エチレン系不飽和赤色アントラキノン染料
本発明は、エチレン系不飽和モノマーと共重合させ（即ち、硬化させ）て、着色アクリルポリマーのような塗料組成物とされてもよい、一種以上のエチレン系不飽和（例えば、ビニル）光重合性基を含む、ある種の新規な赤色アントラキノン着色剤化合物に関する。当該共重合された本発明の着色剤を有する好適な塗料組成物には、例えばアクリレート及びメタクリレートエステル、着色ポリスチレン、及び他のエチレン系不飽和モノマーから得られる同様な着色ポリマー材料から製造されるポリマーが含まれる。当該新規な着色剤は、紫外線に対する良好な耐久性（安定性）、ビニルモノマーにおける良好な溶解性及び良好な色の濃さを有する。また、本発明は、当該光重合性着色剤化合物の製造方法に関する。当該エチレン系不飽和着色剤化合物は、木材、ガラス、紙、金属、熱可塑性プラスチックなどに塗布される塗料に使用すると好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーと共重合され（又は硬化され）て、着色アクリルポリマー、例えばアクリレート及びメタクリレートエステルから製造されるポリマー、着色ポリスチレン、及び他のエチレン系不飽和モノマーから得られる同様な着色ポリマー材料のような着色組成物が調製される、一種以上のエチレン系不飽和（ビニル）光重合性基を含むある種の新規な赤色着色剤化合物に関する。この新規な着色剤化合物は、紫外（ＵＶ）線に対する良好な硬さ（安定性）、ビニルモノマーにおける良好な溶解度及び良好な色強度を有する。また、本発明は、当該ある種の光重合性着色剤化合物の製造方法に関する。本発明のエチレン系不飽和着色剤化合物は、木材、ガラス、金属、熱可塑性プラスチックなどに塗布される塗料としての用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
着色ポリマー材料は、エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマーのような反応性ポリマーと、アミノ基又はヒドロキシ基のような求核性の反応性基を含有するアントラキノン染料とを化合させることによって製造される。同様に、アクリロイルアミノアントラキノン染料は、ビニル又はジビニルポリマーの主鎖に対してグラフトされる。これと同様にして、ある種のオレフィン基を含有するアントラキノン染料は重合されて、ポリマー染料／顔料が製造されてきた。（例えば、Ｊ.Ｓ.Ｄ.Ｃ.、１９７７年４月号、１１４〜１２５頁参照。）
【０００３】
米国特許第４，１１５，０５６号明細書には、１個のアクリロイルオキシ基を含有する青色の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを種々な繊維、特にポリアミド繊維を着色する染料に使用することが記載されている。米国特許第４，９４３，６１７号明細書には、高い二色性を有する液晶コポリマーとするために共重合されるオレフィン基を含有する、ある種の青色の、置換１,５−ジアミノ−４,８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む液晶コポリマーが開示されている。米国特許第５，０５５，６０２号明細書には、重合性のアクリロイル及びメタクリロイル基を含有するある種の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを共重合させることで着色ポリアクリレートコンタクトレンズ材料に使用することが記載されている。
【０００４】
米国特許第５，３６２，８１２号明細書には、（ａ）２−アルケニルアズラクトンを重合させ、そのポリマーと求核性基を含有する染料とを反応させることによって、また、（ｂ）求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いで得られるこのフリーラジカル重合性の染料を重合させることによって、アントラキノンを含む種々な染料群をポリマー染料に転化させることが開示されている。当該ポリマー染料は、フォトレジスト法及びカラープルーフィング用に有用であることも報告されている。米国特許第５，３６７，０３９号明細書には、ビニルモノマーと、ある種のアントラキノン染料をメタクリロイル基で活性化することで得られる反応性のアントラキノン染料とを乳化重合することによって、インク、ペイント、トナーなどに好適な着色ビニルポリマーを得る製法が開示されている。
【０００５】
光重合性の基を含有する数種のアントラキノンを含む種々な染料の製法や、これらの液晶テレビジョンセット、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物などの使用に好適なカラーフィルターへの応用については、米国特許第５，５７８，４１９号明細書に記載されている。光重合性基を含有する種々なアントラキノン染料の製造については、米国特許出願第２００２００６８７２５号明細書に開示されている。米国特許第５，９００，４４５号明細書には、２−位置で光重合性基を含有するチオ又はアミノ基のいずれかと置換される、ある種のマゼンタ１−アミノ,４−ヒドロキシアントラキノンを含む消去可能なインク組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、当該分野で知られるそれと関連する溶剤又はモノマー中で改善された光安定性と溶解性を有する、経済的で、光重合性の赤色アントラキノン着色剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記式Ｉのエチレン系不飽和の、光重合性又はフリーラジカル重合性の、赤色アントラキノン着色剤が提供される。
【化１】
式中、
Ｒは、−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｚ)n−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−、−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−及び−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−からなる群より選ばれる二価の結合基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)−、−Ｎ(Ｒ3)ＣＯ−又は−Ｎ(ＣＯＲ5)−であり、
Ｒ1は、ヒドロキシ、−ＮＨＳＯ2Ｒ2又は−ＮＨＣＯＲ2であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【０００８】
また、本発明によれば、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレートなどが好適な溶剤である、エチレン系不飽和光重合性着色剤（例えば染料）の濃厚溶液の製造方法が提供される。当該濃厚溶液における染料の濃度は、０．５重量％〜４０重量％であってよい。
【０００９】
更に、本発明によれば、式Ｉの光重合性着色剤を含む塗料組成物が提供される。好ましい塗布基板は、熱可塑性プラスチック、ガラス、木材、紙、金属など、特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、アクリル樹脂、及びポリカーボネートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で提供する着色剤は赤色である。よって、本発明によれば、下記式Ｉの光重合性又はフリーラジカル重合性の、赤色アントラキノン着色剤が提供される。
【化２】
式中、
Ｒは、−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｚ)n−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−、−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−及び−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−からなる群より選ばれる二価の結合基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)−、−Ｎ(Ｒ3)ＣＯ−又は−Ｎ(ＣＯＲ5)−であり、
Ｒ1は、ヒドロキシ、−ＮＨＳＯ2Ｒ2又は−ＮＨＣＯＲ2であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【００１１】
前記の語句「エチレン系不飽和光重合性基」及び／又は「フリーラジカル開始重合性基」とは、ビニル基を有するそれらを含む反応性のＣ＝Ｃ二重結合を有する部分をいう、と当業者に理解されている。この反応性の二重結合は、アリール基又はカルボニルのような電子吸引性基に結合されることによって活性化されていることが好ましい。当該語句「反応性Ｃ＝Ｃ二重結合」には、芳香環における環状内の共役二重結合は含まれない。それは、当該環状内の二重結合は通常の重合条件下ではフリーラジカル重合に対して非反応性であることが知られているからである。
【００１２】
好ましいＱ基には、以下の有機基１〜１０が含まれる。
１ −ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ6)−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ7、
４
【化３】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ10、
６
【化４】
７
【化５】
８
【化６】
９
【化７】
又は
１０
【化８】
ここで、
Ｒ6は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ7は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)2、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２−ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ8およびＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ8及びＲ9は、結合して−(ＣＨ2)3〜5−基を表してよく、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである。
