ウレタン樹脂組成物
【課題】耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させたウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂組成物である。
ここで、湿気硬化型のウレタン樹脂組成物とするためには、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合が、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルであることが好ましい。
【解決手段】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂組成物である。
ここで、湿気硬化型のウレタン樹脂組成物とするためには、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合が、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン樹脂組成物に関する発明である。詳しくは、接着性や耐加水分解性、耐候性に優れたウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂は、高活性、高反応性の原料からなり、この原料組成を変えることにより比較的容易に、硬軟剛柔等の幅広い性能を出すことができるポリマー材料であることから、フォーム、エラストマー、成型物、塗料、インキ、コーティング材料、粘接着剤、シーリング材やバインダー等の広範な用途に使用されている。特に近年、各材料に対する要求性能が高まる中、ポリエステルポリオールをはじめとするポリオールおよびイソシアネート化合物が多種多様であることから、分子設計の選択性が広いポリウレタンの利用が増加している。
【０００３】
ウレタン樹脂組成物の欠点として、ウレタン結合、ポリエステルポリオールを用いた場合はエステル結合の加水分解による分子量の低下に起因するウレタン製品の強度低下や、ウレタン系接着剤等の接着力の低下がある。この加水分解を防ぐために、ポリオール、イソシアネート化合物に芳香環を導入する方法があるが、この場合、耐候性、耐熱変色が大幅に低下する問題があった。
【０００４】
また、ウレタン樹脂組成物を用いたウレタン系接着剤をはじめ、粘着剤、塗料、インキ、コーティング、バインダーなどにおいて、各種被着体、特にポリオレフィンなどの低表面エネルギーの被着体に対する接着性が不十分である。この接着性を改良するために粘着付与樹脂を添加する方法が知られているが、この場合、高極性の粘着付与樹脂でなければ相溶しないため、添加できる粘着付与樹脂はロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂などに限定される。しかし、いずれも淡黄色を有しており、使用環境によっては変色する場合があるため、色相が重要視される用途には不適である。（特許文献１）
【特許文献１】特開平１１−４５１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂組成物において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂を構造中に含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂組成物である。
ここで、湿気硬化型のウレタン樹脂組成物とするためには、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合が、１．１〜５．０倍モルであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることからウレタン系接着剤として好適である。さらに接着剤の他、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても、接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂について説明する。
本発明で用いられる（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在下、水素と反応させたものである。
【０００９】
本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂は、耐候性や、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート基との反応性を考慮した場合、テルペン、及びフェノール由来の二重結合を全て水添した核水添テルペンフェノール樹脂が最も適しているが、耐候性を重要視しない場合は、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート化合物との反応性のみを考慮し、樹脂中の一部のフェノール基を核水添した樹脂でも構わない。
【００１０】
テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。
【００１１】
テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
【００１２】
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。
【００１３】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。
【００１４】
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。
【００１５】
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。
【００１６】
（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００１７】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。
【００１８】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類を使用してもよい。
【００１９】
水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。
【００２０】
水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるためこのましくない。
【００２１】
