インク組成物、インクセット及びインクジェット記録方法
【課題】耐擦過性に優れ、描画性が良好なインク組成物及びインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】本発明のインク組成物は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により重合する開始剤及び水を少なくとも含むインク組成物であって、前記インク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下である、ことを特徴とする。
【解決手段】本発明のインク組成物は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により重合する開始剤及び水を少なくとも含むインク組成物であって、前記インク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下である、ことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法の一つとして、インクジェット技術がある。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。
【０００３】
インクジェットに用いるインク材料の含有成分の１つである着色剤には顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
更に、顔料を含有するインクでは、一般に記録媒体に浸透せず表面に留まることから、定着性（例えば、耐擦過性）、耐水性、そして耐汚れ性などにおいて、充分な性能が得られない場合がある。
【０００５】
そこで、顔料を含有するインクに良好な耐水性と耐汚れ性を与えるために、自己分散性ポリマーの粒子を含有するインクジェットインク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところが、自己分散性ポリマー粒子を含有する方法では、含有されているポリマーや樹脂がバインダーとして機能しており、定着性、耐水性等を向上させることが認められるが、その定着性はポリマーの熱特性に左右されることから、充分な性能が得られない場合がある。特にインクジェット記録を高速で行う場合、充分な熱定着が行えない場合がある。
【０００７】
上記点を改良するために、重合性のモノマーを顔料と併用したインクを用い、紫外線で硬化させる技術（ＵＶインクジェット）が広く知られており、一般に使用されている。このようなＵＶインクジェットは、良好な耐擦過性を示すが、一般に溶剤系のインクであるため、環境上好ましくなく、また、硬化前のインクが接触するとインク同士が合一（着弾干渉）するため、高速記録に適さない。
【０００８】
また、環境上好ましい水性顔料インクにおいても、重合性のモノマーを含有させて硬化させることにより耐擦過性を向上させる検討がなされている。例えば、記録媒体に、インク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤と光重合開始剤を含んだ反応液と、アクリレートモノマー又は樹脂エマルションを含むインク組成物を付着させて印字を行うインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、特定のカチオン性オリゴマーと光重合開始剤を色材及び水とともに含むインクジェット記録に用いる１液型のインクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０６９５４３号公報
【特許文献２】特許第３６４２１５２号公報
【特許文献３】特許第３５７６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示されている方法においては、耐擦過性は改良されるものの、未だ実用的なものとしては不十分であり、高速記録時における耐擦過性の更なる改良が求められている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来以上の高速で耐擦過性及び描画性に優れた画像の記録が行なえるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題に鑑みて、鋭意検討した。その結果、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー及び活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤を使用してインク組成物を調製した後に発生する粗大粒子の粒子径、数等が高速記録の際の記録特性に寄与すること等に新たな知見を発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のインク組成物、インクセット及び画像記録方法に関する。
【００１３】
＜１＞ 顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含むインク組成物であって、前記インク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下であることを特徴とするインク組成物。
【００１４】
＜２＞ 前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が１万個／μｌ以下である、＜１＞に記載のインク組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が４０００個／μｌ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
【００１６】
＜４＞ 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００１７】
＜５＞ 前記ポリマー分散剤がカルボキシル基を有する＜４＞に記載のインク組成物。
【００１８】
＜６＞ 前記重合性モノマーが、ノニオン性の化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００１９】
＜７＞ 更にポリマー粒子を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００２０】
＜８＞ 前記インク組成物中に占める顔料濃度が１．８質量％以上５．５質量％以下であり、活性エネルギー線により重合する重合性モノマーの濃度が１０質量％以上２２質量％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００２１】
＜９＞ シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、を少なくとも含むインクセットであって、前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクのすべてのインクが＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物で構成されているインクセット。
【００２２】
＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と、を含むインクセット。
【００２３】
＜１１＞ 前記凝集剤が有機酸である＜１０＞に記載のインクセット。
【００２４】
＜１２＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程、を備えたインクジェット記録方法。
【００２５】
＜１３＞ 前記インク付与工程が、第一のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与した後、さらに第二のインク組成物を当該記録媒体にインクジェット法で付与する工程であって、第一のインク組成物及び第二のインク組成物は＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物であって、第二のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が、第一のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数より少ない、ことを特徴とする＜１２＞に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
＜１４＞ さらに、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、を備えた＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
＜１５＞ 前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高速記録を行った際にも、耐擦過性に優れ、描画性が良好なインク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含み、かつ当該インク組成物に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下であることを特徴とする。本発明のインク組成物は特にインクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインク組成物は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、開始剤及び水を少なくとも含む。必要に応じて、更にポリマー粒子、分散剤等そのほかの添加剤を含んでいてもよい。以下、これらを説明する。
【００３１】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、色材成分として顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００３２】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００３３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３４】
前記有機顔料のうち、オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００３５】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００３６】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。
【００３７】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００３８】
顔料（下記分散剤で被覆された場合は、被覆された際の粒子）の体積平均粒子径としては、３０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、３０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定することにより求められる。
【００３９】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、１．８〜１０質量％がより好ましく、１．８〜５．５質量％が特に好ましい。
（分散剤）
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。前記顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００４０】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００４１】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００４２】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
【００４３】
前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【００４５】
前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００４６】
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【００４８】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００４９】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００５０】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【００５１】
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００５３】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５４】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００５５】
ポリマー分散剤の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１００が更に好ましく、３０〜９０が特に好ましい。ポリマー分散剤の酸価が２５以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【００５６】
ポリマー分散剤は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【００５７】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：０．７である。
【００５８】
本発明においては、画像の耐光性、品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。さらに、凝集性の観点からは、後述の自己分散性ポリマーの粒子の酸価の方が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００５９】
（重合性モノマー）
本発明におけるインク組成物は、活性エネルギー線(例えば、放射線もしくは光、又は電子線など)により重合する重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。この重合性モノマーの使用は、前記顔料と共に併用し、例えば処理液等（後述）と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれてその後の重合硬化により画像を強化するとともに、従来の重合性高分子化合物を使用した際に生じるインク組成物の吐出性に対する悪影響も排除できる。
【００６０】
本発明の重合性モノマーは水溶性であることが好ましい。水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、水（２５℃）に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【００６１】
重合性モノマーとしては、凝集剤と顔料との反応性の観点から、ノニオン性の重合性モノマーが好ましく、水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性モノマーが好ましい。
【００６２】
ノニオン性の重合性モノマーとしては、例えば、アクリルモノマー類などの重合性モノマーを挙げることができる。
【００６３】
前記アクリルモノマー類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。また、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００６４】
以下、ノニオン性の重合性モノマーの具体例（ノニオン性化合物１〜４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１】
【００６６】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【００６７】
更に、ノニオン性の重合性モノマーとしては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。以下に、これらの具体例（ノニオン性化合物(ａ)〜(ｋ)及び（１）〜（５））を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
【化３】
【００７０】
【化４】
【００７１】
【化５】
【００７２】
【化６】
【００７３】
本発明における重合性モノマーとしては、擦過耐性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性の両立の観点から、２官能〜４官能のモノマーが好ましい。
【００７４】
重合性モノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
活性エネルギー線により重合する重合性モノマーのインク組成物中における有量としては、耐擦過性の観点から、４〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２２質量％程度がより好ましい。
【００７５】
（開始剤）
本発明におけるインク組成物は、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤の少なくとも１種を含有する。重合性モノマーと開始剤を一液中に並存させることにより、記録後のモノマーと開始剤の分布が均一となり、硬化性が向上し、耐擦過性をより高めることができる。
【００７６】
前記開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができ、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機化酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００７７】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００７８】
また、本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、前記重合性モノマーの１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、インク組成物における重合開始剤の総含有量を意味し、重合性モノマーの含有量とは、インク組成物における重合性モノマーの総含有量を意味する。
