インク組成物、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法
【課題】オゾンガス耐性及びブロンズ現象が改良されたインク組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有するインク組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（Ｉ）中、X1〜X4およびY1〜Y4は、各々、炭素原子または窒素原子を表す。A1〜A4は各々X1〜X4およびY1〜Y4と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各A、X、Yから成る４つの環の少なくとも１つはヘテロ環である。ヘテロ環の全てが同時にピリジン環とピラジン環の場合は特定の制限がある）。また、A1〜A4は置換基を有してもよい。A1〜A4のうち少なくとも１つは、又はA1〜A4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【解決手段】式（Ｉ）で表される着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有するインク組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（Ｉ）中、X1〜X4およびY1〜Y4は、各々、炭素原子または窒素原子を表す。A1〜A4は各々X1〜X4およびY1〜Y4と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各A、X、Yから成る４つの環の少なくとも１つはヘテロ環である。ヘテロ環の全てが同時にピリジン環とピラジン環の場合は特定の制限がある）。また、A1〜A4は置換基を有してもよい。A1〜A4のうち少なくとも１つは、又はA1〜A4の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Mは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録画像のブロンズ現象の改良に優れた効果を有する水溶性芳香族化合物と記録画像の保存耐久性、特に耐ガス性の改良に優れた効果を有するグアニジン系化合物を含むインク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像のブロンズ現象改良とインクジェット記録画像の保存安定性改良を同時に改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット用インクに用いられる色素に対しては、水などの溶剤に対する溶解性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００４】
特に、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であること、及び耐水性に優れることが強く望まれている。
【０００５】
一方、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて色素の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象の問題が知られている。この現象は、耐水性、耐光性や耐ガス性を向上させるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造中に水素結合性基を導入したりすることにより生じやすい傾向がある。ブロンズ現象の発生によって光を反射、散乱するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なったり、透明度が失われたりするため、ブロンズ現象抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。
【０００６】
ブロンズ現象抑制の方法としては、特定の含窒素化合物を添加する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、特定の複素環化合物を添加する方法（特許文献８参照）、特定のチタン化合物を添加する方法（特許文献９参照）、アルカリ金属イオンを添加する方法（特許文献１０参照）などがこれまでに知られている。但し、これらの添加物を加えることによってブロンズ現象の発生を抑えることはできても、その効果が十分でないために添加量が多くなったり、保管安定性に問題が生じるなど添加物がインクの諸性能及び記録画像の品質を低下させてしまうことがあった。例えば、インクにアルカノールアミンを添加した場合、ブロンズ現象は防止できるものの、少量添加しただけでもインクのｐＨが１１以上になってしまい、高ｐＨインクのノズルへの影響のみならず、誤って人体に触れた場合の安全性に欠け、印字品位や記録画像の耐水性なども低下させてしまうことが、特許文献８に記載されている。
【０００７】
このように、添加物を使用することでさまざまな効果が得られるものの、従来の添加物では諸性能を維持しながら使用することは難しく、特に色素の溶解性と会合性を考慮する必要がある場合においては、添加物の種類と量の選択が難しいことがわかる。また、イオン性添加物を用いる場合には、その対イオンの及ぼす影響も考慮しなければならない。従って、従来にない新たな発想による添加物の分子設計と、それによる本質的なブロンズ現象抑制方法を導入することが望まれていた。
【０００８】
これら、記録画像のブロンズ光沢改良方法として、特定の添加剤を併用する方法（例えば、特許文献１１参照）、記録画像の保存安定性（特に光堅牢性・オゾンガス堅牢性）改良方法として特定の添加剤を併用する方法（例えば、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５参照）が開示されているが、記録画像のブロンズ現象改良と記録画像の保存性改良を、高い改良レベルで同時に満足する方法には至っておらず更なる改良方法が望まれているのが現状であった。
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平６−２２８４７６号公報
【特許文献３】特開平６−２４８２１２号公報
【特許文献４】特開平７−２２８８１０号公報
【特許文献５】特開平７−２６８２６１号公報
【特許文献６】特開平９−１２９４６号公報
【特許文献７】特開平９−１２９４９号公報
【特許文献８】特開平８−２５９８６５号公報
【特許文献９】特開平８−３３７７４５号公報
【特許文献１０】特開平７−２６１７８号公報
【特許文献１１】特開２００５−１０５２６１公報
【特許文献１２】特開２００６−８９７３０公報
【特許文献１３】特開２００６−８９７３１公報
【特許文献１４】特開２００６−８９７３２公報
【特許文献１５】特開２００６−８９７３３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、
（１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なインクを提供すること、
（２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェット記録に用いる印刷用インク組成物などのインクを提供すること、
（３）特に、着色剤として特定の構造を有するフタロシアニン化合物誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性が高く、耐水性に優れ、且つブロンズ現象が発生しない画像を形成することができる、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供すること、及び（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のブロンズ現象と保存性改良を、高い改良レベルで同時に満足する方法を提供すること、にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の発明により達成される。
【００１１】
（１）
下記一般式（Ｉ）で表される着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ１〜Ａ４は置換基を有してもよい。Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つは、あるいはＡ１〜Ａ４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００１４】
（２）
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
一般式（II）
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（II）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及び／またはＮ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及び／または置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ１及びＲ１の何れか一方が窒素原子、Ｑ２及びＲ２の何れか一方が窒素原子、Ｑ３及びＲ３の何れか一方が窒素原子、及びＱ４及びＲ４の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ１〜Ｊ４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ１〜Ｊ４のうち少なくとも１つは、あるいはＪ１〜Ｊ４が有する置換基のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【００１７】
（３）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（III）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のインク組成物。
一般式（III）
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（III）中、Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００２０】
（４）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すことを特徴とする（２）または（３）に記載のインク組成物。
【００２１】
（５）
一般式（III）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（IV）であることを特徴とする（３）または（４）に記載のインク組成物。
一般式（IV）
【００２２】
【化４】
【００２３】
一般式（IV）中、一般式（III）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（IV）は、Ｇの置換位置がα位、β位のいずれかに特定されないことを表す。Ｇはそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２ 、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯＺ、スルホ基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、またはホスホノ基及びその塩から選ばれる置換基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。Ｚは、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００２４】
（６）
一般式（III）で表されるヘテロ環を有する着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（Ｖ）
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（Ｖ）中、Ｇは前記一般式（IV）と同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００２７】
（７）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環を表すことを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のインク組成物。
【００２８】
（８）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（VI）
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（VII）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００３１】
（９）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（VII）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする（２）〜（８）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（VII）
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（VII）中、Ｚは前記一般式（IV）中のＺと同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００３４】
（１０）
前記水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のインク組成物。
【００３５】
（１１）
前記水溶性平面状化合物が、蛍光のない化合物であり、最も長波側の吸収ピークの波長（λｍａｘ）が３５０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のインク組成物。
【００３６】
（１２）
前記水溶性平面状化合物が、スルホ基を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のインク組成物。
【００３７】
（１３）
前記グアジニン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（１）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
【００４０】
（１４）
前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００４１】
（１５）
前記インク組成物中に、界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか記載のインク組成物。
【００４２】
（１６）
前記界面活性剤の添加量が、インク組成物中０．０５〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする（１５）に記載のインク組成物。
【００４３】
（１７）
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載のインク組成物。
【００４４】
（１８）
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のインク組成物。
【００４５】
（１９）
前記インク組成物中に、防腐剤含有することを特徴とする、（１）〜（１８）のいずれか記載のインク組成物。
【００４６】
（２０）
（１）〜（１９）のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００４７】
（２１）
（２０）に記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、色再現性に優れ、且つ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、ブロンズ現象が発生しないカラー画像を形成できるインクジェット記録用インクが提供され、さらには記録画像のブロンズ現象改良と記録画像の保存性改良を、高い改良レベルで同時に満足するインクジェット記録方法、画像のブロンズ発生を防止する方法および画像の保存性改良が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される特定構造の着色剤と特定の化合物の共存が画像の保存性、特に耐オゾン性を飛躍的に向上し得ることを見出したものである。また、耐オゾン性の向上と共にブロンズ光沢や滲み及びビーディングの無い高画質も確保されるものである。
【００５０】
以下、本発明の構成要素について詳述する。
【００５１】
（一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、特定の構造を有するフタロシアニン誘導体（特定の置換基の種類を特定の置換位置に特定の数導入する）を用いることで上記記録画像の保存性、特に耐オゾンカス堅牢性が、大幅に向上し得ることを見出したものである。
【００５２】
即ち、一般式（Ｉ）及び（II）で表される本発明の着色剤である特定構造を有するフタロシアニン誘導体は、置換基の位置を分子合成の際に制御することにより、フタロシアニン骨格に少なくとも１つの含窒素ヘテロ環（好ましくは少なくとも1つの含窒素ヘテロ環と少なくとも1 つの芳香族炭化水素環）を有することが、大きな特徴となっている。
【００５３】
本発明の着色剤であるフタロシアニン誘導体は、好ましくは、フタロシアニン母核中に少なくとも1つの含窒素ヘテロ環とβ位のみに特定の置換基を特定の数だけ有する芳香族炭化水素環を有しており、これによりフタロシアニン誘導体の会合が促進して、且つ、酸化電位も同時に向上して、優れた耐候性（耐光性、耐ガス性）を示すと考えられる。
【００５４】
本発明の着色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造のフタロシアニン誘導体が好ましい。
【００５５】
本発明の前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される着色剤は、一般式（Ｉ）及び（II）で表される、フタロシアニン誘導体（染料）単独、その塩及びその水和物、染料混合物、それらの塩及びそれらの水和物を含む。該塩、該水和物は着色剤中において単独でも、混合していても良い。
一般式（Ｉ）
【００５６】
【化９】
【００５７】
上記一般式（Ｉ）においてＭは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【００５８】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００５９】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【００６０】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００６２】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。Ｘ１−Ｙ１、Ｘ２−Ｙ２、Ｘ３−Ｙ３、Ｘ４−Ｙ４の結合は、それぞれの原子種や下記Ａ１〜Ａ４のヘテロ環種に応じて、単結合でも二重結合でもとりうるものとする。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。
【００６５】
芳香族炭化水素環とは、特に明示しない限り、環を構成する原子が炭素原子のみである芳香族環を指し、具体的にはベンゼン環が挙げられる。芳香族炭化水素環は、さらに他の芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環と縮環していてもよい。
【００６６】
ヘテロ環を形成する場合、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。
【００６７】
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４で構成されるヘテロ環の中でも、特に５あるいは６員環のヘテロ環が好ましい。
【００６８】
Ａ１〜Ａ４ 、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４で構成されるヘテロ環の好ましい例にはピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾロン、インドール、イソオキサゾール、チオフェン、フラン、ピラン、ペンチオフェン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピリドン等が含まれる。但し、Ａ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
【００６９】
また、Ａ１〜Ａ４は置換基を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基（アシルアミノ基）、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００７０】
