ウレタン硬化性組成物、その硬化体、キットおよび硬化体の製造方法
【課題】
安全性および対環境性に優れると共に、ウレタン硬化性組成物の硬化速度をより大きくすること。
【解決手段】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物および（Ｂ）ポリオール、さらに、硬化触媒として、（Ｃ）チタニウムアルコキシド、（Ｄ）α−ヒドロキシカルボン酸エステルまたはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを含むウレタン硬化性組成物、その硬化体およびキットとしている。
安全性および対環境性に優れると共に、ウレタン硬化性組成物の硬化速度をより大きくすること。
【解決手段】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物および（Ｂ）ポリオール、さらに、硬化触媒として、（Ｃ）チタニウムアルコキシド、（Ｄ）α−ヒドロキシカルボン酸エステルまたはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを含むウレタン硬化性組成物、その硬化体およびキットとしている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン硬化性組成物、その硬化体、キットおよび硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基含有化合物と、ポリオールを反応させて合成される。ポリウレタン樹脂は、様々な分野で用いられており、たとえば、自動車、建築、家電を対象とした重防食、塗料、接着剤、シーリング材等として用いられている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂を製造する場合、生産性の向上や特性の向上を目的として、ポリオールとイソシアネート基含有化合物との反応を促進する硬化触媒を用いることが多い。硬化触媒としては、第３級アミン触媒、あるいは金属系触媒（水銀系触媒、鉛系触媒、亜鉛系触媒および錫系触媒等）が知られており、特に、有機錫系触媒の１つであるジラウリン酸ジブチル錫が高活性のため多用されている。
【０００４】
しかし、上記の触媒は、人体への安全性や環境への負荷が大きい点で問題視されており、これに代わる触媒が要望されている。代替触媒としては、たとえば、チタニウムアルコキシド系触媒が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３３５１０号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタニウムアルコキシドは、硬化触媒としての機能を有する金属アルコキシドとして既に知られている。チタニウムアルコキシドの通常環境下での最終分解生成物は、二酸化チタニウムである。二酸化チタニウムは、食品添加物や、化粧品にも使用される安全性の高い化合物である。しかし、チタニウムアルコキシド系触媒を用いると、錫系触媒を用いた場合と比べて、硬化速度が小さくなるため、硬化速度のより大きな触媒を含有するウレタン硬化性組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、安全性および対環境性に優れると共に、ウレタン硬化性組成物の硬化速度をより大きくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは、チタニウムアルコキシドを硬化触媒のベースとして鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基含有化合物と、ポリオールに、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドおよびα−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを混合することにより、組成物の硬化時間を短縮することに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）ポリオール、さらに、硬化触媒として（Ｃ）チタニウムアルコキシド、および（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを含むウレタン硬化性組成物である。
【００１０】
さらに、（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、クエン酸エステルであり得る。
【００１１】
さらに、（Ｃ）チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラオルソエトキシドであり得る。
【００１２】
また、別の本発明は、上述のウレタン硬化性組成物を硬化して成る硬化体である。
【００１３】
また、別の本発明は、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）ポリオール、さらに、硬化触媒として、（Ｃ）チタニウムアルコキシドおよび（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル、を含むキットであって、（Ａ）イソシアネート基含有化合物と、（Ｂ）ポリオールとを分離し、（Ｃ）チタニウムアルコキシドが（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステルと共に（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる、または、（Ｃ）チタニウムアルコキシドが、（Ａ）および（Ｂ）とは分離されているキットとしている。
【００１４】
また、別の本発明は、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびα−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを混合する第１の混合ステップと、第１の混合ステップで得られた混合溶液中にポリオールを混合する第２の混合ステップと、第２の混合ステップで得られた組成物を硬化させる硬化ステップと、を有する硬化体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安全性および対環境性に優れると共に、ウレタン硬化性組成物の硬化速度をより大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態に係るウレタン硬化性組成物の調製方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】実施例１〜９，比較例１および比較例２の条件にて得られた各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図３】実施例１０〜１４，比較例３の条件にて得られた各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図４】実施例１〜４，比較例１の条件にて得られた各硬化体の引張強さを示すグラフである。
【図５】実施例６〜９，比較例２の条件にて得られた各硬化体の引張強さを示すグラフである。
【図６】実施例１〜４，比較例１の条件にて得られた各硬化体の伸びを示すグラフである。
【図７】実施例６〜９，比較例２の条件にて得られた各硬化体の伸びを示すグラフである。
【図８】実施例２２，比較例１１，１２の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図９】実施例２３，比較例１３，１４の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１０】実施例２４，比較例１５，１６の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１１】実施例２５，比較例１７，１８の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１２】実施例２６，比較例１９，２０の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１３】実施例２７，比較例２１，２２の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１４】実施例２８，比較例２３，２４の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１５】実施例２９，比較例２５，２６の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１６】実施例３０〜３３，比較例２７の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１７】実施例３４〜３８，比較例２８の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明のウレタン硬化性組成物、その硬化体、キットおよび硬化体の製造方法の好適な実施の形態について説明する。
【００１８】
１．ウレタン硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主に含む。
（Ａ）イソシアネート基含有化合物
（Ｂ）ポリオール
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）についてそれぞれ説明する。
【００１９】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物
この実施の形態で使用可能なイソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタンを合成可能な公知の化合物を用いることができる。特に、ポリオールと相溶性が良く、常温で硬化可能なイソシアネート基含有化合物が好適に用いられる。また、イソシアネート基含有化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート基含有化合物であれば特に好適に用いることができる。たとえば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これらのうち、イソシアネート基含有化合物として、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＨＤＩ、ＮＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＮＢＤＩは、入手が容易であるため好適に用いられる。その中でも、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびＨＤＩは、比較的安価であるためより好ましい。また、ＸＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩは、反応性が高いため好ましい。本発明においては、このような理由から好適に例示される各種ポリイソシアネート基含有化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
硬化性組成物中のポリオールとイソシアネート基含有化合物の配合量は、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネートインデックスは、［ポリオールが有する(−ＯＨ)基の数］／[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−ＮＣＯ)の数]である。）は、通常、０．５〜２．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。イソシアネートインデックスが０．７以上の場合には、架橋密度が大きくなり、樹脂強度が高くなる。イソシアネートインデックスが１．５以下の場合には、未反応のイソシアネート基が残存しにくくなるため、硬化体の物性が変化しにくい。
【００２２】
（Ｂ）ポリオール
この実施の形態で用いるポリオールとしては、２つの水酸基を含有するジオール、若しくは３以上の水酸基を含有するポリオールであれば特に限定されずに用いることができる。たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリブタジエン系若しくはポリオレフィン系等のポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等のポリオールを単独で用いてもよいし、これらを併用しても良い。ポリオールの平均分子量は、２００〜１００００の範囲のものが好ましい。ポリオールの平均分子量が２００以上では、硬化体の柔軟性を高くすることができる。ポリオールの平均分子量が１００００以下の場合には、硬化体の硬度を高くすることができる。
【００２３】
ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトンまたはバレロラクトン等の開環重合体；等が挙げられる。
【００２５】
その他のポリオールとしては、たとえば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドは、いわゆる硬化触媒の１つである。チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２−エチルヘキシルオキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ−メチルフェノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を用いても構わない。これらの中でも、炭素数１〜１２のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドが好ましく、炭素数１〜６のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドがより好ましい。また、これらのオリゴマーも使用することができる。チタニウムアルコキシドの好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラオルソエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドであり、その中でもチタニウムテトラエトキシドが好ましい。取り扱い容易さ、入手容易さおよび硬化性の観点からは、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシドが好ましい。
【００２７】
チタニウムアルコキシドは、ポリオール１００質量部に対して、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部の範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。なお、ウレタン硬化性組成物は、混合されるポリオールとジイソシアネート基含有化合物との組み合わせにより硬化速度に著しい差があるため、チタニウムアルコキシドの必要量は、ウレタン硬化性組成物の組成比により異なる。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化性組成物が硬化しにくくなる。一方、チタニウムアルコキシドが多すぎると、硬化速度が速すぎて混合中に硬化が生じるため、硬化反応の制御およびハンドリングが難しい、あるいは硬化体の物性が低下するなどの不都合が起こる。
【００２８】
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル
α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル反応による生成物である。また、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとは、エステル基が結合している炭素原子に水酸基が結合しているヒドロキシカルボン酸エステルを指す。β−ヒドロキシカルボン酸エステルとは、エステル基が結合している炭素原子に結合する炭素原子に水酸基が結合しているヒドロキシカルボン酸エステルを指す。以下、本明細書においては、α−ヒドロキシカルボン酸エステルおよびβ−ヒドロキシカルボン酸エステルの少なくとも一方を指す場合には、単に、「ヒドロキシカルボン酸エステル」という。ヒドロキシカルボン酸としては、たとえば、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸およびクエン酸等のトリカルボン酸を用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコールおよびステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを用いることができる。ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、たとえば、脂肪族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、芳香族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルが挙げられる。脂肪族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ酢酸アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸アリールエステル類、乳酸アルキルエステル類、乳酸アリールエステル類、２−ヒドロキシル酪酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシル酪酸アリールエステル類、２−ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、３−メチル−２ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、３−メチル−２−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、２−ヒドロキシヘキシル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシヘキシル酸アリールエステル類、ロイシン酸アルキルエステル類、ロイシン酸アリールエステル類、リンゴ酸ジアルキルエステル類、リンゴ酸アリールエステル類、クエン酸トリアルキルエステル類、クエン酸トリアリールエステル類、イソクエン酸トリアルキルエステル類、イソクエン酸トリアリールエステル類、酒石酸ジアルキルエステル類、酒石酸ジアリールエステル類等が挙げられる。脂肪族系のβ−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシプロピオン酸アリールエステル類、３−ヒドロキシ酪酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシ酪酸アリールエステル類、３−ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、３−ヒドロキシヘキサン酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシヘキサン酸アリールエステル類、３−ヒドロキシイソ吉草酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシイソ吉草酸アリールエステル類、３−ヒドロキシオクチル酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシオクチル酸アリールエステル類、３−ヒドロキシ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル類、あるいは３−ヒドロキシ２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリールエステル類等が挙げられる。
