エチレン性不飽和化合物のラジカル重合法
本発明は、１種以上のエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法に関し、これは、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して、少なくとも８０．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入し、少なくとも１種のラジカル重合用の重合開始剤を少なくとも２段工程で添加し、その際、第２工程で第１工程より多くの重合開始剤を添加することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合法及び特に少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー組成物のラジカル重合法に関する。
【０００２】
アルキル（メタ）アクリレート含有モノマー混合物のラジカル重合法はずっと以前から公知である。例えば出版物ＥＰ０７５００３１Ａ２には、（Ａ）アルキル基に炭素原子１〜１１個を有するアルキルアクリレートエステルモノマー約５〜約７５質量％、（Ｂ）アルキル基に炭素原子１２〜約２４個を有するアルキルアクリレートエステルモノマー約２５〜約９５質量％及び（Ｃ）ビニル置換された、窒素−複素環−モノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドモノマー及び／又はｔ−アルキルアクリルアミド約０．１〜約２０質量％を含有し、その際成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量％である、モノマー混合物のラジカル重合法が開示されている。重合法の第１の態様では、重合すべきモノマー及び場合により溶剤及び場合により連鎖移動剤を反応器中に前装入し、重合開始剤を添加し、バッチを所望の反応時間所望の反応温度に加熱する。
【０００３】
その代わりに、先ず混合物をモノマー及び重合開始剤から製造し、この混合物の一部、通常２０〜４０質量％を反応器中に前装入し、反応器を所望の反応温度に加熱し、混合物の残りを連続的に添加することによって、重合をモノマー及び開始剤の添加により実施する。
【０００４】
両方の方法は技術的観点から完全に満足できるとは言い難い。モノマーの全量を前装入し、引き続き重合開始剤を添加する第１の方法では、その発熱重合反応により、特に比較的多量の重合バッチでは、重合温度を所望の温度範囲に保ち、均質な重合を確実にすることが難しい場合が多い。これにより重合法の再現性が減ずる結果となる。更に、極端な場合には反応はもはや制御不能な、強力な発熱性経過（いわゆる"トロムスドルフ効果"）をたどる恐れがある。
【０００５】
モノマーの主要量を反応開始後に添加する第２の方法では、確かに重合反応、特にその温度の制御は著しく容易になる。しかしこの方法は比較的緩慢で、コスト高である。
【０００６】
従って公知技術を考慮して本発明の課題は、重合操業容量上昇を可能にする改善された時空収率を有するアルキル（メタ）アクリレート含有モノマー組成物のラジカル重合法を開示することであった。
【０００７】
使用される原料、例えば溶剤、連鎖移動剤及び開始剤は、従来の方法で使用された種類と異なるものであってはならない。同じく反応促進が、最近文献に記載の制御されたラジカル法、例えばＡＴＲＰ又はＲＡＦＴを手本として確立される方法によって達成されるものであってはならない。反応生成物は分子量及び分子量分布に関して従来記載のラジカル重合法で使用されたようなものと実質的に異なってはならない。
【０００８】
本発明により提供される方法は、比較的多量の重合バッチでも重合反応及び特に反応温度の容易な制御を可能にするものでなければならない。もはや制御することができない重合挙動（"トロムスドルフ効果"）の出現はできる限り阻止せねばならない。
【０００９】
方法は簡単な方法で、大規模工業的にかつ安いコストで実現可能でなければならない。更にこれは高い再現性を有するラジカル重合を可能にするものでなければならない。
【００１０】
これらの課題並びに冒頭で議論した相互関係から直接誘導されるその他の明確には挙げてない課題は、本特許請求項１の全ての特徴を有するエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法によって解決される。本発明による方法の合目的な変更は特許請求項１に次ぐ下位請求項に記載されている。
【００１１】
１種以上のエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法で、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して少なくとも８０．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入し、少なくとも１種のラジカル重合用の重合開始剤を少なくとも２段工程で添加し、その際、第２工程で第１工程より多くの開始剤を添加することによって、予期外にも著しく改善された時空収率でエチレン性不飽和化合物をラジカル重合させることができ、これによってまた重合作業容量を著しく高めることができる。
【００１２】
本発明による方法によって特に下記の利点が得られる：
・本発明による方法は、著しく短い重合時間を可能にする。慣用の方法に比して、重合時間は通常少なくとも３０〜５０％減少される。
・本発明による方法の特に優れた特徴は、ちょうど反応開始時に迅速な変換が達成されることに存する。即ち、通常既に４５分間の反応時間後に使用したモノマー量の合計７５％が反応する。これから生じる反応熱は必要な反応熱を維持するために使用することができるか又は必要な場合には容易に排除することができる。
・本発明による方法は、特別な原料、例えば特定の溶剤、連鎖延長剤及び／又は重合開始剤の使用及び／又は特別な重合法、例えばＡＴＲＰ又はＲＡＦＴに限定されるものではない。反対に、本方法ではラジカル重合に関して慣用の化合物を使用することができる。
・本発明による方法によって得られるポリマーの特性プロフィール、特にその分子量及び分子量分布は、慣用の方法で製造されたポリマーと実質的に相違しない。
・本発明による方法は高い再現性でエチレン性不飽和化合物のラジカル重合を可能にする。
・本発明による方法は、多量の重合バッチでも重合反応及び特に反応温度の容易な制御を可能にする。もはや制御できない重合経過（"トロムスドルフ効果"）の発現の恐れはほぼ完全に排除される。
・本発明による方法は、特に少なくとも１種の（メタ）アクリレート及び／又はフマレートを含有するモノマー組成物のラジカル重合に好適である。
・本発明による方法は、簡単な方法で大規模工業的にかつ安いコストで実施することができる。
・本発明による方法のもう一つの利点は、必要な重合開始剤の量を慣用に方法に比して減少させることができる点に存する。本発明による方法により約２０〜４０％の開始剤節約が実現可能である。
【００１３】
本発明によれば、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合することができる。これら化合物は単独又は混合物で使用することができる。
【００１４】
本発明の目的に特に好適なエチレン性不飽和化合物には、少なくとも１種の（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートを含有するモノマー組成物が含まれる。その際、アルコール基は場合により異なっていてよい。少なくとも１種の（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートの含量は、モノマー組成物の全質量に対して有利には少なくとも２５．０質量％、有利には少なくとも５０．０質量％、特には少なくとも７５．０質量％である。
【００１５】
用語（メタ）アクリレートにはメタアクリレート及びアクリレート並びにこの両方から成る混合物が含まれる。これらのモノマーは公知である。その際、アルキル基は線状であっても、環状であっても又は枝分れしていてもよい。
【００１６】
本発明で特に有利なモノマー混合物は、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して０．０〜４０．０質量％、有利には０．１〜３５．０質量％、特に１．０〜２０．０質量％の式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は炭素原子１〜５個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここでＲ’は水素又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有することができる。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の例は特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
その他の成分として、モノマー組成物は、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して６０．０〜１００．０質量％、有利には６５．０〜９９．９質量％の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は炭素原子６〜４０個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、各々無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ"の基を表し、ここでＲ"は水素又は炭素原子６〜４０個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有することができる。
【００１９】
これらには特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；並びに相応するフマレート及びマレエートが属す。
【００２０】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物、特に式（ＩＩ）による化合物は、例えば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪族アルコールとの反応により得られるが、その際、通常エステルの混合物、例えば異なる長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生成する。この脂肪族アルコールには、特にＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）１１００；Ａｌｆｏｌ（Ｒ）６１０、Ａｌｆｏｌ（Ｒ）８１０、Ｌｉａｌ（Ｒ）１２５及びＮａｆｏｌ（Ｒ）タイプ（Ｓａｓｏｌ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＧｍｂＨ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（Ｒ）７９（ＩＣＩ）；Ｅｐａｌ（Ｒ）６１０及びＥｐａｌ（Ｒ）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）９１１及びＮｅｏｄｏｌ（Ｒ）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（Ｒ）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（Ｒ）及びＬｏｒｏｌ（Ｒ）タイプ（Ｃｏｇｎｉｓ）；Ａｃｒｏｐｏｌ（Ｒ）３５及びＥｘｘａｌ（Ｒ）１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）；Ｋａｌｃｏｌ２４６５（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が属す。
【００２１】
エチレン性不飽和エステル化合物中で（メタ）アクリレートがマレエート及びフマレートに対して特に有利である、即ち式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、特に有利な態様では水素を表す。更にメタクリレートがアクリレートに対して有利である。
【００２２】
本発明によれば有利には、式（ＩＩ）による長鎖アルキル（メタ）アクリレートのモノマー組成物を使用するが、その際、モノマー組成物はアルコール基に炭素原子６〜１５個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート並びにアルコール基に炭素原子１６〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートを有する。有利には、アルコール基に炭素原子６〜１５個を有する（メタ）アクリレートの含分は、モノマー組成物の質量に対して２０．０〜９５．０質量％の範囲である。アルコール基に炭素原子１６〜４０個を有する（メタ）アクリレートの含分は、モノマー組成物の質量に対して０．５〜６０．０質量％の範囲である。
【００２３】
本発明のもう一つの態様によれば、炭素原子８〜１４個を有するオレフィン性不飽和エステルの含分は炭素原子１６〜１８個を有するオレフィン性不飽和エステルの含分より有利には大きいか又は同じである。
【００２４】
モノマー組成物は更に有利には、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合することができるが、しかしこれらとは異なる１種以上のエチレン性不飽和コモノマーを含む。コモノマーの含分は、モノマー組成物の質量に対して有利には０．０〜４０．０質量％、特に２．０〜３５．０質量％及び特に有利には５．０〜３０．０質量％の範囲である。
【００２５】
これに関して特に好適なコモノマーは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒ１＊及びＲ２＊は、各々無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、炭素原子１〜２０個、有利には１〜６個及び特に有利には１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基（これはハロゲン原子１〜（２ｎ＋１）個で置換されていてよく、その際ｎはアルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＦ３）、炭素原子２〜１０個、有利には２〜６個及び特に有利には２〜４個を有するα，β−不飽和線状又は枝分れアルケニル−又はアルキニル基（これはハロゲン原子、有利には塩素、１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、その際ｎはアルキル基の炭素原子の数であり、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ）、炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル基（これはハロゲン原子、有利には塩素、１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、その際ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；炭素原子６〜２４個を有するアリール基（これはハロゲン原子、有利には塩素、及び／又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、その際ｎはアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２（これは付加的にＲ８＊−、アリール−又はヘテロシクリル基で四級化されていてよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯ、有利にはＯであってよく；Ｒ５＊は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（Ｒ１５は水素又はアルカリ金属である）、炭素原子１〜２０個のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ６＊及びＲ７＊は無関係に水素又は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であるか又はＲ６＊及びＲ７＊は一緒になって炭素原子２〜７個、有利には２〜５個を有するアルキレン基を形成することができ、その際これは３〜８員、有利には３〜６員環を形成し、Ｒ８＊は水素、炭素原子１〜２０個を有する線状又は枝分れアルキル−又はアリール基である）から成る群から選択し；Ｒ３＊及びＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利には弗素又は塩素）、炭素原子１〜６個を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊（式中、Ｒ９＊は水素、アルカリ金属又は炭素原子１〜４０個を有するアルキル基である）から成る群から選択したものであるか又はＲ３＊及びＲ４＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ’（これはハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基１〜２ｎ’個で置換されていてよい）又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成してよく、その際ｎ’は２〜６、有利には３又は４であり、Ｙ＊は前記したものを表し；かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２個は水素又はハロゲンである］に相応する。