開始剤は、必要に応じて、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【００７９】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００８０】
（粒子径０．８μｍ以上の粒子）
本発明のインク組成物は、粒子径０．８μｍ以上の粒子（以下、「粗大粒子」ともいう。）の数が、２万個／μｌ程度以下である。好ましくは１万個／μｌ程度以下、より好ましくは４０００個／μｌ程度以下である。本発明は、粗大粒子の数が上記の範囲とすることにより、耐擦過性を向上させることができる。特に２次色以上の画像においても、耐擦過性及び描画特性を同時に向上できる。このメカニズムは明らかではないが、現在のところ、下記のように推察される。従来のインク組成物を用いて記録媒体に記録した際、インク組成物により構成される記録層（画像）の表層面に多量の数の粗大粒子が部分的に表出する。この表出部分には、バインダーによって被覆されにくく、密着性に欠ける。記録層の表面荒さも大きくなり、摩擦抵抗も高くなる。また、粗大粒子周辺では重合が均一に進みにくい場合がある。これらの結果、摩擦に弱い記録層になる。さらには、粗大粒子のため吐出性が悪化しやすく、描画性も低下する。一方、本発明のインク組成物は、重合性モノマー等を含み、特定の大きさの粗大粒子を特定の量にすることにより、上記現象を抑制し、耐擦過性および描画性を向上させることができたと考えられる。さらに、二次色以上を記録する際（２層目以上の記録層を作製）においても、耐擦過性が向上する上、顔料粒子の抜けを抑制して積層（記録）できるため描画性をより一層向上させることができたと考えられる。
【００８１】
本発明の粗大粒子は、インク組成物に含まれるものであって、粒子径が０．８μｍ以上である粒子であれば限定的でない。通常は、上記顔料表面に重合性モノマー、顔料同士が凝集した凝集物、そのほか必要に応じて含有させる添加剤（例えば、開始剤、分散剤、ポリマー粒子（後述）、その他の添加剤（後述）等）が付着することにより生成する粒子であるが、添加剤（例えば、ポリマー粒子同士、ポリマー粒子と分散剤等）が粗大化した粒子であってもよい。
【００８２】
粗大粒子の粒子径の上限は限定的でないが、例えば、５μｍ以下程度である。粗大粒子の数の下限も限定的でないが、例えば、２５０個／μｌ程度とすればよい。粗大粒子の粒子径及びその数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）を用い、インク組成物中の０．８μｍ〜５μｍの粗大粒子数により測定される。
【００８３】
インク組成物中に含まれる粗大粒子数の調整方法は、公知の方法を使用することにより行うことができる。例えば、顔料、重合性モノマー、開始剤水及び必要に応じてこれら以外の添加剤を含有した本発明のインク組成物を、遠心分離、フィルタろ過等の公知の方法を１種単独又は組み合わせることにより、粗大粒子の数を２万個／μｍ以下とすることができる。
【００８４】
遠心分離では、例えば、通常５００〜３００００Ｇ程度（好ましくは５００〜２５０００Ｇ、特に好ましくは１０００〜１５０００Ｇ）程度で、５分〜３時間程度（好ましくは１０分〜２時間程度）行えばよい。遠心分離機としては、例えば、（株）久保田製作所製の高速冷却遠心機、大容量冷却遠心機；コクサン（株）製の冷却高速遠心機、冷却大容量遠心機、連続高速遠心分離機等を用いることができる。
【００８５】
フィルタろ過の方法は、特に限定されないが、必要に応じて孔径が０．２〜５μｍのフィルタを用いればよい。例えば、アドバンテック東洋（株）製の親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルター（Ｈ１００Ａ−、Ｈ０５０Ａ−、Ｈ０２０Ａ−、Ｈ０１０Ａ−など）、ガラス濾紙（ＧＳ−２５、ＧＣ−９０、ＤＰ−７０など）、ミリポア社製のオムニポアメンブレンフィルター（ＪＧＷＰ、ＪＨＷＰ、ＪＡＷＰ、ＪＭＷＰ）等を用いることができる。これらは単独で用いても良いが、２種類以上を併用しても良い。
【００８６】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有することができる。このポリマー粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。
凝集剤と反応するために、アニオン性の表面電荷を有するポリマー粒子が用いられ、充分な反応性、吐出安定性が得られる範囲で、広く一般に知られているラテックスが用いられるが、特に自己分散性のポリマー粒子を用いることが好ましい。
以下、好ましいポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子について詳述する。
【００８７】
−自己分散性ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。この自己分散性ポリマーは、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、自己分散性ポリマーは、吐出安定性及び前記顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点からも好ましい樹脂粒子である。
【００８８】
自己分散性ポリマーの粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００８９】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００９０】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００９２】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００９３】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００９４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９５】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９６】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９７】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性及び凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００９８】
本発明における自己分散性ポリマーの酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましく、３０〜５０が更に好ましい。自己分散性ポリマーの酸価が２５以上であると、自己分散性の安定性がより良好になる。
【００９９】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーを含むことがより好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が３０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【０１００】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０３】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１０５】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性、ガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さ等の観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１０６】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１０７】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１０９】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１０】
以下に、自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１１１】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１１２】
自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマーの粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１１３】
自己分散性ポリマーの粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。自己分散性ポリマーの粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
また、インク組成物中の顔料と自己分散性ポリマーの粒子との含有比率（例えば、水不溶性顔料粒子／自己分散性ポリマーの粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．１〜１／１０であることが好ましく、１／０．２〜１／４であることがより好ましい。
【０１１５】
（水溶性有機溶媒）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することができる。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１１６】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１１７】
浸透促進剤としては、インク組成物を記録媒体（印刷用紙など）により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物中に５〜３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【０１１８】
水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１２０】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１２１】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２２】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１２３】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【０１２４】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１２５】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０１２６】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
【０１２７】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０１２８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、上記本発明のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものであれば限定的でない。
本発明のインクセットは、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクを少なくとも含むインクセットである場合は、前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクのいずれかひとつでも本発明のインク組成物であればよいが、そのすべてが本発明のインク組成物から構成されていることが好ましい。
【０１２９】
特に、インクセットが本発明のインク組成物を２つ以上含むインクセットである場合、例えば、本発明の第一のインク組成物及び本発明の第二のインク組成物を順に付与するインクセットである場合、第二のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μm以上の粒子の数が、第一のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μm以上の粒子の数より少なくなることが好ましい。すなわち、第二のインク組成物（本発明のインク組成物であって、第一のインク組成物よりも後に記録媒体に付与される組成物）中の粗大粒子の数が、第一のインク組成物（本発明のインク組成物であって、前記第二のインク組成物よりも先に記録媒体に付与される組成物）中の粗大粒子よりも少ない方が好ましい。これにより、第一のインクと第二のインクの界面の粗大粒子が減少し、重合反応が均一に起こることによって、２次色の耐擦性が向上し、かつ、良好な描画性を得ることができる。
【０１３０】
（処理液）
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１３１】
凝集剤としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類であってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１３２】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１３４】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１３５】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１３６】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１３７】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１３８】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３９】
上記のうち、本発明のインクセットとしては、カルボキシル基を有し酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の自己分散性ポリマーの粒子、及び重合性モノマーとしてノニオン性の３官能〜５官能の水溶性モノマーを含有するインク組成物と、有機酸を含む処理液との組み合わせ態様が好ましく、更には、カルボキシル基を有し酸価が２５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料、酸価２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの自己分散性ポリマーの粒子、及び重合性モノマーとしてノニオン性の３官能〜４官能の水溶性アクリレートモノマーを含有するインク組成物と、２価以上の有機酸を含む処理液と、の組み合わせ態様がより好ましく、更にはこれらに加えて、自己分散性ポリマーの粒子が、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂粒子である場合が特に好ましい。
【０１４０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、既述の発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程を備えればよい。必要に応じて、更にインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を備えてもよい。これにより、記録画像は、優れた耐擦過性及び描画性を発揮する。本発明のインクジェット記録方法は、更に必要に応じて、その他の工程を備えてもよい。
【０１４１】
以下、本発明のインクジェット記録方法を構成する各工程を説明する。
（インク付与工程）
インク付与工程は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含み、前記インク組成物中に含まれる粒子径0.8μm以上の粒子の数が2万個/μl以下であるインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物は顔料、重合性モノマー、開始剤及び水を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１４２】
また、本発明のインク組成物を用いて、２次色以上の画像を記録する場合は、第一のインク組成物と、粗大粒子の数が当該第一のインク組成物中に含まれる粗大粒子の数よりも少ない第二のインク組成物とを用い、まず、第一のインク組成物を記録媒体に付与して記録層を設け、当該記録層上に第二のインク組成物を付与して、第二の記録層を設けることが好ましい。これにより、二次色以上の画像においても、耐擦過性に加えて描画性を向上させることができる。
【０１４３】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４４】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４５】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１４６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１４７】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１４８】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５０】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１５１】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５２】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５３】
（記録媒体）