本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネートと反応部位が少なく、耐熱性が低下するばかりか、経時のブリードアウトによる性能の低下が起こるため好ましくない。一方、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂においては、核水添テルペンフェノール樹脂中の水酸基の数が多くなり、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、またはイソシアネートと反応させた場合、３次元的に反応するため、ゲル化、固化が起こりハンドリングの低下が起こるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるポリエステルポリオールは、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として、脱水縮合反応させて得る方法の他、（Ｂ）ジカルボン酸に変えて、（ｂ）ジカルボン酸エステルを用いることにより、（Ａ）ポリオール、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂とをエステル交換させて得てもよい。
ここで、上記脱水縮合反応およびエステル交換反応は通常の、脱水縮合反応およびエステル交換反応を使用すればよい。
また、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分の配合比率、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分の配合比率は、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝４．０〜０．８：１．０（モル比）、あるいは（Ｃ）：（Ｂ）＝４．０〜０．８：１．０（モル比）が好ましい。
（Ａ）＋（Ｃ）、あるいは（Ｃ）の配合量が、（Ｂ）に対して０．８倍モル未満では、末端がカルボン酸の分子が多くなり、イソシアネート化合物との反応性が低下するため、ウレタン樹脂の分子量が上昇しないため好ましくない。また、４．０倍モルを超えると、ポリエステルポリオールの分子量が上昇しないため好ましくない。
また、（Ｂ）ジカルボン酸の代わりに（ｂ）ジカルボン酸エステルを使用した場合も、 同様である。
【００２３】
本発明の（Ａ）ポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのヒドロキシ成分は単独で用いることもできるし２種以上を併用して用いることもできる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）ジカルボン酸は、または（ｂ）ジカルボン酸エステルは特に限定されないが、（Ｂ）ジカルボン酸であれば、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等、また、（ｂ）ジカルボン酸エステルであれば、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジシクロヘキシルエステル、ジフェニルエステル、ジ（メチルフェニル）エステルが挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｄ）イソシアネート化合物としては通常ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物など種々のインシアネート化合物が用いられるが、耐候性が求められる用途に適したイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、また、これらイソシアネート化合物の誘導体が挙げられる。一方、初期の色相、光、熱による変色が問題視されない用途にはこの限りでなく、一般的に用いられているイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、また、これらのイソシアネート化合物の誘導体が挙げられるが特に限定されない。
【００２６】
（Ｄ）イソシアネート化合物としては、その誘導体として、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類で変性したウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を使用してもよいがこれらに限定されない。
【００２７】
本発明において、これらの（Ｄ）イソシアネート化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、本発明では、本発明の効果が現れる限りにおいて、他のポリオールを配合して使用しても良い。
他のポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（メチルペンチレンアジペート）：（商品名：クラレポリオールＰ３０５０、クラレ製）ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール等などがある。
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分あるいは、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合は、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が０．８〜５．０倍モルが好ましい。
（Ｄ）の配合量が、０．８倍モル未満では、ウレタン樹脂組成物の分子量が上昇しないため、強度低下、接着力低下を引き起こすため好ましくない。また、５．０倍を超えると、未反応のイソシアネート化合物が多く残存し、接着力の低下を引き起こすため好ましくない。
特に、湿気硬化型である請求項１記載のウレタン樹脂組成物の場合、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂は、耐候性が優れ、分子中に疎水性が高いテルペン骨格を有しているため、ウレタン樹脂組成物に単独で用いることやポリエステルポリオールの原料として用いることにより、ウレタン樹脂組成物の耐候性が低下すること無く、耐加水分解性の付与が可能であり、さらに各種被着体に対する接着性が向上する。
【００２９】