【００２６】
これには特に下記が属す：アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際アリール基は各々置換されていないか又は４個まで置換されていてよい；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラタクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール及び水素添加されたビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体；アクリル酸及び（メタ）アクリル酸；ジエン、例えばジビニルベンゼン；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；カルボニル含有メタアクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）−エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−ブトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート及びエトキシ基有利には１〜２０個、特に２〜８個を有するエトキシル化（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート。
【００２７】
これらのモノマーは単独又は混合物として使用することができる。
【００２８】
本発明の方法で、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して、少なくとも８０．０質量％、有利には少なくとも８５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、特に有利には少なくとも９５．０質量％、特には少なくとも９９．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入する。
【００２９】
本発明の特に有利な態様によれば、使用するモノマーの全量ではなく、一部、有利にはエチレン性不飽和化合物の全量の８５．０〜９９．９質量％を受器に入れ、使用するモノマーのこれより少ない分、有利には全モノマー量に対して０．１〜１５．０質量％を工程の最後頃添加する。
【００３０】
反応開始時に大部分又は専らアリルメタクリレートだけを使用する場合には、全モノマー量に対して有利には２．０〜５．０質量％のアルキルアクリレートの添加が、低い残存モノマー含量が得られるという背後関係で、重合終了頃でも推奨される。
【００３１】
エチレン性不飽和化合物のラジカル重合は、自体公知の方法で行うことができる。通常のラジカル重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６版に記載されている。
【００３２】
本発明で重合は、ラジカル重合用の少なくとも１種の重合開始剤を使用して開始させる。これには、特に当業界で十分公知のアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機過酸化物、例えば過酸化ジクミル、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が属す。
【００３３】
本発明の目的用に極めて特に好適な重合開始剤には、下記化合物が含まれる：メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、過酸化ジクミル、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビスー（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２’−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ジヒドロクロリド、ジ−（３，５，５−トリメチル−ヘキサノイル）−ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、ジ−（２−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、４，４’−アゾビス−（シアノペンタン酸）、ジ−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート並びに前記重合開始剤の混合物。
【００３４】
本発明によれば、２５〜２００℃の範囲、有利には５０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲の温度で１時間の半減期を有する重合開始剤が極めて特に有利である。更に過酸化物の重合開始剤、特にｔ−ブチル−ペルオクトエートがこの目的に極めて特に好適である。
【００３５】
態様に応じて異なる重合開始剤を使用することもできる。異なる種類の開始剤を使用する場合には、これらを有利には別々に連続する工程で添加し、その際後に添加する重合開始剤は有利には前に添加する重合開始剤に比して高い半減期を有するべきである。
【００３６】
本発明による方法でラジカル重合用の少なくとも１種の重合開始剤の添加を少なくとも２段工程で行う。その際重合開始剤の添加は各工程で希釈してない形で行ってもよいし、希釈した形で、有利には溶剤中に溶解して、特に少なくとも１種の鉱油中の３〜２５質量％溶液の形で行ってもよい。
【００３７】
本発明の第１の特に有利な態様によれば、重合開始剤を第１工程で有利には一度に添加する。しかし重合開始剤を第１工程で、有利には連続的に、特に一定の配量添加速度で配量添加することも特に有利であると実証された。
【００３８】
第２工程で重合開始剤を本発明の第１の特に有利な態様によれば有利には一度に添加する。しかしその代わりに、重合開始剤を第２工程で、有利には連続的に、特に一定の配量添加率で添加することも有利である。本発明の極めて特に有利な態様によれば重合開始剤を第１及び第２工程で連続的に、有利には各々一定の配量添加率で配量添加するが、その際、第２工程の平均配量添加率は有利には第１工程の平均配量添加率より大きい。有利には、第２工程の平均配量添加率対第１工程の平均配量添加率の比は１．２：１より大きく、有利には１．２：１〜１０：１、特に有利には１．５：１、極めて特に有利には２：１より大きく、特に３：１より大きい。
【００３９】
本発明によれば第２工程で添加される重合開始剤の量は第１工程で添加される量より多いが、その際第２工程で、第１工程で添加される重合開始剤の全量に対して、有利には少なくとも１２０％、有利には１２０〜１０００％、特に有利には少なくとも１５０％、特に１５０〜５００％の第１工程で添加される量の重開始剤を添加する。
【００４０】
有利には第１工程中に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．０％、有利には１０．０〜４０．０％、特に１５．０〜３５．０質量％がまだ使用されていない時点で、第２工程を開始する。
【００４１】
まだ使用されていない重合開始剤のこの含分は自体公知の方法で決定することができるか又は自体公知の大きさ、例えば重合開始剤の崩壊常数、重合中の温度プロフィール及び添加プロフィールを基礎にして算出することができる。一定温度で一定速度での配量添加に関して例えば近似的に下記が適用される：
Ｉss／ＩΣ＝１／（ｋdｔΣ）
ここで、商Ｉｓｓ／ＩΣは、第１工程の間に添加された重合開始剤の全量に対する使用されなかった重合開始剤の含分を表し、その際ｋｄは重合開始剤の崩壊定数であり、ｔΣは添加時間である。
【００４２】
本発明の目的に、重合開始剤を少なくとも３段工程で添加することが極めて有利であると実証されたが、その際第３工程で第１工程及び第２工程より多くの開始剤を添加する。第３工程で重合開始剤添加を有利には一度に行う。しかし代わりに重合開始剤を第３工程で有利には連続的に、特に一定の配量添加率で配量添加することも有利である。本発明の極めて特に有利な態様によれば、重合開始剤を第１、第２及び第３工程で連続的に、有利には各々一定の配量添加率で配量添加し、その際第３工程の平均配量添加率は有利には第２工程の平均配量添加率より大きく、第２工程の平均配量添加率は第１工程の平均配量添加率より大きい。有利には第３工程の平均配量添加率対第２工程の平均配量添加率の比は１．２：１より大きく、有利には１．２：１〜１０：１、特に有利には１．５：１より大きく、極めて特に有利には２：１より大きく、特には３：１より大きい。
【００４３】
本発明によれば、重合開始剤の第３工程で添加される量は第２工程で添加される量より多く、その際第３工程で有利には、第２工程で添加される重合開始剤の全質量に対して、少なくとも１２０％、有利には１２０〜１０００％、特に有利には少なくとも１５０％、特に１５０〜５００％の第２工程で添加される量の重合開始剤を添加する。
【００４４】
有利には第２工程の間に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．０％、有利には１０．０〜４０．０％、特に１５．０〜３５．０質量％がまだ使用されていない時点で、第３工程を開始する。
【００４５】
まだ使用されていない重合開始剤のこの含分は自体公知の方法で決定することができるか又は自体公知の大きさ、例えば重合開始剤の崩壊常数、重合中の温度プロフィール及び添加プロフィールを基礎にして算出することができる。一定温度で一定速度での添加に関して例えば近似的に下記が適用される：
Ｉss／ＩΣ＝１／（ｋdｔΣ）
ここで、商Ｉｓｓ／ＩΣは、第２工程の間に添加される重合開始剤の全量に対するまだ使用されなかった重合開始剤の含分を表し、その際ｋｄは重合開始剤の崩壊定数であり、ｔΣは添加時間である。
【００４６】
本発明の特に有利な態様によれば、重合開始剤添加を３段以上の工程で行い、その際、第４工程から各々後の工程で直ぐ前の工程より多くの重合開始剤を添加し、重合開始剤は一度に添加するか又は連続的に、有利には一定の配量添加率で配量添加する。
【００４７】
本発明で重合開始剤を連続的に上昇する配量添加速度で配量添加するのが極めて特に有利であると実証された。これは、無限に多数の工程で連続的に上昇する重合開始剤量の配量添加に相応する。
【００４８】
本発明による方法は、エチレン性不飽和化合物の迅速かつ非常に有効な重合を可能にし、比較的僅かな残モノマー含量を有するポリマーを生じる。それにも拘わらず、場合により反応混合物の残モノマー含量を更に下げるために反応の終了頃に再開始することが非常に有利であると実証された。再開始は有利には、最後の工程の間に添加された重合開始剤の全量の少なくとも７５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、特に少なくとも９５．０質量％が使用された時点で行う。有利には前に添加された重合開始剤の全量に対して０．１〜１００．０質量％、特に５．０〜５０．０質量％の重合開始剤を後添加する。
【００４９】
新規方法は連鎖移動剤の存在又は不在下で行うことができる。連鎖移動剤としては、当業者に公知であるようなラジカル重合用に記載の代表的な種類を使用することができる。
【００５０】
特に、メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリスリットテトラチオグリコレートが推奨されるが、その際連鎖移動剤は有利には、各々エチレン性不飽和化合物の全質量に対して０．０５〜５．０質量％の量、有利には０．１〜２．０質量％の量及び特に有利には０．２〜１．０質量％の量で使用する。これに関して当業者は専門文献、特に印刷物Ｈ．Ｒａｕｓｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔ．Ｖｏｅｌｋｅｒ"Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ"Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"第ＸＩＶ／１巻、６６頁以降、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"第１巻、２９６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８を引用することができる。本発明でｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖延長剤として極めて特に有利である。
【００５１】
重合は溶剤を用いて行ってもよいし、溶剤なしで行ってもよい。その際溶剤の概念は広い範囲に解釈する。
【００５２】
有利には重合は有機溶剤、特に非極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられるが、これらは枝分かれして存在してもよい。これらの溶剤は単独又は混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は、鉱油、天然油及び合成油並びにその混合物である。この中で鉱油が極めて特に有利である。
【００５３】
鉱油は自体公知であり、市販されている。これらは通常石油又は原油から蒸留及び／又は精留によってか、場合によりその他の精製−及び加工法により得られるが、その際概念鉱油には特に原油又は石油の高沸点分が該当する。通常鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃より高く、有利には３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素添加による製造も可能である。僅かな含分で鉱油を植物（例えばホホバ、菜種から）又は動物（例えばひずめ油）起源の原料からも製造する。従って鉱油は起源に応じて芳香族、環状、枝分れ及び線状炭化水素の異なる含分を有する。
【００５４】
