エチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法
本発明は、線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法であって、ａ）有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、オリゴマー化反応器からの有機相出口流を得る工程、ｂ）工程ａ）で得られた出口流を水性塩基相と混合して、触媒成分を失活させる工程、およびｃ）水性塩基相から、線状アルファオレフィンを含有する有機相を分離する工程であって、水性塩基相が失活した触媒成分を含有するものである工程を有してなる方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法が当該技術分野において広く知られている。例えば、特許文献１には、空の管状反応器を利用した各方法が開示されており、ここで、エチレンは反応器の底部に導入され、オリゴマー化の生成物は、溶媒、溶解したエチレンおよび触媒と一緒に、反応器の底部から排出される。
【０００３】
エチレンのオリゴマー化において利用されるであろう一般的な触媒は、例えば、特許文献２および３に開示されているような、ジルコニウムテトライソブチレートなどのジルコニウム化合物、およびエチルアルミニウムセスキクロライドなどの活性化剤としてのアルミニウム化合物を含む二成分触媒である。
【０００４】
従来技術において既に論じられているように、オリゴマー化反応器を出た後に直ちに触媒を失活させ、線状アルファオレフィンの所望の生成物流からその触媒を除去することが、オリゴマー化法の主な課題である。特許文献１において、水、アルコールまたは脂肪酸の添加による触媒の失活が開示されている。しかしながら、線状アルファオレフィンを含有する有機相からの失活した触媒成分の分離は、まだ複雑であり、費用がかかる。
【０００５】
特許文献４には、エチレンのオリゴマー化などの、均一プロセスにおける錯体金属有機触媒の失活のためのプロセスが開示されており、ここで、得られた生成物溶液がプロトン溶媒中の金属水酸化物と混合され、触媒の失活および有機相からの単離が一工程で行われる。このプロセスにおいて、水相の量は、触媒を確実に失活させるのに丁度十分なほど、比較的低く維持される。この少量の水相は、有機相中に溶解または含有されるであろうが、別個の水相を形成するのには少なすぎる。
【特許文献１】独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書
【特許文献２】独国特許発明第４３３８４１６Ｃ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９８１２０６６Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９８０７２２６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、エチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法を提供することにある。特に、失活された触媒成分が生成物流から容易かつ経済的に除去されるであろう方法を提供すべきである。さらに、失活され分離された触媒成分は、例えば、精製化学製品として、再利用されることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法であって、
ａ） 有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、オリゴマー化反応器からの有機相出口流を得る工程、
ｂ） 工程ａ）において得られた出口流を水性塩基相と混合して、触媒成分を失活させる工程、および
ｃ） 水性塩基相から、線状アルファオレフィンを含有する有機相を分離する工程であって、水性塩基相が失活した触媒成分を含有するものである工程、
を有してなる方法により達成される。
【０００８】
好ましい実施の形態において、工程ｂ）における混合はスタティックミキサ内で行われる。
【０００９】
工程ｃ）における分離が重力分離装置内で行われることが好ましい。
【００１０】
さらに、水性塩基相は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有してよい。
【００１１】
さらに別の実施の形態において、工程ｃ）において得られた水性塩基相が、工程ｂ）の混合へと再循環される。
【００１２】
失活された固体の触媒成分が、失活された溶解している触媒成分から分離されることが好ましい。
【００１３】
ある態様において、得られた固体の触媒成分および／または溶解している触媒成分は乾燥され、中和されおよび／または沈殿される。
【００１４】
さらに、工程ｃ）において得られた線状アルファオレフィンを含有する有機相を水で洗浄することも好ましい。
【００１５】
意外なことに、本発明の方法を利用すると、触媒成分が容易に失活され、線状アルファオレフィンを含有する生成物流から容易に分離されるであろうことが分かった。線状アルファオレフィンは有機溶媒中に溶解しており、失活された触媒成分は水性塩基相中に溶解（またはＺｒＯ2として沈殿）しているので、失活された触媒成分は重力分離により有機相から分離されるであろう。さらに、得られた失活された触媒成分は、さらに処理され、互いから分離されて、例えば、精製化学製品として再利用されることが好ましい。本発明の方法において、有機相と水相との間の相分離を可能にする、多量の水性溶媒が用いられる。何故ならば、これらの多量の水相は、有機相中には溶解できないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法の追加の特徴および利点は、ここで、添付の図面を参照して、その好ましい実施の形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】