【００１３】
本明細書中で、用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」が用いられるときは、それは１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基、及び選択的に、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及び−Ｙ−Ｑから選ばれる１個又は２個の基で置換されたこれらの基を指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」が用いられるときは、それは３〜８個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素基、及び選択的に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されたこれらの基を指す。用語「アリール」が用いられるときは、それはフェニル、及びＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲン基から選ばれる１〜３個の置換基で置換されたフェニルを指す。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ」が用いられるときは、それは構造−ＯＲ12、−ＣＯ2Ｒ12及び−ＯＣＯＲ12（ここで、Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である）に相当する基を指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル」が用いられるときは、それは３〜８個の炭素の直鎖又は分枝鎖を有しかつ少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素基を指す。用語「ハロゲン」が用いられるときは、それにはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。用語「Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン」及び「Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン」が用いられるときは、それぞれ、２〜８個の及び２〜４個の炭素を有する二価の直鎖又は分枝鎖炭化水素基、及び 選択的にヒドロキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ及び−Ｙ−Ｑで置換されたこれらの基を指す。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン」が用いられるときは、それは１〜６個の炭素を有する二価の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を指す。用語「アリーレン」が用いられるときは、それは１,２−、１,３−及び１,４−フェニレン、及び選択的にＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はハロゲンで置換されたかかる二価の基を指す。
【００１４】
当業者であれば、前述した一定範囲の炭素原子を有する基又は部分のそれぞれ、例えば、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」には、Ｃ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の末端の基のみならず、その相当する個々のＣ2、Ｃ3、Ｃ4およびＣ5基のそれぞれも含まれるものと理解される。加えて、この一定範囲の炭素原子内にある個々の基又は部分のそれぞれは、それらが更に一緒になって、本来が、一定の全体範囲内にある小範囲をも記述しているものと理解される。例えば、用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」には、Ｃ3〜Ｃ8の個々の環状部分のみならず、例えば「Ｃ4〜Ｃ6−シクロアルキル」のような小範囲も含まれることが意図されている。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様には、Ｑが、式−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ2又は下式：
【化９】
（式中、Ｒ6は水素又はメチルである。）
である場合の式Ｉの着色剤が含まれる。
【００１６】
更に好ましい本発明の実施態様は、Ｒが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2−であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが下式：
【化１０】
（式中、Ｒ6は水素又はメチルであり、Ｒ8及びＲ9はメチルである。）
である場合の式Ｉの着色剤である。より好ましいものは、Ｒが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2−であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7（ここで、Ｒ6は水素又はメチルであり、Ｒ7は水素である。）である場合の式Ｉの着色剤である。
【００１７】
式Ｉのエチレン系不飽和（例えば、ビニル活性化された）赤色着色剤は、下式ＩＩ：
【化１１】
のヒドロキシ又はアミノ置換中間体化合物を、下記に示す１′〜１０′のアシル化剤又はアルキル化剤と反応させることによって、製造されてよい。
【００１８】
１´ ＣｌＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7 又はＯ[ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7]2
２´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7
３´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
４´
【化１２】
５´
【化１３】
６´
【化１４】
７´
【化１５】
８’
【化１６】
９´
【化１７】
１０′
【化１８】
ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、前記定義したとおりである。
【００１９】
式中、Ｙが−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−である上記式ＩＩの化合物は、分散染料として有用であることが知られており、そしてこれは、当業者に公知な手順によって製造される。（例えば、米国特許第２，６４０，０６２号、同第２，７７３，０７１号、同第３，０７２，６８３号、同第３，３２４，１５０号、同第３，４４５，４８５号、同第３，４６７，６８１号、同第３，５３０，１５０号、同第３，６４２，８３５号、同第３，６９４，４６７号、同第３，７６９，３０５号、同第３，８２２，９９２号、同第３，９６３，７６３号及び同第４，１１０，０７２号明細書参照。）
【実施例】
【００２０】
本発明によって提供される赤色のアントラキノン着色剤化合物について、以下の実施例によって更に説明する。
【００２１】
実施例１
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−(２′−ヒドロキシエトキシ)アントラキノン（１．１２ｇ、０．００３７５モル、Ｃ.Ｉ.分散レッド５５乾燥ケーキ）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（０．８ｇ、０．００３７５モル）、トルエン（３５ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（３滴）の混合物を、加熱して、２時間、９０℃で撹拌した。撹拌しながら、当該反応混合物を、ヘプタン（２００ｍＬ）中に浸漬して、赤色固体を真空濾過によって集め、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した。生成物の収率は、定量的であった。電解脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１９】
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶剤中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、５１６ｎｍ（吸光度係数＝２．９５×１０4）に吸収最大値が観察された。
【００２２】
実施例２
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−[２′−[４′(２′−ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エトキシ]アントラキノン（２．１７ｇ、０．００５モル、Ｃ.Ｉ.分散レッド１３８乾燥ケーキ）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１．０６ｇ、０．００５モル）、トルエン（３０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（４滴）の混合物を、加熱して、約２．５時間、９５〜９０℃で撹拌した。薄層クロマトグラフ（１：１のテトラヒドロフラン：ヘキサン）によると、少量の出発物質の存在を示した。追加の３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１０〜１２滴）を添加し、加熱して、９０℃で更なる時間、撹拌を続けた。反応混合物を放置して、６０℃まで冷却し、その後徐々にヘプタン（５０ｍＬ）に添加した。反応混合物を放置して室温まで冷却し、赤色の沈殿物を真空濾過によって集めた。沈殿物を、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した（収率−３．１０ｇ、理論収率の９７．５％）。ＥＤＭＳによって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化２０】