通常原油及び鉱油中でパラフィン基、ナフテン基及び芳香族分を区別するが、その際概念パラフィン基分は長鎖又は強枝分れイソ−アルカンを表し、ナフテン基分はシクロアルカンを表す。更に鉱油は、起源及び加工に応じて、異なる含分のｎ−アルカン、僅かな枝分れ度を有するイソ−アルカン、いわゆるモノメチル枝分れパラフィン及びヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及びＳを有する化合物を有し、それにより極性特性が付与される。しかし個々のアルカン分子が長鎖の枝分れ基もシクロアルカン基及び芳香族分も有しうるので、分類は難しい。本発明の目的で分類は例えばＤＩＮ５１３７８により行うことができる。極性含分はまたＡＳＴＭ Ｄ２００７により測定することができる。
【００５５】
ｎ−アルカンの含分は有利な鉱油中では３質量％より少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の含分は６質量％より少ない。芳香族及びモノメチル枝分れパラフィンの含分は通常各々０〜４０質量％の範囲である。有利な態様によれば、鉱油は主として、通常１３個より多い、有利には１８個より多いかつ極めて特に有利には２０個より多い炭素原子を有するナフテン基及びパラフィン基アルカンを含む。これらの化合物の含分は、これに制限するものではないが、通常≧６０質量％、有利には≧８０質量％である。有利な鉱油は、各々鉱油の全質量に対して、芳香族含分０．５〜３０質量％、ナフテン含分１５〜４０質量％、パラフィン基含分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。
【００５６】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルを用いる液体クロマトグラフィーにより行った特に有利な鉱油の分析は、例えば下記の成分を示すが、その際％は各々使用した鉱油の全質量に関する：Ｃ原子約１８〜３１個を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、Ｃ原子１８〜３１個を有する僅かに枝分れしたアルカン：１．０〜８．０％、Ｃ原子１４〜３２個を有する芳香族０．４〜１０．７％、Ｃ原子２０〜３２個を有するイソ−及びシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、極性化合物：０．１〜０．８％、損失：６．９〜１９．４％。
【００５７】
鉱油の分析並びに異なった組成を有する鉱油の列挙に関する貴重な示唆は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５版、ＣＤ−ＲＯＭ、１９９７、Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ"ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ"に記載されている。
【００５８】
合成油には、特に有機エステル、例えばジエステル及びポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、合成炭化水素、特にポリオレフィン（その中でポリαオレフィン（ＰＡＯ）が有利である）、シリコーン油及びペルフルオロアルキルエーテルが含まれる。これらは通常鉱油より少し高価であるが、その性能に関して利点を有する。
【００５９】
天然油は動物性又は植物性油、例えばひづめ油又はホホバ油である。
【００６０】
これらの油は混合物として使用することもでき、多数市販されている。
【００６１】
しかし本発明の極めて特に有利な態様では、重合を溶剤なしに実施する。この方法は特に、有利には５００００ｇ／モルより小さい、有利には２５０００ｇ／モルより小さい、特には５０００〜２００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する、比較的低分子量のポリマーの製造に好適である。
【００６２】
重合は常圧、減圧又は過圧下で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかし、通常−２０〜２００℃の範囲、有利には０〜１８０℃の範囲、有利には５０〜１８０℃の範囲、特に有利には５０〜１３０℃の範囲、特には６０〜１２０℃の範囲である。
【００６３】
重合は有利には一定の反応温度で実施するが、これは全重合反応中、所望の温度に関して変動は有利には＋−２０℃より僅か、特に有利には＋−５℃より僅かである。
【００６４】
この目的のために、重合容器は有利には、相応する重合熱を出来る限り迅速かつ良好に搬出する媒体で囲ってある。温度変動を更に減らすために、温度上昇用には重合開始剤の添加速度を短時間で高め、温度低下用には重合開始剤の添加速度を短時間で低下させることによって、重合容器中の温度を重合開始剤の添加速度によって制御することが非常に有利であると実証された。
【００６５】
更に有利には、エチレン性不飽和化合物を含有する反応混合物を反応容器中に前装入し、反応混合物を好適な加熱媒体の使用下で所望の重合温度で反応混合物が所望の重合温度を有するまで加熱し、重合を重合開始剤の添加又は配量添加によって開始させ、重合開始剤の添加直後又は配量添加開始直後に加熱媒体の温度を前に調整した温度に対して有利には２〜１０℃、特に５〜１０℃だけ低くするようにして行う。
【００６６】
本発明でモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶剤の量を有利には、２０００及び５００００００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲、特には２００００〜３０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量が得られるように選択する。この値は分子量の質量平均（Ｍｗ）に関する。
【００６７】
本発明により得られるポリマーの多分散性は、分子量の質量−及び数平均からの商（Ｍ ｗ／Ｍｎ）である。分子量は公知方法により測定することができる。例えば、"サイズ排除クロマトフラフィー"（ＳＥＣ）としても公知であるゲル透過クロマトフラフィーを使用することができる。分子量を測定するために、浸透法、例えば"蒸気相浸透法（Ｖａｐｏｐｕｒ Ｐｈａｓｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）"も使用することもできる。前記方法は例えばＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、"Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、第ＶＩＩ巻、２６６〜３１６並びに"Ｍａｃｒｏｍｅｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、２９６〜３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ、"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７９に記載されている。ここで紹介したポリマーの分子量を測定するために有利にはゲル浸透クロマトグラフィーを使用する。これは有利にはポリメチルアクリレート−又はポリアクリレート標準に対して測定する。
【００６８】
本発明の方法により得られるポリマーは自体公知の方法で単離し、更に加工し、場合により好適な添加物の添加により調製することができる。これらの添加物には特に粘度指数改良剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐摩耗剤、腐蝕防止剤、洗浄剤、分散剤、ＥＰ添加物、摩擦減少剤、着色料、芳香物質、金属不活性剤及び／又は解乳化剤が属する。
【００６９】
しかし本発明により得られるポリマーは、直接、即ちその他の添加物なしに、例えば粘度指数改良剤として使用することもできる。
【００７０】
次ぎに本発明を実施例及び比較例につき詳説するが、本発明はこれらの特別な態様に制限されるものではない。その際記載の大きさは下記のように定める：
ポリマーの記載の分子量は、質量平均（Ｍｗ）である。多分散性は分子量の質量−及び数平均からの商である（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００７１】
記載の動粘度は相応してポリマー溶液に関するものであり、純粋な単離されたポリマーに関するものではない。動粘度の測定は常法により、例えばＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計でＡＳＴＭ Ｄ４４５により行うか又はＨｅｒｚｏｇ社の自動測定装置で行う。動粘度の記載は常にｍｍ２／秒で行う。
【００７２】
粘度指数の測定はＡＳＴＭ Ｄ２２７０により行った。
【００７３】
概念"増粘作用"は、特定量のポリマー溶液をその他の溶剤で希釈することによって特定温度で測定する、ポリマー溶液の動粘度に関する。通常１５０Ｎ−オイル中で各々製造したポリマー溶液１０〜１５質量％を希釈し、生じた溶液の動粘度を４０℃又は１００℃で測定する。
【００７４】
残存モノマー含量（例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート、ＭＭＡ）を常法によりＨＰＬＣ分析により測定した。記載は製造したポリマー溶液の全質量に対してｐｐｍ又は質量％である。例えば長鎖のアルキル置換されたアクリレートに関して、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート用に記載した残存モノマー含量には、エステル側鎖中に炭素原子８〜１８個を有するアルキル置換基を有する、使用した全アクリレートモノマーが含まれることに一言しておく。
【００７５】
比較例１
３段ＩｎｔｅｒＭＩＧ攪拌機（７８ｒｐｍで作動）、温度計及び還流冷却器を具備した１０ｌステンレス鋼実験室用反応器中に、３群の鉱油（例えばＦｏｒｔｕｍ社のＮｅｘｂａｓｅ３０２０）１９３２ｇ及び質量比８６．５：３．５：１０．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物２１４．７ｇをドデシルメルカプタン０．２８ｇと一緒に前装入する。温度を９０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート５．９８ｇを添加し、同時に質量比８６．５：３．５：１０．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメチルメタクリレートから成る混合物４７５３．３ｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート９．５１ｇ及びドデシルメルカプタン６．１８ｇから成る供給を開始する。供給時間は３．５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート１０．２ｇを添加する。操作性改善及び安定化用になお１００Ｎ−オイル２１３２．７ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１８．１ｇを添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：１２００００ｇ／モル
多分散性：３．０５
１００℃における動粘度：６４２．８ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１２．６８ｍｍ２／秒、４０℃で：６６．８ｍｍ２／秒
粘度指数：１９３
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．２５％
残存モノマー含量ＭＭＡ：６４０ｐｐｍ
【００７６】
実施例１
３段ＩｎｔｅｒＭＩＧ攪拌機（１５０ｒｐｍで作動）、温度計及び還流冷却器を具備した１０ｌステンレス鋼実験室用反応器中に、３群の鉱油（例えばＦｏｒｔｕｍ社のＮｅｘｂａｓｅ３０２０）１６０４．１ｇ及び質量比８６．５：３．５：１０．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物４１２５．０ｇをドデシルメルカプタン５．６ｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート１０．３ｇを２時間で配量添加し、その際最初の１時間以内に記載量の２２％及び次の１時間内に７８％を添加する。その３０分後もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート４．１ｇを添加する。操作性改善及び安定化用になお１００Ｎ−オイル１７７０．９ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１５．０ｇを添加する。全反応時間は４時間である。
分子量：１３８０００ｇ／モル
多分散性：３．１０
１００℃における動粘度：６２４．７ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１２．９４ｍｍ２／秒、４０℃で：６７．３ｍｍ２／秒
粘度指数：１９７
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８８％
残存モノマー含量ＭＭＡ：１９５０ｐｐｍ
【００７７】
比較例２
ＭＩＧ攪拌機（２５ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した２４ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル６６７２．７ｋｇ及び質量比８７．０：１３．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物７４５．６ｋｇをドデシルメルカプタン０．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１００℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート２．２ｋｇを添加し、同時に質量比８７．０：１３．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートから成る混合物１０５９４．８ｋｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート１７．０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１２．７ｋｇから成る供給を開始する。供給時間は５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート２２．７ｋｇを添加する。全反応時間は１２時間である。
分子量：１６１０００ｇ／モル
多分散性：２．３０
１００℃における動粘度：１４９６ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１３．８７ｍｍ２／秒、４０℃で：７４．５６ｍｍ２／秒
粘度指数：１９３
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．２％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２％
【００７８】
実施例２
２個のプロペラ攪拌機（２７０ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した４８ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル８９４１．０ｋｇ及び質量比８７．０：１３．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成る混合物１５１１９．７ｇをドデシルメルカプタン２５．７ｋｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート３９．５ｋｇを３．５時間で配量添加し、その際最初の１．５時間以内に全量の６．３％、次の１時間以内に１０．０％及び次の１時間以内に８３．７％を添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：１６６０００ｇ／モル