図１は、エチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法を示している。有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む出口流が、ライン１を通じてスタティックミキシング容器２中に導入される。触媒としてのよく知られたＺｒ化合物および活性化剤としてのＡｌ化合物、例えば、ジルコニウムテトライソブチレートおよびエチルアルミニウムセスキクロライドを用いてもよい。触媒成分を失活させるために、出口流および水性塩基溶液が完全に混合されるように、水性塩基溶液もライン３を通じて容器２中に導入される。
【００１８】
触媒成分は、以下の反応式：
ZrX4＋４NaOH→ZrO2＋４NaX＋２H2O
(C2H5)3Al2Cl3＋５NaOH＋３H2O→３NaCl＋３C2H6＋２Na[Al(OH)4]
にしたがって、対応する非反応性化合物に変えられる。
【００１９】
次いで、スタティックミキシング容器内で得られた混合物は分離装置４、好ましくは、重力分離装置に移送され、ここで、水性塩基相（失活された溶解している触媒成分および沈殿したＺｒＯ2を含有する）が下相を形成し、有機ＬＡＯ含有層が上相を形成する相分離が行われる。水相および有機相は、公知の様式で容易に分離されるであろう。水性塩基相はスタティックミキシング容器２中に再循環されてもよく（好ましくは、沈殿したＺｒＯ2を事前に除去して）、もしくは水性塩基相を、乾燥セクション５内で水性塩基相を乾燥することにより、または中和・沈殿セクション（図示せず）内において中和および沈殿させることにより、さらに処理して、アルミニウム化合物を選択的に回収してもよい（ＺｒＯ2を事前に除去して）。別の方法として、失活したＡｌ化合物を含有する水性塩基溶液を、沈殿したＺｒＯ2の分離後に、精製化学製品として直接使用してもよい。分離装置４内で得られた有機相は、その有機相に、微量の塩基溶液も、失活した触媒成分の塩も完全に含まれないように洗浄するために、洗浄セクション６に移送してもよい。有機溶媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、このようにして得られた有機相を、当業者によく知られているように、例えば、精留により、さらに処理してもよい。
【００２０】
先の第１の化学式において、Ｘは、エチレンのオリゴマー化のための活性ジルコニウム触媒を提供する任意のリガンドを表し、Ｘがカルボキシレートであることが好ましい。分解した生成物は、触媒成分の対応する塩であり、固体のＺｒＯ2として沈殿するジルコニウムを除いて、水相中に溶解する。
【００２１】
先の説明、特許請求の範囲および添付の図面に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法のある実施の形態を示す概略図
【符号の説明】
【００２３】
２ スタティックミキシング容器
４ 分離装置
５ 乾燥セクション
６ 洗浄セクション
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）を形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒および均一触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化により線状アルファオレフィンを調製する方法が当該技術分野において広く知られている。例えば、特許文献１には、空の管状反応器を利用した各方法が開示されており、ここで、エチレンは反応器の底部に導入され、オリゴマー化の生成物は、溶媒、溶解したエチレンおよび触媒と一緒に、反応器の底部から排出される。
【０００３】
エチレンのオリゴマー化において利用されるであろう一般的な触媒は、例えば、特許文献２および３に開示されているような、ジルコニウムテトライソブチレートなどのジルコニウム化合物、およびエチルアルミニウムセスキクロライドなどの活性化剤としてのアルミニウム化合物を含む二成分触媒である。
【０００４】
従来技術において既に論じられているように、オリゴマー化反応器を出た後に直ちに触媒を失活させ、線状アルファオレフィンの所望の生成物流からその触媒を除去することが、オリゴマー化法の主な課題である。特許文献１において、水、アルコールまたは脂肪酸の添加による触媒の失活が開示されている。しかしながら、線状アルファオレフィンを含有する有機相からの失活した触媒成分の分離は、まだ複雑であり、費用がかかる。
【０００５】
特許文献４には、エチレンのオリゴマー化などの、均一プロセスにおける錯体金属有機触媒の失活のためのプロセスが開示されており、ここで、得られた生成物溶液がプロトン溶媒中の金属水酸化物と混合され、触媒の失活および有機相からの単離が一工程で行われる。このプロセスにおいて、水相の量は、触媒を確実に失活させるのに丁度十分なほど、比較的低く維持される。この少量の水相は、有機相中に溶解または含有されるであろうが、別個の水相を形成するのには少なすぎる。
【特許文献１】独国特許発明第４３３８４１４Ｃ１号明細書
【特許文献２】独国特許発明第４３３８４１６Ｃ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９８１２０６６Ａ１号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１９８０７２２６Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の課題は、従来技術の欠点を克服した、エチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法を提供することにある。特に、失活された触媒成分が生成物流から容易かつ経済的に除去されるであろう方法を提供すべきである。さらに、失活され分離された触媒成分は、例えば、精製化学製品として、再利用されることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法であって、