本発明のウレタン樹脂組成物は特に限定されないが、熱可塑性ウレタン樹脂、湿気硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型のウレタン樹脂として用いことが可能である。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂組成物は接着剤の他、粘着剤、塗料、インキ、コーティング剤、粘着剤、シーリング材、バインダーなど接着性を必要とする用途はもちろん、優れた耐候性や耐加水分解性といった特徴を活かし、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板などの光学シート、ディスプレー用緩衝材などとしても使用できる。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて架橋剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい剤、加水分解防止剤を使用することができる。
【００３３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物を実施する際には、必要に応じて顔料や染料の着色剤、無機充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤、水等の成分を添加することができる。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ポリエステルポリオール、（Ｄ）イソシアネート化合物、および所望により加えられる各種添加剤を、撹拌機付きの容器、その他、ロール、ニーダー、押出し機により混合する方法が挙げられる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、一液として用いる場合は空気中の水と遮断して貯蔵される場合もある。また、二液タイプとして用いてもよく、その場合は、通常イソシアネート化合物からなる組成物とヒドロキシ化合物からなる組成物との二液からなり、使用時にこの二液を混合して用いる。
【００３５】
また、本発明のポリエステルポリオールは、ウレタン樹脂組成物のポリオール成分の他、ポリエステル、エポキシ樹脂の原料、その他ポリマーの改質剤としても用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３７】
（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂Ｂ（化合物Ｂ）の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇ（約３モル相当）とフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）１８０ｇ（約２モル相当）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂Ｂの軟化点は１２５℃、ＯＨ価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６１０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０２０であった。
【００３８】
合成例２
（核水添テルペンフェノール樹脂Ａの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の核水添テルペンフェノール樹脂Ａを１００ｇ得た。
この核水添テルペンフェノール樹脂Ａの軟化点は１２０℃、ＯＨ価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０００であった。また、ＩＲ分析を行ったところ（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型）、フェノール由来の芳香環のピークが消失していたことが確認された。
【００３９】
合成例３
（ポリエステルポリオールＡの合成）
エチレングリコール２０ｇと核水添テルペンフェノール樹脂Ａ（合成例２）８０ｇの水酸基／アジピン酸のカルボキシル基＝１／０．８（モル比）になるようにアジピン酸４５ｇを四つ口フラスコに仕込み、減圧状態を維持しながら、最高温度２５０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。
得られたポリエステルポリオールは重量平均分子量５，０００、アセチル化法にて測定したＯＨ価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例１（湿気硬化型ウレタン樹脂組成物）
上記合成例３で得られたポリエステルポリオールＡを使用して、このポリエステルポリオールＡを１００ｇとイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート１２ｇ（イソシアネート基／水酸基のモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が１．３となる量）を四つ口フラスコにて窒素気流下、８０℃で３時間反応させウレタン樹脂組成物を得た。
このウレタン樹脂組成物を下記に示す方法で物性を評価した。
【００４１】
〔接着強度〕アルミニウム板とＳＵＳ３１６板、またはポリプロピレンの板との間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、６０℃、８０％ＲＨの条件下、２４時間放置後、ＡＳＴＭ Ｄ１００２に準じて引張せん断強度を測定した。
【００４２】
〔耐加水分解性〕ＳＵＳ３１６板とアルミニウム板の間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、６０℃、２４時間放置後、８０℃の水中に７日間浸漬した。その後試験片をＡＳＴＭ Ｄ１００２に準じて引っ張りせん断強度を測定した。
【００４３】
〔耐候性〕得られた試験片をスガ試験機製キセノンウエザーメーターＸ７５にて照射し、初期と３１００時間後のイエローインデックス（ＹＩ）値を日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ規格のＫ３７６１に準拠して行い、ＹＩ値の差を求めた。
結果を表１に記載する。
【００４４】
実施例２
上記合成例３で得られたポリエステルポリオールＡを使用して、ポリエステルポリオールＡを１００ｇにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（３量体変性タイプ）１８ｇ（イソシアネート基／水酸基のモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が１．０となる量）を四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、３０℃で混合し、硬化条件の８５％ＲＨを２５％ＲＨとした以外は実施例１と同方法にて物性を評価した。結果を表１に記載する。
【００４５】
比較例１（湿気硬化型ウレタン樹脂組成物）