多分散性：２．４１
１００℃における動粘度：１２３８ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１３．９０ｍｍ２／秒、４０℃で：７５．００ｍｍ２／秒
粘度指数：１９３
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．５％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２％
【００７９】
比較例３
ＭＩＧ攪拌機（２５ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した２４ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル２８８８．１ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物３１５．７ｋｇをドデシルメルカプタン２．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１００℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート４．１ｋｇを添加し、同時に質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートから成る混合物１２８０４．３ｋｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート３２．０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１１６．９ｋｇから成る供給を開始する。供給時間は５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート２６．２ｋｇを添加する。全反応時間は１２時間である。
分子量：５３３００ｇ／モル
多分散性：２．００
１００℃における動粘度：１３９７ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１２％前記生成物）：１００℃で：１１．０ｍｍ２／秒、４０℃で：６５．７ｍｍ２／秒
粘度指数：１６０
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８９％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．１４％
【００８０】
実施例３
ＭＩＧ攪拌機（３１ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した１１ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル１３７７．９ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物６１５０．３ｋｇをドデシルメルカプタン５２．３ｋｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート９．８ｋｇを３．５時間で配量添加し、その際最初の１．５時間以内に全量の６．３％、次の１時間以内に１０．０％及び最後の１時間以内に８３．７％を添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：５５４００ｇ／モル
多分散性：２．０４
１００℃における動粘度：１２１９ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１２％前記生成物）：１００℃で：１０．９９ｍｍ２／秒、４０℃で：６５．３ｍｍ２／秒
粘度指数：１６１
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．６３％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２７％
【００８１】
比較例４
ＭＩＧ攪拌機（２５ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した２４ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル５５９３．１ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物６２２．８ｋｇをドデシルメルカプタン２．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１００℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート３．８ｋｇを添加し、同時に質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートから成る混合物１１７９６．９ｋｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート２９．５ｋｇ及びドデシルメルカプタン５４．２ｋｇから成る供給を開始する。供給時間は５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート２４．８ｋｇを添加する。全反応時間は１２時間である。
分子量：９８１００ｇ／モル
多分散性：２．１２
１００℃における動粘度：１２５１ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１１．２６ｍｍ２／秒、４０℃で：６１．６ｍｍ２／秒
粘度指数：１７９
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８４％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．１５％
【００８２】
実施例４
２個のプロペラ攪拌機（２７０ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した４８ｍ３重合反応器中に、１００Ｎ−オイル７４８０．７ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成る混合物１６５５９．９ｋｇをドデシルメルカプタン６７．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート３４．０ｋｇを３．５時間で配量添加し、その際最初の１．５時間以内に全量の６．３％、次の１時間以内に１０．０％及び最後の１時間以内に８３．７％を添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：９８７００ｇ／モル
多分散性：２．１４
１００℃における動粘度：１１４９ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１１．２０ｍｍ２／秒、４０℃で：６１．２ｍｍ２／秒
粘度指数：１７８
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．２８％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２３％
下記第１表に開始剤の使用量を対比させて記載する。
【００８３】
第１表：使用した開始剤量
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合法及び特に少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートを含有するモノマー組成物のラジカル重合法に関する。
【０００２】
アルキル（メタ）アクリレート含有モノマー混合物のラジカル重合法はずっと以前から公知である。例えば出版物ＥＰ０７５００３１Ａ２には、（Ａ）アルキル基に炭素原子１〜１１個を有するアルキルアクリレートエステルモノマー約５〜約７５質量％、（Ｂ）アルキル基に炭素原子１２〜約２４個を有するアルキルアクリレートエステルモノマー約２５〜約９５質量％及び（Ｃ）ビニル置換された、窒素−複素環−モノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマー、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドモノマー及び／又はｔ−アルキルアクリルアミド約０．１〜約２０質量％を含有し、その際成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量％である、モノマー混合物のラジカル重合法が開示されている。重合法の第１の態様では、重合すべきモノマー及び場合により溶剤及び場合により連鎖移動剤を反応器中に前装入し、重合開始剤を添加し、バッチを所望の反応時間所望の反応温度に加熱する。
【０００３】
その代わりに、先ず混合物をモノマー及び重合開始剤から製造し、この混合物の一部、通常２０〜４０質量％を反応器中に前装入し、反応器を所望の反応温度に加熱し、混合物の残りを連続的に添加することによって、重合をモノマー及び開始剤の添加により実施する。
【０００４】
両方の方法は技術的観点から完全に満足できるとは言い難い。モノマーの全量を前装入し、引き続き重合開始剤を添加する第１の方法では、その発熱重合反応により、特に比較的多量の重合バッチでは、重合温度を所望の温度範囲に保ち、均質な重合を確実にすることが難しい場合が多い。これにより重合法の再現性が減ずる結果となる。更に、極端な場合には反応はもはや制御不能な、強力な発熱性経過（いわゆる"トロムスドルフ効果"）をたどる恐れがある。
【０００５】
モノマーの主要量を反応開始後に添加する第２の方法では、確かに重合反応、特にその温度の制御は著しく容易になる。しかしこの方法は比較的緩慢で、コスト高である。
【０００６】
従って公知技術を考慮して本発明の課題は、重合操業容量上昇を可能にする改善された時空収率を有するアルキル（メタ）アクリレート含有モノマー組成物のラジカル重合法を開示することであった。
【０００７】
使用される原料、例えば溶剤、連鎖移動剤及び開始剤は、従来の方法で使用された種類と異なるものであってはならない。同じく反応促進が、最近文献に記載の制御されたラジカル法、例えばＡＴＲＰ又はＲＡＦＴを手本として確立される方法によって達成されるものであってはならない。反応生成物は分子量及び分子量分布に関して従来記載のラジカル重合法で使用されたようなものと実質的に異なってはならない。
【０００８】
本発明により提供される方法は、比較的多量の重合バッチでも重合反応及び特に反応温度の容易な制御を可能にするものでなければならない。もはや制御することができない重合挙動（"トロムスドルフ効果"）の出現はできる限り阻止せねばならない。
【０００９】
方法は簡単な方法で、大規模工業的にかつ安いコストで実現可能でなければならない。更にこれは高い再現性を有するラジカル重合を可能にするものでなければならない。
【００１０】
これらの課題並びに冒頭で議論した相互関係から直接誘導されるその他の明確には挙げてない課題は、本特許請求項１の全ての特徴を有するエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法によって解決される。本発明による方法の合目的な変更は特許請求項１に次ぐ下位請求項に記載されている。
【００１１】
１種以上のエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法で、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して少なくとも８０．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入し、少なくとも１種のラジカル重合用の重合開始剤を少なくとも２段工程で添加し、その際、第２工程で第１工程より多くの開始剤を添加することによって、予期外にも著しく改善された時空収率でエチレン性不飽和化合物をラジカル重合させることができ、これによってまた重合作業容量を著しく高めることができる。
【００１２】
本発明による方法によって特に下記の利点が得られる：
・本発明による方法は、著しく短い重合時間を可能にする。慣用の方法に比して、重合時間は通常少なくとも３０〜５０％減少される。
・本発明による方法の特に優れた特徴は、ちょうど反応開始時に迅速な変換が達成されることに存する。即ち、通常既に４５分間の反応時間後に使用したモノマー量の合計７５％が反応する。これから生じる反応熱は必要な反応熱を維持するために使用することができるか又は必要な場合には容易に排除することができる。
・本発明による方法は、特別な原料、例えば特定の溶剤、連鎖延長剤及び／又は重合開始剤の使用及び／又は特別な重合法、例えばＡＴＲＰ又はＲＡＦＴに限定されるものではない。反対に、本方法ではラジカル重合に関して慣用の化合物を使用することができる。
・本発明による方法によって得られるポリマーの特性プロフィール、特にその分子量及び分子量分布は、慣用の方法で製造されたポリマーと実質的に相違しない。
・本発明による方法は高い再現性でエチレン性不飽和化合物のラジカル重合を可能にする。
・本発明による方法は、多量の重合バッチでも重合反応及び特に反応温度の容易な制御を可能にする。もはや制御できない重合経過（"トロムスドルフ効果"）の発現の恐れはほぼ完全に排除される。
・本発明による方法は、特に少なくとも１種の（メタ）アクリレート及び／又はフマレートを含有するモノマー組成物のラジカル重合に好適である。
・本発明による方法は、簡単な方法で大規模工業的にかつ安いコストで実施することができる。
・本発明による方法のもう一つの利点は、必要な重合開始剤の量を慣用に方法に比して減少させることができる点に存する。本発明による方法により約２０〜４０％の開始剤節約が実現可能である。
【００１３】
本発明によれば、エチレン性不飽和化合物をラジカル重合することができる。これら化合物は単独又は混合物で使用することができる。
【００１４】
本発明の目的に特に好適なエチレン性不飽和化合物には、少なくとも１種の（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートを含有するモノマー組成物が含まれる。その際、アルコール基は場合により異なっていてよい。少なくとも１種の（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートの含量は、モノマー組成物の全質量に対して有利には少なくとも２５．０質量％、有利には少なくとも５０．０質量％、特には少なくとも７５．０質量％である。
【００１５】
用語（メタ）アクリレートにはメタアクリレート及びアクリレート並びにこの両方から成る混合物が含まれる。これらのモノマーは公知である。その際、アルキル基は線状であっても、環状であっても又は枝分れしていてもよい。
【００１６】
本発明で特に有利なモノマー混合物は、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して０．０〜４０．０質量％、有利には０．１〜３５．０質量％、特に１．０〜２０．０質量％の式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は炭素原子１〜５個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、各々無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここでＲ’は水素又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有することができる。
【００１７】
