エアリング装置および該エアリング装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法
【課題】熱可塑性樹脂のインフレーションフィルムの成形に用いるエアリング装置であって、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、透明性に優れるフィルムを製造することができるエアリング装置を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーション成形において用いられるエアリング装置であって、エアリング本体と、チューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、吹き付けた冷却媒体の流れを整えるチャンバーリングを備えるエアリング装置において、該チャンバーリングが、チューブ状フィルムの外面を前記冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えることを特徴とするエアリング装置。
【解決手段】熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーション成形において用いられるエアリング装置であって、エアリング本体と、チューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、吹き付けた冷却媒体の流れを整えるチャンバーリングを備えるエアリング装置において、該チャンバーリングが、チューブ状フィルムの外面を前記冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えることを特徴とするエアリング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂からなるインフレーションフィルムの成形に用いるエアリング装置、および該エアリング装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなるインフレーションフィルムは、包装用、農業用、規格袋等幅広い分野で用いられている。インフレーション成形においては、環状ダイから押出された溶融状態のチューブ状フィルムを冷却する必要があるため、冷却媒体を吹き付けるためのエアリング装置が環状ダイの出口に設けられた装置が用いられる。フィルムの製造速度を速めるためには、エアリング装置から吹出される冷却媒体の速度を速めて冷却効果を増加させることが必要であるが、早い速度で冷却媒体を一箇所から吹出すと、溶融状態のチューブ状フィルムが不安定となり、高速加工が困難となる、という問題があった。
このような問題を解決するためのエアリング装置として、特許文献１に記載されているような、空気の吹出口が二箇所設けられており、一方の吹出口が装置の中心線に対し垂直に向けられ、他方の吹出口が同じ中心線に対して一定の角度をもって向けられている装置が知られている。このような装置を用いることにより、装置の中心に対し垂直方向に向けられた吹出口から吹出す冷却媒体によって、溶融状態のチューブ状フィルムが急冷されて安定化するため、もう一方の吹出口から供給する冷却媒体の速度を速めることができる。
しかしながらこのような装置を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体をインフレーション成形した場合には、得られるフィルムが透明性に劣る場合があった。
【特許文献１】特開平５−２２８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、熱可塑性樹脂のインフレーションフィルムの成形に用いるエアリング装置であって、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、透明性に優れるフィルムを製造することができるエアリング装置、および該装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーション成形において用いられるエアリング装置であって、エアリング本体と、チューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、吹き付けた冷却媒体の流れを整えるチャンバーリングを備えるエアリング装置において、該チャンバーリングが、チューブ状フィルムの外面を前記冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えることを特徴とするエアリング装置、および該エアリング装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエアリング装置を用いてインフレーション成形することにより、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、透明性に優れるフィルムを製造することができる。また本発明のインフレーションフィルムの製造方法によれば、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、かつ透明性に優れるフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
インフレーション成形で用いられるエアリング装置は、ブロアから供給される冷却媒体を整流するエアリング本体と、環状ダイから押出される溶融状態のチューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、およびバブルとの間で負圧効果を発現してバブルを安定化するチャンバーリングからなる。チャンバーリングとは、環状ダイの中心線を中心として吹出しリング上に設けられる円筒状の部材であり、通常同心円状に複数設けられる。
本発明のエアリング装置は、チューブ状フィルムの外面を冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えるチャンバーリングを有する。チューブ状フィルムの外面を冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根とは、具体的には以下のような例があげられる。
（Ｉ）１つのチャンバーリングに複数の案内羽根が設けられている場合、例えば図３に示すように、チャンバーリングの円周上の一箇所を環状ダイ吐出面に垂直に切断してチャンバーリングを平面に展開した図において、各案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度（α）が、０°＜α＜９０°を満たすようにチャンバーリング内面に配置されたもの。前記角度（α）は、５〜８５°であることが好ましい。案内羽根同士は、等間隔に配置されていることが好ましい。
（ＩＩ）１つのチャンバーリングに一枚の案内羽根が設けられている場合、チャンバーリングの円周上の一箇所を環状ダイ吐出面に垂直に切断してチャンバーリングを平面に展開した図において、案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度（α）が、０°＜α＜９０°を満たすようにチャンバーリング内面に配置されたもの。前記角度（α）は、５〜８５°であることが好ましい。
【０００７】
チャンバーリングは通常、環状ダイの中心点を中心とする同心円状に２〜５段程度、内側から外側に向かって高さが高くなるように設けられている。案内羽根は、全てのチャンバーリングに設けられていることが好ましい。チャンバーリングが複数段で設けられており、それらの２段以上にそれぞれ案内羽根を配置する場合には、内側のチャンバーリングに配置された案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度が、外側のチャンバーリングに配置された案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度よりも大きくなるようにすることが好ましい。
