エステル基含有テトラカルボン酸二無水物
【課題】 ポリイミド原料、エポキシ樹脂硬化剤等の用途に有用な新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供すること。
【手段】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【手段】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品等の材料としてポリイミドが広く使用されている。例えば、フレキシブル配線基板の接着層やカバーコート、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜、液晶ディスプレイなどの表示素子等のガラス代替基板等の種々の用途に採用、検討されている。今後は、ますます用途が拡大して行くことが期待されている。用途の拡大にあたっては、用途後の要求特性に合わせるため、通常、ポリイミドの構造を代えることによって対応を図っている。しかしながら、ポリイミドは、周知の通り、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをイミド化させることによって得られるため、従来公知の原料の組み合わせだけでは、分子構造の選択肢の幅が少なく、要求物性を十分満足するポリイミドが得るのが困難になってきている。特に、ジアミンに比較して、テトラカルボン酸の種類は極めて少なく、安価でかつ入手容易なテトラカルボン酸二無水物の種類は、ごく限られたものでしかない。このため、新たなテトラカルボン酸二無水物が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、新規有用なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「本無水物」と略記する。）が、文献未記載の化合物であり、本無水物から、耐熱性、透明性、溶剤可溶性、接着性等に優れたポリイミドが得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される新規有用なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供するものである。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料、エポキシ硬化剤として、又はテトラエステル等にして合成樹脂可塑剤、潤滑油基油等として、新規有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物＞
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、一般式（１）で表され、具体例としては、下記式（２）〜（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、トリメリット酸無水物と下記一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物とをエステル化反応することにより製造できる。
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは一般式（１）中におけるものと同義である。］
【００１０】
エステル化の方法として、例えば、トリメリット酸無水物中のカルボキシル基とビスフェノール化合物から直接脱水するか、カルボキシル基とビスフェノール化合物のジアセテート化合物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、カルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとビスフェノール化合物とを脱酸剤(塩基)の存在下で反応させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてカルボン酸を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上記の方法のなかでも、トリメリット酸無水物の酸ハライド、即ちトリメリット酸無水物クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライドを用いるエステル化が好ましい。
【００１１】
酸ハライドを用いる方法について、その反応条件をより具体的に説明するが、この条件に限定されるものではない。まず、トリメリット酸無水物クロリドを溶媒に溶解する。この溶液に、ビスフェノール化合物をトリメリト酸無水物クロリド１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ及び適当量のピリジン等の脱酸剤を同一溶媒に溶解した溶液を、滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際、反応温度は、通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する虞があり、好ましくない。又、反応時間としては、２〜４８時間が例示される。
【００１２】
上記エステル化反応の溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量には特に制限がないが、通常、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行なわれるが、副反応の制御、沈殿の濾過工程の点から、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
また、反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が例示される。例えば、脱酸剤としてピリジンを用いた場合、反応によりピリジン塩酸塩が副生するが、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合ピリジン塩酸塩は殆ど溶媒に溶解しないため、反応終了後の、反応溶液を濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。
【００１４】
反応終了後、反応母液をそのまま、或いは反応母液から塩酸塩を濾別して得られる濾液から、溶媒を常圧又は減圧下に留去することにより、粗生成物を得ることができる。粗生成物中の不純物（例えば塩素成分）を分離除去するために、精製することが好ましい。精製の方法としては、特に制限がないが、例えば、粗生成物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法、粗生成物を水中に分散、撹拌して洗浄する方法等が挙げられる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、カルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解したものを容易に閉環し酸二無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法によっても無水化が可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、入手及び乾燥の容易さの点で無水酢酸又は無水酢酸を含む混合溶媒が好適に用いられる。
【００１５】
水洗後のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はそのまま乾燥してもよいが、無水酢酸あるいは無水酢酸を含む混合溶媒等で該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を再結晶すると、より高純度のものが得られる。この再結晶操作の際、再結晶溶液を１２０℃以上に加熱すると得られるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が着色する傾向があるため、終始、１１０℃以下で再結晶操作を行うことが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
＜実施例１＞
トリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４７ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン３４ｍＬに溶解したものをシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめ白色沈殿のピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１８０℃で２４時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。次に無水酢酸／酢酸（体積比７／３）で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１８０℃で２４時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。本化合物の構造は、ＩＲスペクトルにより確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料、エポキシ樹脂硬化剤、耐熱性のエステル等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品等の材料としてポリイミドが広く使用されている。