実施例１において使用したポリエステルポリオールＡに変えてポリエステルポリオールＢ：平均分子量３０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンチレンアジペート。クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）を使用する以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして物性を評価した。
結果を表１に記載する。
【００４６】
比較例２
実施例２において使用したポリエステルポリオールＡに変えてポリエステルポリオールＢを使用する以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして物性を評価した。結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性に優れ、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることからウレタン系接着剤として好適である。さらに接着剤の他、粘着剤、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はウレタン樹脂組成物に関する発明である。詳しくは、接着性や耐加水分解性、耐候性に優れたウレタン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ウレタン樹脂は、高活性、高反応性の原料からなり、この原料組成を変えることにより比較的容易に、硬軟剛柔等の幅広い性能を出すことができるポリマー材料であることから、フォーム、エラストマー、成型物、塗料、インキ、コーティング材料、粘接着剤、シーリング材やバインダー等の広範な用途に使用されている。特に近年、各材料に対する要求性能が高まる中、ポリエステルポリオールをはじめとするポリオールおよびイソシアネート化合物が多種多様であることから、分子設計の選択性が広いポリウレタンの利用が増加している。
【０００３】
ウレタン樹脂組成物の欠点として、ウレタン結合、ポリエステルポリオールを用いた場合はエステル結合の加水分解による分子量の低下に起因するウレタン製品の強度低下や、ウレタン系接着剤等の接着力の低下がある。この加水分解を防ぐために、ポリオール、イソシアネート化合物に芳香環を導入する方法があるが、この場合、耐候性、耐熱変色が大幅に低下する問題があった。
【０００４】
また、ウレタン樹脂組成物を用いたウレタン系接着剤をはじめ、粘着剤、塗料、インキ、コーティング、バインダーなどにおいて、各種被着体、特にポリオレフィンなどの低表面エネルギーの被着体に対する接着性が不十分である。この接着性を改良するために粘着付与樹脂を添加する方法が知られているが、この場合、高極性の粘着付与樹脂でなければ相溶しないため、添加できる粘着付与樹脂はロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂などに限定される。しかし、いずれも淡黄色を有しており、使用環境によっては変色する場合があるため、色相が重要視される用途には不適である。（特許文献１）
【特許文献１】特開平１１−４５１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、ウレタン樹脂組成物において、耐候性を低下させることなく硬化反応物の接着性および耐加水分解性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂を構造中に含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂組成物である。
ここで、湿気硬化型のウレタン樹脂組成物とするためには、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合が、１．１〜５．０倍モルであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることからウレタン系接着剤として好適である。さらに接着剤の他、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても、接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ここで、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂について説明する。
本発明で用いられる（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂とは一般的にテルペンフェノール樹脂を触媒の存在下、水素と反応させたものである。
【０００９】
本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂は、耐候性や、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート基との反応性を考慮した場合、テルペン、及びフェノール由来の二重結合を全て水添した核水添テルペンフェノール樹脂が最も適しているが、耐候性を重要視しない場合は、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート化合物との反応性のみを考慮し、樹脂中の一部のフェノール基を核水添した樹脂でも構わない。
【００１０】
テルペンフェノール樹脂は、環状テルペンモノマーとフェノール類とをフリーデルクラフト触媒の存在下で反応させたものである。
【００１１】
テルペンフェノール樹脂の原料のテルペンモノマーは、単環のテルペンモノマーであってもよいし、双環のテルペンモノマーであってもよい。原料である環状テルペンモノマーの具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。
【００１２】
テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。
【００１３】
テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペンモノマー１モルとフェノール類０．１〜５０モルをフリーデルクラフト触媒のもとで、−１０〜１２０℃の温度で０．５〜２０時間、カチオン重合反応させて製造することが出来る。
【００１４】
反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族系炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を使用してもよい。
【００１５】