【００２９】
上記脂肪族系のヒドロキシカルボン酸エステルとしては、より好適に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステルおよびリシノール酸エステル等を用いることができる。特に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステルあるいは酒石酸エステルを用いるのが好ましく、その中でもさらに、クエン酸エステルを用いるのが好ましい。
【００３０】
クエン酸エステルを用いる場合には、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ２−エチルヘキシル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリプロピル、クエン酸アセチルトリブチルおよびクエン酸アセチルトリ２−エチルヘキシルを好適に用いることができる。その中でも特に、クエン酸トリブチルまたはクエン酸トリエチルを用いるのが好ましい。
【００３１】
また、リンゴ酸エステルを用いる場合には、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルを用いるのが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステルおよびリンゴ酸モノエチルモノオクチルエステル等を好適に用いることができ、その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルを用いるのが好ましい。
【００３２】
一方、芳香族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシフェニル酢酸エステル、ヒドロキシ桂皮酸エステルおよびベンジル酸エステル等を好適に用いることができる。
【００３３】
ヒドロキシカルボン酸エステルの含有率は、ポリオール１００質量部に対して０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部の範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸エステルは、チタニウムアルコキシド１モルに対して０．２５〜２モル以下の範囲、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で、組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとの総量は、ポリオール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０２〜４質量部、より好ましくは、０．０２〜２．０質量部の範囲で含まれる。
【００３４】
上述の組成のウレタン硬化性組成物は、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を混合することで、チタニウムアルコキシドのみを混合した場合よりも、イソシアネート基含有化合物とポリオールとを短時間で硬化できる。
【００３５】
２．キット
本実施の形態に係るキットは、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）イソシアネート基含有化合物
（Ｂ）ポリオール（前記（Ａ）と別に保存されている。）
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル
また、（Ｃ）チタニウムアルコキシドは、上記（Ｄ）と共に上記（Ａ）および上記（Ｂ）の少なくとも一方に含まれてもよいし、または、（Ｃ）チタニウムアルコキシドが、上記（Ａ）および（Ｂ）と別に保存されていてもよい。
【００３６】
キットは、イソシアネート基含有化合物と、ポリオールとは、使用時まで混合されないように別々に保存される。チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方が、イソシアネート基含有化合物側またはポリオール側のどちらか一方に含有されていてもよいし、両方に含有されていてもよい。また、ヒドロキシカルボン酸エステルのみがイソシアネート基含有化合物およびポリオールの少なくとも一方に含有され、チタニウムアルコキシドは、イソシアネート基含有化合物およびポリオールと別に保存されていてもよい。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルは、イソシアネート基含有化合物およびポリオールとは別に保存されていてもよい。
【００３７】
チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中に混合した溶液は、チタニウムアルコキシドを単独でイソシアネート基含有化合物に混合した溶液よりも保存安定性に優れている。イソシアネート基含有化合物は、ポリオールよりも反応性が高く、イソシアネート基含有化合物に硬化触媒を溶解させておくと、この硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液は、変質することがある。しかし、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を混合した場合には、イソシアネート基含有化合物が硬化したり沈殿生成することなく硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を一定期間保管できる。さらに、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを溶解させた溶液を所定時間放置した後、ポリオールと混合したウレタン硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドのみを含有させて所定時間放置したものにポリオールを混合したウレタン硬化性組成物と比較して、硬化時間が短い。すなわち、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合して一定時間保存した後であっても、硬化触媒能が変化しにくい。特に、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてクエン酸トリブチルを用いた場合には、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液の保存安定性により優れている。
【００３８】
３．ウレタン硬化性組成物の硬化体および当該硬化体の製造方法
次に、実施の形態に係る硬化性組成物の硬化体およびその製造方法について説明する。図１は、硬化体の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【００３９】
まず、チタニウムアルコキシド、およびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した溶液を調製する（ステップＳ１０１）。
【００４０】
ステップＳ１０１にて調製した混合溶液を、ポリオールに混合する（ステップＳ１０２）。チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルは、それぞれポリオール１００質量部に対して０．１〜２質量部含有するように混合するのがより好ましい。次に、ステップＳ１０２にて調製した混合溶液に、イソシアネート基含有化合物を混合する（ステップＳ１０３）。イソシアネート基含有化合物は、イソシアネートインデックスが０．７〜１．５の範囲となるように配合するのが好ましい。このようにして、ウレタン硬化性組成物を得ることができる。なお、各ステップは必要に応じて加温状態で行うこともできる。本実施の形態の硬化性組成物は、チタニウムアルコキシドのみを混合した硬化性組成物と比較して、より早く硬化するという利点を有する。
【００４１】
なお、本実施の形態では、チタニウムアルコキシド、およびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した溶液を調製した後、ポリオールを混合しているが、このような形態に限らない。チタニウムアルコキシド、およびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した溶液を調製した後、これを、イソシアネート基含有化合物に混合し（第１の混合ステップ）、続いて、ポリオールを混合（第２の混合ステップ）し、得られた組成物を硬化（硬化ステップ）としてもよい。また、ポリオールにチタニウムアルコキシドまたはヒドロキシカルボン酸のいずれか一方を混合した溶液を用意し、他方をイソシアネート基含有化合物に混合させ、それらの溶液を混合するような形態としてもよい。チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを、ポリオールに混合する前に、イソシアネート基含有化合物に混合する場合、チタニウムアルコキシドのみをイソシアネート基含有化合物に混合した場合と比較して、イソシアネート基含有化合物の保存安定性に優れていると共に、硬化触媒能の経時変化が小さいという利点を有する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４３】
まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称および各試料の調製方法について説明する。
【００４４】
（１）使用した化合物とその略称
［チタニウムアルコキシド］
「ＴＴＥ」：チタニウムテトラオルソエトキシド（メルク株式会社製）
「ＴＴＩＰ」：チタニウムテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製）
【００４５】
［ヒドロキシカルボン酸エステル］
「ＭＡＤＢ」：リンゴ酸ジブチル（化１の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＴＢＣ」：クエン酸トリブチル（化２の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＴＥＣ」：クエン酸トリエチル（化３の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＥＬ」：乳酸エチル（化４の構造式）（和光純薬工業株式会社製）
「ＥＨＢ」：ＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（化５の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＥＨＳ」：サリチル酸２−エチルヘキシル（化６の構造式）（東京化成工業株式会社製）
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
［イソシアネート基含有化合物］
「ＨＤＩ」：ヘキサメチレンジイソシアネート（化７の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＴＤＩ」：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン工業製、２，４−トリレンジイソシアネートを８０％（化８の構造式）および２，６−トリレンジイソシアネートを２０％（化９の構造式）含む混合物である。）
「ＩＰＤＩ」：イソホロンジイソシアネート（化１０の構造式）（住化バイエルウレタン株式会社製）
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
［ポリオール］
「Ｈ−１０２」：ひまし油系ポリオール（５官能、分子量９００、伊藤製油株式会社製）
「Ｇ−１０００」：グリセリン・ポリエーテル系ポリオール（３官能、分子量１０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
「Ｇ−４００」：グリセリン・ポリエーテル系ポリオール（３官能、分子量４００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
「Ｆ−２０１０」：アジペート系ポリエステルポリオール（３官能、分子量２０００、株式会社クラレ製）
【００５８】
次に、ウレタン硬化性組成物の調製方法ならびに硬化体の作製方法、そして、ウレタン硬化性組成物ならびに硬化体の各特性評価について説明する。
【００５９】
（２）ウレタン硬化性組成物の調製方法
ポリオールとしてＨ−１０２を１５ｇ、およびイソシアネート基含有化合物としてＨＤＩを７．５ｇ（イソシアネートインデックスが１．０５に相当する量）用意した。さらに、表１に記載の組成で、ポリオール１００質量部に対して０．１５質量部のチタニウムアルコキシド、およびチタニウムアルコキシドに対してモル比で１：１のヒドロキシカルボン酸エステルを用意した。まず、ヒドロキシカルボン酸エステルをチタニウムアルコキシドに混合した。得られたチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの混合溶液を、ポリオールに混合し、硬化触媒−ポリオール溶液を調製した。そして、硬化触媒−ポリオール溶液に、イソシアネート基含有化合物を混合し、各ウレタン硬化性組成物を作製した。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの混合溶液をＨＤＩに混合し、硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した後、ポリオールに混合することにより、混合の順番を変えて作製したウレタン硬化性組成物も用意した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（３）ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定方法
前述のポリオール、イソシアネート基含有化合物、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した混合溶液のうち１４ｇを直径１０ｃｍのシャーレに流しこみ、後述する硬化体の機械的特性の測定試料とした。その残りの溶液について、硬化に必要な時間を測定した。本実施例において「硬化時間」とは、硬化触媒−ポリオール溶液にイソシアネート基含有化合物を混合した直後から、タックフリー（触れても付着しなくなるまで）の所要時間とした。硬化までの測定間隔は、硬化開始から１．５時間までは１〜５分毎、１．５時間以上では３０分〜１時間毎とした。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをポリオールに混合した後、イソシアネート基含有化合物を混合した各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでの硬化時間を測定した結果を図２に示す。一方、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをイソシアネート基含有化合物に混合した後、ポリオールを混合した各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでの硬化時間を測定した結果を図３に示す。
【００６２】
（４）硬化体の機械的特性測定方法
前述のポリオール、イソシアネート基含有化合物、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した混合溶液のうち、直径１０ｃｍのシャーレに流し込んだ混合溶液１４ｇを、イソシアネート基含有化合物の混合時から７日間保存し、ウレタン硬化性組成物を硬化させた。これにより、厚さが約２ｍｍであるシート状の硬化体を得た。シート状硬化体は、６号ダンベル形状に打ち抜き、機械的特性測定用の試験片とした。
【００６３】
ダンベル状の試験片をオートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。引張試験により、機械的特性として、引張強さおよび伸びをそれぞれ求めた。引張強さは、硬化体が破断した際の引張応力から求めた。伸びは、引張試験前に対する、硬化体が破断した際の引張方向の伸び率を測定した。各引張試験は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片３本についてそれぞれ測定した。その３回の測定結果の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の測定値とした。その結果を図４〜７に示す。
【００６４】
（５）ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定結果
実施例１〜１４および比較例１〜３の各ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定結果を図２および図３に示す。
【００６５】
実施例１〜５，比較例１
実施例１〜５および比較例１では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをポリオールに混合した後、イソシアネート基含有化合物を混合した。また、実施例１〜５では、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＥを用いると共に、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変えた各ウレタン硬化性組成物において、硬化時間を測定した。比較例１は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＥのみを混合した点で実施例１〜５と異なる。図２に示すように、実施例１〜５の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例１のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。