式（Ｉ）の化合物の例は特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート及びペンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートである。
【００１８】
その他の成分として、モノマー組成物は、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して６０．０〜１００．０質量％、有利には６５．０〜９９．９質量％の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は炭素原子６〜４０個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、各々無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ"の基を表し、ここでＲ"は水素又は炭素原子６〜４０個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物を含有することができる。
【００１９】
これらには特に、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソ−プロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソ−プロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば２，４，５−トリ−ｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えばオレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート；並びに相応するフマレート及びマレエートが属す。
【００２０】
長鎖アルコール基を有するエステル化合物、特に式（ＩＩ）による化合物は、例えば、（メタ）アクリレート、フマレート、マレエート及び／又は相応する酸と長鎖脂肪族アルコールとの反応により得られるが、その際、通常エステルの混合物、例えば異なる長鎖アルコール基を有する（メタ）アクリレートが生成する。この脂肪族アルコールには、特にＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９１１及びＯｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）７９００、Ｏｘｏ Ａｌｃｏｈｏｌ（Ｒ）１１００；Ａｌｆｏｌ（Ｒ）６１０、Ａｌｆｏｌ（Ｒ）８１０、Ｌｉａｌ（Ｒ）１２５及びＮａｆｏｌ（Ｒ）タイプ（Ｓａｓｏｌ Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ＧｍｂＨ）；Ａｌｐｈａｎｏｌ（Ｒ）７９（ＩＣＩ）；Ｅｐａｌ（Ｒ）６１０及びＥｐａｌ（Ｒ）８１０（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）；Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）７９、Ｌｉｎｅｖｏｌ（Ｒ）９１１及びＮｅｏｄｏｌ（Ｒ）２５Ｅ（Ｓｈｅｌｌ ＡＧ）；Ｄｅｈｙｄａｄ（Ｒ）、Ｈｙｄｒｅｎｏｌ（Ｒ）及びＬｏｒｏｌ（Ｒ）タイプ（Ｃｏｇｎｉｓ）；Ａｃｒｏｐｏｌ（Ｒ）３５及びＥｘｘａｌ（Ｒ）１０（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）；Ｋａｌｃｏｌ２４６５（Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が属す。
【００２１】
エチレン性不飽和エステル化合物中で（メタ）アクリレートがマレエート及びフマレートに対して特に有利である、即ち式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、特に有利な態様では水素を表す。更にメタクリレートがアクリレートに対して有利である。
【００２２】
本発明によれば有利には、式（ＩＩ）による長鎖アルキル（メタ）アクリレートのモノマー組成物を使用するが、その際、モノマー組成物はアルコール基に炭素原子６〜１５個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレート並びにアルコール基に炭素原子１６〜４０個を有する少なくとも１種の（メタ）アクリレートを有する。有利には、アルコール基に炭素原子６〜１５個を有する（メタ）アクリレートの含分は、モノマー組成物の質量に対して２０．０〜９５．０質量％の範囲である。アルコール基に炭素原子１６〜４０個を有する（メタ）アクリレートの含分は、モノマー組成物の質量に対して０．５〜６０．０質量％の範囲である。
【００２３】
本発明のもう一つの態様によれば、炭素原子８〜１４個を有するオレフィン性不飽和エステルの含分は炭素原子１６〜１８個を有するオレフィン性不飽和エステルの含分より有利には大きいか又は同じである。
【００２４】
モノマー組成物は更に有利には、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のエチレン性不飽和エステル化合物と共重合することができるが、しかしこれらとは異なる１種以上のエチレン性不飽和コモノマーを含む。コモノマーの含分は、モノマー組成物の質量に対して有利には０．０〜４０．０質量％、特に２．０〜３５．０質量％及び特に有利には５．０〜３０．０質量％の範囲である。
【００２５】
これに関して特に好適なコモノマーは、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、Ｒ１＊及びＲ２＊は、各々無関係に水素、ハロゲン、ＣＮ、炭素原子１〜２０個、有利には１〜６個及び特に有利には１〜４個を有する線状又は枝分れアルキル基（これはハロゲン原子１〜（２ｎ＋１）個で置換されていてよく、その際ｎはアルキル基の炭素原子の数である）（例えばＣＦ３）、炭素原子２〜１０個、有利には２〜６個及び特に有利には２〜４個を有するα，β−不飽和線状又は枝分れアルケニル−又はアルキニル基（これはハロゲン原子、有利には塩素、１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、その際ｎはアルキル基の炭素原子の数であり、例えばＣＨ２＝ＣＣｌ）、炭素原子３〜８個を有するシクロアルキル基（これはハロゲン原子、有利には塩素、１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、その際ｎはシクロアルキル基の炭素原子の数である）；炭素原子６〜２４個を有するアリール基（これはハロゲン原子、有利には塩素、及び／又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基１〜（２ｎ−１）個で置換されていてよく、その際ｎはアルキル基の炭素原子の数である）；Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、Ｃ（＝Ｙ＊）ＮＲ６＊Ｒ７＊、Ｙ＊Ｃ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊、ＳＯＲ５＊、ＳＯ２Ｒ５＊、ＯＳＯ２Ｒ５＊、ＮＲ８＊ＳＯ２Ｒ５＊、ＰＲ５＊２、Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、Ｙ＊ＰＲ５＊２、Ｙ＊Ｐ（＝Ｙ＊）Ｒ５＊２、ＮＲ８＊２（これは付加的にＲ８＊−、アリール−又はヘテロシクリル基で四級化されていてよく、その際、Ｙ＊はＮＲ８＊、Ｓ又はＯ、有利にはＯであってよく；Ｒ５＊は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基、炭素原子１〜２０個を有するアルキルチオ、ＯＲ１５（Ｒ１５は水素又はアルカリ金属である）、炭素原子１〜２０個のアルコキシ、アリールオキシ又はヘテロシクリルオキシであり；Ｒ６＊及びＲ７＊は無関係に水素又は炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であるか又はＲ６＊及びＲ７＊は一緒になって炭素原子２〜７個、有利には２〜５個を有するアルキレン基を形成することができ、その際これは３〜８員、有利には３〜６員環を形成し、Ｒ８＊は水素、炭素原子１〜２０個を有する線状又は枝分れアルキル−又はアリール基である）から成る群から選択し；Ｒ３＊及びＲ４＊は無関係に、水素、ハロゲン（有利には弗素又は塩素）、炭素原子１〜６個を有するアルキル基及びＣＯＯＲ９＊（式中、Ｒ９＊は水素、アルカリ金属又は炭素原子１〜４０個を有するアルキル基である）から成る群から選択したものであるか又はＲ３＊及びＲ４＊は一緒になって式（ＣＨ２）ｎ’（これはハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基１〜２ｎ’個で置換されていてよい）又は式Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ＊−Ｃ（＝Ｏ）を形成してよく、その際ｎ’は２〜６、有利には３又は４であり、Ｙ＊は前記したものを表し；かつその際、基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊及びＲ４＊の少なくとも２個は水素又はハロゲンである］に相応する。
【００２６】
これには特に下記が属す：アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジルメタクリレート又はフェニルメタクリレート、その際アリール基は各々置換されていないか又は４個まで置換されていてよい；ハロゲン化アルコールのメタクリレート、例えば２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、４−ブロモフェニルメタクリレート、１，３−ジクロロ−２−プロピルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、２−ヨードエチルメタクリレート、クロロメチルメタクリレート；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン及び弗化ビニリデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラタクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルオキサゾール及び水素添加されたビニルオキサゾール；ビニル−及びイソプレニルエーテル；マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；フマル酸及びフマル酸誘導体；アクリル酸及び（メタ）アクリル酸；ジエン、例えばジビニルベンゼン；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリレート；カルボニル含有メタアクリレート、例えば２−カルボキシエチルメタクリレート、カルボキシメチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレート、Ｎ−（メタクリロイルオキシ）ホルムアミド、アセトニルメタクリレート、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシペンタデシル）−２−ピロリジノン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシヘプタデシル）−２−ピロリジノン；グリコールジメタクリレート、例えば１，４−ブタンジオールメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート；エーテルアルコールのメタクリレート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、ビニルオキシエトキシエチルメタクリレート、メトキシエトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−（２−ビニルオキシ）−エチルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、メトキシメトキシエチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエトキシメチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−ブトキシブチルメタクリレート、メトキシメチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート及びエトキシ基有利には１〜２０個、特に２〜８個を有するエトキシル化（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート及びアミノアルキル（メタ）アクリレートアミド、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−ジエチルアミノペンチルメタクリレート、３−ジブチルアミノヘキサデシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のニトリル及びその他の窒素含有メタクリレート、例えばＮ−（メタクリロイルオキシエチル）ジイソブチルケチミン、Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）ジヘキサデシルケチミン、メタクリロイルアミドアセトニトリル、２−メタクリロイルオキシエチルメチルシアンアミド、シアノメチルメタクリレート；複素環式（メタ）アクリレート、例えば２−（１−イミダゾリル）エチル（メタ）アクリレート、２−（４−モルホリニル）エチル（メタ）アクリレート及び１−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ピロリドン；オキシラニルメタクリレート、例えば２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメタクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレート；グリシジルメタクリレート。
【００２７】
これらのモノマーは単独又は混合物として使用することができる。
【００２８】
本発明の方法で、エチレン性不飽和化合物の全質量に対して、少なくとも８０．０質量％、有利には少なくとも８５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、特に有利には少なくとも９５．０質量％、特には少なくとも９９．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入する。
【００２９】
本発明の特に有利な態様によれば、使用するモノマーの全量ではなく、一部、有利にはエチレン性不飽和化合物の全量の８５．０〜９９．９質量％を受器に入れ、使用するモノマーのこれより少ない分、有利には全モノマー量に対して０．１〜１５．０質量％を工程の最後頃添加する。
【００３０】
反応開始時に大部分又は専らアリルメタクリレートだけを使用する場合には、全モノマー量に対して有利には２．０〜５．０質量％のアルキルアクリレートの添加が、低い残存モノマー含量が得られるという背後関係で、重合終了頃でも推奨される。
【００３１】
エチレン性不飽和化合物のラジカル重合は、自体公知の方法で行うことができる。通常のラジカル重合は特にＵｌｌｍａｎｎｓ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第６版に記載されている。
【００３２】