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１５４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１５５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１５６】
（インクジェット記録装置）
次に、本発明のインクジェット記録方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１５７】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０１５８】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１５９】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１６０】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０１６１】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６２】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液付与層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１６３】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１６４】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１６５】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１６６】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１６７】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１６８】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１６９】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６はインク乾燥ゾーン１５の前後のどちらでも設置してもよい。
【０１７０】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例、比較例）
［水性ＵＶインクの調製］
《シアンインクの調製》
−シアン分散液の調製−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０１７３】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０１７４】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１７５】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
次に、上記のポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ 及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、防爆型並列四筒バッチ式サンドグラインダー（アイメックス（株）製、ＬＳ Ｇ−４Ｕ−０８）で１０００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍで目標粒子径になるまで分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０質量％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散したシアン分散液を調製した。
【０１７７】
《マゼンタ分散液の調製》
上記顔料を、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ チバ・ジャパン社製 ）に置き換えた以外は同様にして、マゼンタ分散液を調製した。
【０１７８】
《イエロー分散液の調製》
上記顔料を、イエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ チバ・ジャパン社製）に置き換えた以外は同様にして、イエロー分散液を調製した。
【０１７９】
−自己分散性ポリマー微粒子の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
【０１８０】
得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物を得た。
【０１８２】
−重合性化合物（１）の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物（１）の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１８３】
上記のようにシアン分散液、マゼンタ分散液又はイエロー分散液を調製した後、これに上記の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物、上記の重合性化合物（１）、重合開始剤、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を用いることにより、下記組成になるようにインクを調製した。調製後、得られたインクを（株）久保田製作所製の高速大容量冷却遠心機７７８０で遠心分離（必要に応じて２０００〜１５０００Ｇで５分〜２時間、所望の粗大粒子数となるまで遠心分離を行った）し、さらに必要に応じて、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、インク液を作製した。そして、表１に示した体積平均粒子径サイズと、０．８μｍ以上の粒子の数とを変えたインク組成物を調製した。
【０１８４】
得られたインク中に含まれる粒子の体積平均粒子径（二次粒子）は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）で動的光散乱法により測定した。
インク中に含まれる０．８μｍ以上の粒子の数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）を用い、インク組成物中の０．８μｍ〜５μｍの粗大粒子数を測定した。このとき、測定は、インク組成物０．２ｍｌに１．８ｍｌのイオン交換水を加えて測定用サンプルを調製し、２５℃で測定した。得られた結果からインク１μｌ中の粗大粒子個数を算出した。
【０１８５】
＜シアンインク１〜７、１０の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【化７】
【０１８６】
＜マゼンタインク１〜７、１０の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１８７】
＜イエローインク１〜４の組成＞
・イエロー分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１８８】
＜シアンインク８の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・８質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・１．３質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１８９】
＜マゼンタインク８の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・８質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・１．３質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９０】
＜シアンインク９の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１２質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９１】
＜マゼンタインク９の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１２質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９２】
＜シアンインク１１の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・２５質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・３．８質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９３】
＜マゼンタインク１１の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・２５質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・３．８質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９４】
＜シアンインク１２の組成＞
・シアン分散液 ・・・１５質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９５】
＜マゼンタインク１２の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・１５質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９６】
＜シアンインク１３の組成＞
・シアン分散液 ・・・６０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９７】
＜マゼンタインク１３の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・６０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９８】
＜シアンインク１４〜１７の組成＞
シアンインク３の調製に用いた重合性化合物（１）を下記に示す重合性モノマーに変えた以外は同様にして、シアンインク１４〜１７を作製した。
【化８】
【０１９９】
重合性化合物（２）、重合性化合物（３）は、前記重合性化合物（１）に準じて合成することができる。
【０２００】
＜マゼンタインク１４〜１７の組成＞
マゼンタインク３の調製に用いた重合性化合物（１）を上記に示す重合性モノマーに変えた以外は同様にして、マゼンタインク１４〜１７を作製した。
【０２０１】
［処理液の調製］
以下に示すようにして、処理液を調製した。
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。処理液の上記と同様にして測定した粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
【０２０２】
＜処理液の組成＞
・マロン酸（和光純薬（株）製）・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）・・・２０．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）・・・１．０質量％
・イオン交換水 ・・・５４質量％
【０２０３】
［画像記録及び評価］
上記で得られたインク、水性処理液を下記表１に示す組み合わせで用い、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で画像品質、耐擦過性を評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０２０４】
《画像記録》
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０２０５】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、各色インク吐出用ヘッド３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。水性処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体には、日本製紙（株）製の「ユーライト」（坪量８４．９ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２０６】
画像の記録に際し、水性処理液及び各色インクは、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量４ｐｌにて吐出した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【０２０７】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した水性処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、シアンインク（第一のインク組成物：実験番号１０１〜１０７、３０１〜３０６、５０１〜５０４）をシングルパスで吐出して画像を記録した後、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍにより、マゼンタインク（第二のインク組成物：実験番号１０１〜１０７、３０１〜３０６、５０１〜５０５）を吐出して画像を記録した。また、実験番号２０１〜２０４では、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍにより、マゼンタインク（第一のインク組成物）をシングルパスで吐出して画像を記録した後、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにより、イエローインク（第二のインク組成物）を吐出して画像を記録した。また、実験番号６０１〜６０４ではシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、シアンインクを吐出して画像を記録した。その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製 メタルハライドランプ 最大照射波長 ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２０８】
《画像評価》
−１．画像品質（描画性）−
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。評価結果は下記表１〜３に示す。
【０２０９】
＜評価基準＞
１：全てのラインが均質なラインであった。
２：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの一部にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
３：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの全般にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
４：ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
【０２１０】
−２．耐擦過性−
画像形成直後に、全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、実験は室温２３℃湿度５０％の環境下で行った。評価結果は下記表１〜３に示す。
【０２１１】
＜評価基準＞
１：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
２：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
３：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
４：擦られたベタ画像が脱落し、紙面（ユーライト）が露出した。
【０２１２】
下記表１〜３に示すように、実施例では、画像の耐擦過性に優れており、高速記録しても画像中の細線又は微細部分の再現性が高く、描画性に優れた画像が得られた。これに対し、比較例では、画像の耐擦過性に劣るばかりか、画像の描画性の点でも不充分であった。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
【表３】
【符号の説明】
【０２１６】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
３０Ａ，３０Ｂ・・・特色インク吐出用ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラー画像を記録する画像記録方法の一つとして、インクジェット技術がある。インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野に適用されてきたが、近年では、商業印刷分野での応用がなされつつある。
【０００３】
インクジェットに用いるインク材料の含有成分の１つである着色剤には顔料が広く用いられており、顔料は水等の媒質中に分散されて用いられる。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性等や、吐出ヘッドからの吐出性などが重要であり、これらを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００４】
更に、顔料を含有するインクでは、一般に記録媒体に浸透せず表面に留まることから、定着性（例えば、耐擦過性）、耐水性、そして耐汚れ性などにおいて、充分な性能が得られない場合がある。
【０００５】
そこで、顔料を含有するインクに良好な耐水性と耐汚れ性を与えるために、自己分散性ポリマーの粒子を含有するインクジェットインク組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところが、自己分散性ポリマー粒子を含有する方法では、含有されているポリマーや樹脂がバインダーとして機能しており、定着性、耐水性等を向上させることが認められるが、その定着性はポリマーの熱特性に左右されることから、充分な性能が得られない場合がある。特にインクジェット記録を高速で行う場合、充分な熱定着が行えない場合がある。
