エチレングリコールジメタクリレートの製造法
本発明は、触媒の存在下でエチレングリコールとメタクリル酸のエステルとのエステル交換反応を包含するエチレングリコールジメタクリレートの製造法に関し、その際、触媒として、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）およびリチウムクロリド（ＬｉＣｌ）とを包含する組み合わせ物が用いられる。本発明による方法は、非常に高い純度を有するエチレングリコールジメタクリレートの特に低コストの製造を可能にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコールジメタクリレートの製造法に関する。
【０００２】
エチレングリコールジメタクリレートは、広く公知の使用されるモノマーであり、それは殊に架橋に用いられる。それに応じて、これらの化合物を得るために、多岐にわたる方法が公知である。これに属するのは、殊にエステル交換反応であり、その際、メチルメタクリレートがエチレングリコールと反応させられる。収率および反応の選択性の改善のために、種々の触媒を用いてよい。
【０００３】
例えば、刊行物ＤＥ２８０５７０２は、不飽和カルボン酸のエステルの製造を記載する。記載された反応に触媒作用を及ぼすために、殊にジルコニウムおよび／またはカルシウムを含有する化合物を用いることができる。特に適した触媒に属するのは、殊にジルコニウムアセチルアセトネートである。該反応は、用いられるアルコールに対して約９７％の高い収率をもたらす。しかしながら、該触媒は反応混合物から非常に困難にしか分離され得ず、かつ特に反応相手としてのエチレングリコールと作用を示さないことが欠点である。
【０００４】
この触媒を分離するための方法は、たしかにＤＥ１９９４０６２２に開示されるが、しかしながら、該方法を実施するのは比較的高価である。
【０００５】
さらに、エステル交換反応に触媒作用を及ぼすために、酸または塩基を用いることができる。このような反応は、例えばＣＮ１３５５１６１、ＤＥ３４２３４４３またはＥＰ−Ａ−０５３４６６６に開示される。とは言っても、これらの触媒が用いられる場合、副反応、例えばマイケル付加が考慮されなければならず、それは所望のエチレングリコールジメタクリレートの純度も収率も引き下げる。塩基性触媒に属するのは、殊にリチウムアミドであり、これは例示的に刊行物ＤＥ３４２３４４３、ＣＡ７９５８１４およびＵＳ６，１９４，５３０に開示される。リチウムアミドと、さらに別の触媒との組み合わせ物は、しかしながら記載されない。
【０００６】
ところで、従来技術に鑑みて、本発明の課題は、生成物を非常に低コストで得ることができる、エチレングリコールジメタクリレートの製造法を提供することであった。そのうえ、得られたエチレングリコールジメタクリレートは、非常に僅かな量の副生成物および触媒残分のみを含有すべきである。
【０００７】
本発明のさらに別の一課題は、エチレングリコールジメタクリレートを非常に選択的に得ることができる方法を作り出すという点にあった。
【０００８】
そのうえ、本発明の課題は、簡単かつ低コストで実施することができるエチレングリコールジメタクリレートの製造法を提供することであった。この際、生成物は可能な限り高い収率で、かつ全体的に見て、僅かなエネルギー消費下で得られるべきである。
【０００９】
これらの課題、ならびに明示的には挙げられていないが、しかしながら、本明細書中の導入部で議論した内容から容易に導出可能または推論可能であるさらに別の課題は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の適切な態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。
【００１０】
それに応じて、本発明の対象は、触媒の存在下でエチレングリコールとメタクリル酸のエステルとのエステル交換反応を包含するエチレングリコールジメタクリレートの製造法であり、その際、触媒として、リチウムアミドおよびリチウムクロリドとを包含する組み合わせ物が用いられる。
【００１１】
これによって、予見可能ではない形で、生成物を非常に低コストで得るエチレングリコールジメタクリレートの製造法を提供することに成功する。意想外にも、得られた生成物は、非常に僅かな量の副生成物および触媒残分のみを含有する。
【００１２】
さらに、本発明による方法は、エチレングリコールジメタクリレートの特に選択的な製造法を可能にする。
【００１３】
さらにまた、本発明による方法は、簡単かつ低コストで実施することができ、その際、生成物は高い収率で、かつ全体的に見て、僅かなエネルギー消費下で得ることができる。
【００１４】
本発明により、エチレングリコールジメタクリレート（２−メチルプロペン酸−１，２−エタンジイルジエステル）が製造され、その際、エチレングリコールジメタクリレートはＣＡＳ番号９７−９０−５を有する。
【００１５】
エチレングリコールジメタクリレートの製造のために、本発明により、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）が用いられる。この化合物は、ＢＡＳＦ、ＤｏｗまたはＳｈｅｌｌから商業的に入手可能であり、かつＣＡＳ番号１０７−２１−１を有する。
【００１６】
本発明により、エチレングリコールがメタクリル酸のエステルと反応させられる。特に適したメタクリレートは、殊に炭素原子１〜４個を有するアルコールから形成される。これらに属するのは、殊にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールである。特に有利には、殊にエチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートが用いられ、その際、メチルメタクリレートが極めて有利である。
【００１７】
エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比は、好ましくは１：２〜１：２０、特に有利には１：５〜１：１５の範囲内および極めて有利には１：６〜１：１０の範囲内にある。
【００１８】
本発明により、当該エステル交換反応に触媒作用を及ぼすために、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）およびリチウムクロリド（ＬｉＣｌ）とを包含する組み合わせ物が用いられる。リチウムアミドはＣＡＳ番号７７８２−８９−０を有し、リチウムクロリドはＣＡＳ番号７４４７−４１−８を有する。
【００１９】
リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比は、反応条件に従って、幅広い範囲内にあってよい。適切には、この比は、例えば２０：１〜１：２０の範囲内、特に有利には５：１〜１：１の範囲内にあってよい。
【００２０】
用いられる触媒の量は、幅広い範囲内にあってよい。しかしながら、特に重要なのは、触媒の割合が、用いられるエチレングリコールの質量に対して、０．０５〜８質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内および特に有利には０．１〜１質量％の範囲内にある方法である。
【００２１】
用いられる触媒の全体量は、反応の開始時に反応混合物中に添加してよい。特に適切な変更態様によれば、触媒の一部、好ましくはリチウムアミドの一部を、反応の経過中に反応混合物中に付加してよい。好ましくは、２０〜８０％の範囲内、特に有利には３０〜６０％の範囲内での反応後に、さらに別の触媒を反応混合物中に付加してよい。特に重要なのは、殊に、少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも２０質量％のリチウムアミドを反応の間に反応混合物中に加える方法である。
【００２２】
該反応は、過圧または減圧下で行ってよい。本発明の特に適切な変更態様によれば、該エステル交換反応は、２００〜２０００ｍｂａｒの範囲内、特に有利には５００〜１３００ｍｂａｒの範囲内の圧力で実施してよい。
【００２３】
反応温度も、殊に圧力に依存して、同様に幅広い範囲内にあってよい。本発明の有利な実施態様によれば、該反応は、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲内の温度、特に有利には７０℃〜１４０℃および極めて有利には９０〜１３０℃の範囲内の温度で行われる。
【００２４】
意想外にも、反応を行う温度が反応の経過中に高められる場合、特別な利点が達成され得る。本発明による方法のこの特別な変更態様によれば、該温度は、反応の開始時に、用いられるエチレングリコールの質量に対して、殊に８０％の変換率まで、有利には７０％の変換率まで、好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲内にあり、かつ反応の終了近くに、用いられるエチレングリコールの質量に対して、殊に８０％の変換後に、有利には９０％の変換後に１１５℃〜１３０℃の範囲内にあってよい。
【００２５】
エステル交換反応は、連続式にもバッチ式にも実施することができる。本発明による方法は、バルクで、すなわち、さらに別の溶媒を使用せずに実施することができる。所望される場合、不活性溶媒も用いてよい。これに属するのは、なかでもベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【００２６】
本発明によるエステル交換反応の特に適切な変法の場合、全体的な成分、例えばエチレングリコール、メタクリル酸エステルならびに触媒が混合され、その後、この反応混合物は沸騰するまで加熱される。引き続き、遊離するアルコール、例えばメタノールまたはエタノールを、蒸留により、場合によってはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートと共沸させて該反応混合物から取り除いてよい。
【００２７】
反応時間は、なかでも、選択されたパラメーター、例えば圧力および温度に依存する。しかし、それは一般的に１〜２４時間、有利には５〜２０時間および極めて有利には６〜１２時間の範囲内にある。連続法の場合、滞留時間は、一般的に０．５〜２４時間、有利には１〜１２時間および極めて有利には２〜３時間の範囲内にある。反応時間に関してのさらなる示唆は、当業者により、添付した実施例から読み取られ得る。
【００２８】
好ましくは、反応を攪拌下で行ってよく、その際、攪拌速度は、特に有利には５０〜２０００ｒｐｍ範囲内、極めて有利には１００〜５００ｒｐｍの範囲内にあってよい。
【００２９】
ｐＨ値は、幅広い範囲内にあってよい。適切には反応を、８〜１４、好ましくは９〜１３の範囲内のｐＨ値で実施してよい。
【００３０】