ＤＭＦ中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、５１７ｎｍ（吸光度係数＝１．５３×１０4）に吸収最大値が観察された。
【００２３】
実施例３
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−[２′−[４′(２′−ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エトキシ]アントラキノン（１．０ｇ、０．００２３モル、Ｃ.Ｉ.分散レッド１３８乾燥ケーキ）、無水メタクリル酸（４１１μＬ、０．００２７６モル）、４−ジメチルアミノピリジン（２８ｍｇ、０．０００２３モル）及びヒドロキノン（１０ｍｇ）のそれぞれを、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）を容れた電磁棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。トリエタノールアミン（３８５μＬ、０．００２７６モル）を、この撹拌反応溶液に加えた。当該溶液を、室温下に２４時間撹拌した。メタノール（２５ｍＬ）を、この反応混合物に加えた。当該反応混合物を１００ｍＬの水に注いで、生成物を沈殿させ、これを真空濾過によって集めた。沈殿物を水で洗浄して、空気中で乾燥した（収率−１．６ｇ、理論収率の１００％）。ＦＤＭＳによって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化２１】
【００２４】
実施例４〜４１
表Ｉに掲載される着色剤は、実施例１〜３の着色剤を製造するために使用した一般的な方法によって製造した。当該実施例４〜４１の着色剤は、表Ｉ中でより詳細に定義されるような以下の一般構造を有していた。
【化２２】
【００２５】
【表１】
【表２】
【表３】
【００２６】
前述したように、本発明では、また、好適な溶剤で、赤色染料の濃厚溶液を作製する方法も提供される。好適な溶剤には、芳香族化合物、ケトン、アクリレート、メタクリレート、スチレンなどが含まれる。本発明の濃厚物では、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート及びこれらの混合物が、好適な溶剤である。溶液中での染料濃度は、０．５重量％（ｗｔ％）〜４０ｗｔ％であってよく、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。当業者であれば、前述した範囲には、これらの範囲を満たす全ての画分が含まれ、そして、前述した低い方の範囲のそれぞれは、前掲した高い方の末端範囲と対になってもよいことが、理解されよう。
【００２７】
更に、本発明では、また、式Ｉの光重合性着色剤を含む塗料組成物も提供される。好ましい塗布基板は、熱可塑性プラスチック、ガラス、木材、金属、紙などであり、特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリカーボネートである。
【００２８】
当該ビニル基又は置換ビニル基を含む活性化染料、即ち着色剤は、重合性であるか、あるいは共重合性であるが、これは、好ましくは、紫外線硬化樹脂を製造する技術分野において知られる方法によって、紫外線に暴露させることにより発生するフリーラジカルによる反応機構により重合され、あるいは共重合される。重合は、光重合開始剤を添加することによって促進させることができる。当該着色ポリマー材料は、通常、重合性ビニルモノマー中に、その他の溶剤を用いあるいは用いないで、共重合性の基を含有する活性化着色剤を溶解させ、次いで、１個以上のビニル基又は置換ビニル基を含有するオリゴマー又はポリマー材料と結合させることによって製造される。
【００２９】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝された時に重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含有されていること、つまり、当該塗料組成物は放射線硬化性であること、が必要である。かかる重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル；アリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルのアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；及びエチレン及びプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ，エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートエステル及びジメタクリレートエステル；トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシリル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートエステル及びトリメタクリレートエステル；ペンタエリスリトール及びエトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートエステル及びテトラメタクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリドン；α−メチルスチレン；マレエート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル、及びクロトン酸が含まれる。
【００３０】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下に紫外線に暴露した時に重合を行うことができる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これら重合性ビニル化合物の製造及び用途は、例えば、G. Webster 編、「塗料、インク、及びペイント用ＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術、第ＩＩ巻：プレポリマー及び反応性希釈剤」、John Wiley & Sons 社、ロンドン、１９９７年発行に記載されているように、当業者に周知である。かかるポリマーの、重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、アクリル化又はメタクリル化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）及び不飽和ポリエステルが含まれる。このアクリル化又はメタクリル化ポリマー及びオリゴマーは、典型的に、１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を含有するモノマー、例えばモノマーのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルと結合されており、そしてこれが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られる慣例的な重縮合技術によって製造される不飽和ポリエステルは、殆どの場合、スチレン又は他のモノマーのいずれかと結合するが、それには１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基が含まれ、これが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られている不飽和ポリエステルの利用に係るその他の実施態様には、当該不飽和ポリエステルと２個以上のビニルエーテル基又は２個以上のビニルエステル基を含有するモノマーとの結合が含まれる（ＷＯ９６／０１２８３号、ＷＯ９７／４８７４４号、及びＥＰＯ３２２８０８号明細書参照）。
【００３１】
本発明の塗料組成物には、当該組成物の基板表面への塗布及び塗工を容易にすることを所望する場合には、選択的に一種以上の付加的な有機溶剤が含まれてもよい。好適な溶剤の典型的な具体例には、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の具体例には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチレンクロリド、クロロホルム、トルエン、キシレン及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい溶剤混合物には、エステル、ケトン、及びトルエン、キシレンのような芳香族溶剤、アセトン、２−ペンタンノン、酢酸エチルなどが含まれてよい。本発明の新規な塗料組成物に存在してもよい、加えられる、即ち外部からの溶剤の量は、当該塗料組成物の全量に対し、１〜４０重量％、より典型的には１〜２５重量％の範囲であってよい。
【００３２】
ある重合性ビニルモノマーは、反応体及び溶剤の両者として役立っている。これらには、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝される時に、重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含まれる。特定の具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、ジビニルグルタレート、ジビニル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニルイソフタレート、及びジビニルテレフタレートのようなジビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００３３】