【０００７】
上記点を改良するために、重合性のモノマーを顔料と併用したインクを用い、紫外線で硬化させる技術（ＵＶインクジェット）が広く知られており、一般に使用されている。このようなＵＶインクジェットは、良好な耐擦過性を示すが、一般に溶剤系のインクであるため、環境上好ましくなく、また、硬化前のインクが接触するとインク同士が合一（着弾干渉）するため、高速記録に適さない。
【０００８】
また、環境上好ましい水性顔料インクにおいても、重合性のモノマーを含有させて硬化させることにより耐擦過性を向上させる検討がなされている。例えば、記録媒体に、インク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤と光重合開始剤を含んだ反応液と、アクリレートモノマー又は樹脂エマルションを含むインク組成物を付着させて印字を行うインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、特定のカチオン性オリゴマーと光重合開始剤を色材及び水とともに含むインクジェット記録に用いる１液型のインクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０６９５４３号公報
【特許文献２】特許第３６４２１５２号公報
【特許文献３】特許第３５７６８６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示されている方法においては、耐擦過性は改良されるものの、未だ実用的なものとしては不十分であり、高速記録時における耐擦過性の更なる改良が求められている。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、従来以上の高速で耐擦過性及び描画性に優れた画像の記録が行なえるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題に鑑みて、鋭意検討した。その結果、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー及び活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤を使用してインク組成物を調製した後に発生する粗大粒子の粒子径、数等が高速記録の際の記録特性に寄与すること等に新たな知見を発見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のインク組成物、インクセット及び画像記録方法に関する。
【００１３】
＜１＞ 顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含むインク組成物であって、前記インク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下であることを特徴とするインク組成物。
【００１４】
＜２＞ 前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が１万個／μｌ以下である、＜１＞に記載のインク組成物。
【００１５】
＜３＞ 前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が４０００個／μｌ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
【００１６】
＜４＞ 前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００１７】
＜５＞ 前記ポリマー分散剤がカルボキシル基を有する＜４＞に記載のインク組成物。
【００１８】
＜６＞ 前記重合性モノマーが、ノニオン性の化合物である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００１９】
＜７＞ 更にポリマー粒子を含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００２０】
＜８＞ 前記インク組成物中に占める顔料濃度が１．８質量％以上５．５質量％以下であり、活性エネルギー線により重合する重合性モノマーの濃度が１０質量％以上２２質量％以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインク組成物。
【００２１】
＜９＞ シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、を少なくとも含むインクセットであって、前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクのすべてのインクが＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物で構成されているインクセット。
【００２２】
＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と、を含むインクセット。
【００２３】
＜１１＞ 前記凝集剤が有機酸である＜１０＞に記載のインクセット。
【００２４】
＜１２＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程、を備えたインクジェット記録方法。
【００２５】
＜１３＞ 前記インク付与工程が、第一のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与した後、さらに第二のインク組成物を当該記録媒体にインクジェット法で付与する工程であって、第一のインク組成物及び第二のインク組成物は＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインク組成物であって、第二のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が、第一のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数より少ない、ことを特徴とする＜１２＞に記載のインクジェット記録方法。
【００２６】
＜１４＞ さらに、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、を備えた＜１２＞又は＜１３＞に記載のインクジェット記録方法。
【００２７】
＜１５＞ 前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、高速記録を行った際にも、耐擦過性に優れ、描画性が良好なインク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のインクジェット記録方法の実施に用いるインクジェット記録装置の構成例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
＜インク組成物＞
本発明のインク組成物は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含み、かつ当該インク組成物に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下であることを特徴とする。本発明のインク組成物は特にインクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインク組成物は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、開始剤及び水を少なくとも含む。必要に応じて、更にポリマー粒子、分散剤等そのほかの添加剤を含んでいてもよい。以下、これらを説明する。
【００３１】
（顔料）
本発明におけるインク組成物は、色材成分として顔料の少なくとも一種を含有する。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００３２】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００３３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。
【００３４】
前記有機顔料のうち、オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００３５】
マゼンタ又はレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００３６】
グリーン又はシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、及び米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン、等が挙げられる。
【００３７】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００３８】
顔料（下記分散剤で被覆された場合は、被覆された際の粒子）の体積平均粒子径としては、３０〜１５０ｎｍが好ましく、３０〜１２０ｎｍがより好ましく、３０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、３０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。なお、顔料の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により測定することにより求められる。
【００３９】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、１．８〜１０質量％がより好ましく、１．８〜５．５質量％が特に好ましい。
（分散剤）
本発明のインク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。前記顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００４０】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００４１】
前記低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００４２】
前記親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。
【００４３】
前記アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。
【００４５】
前記ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００４６】
前記親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、低分子の界面活性剤型分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、ｐＫａが３以上であることが好ましい。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａは、テトラヒドロフラン−水（３：２＝Ｖ／Ｖ）溶液に低分子の界面活性剤型分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌを溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。低分子の界面活性剤型分散剤のｐＫａが３以上であると、理論上ｐＨ３程度の液と接したときにアニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子の界面活性剤型分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。かかる観点からも、低分子の界面活性剤型分散剤は、アニオン性基としてカルボン酸基を有する場合が好ましい。
【００４８】
前記疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００４９】
前記ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００５０】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
【００５１】
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンアクリル酸のホモポリマーや、他の親水基を有するモノマーとの共重合体などのように、カルボキシル基が導入された水溶性分散剤が親水性高分子化合物として好ましい。
【００５３】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５４】
ポリマー分散剤の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００５５】
ポリマー分散剤の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜１００が更に好ましく、３０〜９０が特に好ましい。ポリマー分散剤の酸価が２５以上であると、自己分散性の安定性が良好になる。
【００５６】
ポリマー分散剤は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【００５７】
顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：０．７である。
【００５８】
本発明においては、画像の耐光性、品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。また、顔料は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。さらに、凝集性の観点からは、後述の自己分散性ポリマーの粒子の酸価の方が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００５９】
（重合性モノマー）
本発明におけるインク組成物は、活性エネルギー線(例えば、放射線もしくは光、又は電子線など)により重合する重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。この重合性モノマーの使用は、前記顔料と共に併用し、例えば処理液等（後述）と接触して凝集するときには粒子間に取り込まれてその後の重合硬化により画像を強化するとともに、従来の重合性高分子化合物を使用した際に生じるインク組成物の吐出性に対する悪影響も排除できる。
【００６０】
本発明の重合性モノマーは水溶性であることが好ましい。水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク中に（望ましくは均一に）溶解し得るものであればよい。また、後述する水溶性有機溶剤を添加することにより溶解度が上がってインク中に（望ましくは均一に）溶解するものであってもよい。具体的には、水（２５℃）に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。
【００６１】
重合性モノマーとしては、凝集剤と顔料との反応性の観点から、ノニオン性の重合性モノマーが好ましく、水に対する溶解度が１０質量％以上（更には１５質量％以上）の重合性モノマーが好ましい。
【００６２】
ノニオン性の重合性モノマーとしては、例えば、アクリルモノマー類などの重合性モノマーを挙げることができる。
【００６３】
前記アクリルモノマー類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、及びこれらの４級化化合物などが挙げられる。また、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物などの紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが挙げられる。
前記多価アルコールは、エチレンオキシドの付加により内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでもよい。
【００６４】
以下、ノニオン性の重合性モノマーの具体例（ノニオン性化合物１〜４）を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１】
【００６６】
また、多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルも用いることができる。前記多水酸基化合物としては、例えば、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等が挙げられる。
【００６７】
更に、ノニオン性の重合性モノマーとしては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも好適である。以下に、これらの具体例（ノニオン性化合物(ａ)〜(ｋ)及び（１）〜（５））を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
【化３】
【００７０】
【化４】
【００７１】
【化５】
【００７２】
【化６】
【００７３】
本発明における重合性モノマーとしては、擦過耐性を高め得る観点から、多官能のモノマーが好ましく、２官能〜６官能のモノマーが好ましく、溶解性と擦過耐性の両立の観点から、２官能〜４官能のモノマーが好ましい。
【００７４】
重合性モノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
活性エネルギー線により重合する重合性モノマーのインク組成物中における有量としては、耐擦過性の観点から、４〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２２質量％程度がより好ましい。
【００７５】
（開始剤）
本発明におけるインク組成物は、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤の少なくとも１種を含有する。重合性モノマーと開始剤を一液中に並存させることにより、記録後のモノマーと開始剤の分布が均一となり、硬化性が向上し、耐擦過性をより高めることができる。
【００７６】