【００６６】
実施例６〜９，比較例２
実施例６〜９および比較例２では、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰを用いると共に、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変え、実施例１〜５および比較例１と同様の混合方法にて各ウレタン硬化性組成物を用意して、硬化時間を測定した。比較例２は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰのみを混合した点で実施例６〜９と異なる。図２に示すように、実施例６〜９の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。
【００６７】
実施例１０〜１４，比較例３
実施例１０〜１４および比較例３では、実施例１〜５および比較例１とそれぞれ同じ組成であるが、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをイソシアネート基含有化合物に混合した硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した後、そこへポリオールを混合する混合方法を用いた点が異なる。図３に示すように、実施例１０〜１４の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例３のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。図２に示す実施例１〜５と比較すると、実施例１〜５の各試料よりも、実施例１０〜１４の各試料の方が、硬化時間が短くなった。
【００６８】
（６）硬化体の引張強さ測定結果
実施例１〜４および比較例１の硬化物について引張試験を行い、得られた引張強さを図４に示す。また、実施例６〜９および比較例２の硬化物について引張試験を行い、得られた引張強さを図５に示す。
【００６９】
実施例１〜４，比較例１
図４に示すように、実施例１〜４のすべての硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例１の硬化体と同等あるいはそれ以上の高い引張強さを有していた。
【００７０】
実施例６〜９，比較例２
図５に示すように、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＭＡＤＢを用いた実施例６およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いた実施例７の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２の硬化体よりも高い引張強さを有していた。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＥＣを用いた実施例８およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＥＬを用いた実施例９の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２の硬化体よりも低い引張強さを有していた。
【００７１】
（７）硬化体の伸び測定結果
実施例１〜４および比較例１の硬化物について引張試験を行い、得られた伸びを図６に示す。また、実施例６〜９および比較例２の硬化物について引張試験を行い、得られた伸びを図７に示す。
【００７２】
実施例１〜４，比較例１
図６に示されるように、実施例１，２，４の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例１の硬化体よりも大きい伸びを示した。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＥＣを加えた実施例３の硬化体は、わずかに比較例１の硬化体よりも大きく伸びなかった。
【００７３】
実施例６〜９，比較例２
図７に示されるように、実施例６，７，９の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２のウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体よりも大きい伸びを示した。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＥＣを加えた実施例８のウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、比較例２の硬化体よりも大きい伸びを示さなかった。
【００７４】
以上をまとめると、硬化時間、引張強さおよび伸びを測定した結果、チタニウムアルコキシドと共にヒドロキシカルボン酸エステルを加えた場合には、チタニウムアルコキシドのみを加えた場合と比較して、実施例１〜１４の全てのウレタン硬化性組成物について硬化時間が短縮された。特に、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを加えた場合には、硬化時間が大きく短縮されたことに加えて、引張強さおよび伸びが向上した。
【００７５】
（８）硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液の保存安定性測定方法および結果
窒素置換グローブボックス内で、容量が１３．５ｍｌのスクリュー管内に、表２〜４に示す組成でイソシアネート基含有化合物に硬化触媒を加え、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。イソシアネート基含有化合物に対する硬化触媒の混合量はポリウレタン製造で使用される予想濃度範囲とし、ヒドロキシカルボン酸エステルは、ＴＴＥに対し、モル比で１：１の量とした。続いて、シール用フィルムで開口部をシールして２５℃にて保存した。目視による溶液の状態観察を行い、固化物の生成時期を記録した。得られた結果を表２〜４に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例１５〜１８
表２に示すように、実施例１５〜１８では、チタニウムアルコキシドとして、ＨＤＩ１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥとヒドロキシカルボン酸エステルとを用いた。実施例１８では、実施例１５に対して、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルの量を変えた。実施例１５〜１８の全ての溶液は、１日未満では固化物は生成しなかった。また、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変えた実施例１５〜１７において比較すると、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いた実施例１５が最も長期間（７日間）固化物は生成しなかった。また、表２に示すように、実施例１５よりもチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの量が少ない実施例１８では、２週間たっても固化物は生成しなかった。
【００８０】
比較例４，５
比較例４は、チタニウムアルコキシドのみを硬化触媒として混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えなかった点で実施例１５と異なる。比較例４の試料は、１日で固化物が生成した。比較例５では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに、有機チタニウムとしてチタニウムイソプロプロポキシビスエチルアセトアセテートを主に含む市販のチタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を硬化触媒として用いた。表２に示すように、比較例５の試料も１日で固化物が生成した。
【００８１】
比較例６
比較例６では、チタニウムアルコキシドを混合せずヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣのみを混合した点で実施例１５と異なる。表２に示すように、比較例６の試料は、ヒドロキシカルボン酸エステルのみしか含まないため、７日経過しても固化物は生成しなかった。
【００８２】
実施例１５〜１８および比較例４〜６により、ＨＤＩにチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた実施例１５〜１８は、チタニウムアルコキシドのみを加えた比較例４や、有機チタニウムを加えた比較例５よりも硬化触媒−ＨＤＩ溶液の保存安定性が高いことが示された。特に、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＥを用いて、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いた場合（実施例１５，１８）には、硬化触媒−ＨＤＩ溶液の安定性が高いことが示された。
【００８３】
実施例１９
実施例１９では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩを用いた。また、実施例１９では、チタニウムアルコキシドとしてＴＤＩ１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥとヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣとを用いた。表３に示すように、実施例１９の試料は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから２週間後にわずかに沈殿物の生成が認められた。
【００８４】
比較例７，８
比較例７では、ＴＤＩ１００質量部に対し０．２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ＴＢＣを加えなかった点で、実施例１９と異なる。表３に示すように、比較例７は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから６日経過後に固化物が生成した。比較例８では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを用いずに、ＴＤＩ１００質量部に対し０．２質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を用いた点で実施例１９と異なる。表３に示すように、比較例８は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから６日経過後に固化物が生成した。
【００８５】
実施例１９および比較例７，８より、ＴＤＩにチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた実施例１９は、チタニウムアルコキシドのみを加えた比較例７や、有機チタニウムを加えた比較例８よりも硬化触媒−ＴＤＩ溶液の安定性が高いことが示された。
【００８６】
実施例２０，２１
実施例２０，２１では、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩを用いた。また、実施例２０，２１では、硬化触媒として、チタニウムアルコキシドとしてＩＰＤＩの１００質量部に対し０．４質量部のＴＴＥと、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣおよびＥＨＢとを用いた。実施例２０，２１では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製してから２週間経過後も固化物は生成しなかった。
【００８７】
比較例９，１０
比較例９は、ＩＰＤＩ１００質量部に対し０．４質量部のＴＴＥみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えなかった点で実施例２０，２１と異なる。比較例１０は、ＩＰＤＩ１００質量部に対し０．４質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を用いた点で実施例２０，２１と異なる。比較例９，１０では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製してから２週間経過後も固化物は生成しなかった。
【００８８】
以上より、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた場合には、チタニウムアルコキシドのみを加えた場合と比較して、硬化触媒−ＨＤＩ溶液および硬化触媒−ＴＤＩ溶液の硬化が遅かった。すなわち、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた場合には、チタニウムアルコキシドのみを加えた場合よりもイソシアネート基含有化合物の保存安定性に優れる傾向がみられた。
【００８９】
（９）硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液の保存期間による硬化時間変化の測定方法および結果
窒素置換グローブボックス内で、容量３５ｍｌのスクリュー管内で、表５に示す組成でイソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステル混合物を加え、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとのモル比は、１：１とした。硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液が入ったスクリュー管の開口部を密封し、２５℃にて規定時間保存した。各規定時間後に硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合し、その混合から硬化までの硬化時間を測定した。その結果を図８〜１５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例２２
実施例２２では、イソシアネート基含有化合物としてＨＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．０２質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製してから３０分経過後および６日経過後に、硬化触媒−ＨＤＩ溶液をイソシアネートインデックスが１．０５になるようにポリオール（Ｇ−１０００）に混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。実施例２２では、３０分経過後と６日経過後とでは、硬化時間の違いは、３分だった。図８に示すように、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを両方加えた場合には、イソシアネート基含有化合物中で十分な硬化触媒能を維持することがわかった。
【００９２】
比較例１１，１２
比較例１１では、有機チタニウムとしてチタニウムイソプロプロポキシビスエチルアセトアセテートを主に含む市販のチタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに、ポリオール１００質量部に対し０．０２質量部用いた点で実施例２２と異なる。比較例１２では、ポリオール１００質量部に対し０．０２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２２と異なる。比較例１２の硬化触媒−ＨＤＩ溶液は、溶液調製後２日でゲル化したため、溶液調製から６日経過後のデータが得られなかった。比較例１１の硬化触媒−ＨＤＩ溶液は、溶液調製から５日後にゲル化したため、溶液調製から６日経過後のデータが得られなかった。
【００９３】
実施例２３
実施例２３では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．０５質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから、３０分後経過後、５日経過後、および１２日経過後に、それぞれポリエーテル系ポリオール（Ｇ−１０００）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、ポリオール混合直後から固化するまでの時間を測定した。図９に示すように、実施例２３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後、５日経過後および１２日経過後のいずれにおいても硬化時間は４分で、硬化時間の違いはなかった。
【００９４】
比較例１３，１４
比較例１３では、ポリオール１００質量部に対し０．０５質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例２３と異なる。比較例１４では、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドのみをポリオール１００質量部に対し０．０５質量部混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２３と異なる。比較例１３は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後、５日経過後および１２日経過後において、ポリオール混合から硬化するまでの時間は、それぞれ７分、９分、１０分だった。しかし、比較例１３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から１０日経過後に沈殿を生じていた。比較例１３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後、５日経過後、および１２日経過後において、ポリオール混合から硬化するまでの時間は、それぞれ５分、８分および８分だった。しかし、比較例１４では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から５日経過後に沈殿を生じていた。
【００９５】
図９から、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、チタニウムアルコキシドのみを用いた場合や、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【００９６】