メタクリレートの不所望な重合を防止するために、反応に際して重合抑制剤を用いてよい。これらの化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔ−ブチルピロカテキン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールは、当業者に広く公知である。これらの化合物は、個々に、または混合物の形で用いることができ、かつ一般的に商業的に入手可能である。安定剤の作用は、それらが重合に際して発生する遊離基のためのラジカル捕捉剤として作用するという点にある。さらなる詳細に関しては、通常の専門文献、殊にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ；Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；１０．Ａｕｆｌａｇｅ （１９９６）；Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ "Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ"および、この箇所で引用される文献箇所が指摘される。
【００３１】
好ましくは、殊にアミンが重合抑制剤として用いられる。特に意想外な利点は、Ｎ，Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンの使用に際して達成され得る。反応混合物全体の質量に対して、該抑制剤の割合は、個々に、または混合物として一般的に０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）であってよい。
【００３２】
これらの重合抑制剤は、反応の開始前または開始時に反応混合物中に加えてよい。そのうえ、付加した重合抑制剤の部分もエステル交換反応の間に加えてよい。この際、特に重要なのは、殊に、重合抑制剤の一部を塔還流により付加する方法である。特に適切なのは、なかでも、メチルメタクリレート、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含有する混合物である。これらの措置によって、殊に、蒸留塔内での不所望な重合を回避することができる。
【００３３】
抑制するために、さらに酸素を使用してよい。この際、これは、例えば空気の形で用いてよく、その際、好ましくは、量は、反応混合物を上回る気相中での含有量が、爆発限界内にとどまるように計量供給される。この際、特に有利には、空気量は、１時間当たり、かつエチレングリコール１モル当たり０．０５〜０．５ｌである。バッチ法の場合、この量は、最初に用いられるエチレングリコールの量に向けられていてよい。連続法の場合、この量は、供給されるエチレングリコールの量に向けられていてよい。同様に、不活性ガス−酸素−混合物、例えば窒素−酸素−混合物またはアルゴン−酸素−混合物を用いてもよい。
【００３４】
本発明の特別な態様によれば、抑制するために、酸素と少なくとも１つのアミンとの組み合わせ物、好ましくはＮ，Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを用いてよい。
【００３５】
本発明の適切な実施態様に相応して、用いられるメタクリレートから遊離されたアルコール、例えばメタノールおよび／またはエタノールを蒸留によって分離してよい。この際、好ましくは、例えばメチルメタクリレートおよびメタノールを含有する混合物を分離することができる。意想外にも、好ましくは、分離された混合物の一部を後続のバッチに返送することができる。この変更態様によれば、分離された混合物の返送可能な部分を、反応の終了時に、殊に８０％の変換後に、有利には用いられるエチレングリコールの９０％の変換後に得ることができる。例えば、後続のバッチの開始時に返送される混合物の割合は、エステル交換反応されるべきメタクリル酸エステルの正味重量全体に対して１０〜５０％の範囲内にあってよい。
【００３６】
特に重要なのは、なかでも、該エステル交換反応の間にメチルメタクリレートを添加するバッチ法である。この実施態様は、例えば、メチルメタクリレートがメタノールと一緒に反応混合物から取り除かれる場合に好ましい。好ましくは、エステル交換反応の間に添加されるメチルメタクリレートの量対分離されるメタノール−メチルメタクリレート−混合物の量の質量比は、２：１〜１：２の範囲内にあってよい。
【００３７】
バッチ法の場合、反応の終了近くに、過剰の出発物質、殊に反応しなかったメタクリル酸のエステルを蒸留によって分離してよい。これも次のバッチで、さらなる精製なしに再び用いることができる。
【００３８】
反応の開始時に得られたメタノールリッチまたはエタノールリッチの留出分も同様に、例えば、エステル交換反応されるべきメタクリレートエステルを製造するための、連結して作動されるプラント中に混入することによって再利用することができる。
【００３９】
当該エステル交換反応を実施するための適したプラントは、例えば攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器を包含していてよい。このようなプラントは、それ自体公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ １０，Ｓｅｉｔｅ ６４７に記載されている。該プラントの大きさは、製造されるべきエチレングリコールジメタクリレートの量に依存し、その際、本方法は、実験室規模でも工業的規模でも実施することができる。特別な観点によれば、該攪拌槽反応器は、それに応じて１ｍ3〜３０ｍ3、有利には３ｍ3〜２０ｍ3の範囲内の槽容積を有してよい。該反応器槽の攪拌機は、殊にアンカー型攪拌機、インペラー、パドル型攪拌機またはインターミグ攪拌機(Inter-Mig-ruehrer)の形で構成されていてよい。
【００４０】
蒸留塔の課題は、不可避的に排出される出発物質エステルの損失量を最小化するためにメタノールリッチもしくはエタノールリッチの共沸混合物を取り出すことを確実にすることである。該蒸留塔は、１段、２段または、それを上回る段数の理論段を有していてよい。理論段の数は、棚段塔の場合の棚板の数または規則充填塔の場合の理論段の数または不規則充填物を有する塔の場合の理論段の数とされる。棚板を有する多段蒸留塔のための例は、例えば泡鐘板、多孔板、トンネル板、バルブ板、スリット板、多孔−スリット板、多孔−泡鐘板、ノズル板、遠心板の棚板を有する多段蒸留塔を含み、不規則充填物を有する多段蒸留塔のための例は、例えばラッシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル、インタロックスサドルの不規則充填物を有する多段蒸留塔、および規則充填物を有する多段蒸留塔のための例は、例えばメラパック（Ｓｕｌｚｅｒ社）、ロンボパック（Ｋｕｅｈｎｉ社）、モンツパック（Ｍｏｎｔｚ社）タイプの規則充填物を有する多段蒸留塔を含む。還流比を変換率に依存して適合させることによって、例えば、メチルメタクリレートの使用に際して、６０％を上回る留出分中のメタノール割合を幅広い範囲にわたって調整することに成功する。
【００４１】
当該エステル交換反応を実施するためのプラント中に含まれていてよい、適した凝縮器に属するのは、なかでもプレート式熱交換器および管形熱交換器である。
【００４２】
反応の終了後、得られたエチレングリコールジメタクリレートはすでに頻繁に、前で説明した高い要求を満たすので、さらなる精製は頻繁に、必ずしも必要とされない。さらなる品質上昇と、殊に触媒分離のために、得られた混合物を公知の方法によって精製してよい。
【００４３】
本発明による方法の態様によれば、得られた生成物混合物をフィルター法によって精製してよい。これらの方法は従来技術から公知であり（Ｗ．Ｇｏｅｓｅｌｅ，Ｃｈｒ．Ａｌｔ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ １３，Ｓｅｉｔｅｎ ７３１〜７４６）、その際、慣例のフィルター助剤、例えばケイ酸アルミニウム（パーライト）を用いてよい。例えば、なかでも連続的に使用可能なフィルターを、プレコートフィルターまたはキャンドルフィルターのために使用することができる。
【００４４】
生成物の品質のさらなる改善は、例えば、得られた濾液の蒸留によって達成することができる。モノマーの重合傾向に基づき、蒸留されるべき物質の熱負荷が最小化されている蒸留法が望ましい。良く適しているのは、該モノマーを薄層から、例えば流下薄膜式蒸発器および回転ワイパー系を有する蒸発器から連続的に蒸発させる装置である。短路蒸発器も用いてよい。そのような装置は公知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ ３６，Ｓｅｉｔｅ ５０５）。そのようにして例えば、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器を用いてよい。該蒸留は、例えば１〜４０ｍｂａｒの範囲内の圧力および１２０℃〜１５０℃の蒸発器温度にて実施してよい。
【００４５】
以下で、本発明を、実施例および比較例を手がかりにして説明するが、これによって制限されるべきではない。
【００４６】
実施例１：
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール４４４ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）３０１８ｋｇ、抑制剤としてＮ、Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．１６７ｋｇおよび触媒としてリチウムアミド０．５ｋｇ、ならびにリチウムクロリド０．２５ｋｇとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｋｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１６ｋｇを溶解して含有する計１５１ｋｇのＭＭＡを塔還流中に計量供給する。塔底温度９７℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる（約１５分間）。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、２：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。５ｈ以内に、そのようにして計１３２０ｋｇのＭＭＡを導入する。４５０ｌのメタノール−ＭＭＡ−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド０．５ｋｇを加える。８ｈ以内に、還流比を、メタノール発生が減少する１．１：１にまで適合させる。１３０℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に１００ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてのケイ酸アルミニウム（パーライト）１０ｋｇを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル１４１５ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９０％
エチレングリコールモノメタクリレート：２．１％