このようにして製造されるテルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳポリスターＳ１４５などがあげられる。
【００１６】
（Ｃ）水添テルペンフェノール樹脂は、上記テルペンフェノール樹脂を水添することにより得られる。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。
【００１７】
触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるテルペンフェノール樹脂に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても経済的に不適であり好ましくない。
【００１８】
水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類を使用してもよい。
【００１９】
水添の際の反応温度は、通常２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００℃を超えると、水添物の分解が多くなり、分子量の低下、回収率の低下を招くため好ましくない。
【００２０】
水添の際の水素圧は、通常５〜３００ｋｇ／ｃｍ２（０．４９〜２９．４０ＭＰａ）である。好ましくは、５０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２である。さらに好ましくは８０〜２４０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、３００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、水添物の分解が多くなるためこのましくない。
【００２１】
本発明の（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の水酸基価は、１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネートと反応部位が少なく、耐熱性が低下するばかりか、経時のブリードアウトによる性能の低下が起こるため好ましくない。一方、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える樹脂においては、核水添テルペンフェノール樹脂中の水酸基の数が多くなり、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、またはイソシアネートと反応させた場合、３次元的に反応するため、ゲル化、固化が起こりハンドリングの低下が起こるため好ましくない。
【００２２】
本発明に用いるポリエステルポリオールは、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として、脱水縮合反応させて得る方法の他、（Ｂ）ジカルボン酸に変えて、（ｂ）ジカルボン酸エステルを用いることにより、（Ａ）ポリオール、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂とをエステル交換させて得てもよい。
ここで、上記脱水縮合反応およびエステル交換反応は通常の、脱水縮合反応およびエステル交換反応を使用すればよい。
また、（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分の配合比率、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分の配合比率は、（（Ａ）＋（Ｃ））：（Ｂ）＝４．０〜０．８：１．０（モル比）、あるいは（Ｃ）：（Ｂ）＝４．０〜０．８：１．０（モル比）が好ましい。
（Ａ）＋（Ｃ）、あるいは（Ｃ）の配合量が、（Ｂ）に対して０．８倍モル未満では、末端がカルボン酸の分子が多くなり、イソシアネート化合物との反応性が低下するため、ウレタン樹脂の分子量が上昇しないため好ましくない。また、４．０倍モルを超えると、ポリエステルポリオールの分子量が上昇しないため好ましくない。
また、（Ｂ）ジカルボン酸の代わりに（ｂ）ジカルボン酸エステルを使用した場合も、 同様である。
【００２３】
本発明の（Ａ）ポリオールは、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのヒドロキシ成分は単独で用いることもできるし２種以上を併用して用いることもできる。
【００２４】
本発明の（Ｂ）ジカルボン酸は、または（ｂ）ジカルボン酸エステルは特に限定されないが、（Ｂ）ジカルボン酸であれば、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等、また、（ｂ）ジカルボン酸エステルであれば、上記のジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジシクロヘキシルエステル、ジフェニルエステル、ジ（メチルフェニル）エステルが挙げられる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｄ）イソシアネート化合物としては通常ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物など種々のインシアネート化合物が用いられるが、耐候性が求められる用途に適したイソシアネート化合物としては、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、また、これらイソシアネート化合物の誘導体が挙げられる。一方、初期の色相、光、熱による変色が問題視されない用途にはこの限りでなく、一般的に用いられているイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、リジンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、また、これらのイソシアネート化合物の誘導体が挙げられるが特に限定されない。
【００２６】
（Ｄ）イソシアネート化合物としては、その誘導体として、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネートをポリエーテルポリオール類やポリエステルポリオール類で変性したウレタン変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を使用してもよいがこれらに限定されない。
【００２７】
本発明において、これらの（Ｄ）イソシアネート化合物は単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