【０００８】
案内羽根の材質、形状、配置される数等は特に制限されないが、材質としてはアルミニウム合金が好ましい。案内羽根の厚みは０．１〜５ｍｍが好ましい。案内羽根の配置形状は平面状でもよく、任意の曲面状でもよい。また、案内羽根１枚あたりの長さは通常、５〜３００ｍｍであり、好ましくは１０〜２００ｍｍである。
案内羽根の枚数は特に制限されないが、エアリング装置全体で通常４〜１００枚であり、好ましくは８〜５０枚である。案内羽根のチャンバーリング面からの高さは、配置箇所のスペースに応じて任意に設定可能であるが、通常、５〜１００ｍｍである。
【０００９】
チャンバーリングに上記のような案内羽根が配置されていない従来のエアリング装置では、冷却媒体はチューブ状フィルムの中心軸方向に吹き付けられ、チューブ状フィルムの進行方向（押出し方向）と同じ方向に流動する。すなわち、冷却媒体の流れる方向は、チューブ状フィルムの中心軸を含む面内に限られる。このような場合には、冷却媒体の流量を大きくするとチューブ状フィルムが冷却媒体に押されて変形するため、安定してインフレーション成形を行うことが困難である。本願発明のような案内羽根を備えるチャンバーリングを有するエアリング装置を用いると、冷却媒体はチューブ状フィルムの外面をらせん状に取り囲みながらチューブ状フィルムの進行方向に流動する。これにより、チューブ状フィルムの安定性を損なうことなく冷却媒体の流量を増大させることが可能となり、結果、得られるフィルムの透明性を向上させることができる。
【００１０】
本発明のエアリング装置に供給される冷却媒体は、通常、ブロアによって圧送される空気である。該空気は室内または室外においてブロアに直接取り込むことが可能であるが、空気を冷却するチラーを適用することが好ましい。該チラーは一般にブロアとエアリング装置の間に配置され、ブロアからエアリング装置に供給する冷却媒体を冷却する。チラーを使用する場合、エアリング装置に供給される冷却媒体の温度は５〜２０℃とすることが好ましい。
【００１１】
前記したような本発明のエアリング装置は、熱可塑性樹脂をインフレーション成形する際の冷却装置として用いられる。熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーションフィルムの製造方法において、環状ダイから押出されたチューブ状フィルムに、前記エアリング装置を用いて冷却媒体を供給することにより、該チューブ状フィルムの外面をらせん状に冷却媒体が流動するようにして冷却することができる。押出機としては公知の装置を使用することができる。
【００１２】
本発明のエアリング装置を用いて熱可塑性樹脂をインフレーションフィルム成形する場合に使用される熱可塑性樹脂は特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらのうち、インフレーション成形が容易であることから、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂がさらに好ましい。
本発明におけるエチレン系樹脂とはポリエチレン結晶構造を有する熱可塑性のエチレン重合体を意味し、エチレンから誘導される構成単位を５０重量％以上含有する熱可塑性のエチレン重合体であって、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である。前記α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。前記他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
エチレン系樹脂として具体的には、低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα，β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、またはジカルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂を挙げることができる。
【００１３】
本発明のエアリング装置は、次のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜３０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）７０〜９９重量％との混合物であるエチレン系樹脂のインフレーション成形において、特に高い透明性改良効果を発揮する。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１５】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１６】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）として好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１７】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜２０であり、好ましくは０．０５〜１０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００１８】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１９】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００２１】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００２２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。
【００２３】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２４】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むエチレン系樹脂は、インフレーション成形した際に押出機への負荷が小さく、加工安定性に優れるものである。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２７】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１’’）を満たすことがより好ましく、式（１’’’）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’’）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’’’）
【００２８】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇して押出成形加工性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である
【００２９】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３０】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（２）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59 式（２）
【００３１】
溶融張力が低すぎると、押出加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取りが困難となることがある。
【００３２】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（２’）を満たすことがより好ましく、式（２’’）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59 式（２’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59 式（２’’）