実施例２４
実施例２４では、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．１質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分後経過後、６日経過後、および１２日経過後の各試料に、それぞれグリセリン・ポリエーテル系ポリオール（Ｇ−４００）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後からポリオール混合後、固化するまでに要した時間を測定した。図１０に示すように、実施例２４では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分経過後、６日経過後および１２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ３分、５分、および６分だった。
【００９７】
比較例１５，１６
比較例１５では、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で、実施例２４と異なる。比較例１６では、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部のチタニウムアルコキシドのみを用いて、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２４と異なる。比較例１５は、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分経過後、６日経過後、および１２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ１５分、５８分、および１８０分だった。比較例１６は、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分経過後、６日経過後、および１２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ４分、７分および６分だった。
【００９８】
図１０より、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、チタニウムアルコキシドのみを用いた場合と比較して、硬化触媒能が良好または同等な状態を保ち、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較すると、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【００９９】
実施例２５
実施例２５では、イソシアネート基含有化合物としてＨＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製してから３０分経過後、５時間経過後、および２０時間経過後に、ポリオール（Ｆ−２０１０）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合した。図１１に示すように、実施例２５では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から３０分経過後、５時間経過後、および２０時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ８分、１０分、および１１分だった。
【０１００】
比較例１７，１８
比較例１７では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いている点で、実施例２５と異なる。比較例１８では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２５と異なる。比較例１７は、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および５時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、１８分および３０分だった。比較例１８は、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から５日経過後にゲル化したため、２２時間経過後のデータが得られなかった。比較例１８では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および５時間経過後の各試料において、ポリオールの混合直後から硬化までの時間は、それぞれ９分および２８分だった。比較例１８は、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から１０時間以内にゲル化したため、２２時間経過後のデータが得られなかった。
【０１０１】
図１１より、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、チタニウムアルコキシドのみを用いた場合、あるいは、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【０１０２】
実施例２６
実施例２６では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分後経過後および２０時間経過後の試料に、ポリオールとしてＦ−２０１０をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から固化するまでに要した時間を測定した。図１２に示すように、実施例２６では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後および２０時間経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、それぞれ８分および４分だった。
【０１０３】
比較例１９，２０
比較例１９では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いている点で、実施例２６と異なる。比較例２０では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２６と異なる。比較例１９は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および２０時間経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、それぞれ８分および６分だった。比較例２０では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および５時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ７分および５分だった。
【０１０４】
実施例２７
実施例２７では、イソシアネート基含有化合物としてＨＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．１５質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後、および２日経過後に、ポリオールとして、ひまし油系ポリオール（Ｈ−１０２）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から、固化するまでの時間を測定した。図１３に示すように、実施例２７では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ２０分、２５分および３４分だった。
【０１０５】
比較例２１，２２
比較例２１では、ポリオール１００質量部に対し０．１５質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例２７と異なる。比較例２２は、ポリオール１００質量部に対し０．１５質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２７と異なる。比較例２１，２２では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から２０時間以内に溶液がゲル化したため、２０時間経過後のデータが得られなかった。
【０１０６】
実施例２８
実施例２８では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．１質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後、および７日経過後に、ポリオールとしてＨ−１０２にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。図１４に示すように、実施例２８では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および７日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ５分、４分および４分だった。また、実施例２８の硬化触媒−ＴＤＩ溶液は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０日経過した時点でも固化しなかった。実施例２８の硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから３０日経過した後、Ｈ−１０２を加えたところ、Ｈ−１０２を混合してから５分で固化した。
【０１０７】
比較例２３，２４
比較例２３は、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに混合した点で、実施例２８と異なる。比較例２４は、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しない点で、実施例２８と異なる。比較例２３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および７日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ１５分、２２分および２１分だった。また、比較例２３の硬化触媒−ＴＤＩ溶液は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から７日以内に沈殿を生じた。比較例２４では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および７日経過後のそれぞれの系における硬化時間は、５分、５分および５分だった。しかし、比較例２４では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から７日以内に沈殿を生じていた。
【０１０８】
図１４より、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、硬化触媒能がわずかに向上し、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較すると、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【０１０９】
実施例２９
実施例２９では、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．３質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後、および１５日経過後に、ポリオールとしてひまし油系ポリオール（Ｈ−１０２）をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。図１５に示すように、実施例２９では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後、および１５日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ５３分、１２０分および１５０分だった。
【０１１０】
比較例２５，２６
比較例２５は、ポリオール１００質量部に対し０．３質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例２９と異なる。比較例２６は、ポリオール１００質量部に対し０．３質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で、実施例２９と異なる。比較例２５は、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後、および１５日経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、いずれも３００分だった。比較例２６では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後および１５日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、１８０分、１５０分および１８０分だった。
【０１１１】
次に、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとの配合割合による硬化触媒能の変化を測定した。具体的には、表６に記載のイソシアネート基含有化合物、ポリオール、および表６のようにＴＴＥに対するモル比を変化させたＴＢＣを用いて各種硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した後すぐに、表６のポリオールを混合し、固化するまでの時間を測定した。イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩを用いた場合の結果を図１６に示す。イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩを用いた場合の結果を図１７に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例３０〜３３，比較例２７
実施例３０〜３３および比較例２７では、ポリオール（Ｇ−１０００）をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合した。ＴＴＥは、ポリオール１００質量部に対して０．０５質量部とした。図１６に示すように、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、ポリオールとしてＧ−１０００を用いた場合、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルの割合が１：１付近で硬化時間が短くなった。
【０１１４】
実施例３４〜３８，比較例２８
実施例３４〜３８，比較例２８では、ポリオール（Ｇ−４００）をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合した。ＴＴＥは、ポリオール１００質量部に対して０．０１質量部とした。図１７に示すように、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＧ−４００を用いた場合、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が１の場合に、硬化時間が最も短くなった。また、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が０．５以下、１．５以上では、硬化時間が増加する傾向があり、特に、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が２になると、硬化時間が大幅に伸びた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、例えば、塗料、接着剤あるいはシール材等に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン硬化性組成物、その硬化体、キットおよび硬化体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基含有化合物と、ポリオールを反応させて合成される。ポリウレタン樹脂は、様々な分野で用いられており、たとえば、自動車、建築、家電を対象とした重防食、塗料、接着剤、シーリング材等として用いられている。
【０００３】
ポリウレタン樹脂を製造する場合、生産性の向上や特性の向上を目的として、ポリオールとイソシアネート基含有化合物との反応を促進する硬化触媒を用いることが多い。硬化触媒としては、第３級アミン触媒、あるいは金属系触媒（水銀系触媒、鉛系触媒、亜鉛系触媒および錫系触媒等）が知られており、特に、有機錫系触媒の１つであるジラウリン酸ジブチル錫が高活性のため多用されている。
【０００４】
しかし、上記の触媒は、人体への安全性や環境への負荷が大きい点で問題視されており、これに代わる触媒が要望されている。代替触媒としては、たとえば、チタニウムアルコキシド系触媒が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３３５１０号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
チタニウムアルコキシドは、硬化触媒としての機能を有する金属アルコキシドとして既に知られている。チタニウムアルコキシドの通常環境下での最終分解生成物は、二酸化チタニウムである。二酸化チタニウムは、食品添加物や、化粧品にも使用される安全性の高い化合物である。しかし、チタニウムアルコキシド系触媒を用いると、錫系触媒を用いた場合と比べて、硬化速度が小さくなるため、硬化速度のより大きな触媒を含有するウレタン硬化性組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、安全性および対環境性に優れると共に、ウレタン硬化性組成物の硬化速度をより大きくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明者らは、チタニウムアルコキシドを硬化触媒のベースとして鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基含有化合物と、ポリオールに、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドおよびα−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを混合することにより、組成物の硬化時間を短縮することに成功した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）ポリオール、さらに、硬化触媒として（Ｃ）チタニウムアルコキシド、および（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを含むウレタン硬化性組成物である。