前記開始剤としては、公知の重合開始剤を特に制限なく使用することができ、特に光重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機化酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００７７】
本発明における重合開始剤としては、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであっても使用可能であるが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。尚、重合開始剤における水溶性とは、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
【００７８】
また、本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、前記重合性モノマーの１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。なお、ここで重合開始剤の含有量とは、インク組成物における重合開始剤の総含有量を意味し、重合性モノマーの含有量とは、インク組成物における重合性モノマーの総含有量を意味する。
開始剤は、必要に応じて、１種単独で又は２種以上を混合して、あるいは増感剤と併用して使用することができる。
【００７９】
前記増感剤としては、アミン系（脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジンなど）、尿素（アリル系、ｏ−トリルチオ尿素など）、イオウ化合物（ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩など）、ニトリル系化合物（Ｎ，Ｎ，ジ置換ｐ−アミノベンゾニトリルなど）、リン化合物（トリｎ−ブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィードなど）、窒素化合物（ミヒラーケトン、Ｎ−ニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１，３オキサジン化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドとジアミンの縮合物など）、塩素化合物（四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなど）、エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート、等が挙げられる。増感剤は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００８０】
（粒子径０．８μｍ以上の粒子）
本発明のインク組成物は、粒子径０．８μｍ以上の粒子（以下、「粗大粒子」ともいう。）の数が、２万個／μｌ程度以下である。好ましくは１万個／μｌ程度以下、より好ましくは４０００個／μｌ程度以下である。本発明は、粗大粒子の数が上記の範囲とすることにより、耐擦過性を向上させることができる。特に２次色以上の画像においても、耐擦過性及び描画特性を同時に向上できる。このメカニズムは明らかではないが、現在のところ、下記のように推察される。従来のインク組成物を用いて記録媒体に記録した際、インク組成物により構成される記録層（画像）の表層面に多量の数の粗大粒子が部分的に表出する。この表出部分には、バインダーによって被覆されにくく、密着性に欠ける。記録層の表面荒さも大きくなり、摩擦抵抗も高くなる。また、粗大粒子周辺では重合が均一に進みにくい場合がある。これらの結果、摩擦に弱い記録層になる。さらには、粗大粒子のため吐出性が悪化しやすく、描画性も低下する。一方、本発明のインク組成物は、重合性モノマー等を含み、特定の大きさの粗大粒子を特定の量にすることにより、上記現象を抑制し、耐擦過性および描画性を向上させることができたと考えられる。さらに、二次色以上を記録する際（２層目以上の記録層を作製）においても、耐擦過性が向上する上、顔料粒子の抜けを抑制して積層（記録）できるため描画性をより一層向上させることができたと考えられる。
【００８１】
本発明の粗大粒子は、インク組成物に含まれるものであって、粒子径が０．８μｍ以上である粒子であれば限定的でない。通常は、上記顔料表面に重合性モノマー、顔料同士が凝集した凝集物、そのほか必要に応じて含有させる添加剤（例えば、開始剤、分散剤、ポリマー粒子（後述）、その他の添加剤（後述）等）が付着することにより生成する粒子であるが、添加剤（例えば、ポリマー粒子同士、ポリマー粒子と分散剤等）が粗大化した粒子であってもよい。
【００８２】
粗大粒子の粒子径の上限は限定的でないが、例えば、５μｍ以下程度である。粗大粒子の数の下限も限定的でないが、例えば、２５０個／μｌ程度とすればよい。粗大粒子の粒子径及びその数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）を用い、インク組成物中の０．８μｍ〜５μｍの粗大粒子数により測定される。
【００８３】
インク組成物中に含まれる粗大粒子数の調整方法は、公知の方法を使用することにより行うことができる。例えば、顔料、重合性モノマー、開始剤水及び必要に応じてこれら以外の添加剤を含有した本発明のインク組成物を、遠心分離、フィルタろ過等の公知の方法を１種単独又は組み合わせることにより、粗大粒子の数を２万個／μｍ以下とすることができる。
【００８４】
遠心分離では、例えば、通常５００〜３００００Ｇ程度（好ましくは５００〜２５０００Ｇ、特に好ましくは１０００〜１５０００Ｇ）程度で、５分〜３時間程度（好ましくは１０分〜２時間程度）行えばよい。遠心分離機としては、例えば、（株）久保田製作所製の高速冷却遠心機、大容量冷却遠心機；コクサン（株）製の冷却高速遠心機、冷却大容量遠心機、連続高速遠心分離機等を用いることができる。
【００８５】
フィルタろ過の方法は、特に限定されないが、必要に応じて孔径が０．２〜５μｍのフィルタを用いればよい。例えば、アドバンテック東洋（株）製の親水性ＰＴＦＥメンブレンフィルター（Ｈ１００Ａ−、Ｈ０５０Ａ−、Ｈ０２０Ａ−、Ｈ０１０Ａ−など）、ガラス濾紙（ＧＳ−２５、ＧＣ−９０、ＤＰ−７０など）、ミリポア社製のオムニポアメンブレンフィルター（ＪＧＷＰ、ＪＨＷＰ、ＪＡＷＰ、ＪＭＷＰ）等を用いることができる。これらは単独で用いても良いが、２種類以上を併用しても良い。
【００８６】
（ポリマー粒子）
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子の少なくとも一種を含有することができる。このポリマー粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。
凝集剤と反応するために、アニオン性の表面電荷を有するポリマー粒子が用いられ、充分な反応性、吐出安定性が得られる範囲で、広く一般に知られているラテックスが用いられるが、特に自己分散性のポリマー粒子を用いることが好ましい。
以下、好ましいポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子について詳述する。
【００８７】
−自己分散性ポリマー粒子−
本発明におけるインク組成物は、ポリマー粒子として、自己分散性ポリマー粒子の少なくとも一種を含有することが好ましい。この自己分散性ポリマーは、後述の処理液又はこれを乾燥させた領域と接触した際に分散不安定化して凝集しインクを増粘させることによりインク組成物を固定化する機能を有し、インク組成物の記録媒体への定着性及び画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、自己分散性ポリマーは、吐出安定性及び前記顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点からも好ましい樹脂粒子である。
【００８８】
自己分散性ポリマーの粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００８９】
ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００９０】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００９１】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００９２】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００９３】
前記水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
【００９４】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されているものを挙げることができる。
【００９５】
自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性の観点から、親水性の構成単位と芳香族基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
【００９６】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
本発明において前記親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９７】
本発明における親水性基含有モノマーは、自己分散性及び凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
前記不飽和スルホン酸モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。
前記不飽和リン酸モノマーの具体例としては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
前記解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性等の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル系モノマーがより好ましく、特にはアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００９８】
本発明における自己分散性ポリマーの酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。更には、該酸価は、２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇがより好ましく、３０〜５０が更に好ましい。自己分散性ポリマーの酸価が２５以上であると、自己分散性の安定性がより良好になる。
【００９９】
本発明における自己分散性ポリマーの粒子は、自己分散性と処理液が接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーを含むことがより好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が３０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマーを含むことがより好ましい。
【０１００】
前記芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。前記芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
また、前記重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本発明においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【０１０１】
本発明における芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
前記芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【０１０３】
本発明における自己分散性ポリマーは、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含み、その含有量が１０質量％〜９５質量％であることが好ましい。芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーの含有量が１０質量％〜９５質量％であることで、自己乳化又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
本発明においては、自己分散状態の安定性、芳香環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、１５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
本発明における自己分散性ポリマーは、例えば、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
【０１０５】
前記その他の構成単位を形成するモノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性、ガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さ等の観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
【０１０６】
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、並びにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリルエステル系モノマー；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、並びにＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等、等の（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。
【０１０７】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの分子量としては、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。
【０１０８】
なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【０１０９】
自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構造単位（好ましくは、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含むことが好ましい。
また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び／又はベンジル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことがより好ましく、更には加えて、酸価が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【０１１０】
以下に、自己分散性ポリマーの粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例（例示化合物Ｂ−０１〜Ｂ−１９）を挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。なお、括弧内は、共重合成分の質量比を表す。
【０１１１】
Ｂ−０１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）
Ｂ−０２：フェノキシエチルアクリレート／ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／３５／２９／６）
Ｂ−０３：フェノキシエチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４４／６）
Ｂ−０４：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）
Ｂ−０５：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／メタクリル酸 共重合体（３５／５９／６）
Ｂ−０６：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（１０／５０／３５／５）
Ｂ−０７：ベンジルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５５／４０／５）
Ｂ−０８：フェノキシエチルメタクリレート／ベンジルアクリレート／メタクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−０９：スチレン／フェノキシエチルアクリレート／ブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５／４８／４０／７）
Ｂ−１０：ベンジルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３５／３０／３０／５）
Ｂ−１１：フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体（１２／５０／３０／８）
Ｂ−１２：ベンジルアクリレート／イソブチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（９３／２／５）
Ｂ−１３：スチレン／フェノキシエチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（５０／５／２０／２５）
Ｂ−１４：スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸 共重合体（６２／３５／３）
Ｂ−１５：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／５１／４）
Ｂ−１６：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４９／６）
Ｂ−１７：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４８／７）