【００３３】
上記の式（２）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００３４】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５ 式（３）
【００３５】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が上記式（３）の関係を満たすと、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。
【００３６】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（３’）を満たすことがより好ましく、式（３’’）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３ 式（３’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２ 式（３’’）
【００３７】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３８】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３９】
長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体は通常、１９０℃での特性緩和時間が長いが、長すぎることなく少し短めであると、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷が低く押出加工性により優れ、さらに、フィルムの押出外観に優れる。
本発明で好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たすことがより好ましい。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746 式（４）
【００４０】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係は、下記式（４’）を満たすことがより好ましく、式（４’’）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746 式（４’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746 式（４’’）
【００４１】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００４２】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００４３】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用する。
【００４４】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。
【００４５】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４６】
前記したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４７】
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
【００４８】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１ 式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４９】
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００５０】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
【００５１】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５３】
該エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００５４】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００５５】
前記したような方法で重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、ペレットにすることができる。
【００５６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）をペレットにする方法の一つは、米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、他の方法としては、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法が挙げられる。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００５７】
本発明において、エチレン系樹脂として前記したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との混合物を用いる場合のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と異なる共重合体であればよく、重合方法や物性は特に限定されるものではなく、通常ＭＦＲが０．１（ｇ／１０分）であり、密度が８８０〜９４０（ｋｇ／ｍ3）のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）である。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例によって説明する。
物性の評価方法は、以下のとおりである。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
（２）ＨＡＺＥ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。この値が低いほどフィルムの透明性が良好であることを示す。
【００５９】
[実施例１]
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン２４ｋｇおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン ０．９１ｋｇとトルエン １．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン ２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを ６．９ｋｇ加え、一晩静置した。
【００６０】