ＭＭＡ：０．９％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．２５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ４．２％
【００４７】
該粗エステルを、還流なしで作動させる、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器（面積３．５ｍ2）中に、圧力５ｍｂａｒおよび蒸発器温度１３５℃にて３００ｋｇ／ｈの速度で供給する。搬出物（２８０ｋｇ／ｈ）から、計１３２０ｋｇのエチレングリコールジメタクリレートが得られる。組成（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９８．４％
エチレングリコールモノメタクリレート：０．８６％
ＭＭＡ：０．４％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．１８％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：０．１４％
【００４８】
実施例２：
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール３３６ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ、新鮮なＭＭＡ１６００ｋｇおよび実施例１の真空相からのＭＭＡ１５１２ｋｇとから成る）３１１２ｋｇ、抑制剤としてＮ、Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．１２５ｋｇおよび触媒としてリチウムアミド０．５ｋｇ、ならびにリチウムクロリド０．２５ｋｇとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｋｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１６ｋｇを溶解して含有する計１５１ｋｇのＭＭＡを塔還流中に計量供給する。塔底温度９３℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる（約１５分間）。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、３：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。２５０ｌのメタノール−ＭＭＡ−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド０．５ｋｇを加える。８ｈ後、１３０℃の塔底温度に達し、かつ反応は終了する。過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に１００ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてケイ酸アルミニウム（パーライト）５ｋｇを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル１０５０ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９６．８％
エチレングリコールモノメタクリレート：０．３１％
ＭＭＡ：０．７５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．０３５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ０．５％
【００４９】
該粗エステルを、還流なしで作動させる、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器（面積３．５ｍ2）中に、圧力５ｍｂａｒおよび蒸発器温度１３５℃にて３００ｋｇ／ｈの速度で供給する。搬出物（２８０ｋｇ／ｈ）から、計９８０ｋｇのエチレングリコールジメタクリレートが得られる。組成（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９８．８％
エチレングリコールモノメタクリレート：０．６８％
ＭＭＡ：０．３２％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．０５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：０．０３７％
【００５０】
実施例３：
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール１０５７ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４２９０ｇ、抑制剤としてＮ、Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．３５０ｋｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．１６ｋｇならびにＭＭＡ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの５％の溶液０．６５ｋｇおよび触媒としてリチウムアミド１．４５ｋｇ、ならびにリチウムクロリド０．７ｋｇとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３６ｋｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１９ｋｇを溶解して含有する計１５１ｋｇのＭＭＡを塔還流中に計量供給する。塔底温度９７℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる（約１５分間）。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、２：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。１０ｈ以内に、そのようにして計３４４２ｋｇのＭＭＡを導入する。８００ｌのメタノール−ＭＭＡ−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド１ｋｇを加え、２４００ｌの混合物の取り去り後、再度０．５ｋｇを加える。１３０℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に１００ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてケイ酸アルミニウム（パーライト）１０ｋｇを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル３３７０ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：８９％
エチレングリコールモノメタクリレート：２．８％
ＭＭＡ：１％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．２８％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：５％
【００５１】
該粗エステルを、還流なしで作動させる、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器（面積３．５ｍ2）中に、圧力５ｍｂａｒおよび蒸発器温度１３５℃にて４００ｋｇ／ｈの速度で供給する。搬出物（３８０ｋｇ／ｈ）から、計３２００ｋｇのエチレングリコールジメタクリレートが得られる。組成（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９７．１％
エチレングリコールモノメタクリレート：１．７％
ＭＭＡ：０．２７％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．３８％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ０．２８％
【００５２】
比較例１（リチウムアミドをカリウムメトキシドと交換）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２８０ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１１２６ｇ、抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物７７ｇを留去する。塔底温度７４℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ７７ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で３２％の溶液としてのカリウムメトキシド２．７３ｇおよびリチウムクロリド０．２６ｇとからの混合物を加える。塔底温度８７℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。５ｈ以内に、そのようにして計６７６ｇのＭＭＡを導入する。２ｈ後、メタノール中で３２％の溶液としてのカリウムメトキシド１．３６ｇおよびリチウムクロリド０．２６ｇを加える。１２０℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に８〜１０ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、Ｓｅｉｔｚ社、Ｔ１２０型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル７３１ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：６８．５％
エチレングリコールモノメタクリレート：２０．２％
ＭＭＡ：０．４７％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．７６％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ４％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：２％
【００５３】