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、スルファモイル基、スルホニル基、またはイオン性親水性基が最も好ましい。
【００７１】
Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは、あるいはＡ１〜Ａ４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【００７２】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００７３】
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００７４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及び／または分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。アルキル基には、更に下記で表されるＡ１〜Ａ４の有することができる置換基例えば、アリール基が置換したアラルキル基、スルファモイル基が置換した置換スルファモイル基置換アルキル基等が含まれる。
【００７５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００７６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００７７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキニル基としては、置換基を有するアルキニル基および無置換のアルキニル基が含まれる。アルキニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
【００７８】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００７９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては炭素原子数が６〜４０のアリール基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、炭素原子数が７〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。
【００８０】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００８１】
Ａ１〜Ａ４で表されるヘテロ環基は（例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。）ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００８２】
中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００８３】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００８４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００８５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルオキシ基（アルコキシ基）には、置換基を有するアルキルオキシ基および無置換のアルキルオキシ基が含まれる。置換基を除いたときのアルキルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキルオキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００８６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００８７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアシルアミノ基（アミド基）には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アシルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００８８】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００８９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００９０】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００９１】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルチオ基には、置換基を
有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００９２】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００９３】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルキルオキシカルボニルアミノ基および無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００９４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００９５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００９６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００９７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルホニル基には、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基が含まれる。スルホニル基の例には、３−スルホプロピルスルホニル基および３−カルボキシプロピルスルホニル基が含まれる。
【００９８】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００９９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【０１００】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【０１０１】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１０２】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すカルバモイルオキシ基には、置
換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１０３】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【０１０４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１０５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【０１０７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１０８】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルフィニル基には、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基が含まれる。スルフィニル基の例には、３−スルホプロピルスルフィニル基および３−カルボキシプロピルスルフィニル基が含まれる。
【０１０９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【０１１０】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０１１１】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【０１１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１１３】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１４】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１１５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
一般式（II）
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
一般式（II）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及び／またはＮ＝）を表す。
【０１１９】
但し、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。
【０１２０】
Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１２１】
特に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１２２】
Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及び／または置換基を表す。
【０１２３】
また、Ｊ１〜Ｊ４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ１〜Ｊ４のうち少なくとも１つは、あるいＪ１〜Ｊ４が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１２４】
更に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが下記一般式（III）で表される含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
一般式（III）
【０１２５】
【化１１】
【０１２６】
一般式（III）中、Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ１及びＲ１）且つ（Ｑ２及びＲ２）且つ（Ｑ３及びＲ３）且つ（Ｑ４及びＲ４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。
【０１２７】
また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。
【０１２８】
更に好ましくは、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すものが好ましい。
【０１２９】
その中でも特に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が、下記一般式（IV）で表される芳香族炭化水素環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
一般式（IV）
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
一般式（IV）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。
【０１３２】
上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（IV）は、Ｇの置換位置がα位、β位のいずれかに特定されないことを表す。
【０１３３】
一般式（IV）中、Ｇは、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２ 、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯＺ、スルホ基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、またはホスホノ基及びその塩から選ばれる置換基を表す。
【０１３４】
Ｚは、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。
【０１３５】
特に、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、または−ＣＯＮＶ１Ｖ２が好ましく、その中でも−ＳＯ２−Ｚ、または−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚが最も好ましい。
【０１３６】
Ｖ１は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１３７】
Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が最も好ましい。
【０１３８】
なお、Ｚ、Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に上記Ａ１〜Ａ４が有することができる置換基に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１３９】
Ｚ、Ｖ１及びＶ２はが有する好ましい置換基の例は、上記Ａ１〜Ａ４が有することができる置換基の例と同じである。
【０１４０】
Ｚ、及びＶ２の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有することが好ましい。
【０１４１】
ｔは、０〜４の整数を表し、特に１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１４２】
上記一般式（IV）で表される芳香族炭化水素環は、更に好ましくは一般式（Ｖ）で表される。
一般式（Ｖ）
【０１４３】
【化１３】
【０１４４】
一般式（Ｖ）中、Ｇ及び及びその好ましい範囲は一般式（IV）と同じであり、ｔ１は０〜２の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１４５】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香環の中でも、特に、下記一般式（VII）で表される芳香炭化水素環が好ましい。
一般式（VII）
【０１４６】
【化１４】
【０１４７】
一般式（VI）中、Ｚは、上記一般式（Ｖ）中のＺと同義であり、好ましい例も同じである。ｔ、及び＊は、上記一般式（Ｖ−１）中のｔ、及び＊と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４８】
更に、一般式（II）で表される着色剤の中で、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、上記一般式（VII）で表される芳香族炭化水素環を有し、且つ、少なくとも１つが下記一般式（VI）で表されるピリジン環を有するフタロシアニン化合物が最も好ましい。
一般式（VI）
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】
一般式（VI）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【０１５１】
前記一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
【０１５２】
（イ）（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つがヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５３】
（ロ）（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが含窒素６員ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ
１及びＲ１）且つ（Ｑ２及びＲ２）且つ（Ｑ３及びＲ３）且つ（Ｑ４及びＲ４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。
【０１５４】
（ハ）（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すものが好ましい。その中でも特に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、更に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族炭化水素環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、その中でも特に（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基で置換された芳香族炭化水素環を表すフタロシアニン化合物が最も好ましい。
【０１５５】
（ニ）Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１５６】
（ホ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は９９５〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜１８００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１６００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１５７】
（ヘ）前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物一分子中有するイオン性親水性基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、その中でもスルホ基が特に好ましい。スルホ基、カルボキシル基、およびホスホノ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１５８】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１５９】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つのイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１６０】
本発明の一般式（II）で表される着色剤の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６１】
本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表される
【０１６２】
ジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）を一般式（VIII）で表される金属誘導体と反応させて誘導することができる。
【０１６３】
上記一般式（VIII）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）と同義であり好ましい例も同じである。
【０１６４】
Ｚは、１価または２価の配位子を表す。
【０１６５】
ｄは、１〜４の整数を表す。
【０１６６】
水溶性置換フタロシアニン化合物の合成では、あらかじめ一般式ａおよび／または一般式ｂにイオン親水性基を導入したものを原料に用いる方法と、フタロシアニン化合物を得た後にイオン性親水性基を導入して水溶性化する方法がある。
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
上記各式中、Ｑ、Ｐ、Ｗ、Ｒは上記一般式（II）のそれぞれＱ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４に相当する。
【０１６９】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物中の（Ａ）環、（Ｂ）環、（Ｃ）環及び（Ｄ）環のいずれか１つが、ヘテロ環基（特に好ましくは含窒素ヘテロ環）を表し、且つ、一般式（II）で表される置換フタロシアニン化合物中の（Ａ）環、（Ｂ）環、（Ｃ）環及び（Ｄ）環のいずれか１つが、芳香族炭化水素環を表す場合は、例えば、上記式中のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）のＱ、Ｐ、Ｗ、Ｒ環がヘテロ環を形成する（特に好ましくは含窒素ヘテロ環）誘導体と上記式中のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）のＱ、Ｐ、Ｗ、Ｒ環が芳香族環を形成する誘導体を原料にして、一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物を製造することができる。
【０１７０】