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 ２．０５ｋｇとヘキサン １．３ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール ０．７７ｋｇとトルエン １．１７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 １．４ｋｇとヘキサン ０．８ｋｇを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール ０．４２ｋｇとトルエン ０．７７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出しトルエン １１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン ２０．８ｋｇで４回、ヘキサン ２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ）を得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．５５ｋｇを投入し、常温常圧の水素として３リットルと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３２℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに５０℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１６ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６１】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａエチレンに対する水素モル比は０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の物性値を表１に示す。
【００６２】
［樹脂組成物の製造］
上記で得たエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりペレットを得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
[フィルム成形]
前記したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）であるエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体ペレット２０部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）であるエチレン−１−ブテン共重合体（スミカセンＬ ＦＳ１５０ ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分 密度９２１ｋｇ／ｍ3）ペレット８０部を配合したエチレン系樹脂を、住友重機械モダン（株）製インフレーション成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ：１２５（ｍｍ）、押出機スクリュー径：５５（ｍｍ））に、案内羽根を配置したエアリング装置を取り付けてフィルム成形した。エアリング装置は吹出しリング上部にＮｏ.１チャンバーリング（内径：２８５ｍｍ）を、さらにＮｏ．１チャンバーリングの外側にＮｏ.２チャンバーリング（内径：３２５ｍｍ）を備えたタイプを用い、各チャンバーリングの内面に案内羽根を配置した。案内羽根には厚み２００（μｍ）のアルミ板を用いた。Ｎｏ.１チャンバーリングでは、チャンバーリング内面からの案内羽根の高さを１５（ｍｍ）、１枚あたりの長さを９０（ｍｍ）とし、等間隔で８枚設置した。Ｎｏ.２チャンバーリングでは、チャンバーリング内面からの案内羽根の高さを３０（ｍｍ）、１枚あたりの長さを１１０（ｍｍ）とし、等間隔で８枚設置した。各案内羽根には僅かに曲率を付与し、凸面が上方になるよう設置した。案内羽根の設置角度は、Ｎｏ.１チャンバーリングでは環状ダイ吐出面との角度（α）が６０°、Ｎｏ.２チャンバーリングでは角度（α）が３０°となるようにした。
前記エチレン系樹脂を押出機に投入し、１９０（℃）の温度にて溶融混練して２００（℃）の環状ダイに導き、環状のリップから押出した。リップギャップは２.０（ｍｍ）、ＢＵＲは２．０とした。押出されたチューブ状フィルムに、前記エアリング装置を用いて冷却媒体を供給し、該チューブ状フィルムの外面をらせん状に冷却媒体が流動するようにして冷却しながら、成形を行った。チャンバーリング内に糸の一端を貼り付けて冷却媒体の流れを調べたところ、糸がチャンバーリングの円周方向に傾きながら上方に吹き上げられることが確認された。なお、製造するフィルムの厚みを２０（μｍ）、押出量５０（ｋｇ/ｈ）とした。
この時、エアリングにエアーを送るブロアの回転数（周波数）は５４（Ｈｚ）であった。得られたフィルムの透明性を表２に示す。
【００６５】
[比較例１]
チャンバーリングに案内羽根が配置されていない以外は実施例１と同じ装置、同じ条件で、フィルムを製造した。なお、エアリングにエアーを送るブロアの回転数（周波数）は４１（Ｈｚ）が限界であり、これよりも回転数を上昇させるとバブルが不安定となり、成形不可能であった。チャンバーリング内に糸の一端を貼り付けて冷却媒体の流れを調べたところ、糸がチューブ状フィルムの流れ方向に沿って上方に吹き上げられることが確認された。フィルムの透明性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来のエアリング装置を用いたインフレーションフィルムの製造方法を示す図
【図２】本発明のエアリング装置を用いたインフレーションフィルムの製造方法を示す図
【図３】本発明のエアリング装置における案内羽根を備えるチャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図の例
【図４】本発明のエアリング装置における案内羽根を備えるチャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図の他の例
【図５】（ａ）実施例１で用いたＮｏ．１チャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図（ｂ）実施例１で用いたＮｏ．２チャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図
【符号の説明】
【００６８】
１ 環状ダイ
２ チューブ状フィルム
３ エアリング本体
４ チャンバーリング（Ｎｏ.１）
５ チャンバーリング（Ｎｏ.２）
６ 吹出しリング
７ 案内羽根
８ 案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度（α）
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂からなるインフレーションフィルムの成形に用いるエアリング装置、および該エアリング装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなるインフレーションフィルムは、包装用、農業用、規格袋等幅広い分野で用いられている。インフレーション成形においては、環状ダイから押出された溶融状態のチューブ状フィルムを冷却する必要があるため、冷却媒体を吹き付けるためのエアリング装置が環状ダイの出口に設けられた装置が用いられる。フィルムの製造速度を速めるためには、エアリング装置から吹出される冷却媒体の速度を速めて冷却効果を増加させることが必要であるが、早い速度で冷却媒体を一箇所から吹出すと、溶融状態のチューブ状フィルムが不安定となり、高速加工が困難となる、という問題があった。
このような問題を解決するためのエアリング装置として、特許文献１に記載されているような、空気の吹出口が二箇所設けられており、一方の吹出口が装置の中心線に対し垂直に向けられ、他方の吹出口が同じ中心線に対して一定の角度をもって向けられている装置が知られている。このような装置を用いることにより、装置の中心に対し垂直方向に向けられた吹出口から吹出す冷却媒体によって、溶融状態のチューブ状フィルムが急冷されて安定化するため、もう一方の吹出口から供給する冷却媒体の速度を速めることができる。
しかしながらこのような装置を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体をインフレーション成形した場合には、得られるフィルムが透明性に劣る場合があった。