Ｂ−１８：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４７／８）
Ｂ−１９：メチルメタクリレート／フェノキシエチルアクリレート／アクリル酸共重合体（４５／４５／１０）
【０１１２】
自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましい。体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が向上する。
また、自己分散性ポリマーの粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
自己分散性ポリマーの粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１１３】
自己分散性ポリマーの粒子は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。自己分散性ポリマーの粒子のインク組成物中における含有量としては、凝集速度や画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１４】
また、インク組成物中の顔料と自己分散性ポリマーの粒子との含有比率（例えば、水不溶性顔料粒子／自己分散性ポリマーの粒子）としては、画像の耐擦過性などの観点から、１／０．１〜１／１０であることが好ましく、１／０．２〜１／４であることがより好ましい。
【０１１５】
（水溶性有機溶媒）
本発明におけるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することができる。水溶性有機溶媒は、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
【０１１６】
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
乾燥防止剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。乾燥防止剤の含有量は、インク組成物中に１０〜５０質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１１７】
浸透促進剤としては、インク組成物を記録媒体（印刷用紙など）により良く浸透させる目的で好適である。このような水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を好適に用いることができる。
浸透促進剤は、１種単独で用いても２種以上併用してもよい。浸透促進剤の含有量は、インク組成物中に５〜３０質量％の範囲であるのが好ましい。また、浸透促進剤は、画像の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない量の範囲内で使用することが好ましい。
【０１１８】
水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。この場合も、水溶性有機溶媒は１種単独で用いるほか、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜８０質量％である。
【０１２０】
（その他の添加剤）
本発明におけるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物の場合はインクに直接添加し、また、油性染料を分散物として用いる場合は染料分散物の調製後に分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
【０１２１】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載のベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載のベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載の桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載のトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載の化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される、紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１２２】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤が挙げられる。有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。より具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載の化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載の代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【０１２３】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。防黴剤の含有量は、インク組成物に対して０．０２〜１．００質量％の範囲が好ましい。
【０１２４】
前記ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物のｐＨが６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨが７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１２５】
前記表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
表面張力調整剤の添加量は、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる範囲がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲が更に好ましい。添加量が前記範囲内であると、インクジェット法で良好に打滴することができる。
【０１２６】
前記界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社製）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げられたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦過性を良化することもできる。
【０１２７】
また、これら表面張力調整剤は、消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用可能である。
【０１２８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、上記本発明のインク組成物と、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液とを設けて構成されたものであれば限定的でない。
本発明のインクセットは、例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクを少なくとも含むインクセットである場合は、前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクのいずれかひとつでも本発明のインク組成物であればよいが、そのすべてが本発明のインク組成物から構成されていることが好ましい。
【０１２９】
特に、インクセットが本発明のインク組成物を２つ以上含むインクセットである場合、例えば、本発明の第一のインク組成物及び本発明の第二のインク組成物を順に付与するインクセットである場合、第二のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μm以上の粒子の数が、第一のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μm以上の粒子の数より少なくなることが好ましい。すなわち、第二のインク組成物（本発明のインク組成物であって、第一のインク組成物よりも後に記録媒体に付与される組成物）中の粗大粒子の数が、第一のインク組成物（本発明のインク組成物であって、前記第二のインク組成物よりも先に記録媒体に付与される組成物）中の粗大粒子よりも少ない方が好ましい。これにより、第一のインクと第二のインクの界面の粗大粒子が減少し、重合反応が均一に起こることによって、２次色の耐擦性が向上し、かつ、良好な描画性を得ることができる。
【０１３０】
（処理液）
処理液は、既述のインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じて、さらに他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１３１】
凝集剤としては、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物であっても、多価金属塩であっても、ポリアリルアミン類であってもよい。本発明においては、インク組成物の凝集性の観点から、インク組成物のｐＨを変化させることができる化合物が好ましく、インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物がより好ましい。
【０１３２】
インク組成物のｐＨを低下させ得る化合物としては、酸性物質を挙げることができる。
酸性物質としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好適に挙げられる。
酸性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
本発明における処理液が酸性物質を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、６以下が好ましく、より好ましくはｐＨは４以下である。中でも、ｐＨ（２５℃）は１〜４の範囲が好ましく、特に好ましくは、ｐＨは１〜３である。このとき、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８．０以上）であることが好ましい。
中でも、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、インク組成物のｐＨ（２５℃）が８．０以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が０．５〜４である場合が好ましい。
【０１３４】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１３５】
前記多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１３６】
中でも、本発明における凝集剤としては、水溶性の高い酸性物質が好ましく、凝集性を高め、インク全体を固定化させる点で、有機酸が好ましく、２価以上の有機酸がより好ましく、２価以上３価以下の酸性物質が特に好ましい。前記２価以上の有機酸としては、その第１ｐＫａが３．５以下の有機酸が好ましく、より好ましくは３．０以下の有機酸である。具体的には、例えば、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸などが好適に挙げられる。
【０１３７】
凝集剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
インク組成物を凝集させる凝集剤の処理液中における含有量としては、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％であり、更に好ましくは５〜４０質量％の範囲である。
【０１３８】
処理液は、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の成分として他の添加剤を含有することができる。他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１３９】
上記のうち、本発明のインクセットとしては、カルボキシル基を有し酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料、酸価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の自己分散性ポリマーの粒子、及び重合性モノマーとしてノニオン性の３官能〜５官能の水溶性モノマーを含有するインク組成物と、有機酸を含む処理液との組み合わせ態様が好ましく、更には、カルボキシル基を有し酸価が２５〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料、酸価２５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇの自己分散性ポリマーの粒子、及び重合性モノマーとしてノニオン性の３官能〜４官能の水溶性アクリレートモノマーを含有するインク組成物と、２価以上の有機酸を含む処理液と、の組み合わせ態様がより好ましく、更にはこれらに加えて、自己分散性ポリマーの粒子が、（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂粒子である場合が特に好ましい。
【０１４０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、既述の発明のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程を備えればよい。必要に応じて、更にインク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を備えてもよい。これにより、記録画像は、優れた耐擦過性及び描画性を発揮する。本発明のインクジェット記録方法は、更に必要に応じて、その他の工程を備えてもよい。
【０１４１】
以下、本発明のインクジェット記録方法を構成する各工程を説明する。
（インク付与工程）
インク付与工程は、顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含み、前記インク組成物中に含まれる粒子径0.8μm以上の粒子の数が2万個/μl以下であるインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。なお、インク組成物は顔料、重合性モノマー、開始剤及び水を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様などインク組成物の詳細については、既述した通りである。
【０１４２】
また、本発明のインク組成物を用いて、２次色以上の画像を記録する場合は、第一のインク組成物と、粗大粒子の数が当該第一のインク組成物中に含まれる粗大粒子の数よりも少ない第二のインク組成物とを用い、まず、第一のインク組成物を記録媒体に付与して記録層を設け、当該記録層上に第二のインク組成物を付与して、第二の記録層を設けることが好ましい。これにより、二次色以上の画像においても、耐擦過性に加えて描画性を向上させることができる。
【０１４３】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１４４】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１４５】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１４６】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１〜１０ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１．５〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続諧調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効であり、このような場合でも本発明は好適に使用できる。
【０１４７】
（処理液付与工程）
処理液付与工程は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中の顔料及びポリマー粒子をはじめとする分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液は凝集剤を少なくとも含有してなり、各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１４８】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４９】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。具体的には、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の顔料及び／又は自己分散性ポリマーの粒子を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１５０】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集剤の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集剤の付与量が０．２〜０．７ｇ／ｍ２となる量が好ましい。凝集剤は、付与量が０．１ｇ／ｍ２以上であるとインク組成物の種々の使用形態に応じ良好な高速凝集性が保てる。また、凝集剤の付与量が０．７ｇ／ｍ２以下であることは、付与した記録媒体の表面性に悪影響（光沢の変化等）を与えない点で好ましい。
【０１５１】
また、本発明においては、処理液付与工程後にインク付与工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。インク付与工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１５２】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１５３】
（記録媒体）