比較例２（リチウムアミドの代わりにリチウムメトキシド）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２４８ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１２００ｇ、抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００８ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物６７ｇを留去する。塔底温度８５℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ６７ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてリチウムメトキシド０．３８ｇを加える。塔底温度８７℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。４ｈ以内に、そのようにして計６０１ｇのＭＭＡを導入する。２．５ｈ後に、新たにリチウムメトキシド０．３８ｇを加える。１２５℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に８〜１０ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、吸着剤としてＴｏｎｓｉｌ ３１２ ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ）４ｇを用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル７２８ｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：８３．７％
エチレングリコールモノメタクリレート：３．２％
ＭＭＡ：０．６６％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：１．９％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：５．８％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：２．７％
【００５４】
比較例３（リチウムアミドの代わりにナトリウムメトキシド）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２８０ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）８２６ｇならびに実施例４の真空下で取り去ったものからのＭＭＡ３００ｇおよび抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物７１ｇを留去する。塔底温度７３℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ７１ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で３０％の溶液の形におけるナトリウムメトキシド１，８２ｇおよびリチウムクロリド０．８５ｇを加える。塔底温度８８℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。３ｈ以内に、そのようにして計４５０ｇのＭＭＡを導入する。１ｈ後に新たに、メタノール中で３０％の溶液の形のナトリウムメトキシド０．９１ｇおよびリチウムクロリド０．４３ｇを加える。１２８℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に８〜１０ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、吸着剤としてＴｏｎｓｉｌ ３１２ ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ）４．５ｇおよびＳｅｉｔｚ社、Ｔ７５０型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル８２８ｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：８５．４％
エチレングリコールモノメタクリレート：１．１％
ＭＭＡ：０．０５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：１．３％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：８％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：２．４％
【００５５】
比較例４（リチウムクロリドの代わりに硝酸リチウム）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２８０ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１１２６ｇならびに抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１７８ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物８１ｇを留去する。塔底温度６６℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ８１ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で３０％の溶液の形のナトリウムメトキシド３．０７ｇおよび硝酸リチウム１．１７ｇを加える。塔底温度８７℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。５ｈ以内に、そのようにして計４５０ｋｇのＭＭＡを導入する。１．２５ｈ後に新たに、メタノール中で３０％の溶液の形のナトリウムメトキシド１ｇおよび硝酸リチウム０．３９ｇを加える。１２１℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に５・・・６ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、Ｓｅｉｔｚ社、Ｔ１２０型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル７０６ｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：７０％
エチレングリコールモノメタクリレート：２２．６％
ＭＭＡ：１％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．４％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：３．１％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：１．１％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレングリコールジメタクリレートの製造法に関する。
【０００２】
エチレングリコールジメタクリレートは、広く公知の使用されるモノマーであり、それは殊に架橋に用いられる。それに応じて、これらの化合物を得るために、多岐にわたる方法が公知である。これに属するのは、殊にエステル交換反応であり、その際、メチルメタクリレートがエチレングリコールと反応させられる。収率および反応の選択性の改善のために、種々の触媒を用いてよい。
【０００３】
例えば、刊行物ＤＥ２８０５７０２は、不飽和カルボン酸のエステルの製造を記載する。記載された反応に触媒作用を及ぼすために、殊にジルコニウムおよび／またはカルシウムを含有する化合物を用いることができる。特に適した触媒に属するのは、殊にジルコニウムアセチルアセトネートである。該反応は、用いられるアルコールに対して約９７％の高い収率をもたらす。しかしながら、該触媒は反応混合物から非常に困難にしか分離され得ず、かつ特に反応相手としてのエチレングリコールと作用を示さないことが欠点である。
【０００４】
この触媒を分離するための方法は、たしかにＤＥ１９９４０６２２に開示されるが、しかしながら、該方法を実施するのは比較的高価である。
【０００５】
さらに、エステル交換反応に触媒作用を及ぼすために、酸または塩基を用いることができる。このような反応は、例えばＣＮ１３５５１６１、ＤＥ３４２３４４３またはＥＰ−Ａ−０５３４６６６に開示される。とは言っても、これらの触媒が用いられる場合、副反応、例えばマイケル付加が考慮されなければならず、それは所望のエチレングリコールジメタクリレートの純度も収率も引き下げる。塩基性触媒に属するのは、殊にリチウムアミドであり、これは例示的に刊行物ＤＥ３４２３４４３、ＣＡ７９５８１４およびＵＳ６，１９４，５３０に開示される。リチウムアミドと、さらに別の触媒との組み合わせ物は、しかしながら記載されない。
【０００６】
ところで、従来技術に鑑みて、本発明の課題は、生成物を非常に低コストで得ることができる、エチレングリコールジメタクリレートの製造法を提供することであった。そのうえ、得られたエチレングリコールジメタクリレートは、非常に僅かな量の副生成物および触媒残分のみを含有すべきである。
【０００７】
本発明のさらに別の一課題は、エチレングリコールジメタクリレートを非常に選択的に得ることができる方法を作り出すという点にあった。
【０００８】
そのうえ、本発明の課題は、簡単かつ低コストで実施することができるエチレングリコールジメタクリレートの製造法を提供することであった。この際、生成物は可能な限り高い収率で、かつ全体的に見て、僅かなエネルギー消費下で得られるべきである。
【０００９】
これらの課題、ならびに明示的には挙げられていないが、しかしながら、本明細書中の導入部で議論した内容から容易に導出可能または推論可能であるさらに別の課題は、特許請求の範囲１の全ての特徴を有する方法によって解決される。本発明による方法の適切な態様は、請求項１を引用する従属請求項において保護される。
【００１０】
それに応じて、本発明の対象は、触媒の存在下でエチレングリコールとメタクリル酸のエステルとのエステル交換反応を包含するエチレングリコールジメタクリレートの製造法であり、その際、触媒として、リチウムアミドおよびリチウムクロリドとを包含する組み合わせ物が用いられる。
【００１１】
これによって、予見可能ではない形で、生成物を非常に低コストで得るエチレングリコールジメタクリレートの製造法を提供することに成功する。意想外にも、得られた生成物は、非常に僅かな量の副生成物および触媒残分のみを含有する。
【００１２】
さらに、本発明による方法は、エチレングリコールジメタクリレートの特に選択的な製造法を可能にする。
【００１３】
さらにまた、本発明による方法は、簡単かつ低コストで実施することができ、その際、生成物は高い収率で、かつ全体的に見て、僅かなエネルギー消費下で得ることができる。
【００１４】
本発明により、エチレングリコールジメタクリレート（２−メチルプロペン酸−１，２−エタンジイルジエステル）が製造され、その際、エチレングリコールジメタクリレートはＣＡＳ番号９７−９０−５を有する。
【００１５】
エチレングリコールジメタクリレートの製造のために、本発明により、エチレングリコール（エタン−１，２−ジオール）が用いられる。この化合物は、ＢＡＳＦ、ＤｏｗまたはＳｈｅｌｌから商業的に入手可能であり、かつＣＡＳ番号１０７−２１−１を有する。
【００１６】
本発明により、エチレングリコールがメタクリル酸のエステルと反応させられる。特に適したメタクリレートは、殊に炭素原子１〜４個を有するアルコールから形成される。これらに属するのは、殊にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびｔ−ブタノールである。特に有利には、殊にエチルメタクリレートまたはメチルメタクリレートが用いられ、その際、メチルメタクリレートが極めて有利である。