本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法おいて、特開２００５−１７９４６９号公報に詳細に記載されている方法を用いて、容易に製造することができる。
【０１７１】
フタロシアニン化合物においては、溶解性基がβ位にのみ導入された誘導体は、その他のものと比較して色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において圧倒的に優れている傾向にある。
【０１７２】
詳しくは、[1]良好な分光吸収特性（β位に特定の溶解性基導入によるフタロシアニン化合物の会合状態の促進）；[2]高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；[3]インク組成物への高い溶解性；[4]良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物は、特定の芳香族炭化水素環と特定の含窒素ヘテロ環を色素分子母核に導入することにより、高酸化電位でかつ強固な会合体を形成しかつ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
着色剤の添加量は、インク組成物中０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。
【０１７３】
以下、本発明の着色剤の具体例（例示染料１０１〜１２５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１７４】
表中、フタロシアニン母核の4つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の例は、本発明のフタロシアニン化合物合成の際、縮合反応時のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の構造の異なる仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）から由来するものであり、得られたフタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
以下、着色剤と共に本発明に用いられるグアニジン系化合物について詳述する。
【０１８１】
（グアニジン系化合物）
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
【０１８２】
グアニジン系化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
【０１８３】
【化１７】
【０１８４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
【０１８５】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
【０１８６】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
【０１８７】
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が上記Ｒ１〜Ｒ５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
【０１８９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ１０１〜Ｒ１０５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
【０１９０】
グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０１９１】
グアニジン系化合物としては、以下のものが挙げられ、単独もしくは組み合わせて用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化１８】
【０１９３】
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０１９４】
グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（２−Ａａ）、一般式（２−Ａｂ）、一般式（２−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（２−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。
一般式（２−Ａａ）
【０１９５】
【化１９】
【０１９６】
一般式（２−Ａａ）中、Ｒ１０５は前記と同義、Ｒ１０６は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４の何れかを示し、ｎ個のＲ１０５及びＲ１０６は各々同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。
【０１９７】
一般式（２−Ａａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
一般式（２−Ａｂ）
【０１９８】
【化２０】
【０１９９】
一般式（２−Ａｂ）中、Ｒ１０５及びＲ１０６は前記と同義であり、ｌ個のＲ１０５及びＲ１０６は各々同一でも異なってもよい。ｌは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（２−Ａｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
一般式（２−Ａｃ）
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
一般式（２−Ａｃ）中、Ｒ１０５は前記と同義であり、Ｒ１０７はＲ１０１又はＲ１０２と同義であり、Ｒ１０８はＲ１０４又はＲ１０５と同義であり、ｐ個のＲ１０３、Ｒ１０７及びＲ１０８は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（２−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０２０２】
少なくとも１種のグアニジン系化合物の添加総量は、インク組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。
着色剤／グアニジン系化合物（質量比）は０．０１〜１００が好ましく、０．１〜５０がより好ましく、０．３〜１０が更に好ましい。
【０２０３】
以下、着色剤と共に本発明に用いられる、１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物について説明する。
【０２０４】
非局在化したπ電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークのλｍａｘが３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物である。
【０２０５】
本発明の化合物は、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する。π電子の数の上限に特に制限はないが、８０個以下が好ましく、中でも５０個以下が好ましく、特に３０個以下が好ましい。また、１０個を超えるπ電子が１つの大きな非局在系を形成していてもよいが、２つ以上の非局在系を形成していてもよい。特に、１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物が好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても良いしヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であっても良く、縮環して１つの芳香族環を形成するものであっても良い。芳香族環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどを挙げることができる。
【０２０６】
本発明の水溶性平面状化合物は、２０℃において１００ｇの水に対して少なくとも１ｇ以上溶解する化合物が好ましい。より好ましくは５ｇ以上溶解する化合物であり、最も好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物である。
【０２０７】
１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物の場合には、分子中の芳香族環に結合している少なくとも２個の可溶化基を有することがとりわけ望ましい。有用な可溶化基には、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、４級アンモニウム塩および当業者に明らかな他の基が含まれるが、これらに限定されない。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が最も好ましい。
【０２０８】
分子中の可溶化基の最大数は、利用可能な置換基の位置の数によってのみ制限されるけれども、実用上の目的には、分子中に、同じかまたは異なる可溶化基が１０個存在すれば十分である。これらの可溶性基のカウンターカチオンに制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、またはアンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、またはアンモニウムが最も好ましい。
【０２０９】
具体的な化合物としては、特開昭６３−５５５４４号の他、特開平３−１４６９４７号、同３−１４９５４３号、特開２００１−２０１８３１号、同２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号、同２００３−２５５５０２号、同２００３−３０７８２３号、同２００４−４５００号、同２００４−１７０９６４号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。
【０２１０】
なかでも下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０２１１】
一般式（３）：
Ａ−Ｘ−Ｌ−（Ｙ−Ｂ）ｎ
【０２１２】
式中、Ａ、Ｌ、Ｂは、それぞれ独立に、芳香族基（アリール基および芳香族ヘテロ環基）を表す。ＸとＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｎは０もしくは１を表す。芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい。２価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた２価の基である。但し、一般式（３）で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびホスホノ基から選ばれるイオン性親水性基を少なくとも１つ含有する。これらのイオン性親水性基は塩の形でも良く、そのカウンターカチオンについては制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、アンモニウムが最も好ましい。
【０２１３】
また、一般式（３）で表される化合物は、イオン性親水性基以外の置換基を有していても良く、具体的置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。一般式３の化合物の中でも好ましいものは、ｎ＝１のものであり、またＡ、Ｌ、Ｂのうち少なくとも１つが芳香族ヘテロ環であるものが好ましい。さらにはイオン性親水性基が２から４個含まれるものが好ましい。
【０２１４】
本発明の１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物の好ましい使用量は、インクの０．０１〜１０質量％の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％〜７．０質量％、特に好ましくは、０．５質量％〜５．０質量％の範囲が最も好ましい使用量である。
着色剤／該平面状化合物（質量比）は０．０２〜１０００が好ましく、０．１〜１００がより好ましく、０．２〜５０が更に好ましい。
【０２１５】
使用量が少ないと、ブロンズ抑制／オゾンガス堅牢性改良能が十分でない場合がある。
【０２１６】
使用量が多いと、吐出性が悪化する場合がある。
【０２１７】
本発明の化合物が、どういう作用機構からブロンズを抑制するかは明確になっていないが、色素分子間のπ電子相互作用により凝集（会合）している色素に対し、より強いπ電子の相互作用を働かせることによって凝集を解消させる解凝集剤として作用し、その結果としてブロンズ現象を改良しているものと考えられる。凝集している色素の間に入り込み、或いは色素会合体表面にある色素に対し強いπ電子相互作用を発現させるために、解凝集剤が平面であることとπ電子系が大きく広がっていることが重要である。また、解凝集剤自身あるいは色素と解凝集剤によって形成されるコンプレックスが析出しないように、解凝集剤が十分な溶解性を有することも重要である。必要なπ電子の数は、用いられるインクジェット用色素の大きさによって変わってくるものであるが、インクジェットに用いられる色素は、固定性を上げるために直接染料に代表されるように大きく広がった平面構造を有しているので、解凝集剤は１分子中に１０個を超える非局在化π電子系の広がりを有する無色の水溶性平面状化合物である必要があるものと推測される。また、解凝集剤と色素によって形成されるコンプレックスは、色素を解凝集剤で保護する形態となるためオゾンガスに対する耐性も向上する。
【０２１８】
本発明に用いられる好ましい化合物例は、先にあげた特開２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同００２−２９６７４４号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。代表的な化合物（解凝集剤）を以下に示す。
【０２１９】
【化２２】
【０２２０】
【化２３】
【０２２１】
【化２４】
【０２２２】
【化２５】
【０２２３】
【化２６】
【０２２４】
【化２７】
【０２２５】
【化２８】
【０２２６】
【化２９】
【０２２７】
本発明の好ましい化合物は、前記の特開２００２−１３９８２２号公報などを参考にして容易に合成することができる。
【０２２８】
本発明のインク組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【０２２９】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【０２３０】
［インク］
本発明のインク組成物は、少なくとも一種の本発明の着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有するインク組成物を意味する。
【０２３１】
本発明のインク組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。
【０２３２】
本発明のインク組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の着色剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。
【０２３３】
好ましくは、水性媒体を用いる場合であり、好ましくは水溶性インク組成物の場合である。
【０２３４】
本発明のインクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。
【０２３５】
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。
【０２３６】
これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２３７】
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット記録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２３８】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２３９】
浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２４０】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２４１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２４２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２４３】
ｐＨ調整剤としては、前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２４４】
表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜６０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２４５】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２４６】
また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２４７】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２４８】
本発明の着色剤を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特開２００１−２４０７６３号、同２００１−２６２０３９号、同２００１−２４７７８８号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開２００１−２６２０１８号、同２００１−２４０７６３号、同２００１−３３５７３４号、同２００２−８０７７２号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の着色剤を水性媒体中に分散することが好ましい。
【０２４９】
本発明の着色剤を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記着色剤を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。
【０２５０】
分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【０２５１】
上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、同２００１−２７１００３号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２５２】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２５３】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中には、着色剤が０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。
【０２５４】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、上記一般式（Ｉ）、（II）で表される本発明の着色剤とともに、他の着色剤が併用されていてもよい。
【０２５５】
２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記した範囲となっているのが好ましい。
【０２５６】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。
【０２５７】
フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２５８】
これらのインクには、本発明に係る着色剤（フタロシアニン誘導体）のほかに他の色材(色素や顔料)をも用いて画像再現性能を向上させることができる。
【０２５９】
本発明の着色剤とともに、適用できるイエロー色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
【０２６０】
適用できるマゼンタ色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素などのようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環色素等を挙げることができる。
【０２６１】
適用できるシアン色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
【０２６２】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０２６３】