本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１５４】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しらおい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１５５】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦過性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましく、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのがより好ましい。具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１５６】
（インクジェット記録装置）
次に、本発明のインクジェット記録方法を実施するのに好適なインクジェット記録装置の一例を図１を参照して具体的に説明する。図１は、インクジェット記録装置全体の構成例を示す概略構成図である。
【０１５７】
図１に示すように、インクジェット記録装置は、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された処理液を乾燥させる加熱手段（不図示）を備えた処理液乾燥ゾーン１３と、各種インク組成物を吐出するインク吐出部１４と、吐出されたインク組成物を乾燥させるインク乾燥ゾーン１５とが配設されている。また、記録媒体の搬送方向におけるインク乾燥ゾーン１５の下流側には、紫外線照射ランプ１６Ｓを備えた紫外線照射部１６が配設されている。
【０１５８】
このインクジェット記録装置に供給された記録媒体は、記録媒体が装填されたケースから記録媒体を給紙する給紙部から、搬送ローラによって、処理液付与部１２、処理液乾燥ゾーン１３、インク吐出部１４、インク乾燥ゾーン１５、紫外線照射部１６と順に送られて集積部に集積される。搬送は、搬送ローラによる方法のほか、ドラム状部材を用いたドラム搬送方式やベルト搬送方式、ステージを用いたステージ搬送方式などを採用してもよい。
【０１５９】
複数配置された搬送ローラのうち、少なくとも１つのローラはモータ（不図示）の動力が伝達された駆動ローラとすることができる。モータで回転する駆動ローラを定速回転することにより、記録媒体は所定の方向に所定の搬送量で搬送されるようになっている。
【０１６０】
処理液付与部１２には、処理液を貯留する貯留タンクに繋がる処理液吐出用ヘッド１２Ｓが設けられている。処理液吐出用ヘッド１２Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから処理液を吐出し、記録媒体の上に処理液を液滴付与できるようになっている。なお、処理液付与部１２は、ノズル状のヘッドから吐出する方式に限らず、塗布ローラを用いた塗布方式を採用することもできる。この塗布方式は、下流側に配置されたインク吐出部１４で記録媒体上にインク滴が着弾する画像領域を含むほぼ全面に処理液を容易に付与することができる。記録媒体上の処理液の厚みを一定にするために、例えば、エアナイフを用いたり、あるいは尖鋭な角を有する部材を、処理液の規定量に対応するギャップを記録媒体との間に設けて設置する等の方法を設けてもよい。
【０１６１】
処理液付与部１２の記録媒体搬送方向の下流側には、処理液乾燥ゾーン１３が配置されている。処理液乾燥ゾーン１３は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段を用いて構成することができる。加熱手段は、記録媒体の処理液付与面と反対側（例えば、記録媒体を自動搬送する場合は記録媒体を載せて搬送する搬送機構の下方）にヒータ等の発熱体を設置する方法や、記録媒体の遮断層形成面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数を組み合わせて加熱してもよい。
【０１６２】
また、記録媒体の種類（材質、厚み等）や環境温度等によって、記録媒体の表面温度は変化するため、記録媒体の表面温度を計測する計測部と該計測部で計測された記録媒体の表面温度の値を加熱制御部にフィードバックする制御機構を設けて温度制御しながら処理液付与層を形成することが好ましい。記録媒体の表面温度を計測する計測部としては、接触又は非接触の温度計が好ましい。
また、溶媒除去ローラー等を用いて溶媒除去を行なってもよい。他の態様として、エアナイフで余剰な溶媒を記録媒体から取り除く方式も用いられる。
【０１６３】
インク吐出部１４は、処理液乾燥ゾーン１３の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク吐出部１４には、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色インクを貯留するインク貯留部の各々と繋がる記録用ヘッド（インク吐出用ヘッド）３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙが配置されている。不図示の各インク貯留部には、各色相に対応する顔料と樹脂粒子と水溶性有機溶剤と水とを含有するインク組成物が貯留されており、画像の記録に際して必要に応じて各インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙに供給されるようになっている。また、インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、及び３０Ｙの搬送方向下流側には、図１に示すように、必要に応じて特色インクを吐出可能なように、特色インク吐出用の記録ヘッド３０Ａ、３０Ｂを更に配設することもできる。
【０１６４】
インク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙは、記録媒体の記録面と対向配置された吐出ノズルから、それぞれ画像に対応するインクを吐出する。これにより、記録媒体の記録面上に各色インクが付与され、カラー画像が記録される。
【０１６５】
処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂはいずれも、記録媒体上に記録される画像の最大記録幅（最大記録幅）にわたって多数の吐出口（ノズル）が配列されたフルラインヘッドとなっている。記録媒体の幅方向（記録媒体搬送面において搬送方向と直交する方向）に短尺のシャトルヘッドを往復走査しながら記録を行なうシリアル型のものに比べて、記録媒体に高速に画像記録を行なうことができる。本発明においては、シリアル型での記録、又は比較的高速記録が可能な方式、例えば１回の走査で１ラインを形成するシングルパスで主走査方向に吐出して記録できる方式での記録のいずれを採用してもよいが、本発明の画像記録方法によればシングルパスによる方式でも再現性の高い高品位の画像が得られる。
【０１６６】
ここでは、処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、並びにインク吐出用ヘッド３０Ｋ、３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙ、３０Ａ、及び３０Ｂは、全て同一構造になっている。
【０１６７】
処理液の付与量とインク組成物の付与量とは、必要に応じて調節することが好ましい。例えば、記録媒体に応じて、処理液とインク組成物とが混合してできる凝集物の粘弾性等の物性を調節する等のために、処理液の付与量を変えてもよい。
【０１６８】
インク乾燥ゾーン１５は、インク吐出部１４の記録媒体搬送方向下流側に配置されている。インク乾燥ゾーン１５は、処理液乾燥ゾーン１３と同様に構成することができる。
【０１６９】
紫外線照射部１６は、インク乾燥ゾーン１５の記録媒体搬送方向のさらに下流側に配置されており、紫外線照射部１６に設けられた紫外線照射ランプ１６Ｓにより紫外線を照射し、画像乾燥後の画像中のモノマー成分を重合硬化させるようになっている。紫外線照射ランプ１６Ｓは、記録媒体の記録面と対向配置されたランプにより記録面の全体を照射し、画像全体の硬化が行なえるようになっている。なお、紫外線照射部１６は、紫外線照射ランプ１６Ｓに限らず、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー、ＬＥＤ、電子線照射装置などを採用することもできる。
紫外線照射部１６はインク乾燥ゾーン１５の前後のどちらでも設置してもよい。
【０１７０】
また、インクジェット記録装置には、給紙部から集積部までの搬送路に、記録媒体に加熱処理を施す加熱手段を配置することもできる。例えば、処理液乾燥ゾーン１３の上流側や、インク吐出部１４とインク乾燥ゾーン１５との間、などの所望の位置に加熱手段を配置することで、記録媒体を所望の温度に昇温させることにより、乾燥、定着を効果的に行なうようにすることが可能である。
【実施例】
【０１７１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例、比較例）
［水性ＵＶインクの調製］
《シアンインクの調製》
−シアン分散液の調製−
反応容器に、スチレン６部、ステアリルメタクリレート１１部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）４部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）５部、メタクリル酸５部、２−メルカプトエタノール０．０５部、及びメチルエチルケトン２４部を加え、混合溶液を調液した。
【０１７３】
一方、滴下ロートに、スチレン１４部、ステアリルメタクリレート２４部、スチレンマクロマーＡＳ−６（東亜合成（株）製）９部、ブレンマーＰＰ−５００（日本油脂（株）製）９部、メタクリル酸１０部、２−メルカプトエタノール０．１３部、メチルエチルケトン５６部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を加え、混合溶液を調液した。
【０１７４】
そして、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を１時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後これに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部をメチルエチルケトン１２部に溶解した溶液を３時間かけて滴下し、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、ポリマー分散剤溶液を得た。
【０１７５】
得られたポリマー分散剤溶液の一部について、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈し、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で２５，０００であった。また、酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７６】
次に、上記のポリマー分散剤溶液を固形分換算で５．０ｇ、シアン顔料Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（大日精化（株）製）１０．０ｇ、メチルエチルケトン４０．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ（リットル；以下同様）の水酸化ナトリウム８．０ｇ 及びイオン交換水８２．０ｇを、０．１ｍｍジルコニアビーズ３００ｇと共にベッセルに供給し、防爆型並列四筒バッチ式サンドグラインダー（アイメックス（株）製、ＬＳ Ｇ−４Ｕ−０８）で１０００ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍで目標粒子径になるまで分散した。得られた分散液をエバポレーターでメチルエチルケトンが充分に留去できるまで減圧濃縮し、さらに顔料濃度が１０質量％になるまで濃縮して、水分散性顔料が分散したシアン分散液を調製した。
【０１７７】
《マゼンタ分散液の調製》
上記顔料を、マゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ チバ・ジャパン社製 ）に置き換えた以外は同様にして、マゼンタ分散液を調製した。
【０１７８】
《イエロー分散液の調製》
上記顔料を、イエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ チバ・ジャパン社製）に置き換えた以外は同様にして、イエロー分散液を調製した。
【０１７９】
−自己分散性ポリマー微粒子の合成−
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、フラスコ内温度を７５℃に保ちながら、フェノキシエチルアクリレート１８０．０ｇ、メチルメタクリレート１６２．０ｇ、アクリル酸１８．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．４４ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、フェノキシエチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸（＝５０／４５／５[質量比]）共重合体の樹脂溶液を得た。
【０１８０】
得られた共重合体の上記同様に測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出）であり、酸価は３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
次に、得られた樹脂溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度２８．０質量％の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物を得た。
【０１８２】
−重合性化合物（１）の合成−
攪拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン３００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物（１）の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１８３】
上記のようにシアン分散液、マゼンタ分散液又はイエロー分散液を調製した後、これに上記の自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物、上記の重合性化合物（１）、重合開始剤、有機溶剤、界面活性剤、及びイオン交換水を用いることにより、下記組成になるようにインクを調製した。調製後、得られたインクを（株）久保田製作所製の高速大容量冷却遠心機７７８０で遠心分離（必要に応じて２０００〜１５０００Ｇで５分〜２時間、所望の粗大粒子数となるまで遠心分離を行った）し、さらに必要に応じて、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ガラスフィルター（ＧＳ−２５）でろ過した後、ミリポア社製フィルター（ＰＶＤＦ膜、孔径５μｍ）でろ過を行い、インク液を作製した。そして、表１に示した体積平均粒子径サイズと、０．８μｍ以上の粒子の数とを変えたインク組成物を調製した。
【０１８４】
得られたインク中に含まれる粒子の体積平均粒子径（二次粒子）は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）で動的光散乱法により測定した。
インク中に含まれる０．８μｍ以上の粒子の数は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）を用い、インク組成物中の０．８μｍ〜５μｍの粗大粒子数を測定した。このとき、測定は、インク組成物０．２ｍｌに１．８ｍｌのイオン交換水を加えて測定用サンプルを調製し、２５℃で測定した。得られた結果からインク１μｌ中の粗大粒子個数を算出した。
【０１８５】
＜シアンインク１〜７、１０の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【化７】
【０１８６】
＜マゼンタインク１〜７、１０の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１８７】
＜イエローインク１〜４の組成＞
・イエロー分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１８８】
＜シアンインク８の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・８質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・１．３質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１８９】
＜マゼンタインク８の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・８質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・１．３質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９０】
＜シアンインク９の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１２質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９１】
＜マゼンタインク９の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１２質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９２】
＜シアンインク１１の組成＞
・シアン分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・２５質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・３．８質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９３】