更に、本発明の組成物は、基板表面への塗布及び塗工を容易にするため、溶剤に溶かすよりもむしろ水に分散させた方がよい場合がある。本発明の水分散組成物では、補助溶剤が、選択的に使用される。好適な補助溶剤の典型的な具体例には、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。水溶性のエチレン系不飽和溶剤の典型的な具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明の分散塗料組成物における好適な水性有機溶剤（即ち、有機溶剤と水）の量は、全塗料組成物の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、本明細書に記載の一種以上のエチレン系不飽和染料化合物が含まれる。当該エチレン系不飽和染料化合物即ち化合物の濃度は、当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物、即ち、塗料組成物の成分（ｉ）の重量に対し、０．００５〜４０．０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％であってよい。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤の量は、典型的に、塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対し、１〜１５重量％、好ましくは３〜５重量％である。典型的な光重合開始剤には、商品名 ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Fratelli Lamberti 製）の下に市販されているようなベンゾイン及びベンゾインエーテル；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Stauffer 製）；２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）、２−メチル−２−モルフォリノ−１−(ｐ−メチルチオフェニル)プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）のようなベンジルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル)(フェニル)−メタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）のようなα−ヒドロキシアルキル−フェノン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルフォリノフェニル)ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）（Ciba Geigy 製）、Ｕｖａｔｏｎｅ ８３０２（Upjohn 製）；ＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Upjohn 製）のようなα,α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３、及び２９５９（Merck 製）；及びベンゾフェノンと第三アミンの混合物が含まれる。着色塗料組成物では、硬化速度は、種々の、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＮＯＸ ８１９）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、及び１７００のようなホスフィンオキシド、並びにＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３と２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）（Ciba 製）との重量で５０／５０の混合物のようなホスフィンオキシド混合物のようなホスフィンオキシド光重合開始剤を添加することによって改善することができる。かかる光重合開始剤及び硬化手順に関する更なる詳細は、米国特許第５，１０９，０９７号明細書のような公開文献に見られるが、当該文献は、ここに引用したことにより、本明細書中に含める。塗膜（フィルム）の厚さ、生成物の銘柄、光重合開始剤のタイプ、放射の線束、及び放射源にもよるが、典型的に、０．５秒〜３０分間の紫外線に対する露光時間（５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ2）が、硬化のために必要である。また、硬化は、日射、即ち直射日光からも起こる。
【００３６】
本発明の塗料組成物には、典型的に塗料組成物に存在する一種以上の付加的な成分が含まれてもよい。かかる付加的な成分の具体例には、均展剤、レオロジー、及びシリコーン、フッ素化炭化水素又はセルロース系誘導体のような流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止剤及び浮き防止剤；殺カビ剤及びカビ駆除剤；腐食防止剤；粘度調整剤；及び／又は融合助剤が含まれる。また、本発明の塗料組成物には、非反応性の改質樹脂が含まれてもよい。典型的な非反応性の改質樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマー；アクリル化及びメタクリル化ウレタン、エポキシ、及びポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートのようなセルロースエステル；ニトロセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテルが含まれる。
【００３７】
典型的な可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、及びジオクチルフタレートのようなフタル酸のアルキルエステル；トリエチルシトレート及びトリブチルシトレートのようなクエン酸エステル；トリアセチン及びトリプロピオニン；及び Eastmann Chemical 社製のＥａｓｔｍａｎ １８−０４、Ｅａｓｔｍａｎ１８−０７、Ｅａｓｔｍａｎ１８−９２及びＥａｓｔｍａｎ１８−９９のようなグリセロールモノエステルが含まれる。付加的な添加剤の特定具体例は、「Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｅｘ」、National Paint & Coating 協会発行、１５００番地、ロードアイランド通り、ノースウェールズ州、ワシントン、Ｄ.Ｃ.２０００５に見ることができる。
【００３８】
前述したように、本発明の塗料組成物は、紫外線による硬化の結果として得られるが、この硬化を発生させる方法は、本発明を限定する特徴ではない。当業者であれば、分解して、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのような不飽和モノマーの重合を開始させることができる化学種を与える過酸化物や関連する化合物があることも十分に理解している。
【００３９】
本発明のポリマー塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２を用いて、少なくとも１００ＭＥＫ往復摩擦の耐溶剤性、好ましくは約２００往復摩擦の耐溶剤性を有する。また、かかる塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３３６３を用いて、Ｆ以上に大きい鉛筆硬度、好ましくはＨ以上に大きい鉛筆硬度を有する。当該塗料組成物は、慣用の塗工装置をもって基板に塗布することができる。塗布された基板は、次いで、大気中又は窒素中で、紫外線のような放射線に曝されて、硬化仕上げされる。水銀蒸気ランプ又はキセノンランプが、この硬化工程に適用可能である。本発明の塗膜は、また、電子ビームによって硬化されてもよい。
【００４０】
本発明の放射線硬化性塗料組成物は、アルミニウムやスチールのような金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、及び革のような基板に対する接着剤や塗料として適用される。木材基板上では、当該塗料組成物は、全体の透明な色と木目を共に鮮明化させる。それによって、種々な審美的な効果を達成することが可能である。慣用のステインよりも、むしろ本発明の着色塗料組成物を用いたときの方が、木目の隆起が抑えられ、かつより厚い塗膜が得られるため、仕上げの木材塗膜を得るに必要なサンダー仕上げの工程数は、減らしてもよい。本発明範囲の塗料組成物を自動車の下塗りに塗布すると、その場合、下塗りと視覚による色差（低アングルになる程長い光路長が生じ、そのためより高い色彩度が観察される）とが相まって種々な審美的な効果が与えられる。このことは、現在、下塗りで金属フレークの配向により達成されているのと同様なデザイン的効果が得られることとなる。本発明範囲の塗料組成物をウィンドーフィルムに塗布すると、自動車や建築の用途に好適である。本発明範囲の塗料組成物は、ファイバーオプチックケーブルのようなガラスに塗布されてもよい。
【００４１】
種々な付加的な顔料、可塑剤、及び安定化剤が最終製品に配合されて、ある種の望ましい特性が得られるようにされてもよい。これらのことは、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
塗工実施例
本発明により提供される塗料及び塗料組成物並びにその製法について、以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００４３】
実施例４２