【００１０】
さらに、（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、クエン酸エステルであり得る。
【００１１】
さらに、（Ｃ）チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラオルソエトキシドであり得る。
【００１２】
また、別の本発明は、上述のウレタン硬化性組成物を硬化して成る硬化体である。
【００１３】
また、別の本発明は、（Ａ）イソシアネート基含有化合物、（Ｂ）ポリオール、さらに、硬化触媒として、（Ｃ）チタニウムアルコキシドおよび（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル、を含むキットであって、（Ａ）イソシアネート基含有化合物と、（Ｂ）ポリオールとを分離し、（Ｃ）チタニウムアルコキシドが（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステルと共に（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる、または、（Ｃ）チタニウムアルコキシドが、（Ａ）および（Ｂ）とは分離されているキットとしている。
【００１４】
また、別の本発明は、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびα−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを混合する第１の混合ステップと、第１の混合ステップで得られた混合溶液中にポリオールを混合する第２の混合ステップと、第２の混合ステップで得られた組成物を硬化させる硬化ステップと、を有する硬化体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安全性および対環境性に優れると共に、ウレタン硬化性組成物の硬化速度をより大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施の形態に係るウレタン硬化性組成物の調製方法の流れを示すフローチャートである。
【図２】実施例１〜９，比較例１および比較例２の条件にて得られた各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図３】実施例１０〜１４，比較例３の条件にて得られた各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図４】実施例１〜４，比較例１の条件にて得られた各硬化体の引張強さを示すグラフである。
【図５】実施例６〜９，比較例２の条件にて得られた各硬化体の引張強さを示すグラフである。
【図６】実施例１〜４，比較例１の条件にて得られた各硬化体の伸びを示すグラフである。
【図７】実施例６〜９，比較例２の条件にて得られた各硬化体の伸びを示すグラフである。
【図８】実施例２２，比較例１１，１２の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図９】実施例２３，比較例１３，１４の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１０】実施例２４，比較例１５，１６の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１１】実施例２５，比較例１７，１８の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１２】実施例２６，比較例１９，２０の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１３】実施例２７，比較例２１，２２の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１４】実施例２８，比較例２３，２４の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１５】実施例２９，比較例２５，２６の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を所定時間保存し、ポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１６】実施例３０〜３３，比較例２７の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【図１７】実施例３４〜３８，比較例２８の条件にて得られた硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合してから硬化するまでに要した時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明のウレタン硬化性組成物、その硬化体、キットおよび硬化体の製造方法の好適な実施の形態について説明する。
【００１８】
１．ウレタン硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主に含む。
（Ａ）イソシアネート基含有化合物
（Ｂ）ポリオール
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
（Ｄ）ヒドロキシカルボン酸エステル
以下、上記（Ａ）〜（Ｄ）についてそれぞれ説明する。
【００１９】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物
この実施の形態で使用可能なイソシアネート基含有化合物としては、ポリウレタンを合成可能な公知の化合物を用いることができる。特に、ポリオールと相溶性が良く、常温で硬化可能なイソシアネート基含有化合物が好適に用いられる。また、イソシアネート基含有化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するポリイソシアネート基含有化合物であれば特に好適に用いることができる。たとえば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これらのうち、イソシアネート基含有化合物として、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＨＤＩ、ＮＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＮＢＤＩは、入手が容易であるため好適に用いられる。その中でも、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびＨＤＩは、比較的安価であるためより好ましい。また、ＸＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩは、反応性が高いため好ましい。本発明においては、このような理由から好適に例示される各種ポリイソシアネート基含有化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
硬化性組成物中のポリオールとイソシアネート基含有化合物の配合量は、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネートインデックスは、［ポリオールが有する(−ＯＨ)基の数］／[イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基(−ＮＣＯ)の数]である。）は、通常、０．５〜２．５の範囲であり、さらに好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。イソシアネートインデックスが０．７以上の場合には、架橋密度が大きくなり、樹脂強度が高くなる。イソシアネートインデックスが１．５以下の場合には、未反応のイソシアネート基が残存しにくくなるため、硬化体の物性が変化しにくい。
【００２２】
（Ｂ）ポリオール
この実施の形態で用いるポリオールとしては、２つの水酸基を含有するジオール、若しくは３以上の水酸基を含有するポリオールであれば特に限定されずに用いることができる。たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリブタジエン系若しくはポリオレフィン系等のポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等のポリオールを単独で用いてもよいし、これらを併用しても良い。ポリオールの平均分子量は、２００〜１００００の範囲のものが好ましい。ポリオールの平均分子量が２００以上では、硬化体の柔軟性を高くすることができる。ポリオールの平均分子量が１００００以下の場合には、硬化体の硬度を高くすることができる。
【００２３】
ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトンまたはバレロラクトン等の開環重合体；等が挙げられる。
【００２５】
その他のポリオールとしては、たとえば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドは、いわゆる硬化触媒の１つである。チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２−エチルヘキシルオキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ−メチルフェノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を用いても構わない。これらの中でも、炭素数１〜１２のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドが好ましく、炭素数１〜６のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドがより好ましい。また、これらのオリゴマーも使用することができる。チタニウムアルコキシドの好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラオルソエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドであり、その中でもチタニウムテトラエトキシドが好ましい。取り扱い容易さ、入手容易さおよび硬化性の観点からは、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシドが好ましい。
【００２７】
チタニウムアルコキシドは、ポリオール１００質量部に対して、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部の範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。なお、ウレタン硬化性組成物は、混合されるポリオールとジイソシアネート基含有化合物との組み合わせにより硬化速度に著しい差があるため、チタニウムアルコキシドの必要量は、ウレタン硬化性組成物の組成比により異なる。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化性組成物が硬化しにくくなる。一方、チタニウムアルコキシドが多すぎると、硬化速度が速すぎて混合中に硬化が生じるため、硬化反応の制御およびハンドリングが難しい、あるいは硬化体の物性が低下するなどの不都合が起こる。
【００２８】
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル
α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル反応による生成物である。また、α−ヒドロキシカルボン酸エステルとは、エステル基が結合している炭素原子に水酸基が結合しているヒドロキシカルボン酸エステルを指す。β−ヒドロキシカルボン酸エステルとは、エステル基が結合している炭素原子に結合する炭素原子に水酸基が結合しているヒドロキシカルボン酸エステルを指す。以下、本明細書においては、α−ヒドロキシカルボン酸エステルおよびβ−ヒドロキシカルボン酸エステルの少なくとも一方を指す場合には、単に、「ヒドロキシカルボン酸エステル」という。ヒドロキシカルボン酸としては、たとえば、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸およびクエン酸等のトリカルボン酸を用いることができる。アルコールとしては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコールおよびステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを用いることができる。ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、たとえば、脂肪族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、芳香族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルが挙げられる。脂肪族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ酢酸アルキルエステル類、ヒドロキシ酢酸アリールエステル類、乳酸アルキルエステル類、乳酸アリールエステル類、２−ヒドロキシル酪酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシル酪酸アリールエステル類、２−ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、３−メチル−２ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、３−メチル−２−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、２−ヒドロキシヘキシル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシヘキシル酸アリールエステル類、ロイシン酸アルキルエステル類、ロイシン酸アリールエステル類、リンゴ酸ジアルキルエステル類、リンゴ酸アリールエステル類、クエン酸トリアルキルエステル類、クエン酸トリアリールエステル類、イソクエン酸トリアルキルエステル類、イソクエン酸トリアリールエステル類、酒石酸ジアルキルエステル類、酒石酸ジアリールエステル類等が挙げられる。脂肪族系のβ−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、３−ヒドロキシプロピオン酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシプロピオン酸アリールエステル類、３−ヒドロキシ酪酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシ酪酸アリールエステル類、３−ヒドロキシ吉草酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシ吉草酸アリールエステル類、３−ヒドロキシヘキサン酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシヘキサン酸アリールエステル類、３−ヒドロキシイソ吉草酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシイソ吉草酸アリールエステル類、３−ヒドロキシオクチル酸アルキルエステル類、３−ヒドロキシオクチル酸アリールエステル類、３−ヒドロキシ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル類、あるいは３−ヒドロキシ２−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリールエステル類等が挙げられる。
【００２９】
上記脂肪族系のヒドロキシカルボン酸エステルとしては、より好適に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステルおよびリシノール酸エステル等を用いることができる。特に、リンゴ酸エステル、クエン酸エステル、乳酸エステルあるいは酒石酸エステルを用いるのが好ましく、その中でもさらに、クエン酸エステルを用いるのが好ましい。
【００３０】
クエン酸エステルを用いる場合には、クエン酸トリエチル、クエン酸トリプロピル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリ２−エチルヘキシル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリプロピル、クエン酸アセチルトリブチルおよびクエン酸アセチルトリ２−エチルヘキシルを好適に用いることができる。その中でも特に、クエン酸トリブチルまたはクエン酸トリエチルを用いるのが好ましい。
【００３１】
また、リンゴ酸エステルを用いる場合には、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルを用いるのが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステルおよびリンゴ酸モノエチルモノオクチルエステル等を好適に用いることができ、その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルを用いるのが好ましい。
【００３２】
一方、芳香族系のα−ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ安息香酸エステル、ヒドロキシフェニル酢酸エステル、ヒドロキシ桂皮酸エステルおよびベンジル酸エステル等を好適に用いることができる。
【００３３】
ヒドロキシカルボン酸エステルの含有率は、ポリオール１００質量部に対して０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜２質量部、さらに好ましくは、０．０１〜１質量部の範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸エステルは、チタニウムアルコキシド１モルに対して０．２５〜２モル以下の範囲、より好ましくは０．５〜１．５モルの範囲で、組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとの総量は、ポリオール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．０２〜４質量部、より好ましくは、０．０２〜２．０質量部の範囲で含まれる。