【００１７】
エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比は、好ましくは１：２〜１：２０、特に有利には１：５〜１：１５の範囲内および極めて有利には１：６〜１：１０の範囲内にある。
【００１８】
本発明により、当該エステル交換反応に触媒作用を及ぼすために、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）およびリチウムクロリド（ＬｉＣｌ）とを包含する組み合わせ物が用いられる。リチウムアミドはＣＡＳ番号７７８２−８９−０を有し、リチウムクロリドはＣＡＳ番号７４４７−４１−８を有する。
【００１９】
リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比は、反応条件に従って、幅広い範囲内にあってよい。適切には、この比は、例えば２０：１〜１：２０の範囲内、特に有利には５：１〜１：１の範囲内にあってよい。
【００２０】
用いられる触媒の量は、幅広い範囲内にあってよい。しかしながら、特に重要なのは、触媒の割合が、用いられるエチレングリコールの質量に対して、０．０５〜８質量％の範囲内、好ましくは０．０１〜５質量％の範囲内および特に有利には０．１〜１質量％の範囲内にある方法である。
【００２１】
用いられる触媒の全体量は、反応の開始時に反応混合物中に添加してよい。特に適切な変更態様によれば、触媒の一部、好ましくはリチウムアミドの一部を、反応の経過中に反応混合物中に付加してよい。好ましくは、２０〜８０％の範囲内、特に有利には３０〜６０％の範囲内での反応後に、さらに別の触媒を反応混合物中に付加してよい。特に重要なのは、殊に、少なくとも１０質量％、特に有利には少なくとも２０質量％のリチウムアミドを反応の間に反応混合物中に加える方法である。
【００２２】
該反応は、過圧または減圧下で行ってよい。本発明の特に適切な変更態様によれば、該エステル交換反応は、２００〜２０００ｍｂａｒの範囲内、特に有利には５００〜１３００ｍｂａｒの範囲内の圧力で実施してよい。
【００２３】
反応温度も、殊に圧力に依存して、同様に幅広い範囲内にあってよい。本発明の有利な実施態様によれば、該反応は、好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲内の温度、特に有利には７０℃〜１４０℃および極めて有利には９０〜１３０℃の範囲内の温度で行われる。
【００２４】
意想外にも、反応を行う温度が反応の経過中に高められる場合、特別な利点が達成され得る。本発明による方法のこの特別な変更態様によれば、該温度は、反応の開始時に、用いられるエチレングリコールの質量に対して、殊に８０％の変換率まで、有利には７０％の変換率まで、好ましくは９０℃〜１１０℃の範囲内にあり、かつ反応の終了近くに、用いられるエチレングリコールの質量に対して、殊に８０％の変換後に、有利には９０％の変換後に１１５℃〜１３０℃の範囲内にあってよい。
【００２５】
エステル交換反応は、連続式にもバッチ式にも実施することができる。本発明による方法は、バルクで、すなわち、さらに別の溶媒を使用せずに実施することができる。所望される場合、不活性溶媒も用いてよい。これに属するのは、なかでもベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。
【００２６】
本発明によるエステル交換反応の特に適切な変法の場合、全体的な成分、例えばエチレングリコール、メタクリル酸エステルならびに触媒が混合され、その後、この反応混合物は沸騰するまで加熱される。引き続き、遊離するアルコール、例えばメタノールまたはエタノールを、蒸留により、場合によってはメチルメタクリレートまたはエチルメタクリレートと共沸させて該反応混合物から取り除いてよい。
【００２７】
反応時間は、なかでも、選択されたパラメーター、例えば圧力および温度に依存する。しかし、それは一般的に１〜２４時間、有利には５〜２０時間および極めて有利には６〜１２時間の範囲内にある。連続法の場合、滞留時間は、一般的に０．５〜２４時間、有利には１〜１２時間および極めて有利には２〜３時間の範囲内にある。反応時間に関してのさらなる示唆は、当業者により、添付した実施例から読み取られ得る。
【００２８】
好ましくは、反応を攪拌下で行ってよく、その際、攪拌速度は、特に有利には５０〜２０００ｒｐｍ範囲内、極めて有利には１００〜５００ｒｐｍの範囲内にあってよい。
【００２９】
ｐＨ値は、幅広い範囲内にあってよい。適切には反応を、８〜１４、好ましくは９〜１３の範囲内のｐＨ値で実施してよい。
【００３０】
メタクリレートの不所望な重合を防止するために、反応に際して重合抑制剤を用いてよい。これらの化合物、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ−ｔ−ブチルピロカテキン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ｐ−フェニレンジアミン、メチレンブルーまたは立体障害フェノールは、当業者に広く公知である。これらの化合物は、個々に、または混合物の形で用いることができ、かつ一般的に商業的に入手可能である。安定剤の作用は、それらが重合に際して発生する遊離基のためのラジカル捕捉剤として作用するという点にある。さらなる詳細に関しては、通常の専門文献、殊にＲｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ；Ｈｅｒａｕｓｇｅｂｅｒ：Ｊ．Ｆａｌｂｅ，Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ；Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；１０．Ａｕｆｌａｇｅ （１９９６）；Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ "Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｉｅｎ"および、この箇所で引用される文献箇所が指摘される。
【００３１】
好ましくは、殊にアミンが重合抑制剤として用いられる。特に意想外な利点は、Ｎ，Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンの使用に際して達成され得る。反応混合物全体の質量に対して、該抑制剤の割合は、個々に、または混合物として一般的に０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）であってよい。
【００３２】
これらの重合抑制剤は、反応の開始前または開始時に反応混合物中に加えてよい。そのうえ、付加した重合抑制剤の部分もエステル交換反応の間に加えてよい。この際、特に重要なのは、殊に、重合抑制剤の一部を塔還流により付加する方法である。特に適切なのは、なかでも、メチルメタクリレート、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを含有する混合物である。これらの措置によって、殊に、蒸留塔内での不所望な重合を回避することができる。
【００３３】
抑制するために、さらに酸素を使用してよい。この際、これは、例えば空気の形で用いてよく、その際、好ましくは、量は、反応混合物を上回る気相中での含有量が、爆発限界内にとどまるように計量供給される。この際、特に有利には、空気量は、１時間当たり、かつエチレングリコール１モル当たり０．０５〜０．５ｌである。バッチ法の場合、この量は、最初に用いられるエチレングリコールの量に向けられていてよい。連続法の場合、この量は、供給されるエチレングリコールの量に向けられていてよい。同様に、不活性ガス−酸素−混合物、例えば窒素−酸素−混合物またはアルゴン−酸素−混合物を用いてもよい。
【００３４】
本発明の特別な態様によれば、抑制するために、酸素と少なくとも１つのアミンとの組み合わせ物、好ましくはＮ，Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンを用いてよい。
【００３５】
本発明の適切な実施態様に相応して、用いられるメタクリレートから遊離されたアルコール、例えばメタノールおよび／またはエタノールを蒸留によって分離してよい。この際、好ましくは、例えばメチルメタクリレートおよびメタノールを含有する混合物を分離することができる。意想外にも、好ましくは、分離された混合物の一部を後続のバッチに返送することができる。この変更態様によれば、分離された混合物の返送可能な部分を、反応の終了時に、殊に８０％の変換後に、有利には用いられるエチレングリコールの９０％の変換後に得ることができる。例えば、後続のバッチの開始時に返送される混合物の割合は、エステル交換反応されるべきメタクリル酸エステルの正味重量全体に対して１０〜５０％の範囲内にあってよい。
【００３６】
特に重要なのは、なかでも、該エステル交換反応の間にメチルメタクリレートを添加するバッチ法である。この実施態様は、例えば、メチルメタクリレートがメタノールと一緒に反応混合物から取り除かれる場合に好ましい。好ましくは、エステル交換反応の間に添加されるメチルメタクリレートの量対分離されるメタノール−メチルメタクリレート−混合物の量の質量比は、２：１〜１：２の範囲内にあってよい。
【００３７】
バッチ法の場合、反応の終了近くに、過剰の出発物質、殊に反応しなかったメタクリル酸のエステルを蒸留によって分離してよい。これも次のバッチで、さらなる精製なしに再び用いることができる。
【００３８】
反応の開始時に得られたメタノールリッチまたはエタノールリッチの留出分も同様に、例えば、エステル交換反応されるべきメタクリレートエステルを製造するための、連結して作動されるプラント中に混入することによって再利用することができる。
【００３９】
当該エステル交換反応を実施するための適したプラントは、例えば攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器を包含していてよい。このようなプラントは、それ自体公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ １０，Ｓｅｉｔｅ ６４７に記載されている。該プラントの大きさは、製造されるべきエチレングリコールジメタクリレートの量に依存し、その際、本方法は、実験室規模でも工業的規模でも実施することができる。特別な観点によれば、該攪拌槽反応器は、それに応じて１ｍ3〜３０ｍ3、有利には３ｍ3〜２０ｍ3の範囲内の槽容積を有してよい。該反応器槽の攪拌機は、殊にアンカー型攪拌機、インペラー、パドル型攪拌機またはインターミグ攪拌機(Inter-Mig-ruehrer)の形で構成されていてよい。
【００４０】