この実施例は、「対照」実験である。８．０９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、３．９６ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．５８ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０６ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる光重合性組成物を、これらの成分が完全に分散されるまで混合することによって調製した。得られた塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標、Eastman Chemical 社）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、硬膜が得られていること、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性は、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。当該塗膜は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
【００４４】
実施例４３
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例１の赤色染料と、８．８９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．２５ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６２ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の赤色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照（実施例４６〜４９）、及び重合性染料を含む塗膜（実施例５０〜５３）の両者は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４５】
実施例４４
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例４１の赤色染料と、７．９８ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．０８ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の赤色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照（実施例４６〜４９）、及び重合性染料を含む塗膜（実施例５４〜５７）の両者は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４６】
実施例４５
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例３の赤色染料と、７．９８ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．０８ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の赤色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照（実施例４６〜４９）、及び重合性染料を含む塗膜（実施例５９〜６１）の両者は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４７】
実施例４６〜６１
表ＩＩに記載される実施例４６〜６１は、実施例４２〜４５における塗料を用いて塗布した種々の基板に関するケーニッヒ振子硬度の測定値を示す。
【表４】
【００４８】
本発明について、その好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、その変形及び変更も、本発明の技術思想並びに技術的範囲に含まれるものと理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーと共重合され（又は硬化され）て、着色アクリルポリマー、例えばアクリレート及びメタクリレートエステルから製造されるポリマー、着色ポリスチレン、及び他のエチレン系不飽和モノマーから得られる同様な着色ポリマー材料のような着色組成物が調製される、一種以上のエチレン系不飽和（ビニル）光重合性基を含むある種の新規な赤色着色剤化合物に関する。この新規な着色剤化合物は、紫外（ＵＶ）線に対する良好な硬さ（安定性）、ビニルモノマーにおける良好な溶解度及び良好な色強度を有する。また、本発明は、当該ある種の光重合性着色剤化合物の製造方法に関する。本発明のエチレン系不飽和着色剤化合物は、木材、ガラス、金属、熱可塑性プラスチックなどに塗布される塗料としての用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
着色ポリマー材料は、エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマーのような反応性ポリマーと、アミノ基又はヒドロキシ基のような求核性の反応性基を含有するアントラキノン染料とを化合させることによって製造される。同様に、アクリロイルアミノアントラキノン染料は、ビニル又はジビニルポリマーの主鎖に対してグラフトされる。これと同様にして、ある種のオレフィン基を含有するアントラキノン染料は重合されて、ポリマー染料／顔料が製造されてきた。（例えば、Ｊ.Ｓ.Ｄ.Ｃ.、１９７７年４月号、１１４〜１２５頁参照。）
【０００３】
米国特許第４，１１５，０５６号明細書には、１個のアクリロイルオキシ基を含有する青色の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを種々な繊維、特にポリアミド繊維を着色する染料に使用することが記載されている。米国特許第４，９４３，６１７号明細書には、高い二色性を有する液晶コポリマーとするために共重合されるオレフィン基を含有する、ある種の青色の、置換１,５−ジアミノ−４,８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む液晶コポリマーが開示されている。米国特許第５，０５５，６０２号明細書には、重合性のアクリロイル及びメタクリロイル基を含有するある種の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを共重合させることで着色ポリアクリレートコンタクトレンズ材料に使用することが記載されている。
【０００４】
米国特許第５，３６２，８１２号明細書には、（ａ）２−アルケニルアズラクトンを重合させ、そのポリマーと求核性基を含有する染料とを反応させることによって、また、（ｂ）求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いで得られるこのフリーラジカル重合性の染料を重合させることによって、アントラキノンを含む種々な染料群をポリマー染料に転化させることが開示されている。当該ポリマー染料は、フォトレジスト法及びカラープルーフィング用に有用であることも報告されている。米国特許第５，３６７，０３９号明細書には、ビニルモノマーと、ある種のアントラキノン染料をメタクリロイル基で活性化することで得られる反応性のアントラキノン染料とを乳化重合することによって、インク、ペイント、トナーなどに好適な着色ビニルポリマーを得る製法が開示されている。
【０００５】
光重合性の基を含有する数種のアントラキノンを含む種々な染料の製法や、これらの液晶テレビジョンセット、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物などの使用に好適なカラーフィルターへの応用については、米国特許第５，５７８，４１９号明細書に記載されている。光重合性基を含有する種々なアントラキノン染料の製造については、米国特許出願第２００２００６８７２５号明細書に開示されている。米国特許第５，９００，４４５号明細書には、２−位置で光重合性基を含有するチオ又はアミノ基のいずれかと置換される、ある種のマゼンタ１−アミノ,４−ヒドロキシアントラキノンを含む消去可能なインク組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、当該分野で知られるそれと関連する溶剤又はモノマー中で改善された光安定性と溶解性を有する、経済的で、光重合性の赤色アントラキノン着色剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記式Ｉのエチレン系不飽和の、光重合性又はフリーラジカル重合性の、赤色アントラキノン着色剤が提供される。
【化１】
式中、
Ｒは、−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｚ)n−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−、−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−及び−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−からなる群より選ばれる二価の結合基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)−、−Ｎ(Ｒ3)ＣＯ−又は−Ｎ(ＣＯＲ5)−であり、
Ｒ1は、ヒドロキシ、−ＮＨＳＯ2Ｒ2又は−ＮＨＣＯＲ2であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【０００８】
また、本発明によれば、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレートなどが好適な溶剤である、エチレン系不飽和光重合性着色剤（例えば染料）の濃厚溶液の製造方法が提供される。当該濃厚溶液における染料の濃度は、０．５重量％〜４０重量％であってよい。
【０００９】