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ色素のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２６４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２６５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。
【０２６６】
ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、同２００２−１２１４４０号、同２００２−１５４２０１号、同２００２−１４４６９６号、同２００２−８０７５９号、同２００２−１８７３４２号、同２００２−１７２７７４号に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２６７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
【０２６８】
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２６９】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２７０】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０２７１】
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２７２】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
【０２７３】
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２７４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２７５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２７６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２７７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２７８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２７９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
【０２８０】
ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２８１】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２８２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（インクＣ−１）
下記の成分に抵抗値１８ＭΩ以上の超純水を加え100ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してシアン用インク液（Ｃ−１）を調製した。
Ｃ−１：
染料 １０２ 4.7ｇ
尿素 2.4ｇ
トリエチレングリコール 10.7ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 9.1ｇ
１，２ヘキサンジオール 2.4ｇ
２−ピロリドン 3.5ｇ
グリセリン 11.8ｇ
トリエタノールアミン 0.5ｇ
プロキセルXL II 1.0ｇ
オルフィンE1010 1.0ｇ
（インクＣ−２）
インクＣ−１の水5.7ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液5.7ｇで置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−３）
インクＣ−１の水１.0ｇを塩酸アミノグアニジン１.0ｇで置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−４）
インクＣ−１の水6.7ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液 5.7ｇおよび塩酸アミノグアニジン1.0gで置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−５）
インクＣ−４で染料１０２を比較色素aに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
比較色素ａ
【０２８３】
【化３０】
【０２８４】
（インクＣ-６）
インクＣ−４で染料１０２を比較色素bに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
比較色素ｂ
【０２８５】
【化３１】
【０２８６】
（インクＣ−７）
インクＣ−４の塩酸アミノグアニジン1.0gを塩酸グアニジン1.0gに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
（インクＣ−８）
インクＣ−４の塩酸アミノグアニジン1.0gをＮ，Ｎ’ジアミノグアニジンに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
（インクＣ−９）
インクＣ−１の水7.7ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液 5.7ｇおよび塩酸アミノグアニジン2.0gで、染料１０２を染料１０１で置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−１０）
インクＣ−１の水12.4ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液 １１．４ｇおよび塩酸アミノグアニジン1.0gで、染料１０２を染料１０１で置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
【０２８７】
（インクジェット記録）
上記のインク１〜10を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−A-700のシアンインクのカートリッジに装填し、エプソン社製 写真用紙クリスピア＜高光沢＞に画像を印刷し、各種評価を行った。
【０２８８】
（耐オゾン性評価）
シアン単色の階段パッチ画像を印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、オゾン濃度10ｐｐｍで２１日間、オゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
２１日間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Cf）を求め、色素残存率［％］＝（Cf／Cｉ）×１００を求め評価を行った。色素残存率としては反射濃度Ｃｉが０．９〜１．１での値を採用した。
色素残存率が９５％以上の場合をＡ、９０％以上９５％未満をＢ、85％以上90％未満をＣ、80％以上85％未満をＤ、80％未満の場合をＥとして、５段階で評価した。
【０２８９】
（ブロンズ光沢の発生有無）
３０℃８０％ＲＨの環境下で印字したシアンのＤmax部を目視観察しブロンズ発生の有無を確認した。
【０２９０】
【表６】
【０２９１】
本発明において使用する受像紙を富士写真フィルム社製 インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」、キャノン社製 ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録画像のブロンズ現象の改良に優れた効果を有する水溶性芳香族化合物と記録画像の保存耐久性、特に耐ガス性の改良に優れた効果を有するグアニジン系化合物を含むインク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像のブロンズ現象改良とインクジェット記録画像の保存安定性改良を同時に改良する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。
【０００３】
このようなインクジェット用インクに用いられる色素に対しては、水などの溶剤に対する溶解性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。
【０００４】
特に、光、湿度、熱に対して堅牢な色素であること、中でも多孔質の白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に印字する際には環境中のオゾンなどの酸化性ガスに対して堅牢であること、及び耐水性に優れることが強く望まれている。
【０００５】
一方、光学濃度が高い記録画像を形成させた場合において、乾燥するにつれて色素の結晶が記録材料表面に析出して、記録画像が光を反射して金属光沢を放つという、いわゆるブロンズ現象の問題が知られている。この現象は、耐水性、耐光性や耐ガス性を向上させるために色素の水溶解性を下げたり、色素構造中に水素結合性基を導入したりすることにより生じやすい傾向がある。ブロンズ現象の発生によって光を反射、散乱するので、記録画像の光学濃度が低下してしまうばかりでなく、記録画像の色相も所望のものとは大きく異なったり、透明度が失われたりするため、ブロンズ現象抑制はインクジェットインクに要求される性能として重要なものの一つである。
【０００６】
ブロンズ現象抑制の方法としては、特定の含窒素化合物を添加する方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）、特定の複素環化合物を添加する方法（特許文献８参照）、特定のチタン化合物を添加する方法（特許文献９参照）、アルカリ金属イオンを添加する方法（特許文献１０参照）などがこれまでに知られている。但し、これらの添加物を加えることによってブロンズ現象の発生を抑えることはできても、その効果が十分でないために添加量が多くなったり、保管安定性に問題が生じるなど添加物がインクの諸性能及び記録画像の品質を低下させてしまうことがあった。例えば、インクにアルカノールアミンを添加した場合、ブロンズ現象は防止できるものの、少量添加しただけでもインクのｐＨが１１以上になってしまい、高ｐＨインクのノズルへの影響のみならず、誤って人体に触れた場合の安全性に欠け、印字品位や記録画像の耐水性なども低下させてしまうことが、特許文献８に記載されている。
【０００７】
このように、添加物を使用することでさまざまな効果が得られるものの、従来の添加物では諸性能を維持しながら使用することは難しく、特に色素の溶解性と会合性を考慮する必要がある場合においては、添加物の種類と量の選択が難しいことがわかる。また、イオン性添加物を用いる場合には、その対イオンの及ぼす影響も考慮しなければならない。従って、従来にない新たな発想による添加物の分子設計と、それによる本質的なブロンズ現象抑制方法を導入することが望まれていた。
【０００８】
これら、記録画像のブロンズ光沢改良方法として、特定の添加剤を併用する方法（例えば、特許文献１１参照）、記録画像の保存安定性（特に光堅牢性・オゾンガス堅牢性）改良方法として特定の添加剤を併用する方法（例えば、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５参照）が開示されているが、記録画像のブロンズ現象改良と記録画像の保存性改良を、高い改良レベルで同時に満足する方法には至っておらず更なる改良方法が望まれているのが現状であった。
【特許文献１】特開平６−２５５７５号公報
【特許文献２】特開平６−２２８４７６号公報
【特許文献３】特開平６−２４８２１２号公報
【特許文献４】特開平７−２２８８１０号公報
【特許文献５】特開平７−２６８２６１号公報
【特許文献６】特開平９−１２９４６号公報
【特許文献７】特開平９−１２９４９号公報
【特許文献８】特開平８−２５９８６５号公報
【特許文献９】特開平８−３３７７４５号公報
【特許文献１０】特開平７−２６１７８号公報
【特許文献１１】特開２００５−１０５２６１公報
【特許文献１２】特開２００６−８９７３０公報
【特許文献１３】特開２００６−８９７３１公報
【特許文献１４】特開２００６−８９７３２公報
【特許文献１５】特開２００６−８９７３３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、
（１）色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規なインクを提供すること、
（２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェット記録に用いる印刷用インク組成物などのインクを提供すること、
（３）特に、着色剤として特定の構造を有するフタロシアニン化合物誘導体の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性が高く、耐水性に優れ、且つブロンズ現象が発生しない画像を形成することができる、インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供すること、及び（４）上記のインクジェット記録方法を利用することによって、画像記録物のブロンズ現象と保存性改良を、高い改良レベルで同時に満足する方法を提供すること、にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の発明により達成される。
【００１１】
（１）
下記一般式（Ｉ）で表される着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ１〜Ａ４は置換基を有してもよい。Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つは、あるいはＡ１〜Ａ４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【００１４】
（２）
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
一般式（II）
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（II）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及び／またはＮ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及び／または置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ１及びＲ１の何れか一方が窒素原子、Ｑ２及びＲ２の何れか一方が窒素原子、Ｑ３及びＲ３の何れか一方が窒素原子、及びＱ４及びＲ４の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ１〜Ｊ４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ１〜Ｊ４のうち少なくとも１つは、あるいはＪ１〜Ｊ４が有する置換基のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【００１７】
（３）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（III）であることを特徴とする（１）または（２）に記載のインク組成物。
一般式（III）
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（III）中、Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００２０】
（４）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すことを特徴とする（２）または（３）に記載のインク組成物。
【００２１】
（５）
一般式（III）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（IV）であることを特徴とする（３）または（４）に記載のインク組成物。
一般式（IV）
【００２２】
【化４】
【００２３】
一般式（IV）中、一般式（III）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（IV）は、Ｇの置換位置がα位、β位のいずれかに特定されないことを表す。Ｇはそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２ 、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯＺ、スルホ基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、またはホスホノ基及びその塩から選ばれる置換基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。Ｚは、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００２４】
（６）
一般式（III）で表されるヘテロ環を有する着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（Ｖ）
【００２５】
【化５】
【００２６】
一般式（Ｖ）中、Ｇは前記一般式（IV）と同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００２７】
（７）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環を表すことを特徴とする（２）〜（６）のいずれかに記載のインク組成物。
【００２８】
（８）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする（２）〜（７）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（VI）
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（VII）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００３１】
（９）
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（VII）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする（２）〜（８）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（VII）
【００３２】
【化７】
【００３３】
一般式（VII）中、Ｚは前記一般式（IV）中のＺと同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【００３４】
（１０）
前記水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のインク組成物。
【００３５】
（１１）
前記水溶性平面状化合物が、蛍光のない化合物であり、最も長波側の吸収ピークの波長（λｍａｘ）が３５０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のインク組成物。
【００３６】
（１２）
前記水溶性平面状化合物が、スルホ基を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のインク組成物。
【００３７】
（１３）
前記グアジニン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のインク組成物。
一般式（１）
【００３８】
【化８】
【００３９】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
【００４０】
（１４）
前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載のインク組成物。
【００４１】
（１５）
前記インク組成物中に、界面活性剤を含有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか記載のインク組成物。
【００４２】
（１６）
前記界面活性剤の添加量が、インク組成物中０．０５〜５０ｇ／ｌであることを特徴とする（１５）に記載のインク組成物。
【００４３】
（１７）
前記界面活性剤が、ノニオン系界面活性剤であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載のインク組成物。
【００４４】
（１８）
前記ノニオン系界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤であることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のインク組成物。
【００４５】
（１９）
前記インク組成物中に、防腐剤含有することを特徴とする、（１）〜（１８）のいずれか記載のインク組成物。
【００４６】
（２０）