本発明で重合は、ラジカル重合用の少なくとも１種の重合開始剤を使用して開始させる。これには、特に当業界で十分公知のアゾ開始剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、有機過酸化物、例えば過酸化ジクミル、ジアシルペルオキシド、例えばジラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、例えばジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等が属す。
【００３３】
本発明の目的用に極めて特に好適な重合開始剤には、下記化合物が含まれる：メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、過酸化ジクミル、１，１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビスー（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカルボネート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ジ−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２’−アゾビス−（２−アミノプロパン）−ジヒドロクロリド、ジ−（３，５，５−トリメチル−ヘキサノイル）−ペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、ジ−（２−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、４，４’−アゾビス−（シアノペンタン酸）、ジ−（４−メチルベンゾイル）−ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソブチレート並びに前記重合開始剤の混合物。
【００３４】
本発明によれば、２５〜２００℃の範囲、有利には５０〜１５０℃の範囲、特に５０〜１００℃の範囲の温度で１時間の半減期を有する重合開始剤が極めて特に有利である。更に過酸化物の重合開始剤、特にｔ−ブチル−ペルオクトエートがこの目的に極めて特に好適である。
【００３５】
態様に応じて異なる重合開始剤を使用することもできる。異なる種類の開始剤を使用する場合には、これらを有利には別々に連続する工程で添加し、その際後に添加する重合開始剤は有利には前に添加する重合開始剤に比して高い半減期を有するべきである。
【００３６】
本発明による方法でラジカル重合用の少なくとも１種の重合開始剤の添加を少なくとも２段工程で行う。その際重合開始剤の添加は各工程で希釈してない形で行ってもよいし、希釈した形で、有利には溶剤中に溶解して、特に少なくとも１種の鉱油中の３〜２５質量％溶液の形で行ってもよい。
【００３７】
本発明の第１の特に有利な態様によれば、重合開始剤を第１工程で有利には一度に添加する。しかし重合開始剤を第１工程で、有利には連続的に、特に一定の配量添加速度で配量添加することも特に有利であると実証された。
【００３８】
第２工程で重合開始剤を本発明の第１の特に有利な態様によれば有利には一度に添加する。しかしその代わりに、重合開始剤を第２工程で、有利には連続的に、特に一定の配量添加率で添加することも有利である。本発明の極めて特に有利な態様によれば重合開始剤を第１及び第２工程で連続的に、有利には各々一定の配量添加率で配量添加するが、その際、第２工程の平均配量添加率は有利には第１工程の平均配量添加率より大きい。有利には、第２工程の平均配量添加率対第１工程の平均配量添加率の比は１．２：１より大きく、有利には１．２：１〜１０：１、特に有利には１．５：１、極めて特に有利には２：１より大きく、特に３：１より大きい。
【００３９】
本発明によれば第２工程で添加される重合開始剤の量は第１工程で添加される量より多いが、その際第２工程で、第１工程で添加される重合開始剤の全量に対して、有利には少なくとも１２０％、有利には１２０〜１０００％、特に有利には少なくとも１５０％、特に１５０〜５００％の第１工程で添加される量の重開始剤を添加する。
【００４０】
有利には第１工程中に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．０％、有利には１０．０〜４０．０％、特に１５．０〜３５．０質量％がまだ使用されていない時点で、第２工程を開始する。
【００４１】
まだ使用されていない重合開始剤のこの含分は自体公知の方法で決定することができるか又は自体公知の大きさ、例えば重合開始剤の崩壊常数、重合中の温度プロフィール及び添加プロフィールを基礎にして算出することができる。一定温度で一定速度での配量添加に関して例えば近似的に下記が適用される：
Ｉss／ＩΣ＝１／（ｋdｔΣ）
ここで、商Ｉｓｓ／ＩΣは、第１工程の間に添加された重合開始剤の全量に対する使用されなかった重合開始剤の含分を表し、その際ｋｄは重合開始剤の崩壊定数であり、ｔΣは添加時間である。
【００４２】
本発明の目的に、重合開始剤を少なくとも３段工程で添加することが極めて有利であると実証されたが、その際第３工程で第１工程及び第２工程より多くの開始剤を添加する。第３工程で重合開始剤添加を有利には一度に行う。しかし代わりに重合開始剤を第３工程で有利には連続的に、特に一定の配量添加率で配量添加することも有利である。本発明の極めて特に有利な態様によれば、重合開始剤を第１、第２及び第３工程で連続的に、有利には各々一定の配量添加率で配量添加し、その際第３工程の平均配量添加率は有利には第２工程の平均配量添加率より大きく、第２工程の平均配量添加率は第１工程の平均配量添加率より大きい。有利には第３工程の平均配量添加率対第２工程の平均配量添加率の比は１．２：１より大きく、有利には１．２：１〜１０：１、特に有利には１．５：１より大きく、極めて特に有利には２：１より大きく、特には３：１より大きい。
【００４３】
本発明によれば、重合開始剤の第３工程で添加される量は第２工程で添加される量より多く、その際第３工程で有利には、第２工程で添加される重合開始剤の全質量に対して、少なくとも１２０％、有利には１２０〜１０００％、特に有利には少なくとも１５０％、特に１５０〜５００％の第２工程で添加される量の重合開始剤を添加する。
【００４４】
有利には第２工程の間に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．０％、有利には１０．０〜４０．０％、特に１５．０〜３５．０質量％がまだ使用されていない時点で、第３工程を開始する。
【００４５】
まだ使用されていない重合開始剤のこの含分は自体公知の方法で決定することができるか又は自体公知の大きさ、例えば重合開始剤の崩壊常数、重合中の温度プロフィール及び添加プロフィールを基礎にして算出することができる。一定温度で一定速度での添加に関して例えば近似的に下記が適用される：
Ｉss／ＩΣ＝１／（ｋdｔΣ）
ここで、商Ｉｓｓ／ＩΣは、第２工程の間に添加される重合開始剤の全量に対するまだ使用されなかった重合開始剤の含分を表し、その際ｋｄは重合開始剤の崩壊定数であり、ｔΣは添加時間である。
【００４６】
本発明の特に有利な態様によれば、重合開始剤添加を３段以上の工程で行い、その際、第４工程から各々後の工程で直ぐ前の工程より多くの重合開始剤を添加し、重合開始剤は一度に添加するか又は連続的に、有利には一定の配量添加率で配量添加する。
【００４７】
本発明で重合開始剤を連続的に上昇する配量添加速度で配量添加するのが極めて特に有利であると実証された。これは、無限に多数の工程で連続的に上昇する重合開始剤量の配量添加に相応する。
【００４８】
本発明による方法は、エチレン性不飽和化合物の迅速かつ非常に有効な重合を可能にし、比較的僅かな残モノマー含量を有するポリマーを生じる。それにも拘わらず、場合により反応混合物の残モノマー含量を更に下げるために反応の終了頃に再開始することが非常に有利であると実証された。再開始は有利には、最後の工程の間に添加された重合開始剤の全量の少なくとも７５．０質量％、有利には少なくとも９０．０質量％、特に少なくとも９５．０質量％が使用された時点で行う。有利には前に添加された重合開始剤の全量に対して０．１〜１００．０質量％、特に５．０〜５０．０質量％の重合開始剤を後添加する。
【００４９】
新規方法は連鎖移動剤の存在又は不在下で行うことができる。連鎖移動剤としては、当業者に公知であるようなラジカル重合用に記載の代表的な種類を使用することができる。
【００５０】
特に、メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、２−エチルヘキシルチオグリコレート又はペンタエリスリットテトラチオグリコレートが推奨されるが、その際連鎖移動剤は有利には、各々エチレン性不飽和化合物の全質量に対して０．０５〜５．０質量％の量、有利には０．１〜２．０質量％の量及び特に有利には０．２〜１．０質量％の量で使用する。これに関して当業者は専門文献、特に印刷物Ｈ．Ｒａｕｓｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔ．Ｖｏｅｌｋｅｒ"Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ"Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６７；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ"Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ"第ＸＩＶ／１巻、６６頁以降、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、１９６１及びＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ"Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"第１巻、２９６頁以降、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８を引用することができる。本発明でｎ−ドデシルメルカプタンが連鎖延長剤として極めて特に有利である。
【００５１】
重合は溶剤を用いて行ってもよいし、溶剤なしで行ってもよい。その際溶剤の概念は広い範囲に解釈する。
【００５２】
有利には重合は有機溶剤、特に非極性溶剤中で実施する。これには炭化水素溶剤、例えば芳香族溶剤、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられるが、これらは枝分かれして存在してもよい。これらの溶剤は単独又は混合物として使用することができる。特に有利な溶剤は、鉱油、天然油及び合成油並びにその混合物である。この中で鉱油が極めて特に有利である。
【００５３】
鉱油は自体公知であり、市販されている。これらは通常石油又は原油から蒸留及び／又は精留によってか、場合によりその他の精製−及び加工法により得られるが、その際概念鉱油には特に原油又は石油の高沸点分が該当する。通常鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃より高く、有利には３００℃より高い。頁岩油の乾留、石炭のコークス化、褐炭の空気遮断下での蒸留並びに石炭又は褐炭の水素添加による製造も可能である。僅かな含分で鉱油を植物（例えばホホバ、菜種から）又は動物（例えばひずめ油）起源の原料からも製造する。従って鉱油は起源に応じて芳香族、環状、枝分れ及び線状炭化水素の異なる含分を有する。
【００５４】
通常原油及び鉱油中でパラフィン基、ナフテン基及び芳香族分を区別するが、その際概念パラフィン基分は長鎖又は強枝分れイソ−アルカンを表し、ナフテン基分はシクロアルカンを表す。更に鉱油は、起源及び加工に応じて、異なる含分のｎ−アルカン、僅かな枝分れ度を有するイソ−アルカン、いわゆるモノメチル枝分れパラフィン及びヘテロ原子、特にＯ、Ｎ及びＳを有する化合物を有し、それにより極性特性が付与される。しかし個々のアルカン分子が長鎖の枝分れ基もシクロアルカン基及び芳香族分も有しうるので、分類は難しい。本発明の目的で分類は例えばＤＩＮ５１３７８により行うことができる。極性含分はまたＡＳＴＭ Ｄ２００７により測定することができる。
【００５５】
ｎ−アルカンの含分は有利な鉱油中では３質量％より少なく、Ｏ、Ｎ及び／又はＳ含有化合物の含分は６質量％より少ない。芳香族及びモノメチル枝分れパラフィンの含分は通常各々０〜４０質量％の範囲である。有利な態様によれば、鉱油は主として、通常１３個より多い、有利には１８個より多いかつ極めて特に有利には２０個より多い炭素原子を有するナフテン基及びパラフィン基アルカンを含む。これらの化合物の含分は、これに制限するものではないが、通常≧６０質量％、有利には≧８０質量％である。有利な鉱油は、各々鉱油の全質量に対して、芳香族含分０．５〜３０質量％、ナフテン含分１５〜４０質量％、パラフィン基含分３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％まで及び極性化合物０．０５〜５質量％を含有する。
【００５６】
慣用の方法、例えば尿素分離及びシリカゲルを用いる液体クロマトグラフィーにより行った特に有利な鉱油の分析は、例えば下記の成分を示すが、その際％は各々使用した鉱油の全質量に関する：Ｃ原子約１８〜３１個を有するｎ−アルカン：０．７〜１．０％、Ｃ原子１８〜３１個を有する僅かに枝分れしたアルカン：１．０〜８．０％、Ｃ原子１４〜３２個を有する芳香族０．４〜１０．７％、Ｃ原子２０〜３２個を有するイソ−及びシクロ−アルカン：６０．７〜８２．４％、極性化合物：０．１〜０．８％、損失：６．９〜１９．４％。
【００５７】
鉱油の分析並びに異なった組成を有する鉱油の列挙に関する貴重な示唆は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第５版、ＣＤ−ＲＯＭ、１９９７、Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ"ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ"に記載されている。
【００５８】
合成油には、特に有機エステル、例えばジエステル及びポリエステル、ポリアルキレングリコール、ポリエステル、合成炭化水素、特にポリオレフィン（その中でポリαオレフィン（ＰＡＯ）が有利である）、シリコーン油及びペルフルオロアルキルエーテルが含まれる。これらは通常鉱油より少し高価であるが、その性能に関して利点を有する。
【００５９】
天然油は動物性又は植物性油、例えばひづめ油又はホホバ油である。
【００６０】
これらの油は混合物として使用することもでき、多数市販されている。
【００６１】
しかし本発明の極めて特に有利な態様では、重合を溶剤なしに実施する。この方法は特に、有利には５００００ｇ／モルより小さい、有利には２５０００ｇ／モルより小さい、特には５０００〜２００００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する、比較的低分子量のポリマーの製造に好適である。
【００６２】
重合は常圧、減圧又は過圧下で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかし、通常−２０〜２００℃の範囲、有利には０〜１８０℃の範囲、有利には５０〜１８０℃の範囲、特に有利には５０〜１３０℃の範囲、特には６０〜１２０℃の範囲である。
【００６３】
重合は有利には一定の反応温度で実施するが、これは全重合反応中、所望の温度に関して変動は有利には＋−２０℃より僅か、特に有利には＋−５℃より僅かである。
【００６４】
この目的のために、重合容器は有利には、相応する重合熱を出来る限り迅速かつ良好に搬出する媒体で囲ってある。温度変動を更に減らすために、温度上昇用には重合開始剤の添加速度を短時間で高め、温度低下用には重合開始剤の添加速度を短時間で低下させることによって、重合容器中の温度を重合開始剤の添加速度によって制御することが非常に有利であると実証された。
【００６５】