更に、本発明によれば、式Ｉの光重合性着色剤を含む塗料組成物が提供される。好ましい塗布基板は、熱可塑性プラスチック、ガラス、木材、紙、金属など、特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、アクリル樹脂、及びポリカーボネートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で提供する着色剤は赤色である。よって、本発明によれば、下記式Ｉの光重合性又はフリーラジカル重合性の、赤色アントラキノン着色剤が提供される。
【化２】
式中、
Ｒは、−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｚ)n−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−、−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−及び−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−からなる群より選ばれる二価の結合基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)−、−Ｎ(Ｒ3)ＣＯ−又は−Ｎ(ＣＯＲ5)−であり、
Ｒ1は、ヒドロキシ、−ＮＨＳＯ2Ｒ2又は−ＮＨＣＯＲ2であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【００１１】
前記の語句「エチレン系不飽和光重合性基」及び／又は「フリーラジカル開始重合性基」とは、ビニル基を有するそれらを含む反応性のＣ＝Ｃ二重結合を有する部分をいう、と当業者に理解されている。この反応性の二重結合は、アリール基又はカルボニルのような電子吸引性基に結合されることによって活性化されていることが好ましい。当該語句「反応性Ｃ＝Ｃ二重結合」には、芳香環における環状内の共役二重結合は含まれない。それは、当該環状内の二重結合は通常の重合条件下ではフリーラジカル重合に対して非反応性であることが知られているからである。
【００１２】
好ましいＱ基には、以下の有機基１〜１０が含まれる。
１ −ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ6)−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ7、
４
【化３】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ10、
６
【化４】
７
【化５】
８
【化６】
９
【化７】
又は
１０
【化８】
ここで、
Ｒ6は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ7は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)2、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２−ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ8およびＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ8及びＲ9は、結合して−(ＣＨ2)3〜5−基を表してよく、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである。
【００１３】
本明細書中で、用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」が用いられるときは、それは１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素基、及び選択的に、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及び−Ｙ−Ｑから選ばれる１個又は２個の基で置換されたこれらの基を指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」が用いられるときは、それは３〜８個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素基、及び選択的に少なくとも１個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されたこれらの基を指す。用語「アリール」が用いられるときは、それはフェニル、及びＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲン基から選ばれる１〜３個の置換基で置換されたフェニルを指す。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ」が用いられるときは、それは構造−ＯＲ12、−ＣＯ2Ｒ12及び−ＯＣＯＲ12（ここで、Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基である）に相当する基を指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル」が用いられるときは、それは３〜８個の炭素の直鎖又は分枝鎖を有しかつ少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有する炭化水素基を指す。用語「ハロゲン」が用いられるときは、それにはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。用語「Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン」及び「Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン」が用いられるときは、それぞれ、２〜８個の及び２〜４個の炭素を有する二価の直鎖又は分枝鎖炭化水素基、及び 選択的にヒドロキシ、ハロゲン、アリール、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ6−アルコキシ及び−Ｙ−Ｑで置換されたこれらの基を指す。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン」が用いられるときは、それは１〜６個の炭素を有する二価の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を指す。用語「アリーレン」が用いられるときは、それは１,２−、１,３−及び１,４−フェニレン、及び選択的にＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はハロゲンで置換されたかかる二価の基を指す。
【００１４】
当業者であれば、前述した一定範囲の炭素原子を有する基又は部分のそれぞれ、例えば、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」には、Ｃ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の末端の基のみならず、その相当する個々のＣ2、Ｃ3、Ｃ4およびＣ5基のそれぞれも含まれるものと理解される。加えて、この一定範囲の炭素原子内にある個々の基又は部分のそれぞれは、それらが更に一緒になって、本来が、一定の全体範囲内にある小範囲をも記述しているものと理解される。例えば、用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」には、Ｃ3〜Ｃ8の個々の環状部分のみならず、例えば「Ｃ4〜Ｃ6−シクロアルキル」のような小範囲も含まれることが意図されている。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様には、Ｑが、式−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ2又は下式：
【化９】
（式中、Ｒ6は水素又はメチルである。）
である場合の式Ｉの着色剤が含まれる。
【００１６】
更に好ましい本発明の実施態様は、Ｒが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2−であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが下式：
【化１０】
（式中、Ｒ6は水素又はメチルであり、Ｒ8及びＲ9はメチルである。）
である場合の式Ｉの着色剤である。より好ましいものは、Ｒが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2−であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7（ここで、Ｒ6は水素又はメチルであり、Ｒ7は水素である。）である場合の式Ｉの着色剤である。
【００１７】
式Ｉのエチレン系不飽和（例えば、ビニル活性化された）赤色着色剤は、下式ＩＩ：
【化１１】
のヒドロキシ又はアミノ置換中間体化合物を、下記に示す１′〜１０′のアシル化剤又はアルキル化剤と反応させることによって、製造されてよい。
【００１８】
１´ ＣｌＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7 又はＯ[ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7]2
２´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7
３´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
４´
【化１２】
５´
【化１３】
６´
【化１４】
７´
【化１５】
８’
【化１６】
９´
【化１７】
１０′
【化１８】
ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ11は、前記定義したとおりである。
【００１９】