【００３４】
上述の組成のウレタン硬化性組成物は、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を混合することで、チタニウムアルコキシドのみを混合した場合よりも、イソシアネート基含有化合物とポリオールとを短時間で硬化できる。
【００３５】
２．キット
本実施の形態に係るキットは、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）イソシアネート基含有化合物
（Ｂ）ポリオール（前記（Ａ）と別に保存されている。）
（Ｃ）チタニウムアルコキシド
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル
また、（Ｃ）チタニウムアルコキシドは、上記（Ｄ）と共に上記（Ａ）および上記（Ｂ）の少なくとも一方に含まれてもよいし、または、（Ｃ）チタニウムアルコキシドが、上記（Ａ）および（Ｂ）と別に保存されていてもよい。
【００３６】
キットは、イソシアネート基含有化合物と、ポリオールとは、使用時まで混合されないように別々に保存される。チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方が、イソシアネート基含有化合物側またはポリオール側のどちらか一方に含有されていてもよいし、両方に含有されていてもよい。また、ヒドロキシカルボン酸エステルのみがイソシアネート基含有化合物およびポリオールの少なくとも一方に含有され、チタニウムアルコキシドは、イソシアネート基含有化合物およびポリオールと別に保存されていてもよい。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルは、イソシアネート基含有化合物およびポリオールとは別に保存されていてもよい。
【００３７】
チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中に混合した溶液は、チタニウムアルコキシドを単独でイソシアネート基含有化合物に混合した溶液よりも保存安定性に優れている。イソシアネート基含有化合物は、ポリオールよりも反応性が高く、イソシアネート基含有化合物に硬化触媒を溶解させておくと、この硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液は、変質することがある。しかし、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を混合した場合には、イソシアネート基含有化合物が硬化したり沈殿生成することなく硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を一定期間保管できる。さらに、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを溶解させた溶液を所定時間放置した後、ポリオールと混合したウレタン硬化性組成物は、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドのみを含有させて所定時間放置したものにポリオールを混合したウレタン硬化性組成物と比較して、硬化時間が短い。すなわち、イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合して一定時間保存した後であっても、硬化触媒能が変化しにくい。特に、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてクエン酸トリブチルを用いた場合には、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液の保存安定性により優れている。
【００３８】
３．ウレタン硬化性組成物の硬化体および当該硬化体の製造方法
次に、実施の形態に係る硬化性組成物の硬化体およびその製造方法について説明する。図１は、硬化体の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【００３９】
まず、チタニウムアルコキシド、およびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した溶液を調製する（ステップＳ１０１）。
【００４０】
ステップＳ１０１にて調製した混合溶液を、ポリオールに混合する（ステップＳ１０２）。チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルは、それぞれポリオール１００質量部に対して０．１〜２質量部含有するように混合するのがより好ましい。次に、ステップＳ１０２にて調製した混合溶液に、イソシアネート基含有化合物を混合する（ステップＳ１０３）。イソシアネート基含有化合物は、イソシアネートインデックスが０．７〜１．５の範囲となるように配合するのが好ましい。このようにして、ウレタン硬化性組成物を得ることができる。なお、各ステップは必要に応じて加温状態で行うこともできる。本実施の形態の硬化性組成物は、チタニウムアルコキシドのみを混合した硬化性組成物と比較して、より早く硬化するという利点を有する。
【００４１】
なお、本実施の形態では、チタニウムアルコキシド、およびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した溶液を調製した後、ポリオールを混合しているが、このような形態に限らない。チタニウムアルコキシド、およびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した溶液を調製した後、これを、イソシアネート基含有化合物に混合し（第１の混合ステップ）、続いて、ポリオールを混合（第２の混合ステップ）し、得られた組成物を硬化（硬化ステップ）としてもよい。また、ポリオールにチタニウムアルコキシドまたはヒドロキシカルボン酸のいずれか一方を混合した溶液を用意し、他方をイソシアネート基含有化合物に混合させ、それらの溶液を混合するような形態としてもよい。チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを、ポリオールに混合する前に、イソシアネート基含有化合物に混合する場合、チタニウムアルコキシドのみをイソシアネート基含有化合物に混合した場合と比較して、イソシアネート基含有化合物の保存安定性に優れていると共に、硬化触媒能の経時変化が小さいという利点を有する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００４３】
まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称および各試料の調製方法について説明する。
【００４４】
（１）使用した化合物とその略称
［チタニウムアルコキシド］
「ＴＴＥ」：チタニウムテトラオルソエトキシド（メルク株式会社製）
「ＴＴＩＰ」：チタニウムテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製）
【００４５】
［ヒドロキシカルボン酸エステル］
「ＭＡＤＢ」：リンゴ酸ジブチル（化１の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＴＢＣ」：クエン酸トリブチル（化２の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＴＥＣ」：クエン酸トリエチル（化３の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＥＬ」：乳酸エチル（化４の構造式）（和光純薬工業株式会社製）
「ＥＨＢ」：ＤＬ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（化５の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＥＨＳ」：サリチル酸２−エチルヘキシル（化６の構造式）（東京化成工業株式会社製）
【００４６】
【化１】
【００４７】
【化２】
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】
【００５１】
【化６】
【００５２】
［イソシアネート基含有化合物］
「ＨＤＩ」：ヘキサメチレンジイソシアネート（化７の構造式）（東京化成工業株式会社製）
「ＴＤＩ」：トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−８０、日本ポリウレタン工業製、２，４−トリレンジイソシアネートを８０％（化８の構造式）および２，６−トリレンジイソシアネートを２０％（化９の構造式）含む混合物である。）
「ＩＰＤＩ」：イソホロンジイソシアネート（化１０の構造式）（住化バイエルウレタン株式会社製）
【００５３】
【化７】
【００５４】
【化８】
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
［ポリオール］
「Ｈ−１０２」：ひまし油系ポリオール（５官能、分子量９００、伊藤製油株式会社製）
「Ｇ−１０００」：グリセリン・ポリエーテル系ポリオール（３官能、分子量１０００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
「Ｇ−４００」：グリセリン・ポリエーテル系ポリオール（３官能、分子量４００、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
「Ｆ−２０１０」：アジペート系ポリエステルポリオール（３官能、分子量２０００、株式会社クラレ製）
【００５８】
次に、ウレタン硬化性組成物の調製方法ならびに硬化体の作製方法、そして、ウレタン硬化性組成物ならびに硬化体の各特性評価について説明する。
【００５９】
（２）ウレタン硬化性組成物の調製方法
ポリオールとしてＨ−１０２を１５ｇ、およびイソシアネート基含有化合物としてＨＤＩを７．５ｇ（イソシアネートインデックスが１．０５に相当する量）用意した。さらに、表１に記載の組成で、ポリオール１００質量部に対して０．１５質量部のチタニウムアルコキシド、およびチタニウムアルコキシドに対してモル比で１：１のヒドロキシカルボン酸エステルを用意した。まず、ヒドロキシカルボン酸エステルをチタニウムアルコキシドに混合した。得られたチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの混合溶液を、ポリオールに混合し、硬化触媒−ポリオール溶液を調製した。そして、硬化触媒−ポリオール溶液に、イソシアネート基含有化合物を混合し、各ウレタン硬化性組成物を作製した。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの混合溶液をＨＤＩに混合し、硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した後、ポリオールに混合することにより、混合の順番を変えて作製したウレタン硬化性組成物も用意した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
（３）ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定方法
前述のポリオール、イソシアネート基含有化合物、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した混合溶液のうち１４ｇを直径１０ｃｍのシャーレに流しこみ、後述する硬化体の機械的特性の測定試料とした。その残りの溶液について、硬化に必要な時間を測定した。本実施例において「硬化時間」とは、硬化触媒−ポリオール溶液にイソシアネート基含有化合物を混合した直後から、タックフリー（触れても付着しなくなるまで）の所要時間とした。硬化までの測定間隔は、硬化開始から１．５時間までは１〜５分毎、１．５時間以上では３０分〜１時間毎とした。また、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをポリオールに混合した後、イソシアネート基含有化合物を混合した各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでの硬化時間を測定した結果を図２に示す。一方、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをイソシアネート基含有化合物に混合した後、ポリオールを混合した各ウレタン硬化性組成物が硬化するまでの硬化時間を測定した結果を図３に示す。
【００６２】
（４）硬化体の機械的特性測定方法
前述のポリオール、イソシアネート基含有化合物、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを混合した混合溶液のうち、直径１０ｃｍのシャーレに流し込んだ混合溶液１４ｇを、イソシアネート基含有化合物の混合時から７日間保存し、ウレタン硬化性組成物を硬化させた。これにより、厚さが約２ｍｍであるシート状の硬化体を得た。シート状硬化体は、６号ダンベル形状に打ち抜き、機械的特性測定用の試験片とした。
【００６３】
ダンベル状の試験片をオートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ、株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行った。引張試験により、機械的特性として、引張強さおよび伸びをそれぞれ求めた。引張強さは、硬化体が破断した際の引張応力から求めた。伸びは、引張試験前に対する、硬化体が破断した際の引張方向の伸び率を測定した。各引張試験は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片３本についてそれぞれ測定した。その３回の測定結果の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の測定値とした。その結果を図４〜７に示す。
【００６４】
（５）ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定結果
実施例１〜１４および比較例１〜３の各ウレタン硬化性組成物の硬化時間測定結果を図２および図３に示す。
【００６５】
実施例１〜５，比較例１
実施例１〜５および比較例１では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをポリオールに混合した後、イソシアネート基含有化合物を混合した。また、実施例１〜５では、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＥを用いると共に、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変えた各ウレタン硬化性組成物において、硬化時間を測定した。比較例１は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＥのみを混合した点で実施例１〜５と異なる。図２に示すように、実施例１〜５の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例１のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。
【００６６】
実施例６〜９，比較例２
実施例６〜９および比較例２では、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰを用いると共に、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変え、実施例１〜５および比較例１と同様の混合方法にて各ウレタン硬化性組成物を用意して、硬化時間を測定した。比較例２は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えずに、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰのみを混合した点で実施例６〜９と異なる。図２に示すように、実施例６〜９の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。
【００６７】
実施例１０〜１４，比較例３
実施例１０〜１４および比較例３では、実施例１〜５および比較例１とそれぞれ同じ組成であるが、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルをイソシアネート基含有化合物に混合した硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した後、そこへポリオールを混合する混合方法を用いた点が異なる。図３に示すように、実施例１０〜１４の全てのウレタン硬化性組成物は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例３のウレタン硬化性組成物よりも短時間で硬化した。図２に示す実施例１〜５と比較すると、実施例１〜５の各試料よりも、実施例１０〜１４の各試料の方が、硬化時間が短くなった。
【００６８】
（６）硬化体の引張強さ測定結果
実施例１〜４および比較例１の硬化物について引張試験を行い、得られた引張強さを図４に示す。また、実施例６〜９および比較例２の硬化物について引張試験を行い、得られた引張強さを図５に示す。
【００６９】
実施例１〜４，比較例１
図４に示すように、実施例１〜４のすべての硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例１の硬化体と同等あるいはそれ以上の高い引張強さを有していた。
【００７０】
実施例６〜９，比較例２
図５に示すように、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＭＡＤＢを用いた実施例６およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いた実施例７の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２の硬化体よりも高い引張強さを有していた。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＥＣを用いた実施例８およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＥＬを用いた実施例９の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２の硬化体よりも低い引張強さを有していた。
【００７１】
（７）硬化体の伸び測定結果