蒸留塔の課題は、不可避的に排出される出発物質エステルの損失量を最小化するためにメタノールリッチもしくはエタノールリッチの共沸混合物を取り出すことを確実にすることである。該蒸留塔は、１段、２段または、それを上回る段数の理論段を有していてよい。理論段の数は、棚段塔の場合の棚板の数または規則充填塔の場合の理論段の数または不規則充填物を有する塔の場合の理論段の数とされる。棚板を有する多段蒸留塔のための例は、例えば泡鐘板、多孔板、トンネル板、バルブ板、スリット板、多孔−スリット板、多孔−泡鐘板、ノズル板、遠心板の棚板を有する多段蒸留塔を含み、不規則充填物を有する多段蒸留塔のための例は、例えばラッシヒリング、レッシングリング、ポールリング、バールサドル、インタロックスサドルの不規則充填物を有する多段蒸留塔、および規則充填物を有する多段蒸留塔のための例は、例えばメラパック（Ｓｕｌｚｅｒ社）、ロンボパック（Ｋｕｅｈｎｉ社）、モンツパック（Ｍｏｎｔｚ社）タイプの規則充填物を有する多段蒸留塔を含む。還流比を変換率に依存して適合させることによって、例えば、メチルメタクリレートの使用に際して、６０％を上回る留出分中のメタノール割合を幅広い範囲にわたって調整することに成功する。
【００４１】
当該エステル交換反応を実施するためのプラント中に含まれていてよい、適した凝縮器に属するのは、なかでもプレート式熱交換器および管形熱交換器である。
【００４２】
反応の終了後、得られたエチレングリコールジメタクリレートはすでに頻繁に、前で説明した高い要求を満たすので、さらなる精製は頻繁に、必ずしも必要とされない。さらなる品質上昇と、殊に触媒分離のために、得られた混合物を公知の方法によって精製してよい。
【００４３】
本発明による方法の態様によれば、得られた生成物混合物をフィルター法によって精製してよい。これらの方法は従来技術から公知であり（Ｗ．Ｇｏｅｓｅｌｅ，Ｃｈｒ．Ａｌｔ ｉｎ Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ １３，Ｓｅｉｔｅｎ ７３１〜７４６）、その際、慣例のフィルター助剤、例えばケイ酸アルミニウム（パーライト）を用いてよい。例えば、なかでも連続的に使用可能なフィルターを、プレコートフィルターまたはキャンドルフィルターのために使用することができる。
【００４４】
生成物の品質のさらなる改善は、例えば、得られた濾液の蒸留によって達成することができる。モノマーの重合傾向に基づき、蒸留されるべき物質の熱負荷が最小化されている蒸留法が望ましい。良く適しているのは、該モノマーを薄層から、例えば流下薄膜式蒸発器および回転ワイパー系を有する蒸発器から連続的に蒸発させる装置である。短路蒸発器も用いてよい。そのような装置は公知である（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （６．Ａｕｆｌａｇｅ），Ｖｅｒｌａｇ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ ２００３，Ｂａｎｄ ３６，Ｓｅｉｔｅ ５０５）。そのようにして例えば、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器を用いてよい。該蒸留は、例えば１〜４０ｍｂａｒの範囲内の圧力および１２０℃〜１５０℃の蒸発器温度にて実施してよい。
【００４５】
以下で、本発明を、実施例および比較例を手がかりにして説明するが、これによって制限されるべきではない。
【００４６】
実施例１：
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール４４４ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）３０１８ｋｇ、抑制剤としてＮ、Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．１６７ｋｇおよび触媒としてリチウムアミド０．５ｋｇ、ならびにリチウムクロリド０．２５ｋｇとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｋｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１６ｋｇを溶解して含有する計１５１ｋｇのＭＭＡを塔還流中に計量供給する。塔底温度９７℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる（約１５分間）。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、２：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。５ｈ以内に、そのようにして計１３２０ｋｇのＭＭＡを導入する。４５０ｌのメタノール−ＭＭＡ−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド０．５ｋｇを加える。８ｈ以内に、還流比を、メタノール発生が減少する１．１：１にまで適合させる。１３０℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に１００ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてのケイ酸アルミニウム（パーライト）１０ｋｇを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル１４１５ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９０％
エチレングリコールモノメタクリレート：２．１％
ＭＭＡ：０．９％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．２５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ４．２％
【００４７】
該粗エステルを、還流なしで作動させる、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器（面積３．５ｍ2）中に、圧力５ｍｂａｒおよび蒸発器温度１３５℃にて３００ｋｇ／ｈの速度で供給する。搬出物（２８０ｋｇ／ｈ）から、計１３２０ｋｇのエチレングリコールジメタクリレートが得られる。組成（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９８．４％
エチレングリコールモノメタクリレート：０．８６％
ＭＭＡ：０．４％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．１８％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：０．１４％
【００４８】
実施例２：
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール３３６ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ、新鮮なＭＭＡ１６００ｋｇおよび実施例１の真空相からのＭＭＡ１５１２ｋｇとから成る）３１１２ｋｇ、抑制剤としてＮ、Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．１２５ｋｇおよび触媒としてリチウムアミド０．５ｋｇ、ならびにリチウムクロリド０．２５ｋｇとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２４ｋｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１６ｋｇを溶解して含有する計１５１ｋｇのＭＭＡを塔還流中に計量供給する。塔底温度９３℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる（約１５分間）。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、３：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。２５０ｌのメタノール−ＭＭＡ−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド０．５ｋｇを加える。８ｈ後、１３０℃の塔底温度に達し、かつ反応は終了する。過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に１００ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてケイ酸アルミニウム（パーライト）５ｋｇを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル１０５０ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９６．８％
エチレングリコールモノメタクリレート：０．３１％
ＭＭＡ：０．７５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．０３５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ０．５％
【００４９】
該粗エステルを、還流なしで作動させる、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器（面積３．５ｍ2）中に、圧力５ｍｂａｒおよび蒸発器温度１３５℃にて３００ｋｇ／ｈの速度で供給する。搬出物（２８０ｋｇ／ｈ）から、計９８０ｋｇのエチレングリコールジメタクリレートが得られる。組成（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９８．８％
エチレングリコールモノメタクリレート：０．６８％
ＭＭＡ：０．３２％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．０５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：０．０３７％
【００５０】
実施例３：