式中、Ｙが−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−である上記式ＩＩの化合物は、分散染料として有用であることが知られており、そしてこれは、当業者に公知な手順によって製造される。（例えば、米国特許第２，６４０，０６２号、同第２，７７３，０７１号、同第３，０７２，６８３号、同第３，３２４，１５０号、同第３，４４５，４８５号、同第３，４６７，６８１号、同第３，５３０，１５０号、同第３，６４２，８３５号、同第３，６９４，４６７号、同第３，７６９，３０５号、同第３，８２２，９９２号、同第３，９６３，７６３号及び同第４，１１０，０７２号明細書参照。）
【実施例】
【００２０】
本発明によって提供される赤色のアントラキノン着色剤化合物について、以下の実施例によって更に説明する。
【００２１】
実施例１
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−(２′−ヒドロキシエトキシ)アントラキノン（１．１２ｇ、０．００３７５モル、Ｃ.Ｉ.分散レッド５５乾燥ケーキ）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（０．８ｇ、０．００３７５モル）、トルエン（３５ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（３滴）の混合物を、加熱して、２時間、９０℃で撹拌した。撹拌しながら、当該反応混合物を、ヘプタン（２００ｍＬ）中に浸漬して、赤色固体を真空濾過によって集め、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した。生成物の収率は、定量的であった。電解脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１９】
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶剤中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、５１６ｎｍ（吸光度係数＝２．９５×１０4）に吸収最大値が観察された。
【００２２】
実施例２
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−[２′−[４′(２′−ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エトキシ]アントラキノン（２．１７ｇ、０．００５モル、Ｃ.Ｉ.分散レッド１３８乾燥ケーキ）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１．０６ｇ、０．００５モル）、トルエン（３０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（４滴）の混合物を、加熱して、約２．５時間、９５〜９０℃で撹拌した。薄層クロマトグラフ（１：１のテトラヒドロフラン：ヘキサン）によると、少量の出発物質の存在を示した。追加の３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１０〜１２滴）を添加し、加熱して、９０℃で更なる時間、撹拌を続けた。反応混合物を放置して、６０℃まで冷却し、その後徐々にヘプタン（５０ｍＬ）に添加した。反応混合物を放置して室温まで冷却し、赤色の沈殿物を真空濾過によって集めた。沈殿物を、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した（収率−３．１０ｇ、理論収率の９７．５％）。ＥＤＭＳによって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化２０】
ＤＭＦ中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、５１７ｎｍ（吸光度係数＝１．５３×１０4）に吸収最大値が観察された。
【００２３】
実施例３
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−[２′−[４′(２′−ヒドロキシエトキシ)フェノキシ]エトキシ]アントラキノン（１．０ｇ、０．００２３モル、Ｃ.Ｉ.分散レッド１３８乾燥ケーキ）、無水メタクリル酸（４１１μＬ、０．００２７６モル）、４−ジメチルアミノピリジン（２８ｍｇ、０．０００２３モル）及びヒドロキノン（１０ｍｇ）のそれぞれを、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）を容れた電磁棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。トリエタノールアミン（３８５μＬ、０．００２７６モル）を、この撹拌反応溶液に加えた。当該溶液を、室温下に２４時間撹拌した。メタノール（２５ｍＬ）を、この反応混合物に加えた。当該反応混合物を１００ｍＬの水に注いで、生成物を沈殿させ、これを真空濾過によって集めた。沈殿物を水で洗浄して、空気中で乾燥した（収率−１．６ｇ、理論収率の１００％）。ＦＤＭＳによって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化２１】
【００２４】
実施例４〜４１
表Ｉに掲載される着色剤は、実施例１〜３の着色剤を製造するために使用した一般的な方法によって製造した。当該実施例４〜４１の着色剤は、表Ｉ中でより詳細に定義されるような以下の一般構造を有していた。
【化２２】
【００２５】
【表１】
【表２】
【表３】
【００２６】
前述したように、本発明では、また、好適な溶剤で、赤色染料の濃厚溶液を作製する方法も提供される。好適な溶剤には、芳香族化合物、ケトン、アクリレート、メタクリレート、スチレンなどが含まれる。本発明の濃厚物では、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート及びこれらの混合物が、好適な溶剤である。溶液中での染料濃度は、０．５重量％（ｗｔ％）〜４０ｗｔ％であってよく、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。当業者であれば、前述した範囲には、これらの範囲を満たす全ての画分が含まれ、そして、前述した低い方の範囲のそれぞれは、前掲した高い方の末端範囲と対になってもよいことが、理解されよう。
【００２７】
更に、本発明では、また、式Ｉの光重合性着色剤を含む塗料組成物も提供される。好ましい塗布基板は、熱可塑性プラスチック、ガラス、木材、金属、紙などであり、特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリカーボネートである。
【００２８】
当該ビニル基又は置換ビニル基を含む活性化染料、即ち着色剤は、重合性であるか、あるいは共重合性であるが、これは、好ましくは、紫外線硬化樹脂を製造する技術分野において知られる方法によって、紫外線に暴露させることにより発生するフリーラジカルによる反応機構により重合され、あるいは共重合される。重合は、光重合開始剤を添加することによって促進させることができる。当該着色ポリマー材料は、通常、重合性ビニルモノマー中に、その他の溶剤を用いあるいは用いないで、共重合性の基を含有する活性化着色剤を溶解させ、次いで、１個以上のビニル基又は置換ビニル基を含有するオリゴマー又はポリマー材料と結合させることによって製造される。
【００２９】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝された時に重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含有されていること、つまり、当該塗料組成物は放射線硬化性であること、が必要である。かかる重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル；アリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルのアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；及びエチレン及びプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ，エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートエステル及びジメタクリレートエステル；トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシリル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートエステル及びトリメタクリレートエステル；ペンタエリスリトール及びエトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートエステル及びテトラメタクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリドン；α−メチルスチレン；マレエート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル、及びクロトン酸が含まれる。