実施例１〜４および比較例１の硬化物について引張試験を行い、得られた伸びを図６に示す。また、実施例６〜９および比較例２の硬化物について引張試験を行い、得られた伸びを図７に示す。
【００７２】
実施例１〜４，比較例１
図６に示されるように、実施例１，２，４の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例１の硬化体よりも大きい伸びを示した。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＥＣを加えた実施例３の硬化体は、わずかに比較例１の硬化体よりも大きく伸びなかった。
【００７３】
実施例６〜９，比較例２
図７に示されるように、実施例６，７，９の各ウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えていない比較例２のウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体よりも大きい伸びを示した。一方、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＥＣを加えた実施例８のウレタン硬化性組成物を硬化させた硬化体は、比較例２の硬化体よりも大きい伸びを示さなかった。
【００７４】
以上をまとめると、硬化時間、引張強さおよび伸びを測定した結果、チタニウムアルコキシドと共にヒドロキシカルボン酸エステルを加えた場合には、チタニウムアルコキシドのみを加えた場合と比較して、実施例１〜１４の全てのウレタン硬化性組成物について硬化時間が短縮された。特に、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを加えた場合には、硬化時間が大きく短縮されたことに加えて、引張強さおよび伸びが向上した。
【００７５】
（８）硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液の保存安定性測定方法および結果
窒素置換グローブボックス内で、容量が１３．５ｍｌのスクリュー管内に、表２〜４に示す組成でイソシアネート基含有化合物に硬化触媒を加え、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。イソシアネート基含有化合物に対する硬化触媒の混合量はポリウレタン製造で使用される予想濃度範囲とし、ヒドロキシカルボン酸エステルは、ＴＴＥに対し、モル比で１：１の量とした。続いて、シール用フィルムで開口部をシールして２５℃にて保存した。目視による溶液の状態観察を行い、固化物の生成時期を記録した。得られた結果を表２〜４に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
実施例１５〜１８
表２に示すように、実施例１５〜１８では、チタニウムアルコキシドとして、ＨＤＩ１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥとヒドロキシカルボン酸エステルとを用いた。実施例１８では、実施例１５に対して、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルの量を変えた。実施例１５〜１８の全ての溶液は、１日未満では固化物は生成しなかった。また、ヒドロキシカルボン酸エステルの種類を変えた実施例１５〜１７において比較すると、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いた実施例１５が最も長期間（７日間）固化物は生成しなかった。また、表２に示すように、実施例１５よりもチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの量が少ない実施例１８では、２週間たっても固化物は生成しなかった。
【００８０】
比較例４，５
比較例４は、チタニウムアルコキシドのみを硬化触媒として混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えなかった点で実施例１５と異なる。比較例４の試料は、１日で固化物が生成した。比較例５では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに、有機チタニウムとしてチタニウムイソプロプロポキシビスエチルアセトアセテートを主に含む市販のチタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を硬化触媒として用いた。表２に示すように、比較例５の試料も１日で固化物が生成した。
【００８１】
比較例６
比較例６では、チタニウムアルコキシドを混合せずヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣのみを混合した点で実施例１５と異なる。表２に示すように、比較例６の試料は、ヒドロキシカルボン酸エステルのみしか含まないため、７日経過しても固化物は生成しなかった。
【００８２】
実施例１５〜１８および比較例４〜６により、ＨＤＩにチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた実施例１５〜１８は、チタニウムアルコキシドのみを加えた比較例４や、有機チタニウムを加えた比較例５よりも硬化触媒−ＨＤＩ溶液の保存安定性が高いことが示された。特に、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＥを用いて、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いた場合（実施例１５，１８）には、硬化触媒−ＨＤＩ溶液の安定性が高いことが示された。
【００８３】
実施例１９
実施例１９では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩを用いた。また、実施例１９では、チタニウムアルコキシドとしてＴＤＩ１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥとヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣとを用いた。表３に示すように、実施例１９の試料は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから２週間後にわずかに沈殿物の生成が認められた。
【００８４】
比較例７，８
比較例７では、ＴＤＩ１００質量部に対し０．２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ＴＢＣを加えなかった点で、実施例１９と異なる。表３に示すように、比較例７は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから６日経過後に固化物が生成した。比較例８では、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルを用いずに、ＴＤＩ１００質量部に対し０．２質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を用いた点で実施例１９と異なる。表３に示すように、比較例８は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから６日経過後に固化物が生成した。
【００８５】
実施例１９および比較例７，８より、ＴＤＩにチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた実施例１９は、チタニウムアルコキシドのみを加えた比較例７や、有機チタニウムを加えた比較例８よりも硬化触媒−ＴＤＩ溶液の安定性が高いことが示された。
【００８６】
実施例２０，２１
実施例２０，２１では、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩを用いた。また、実施例２０，２１では、硬化触媒として、チタニウムアルコキシドとしてＩＰＤＩの１００質量部に対し０．４質量部のＴＴＥと、ヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣおよびＥＨＢとを用いた。実施例２０，２１では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製してから２週間経過後も固化物は生成しなかった。
【００８７】
比較例９，１０
比較例９は、ＩＰＤＩ１００質量部に対し０．４質量部のＴＴＥみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを加えなかった点で実施例２０，２１と異なる。比較例１０は、ＩＰＤＩ１００質量部に対し０．４質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を用いた点で実施例２０，２１と異なる。比較例９，１０では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製してから２週間経過後も固化物は生成しなかった。
【００８８】
以上より、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた場合には、チタニウムアルコキシドのみを加えた場合と比較して、硬化触媒−ＨＤＩ溶液および硬化触媒−ＴＤＩ溶液の硬化が遅かった。すなわち、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方を加えた場合には、チタニウムアルコキシドのみを加えた場合よりもイソシアネート基含有化合物の保存安定性に優れる傾向がみられた。
【００８９】
（９）硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液の保存期間による硬化時間変化の測定方法および結果
窒素置換グローブボックス内で、容量３５ｍｌのスクリュー管内で、表５に示す組成でイソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステル混合物を加え、硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとのモル比は、１：１とした。硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液が入ったスクリュー管の開口部を密封し、２５℃にて規定時間保存した。各規定時間後に硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液にポリオールを混合し、その混合から硬化までの硬化時間を測定した。その結果を図８〜１５に示す。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例２２
実施例２２では、イソシアネート基含有化合物としてＨＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．０２質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製してから３０分経過後および６日経過後に、硬化触媒−ＨＤＩ溶液をイソシアネートインデックスが１．０５になるようにポリオール（Ｇ−１０００）に混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。実施例２２では、３０分経過後と６日経過後とでは、硬化時間の違いは、３分だった。図８に示すように、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとを両方加えた場合には、イソシアネート基含有化合物中で十分な硬化触媒能を維持することがわかった。
【００９２】
比較例１１，１２
比較例１１では、有機チタニウムとしてチタニウムイソプロプロポキシビスエチルアセトアセテートを主に含む市販のチタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに、ポリオール１００質量部に対し０．０２質量部用いた点で実施例２２と異なる。比較例１２では、ポリオール１００質量部に対し０．０２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２２と異なる。比較例１２の硬化触媒−ＨＤＩ溶液は、溶液調製後２日でゲル化したため、溶液調製から６日経過後のデータが得られなかった。比較例１１の硬化触媒−ＨＤＩ溶液は、溶液調製から５日後にゲル化したため、溶液調製から６日経過後のデータが得られなかった。
【００９３】
実施例２３
実施例２３では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．０５質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから、３０分後経過後、５日経過後、および１２日経過後に、それぞれポリエーテル系ポリオール（Ｇ−１０００）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、ポリオール混合直後から固化するまでの時間を測定した。図９に示すように、実施例２３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後、５日経過後および１２日経過後のいずれにおいても硬化時間は４分で、硬化時間の違いはなかった。
【００９４】
比較例１３，１４
比較例１３では、ポリオール１００質量部に対し０．０５質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例２３と異なる。比較例１４では、硬化触媒としてチタニウムアルコキシドのみをポリオール１００質量部に対し０．０５質量部混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２３と異なる。比較例１３は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後、５日経過後および１２日経過後において、ポリオール混合から硬化するまでの時間は、それぞれ７分、９分、１０分だった。しかし、比較例１３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から１０日経過後に沈殿を生じていた。比較例１３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後、５日経過後、および１２日経過後において、ポリオール混合から硬化するまでの時間は、それぞれ５分、８分および８分だった。しかし、比較例１４では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から５日経過後に沈殿を生じていた。
【００９５】
図９から、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、チタニウムアルコキシドのみを用いた場合や、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【００９６】
実施例２４
実施例２４では、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．１質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分後経過後、６日経過後、および１２日経過後の各試料に、それぞれグリセリン・ポリエーテル系ポリオール（Ｇ−４００）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後からポリオール混合後、固化するまでに要した時間を測定した。図１０に示すように、実施例２４では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分経過後、６日経過後および１２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ３分、５分、および６分だった。
【００９７】
比較例１５，１６
比較例１５では、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）を、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で、実施例２４と異なる。比較例１６では、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部のチタニウムアルコキシドのみを用いて、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２４と異なる。比較例１５は、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分経過後、６日経過後、および１２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ１５分、５８分、および１８０分だった。比較例１６は、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から３０分経過後、６日経過後、および１２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ４分、７分および６分だった。
【００９８】
図１０より、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、チタニウムアルコキシドのみを用いた場合と比較して、硬化触媒能が良好または同等な状態を保ち、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較すると、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【００９９】
実施例２５
実施例２５では、イソシアネート基含有化合物としてＨＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製してから３０分経過後、５時間経過後、および２０時間経過後に、ポリオール（Ｆ−２０１０）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合した。図１１に示すように、実施例２５では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から３０分経過後、５時間経過後、および２０時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ８分、１０分、および１１分だった。
【０１００】
比較例１７，１８