＜マゼンタインク１１の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・４０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・２５質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・３．８質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９４】
＜シアンインク１２の組成＞
・シアン分散液 ・・・１５質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９５】
＜マゼンタインク１２の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・１５質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９６】
＜シアンインク１３の組成＞
・シアン分散液 ・・・６０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９７】
＜マゼンタインク１３の組成＞
・マゼンタ分散液 ・・・６０質量％
・自己分散性ポリマー微粒子Ｂ−１の水分散物・・・２質量％
・重合性化合物（１）（ノニオン性の重合性モノマー）・・・１９質量％
・サンニックスＧＰ２５０ ・・・１．５質量％
（三洋化成工業（株）製；親水性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）・・・１質量％
・イルガキュア ２９５９・・・２．９質量％
（チバ・ジャパン社製；光重合開始剤）
・イオン交換水・・・全量で１００質量％となるように添加した。
【０１９８】
＜シアンインク１４〜１７の組成＞
シアンインク３の調製に用いた重合性化合物（１）を下記に示す重合性モノマーに変えた以外は同様にして、シアンインク１４〜１７を作製した。
【化８】
【０１９９】
重合性化合物（２）、重合性化合物（３）は、前記重合性化合物（１）に準じて合成することができる。
【０２００】
＜マゼンタインク１４〜１７の組成＞
マゼンタインク３の調製に用いた重合性化合物（１）を上記に示す重合性モノマーに変えた以外は同様にして、マゼンタインク１４〜１７を作製した。
【０２０１】
［処理液の調製］
以下に示すようにして、処理液を調製した。
下記組成の成分を混合して、処理液を調製した。処理液の上記と同様にして測定した粘度、表面張力、及びｐＨ（２５℃）は、粘度２．５ｍＰａ・ｓ、表面張力４０ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．０であった。
【０２０２】
＜処理液の組成＞
・マロン酸（和光純薬（株）製）・・・２５質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）・・・２０．０質量％
・エマルゲンＰ１０９（花王（株）製、ノニオン性界面活性剤）・・・１．０質量％
・イオン交換水 ・・・５４質量％
【０２０３】
［画像記録及び評価］
上記で得られたインク、水性処理液を下記表１に示す組み合わせで用い、下記のようにして画像を記録し、記録された画像に対して、下記の方法で画像品質、耐擦過性を評価した。評価結果は下記表１に示す。
【０２０４】
《画像記録》
まず、図１に示すように、記録媒体の搬送方向（図中の矢印方向）に向かって順次、水性処理液を吐出する処理液吐出用ヘッド１２Ｓを備えた処理液付与部１２と、付与された水性処理液を乾燥させる処理液乾燥ゾーン１３と、各種水性インクを吐出するインク吐出部１４と、吐出された水性インクを乾燥させるインク乾燥ゾーン１５と、紫外線（ＵＶ）を照射可能なＵＶ照射ランプ１６Ｓを備えたＵＶ照射部１６とが配設されたインクジェット装置を準備した。
処理液乾燥ゾーン１３は、図示しないが、記録媒体の記録面側には乾燥風を送って乾燥を行なう送風器を備え、記録媒体の非記録面側には赤外線ヒータを備えており、処理液付与部で処理液の付与を開始した後９００ｍｓｅｃが経過するまでに、温度・風量を調節して水性処理液中の水の７０質量％以上を蒸発（乾燥）できるように構成されている。また、インク吐出部１４は、搬送方向（矢印方向）にブラックインク吐出用ヘッド３０Ｋ、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃ、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍ、及びイエローインク吐出用ヘッド３０Ｙが順次配置されており、各ヘッドは１２００ｄｐｉ／１０ｉｎｃｈ幅フルラインヘッド（駆動周波数：２５ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度５３０ｍｍ／ｓｅｃ）であり、各色をシングルパスで主走査方向に吐出して記録できるようになっている。
【０２０５】
図１に示すように構成されたインクジェット装置の処理液吐出用ヘッド１２Ｓ、各色インク吐出用ヘッド３０Ｃ、３０Ｍ、３０Ｙにそれぞれ繋がる貯留タンク（不図示）に、上記で得た処理液、インクを装填して、記録媒体にベタ画像及び１２００ｄｐｉのライン画像を記録した。水性処理液の記録媒体への付与量は、５ｍｌ／ｍ２とした。記録媒体には、日本製紙（株）製の「ユーライト」（坪量８４．９ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２０６】
画像の記録に際し、水性処理液及び各色インクは、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ、インク滴量４ｐｌにて吐出した。このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインをシングルパスで主走査方向に吐出して記録し、ベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインクを吐出してベタ画像とした。
【０２０７】
画像の記録はまず、記録媒体上に処理液吐出用ヘッド１２Ｓから処理液をシングルパスで吐出した後、処理液の乾燥は処理液乾燥ゾーン１３で行ない、処理液乾燥ゾーンを水性処理液の吐出開始から９００ｍｓｅｃ迄に通過するようにした。処理液乾燥ゾーン１３では、着滴した水性処理液を着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで膜面温度が４０〜４５℃となるように加熱しながら、送風器により記録面に１２０℃の温風をあて、風量を変えて所定の乾燥量になるように調整した。続いて、シアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、シアンインク（第一のインク組成物：実験番号１０１〜１０７、３０１〜３０６、５０１〜５０４）をシングルパスで吐出して画像を記録した後、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍにより、マゼンタインク（第二のインク組成物：実験番号１０１〜１０７、３０１〜３０６、５０１〜５０５）を吐出して画像を記録した。また、実験番号２０１〜２０４では、マゼンタインク吐出用ヘッド３０Ｍにより、マゼンタインク（第一のインク組成物）をシングルパスで吐出して画像を記録した後、イエローインク吐出用ヘッド３０Ｙにより、イエローインク（第二のインク組成物）を吐出して画像を記録した。また、実験番号６０１〜６０４ではシアンインク吐出用ヘッド３０Ｃにより、シアンインクを吐出して画像を記録した。その後、インク乾燥ゾーン１５で前記同様にインク着滴面の裏側（背面）から赤外線ヒータで加熱しながら、送風器により１２０℃、５ｍ／ｓｅｃの温風を記録面に１５秒間あてて乾燥させた。画像乾燥後、ＵＶ照射部１６において、ＵＶ光（アイグラフィックス（株）製 メタルハライドランプ 最大照射波長 ３６５ｎｍ）を積算照射量３Ｊ／ｃｍ２になるように照射して画像を硬化した。
【０２０８】
《画像評価》
−１．画像品質（描画性）−
上記のようにしてユーライト上に記録された、幅１ドットのライン、幅２ドットのライン、幅４ドットのラインについて、下記の評価基準にしたがって描画性を評価した。評価結果は下記表１〜３に示す。
【０２０９】
＜評価基準＞
１：全てのラインが均質なラインであった。
２：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの一部にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
３：幅１ドットのラインは均質であったが、幅２ドット及び幅４ドットのラインの全般にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが認められた。
４：ライン全体にライン幅の不均一やラインの切れ、液溜まりが顕著に認められた。
【０２１０】
−２．耐擦過性−
画像形成直後に、全面にベタ画像が形成されたＡ５サイズのサンプルのベタ画像表面を、記録していないユーライト（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重２００ｋｇ／ｍ２をかけて１０往復擦った。その後、未使用サンプルとベタ画像を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、実験は室温２３℃湿度５０％の環境下で行った。評価結果は下記表１〜３に示す。
【０２１１】
＜評価基準＞
１：未使用サンプルへの色の付着がなく、擦られたベタ画像の劣化も認められなかった。
２：未使用サンプルには色が付着したが、擦られたベタ画像の劣化は認められなかった。
３：未使用サンプルには色が付着し、擦られたベタ画像の劣化も認められた。
４：擦られたベタ画像が脱落し、紙面（ユーライト）が露出した。
【０２１２】
下記表１〜３に示すように、実施例では、画像の耐擦過性に優れており、高速記録しても画像中の細線又は微細部分の再現性が高く、描画性に優れた画像が得られた。これに対し、比較例では、画像の耐擦過性に劣るばかりか、画像の描画性の点でも不充分であった。
【０２１３】
【表１】
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
【表３】
【符号の説明】
【０２１６】
１２・・・処理液付与部
１２Ｓ・・・処理液吐出用ヘッド
１３・・・処理液乾燥ゾーン
１４・・・インク吐出部
１５・・・インク乾燥ゾーン
１６・・・紫外線照射部
１６Ｓ・・・紫外線照射ランプ
３０Ｋ，３０Ｃ，３０Ｍ，３０Ｙ・・・インク吐出用ヘッド
３０Ａ，３０Ｂ・・・特色インク吐出用ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含むインク組成物であって、前記インク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が１万個／μｌ以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が４０００個／μｌ以下である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料である請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマー分散剤がカルボキシル基を有する請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーが、ノニオン性の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
更にポリマー粒子を含む請求項１〜６のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
前記インク組成物中に占める顔料濃度が１．８質量％以上５．５質量％以下であり、活性エネルギー線により重合する重合性モノマーの濃度が１０質量％以上２２質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項９】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、を少なくとも含むインクセットであって、前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクのすべてのインクが請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物で構成されているインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と、を含むインクセット。
【請求項１１】
前記凝集剤が有機酸である請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程、を備えたインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程が、第一のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与した後、さらに第二のインク組成物を当該記録媒体にインクジェット法で付与する工程であって、
第一のインク組成物及び第二のインク組成物は請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物であって、第二のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が、第一のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数より少ない、ことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
さらに、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、を備えた請求項１２又は１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１】
顔料、活性エネルギー線により重合する重合性モノマー、活性エネルギー線により前記重合性モノマーの重合を開始する開始剤及び水を少なくとも含むインク組成物であって、前記インク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が２万個／μｌ以下であることを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が１万個／μｌ以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物中に含まれる、粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が４０００個／μｌ以下である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記顔料は、その表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料である請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリマー分散剤がカルボキシル基を有する請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記重合性モノマーが、ノニオン性の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項７】
更にポリマー粒子を含む請求項１〜６のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項８】
前記インク組成物中に占める顔料濃度が１．８質量％以上５．５質量％以下であり、活性エネルギー線により重合する重合性モノマーの濃度が１０質量％以上２２質量％以下である請求項１〜７のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項９】
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、を少なくとも含むインクセットであって、前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクのすべてのインクが請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物で構成されているインクセット。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物と、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液と、を含むインクセット。
【請求項１１】
前記凝集剤が有機酸である請求項１０に記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与するインク付与工程、を備えたインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インク付与工程が、第一のインク組成物を記録媒体にインクジェット法で付与した後、さらに第二のインク組成物を当該記録媒体にインクジェット法で付与する工程であって、
第一のインク組成物及び第二のインク組成物は請求項１〜８のいずれかに記載のインク組成物であって、第二のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数が、第一のインク組成物中に含まれる粒子径０．８μｍ以上の粒子の数より少ない、ことを特徴とする請求項１２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
さらに、前記インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を含む処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程、を備えた請求項１２又は１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記記録媒体が、原紙と無機顔料を含むコート層とを有する塗工紙であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１９５６８７（Ｐ２０１１−１９５６８７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３１４５（Ｐ２０１０−６３１４５）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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