（１）〜（１９）のいずれかに記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【００４７】
（２１）
（２０）に記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、色再現性に優れ、且つ光、熱、湿度及び環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有し、ブロンズ現象が発生しないカラー画像を形成できるインクジェット記録用インクが提供され、さらには記録画像のブロンズ現象改良と記録画像の保存性改良を、高い改良レベルで同時に満足するインクジェット記録方法、画像のブロンズ発生を防止する方法および画像の保存性改良が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される特定構造の着色剤と特定の化合物の共存が画像の保存性、特に耐オゾン性を飛躍的に向上し得ることを見出したものである。また、耐オゾン性の向上と共にブロンズ光沢や滲み及びビーディングの無い高画質も確保されるものである。
【００５０】
以下、本発明の構成要素について詳述する。
【００５１】
（一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、特定の構造を有するフタロシアニン誘導体（特定の置換基の種類を特定の置換位置に特定の数導入する）を用いることで上記記録画像の保存性、特に耐オゾンカス堅牢性が、大幅に向上し得ることを見出したものである。
【００５２】
即ち、一般式（Ｉ）及び（II）で表される本発明の着色剤である特定構造を有するフタロシアニン誘導体は、置換基の位置を分子合成の際に制御することにより、フタロシアニン骨格に少なくとも１つの含窒素ヘテロ環（好ましくは少なくとも1つの含窒素ヘテロ環と少なくとも1 つの芳香族炭化水素環）を有することが、大きな特徴となっている。
【００５３】
本発明の着色剤であるフタロシアニン誘導体は、好ましくは、フタロシアニン母核中に少なくとも1つの含窒素ヘテロ環とβ位のみに特定の置換基を特定の数だけ有する芳香族炭化水素環を有しており、これによりフタロシアニン誘導体の会合が促進して、且つ、酸化電位も同時に向上して、優れた耐候性（耐光性、耐ガス性）を示すと考えられる。
【００５４】
本発明の着色剤は、下記一般式（Ｉ）で表される構造のフタロシアニン誘導体が好ましい。
【００５５】
本発明の前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される着色剤は、一般式（Ｉ）及び（II）で表される、フタロシアニン誘導体（染料）単独、その塩及びその水和物、染料混合物、それらの塩及びそれらの水和物を含む。該塩、該水和物は着色剤中において単独でも、混合していても良い。
一般式（Ｉ）
【００５６】
【化９】
【００５７】
上記一般式（Ｉ）においてＭは、水素原子あるいは金属原子又はその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
【００５８】
金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。
【００５９】
酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が挙げられる。
【００６０】
水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｃｒ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ２、ＶＣｌ、ＶＣｌ２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。
【００６２】
中でも、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素原子あるいは窒素原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。Ｘ１−Ｙ１、Ｘ２−Ｙ２、Ｘ３−Ｙ３、Ｘ４−Ｙ４の結合は、それぞれの原子種や下記Ａ１〜Ａ４のヘテロ環種に応じて、単結合でも二重結合でもとりうるものとする。
【００６４】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。
【００６５】
芳香族炭化水素環とは、特に明示しない限り、環を構成する原子が炭素原子のみである芳香族環を指し、具体的にはベンゼン環が挙げられる。芳香族炭化水素環は、さらに他の芳香族環、ヘテロ環、脂肪族環と縮環していてもよい。
【００６６】
ヘテロ環を形成する場合、該原子群は炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選択される少なくとも２種から構成されることが好ましい。
【００６７】
Ａ１〜Ａ４、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４で構成されるヘテロ環の中でも、特に５あるいは６員環のヘテロ環が好ましい。
【００６８】
Ａ１〜Ａ４ 、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４で構成されるヘテロ環の好ましい例にはピリジン、ピラジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、ピロール、ピラゾロン、インドール、イソオキサゾール、チオフェン、フラン、ピラン、ペンチオフェン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピリドン等が含まれる。但し、Ａ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時に芳香族環になることはない。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。またＡ、Ｘ、Ｙから成る環の４つ全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内のＸ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く。
【００６９】
また、Ａ１〜Ａ４は置換基を有してもよく、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基（アシルアミノ基）、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基またはイオン性親水性基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００７０】
なかでも、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、特に、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましく、スルファモイル基、スルホニル基、またはイオン性親水性基が最も好ましい。
【００７１】
Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つは、あるいはＡ１〜Ａ４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【００７２】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
【００７３】
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００７４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が１〜８の直鎖アルキル基及び／または分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。アルキル基には、更に下記で表されるＡ１〜Ａ４の有することができる置換基例えば、アリール基が置換したアラルキル基、スルファモイル基が置換した置換スルファモイル基置換アルキル基等が含まれる。
【００７５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜８の分岐のシクロアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
【００７６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルケニル基には、置換基を有するアルケニル基および無置換のアルケニル基が含まれる。アルケニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルケニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルケニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が３〜１２の分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基等が含まれる。
【００７７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキニル基としては、置換基を有するアルキニル基および無置換のアルキニル基が含まれる。アルキニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜２０のアルキニル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が２〜１２のアルキニル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が４〜１２の分岐のアルキニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。
【００７８】
アラルキル基としては、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。特に溶解性の理由から、炭素原子数が９〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル基、および２−フェネチル基が含まれる。
【００７９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては炭素原子数が６〜４０のアリール基が好ましい。その中でも特に炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。特に好ましい置換基の例としては溶解性の理由から、炭素原子数が７〜１２の分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル、ｍ−スルホフェニルが含まれる。
【００８０】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれ、さらに他の環と縮合環を形成していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。また、芳香族ヘテロ環基であっても非芳香族ヘテロ環基であっても良い。
【００８１】
Ａ１〜Ａ４で表されるヘテロ環基は（例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。）ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００８２】
中でも芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。
【００８３】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００８４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【００８５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルオキシ基（アルコキシ基）には、置換基を有するアルキルオキシ基および無置換のアルキルオキシ基が含まれる。置換基を除いたときのアルキルオキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルキルオキシ基、ヒドロキシル基およびイオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【００８６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【００８７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアシルアミノ基（アミド基）には、置換基を有するアミド基および無置換のアミド基が含まれる。アシルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基および３，５−ジスルホベンズアミド基が含まれる。
【００８８】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロアニリノ基が含まれる。
【００８９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【００９０】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【００９１】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルチオ基には、置換基を
有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基およびエチルチオ基が含まれる。
【００９２】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜３０のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオ基が含まれる。
【００９３】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルキルオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルキルオキシカルボニルアミノ基および無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルキルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルオキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【００９４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルホンアミド基には、置換基を有するスルホンアミド基および無置換のスルホンアミド基が含まれる。スルホンアミド基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のスルホンアミド基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、および３−カルボキシベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【００９５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【００９６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基、アリ−ル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基、フェニルスルファモイル基が含まれる。
【００９７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルホニル基には、アルキルスルホニル基、アリ−ルスルホニル基が含まれる。スルホニル基の例には、３−スルホプロピルスルホニル基および３−カルボキシプロピルスルホニル基が含まれる。
【００９８】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【００９９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環オキシ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有するヘテロ環オキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環オキシ基の例には、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が含まれる。
【０１００】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアゾ基には、置換基を有するアゾ基および無置換のアゾ基が含まれる。アゾ基の例には、ｐ−ニトロフェニルアゾ基が含まれる。
【０１０１】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数１〜１２のアシルオキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０１０２】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すカルバモイルオキシ基には、置
換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０１０３】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すシリルオキシ基には、置換基を有するシリルオキシ基および無置換のシリルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基が含まれる。
【０１０４】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０１０５】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０１０６】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すイミド基には、置換基を有するイミド基および無置換のイミド基が含まれる。イミド基の例には、Ｎ−フタルイミド基およびＮ−スクシンイミド基が含まれる。
【０１０７】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すヘテロ環チオ基には、置換基を有するヘテロ環チオ基および無置換のヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環チオ基としては、５員または６員環のヘテロ環を有することが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。へテロ環チオ基の例には、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０１０８】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すスルフィニル基には、アルキルスルフィニル基、アリ−ルスルフィニル基が含まれる。スルフィニル基の例には、３−スルホプロピルスルフィニル基および３−カルボキシプロピルスルフィニル基が含まれる。
【０１０９】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すホスホリル基には、置換基を有するホスホリル基および無置換のホスホリル基が含まれる。ホスホリル基の例には、フェノキシホスホリル基およびフェニルホスホリル基が含まれる。
【０１１０】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、置換基を除いたときの炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０１１１】
Ａ１〜Ａ４の有することができる置換基が表すイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【０１１２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン化合物１分子中少なくとも２個有するものが好ましく、特にスルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
【０１１３】
また、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ-Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、そのとき複数個存在するＭは、それぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１４】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ２−、及びこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１１５】