例えば、フレキシブル配線基板の接着層やカバーコート、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜、液晶ディスプレイなどの表示素子等のガラス代替基板等の種々の用途に採用、検討されている。今後は、ますます用途が拡大して行くことが期待されている。用途の拡大にあたっては、用途後の要求特性に合わせるため、通常、ポリイミドの構造を代えることによって対応を図っている。しかしながら、ポリイミドは、周知の通り、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをイミド化させることによって得られるため、従来公知の原料の組み合わせだけでは、分子構造の選択肢の幅が少なく、要求物性を十分満足するポリイミドが得るのが困難になってきている。特に、ジアミンに比較して、テトラカルボン酸の種類は極めて少なく、安価でかつ入手容易なテトラカルボン酸二無水物の種類は、ごく限られたものでしかない。このため、新たなテトラカルボン酸二無水物が強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、新規有用なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するエステル基含有テトラカルボン酸二無水物（以下、「本無水物」と略記する。）が、文献未記載の化合物であり、本無水物から、耐熱性、透明性、溶剤可溶性、接着性等に優れたポリイミドが得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、一般式（１）で表される新規有用なエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を提供するものである。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料、エポキシ硬化剤として、又はテトラエステル等にして合成樹脂可塑剤、潤滑油基油等として、新規有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物＞
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、一般式（１）で表され、具体例としては、下記式（２）〜（９）で表される化合物等が挙げられる。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００９】
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。例えば、トリメリット酸無水物と下記一般式（１０）で表されるビスフェノール化合物とをエステル化反応することにより製造できる。
【化１０】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは一般式（１）中におけるものと同義である。］
【００１０】
エステル化の方法として、例えば、トリメリット酸無水物中のカルボキシル基とビスフェノール化合物から直接脱水するか、カルボキシル基とビスフェノール化合物のジアセテート化合物とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、カルボキシル基を酸ハライドに変換し、これとビスフェノール化合物とを脱酸剤(塩基)の存在下で反応させる方法、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてカルボン酸を活性化してエステル化する方法等が挙げられる。上記の方法のなかでも、トリメリット酸無水物の酸ハライド、即ちトリメリット酸無水物クロリドが安価に入手可能であることから、酸ハライドを用いるエステル化が好ましい。
【００１１】
酸ハライドを用いる方法について、その反応条件をより具体的に説明するが、この条件に限定されるものではない。まず、トリメリット酸無水物クロリドを溶媒に溶解する。この溶液に、ビスフェノール化合物をトリメリト酸無水物クロリド１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ及び適当量のピリジン等の脱酸剤を同一溶媒に溶解した溶液を、滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際、反応温度は、通常−１０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する虞があり、好ましくない。又、反応時間としては、２〜４８時間が例示される。
【００１２】
上記エステル化反応の溶媒としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。溶媒の使用量には特に制限がないが、通常、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行なわれるが、副反応の制御、沈殿の濾過工程の点から、１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
また、反応に用いる脱酸剤としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が例示される。例えば、脱酸剤としてピリジンを用いた場合、反応によりピリジン塩酸塩が副生するが、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた場合ピリジン塩酸塩は殆ど溶媒に溶解しないため、反応終了後の、反応溶液を濾過するだけで、ピリジン塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。
【００１４】
反応終了後、反応母液をそのまま、或いは反応母液から塩酸塩を濾別して得られる濾液から、溶媒を常圧又は減圧下に留去することにより、粗生成物を得ることができる。粗生成物中の不純物（例えば塩素成分）を分離除去するために、精製することが好ましい。精製の方法としては、特に制限がないが、例えば、粗生成物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗する方法、粗生成物を水中に分散、撹拌して洗浄する方法等が挙げられる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、カルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、一部加水分解したものを容易に閉環し酸二無水物に戻すことができる。また有機酸の酸無水物と処理する方法によっても無水化が可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、入手及び乾燥の容易さの点で無水酢酸又は無水酢酸を含む混合溶媒が好適に用いられる。
【００１５】
水洗後のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はそのまま乾燥してもよいが、無水酢酸あるいは無水酢酸を含む混合溶媒等で該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を再結晶すると、より高純度のものが得られる。この再結晶操作の際、再結晶溶液を１２０℃以上に加熱すると得られるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物が着色する傾向があるため、終始、１１０℃以下で再結晶操作を行うことが好ましい。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１７】
＜実施例１＞
トリメリット酸無水物クロリド５０ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４７ｍＬに溶解した。この溶液に、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン２５ｍｍｏｌおよびピリジン６ｍＬをテトラヒドロフラン３４ｍＬに溶解したものをシリンジにて室温でゆっくりと滴下した。滴下に従って白色沈殿が生じた。滴下終了後、反応混合物を室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過してあらかじめ白色沈殿のピリジン塩酸塩を除去した後、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１８０℃で２４時間真空乾燥して白色の粗生成物を得た。次に無水酢酸／酢酸（体積比７／３）で再結晶し、ベンゼンで洗浄後最後に１８０℃で２４時間真空乾燥してエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を得た。本化合物の構造は、ＩＲスペクトルにより確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド原料、エポキシ樹脂硬化剤、耐熱性のエステル等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基を表す。］
で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１４５７２９（Ｐ２００７−１４５７２９Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８９０１（Ｐ２００５−３３８９０１）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００１９１２５０）新日本理化株式会社 (90)
【Ｆターム（参考）】
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