ａ） 有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、オリゴマー化反応器からの有機相出口流を得る工程、
ｂ） 工程ａ）において得られた出口流を水性塩基相と混合して、触媒成分を失活させる工程、および
ｃ） 水性塩基相から、線状アルファオレフィンを含有する有機相を分離する工程であって、水性塩基相が失活した触媒成分を含有するものである工程、
を有してなる方法により達成される。
【０００８】
好ましい実施の形態において、工程ｂ）における混合はスタティックミキサ内で行われる。
【０００９】
工程ｃ）における分離が重力分離装置内で行われることが好ましい。
【００１０】
さらに、水性塩基相は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有してよい。
【００１１】
さらに別の実施の形態において、工程ｃ）において得られた水性塩基相が、工程ｂ）の混合へと再循環される。
【００１２】
失活された固体の触媒成分が、失活された溶解している触媒成分から分離されることが好ましい。
【００１３】
ある態様において、得られた固体の触媒成分および／または溶解している触媒成分は乾燥され、中和されおよび／または沈殿される。
【００１４】
さらに、工程ｃ）において得られた線状アルファオレフィンを含有する有機相を水で洗浄することも好ましい。
【００１５】
意外なことに、本発明の方法を利用すると、触媒成分が容易に失活され、線状アルファオレフィンを含有する生成物流から容易に分離されるであろうことが分かった。線状アルファオレフィンは有機溶媒中に溶解しており、失活された触媒成分は水性塩基相中に溶解（またはＺｒＯ2として沈殿）しているので、失活された触媒成分は重力分離により有機相から分離されるであろう。さらに、得られた失活された触媒成分は、さらに処理され、互いから分離されて、例えば、精製化学製品として再利用されることが好ましい。本発明の方法において、有機相と水相との間の相分離を可能にする、多量の水性溶媒が用いられる。何故ならば、これらの多量の水相は、有機相中には溶解できないからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法の追加の特徴および利点は、ここで、添付の図面を参照して、その好ましい実施の形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１７】
図１は、エチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法を示している。有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む出口流が、ライン１を通じてスタティックミキシング容器２中に導入される。触媒としてのよく知られたＺｒ化合物および活性化剤としてのＡｌ化合物、例えば、ジルコニウムテトライソブチレートおよびエチルアルミニウムセスキクロライドを用いてもよい。触媒成分を失活させるために、出口流および水性塩基溶液が完全に混合されるように、水性塩基溶液もライン３を通じて容器２中に導入される。
【００１８】
触媒成分は、以下の反応式：
ZrX4＋４NaOH→ZrO2＋４NaX＋２H2O
(C2H5)3Al2Cl3＋５NaOH＋３H2O→３NaCl＋３C2H6＋２Na[Al(OH)4]
にしたがって、対応する非反応性化合物に変えられる。
【００１９】
次いで、スタティックミキシング容器内で得られた混合物は分離装置４、好ましくは、重力分離装置に移送され、ここで、水性塩基相（失活された溶解している触媒成分および沈殿したＺｒＯ2を含有する）が下相を形成し、有機ＬＡＯ含有層が上相を形成する相分離が行われる。水相および有機相は、公知の様式で容易に分離されるであろう。水性塩基相はスタティックミキシング容器２中に再循環されてもよく（好ましくは、沈殿したＺｒＯ2を事前に除去して）、もしくは水性塩基相を、乾燥セクション５内で水性塩基相を乾燥することにより、または中和・沈殿セクション（図示せず）内において中和および沈殿させることにより、さらに処理して、アルミニウム化合物を選択的に回収してもよい（ＺｒＯ2を事前に除去して）。別の方法として、失活したＡｌ化合物を含有する水性塩基溶液を、沈殿したＺｒＯ2の分離後に、精製化学製品として直接使用してもよい。分離装置４内で得られた有機相は、その有機相に、微量の塩基溶液も、失活した触媒成分の塩も完全に含まれないように洗浄するために、洗浄セクション６に移送してもよい。有機溶媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、このようにして得られた有機相を、当業者によく知られているように、例えば、精留により、さらに処理してもよい。
【００２０】
先の第１の化学式において、Ｘは、エチレンのオリゴマー化のための活性ジルコニウム触媒を提供する任意のリガンドを表し、Ｘがカルボキシレートであることが好ましい。分解した生成物は、触媒成分の対応する塩であり、固体のＺｒＯ2として沈殿するジルコニウムを除いて、水相中に溶解する。
【００２１】
先の説明、特許請求の範囲および添付の図面に開示された特徴は、別々と、その任意の組合せの両方で、本発明を様々な形態で実現するための素材であろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の方法のある実施の形態を示す概略図