なお、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１６】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の中でも、下記一般式（II）で表される構造のフタロシアニン化合物がさらに好ましい。以下に、本発明の一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物について詳しく述べる。
一般式（II）
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
一般式（II）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及び／またはＮ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及び／またはＮ＝）を表す。
【０１１９】
但し、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。
【０１２０】
Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１２１】
特に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１２２】
Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及び／または置換基を表す。
【０１２３】
また、Ｊ１〜Ｊ４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。但し、Ｊ１〜Ｊ４のうち少なくとも１つは、あるいＪ１〜Ｊ４が有する置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。
【０１２４】
更に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが下記一般式（III）で表される含窒素ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
一般式（III）
【０１２５】
【化１１】
【０１２６】
一般式（III）中、Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ１及びＲ１）且つ（Ｑ２及びＲ２）且つ（Ｑ３及びＲ３）且つ（Ｑ４及びＲ４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。
【０１２７】
また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。
【０１２８】
更に好ましくは、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すものが好ましい。
【０１２９】
その中でも特に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）が、下記一般式（IV）で表される芳香族炭化水素環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
一般式（IV）
【０１３０】
【化１２】
【０１３１】
一般式（IV）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。
【０１３２】
上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（IV）は、Ｇの置換位置がα位、β位のいずれかに特定されないことを表す。
【０１３３】
一般式（IV）中、Ｇは、それぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２ 、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯＺ、スルホ基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、またはホスホノ基及びその塩から選ばれる置換基を表す。
【０１３４】
Ｚは、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。
【０１３５】
特に、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２、または−ＣＯＮＶ１Ｖ２が好ましく、その中でも−ＳＯ２−Ｚ、または−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２が好ましく、−ＳＯ２−Ｚが最も好ましい。
【０１３６】
Ｖ１は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１３７】
Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２アルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のへテロ環基が好ましく、更に水素原子、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が好ましく、置換の総炭素数１〜１２アルキル基が最も好ましい。
【０１３８】
なお、Ｚ、Ｖ１及びＶ２は、それぞれ独立に上記Ａ１〜Ａ４が有することができる置換基に挙げたような置換基を更に有してもよい。
【０１３９】
Ｚ、Ｖ１及びＶ２はが有する好ましい置換基の例は、上記Ａ１〜Ａ４が有することができる置換基の例と同じである。
【０１４０】
Ｚ、及びＶ２の少なくとも一つはイオン性親水性基を置換基として有することが好ましい。
【０１４１】
ｔは、０〜４の整数を表し、特に１〜２が好ましく、１が最も好ましい。
【０１４２】
上記一般式（IV）で表される芳香族炭化水素環は、更に好ましくは一般式（Ｖ）で表される。
一般式（Ｖ）
【０１４３】
【化１３】
【０１４４】
一般式（Ｖ）中、Ｇ及び及びその好ましい範囲は一般式（IV）と同じであり、ｔ１は０〜２の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【０１４５】
上記一般式（Ｖ）で表される芳香環の中でも、特に、下記一般式（VII）で表される芳香炭化水素環が好ましい。
一般式（VII）
【０１４６】
【化１４】
【０１４７】
一般式（VI）中、Ｚは、上記一般式（Ｖ）中のＺと同義であり、好ましい例も同じである。ｔ、及び＊は、上記一般式（Ｖ−１）中のｔ、及び＊と同義であり、好ましい例も同じである。
【０１４８】
更に、一般式（II）で表される着色剤の中で、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、上記一般式（VII）で表される芳香族炭化水素環を有し、且つ、少なくとも１つが下記一般式（VI）で表されるピリジン環を有するフタロシアニン化合物が最も好ましい。
一般式（VI）
【０１４９】
【化１５】
【０１５０】
一般式（VI）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【０１５１】
前記一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物として特に好ましい組み合わせは、
【０１５２】
（イ）（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つがヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。
【０１５３】
（ロ）（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが含窒素６員ヘテロ環を表すフタロシアニン化合物が好ましい。但し、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、（Ｑ
１及びＲ１）且つ（Ｑ２及びＲ２）且つ（Ｑ３及びＲ３）且つ（Ｑ４及びＲ４）の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。
【０１５４】
（ハ）（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すものが好ましい。その中でも特に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、更に、（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基、スルファモイル基で置換された芳香族炭化水素環を表すフタロシアニン化合物が好ましく、その中でも特に（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の少なくとも１つが、イオン性親水性基を置換基として有する、スルホニル基で置換された芳香族炭化水素環を表すフタロシアニン化合物が最も好ましい。
【０１５５】
（ニ）Ｍは、水素原子、金属原子、またはその酸化物、水酸化物、及びハロゲン化物が好ましく、中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
【０１５６】
（ホ）フタロシアニン化合物の分子量（平均）は９９５〜２５００の範囲が好ましく、更に９９５〜２０００の範囲の分子量が好ましく、その中でも９９５〜１８００の範囲の分子量が好ましく、特に９９５〜１６００の範囲の分子量が最も好ましい。
【０１５７】
（ヘ）前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物一分子中有するイオン性親水性基の中でも、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基が好ましく、その中でもスルホ基が特に好ましい。スルホ基、カルボキシル基、およびホスホノ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は化合物の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１５８】
前記一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物一分子中、イオン性親水性基を少なくとも１個以上有するものが好ましく、特に、イオン性親水性基がスルホ基であるのが好ましい、その中でもスルホ基を２個以上有するものが最も好ましい。
【０１５９】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物は、分子内に少なくとも１つのイオン性親水性基を有しているので、水性媒体中に対する溶解性または分散性が良好である。
【０１６０】
本発明の一般式（II）で表される着色剤の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１６１】
本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表される
【０１６２】
ジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）を一般式（VIII）で表される金属誘導体と反応させて誘導することができる。
【０１６３】
上記一般式（VIII）中、Ｍは前記一般式（Ｉ）と同義であり好ましい例も同じである。
【０１６４】
Ｚは、１価または２価の配位子を表す。
【０１６５】
ｄは、１〜４の整数を表す。
【０１６６】
水溶性置換フタロシアニン化合物の合成では、あらかじめ一般式ａおよび／または一般式ｂにイオン親水性基を導入したものを原料に用いる方法と、フタロシアニン化合物を得た後にイオン性親水性基を導入して水溶性化する方法がある。
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
上記各式中、Ｑ、Ｐ、Ｗ、Ｒは上記一般式（II）のそれぞれＱ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４に相当する。
【０１６９】
一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物中の（Ａ）環、（Ｂ）環、（Ｃ）環及び（Ｄ）環のいずれか１つが、ヘテロ環基（特に好ましくは含窒素ヘテロ環）を表し、且つ、一般式（II）で表される置換フタロシアニン化合物中の（Ａ）環、（Ｂ）環、（Ｃ）環及び（Ｄ）環のいずれか１つが、芳香族炭化水素環を表す場合は、例えば、上記式中のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）のＱ、Ｐ、Ｗ、Ｒ環がヘテロ環を形成する（特に好ましくは含窒素ヘテロ環）誘導体と上記式中のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）のＱ、Ｐ、Ｗ、Ｒ環が芳香族環を形成する誘導体を原料にして、一般式（II）で表されるフタロシアニン化合物を製造することができる。
【０１７０】
本発明の一般式（Ｉ）及び（II）で表されるフタロシアニン化合物の製造方法おいて、特開２００５−１７９４６９号公報に詳細に記載されている方法を用いて、容易に製造することができる。
【０１７１】
フタロシアニン化合物においては、溶解性基がβ位にのみ導入された誘導体は、その他のものと比較して色相・光堅牢性・オゾンガス耐性等において圧倒的に優れている傾向にある。
【０１７２】
詳しくは、[1]良好な分光吸収特性（β位に特定の溶解性基導入によるフタロシアニン化合物の会合状態の促進）；[2]高い画像堅牢性（高酸化電位と強固な会合状態の促進により、例えば、フタロシアニン化合物と親電子試薬であるオゾンガスとの酸化反応による褪色を抑制する）；[3]インク組成物への高い溶解性；[4]良好なインク液経時安定性付与；を有する本発明のフタロシアニン化合物は、特定の芳香族炭化水素環と特定の含窒素ヘテロ環を色素分子母核に導入することにより、高酸化電位でかつ強固な会合体を形成しかつ特定の溶解性基が目的の数だけ選択的に導入可能により達成したものと考えられる。
着色剤の添加量は、インク組成物中０．２〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが最も好ましい。
【０１７３】
以下、本発明の着色剤の具体例（例示染料１０１〜１２５）を挙げるが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。
【０１７４】
表中、フタロシアニン母核の4つの環（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の例は、本発明のフタロシアニン化合物合成の際、縮合反応時のジカルボニトリル誘導体（一般式ａ）および／または１，３−ジイミノイソインドリン誘導体（一般式ｂ）の構造の異なる仕込み比（ｅｑ．／ｅｑ．）から由来するものであり、得られたフタロシアニン化合物の混合比の平均値を表す。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
以下、着色剤と共に本発明に用いられるグアニジン系化合物について詳述する。
【０１８１】
（グアニジン系化合物）
本発明に用いられるグアニジン系化合物とは、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有する化合物を意味する。
【０１８２】
グアニジン系化合物としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）
【０１８３】
【化１７】
【０１８４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
【０１８５】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
【０１８６】
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜１２個、特に好ましくは炭素数１〜６個のものが挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８個、特に好ましくは炭素数６〜１０個のものが挙げられる。
【０１８７】
ヘテロ環基としては、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基、ピロリニル基、ピロリジル基、ジオキソリル基、ピラゾリル基、ピラゾリニル基、ピラゾリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリル基、ピリジル基、ピぺリジル基、ジオキサニル基、モルホリル基、ピリダジル基、ピラジル基、ピペラジル基、トリアジル基、トリチアニル基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ１０１〜Ｒ１０５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロ環基は、その水素原子が更に他の任意の置換基により置換されたものを包含する。そのような置換基としては、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基、アリールオキシ基（アリール部分は、ここで列記する置換基により更に置換されていてもよい）等が挙げられ、これら置換基は２種以上が同一分子に置換されていてもよい。また、上記アミノ基、カルバモイル基、アミジノ基、グアニジノ基は、その水素原子が上記Ｒ１〜Ｒ５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基で置換されていてもよい。
【０１８９】
Ｒ１０１〜Ｒ１０４で示されるアミノ基は、その水素原子が上記Ｒ１０１〜Ｒ１０５で示されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基等で置換されていてもよい。
【０１９０】
グアニジン系化合物は、塩または金属錯体の形態であってもよい。例えば、塩酸塩、硝酸塩、燐酸塩、スルファミン酸塩、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【０１９１】
グアニジン系化合物としては、以下のものが挙げられ、単独もしくは組み合わせて用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化１８】
【０１９３】
一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、例えば、該当するイミノエーテルの塩酸塩にアンモニアを作用させる工程を少なくとも経ることにより得られる。
【０１９４】
グアニジン系化合物は、Ｎ−Ｃ（＝Ｎ）−Ｎ構造を有するポリマーであってもよい。このようなポリマーとしては、下記一般式（２−Ａａ）、一般式（２−Ａｂ）、一般式（２−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、該繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマーであってもよい。一般式（２−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、モノマーであってもよい。また、これら化合物は、酸との塩であることが好ましい。
一般式（２−Ａａ）
【０１９５】
【化１９】
【０１９６】
一般式（２−Ａａ）中、Ｒ１０５は前記と同義、Ｒ１０６は、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４の何れかを示し、ｎ個のＲ１０５及びＲ１０６は各々同一でも異なってもよい。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜３０であり、更に好ましくは２〜１５である。
【０１９７】
一般式（２−Ａａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
一般式（２−Ａｂ）
【０１９８】
【化２０】
【０１９９】
一般式（２−Ａｂ）中、Ｒ１０５及びＲ１０６は前記と同義であり、ｌ個のＲ１０５及びＲ１０６は各々同一でも異なってもよい。ｌは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜５である。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。一般式（２−Ａｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
一般式（２−Ａｃ）
【０２００】
【化２１】
【０２０１】
一般式（２−Ａｃ）中、Ｒ１０５は前記と同義であり、Ｒ１０７はＲ１０１又はＲ１０２と同義であり、Ｒ１０８はＲ１０４又はＲ１０５と同義であり、ｐ個のＲ１０３、Ｒ１０７及びＲ１０８は各々同一でも異なってもよい。ｐは１以上の整数であり、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。一般式（２−Ａｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、単独重合体であっても、他の繰り返し単位、例えば、アゼチジニウム等との共重合体であってもよい。また、末端構造は適宜選定し得るが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基が好ましい。