また、本発明では、本発明の効果が現れる限りにおいて、他のポリオールを配合して使用しても良い。
他のポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール類、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（メチルペンチレンアジペート）：（商品名：クラレポリオールＰ３０５０、クラレ製）ポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド／ポリプロピレンオキサイド共重合体、アミン変性ポリオール等のポリエーテルポリオール、その他としてアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノーリックポリオール、エポキシポリオール、難燃ポリオール等などがある。
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分あるいは、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合は、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が０．８〜５．０倍モルが好ましい。
（Ｄ）の配合量が、０．８倍モル未満では、ウレタン樹脂組成物の分子量が上昇しないため、強度低下、接着力低下を引き起こすため好ましくない。また、５．０倍を超えると、未反応のイソシアネート化合物が多く残存し、接着力の低下を引き起こすため好ましくない。
特に、湿気硬化型である請求項１記載のウレタン樹脂組成物の場合、ポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が１．１〜５．０倍モルが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂は、耐候性が優れ、分子中に疎水性が高いテルペン骨格を有しているため、ウレタン樹脂組成物に単独で用いることやポリエステルポリオールの原料として用いることにより、ウレタン樹脂組成物の耐候性が低下すること無く、耐加水分解性の付与が可能であり、さらに各種被着体に対する接着性が向上する。
【００２９】
本発明のウレタン樹脂組成物は特に限定されないが、熱可塑性ウレタン樹脂、湿気硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型のウレタン樹脂として用いことが可能である。
【００３０】
本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて、反応を促進させるために、３級アミン系触媒や有機金属系触媒を用いることができる。３級アミン系触媒としては例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチルモルホリン等が挙げられるがこれらに限定されない。また、有機金属系触媒としては例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレエート、重炭酸ソーダ等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３１】
本発明のウレタン樹脂組成物は接着剤の他、粘着剤、塗料、インキ、コーティング剤、粘着剤、シーリング材、バインダーなど接着性を必要とする用途はもちろん、優れた耐候性や耐加水分解性といった特徴を活かし、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板などの光学シート、ディスプレー用緩衝材などとしても使用できる。
【００３２】
本発明のウレタン樹脂組成物には必要に応じて架橋剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい剤、加水分解防止剤を使用することができる。
【００３３】
また、本発明のウレタン樹脂組成物を実施する際には、必要に応じて顔料や染料の着色剤、無機充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、粘着付与樹脂、可塑剤、溶剤、貯蔵安定剤、水等の成分を添加することができる。
【００３４】
本発明のウレタン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、ポリエステルポリオール、（Ｄ）イソシアネート化合物、および所望により加えられる各種添加剤を、撹拌機付きの容器、その他、ロール、ニーダー、押出し機により混合する方法が挙げられる。
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、一液として用いる場合は空気中の水と遮断して貯蔵される場合もある。また、二液タイプとして用いてもよく、その場合は、通常イソシアネート化合物からなる組成物とヒドロキシ化合物からなる組成物との二液からなり、使用時にこの二液を混合して用いる。
【００３５】
また、本発明のポリエステルポリオールは、ウレタン樹脂組成物のポリオール成分の他、ポリエステル、エポキシ樹脂の原料、その他ポリマーの改質剤としても用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００３７】
（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の合成例を下記に示す。
合成例１
（テルペンフェノール樹脂Ｂ（化合物Ｂ）の合成）
温度計、撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコを使用して、トルエン５８０ｇ、触媒として塩化アルミニウム１５ｇを仕込んだのち、７５℃の温度に保持しながら攪拌し、α−ピネン（ヤスハラケミカル（株）製α−ピネン、純度９５％）４００ｇ（約３モル相当）とフェノール（関東化学（株）製フェノール、純度９９％）１８０ｇ（約２モル相当）を２時間かけて滴下し、その後、４時間撹拌して反応させた。
次いで、該混合液を水洗し、触媒を除いた後、５ｍｍＨｇの減圧条件下、最高到達温度２５０℃でトルエン、および未反応モノマー、低分子量化合物を蒸留により留去し、淡黄色樹脂状物のテルペンフェノール樹脂Ｂ、５６０ｇを得た。このテルペンフェノール樹脂Ｂの軟化点は１２５℃、ＯＨ価は９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６１０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０２０であった。
【００３８】
合成例２
（核水添テルペンフェノール樹脂Ａの合成）