更に有利には、エチレン性不飽和化合物を含有する反応混合物を反応容器中に前装入し、反応混合物を好適な加熱媒体の使用下で所望の重合温度で反応混合物が所望の重合温度を有するまで加熱し、重合を重合開始剤の添加又は配量添加によって開始させ、重合開始剤の添加直後又は配量添加開始直後に加熱媒体の温度を前に調整した温度に対して有利には２〜１０℃、特に５〜１０℃だけ低くするようにして行う。
【００６６】
本発明でモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び溶剤の量を有利には、２０００及び５００００００ｇ／モルの範囲、有利には１００００〜１００００００ｇ／モルの範囲、有利には１５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲、特には２００００〜３０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量が得られるように選択する。この値は分子量の質量平均（Ｍｗ）に関する。
【００６７】
本発明により得られるポリマーの多分散性は、分子量の質量−及び数平均からの商（Ｍ ｗ／Ｍｎ）である。分子量は公知方法により測定することができる。例えば、"サイズ排除クロマトフラフィー"（ＳＥＣ）としても公知であるゲル透過クロマトフラフィーを使用することができる。分子量を測定するために、浸透法、例えば"蒸気相浸透法（Ｖａｐｏｐｕｒ Ｐｈａｓｅ Ｏｓｍｏｍｅｔｒｙ）"も使用することもできる。前記方法は例えばＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ、"Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"Ｃｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９５３）、第ＶＩＩ巻、２６６〜３１６並びに"Ｍａｃｒｏｍｅｏｌｅｃｕｌｅｓ，ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｗｉｎｓｌｏｗ、Ｅｄｉｔｏｒｓ、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、２９６〜３１２並びにＷ．Ｗ．Ｙａｕ、Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌｙ、"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ"Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９７９に記載されている。ここで紹介したポリマーの分子量を測定するために有利にはゲル浸透クロマトグラフィーを使用する。これは有利にはポリメチルアクリレート−又はポリアクリレート標準に対して測定する。
【００６８】
本発明の方法により得られるポリマーは自体公知の方法で単離し、更に加工し、場合により好適な添加物の添加により調製することができる。これらの添加物には特に粘度指数改良剤、酸化防止剤、老化防止剤、耐摩耗剤、腐蝕防止剤、洗浄剤、分散剤、ＥＰ添加物、摩擦減少剤、着色料、芳香物質、金属不活性剤及び／又は解乳化剤が属する。
【００６９】
しかし本発明により得られるポリマーは、直接、即ちその他の添加物なしに、例えば粘度指数改良剤として使用することもできる。
【００７０】
次ぎに本発明を実施例及び比較例につき詳説するが、本発明はこれらの特別な態様に制限されるものではない。その際記載の大きさは下記のように定める：
ポリマーの記載の分子量は、質量平均（Ｍｗ）である。多分散性は分子量の質量−及び数平均からの商である（Ｍｗ／Ｍｎ）。
【００７１】
記載の動粘度は相応してポリマー溶液に関するものであり、純粋な単離されたポリマーに関するものではない。動粘度の測定は常法により、例えばＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計でＡＳＴＭ Ｄ４４５により行うか又はＨｅｒｚｏｇ社の自動測定装置で行う。動粘度の記載は常にｍｍ２／秒で行う。
【００７２】
粘度指数の測定はＡＳＴＭ Ｄ２２７０により行った。
【００７３】
概念"増粘作用"は、特定量のポリマー溶液をその他の溶剤で希釈することによって特定温度で測定する、ポリマー溶液の動粘度に関する。通常１５０Ｎ−オイル中で各々製造したポリマー溶液１０〜１５質量％を希釈し、生じた溶液の動粘度を４０℃又は１００℃で測定する。
【００７４】
残存モノマー含量（例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート、ＭＭＡ）を常法によりＨＰＬＣ分析により測定した。記載は製造したポリマー溶液の全質量に対してｐｐｍ又は質量％である。例えば長鎖のアルキル置換されたアクリレートに関して、例えばＣ８〜Ｃ１８−アルキルアクリレート用に記載した残存モノマー含量には、エステル側鎖中に炭素原子８〜１８個を有するアルキル置換基を有する、使用した全アクリレートモノマーが含まれることに一言しておく。
【００７５】
比較例１
３段ＩｎｔｅｒＭＩＧ攪拌機（７８ｒｐｍで作動）、温度計及び還流冷却器を具備した１０ｌステンレス鋼実験室用反応器中に、３群の鉱油（例えばＦｏｒｔｕｍ社のＮｅｘｂａｓｅ３０２０）１９３２ｇ及び質量比８６．５：３．５：１０．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物２１４．７ｇをドデシルメルカプタン０．２８ｇと一緒に前装入する。温度を９０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート５．９８ｇを添加し、同時に質量比８６．５：３．５：１０．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメチルメタクリレートから成る混合物４７５３．３ｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート９．５１ｇ及びドデシルメルカプタン６．１８ｇから成る供給を開始する。供給時間は３．５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート１０．２ｇを添加する。操作性改善及び安定化用になお１００Ｎ−オイル２１３２．７ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１８．１ｇを添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：１２００００ｇ／モル
多分散性：３．０５
１００℃における動粘度：６４２．８ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１２．６８ｍｍ２／秒、４０℃で：６６．８ｍｍ２／秒
粘度指数：１９３
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．２５％
残存モノマー含量ＭＭＡ：６４０ｐｐｍ
【００７６】
実施例１
３段ＩｎｔｅｒＭＩＧ攪拌機（１５０ｒｐｍで作動）、温度計及び還流冷却器を具備した１０ｌステンレス鋼実験室用反応器中に、３群の鉱油（例えばＦｏｒｔｕｍ社のＮｅｘｂａｓｅ３０２０）１６０４．１ｇ及び質量比８６．５：３．５：１０．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物４１２５．０ｇをドデシルメルカプタン５．６ｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート１０．３ｇを２時間で配量添加し、その際最初の１時間以内に記載量の２２％及び次の１時間内に７８％を添加する。その３０分後もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート４．１ｇを添加する。操作性改善及び安定化用になお１００Ｎ−オイル１７７０．９ｇ及び４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール１５．０ｇを添加する。全反応時間は４時間である。
分子量：１３８０００ｇ／モル
多分散性：３．１０
１００℃における動粘度：６２４．７ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１２．９４ｍｍ２／秒、４０℃で：６７．３ｍｍ２／秒
粘度指数：１９７
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８８％
残存モノマー含量ＭＭＡ：１９５０ｐｐｍ
【００７７】
比較例２
ＭＩＧ攪拌機（２５ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した２４ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル６６７２．７ｋｇ及び質量比８７．０：１３．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物７４５．６ｋｇをドデシルメルカプタン０．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１００℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート２．２ｋｇを添加し、同時に質量比８７．０：１３．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートから成る混合物１０５９４．８ｋｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート１７．０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１２．７ｋｇから成る供給を開始する。供給時間は５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート２２．７ｋｇを添加する。全反応時間は１２時間である。
分子量：１６１０００ｇ／モル
多分散性：２．３０
１００℃における動粘度：１４９６ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１３．８７ｍｍ２／秒、４０℃で：７４．５６ｍｍ２／秒
粘度指数：１９３
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．２％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２％
【００７８】
実施例２
２個のプロペラ攪拌機（２７０ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した４８ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル８９４１．０ｋｇ及び質量比８７．０：１３．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成る混合物１５１１９．７ｇをドデシルメルカプタン２５．７ｋｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート３９．５ｋｇを３．５時間で配量添加し、その際最初の１．５時間以内に全量の６．３％、次の１時間以内に１０．０％及び次の１時間以内に８３．７％を添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：１６６０００ｇ／モル
多分散性：２．４１
１００℃における動粘度：１２３８ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１３．９０ｍｍ２／秒、４０℃で：７５．００ｍｍ２／秒
粘度指数：１９３
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．５％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２％
【００７９】
比較例３
ＭＩＧ攪拌機（２５ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した２４ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル２８８８．１ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物３１５．７ｋｇをドデシルメルカプタン２．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１００℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート４．１ｋｇを添加し、同時に質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートから成る混合物１２８０４．３ｋｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート３２．０ｋｇ及びドデシルメルカプタン１１６．９ｋｇから成る供給を開始する。供給時間は５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート２６．２ｋｇを添加する。全反応時間は１２時間である。
分子量：５３３００ｇ／モル
多分散性：２．００
１００℃における動粘度：１３９７ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１２％前記生成物）：１００℃で：１１．０ｍｍ２／秒、４０℃で：６５．７ｍｍ２／秒
粘度指数：１６０
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８９％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．１４％
【００８０】
実施例３
ＭＩＧ攪拌機（３１ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した１１ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル１３７７．９ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物６１５０．３ｋｇをドデシルメルカプタン５２．３ｋｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート９．８ｋｇを３．５時間で配量添加し、その際最初の１．５時間以内に全量の６．３％、次の１時間以内に１０．０％及び最後の１時間以内に８３．７％を添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：５５４００ｇ／モル
多分散性：２．０４
１００℃における動粘度：１２１９ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１２％前記生成物）：１００℃で：１０．９９ｍｍ２／秒、４０℃で：６５．３ｍｍ２／秒
粘度指数：１６１
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．６３％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２７％
【００８１】
比較例４