【０２０２】
少なくとも１種のグアニジン系化合物の添加総量は、インク組成物中０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが最も好ましい。
着色剤／グアニジン系化合物（質量比）は０．０１〜１００が好ましく、０．１〜５０がより好ましく、０．３〜１０が更に好ましい。
【０２０３】
以下、着色剤と共に本発明に用いられる、１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物について説明する。
【０２０４】
非局在化したπ電子系を構成するπ電子の数が増え、π電子系が広がると可視域に吸収を持つことが多い。本発明で無色とは、画像に影響を及ぼさない範囲で極わずかに着色している状態も含まれる。また、蛍光性の化合物であっても良いが、蛍光のない化合物が好ましく、さらに好ましくは最も長波側の吸収ピークのλｍａｘが３５０ｎｍ以下、より好ましくは３２０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物である。
【０２０５】
本発明の化合物は、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する。π電子の数の上限に特に制限はないが、８０個以下が好ましく、中でも５０個以下が好ましく、特に３０個以下が好ましい。また、１０個を超えるπ電子が１つの大きな非局在系を形成していてもよいが、２つ以上の非局在系を形成していてもよい。特に、１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物が好ましい。芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても良いしヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環であっても良く、縮環して１つの芳香族環を形成するものであっても良い。芳香族環の例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンなどを挙げることができる。
【０２０６】
本発明の水溶性平面状化合物は、２０℃において１００ｇの水に対して少なくとも１ｇ以上溶解する化合物が好ましい。より好ましくは５ｇ以上溶解する化合物であり、最も好ましくは１０ｇ以上溶解する化合物である。
【０２０７】
１分子中に２つ以上の芳香族環を有する化合物の場合には、分子中の芳香族環に結合している少なくとも２個の可溶化基を有することがとりわけ望ましい。有用な可溶化基には、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、４級アンモニウム塩および当業者に明らかな他の基が含まれるが、これらに限定されない。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が最も好ましい。
【０２０８】
分子中の可溶化基の最大数は、利用可能な置換基の位置の数によってのみ制限されるけれども、実用上の目的には、分子中に、同じかまたは異なる可溶化基が１０個存在すれば十分である。これらの可溶性基のカウンターカチオンに制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、またはアンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、またはアンモニウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、またはアンモニウムが最も好ましい。
【０２０９】
具体的な化合物としては、特開昭６３−５５５４４号の他、特開平３−１４６９４７号、同３−１４９５４３号、特開２００１−２０１８３１号、同２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同２００２−２９６７４４号、同２００３−２５５５０２号、同２００３−３０７８２３号、同２００４−４５００号、同２００４−１７０９６４号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。
【０２１０】
なかでも下記一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０２１１】
一般式（３）：
Ａ−Ｘ−Ｌ−（Ｙ−Ｂ）ｎ
【０２１２】
式中、Ａ、Ｌ、Ｂは、それぞれ独立に、芳香族基（アリール基および芳香族ヘテロ環基）を表す。ＸとＹはそれぞれ独立に２価の連結基を表す。ｎは０もしくは１を表す。芳香族基は単環であっても縮合環であってもよい。２価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせた２価の基である。但し、一般式（３）で表される化合物は、スルホ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、およびホスホノ基から選ばれるイオン性親水性基を少なくとも１つ含有する。これらのイオン性親水性基は塩の形でも良く、そのカウンターカチオンについては制限はなく、アルカリ金属、アンモニウム、有機のカチオン（テトラメチルアンモニウム、グアニジニウム、ピリジニウムなど）を挙げることができるが、中でもアルカリ金属、アンモニウムが好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、リチウム、ナトリウム、アンモニウムが最も好ましい。
【０２１３】
また、一般式（３）で表される化合物は、イオン性親水性基以外の置換基を有していても良く、具体的置換基としてアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基（アニリノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルフェニル基、スルフィニル基等を挙げることができ、これらは更に置換基を有していても良い。一般式３の化合物の中でも好ましいものは、ｎ＝１のものであり、またＡ、Ｌ、Ｂのうち少なくとも１つが芳香族ヘテロ環であるものが好ましい。さらにはイオン性親水性基が２から４個含まれるものが好ましい。
【０２１４】
本発明の１分子中に１０を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物の好ましい使用量は、インクの０．０１〜１０質量％の範囲であり、更に好ましくは０．１質量％〜７．０質量％、特に好ましくは、０．５質量％〜５．０質量％の範囲が最も好ましい使用量である。
着色剤／該平面状化合物（質量比）は０．０２〜１０００が好ましく、０．１〜１００がより好ましく、０．２〜５０が更に好ましい。
【０２１５】
使用量が少ないと、ブロンズ抑制／オゾンガス堅牢性改良能が十分でない場合がある。
【０２１６】
使用量が多いと、吐出性が悪化する場合がある。
【０２１７】
本発明の化合物が、どういう作用機構からブロンズを抑制するかは明確になっていないが、色素分子間のπ電子相互作用により凝集（会合）している色素に対し、より強いπ電子の相互作用を働かせることによって凝集を解消させる解凝集剤として作用し、その結果としてブロンズ現象を改良しているものと考えられる。凝集している色素の間に入り込み、或いは色素会合体表面にある色素に対し強いπ電子相互作用を発現させるために、解凝集剤が平面であることとπ電子系が大きく広がっていることが重要である。また、解凝集剤自身あるいは色素と解凝集剤によって形成されるコンプレックスが析出しないように、解凝集剤が十分な溶解性を有することも重要である。必要なπ電子の数は、用いられるインクジェット用色素の大きさによって変わってくるものであるが、インクジェットに用いられる色素は、固定性を上げるために直接染料に代表されるように大きく広がった平面構造を有しているので、解凝集剤は１分子中に１０個を超える非局在化π電子系の広がりを有する無色の水溶性平面状化合物である必要があるものと推測される。また、解凝集剤と色素によって形成されるコンプレックスは、色素を解凝集剤で保護する形態となるためオゾンガスに対する耐性も向上する。
【０２１８】
本発明に用いられる好ましい化合物例は、先にあげた特開２００２−１３９８２２号、同２００２−１９６４６０号、同２００２−２４４２５７号、同２００２−２４４２５９号、同２００２−２９６７４３号、同００２−２９６７４４号の各公報あるいは明細書に記載の化合物を挙げることができる。代表的な化合物（解凝集剤）を以下に示す。
【０２１９】
【化２２】
【０２２０】
【化２３】
【０２２１】
【化２４】
【０２２２】
【化２５】
【０２２３】
【化２６】
【０２２４】
【化２７】
【０２２５】
【化２８】
【０２２６】
【化２９】
【０２２７】
本発明の好ましい化合物は、前記の特開２００２−１３９８２２号公報などを参考にして容易に合成することができる。
【０２２８】
本発明のインク組成物の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
【０２２９】
また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
【０２３０】
［インク］
本発明のインク組成物は、少なくとも一種の本発明の着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有するインク組成物を意味する。
【０２３１】
本発明のインク組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。
【０２３２】
本発明のインク組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の着色剤を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。
【０２３３】
好ましくは、水性媒体を用いる場合であり、好ましくは水溶性インク組成物の場合である。
【０２３４】
本発明のインクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。
【０２３５】
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。
【０２３６】
これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０２３７】
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット記録用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【０２３８】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０２３９】
浸透促進剤は、インクジェット記録用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０２４０】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０２４１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１
６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０２４２】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０２４３】
ｐＨ調整剤としては、前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤はインクジェット記録用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット記録用インクがｐＨ６〜１０と夏用に添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０２４４】
表面張力調整剤としては、ノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。本発明のインクジェット記録用インクの表面張力は、２５〜７０ｍＰａ・ｓが好ましく、２５〜６０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また本発明のインクジェット記録用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。
【０２４５】
界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２４６】
また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０２４７】
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０２４８】
本発明の着色剤を水性媒体に分散させる場合は、特開平１１−２８６６３７号、特開２００１−２４０７６３号、同２００１−２６２０３９号、同２００１−２４７７８８号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特開２００１−２６２０１８号、同２００１−２４０７６３号、同２００１−３３５７３４号、同２００２−８０７７２号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の着色剤を水性媒体中に分散することが好ましい。
【０２４９】
本発明の着色剤を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法、使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記着色剤を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。
【０２５０】
分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。
【０２５１】
上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、同２００１−２７１００３号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【０２５２】
水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【０２５３】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中には、着色剤が０．１質量部以上１０質量部以下の割合で含有されていることが好ましい。
【０２５４】
また、本発明のインクジェット記録用インクは、上記一般式（Ｉ）、（II）で表される本発明の着色剤とともに、他の着色剤が併用されていてもよい。
【０２５５】
２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記した範囲となっているのが好ましい。
【０２５６】
本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。
【０２５７】
フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【０２５８】
これらのインクには、本発明に係る着色剤（フタロシアニン誘導体）のほかに他の色材(色素や顔料)をも用いて画像再現性能を向上させることができる。
【０２５９】
本発明の着色剤とともに、適用できるイエロー色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン色素；例えばベンジリデン色素やモノメチンオキソノール色素等のようなメチン色素；例えばナフトキノン色素、アントラキノン色素等のようなキノン系色素などがあり、これ以外の色素種としてはキノフタロン色素、ニトロ・ニトロソ色素、アクリジン色素、アクリジノン色素等を挙げることができる。
【０２６０】
適用できるマゼンタ色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン色素；例えばアリーリデン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、シアニン色素、オキソノール色素などのようなメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン色素、例えばジオキサジン色素等のような縮合多環色素等を挙げることができる。
【０２６１】
適用できるシアン色素としては、任意のものを使用することが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ色素；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン色素；シアニン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素などのようなポリメチン色素；ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン色素などのようなカルボニウム色素；フタロシアニン色素；アントラキノン色素；インジゴ・チオインジゴ色素などを挙げることができる。
【０２６２】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０２６３】
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ色素のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【０２６４】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクジェット記録用インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成する。
【０２６５】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。
【０２６６】
ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、同２００２−１２１４４０号、同２００２−１５４２０１号、同２００２−１４４６９６号、同２００２−８０７５９号、同２００２−１８７３４２号、同２００２−１７２７７４号に記載された方法を好ましく用いることが出きる。
【０２６７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。
【０２６８】
記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け色素（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０２６９】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【０２７０】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０２７１】
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【０２７２】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
【０２７３】
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０２７４】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０２７５】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【０２７６】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０２７７】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０２７８】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、色素、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０２７９】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。
【０２８０】
ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【０２８１】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【実施例】
【０２８２】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（インクＣ−１）