【特許文献１】特開平５−２２８９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、熱可塑性樹脂のインフレーションフィルムの成形に用いるエアリング装置であって、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、透明性に優れるフィルムを製造することができるエアリング装置、および該装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーション成形において用いられるエアリング装置であって、エアリング本体と、チューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、吹き付けた冷却媒体の流れを整えるチャンバーリングを備えるエアリング装置において、該チャンバーリングが、チューブ状フィルムの外面を前記冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えることを特徴とするエアリング装置、および該エアリング装置を用いるインフレーションフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のエアリング装置を用いてインフレーション成形することにより、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、透明性に優れるフィルムを製造することができる。また本発明のインフレーションフィルムの製造方法によれば、溶融状態のチューブ状フィルムの安定性を維持しつつ、かつ透明性に優れるフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
インフレーション成形で用いられるエアリング装置は、ブロアから供給される冷却媒体を整流するエアリング本体と、環状ダイから押出される溶融状態のチューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、およびバブルとの間で負圧効果を発現してバブルを安定化するチャンバーリングからなる。チャンバーリングとは、環状ダイの中心線を中心として吹出しリング上に設けられる円筒状の部材であり、通常同心円状に複数設けられる。
本発明のエアリング装置は、チューブ状フィルムの外面を冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えるチャンバーリングを有する。チューブ状フィルムの外面を冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根とは、具体的には以下のような例があげられる。
（Ｉ）１つのチャンバーリングに複数の案内羽根が設けられている場合、例えば図３に示すように、チャンバーリングの円周上の一箇所を環状ダイ吐出面に垂直に切断してチャンバーリングを平面に展開した図において、各案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度（α）が、０°＜α＜９０°を満たすようにチャンバーリング内面に配置されたもの。前記角度（α）は、５〜８５°であることが好ましい。案内羽根同士は、等間隔に配置されていることが好ましい。
（ＩＩ）１つのチャンバーリングに一枚の案内羽根が設けられている場合、チャンバーリングの円周上の一箇所を環状ダイ吐出面に垂直に切断してチャンバーリングを平面に展開した図において、案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度（α）が、０°＜α＜９０°を満たすようにチャンバーリング内面に配置されたもの。前記角度（α）は、５〜８５°であることが好ましい。
【０００７】
チャンバーリングは通常、環状ダイの中心点を中心とする同心円状に２〜５段程度、内側から外側に向かって高さが高くなるように設けられている。案内羽根は、全てのチャンバーリングに設けられていることが好ましい。チャンバーリングが複数段で設けられており、それらの２段以上にそれぞれ案内羽根を配置する場合には、内側のチャンバーリングに配置された案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度が、外側のチャンバーリングに配置された案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度よりも大きくなるようにすることが好ましい。
【０００８】
案内羽根の材質、形状、配置される数等は特に制限されないが、材質としてはアルミニウム合金が好ましい。案内羽根の厚みは０．１〜５ｍｍが好ましい。案内羽根の配置形状は平面状でもよく、任意の曲面状でもよい。また、案内羽根１枚あたりの長さは通常、５〜３００ｍｍであり、好ましくは１０〜２００ｍｍである。
案内羽根の枚数は特に制限されないが、エアリング装置全体で通常４〜１００枚であり、好ましくは８〜５０枚である。案内羽根のチャンバーリング面からの高さは、配置箇所のスペースに応じて任意に設定可能であるが、通常、５〜１００ｍｍである。
【０００９】
チャンバーリングに上記のような案内羽根が配置されていない従来のエアリング装置では、冷却媒体はチューブ状フィルムの中心軸方向に吹き付けられ、チューブ状フィルムの進行方向（押出し方向）と同じ方向に流動する。すなわち、冷却媒体の流れる方向は、チューブ状フィルムの中心軸を含む面内に限られる。このような場合には、冷却媒体の流量を大きくするとチューブ状フィルムが冷却媒体に押されて変形するため、安定してインフレーション成形を行うことが困難である。本願発明のような案内羽根を備えるチャンバーリングを有するエアリング装置を用いると、冷却媒体はチューブ状フィルムの外面をらせん状に取り囲みながらチューブ状フィルムの進行方向に流動する。これにより、チューブ状フィルムの安定性を損なうことなく冷却媒体の流量を増大させることが可能となり、結果、得られるフィルムの透明性を向上させることができる。
【００１０】
本発明のエアリング装置に供給される冷却媒体は、通常、ブロアによって圧送される空気である。該空気は室内または室外においてブロアに直接取り込むことが可能であるが、空気を冷却するチラーを適用することが好ましい。該チラーは一般にブロアとエアリング装置の間に配置され、ブロアからエアリング装置に供給する冷却媒体を冷却する。チラーを使用する場合、エアリング装置に供給される冷却媒体の温度は５〜２０℃とすることが好ましい。
【００１１】
前記したような本発明のエアリング装置は、熱可塑性樹脂をインフレーション成形する際の冷却装置として用いられる。熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーションフィルムの製造方法において、環状ダイから押出されたチューブ状フィルムに、前記エアリング装置を用いて冷却媒体を供給することにより、該チューブ状フィルムの外面をらせん状に冷却媒体が流動するようにして冷却することができる。押出機としては公知の装置を使用することができる。
【００１２】
本発明のエアリング装置を用いて熱可塑性樹脂をインフレーションフィルム成形する場合に使用される熱可塑性樹脂は特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。これらのうち、インフレーション成形が容易であることから、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、エチレン系樹脂がさらに好ましい。
本発明におけるエチレン系樹脂とはポリエチレン結晶構造を有する熱可塑性のエチレン重合体を意味し、エチレンから誘導される構成単位を５０重量％以上含有する熱可塑性のエチレン重合体であって、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体である。前記α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。前記他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