攪拌機、蒸気加熱器、蒸留塔および凝縮器を備えた攪拌槽反応器中に、エチレングリコール１０５７ｋｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）４２９０ｇ、抑制剤としてＮ、Ｎ'−（ジフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン０．３５０ｋｇおよびヒドロキノンモノメチルエーテル０．１６ｋｇならびにＭＭＡ中で４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの５％の溶液０．６５ｋｇおよび触媒としてリチウムアミド１．４５ｋｇ、ならびにリチウムクロリド０．７ｋｇとからの混合物を合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。塔の安定のために、反応の経過中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３６ｋｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１９ｋｇを溶解して含有する計１５１ｋｇのＭＭＡを塔還流中に計量供給する。塔底温度９７℃に加熱し、その際、該塔をまず、完全な還流下で作動させる（約１５分間）。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、２：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。１０ｈ以内に、そのようにして計３４４２ｋｇのＭＭＡを導入する。８００ｌのメタノール−ＭＭＡ−混合物の取り去り後、新たにリチウムアミド１ｋｇを加え、２４００ｌの混合物の取り去り後、再度０．５ｋｇを加える。１３０℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に１００ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成る槽内容物に、フィルター助剤としてケイ酸アルミニウム（パーライト）１０ｋｇを混ぜ、かつプレコートフィルターにより、またはキャンドルフィルターを用いて触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル３３７０ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：８９％
エチレングリコールモノメタクリレート：２．８％
ＭＭＡ：１％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．２８％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：５％
【００５１】
該粗エステルを、還流なしで作動させる、回転ワイパー系および取り付けられた塔を有する連続蒸発器（面積３．５ｍ2）中に、圧力５ｍｂａｒおよび蒸発器温度１３５℃にて４００ｋｇ／ｈの速度で供給する。搬出物（３８０ｋｇ／ｈ）から、計３２００ｋｇのエチレングリコールジメタクリレートが得られる。組成（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：９７．１％
エチレングリコールモノメタクリレート：１．７％
ＭＭＡ：０．２７％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．３８％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ０．２８％
【００５２】
比較例１（リチウムアミドをカリウムメトキシドと交換）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２８０ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１１２６ｇ、抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物７７ｇを留去する。塔底温度７４℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ７７ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で３２％の溶液としてのカリウムメトキシド２．７３ｇおよびリチウムクロリド０．２６ｇとからの混合物を加える。塔底温度８７℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。５ｈ以内に、そのようにして計６７６ｇのＭＭＡを導入する。２ｈ後、メタノール中で３２％の溶液としてのカリウムメトキシド１．３６ｇおよびリチウムクロリド０．２６ｇを加える。１２０℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に８〜１０ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、Ｓｅｉｔｚ社、Ｔ１２０型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル７３１ｋｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：６８．５％
エチレングリコールモノメタクリレート：２０．２％
ＭＭＡ：０．４７％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．７６％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート ４％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：２％
【００５３】
比較例２（リチウムアミドの代わりにリチウムメトキシド）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２４８ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１２００ｇ、抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇならびに４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．００８ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物６７ｇを留去する。塔底温度８５℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ６７ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてリチウムメトキシド０．３８ｇを加える。塔底温度８７℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。４ｈ以内に、そのようにして計６０１ｇのＭＭＡを導入する。２．５ｈ後に、新たにリチウムメトキシド０．３８ｇを加える。１２５℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に８〜１０ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、吸着剤としてＴｏｎｓｉｌ ３１２ ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ）４ｇを用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル７２８ｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：８３．７％
エチレングリコールモノメタクリレート：３．２％
ＭＭＡ：０．６６％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：１．９％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：５．８％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：２．７％
【００５４】
比較例３（リチウムアミドの代わりにナトリウムメトキシド）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２８０ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）８２６ｇならびに実施例４の真空下で取り去ったものからのＭＭＡ３００ｇおよび抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物７１ｇを留去する。塔底温度７３℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ７１ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で３０％の溶液の形におけるナトリウムメトキシド１，８２ｇおよびリチウムクロリド０．８５ｇを加える。塔底温度８８℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。３ｈ以内に、そのようにして計４５０ｇのＭＭＡを導入する。１ｈ後に新たに、メタノール中で３０％の溶液の形のナトリウムメトキシド０．９１ｇおよびリチウムクロリド０．４３ｇを加える。１２８℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に８〜１０ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、吸着剤としてＴｏｎｓｉｌ ３１２ ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社のＭｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔ）４．５ｇおよびＳｅｉｔｚ社、Ｔ７５０型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル８２８ｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：８５．４％
エチレングリコールモノメタクリレート：１．１％
ＭＭＡ：０．０５％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：１．３％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：８％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：２．４％
【００５５】
比較例４（リチウムクロリドの代わりに硝酸リチウム）：
攪拌機、電気加熱器、蒸留塔および冷却器を備えた２ｌの丸底フラスコ中に、エチレングリコール２８０ｇ、メタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１１２６ｇならびに抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１７８ｇおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル０．０１ｇを合一し、かつ空気の導通下で攪拌する。沸騰のために加熱し、かつＭＭＡ−水−混合物８１ｇを留去する。塔底温度６６℃に冷却し、かつ純粋なＭＭＡ８１ｇを補充物として加え、ならびに触媒としてメタノール中で３０％の溶液の形のナトリウムメトキシド３．０７ｇおよび硝酸リチウム１．１７ｇを加える。塔底温度８７℃に加熱する。塔頂部での温度が７０℃を下回ったら即座に、５：１の還流比にてメタノール−ＭＭＡ−混合物を取り去る。その際、反応器中のＭＭＡストックを、取り去ったメタノール−ＭＭＡ−混合物の量につき同じ量のＭＭＡの計量供給によって補充する。５ｈ以内に、そのようにして計４５０ｋｇのＭＭＡを導入する。１．２５ｈ後に新たに、メタノール中で３０％の溶液の形のナトリウムメトキシド１ｇおよび硝酸リチウム０．３９ｇを加える。１２１℃の塔底温度で反応は終了し、かつ過剰のＭＭＡを真空中で取り去り、その際、圧力を徐々に５・・・６ｍｂａｒにまで低下させる。ＭＭＡがもはや留去されなくなったら、該真空を解除する。触媒含有エチレングリコールジメタクリレートから成るフラスコ内容物から、Ｓｅｉｔｚ社、Ｔ１２０型のフィルター層を用いて、圧力ろ過により触媒を除去する。以下の組成を有する粗エステル７０６ｇを得る（ガスクロマトグラフィー法により測定）：