比較例１７では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いている点で、実施例２５と異なる。比較例１８では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２５と異なる。比較例１７は、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および５時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、１８分および３０分だった。比較例１８は、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から５日経過後にゲル化したため、２２時間経過後のデータが得られなかった。比較例１８では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および５時間経過後の各試料において、ポリオールの混合直後から硬化までの時間は、それぞれ９分および２８分だった。比較例１８は、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から１０時間以内にゲル化したため、２２時間経過後のデータが得られなかった。
【０１０１】
図１１より、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、チタニウムアルコキシドのみを用いた場合、あるいは、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較して、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【０１０２】
実施例２６
実施例２６では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．２質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを混合した硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分後経過後および２０時間経過後の試料に、ポリオールとしてＦ−２０１０をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から固化するまでに要した時間を測定した。図１２に示すように、実施例２６では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０分経過後および２０時間経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、それぞれ８分および４分だった。
【０１０３】
比較例１９，２０
比較例１９では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いている点で、実施例２６と異なる。比較例２０では、ポリオール１００質量部に対し０．２質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２６と異なる。比較例１９は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および２０時間経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、それぞれ８分および６分だった。比較例２０では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後および５時間経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ７分および５分だった。
【０１０４】
実施例２７
実施例２７では、イソシアネート基含有化合物としてＨＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．１５質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて硬化触媒−ＨＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後、および２日経過後に、ポリオールとして、ひまし油系ポリオール（Ｈ−１０２）にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から、固化するまでの時間を測定した。図１３に示すように、実施例２７では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および２日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ２０分、２５分および３４分だった。
【０１０５】
比較例２１，２２
比較例２１では、ポリオール１００質量部に対し０．１５質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例２７と異なる。比較例２２は、ポリオール１００質量部に対し０．１５質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で実施例２７と異なる。比較例２１，２２では、硬化触媒−ＨＤＩ溶液調製から２０時間以内に溶液がゲル化したため、２０時間経過後のデータが得られなかった。
【０１０６】
実施例２８
実施例２８では、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．１質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて、硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後、および７日経過後に、ポリオールとしてＨ−１０２にイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。図１４に示すように、実施例２８では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および７日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ５分、４分および４分だった。また、実施例２８の硬化触媒−ＴＤＩ溶液は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から３０日経過した時点でも固化しなかった。実施例２８の硬化触媒−ＴＤＩ溶液を調製してから３０日経過した後、Ｈ−１０２を加えたところ、Ｈ−１０２を混合してから５分で固化した。
【０１０７】
比較例２３，２４
比較例２３は、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに混合した点で、実施例２８と異なる。比較例２４は、ポリオール１００質量部に対し０．１質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しない点で、実施例２８と異なる。比較例２３では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および７日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ１５分、２２分および２１分だった。また、比較例２３の硬化触媒−ＴＤＩ溶液は、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から７日以内に沈殿を生じた。比較例２４では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、２０時間経過後および７日経過後のそれぞれの系における硬化時間は、５分、５分および５分だった。しかし、比較例２４では、硬化触媒−ＴＤＩ溶液調製から７日以内に沈殿を生じていた。
【０１０８】
図１４より、チタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの両方をイソシアネート基含有化合物中で保存した場合、硬化触媒能がわずかに向上し、有機チタニウム系硬化触媒を用いた場合と比較すると、硬化触媒能の保存安定性に優れていることがわかった。
【０１０９】
実施例２９
実施例２９では、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩ、チタニウムアルコキシドとしてポリオール１００質量部に対し０．３質量部のＴＴＥ、およびヒドロキシカルボン酸エステルとしてＴＢＣを用いて硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液を調製した。硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後、および１５日経過後に、ポリオールとしてひまし油系ポリオール（Ｈ−１０２）をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合し、混合直後から固化するまでの時間を測定した。図１５に示すように、実施例２９では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後、および１５日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、それぞれ５３分、１２０分および１５０分だった。
【０１１０】
比較例２５，２６
比較例２５は、ポリオール１００質量部に対し０．３質量部の有機チタニウム系硬化触媒（ＴＣ−７５０、マツモトファインケミカル株式会社製）をチタニウムアルコキシドおよびヒドロキシカルボン酸エステルの代わりに用いた点で実施例２９と異なる。比較例２６は、ポリオール１００質量部に対し０．３質量部のチタニウムアルコキシドのみを混合し、ヒドロキシカルボン酸エステルを混合しなかった点で、実施例２９と異なる。比較例２５は、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後、および１５日経過後の各試料において、ポリオールを混合してから硬化するまでの時間は、いずれも３００分だった。比較例２６では、硬化触媒−ＩＰＤＩ溶液調製から０．５時間経過後、６日経過後および１５日経過後の各試料において、ポリオール混合直後から硬化するまでの時間は、１８０分、１５０分および１８０分だった。
【０１１１】
次に、チタニウムアルコキシドとヒドロキシカルボン酸エステルとの配合割合による硬化触媒能の変化を測定した。具体的には、表６に記載のイソシアネート基含有化合物、ポリオール、および表６のようにＴＴＥに対するモル比を変化させたＴＢＣを用いて各種硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した。硬化触媒−イソシアネート基含有化合物溶液を調製した後すぐに、表６のポリオールを混合し、固化するまでの時間を測定した。イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩを用いた場合の結果を図１６に示す。イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩを用いた場合の結果を図１７に示す。
【０１１２】
【表６】
【０１１３】
実施例３０〜３３，比較例２７
実施例３０〜３３および比較例２７では、ポリオール（Ｇ−１０００）をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合した。ＴＴＥは、ポリオール１００質量部に対して０．０５質量部とした。図１６に示すように、イソシアネート基含有化合物としてＴＤＩ、ポリオールとしてＧ−１０００を用いた場合、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルの割合が１：１付近で硬化時間が短くなった。
【０１１４】
実施例３４〜３８，比較例２８
実施例３４〜３８，比較例２８では、ポリオール（Ｇ−４００）をイソシアネートインデックスが１．０５になるように混合した。ＴＴＥは、ポリオール１００質量部に対して０．０１質量部とした。図１７に示すように、イソシアネート基含有化合物としてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＧ−４００を用いた場合、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が１の場合に、硬化時間が最も短くなった。また、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が０．５以下、１．５以上では、硬化時間が増加する傾向があり、特に、チタニウムアルコキシドに対するヒドロキシカルボン酸エステルのモル比が２になると、硬化時間が大幅に伸びた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明は、例えば、塗料、接着剤あるいはシール材等に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物、
（Ｂ）ポリオール、
さらに、硬化触媒として、
（Ｃ）チタニウムアルコキシド、および
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを含むことを特徴とするウレタン硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のウレタン硬化性組成物において、
前記（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、クエン酸エステルであることを特徴とするウレタン硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のウレタン硬化性組成物において、
前記（Ｃ）チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラオルソエトキシドであることを特徴とするウレタン硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【請求項５】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物、
（Ｂ）ポリオール、
さらに、硬化触媒として、
（Ｃ）チタニウムアルコキシドおよび
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル、
を含むキットであって、
上記（Ａ）イソシアネート基含有化合物と、上記（Ｂ）ポリオールとを分離し、
上記（Ｃ）チタニウムアルコキシドが上記（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルと共に上記（Ａ）および上記（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる、または、上記（Ｃ）チタニウムアルコキシドが、上記（Ａ）および（Ｂ）とは分離されていることを特徴とするキット。
【請求項６】
イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよび）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを混合する第１の混合ステップと、
上記第１の混合ステップで得られた混合溶液中にポリオールを混合する第２の混合ステップと、
上記第２の混合ステップで得られた組成物を硬化させる硬化ステップと、
を有することを特徴とする硬化体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物、
（Ｂ）ポリオール、
さらに、硬化触媒として、
（Ｃ）チタニウムアルコキシド、および
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを含むことを特徴とするウレタン硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のウレタン硬化性組成物において、
前記（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルは、クエン酸エステルであることを特徴とするウレタン硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のウレタン硬化性組成物において、
前記（Ｃ）チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラオルソエトキシドであることを特徴とするウレタン硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化体。
【請求項５】
（Ａ）イソシアネート基含有化合物、
（Ｂ）ポリオール、
さらに、硬化触媒として、
（Ｃ）チタニウムアルコキシドおよび
（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステル、
を含むキットであって、
上記（Ａ）イソシアネート基含有化合物と、上記（Ｂ）ポリオールとを分離し、
上記（Ｃ）チタニウムアルコキシドが上記（Ｄ）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルと共に上記（Ａ）および上記（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる、または、上記（Ｃ）チタニウムアルコキシドが、上記（Ａ）および（Ｂ）とは分離されていることを特徴とするキット。
【請求項６】
イソシアネート基含有化合物にチタニウムアルコキシドおよび）α−またはβ−ヒドロキシカルボン酸エステルを混合する第１の混合ステップと、
上記第１の混合ステップで得られた混合溶液中にポリオールを混合する第２の混合ステップと、
上記第２の混合ステップで得られた組成物を硬化させる硬化ステップと、
を有することを特徴とする硬化体の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９７１９２（Ｐ２０１２−９７１９２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４５９９５（Ｐ２０１０−２４５９９５）
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５９９１５７９９６）ウレタン技研工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２日（２０１０．１１．２）
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【出願人】（５９９１５７９９６）ウレタン技研工業株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]