エチレン系樹脂として具体的には、低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα，β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、またはジカルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂を挙げることができる。
【００１３】
本発明のエアリング装置は、次のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、あるいはエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜３０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）７０〜９９重量％との混合物であるエチレン系樹脂のインフレーション成形において、特に高い透明性改良効果を発揮する。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００１５】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１６】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）として好ましくは、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。
【００１７】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜２０であり、好ましくは０．０５〜１０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１である。
【００１８】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１９】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3である。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）が５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００２１】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００２２】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。
【００２３】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００２４】
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むエチレン系樹脂は、インフレーション成形した際に押出機への負荷が小さく、加工安定性に優れるものである。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。
【００２７】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１’’）を満たすことがより好ましく、式（１’’’）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’’）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’’’）
【００２８】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇して押出成形加工性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である
【００２９】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３０】
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（２）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59 式（２）
【００３１】
溶融張力が低すぎると、押出加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取りが困難となることがある。
【００３２】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（２’）を満たすことがより好ましく、式（２’’）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59 式（２’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59 式（２’’）
【００３３】
上記の式（２）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。
【００３４】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（３）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５ 式（３）
【００３５】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が上記式（３）の関係を満たすと、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。
【００３６】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（３’）を満たすことがより好ましく、式（３’’）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３ 式（３’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２ 式（３’’）
【００３７】
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００３８】
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００３９】
長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体は通常、１９０℃での特性緩和時間が長いが、長すぎることなく少し短めであると、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷が低く押出加工性により優れ、さらに、フィルムの押出外観に優れる。
本発明で好ましく用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（４）の関係を満たすことがより好ましい。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746 式（４）
【００４０】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係は、下記式（４’）を満たすことがより好ましく、式（４’’）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746 式（４’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746 式（４’’）
【００４１】
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００４２】
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
【００４３】
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用する。