エチレングリコールジメタクリレート：７０％
エチレングリコールモノメタクリレート：２２．６％
ＭＭＡ：１％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−メトキシ）−イソブチレート：０．４％
（メタクリロイルオキシエチル）−（３−（メタクリロイルオキシエチル））−イソブチレート：３．１％
３−（メタクリロイルオキシエチル）−メチルイソブチレート：１．１％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でエチレングリコールとメタクリル酸のエステルとのエステル交換反応を包含するエチレングリコールジメタクリレートの製造法において、触媒として、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）およびリチウムクロリド（ＬｉＣｌ）とを包含する組み合わせ物を用いることを特徴とする製造法。
【請求項２】
リチウムアミドの一部を、反応の経過中に反応混合物に加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比が、２０：１〜１：２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比が、５：１〜１：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応時間が５〜２０時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応時間が６〜１２時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
メチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして用いることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比が、１：２〜１：２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比が、１：５〜１：１５の範囲内にあることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応を２００〜２０００ｍｂａｒの範囲内の圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応を９０℃〜１３０℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応を行う温度を反応の経過中に高めることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
温度が反応の開始時に９０℃〜１１０℃の範囲内にあり、かつ反応の終了近くに１１５℃〜１３０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
反応を重合抑制剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アミンを重合抑制剤として用いることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応を酸素の導通下で行うことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
用いられるメタクリル酸のエステルから遊離したアルコールを蒸留によって分離することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
エタノールまたはメタノールを分離することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
メチルメタクリレートおよびメタノールを含有する混合物を分離することを特徴とする、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
分離された混合物の一部を後続のバッチに返送することを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
分離された混合物の返送可能な部分を、反応の終了近くに取得することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
エステル交換反応の間にメチルメタクリレートを添加することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
エステル交換反応の間に添加されるメチルメタクリレートの量対分離されるメタノール−メチルメタクリレート−混合物の量の質量比が、２：１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項１】
触媒の存在下でエチレングリコールとメタクリル酸のエステルとのエステル交換反応を包含するエチレングリコールジメタクリレートの製造法において、触媒として、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）およびリチウムクロリド（ＬｉＣｌ）とを包含する組み合わせ物を用いることを特徴とする製造法。
【請求項２】
リチウムアミドの一部を、反応の経過中に反応混合物に加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比が、２０：１〜１：２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
リチウムアミド対リチウムクロリドの質量比が、５：１〜１：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
反応時間が５〜２０時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応時間が６〜１２時間の範囲内にあることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
メチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして用いることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
エチルメタクリレートをメタクリル酸のエステルとして用いることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比が、１：２〜１：２０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
エチレングリコール対メタクリル酸のエステルの質量比が、１：５〜１：１５の範囲内にあることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応を２００〜２０００ｍｂａｒの範囲内の圧力で行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応を９０℃〜１３０℃の範囲内の温度で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応を行う温度を反応の経過中に高めることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
温度が反応の開始時に９０℃〜１１０℃の範囲内にあり、かつ反応の終了近くに１１５℃〜１３０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
反応を重合抑制剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
アミンを重合抑制剤として用いることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応を酸素の導通下で行うことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
用いられるメタクリル酸のエステルから遊離したアルコールを蒸留によって分離することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
エタノールまたはメタノールを分離することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
メチルメタクリレートおよびメタノールを含有する混合物を分離することを特徴とする、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
分離された混合物の一部を後続のバッチに返送することを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
分離された混合物の返送可能な部分を、反応の終了近くに取得することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
エステル交換反応の間にメチルメタクリレートを添加することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
エステル交換反応の間に添加されるメチルメタクリレートの量対分離されるメタノール−メチルメタクリレート−混合物の量の質量比が、２：１〜１：２の範囲内にあることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３２３２９（Ｐ２０１０−５３２３２９Ａ）
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１３８０８（Ｐ２０１０−５１３８０８）
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５６６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００３７４５
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５５６６８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００３７４５
【国際公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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