下記の成分に抵抗値１８ＭΩ以上の超純水を加え100ｇとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してシアン用インク液（Ｃ−１）を調製した。
Ｃ−１：
染料 １０２ 4.7ｇ
尿素 2.4ｇ
トリエチレングリコール 10.7ｇ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 9.1ｇ
１，２ヘキサンジオール 2.4ｇ
２−ピロリドン 3.5ｇ
グリセリン 11.8ｇ
トリエタノールアミン 0.5ｇ
プロキセルXL II 1.0ｇ
オルフィンE1010 1.0ｇ
（インクＣ−２）
インクＣ−１の水5.7ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液5.7ｇで置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−３）
インクＣ−１の水１.0ｇを塩酸アミノグアニジン１.0ｇで置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−４）
インクＣ−１の水6.7ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液 5.7ｇおよび塩酸アミノグアニジン1.0gで置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−５）
インクＣ−４で染料１０２を比較色素aに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
比較色素ａ
【０２８３】
【化３０】
【０２８４】
（インクＣ-６）
インクＣ−４で染料１０２を比較色素bに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
比較色素ｂ
【０２８５】
【化３１】
【０２８６】
（インクＣ−７）
インクＣ−４の塩酸アミノグアニジン1.0gを塩酸グアニジン1.0gに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
（インクＣ−８）
インクＣ−４の塩酸アミノグアニジン1.0gをＮ，Ｎ’ジアミノグアニジンに置き換えた以外は、インクＣ−４と同様にして調製した。
（インクＣ−９）
インクＣ−１の水7.7ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液 5.7ｇおよび塩酸アミノグアニジン2.0gで、染料１０２を染料１０１で置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
（インクＣ−１０）
インクＣ−１の水12.4ｇを化合物Ｐ−３の１７．５ｗｔ％水溶液 １１．４ｇおよび塩酸アミノグアニジン1.0gで、染料１０２を染料１０１で置き換えた以外は、インクＣ−１と同様にして調製した。
【０２８７】
（インクジェット記録）
上記のインク１〜10を、エプソン社製インクジェットプリンターＰＭ−A-700のシアンインクのカートリッジに装填し、エプソン社製 写真用紙クリスピア＜高光沢＞に画像を印刷し、各種評価を行った。
【０２８８】
（耐オゾン性評価）
シアン単色の階段パッチ画像を印字した。この階段パッチ画像の印字後２４時間経過したところで、階段パッチ部分の各濃度域を、ステータスＡフィルターが標準装備されたＸ−ｒｉｔｅ３１０濃度計を用いて反射濃度の測定を行った（Ｃｉ）。この試料を、オゾン濃度10ｐｐｍで２１日間、オゾンガス褪色試験機中に保存することにより、褪色試験を行った。オゾナイザーには５ｋＶ交流電圧印加の高圧放電方式の市販装置を使用し、オゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定及び制御を行った。
２１日間保存後、再び画像濃度測定を行い、保存後の濃度（Cf）を求め、色素残存率［％］＝（Cf／Cｉ）×１００を求め評価を行った。色素残存率としては反射濃度Ｃｉが０．９〜１．１での値を採用した。
色素残存率が９５％以上の場合をＡ、９０％以上９５％未満をＢ、85％以上90％未満をＣ、80％以上85％未満をＤ、80％未満の場合をＥとして、５段階で評価した。
【０２８９】
（ブロンズ光沢の発生有無）
３０℃８０％ＲＨの環境下で印字したシアンのＤmax部を目視観察しブロンズ発生の有無を確認した。
【０２９０】
【表６】
【０２９１】
本発明において使用する受像紙を富士写真フィルム社製 インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」、キャノン社製 ＰＲ１０１に変更した場合でも上記結果と同様の効果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ１〜Ａ４は置換基を有してもよい。Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つは、あるいはＡ１〜Ａ４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
一般式（II）
【化２】
一般式（II）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及び／または−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及び／または−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及び／または−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及び／または−Ｎ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及び／または置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ１及びＲ１の何れか一方が窒素原子、Ｑ２及びＲ２の何れか一方が窒素原子、Ｑ３及びＲ３の何れか一方が窒素原子、及びＱ４及びＲ４の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ１〜Ｊ４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ１〜Ｊ４のうち少なくとも１つは、あるいはＪ１〜Ｊ４が有する置換基のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【請求項３】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（III）であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
一般式（III）
【化３】
一般式（III）中、Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項４】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すことを特徴とする請求項２または３に記載のインク組成物。
【請求項５】
一般式（III）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（IV）であることを特徴とする請求項３または４に記載のインク組成物。
一般式（IV）
【化４】
一般式（IV）中、一般式（III）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（IV）は、Ｇの置換位置がα位、β位のいずれかに特定されないことを表す。Ｇはそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２ 、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯＺ、スルホ基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、またはホスホノ基及びその塩から選ばれる置換基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。Ｚは、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項６】
一般式（III）で表されるヘテロ環を有する着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする請求項３〜５のいずれに記載のインク組成物。
一般式（Ｖ）
【化５】
一般式（Ｖ）中、Ｇは前記一般式（IV）と同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【請求項７】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環を表すことを特徴とする請求項２〜６のいずれに記載のインク組成物。
【請求項８】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする請求項２〜７のいずれに記載のインク組成物。
一般式（VI）
【化６】
一般式（VII）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項９】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（VII）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする請求項２〜８のいずれに記載のインク組成物。
一般式（VII）
【化７】
一般式（VII）中、Ｚは前記一般式（IV）中のＺと同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項１０】
前記水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれに記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記水溶性平面状化合物が、蛍光のない化合物であり、最も長波側の吸収ピークの波長（λｍａｘ）が３５０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記水溶性平面状化合物が、スルホ基を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記グアジニン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項〜１２のいずれに記載のインク組成物。
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
【請求項１４】
前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される着色剤、水、グアニジン系化合物、および１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性平面状化合物を含有することを特徴とするインク組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
一般式（Ｉ）中、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４は、それぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、Ｘ１〜Ｘ４およびＹ１〜Ｙ４と共に芳香族炭化水素環あるいはヘテロ環（更に他の環と縮合環を形成しても良い）を形成するのに必要な原子群を表す。（但し、各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピリジン環の場合、ピリジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また各Ａ、Ｘ、Ｙから成る４つの環の全てが同時にピラジン環の場合、ピラジン環内の各Ｘ、Ｙに隣接する原子の両方が窒素原子であるピラジン環は除く）。また、Ａ１〜Ａ４は置換基を有してもよい。Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つは、あるいはＡ１〜Ａ４の置換基のうち少なくとも１つはイオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、水素原子、金属元素、金属酸化物、金属水酸化物、または金属ハロゲン化物を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン核が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
一般式（II）
【化２】
一般式（II）中、Ｑ１〜Ｑ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｗ１〜Ｗ４、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、（＝Ｃ（Ｊ１）−及び／または−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ２）−及び／または−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ３）−及び／または−Ｎ＝）、（＝Ｃ（Ｊ４）−及び／または−Ｎ＝）を表す。Ｊ１〜Ｊ４はそれぞれ独立に、水素原子及び／または置換基を表す。（Ｑ１、Ｐ１、Ｗ１、Ｒ１）、（Ｑ２、Ｐ２、Ｗ２、Ｒ２）、（Ｑ３、Ｐ３、Ｗ３、Ｒ３）、（Ｑ４、Ｐ４、Ｗ４、Ｒ４）から成る環｛Ａ環：（Ａ）、Ｂ環：（Ｂ）、Ｃ環：（Ｃ）、Ｄ環：（Ｄ）｝の４つ全てが同時に芳香族炭化水素環になることはない。また、その環の４つ全てが同時にピリジン環の場合は、Ｑ１及びＲ１の何れか一方が窒素原子、Ｑ２及びＲ２の何れか一方が窒素原子、Ｑ３及びＲ３の何れか一方が窒素原子、及びＱ４及びＲ４の何れか一方が窒素原子であるピリジン環は除く。また、その環の４つ全てが同時にピラジン環の場合は除く。また、Ｊ１〜Ｊ４が置換基を表す場合は、更に置換基を有してもよい。Ｊ１〜Ｊ４のうち少なくとも１つは、あるいはＪ１〜Ｊ４が有する置換基のうち少なくとも１つは、イオン性親水性基を置換基として有する。Ｍは、一般式（Ｉ）の場合と同義である。
【請求項３】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つのヘテロ環が下記一般式（III）であることを特徴とする請求項１または２に記載のインク組成物。
一般式（III）
【化３】
一般式（III）中、Ｋは、６員含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項４】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環及び／またはピラジン環を表すことを特徴とする請求項２または３に記載のインク組成物。
【請求項５】
一般式（III）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（IV）であることを特徴とする請求項３または４に記載のインク組成物。
一般式（IV）
【化４】
一般式（IV）中、一般式（III）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成することを表す。上記ベンゼン環の中で＊から近い側をα位、遠い側をβ位と呼ぶが、一般式（IV）は、Ｇの置換位置がα位、β位のいずれかに特定されないことを表す。Ｇはそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＶ１Ｖ２ 、−ＣＯＮＶ１Ｖ２、−ＣＯ２Ｚ、−ＣＯＺ、スルホ基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、またはホスホノ基及びその塩から選ばれる置換基を表す。ｔは、１〜４の整数を表す。Ｚは、同一または異なっていてもよく、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表す。Ｖ１、Ｖ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換もしくは無置換の総炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは無置換の総炭素数２〜１２のアルキニル基、置換もしくは無置換の総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜２０のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜２０ヘテロ環基を表し、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項６】
一般式（III）で表されるヘテロ環を有する着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つの芳香族炭化水素環が下記一般式（Ｖ）であることを特徴とする請求項３〜５のいずれに記載のインク組成物。
一般式（Ｖ）
【化５】
一般式（Ｖ）中、Ｇは前記一般式（IV）と同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はフタロシアニン骨格との結合位置を表す。
【請求項７】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つがピリジン環を表すことを特徴とする請求項２〜６のいずれに記載のインク組成物。
【請求項８】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（Ｖ）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする請求項２〜７のいずれに記載のインク組成物。
一般式（VI）
【化６】
一般式（VII）中、＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項９】
一般式（II）で表される着色剤であるフタロシアニン化合物において、４つの環（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の少なくとも１つが、一般式（VII）で表される芳香族炭化水素環を表し、且つ、少なくとも１つが一般式（VI）で表されるピリジン環を表すことを特徴とする請求項２〜８のいずれに記載のインク組成物。
一般式（VII）
【化７】
一般式（VII）中、Ｚは前記一般式（IV）中のＺと同義であり、ｔは０〜２の整数を表す。＊はこの位置で含窒素５員環の３，４位と結合してフタロシアニン骨格を形成する。
【請求項１０】
前記水溶性平面状化合物が、芳香族環を少なくとも２個有する化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれに記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記水溶性平面状化合物が、蛍光のない化合物であり、最も長波側の吸収ピークの波長（λｍａｘ）が３５０ｎｍ以下で、且つモル吸光係数が１万以下の化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記水溶性平面状化合物が、スルホ基を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記グアジニン系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項〜１２のいずれに記載のインク組成物。
一般式（１）
【化８】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、又はＲ１０４は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基を示す。Ｒ１０５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はヘテロ環基を示す。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、又はアミノ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。）
【請求項１４】
前記グアニジン系化合物の添加量が、インク組成物中０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項１６】
請求項１５に記載のインクジェット記録用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２００８−８８３４４（Ｐ２００８−８８３４４Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７２７５９（Ｐ２００６−２７２７５９）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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