ＭＩＧ攪拌機（２５ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した２４ｍ３重合反応器中に１００Ｎ−オイル５５９３．１ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成るモノマー混合物６２２．８ｋｇをドデシルメルカプタン２．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１００℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート３．８ｋｇを添加し、同時に質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレートから成る混合物１１７９６．９ｋｇ並びにｔ−ブチルペルオクトエート２９．５ｋｇ及びドデシルメルカプタン５４．２ｋｇから成る供給を開始する。供給時間は５時間であり、供給速度は均一である。供給２時間後、もう一度ｔ−ブチルペルオクトエート２４．８ｋｇを添加する。全反応時間は１２時間である。
分子量：９８１００ｇ／モル
多分散性：２．１２
１００℃における動粘度：１２５１ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１１．２６ｍｍ２／秒、４０℃で：６１．６ｍｍ２／秒
粘度指数：１７９
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：０．８４％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．１５％
【００８２】
実施例４
２個のプロペラ攪拌機（２７０ｒｐｍで作動）及び工程パラメーターを制御するための工程誘導システムを具備した４８ｍ３重合反応器中に、１００Ｎ−オイル７４８０．７ｋｇ及び質量比８５．０：１５．０のＣ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）から成る混合物１６５５９．９ｋｇをドデシルメルカプタン６７．９ｋｇと一緒に前装入する。温度を１１０℃に調整する。その後ｔ−ブチルペルオクトエート３４．０ｋｇを３．５時間で配量添加し、その際最初の１．５時間以内に全量の６．３％、次の１時間以内に１０．０％及び最後の１時間以内に８３．７％を添加する。全反応時間は８時間である。
分子量：９８７００ｇ／モル
多分散性：２．１４
１００℃における動粘度：１１４９ｍｍ２／秒
増粘作用（１５０Ｎ−オイル中の１０％前記生成物）：１００℃で：１１．２０ｍｍ２／秒、４０℃で：６１．２ｍｍ２／秒
粘度指数：１７８
残存モノマー含量Ｃ１２〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート：１．２８％
残存モノマー含量ＭＭＡ：０．２３％
下記第１表に開始剤の使用量を対比させて記載する。
【００８３】
第１表：使用した開始剤量
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物の全質量に対して、少なくとも８０．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入し、少なくとも１種のラジカル重合用の重合開始剤を少なくとも２段工程で添加し、その際、第２工程で第１工程より多くの重合開始剤を添加することを特徴とする、１種以上のエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法。
【請求項２】
第１工程で重合開始剤を一度に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程で重合開始剤を配量添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２工程で重合開始剤を一度に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２工程で重合開始剤を配量添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
配量添加速度を、第２工程の平均配量添加率が第１工程の平均配量添加率より大きいように選択することを特徴とする、請求項３及び５に記載の方法。
【請求項７】
配量添加速度を、第２工程の平均配量添加率対第１工程の平均配量添加率の比が１．２：１より大きいように選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２工程を、第１工程中に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．０％がまだ使用されていない時点で、開始することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合開始剤を少なくとも３段工程で添加し、その際、第３工程で第１工程及び第２工程より多くの開始剤を添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第３工程で重合開始剤を一度に添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第３工程で重合開始剤を配量添加することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
配量添加速度を、第３工程の平均配量添加率が第２工程の平均配量添加率より大きいように選択することを特徴とする、請求項６及び１１に記載の方法。
【請求項１３】
配量添加速度を、第３工程の平均配量添加率対第２工程の平均配量添加率の比が１．２：１より大きいように選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
第３工程を、第２工程中に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．５％がまだ使用されていない時点で、開始することを特徴とする、請求項９から１３までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
重合開始剤を連続的に上昇する配量添加速度で配量添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートを含むモノマー組成物を重合することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
各々モノマー組成物の全質量に対して、
（ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は炭素原子１〜５個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここでＲ’は水素又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
（ｂ）５０〜１００質量％の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は炭素原子６〜３０個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ"の基を表し、ここでＲ"は水素又は炭素原子６〜４０個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物及び
（ｃ）０〜５０質量％の１種以上のコモノマー
から成るモノマー組成物を使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
開始剤として少なくとも１種の過酸化物を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
重合開始剤を溶解した形で添加することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
重合開始剤を５０〜１８０℃の範囲の温度で添加し、反応混合物を全反応時間の間この範囲の温度に保つことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
重合を少なくとも１種の有機溶剤中で行うことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
重合をＡＰＩ群Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの鉱油又は合成油中で行うことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
モノマー、重合開始剤及び場合により連鎖移動剤の量を、２０００〜５００００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量が得られるように選択することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和化合物の全質量に対して、少なくとも８０．０質量％のエチレン性不飽和化合物を前装入し、少なくとも１種のラジカル重合用の重合開始剤を少なくとも２段工程で添加し、その際、第２工程で第１工程より多くの重合開始剤を添加することを特徴とする、１種以上のエチレン性不飽和化合物のラジカル重合法。
【請求項２】
第１工程で重合開始剤を一度に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程で重合開始剤を配量添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２工程で重合開始剤を一度に添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第２工程で重合開始剤を配量添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
配量添加速度を、第２工程の平均配量添加率が第１工程の平均配量添加率より大きいように選択することを特徴とする、請求項３及び５に記載の方法。
【請求項７】
配量添加速度を、第２工程の平均配量添加率対第１工程の平均配量添加率の比が１．２：１より大きいように選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２工程を、第１工程中に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．０％がまだ使用されていない時点で、開始することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合開始剤を少なくとも３段工程で添加し、その際、第３工程で第１工程及び第２工程より多くの開始剤を添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第３工程で重合開始剤を一度に添加することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第３工程で重合開始剤を配量添加することを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
配量添加速度を、第３工程の平均配量添加率が第２工程の平均配量添加率より大きいように選択することを特徴とする、請求項６及び１１に記載の方法。
【請求項１３】
配量添加速度を、第３工程の平均配量添加率対第２工程の平均配量添加率の比が１．２：１より大きいように選択することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
第３工程を、第２工程中に添加される重合開始剤の全量の０．０１〜５０．５％がまだ使用されていない時点で、開始することを特徴とする、請求項９から１３までの少なくとも１項に記載の方法。
【請求項１５】
重合開始剤を連続的に上昇する配量添加速度で配量添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の（メタ）アクリレート、マレエート及び／又はフマレートを含むモノマー組成物を重合することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
各々モノマー組成物の全質量に対して、
（ａ）０〜４０質量％の式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ１は炭素原子１〜５個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここでＲ’は水素又は炭素原子１〜５個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物、
（ｂ）５０〜１００質量％の式（ＩＩ）
【化２】
［式中、Ｒは水素又はメチルを表し、Ｒ４は炭素原子６〜３０個を有する線状又は枝分れアルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は無関係に水素又は式−ＣＯＯＲ"の基を表し、ここでＲ"は水素又は炭素原子６〜４０個を有するアルキル基を表す］の１種以上のエチレン性不飽和エステル化合物及び
（ｃ）０〜５０質量％の１種以上のコモノマー
から成るモノマー組成物を使用することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
開始剤として少なくとも１種の過酸化物を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
重合開始剤を溶解した形で添加することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項２０】
重合開始剤を５０〜１８０℃の範囲の温度で添加し、反応混合物を全反応時間の間この範囲の温度に保つことを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
重合を少なくとも１種の有機溶剤中で行うことを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
重合をＡＰＩ群Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの鉱油又は合成油中で行うことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
モノマー、重合開始剤及び場合により連鎖移動剤の量を、２０００〜５００００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量が得られるように選択することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか1項に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０８４１０（Ｐ２００８−５０８４１０Ａ）
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２４２５２（Ｐ２００７−５２４２５２）
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８２９６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１５７５１
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（３９９０２０９５７）エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１日（２００５．８．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００８２９６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０１５７５１
【国際公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【出願人】（３９９０２０９５７）エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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