【００４４】
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。
【００４５】
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００４６】
前記したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００４７】
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
【００４８】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１ 式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００４９】
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００５０】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
【００５１】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
【００５２】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００５３】
該エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【００５４】
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００５５】
前記したような方法で重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、ペレットにすることができる。
【００５６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）をペレットにする方法の一つは、米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、他の方法としては、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法が挙げられる。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００５７】
本発明において、エチレン系樹脂として前記したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）との混合物を用いる場合のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と異なる共重合体であればよく、重合方法や物性は特に限定されるものではなく、通常ＭＦＲが０．１（ｇ／１０分）であり、密度が８８０〜９４０（ｋｇ／ｍ3）のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）である。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明を実施例によって説明する。
物性の評価方法は、以下のとおりである。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
（２）ＨＡＺＥ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定した。この値が低いほどフィルムの透明性が良好であることを示す。
【００５９】
[実施例１]
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン２４ｋｇおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン ０．９１ｋｇとトルエン １．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン ２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを ６．９ｋｇ加え、一晩静置した。
【００６０】
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 ２．０５ｋｇとヘキサン １．３ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール ０．７７ｋｇとトルエン １．１７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 １．４ｋｇとヘキサン ０．８ｋｇを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール ０．４２ｋｇとトルエン ０．７７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出しトルエン １１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン ２０．８ｋｇで４回、ヘキサン ２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ）を得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．５５ｋｇを投入し、常温常圧の水素として３リットルと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３２℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに５０℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１６ｇのエチレン−１−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００６１】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａエチレンに対する水素モル比は０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。得られたエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体の物性値を表１に示す。
【００６２】
［樹脂組成物の製造］
上記で得たエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりペレットを得た。
【００６３】
【表１】
【００６４】
[フィルム成形]
前記したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）であるエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体ペレット２０部と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）であるエチレン−１−ブテン共重合体（スミカセンＬ ＦＳ１５０ ＭＦＲ＝１．１ｇ／１０分 密度９２１ｋｇ／ｍ3）ペレット８０部を配合したエチレン系樹脂を、住友重機械モダン（株）製インフレーション成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ：１２５（ｍｍ）、押出機スクリュー径：５５（ｍｍ））に、案内羽根を配置したエアリング装置を取り付けてフィルム成形した。エアリング装置は吹出しリング上部にＮｏ.１チャンバーリング（内径：２８５ｍｍ）を、さらにＮｏ．１チャンバーリングの外側にＮｏ.２チャンバーリング（内径：３２５ｍｍ）を備えたタイプを用い、各チャンバーリングの内面に案内羽根を配置した。案内羽根には厚み２００（μｍ）のアルミ板を用いた。Ｎｏ.１チャンバーリングでは、チャンバーリング内面からの案内羽根の高さを１５（ｍｍ）、１枚あたりの長さを９０（ｍｍ）とし、等間隔で８枚設置した。Ｎｏ.２チャンバーリングでは、チャンバーリング内面からの案内羽根の高さを３０（ｍｍ）、１枚あたりの長さを１１０（ｍｍ）とし、等間隔で８枚設置した。各案内羽根には僅かに曲率を付与し、凸面が上方になるよう設置した。案内羽根の設置角度は、Ｎｏ.１チャンバーリングでは環状ダイ吐出面との角度（α）が６０°、Ｎｏ.２チャンバーリングでは角度（α）が３０°となるようにした。