合成例１で得られたテルペンフェノール樹脂Ｂを１００ｇ、シクロヘキサンを４００ｇ、および粉末状の５％パラジウム担持アルミナ触媒２．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を８０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明の核水添テルペンフェノール樹脂Ａを１００ｇ得た。
この核水添テルペンフェノール樹脂Ａの軟化点は１２０℃、ＯＨ価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによる数平均重量分子量は６２０、重量平均分子量は８００、Ｚ平均重量分子量は１０００であった。また、ＩＲ分析を行ったところ（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ システムＢ型）、フェノール由来の芳香環のピークが消失していたことが確認された。
【００３９】
合成例３
（ポリエステルポリオールＡの合成）
エチレングリコール２０ｇと核水添テルペンフェノール樹脂Ａ（合成例２）８０ｇの水酸基／アジピン酸のカルボキシル基＝１／０．８（モル比）になるようにアジピン酸４５ｇを四つ口フラスコに仕込み、減圧状態を維持しながら、最高温度２５０℃まで昇温し、脱水縮合反応を行った。
得られたポリエステルポリオールは重量平均分子量５，０００、アセチル化法にて測定したＯＨ価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例１（湿気硬化型ウレタン樹脂組成物）
上記合成例３で得られたポリエステルポリオールＡを使用して、このポリエステルポリオールＡを１００ｇとイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート１２ｇ（イソシアネート基／水酸基のモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が１．３となる量）を四つ口フラスコにて窒素気流下、８０℃で３時間反応させウレタン樹脂組成物を得た。
このウレタン樹脂組成物を下記に示す方法で物性を評価した。
【００４１】
〔接着強度〕アルミニウム板とＳＵＳ３１６板、またはポリプロピレンの板との間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、６０℃、８０％ＲＨの条件下、２４時間放置後、ＡＳＴＭ Ｄ１００２に準じて引張せん断強度を測定した。
【００４２】
〔耐加水分解性〕ＳＵＳ３１６板とアルミニウム板の間に、厚みが１２０μｍになるように塗布し、６０℃、２４時間放置後、８０℃の水中に７日間浸漬した。その後試験片をＡＳＴＭ Ｄ１００２に準じて引っ張りせん断強度を測定した。
【００４３】
〔耐候性〕得られた試験片をスガ試験機製キセノンウエザーメーターＸ７５にて照射し、初期と３１００時間後のイエローインデックス（ＹＩ）値を日本電色工業製ＣＯＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ規格のＫ３７６１に準拠して行い、ＹＩ値の差を求めた。
結果を表１に記載する。
【００４４】
実施例２
上記合成例３で得られたポリエステルポリオールＡを使用して、ポリエステルポリオールＡを１００ｇにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（３量体変性タイプ）１８ｇ（イソシアネート基／水酸基のモル比率［ＮＣＯ］／［ＯＨ］比が１．０となる量）を四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、３０℃で混合し、硬化条件の８５％ＲＨを２５％ＲＨとした以外は実施例１と同方法にて物性を評価した。結果を表１に記載する。
【００４５】
比較例１（湿気硬化型ウレタン樹脂組成物）
実施例１において使用したポリエステルポリオールＡに変えてポリエステルポリオールＢ：平均分子量３０００のポリエステルポリオール（ポリメチルペンタンチレンアジペート。クラレ製クラレポリオールＰ３０５０）を使用する以外は実施例１と同様にしてウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして物性を評価した。
結果を表１に記載する。
【００４６】
比較例２
実施例２において使用したポリエステルポリオールＡに変えてポリエステルポリオールＢを使用する以外は実施例２と同様にしてウレタン樹脂組成物を得た。得られた組成物は実施例１と同様にして物性を評価した。結果を表１に記載する。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のウレタン樹脂組成物は、耐候性に優れ、接着性が高く、耐加水分解性も良好であることからウレタン系接着剤として好適である。さらに接着剤の他、粘着剤、塗料、インキ、コーティング材料、シーリング材やバインダー等としても接着性、耐加水分解性および耐候性などの性能を活かして用いることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールをと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合が、１．１〜５．０倍モルである湿気硬化型の請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールと（Ｄ）イソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリオール、（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の３成分及び／または（Ｂ）ジカルボン酸、（Ｃ）核水添テルペンフェノール樹脂の２成分を必須成分として反応させて得られるポリエステルポリオールをと（Ｄ）イソシアネート化合物の反応割合が、１．１〜５．０倍モルである湿気硬化型の請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１１５３４８（Ｐ２００８−１１５３４８Ａ）
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２２５６３（Ｐ２００６−３２２５６３）
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３１日（２００６．１０．３１）
【出願人】（０００１１７３１９）ヤスハラケミカル株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
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