【符号の説明】
【００２３】
２ スタティックミキシング容器
４ 分離装置
５ 乾燥セクション
６ 洗浄セクション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法であって、
ａ） 有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、オリゴマー化反応器からの有機相出口流を得る工程、
ｂ） 工程ａ）において得られた前記出口流を水性塩基相と混合して、前記触媒成分を失活させる工程、および
ｃ） 前記水性塩基相から、前記線状アルファオレフィンを含有する有機相を分離する工程であって、該水性塩基相が失活した触媒成分を含有するものである工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
工程ｂ）における混合がスタティックミキサ内で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における分離が重力分離装置内で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水性塩基相が、アルカリ金属水酸化物、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において得られた水性塩基相が、混合工程ｂ）に再循環されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
失活された固体の触媒成分が、失活された溶解している触媒成分から分離されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記固体の触媒成分および／または前記溶解している触媒成分が乾燥され、中和され、沈殿されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において得られた前記線状アルファオレフィンを含有する有機相が水で洗浄されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項１】
線状アルファオレフィンを形成するためのエチレンのオリゴマー化において触媒成分を失活させ除去する方法であって、
ａ） 有機溶媒、触媒、溶解したエチレンおよび線状アルファオレフィンを含む、オリゴマー化反応器からの有機相出口流を得る工程、
ｂ） 工程ａ）において得られた前記出口流を水性塩基相と混合して、前記触媒成分を失活させる工程、および
ｃ） 前記水性塩基相から、前記線状アルファオレフィンを含有する有機相を分離する工程であって、該水性塩基相が失活した触媒成分を含有するものである工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
工程ｂ）における混合がスタティックミキサ内で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）における分離が重力分離装置内で行われることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記水性塩基相が、アルカリ金属水酸化物、ＮＨ3、有機アミンまたはそれらの混合物を含有することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ）において得られた水性塩基相が、混合工程ｂ）に再循環されることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
失活された固体の触媒成分が、失活された溶解している触媒成分から分離されることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記固体の触媒成分および／または前記溶解している触媒成分が乾燥され、中和され、沈殿されることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において得られた前記線状アルファオレフィンを含有する有機相が水で洗浄されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５０４５７７（Ｐ２００９−５０４５７７Ａ）
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２５４００（Ｐ２００８−５２５４００）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１６９９０
【国際公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００５６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１６９９０
【国際公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５０２１３２１２８）サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション (109)
【出願人】（５０７０５５６１５）リンデ アーゲー (29)
【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＤＥ ＡＧ
【復代理人】
【識別番号】１００１１６５４０
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 香
【復代理人】
【識別番号】１００１３９７２３
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
【Ｆターム（参考）】
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