前記エチレン系樹脂を押出機に投入し、１９０（℃）の温度にて溶融混練して２００（℃）の環状ダイに導き、環状のリップから押出した。リップギャップは２.０（ｍｍ）、ＢＵＲは２．０とした。押出されたチューブ状フィルムに、前記エアリング装置を用いて冷却媒体を供給し、該チューブ状フィルムの外面をらせん状に冷却媒体が流動するようにして冷却しながら、成形を行った。チャンバーリング内に糸の一端を貼り付けて冷却媒体の流れを調べたところ、糸がチャンバーリングの円周方向に傾きながら上方に吹き上げられることが確認された。なお、製造するフィルムの厚みを２０（μｍ）、押出量５０（ｋｇ/ｈ）とした。
この時、エアリングにエアーを送るブロアの回転数（周波数）は５４（Ｈｚ）であった。得られたフィルムの透明性を表２に示す。
【００６５】
[比較例１]
チャンバーリングに案内羽根が配置されていない以外は実施例１と同じ装置、同じ条件で、フィルムを製造した。なお、エアリングにエアーを送るブロアの回転数（周波数）は４１（Ｈｚ）が限界であり、これよりも回転数を上昇させるとバブルが不安定となり、成形不可能であった。チャンバーリング内に糸の一端を貼り付けて冷却媒体の流れを調べたところ、糸がチューブ状フィルムの流れ方向に沿って上方に吹き上げられることが確認された。フィルムの透明性を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】従来のエアリング装置を用いたインフレーションフィルムの製造方法を示す図
【図２】本発明のエアリング装置を用いたインフレーションフィルムの製造方法を示す図
【図３】本発明のエアリング装置における案内羽根を備えるチャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図の例
【図４】本発明のエアリング装置における案内羽根を備えるチャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図の他の例
【図５】（ａ）実施例１で用いたＮｏ．１チャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図（ｂ）実施例１で用いたＮｏ．２チャンバーリングを、環状ダイ吐出面に垂直に切断した平面展開図
【符号の説明】
【００６８】
１ 環状ダイ
２ チューブ状フィルム
３ エアリング本体
４ チャンバーリング（Ｎｏ.１）
５ チャンバーリング（Ｎｏ.２）
６ 吹出しリング
７ 案内羽根
８ 案内羽根と環状ダイ吐出面とのなす角度（α）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーション成形において用いられるエアリング装置であって、エアリング本体と、チューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、吹き付けた冷却媒体の流れを整えるチャンバーリングを備えるエアリング装置において、該チャンバーリングが、チューブ状フィルムの外面を前記冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えることを特徴とするエアリング装置。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーションフィルムの製造方法において、環状ダイから押出されたチューブ状フィルムに、請求項１に記載のエアリング装置を用いて冷却媒体を供給することにより、該チューブ状フィルムの外面に前記冷却媒体をらせん状に流動させて冷却することを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項２記載のインフレーションフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記エチレン系樹脂が、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜３０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）７０〜９９重量％との混合物である請求項３記載のインフレーションフィルムの製造方法。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
【請求項５】
前記エチレン系樹脂が、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）である請求項３記載のインフレーションフィルムの製造方法
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
【請求項１】
熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーション成形において用いられるエアリング装置であって、エアリング本体と、チューブ状フィルムに冷却媒体を吹き付ける吹出しリング、吹き付けた冷却媒体の流れを整えるチャンバーリングを備えるエアリング装置において、該チャンバーリングが、チューブ状フィルムの外面を前記冷却媒体がらせん状に流動するように配した案内羽根を備えることを特徴とするエアリング装置。
【請求項２】
熱可塑性樹脂を押出機で溶融混練して環状ダイから押出すことによりチューブ状フィルムを得るインフレーションフィルムの製造方法において、環状ダイから押出されたチューブ状フィルムに、請求項１に記載のエアリング装置を用いて冷却媒体を供給することにより、該チューブ状フィルムの外面に前記冷却媒体をらせん状に流動させて冷却することを特徴とするインフレーションフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項２記載のインフレーションフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記エチレン系樹脂が、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜３０重量％と、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とは異なるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）７０〜９９重量％との混合物である請求項３記載のインフレーションフィルムの製造方法。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
【請求項５】
前記エチレン系樹脂が、エチレンから誘導される構成単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）である請求項３記載のインフレーションフィルムの製造方法
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−３３１１１４（Ｐ２００７−３３１１１４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６２０５２（Ｐ２００６−１６２０５２）
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１２日（２００６．６．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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