【００３０】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下に紫外線に暴露した時に重合を行うことができる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これら重合性ビニル化合物の製造及び用途は、例えば、G. Webster 編、「塗料、インク、及びペイント用ＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術、第ＩＩ巻：プレポリマー及び反応性希釈剤」、John Wiley & Sons 社、ロンドン、１９９７年発行に記載されているように、当業者に周知である。かかるポリマーの、重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、アクリル化又はメタクリル化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）及び不飽和ポリエステルが含まれる。このアクリル化又はメタクリル化ポリマー及びオリゴマーは、典型的に、１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基を含有するモノマー、例えばモノマーのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルと結合されており、そしてこれが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られる慣例的な重縮合技術によって製造される不飽和ポリエステルは、殆どの場合、スチレン又は他のモノマーのいずれかと結合するが、それには１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基が含まれ、これが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られている不飽和ポリエステルの利用に係るその他の実施態様には、当該不飽和ポリエステルと２個以上のビニルエーテル基又は２個以上のビニルエステル基を含有するモノマーとの結合が含まれる（ＷＯ９６／０１２８３号、ＷＯ９７／４８７４４号、及びＥＰＯ３２２８０８号明細書参照）。
【００３１】
本発明の塗料組成物には、当該組成物の基板表面への塗布及び塗工を容易にすることを所望する場合には、選択的に一種以上の付加的な有機溶剤が含まれてもよい。好適な溶剤の典型的な具体例には、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の具体例には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチレンクロリド、クロロホルム、トルエン、キシレン及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましい溶剤混合物には、エステル、ケトン、及びトルエン、キシレンのような芳香族溶剤、アセトン、２−ペンタンノン、酢酸エチルなどが含まれてよい。本発明の新規な塗料組成物に存在してもよい、加えられる、即ち外部からの溶剤の量は、当該塗料組成物の全量に対し、１〜４０重量％、より典型的には１〜２５重量％の範囲であってよい。
【００３２】
ある重合性ビニルモノマーは、反応体及び溶剤の両者として役立っている。これらには、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝される時に、重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含まれる。特定の具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、ジビニルグルタレート、ジビニル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニルイソフタレート、及びジビニルテレフタレートのようなジビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００３３】
更に、本発明の組成物は、基板表面への塗布及び塗工を容易にするため、溶剤に溶かすよりもむしろ水に分散させた方がよい場合がある。本発明の水分散組成物では、補助溶剤が、選択的に使用される。好適な補助溶剤の典型的な具体例には、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。水溶性のエチレン系不飽和溶剤の典型的な具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明の分散塗料組成物における好適な水性有機溶剤（即ち、有機溶剤と水）の量は、全塗料組成物の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、本明細書に記載の一種以上のエチレン系不飽和染料化合物が含まれる。当該エチレン系不飽和染料化合物即ち化合物の濃度は、当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物、即ち、塗料組成物の成分（ｉ）の重量に対し、０．００５〜４０．０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％であってよい。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤の量は、典型的に、塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対し、１〜１５重量％、好ましくは３〜５重量％である。典型的な光重合開始剤には、商品名 ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Fratelli Lamberti 製）の下に市販されているようなベンゾイン及びベンゾインエーテル；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Stauffer 製）；２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）、２−メチル−２−モルフォリノ−１−(ｐ−メチルチオフェニル)プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）のようなベンジルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル)(フェニル)−メタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）のようなα−ヒドロキシアルキル−フェノン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルフォリノフェニル)ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）（Ciba Geigy 製）、Ｕｖａｔｏｎｅ ８３０２（Upjohn 製）；ＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Upjohn 製）のようなα,α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３、及び２９５９（Merck 製）；及びベンゾフェノンと第三アミンの混合物が含まれる。着色塗料組成物では、硬化速度は、種々の、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＮＯＸ ８１９）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、及び１７００のようなホスフィンオキシド、並びにＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３と２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）（Ciba 製）との重量で５０／５０の混合物のようなホスフィンオキシド混合物のようなホスフィンオキシド光重合開始剤を添加することによって改善することができる。かかる光重合開始剤及び硬化手順に関する更なる詳細は、米国特許第５，１０９，０９７号明細書のような公開文献に見られるが、当該文献は、ここに引用したことにより、本明細書中に含める。塗膜（フィルム）の厚さ、生成物の銘柄、光重合開始剤のタイプ、放射の線束、及び放射源にもよるが、典型的に、０．５秒〜３０分間の紫外線に対する露光時間（５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ2）が、硬化のために必要である。また、硬化は、日射、即ち直射日光からも起こる。
【００３６】
本発明の塗料組成物には、典型的に塗料組成物に存在する一種以上の付加的な成分が含まれてもよい。かかる付加的な成分の具体例には、均展剤、レオロジー、及びシリコーン、フッ素化炭化水素又はセルロース系誘導体のような流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止剤及び浮き防止剤；殺カビ剤及びカビ駆除剤；腐食防止剤；粘度調整剤；及び／又は融合助剤が含まれる。また、本発明の塗料組成物には、非反応性の改質樹脂が含まれてもよい。典型的な非反応性の改質樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマー；アクリル化及びメタクリル化ウレタン、エポキシ、及びポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートのようなセルロースエステル；ニトロセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテルが含まれる。
【００３７】
典型的な可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、及びジオクチルフタレートのようなフタル酸のアルキルエステル；トリエチルシトレート及びトリブチルシトレートのようなクエン酸エステル；トリアセチン及びトリプロピオニン；及び Eastmann Chemical 社製のＥａｓｔｍａｎ １８−０４、Ｅａｓｔｍａｎ１８−０７、Ｅａｓｔｍａｎ１８−９２及びＥａｓｔｍａｎ１８−９９のようなグリセロールモノエステルが含まれる。付加的な添加剤の特定具体例は、「Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｅｘ」、National Paint & Coating 協会発行、１５００番地、ロードアイランド通り、ノースウェールズ州、ワシントン、Ｄ.Ｃ.２０００５に見ることができる。
【００３８】
前述したように、本発明の塗料組成物は、紫外線による硬化の結果として得られるが、この硬化を発生させる方法は、本発明を限定する特徴ではない。当業者であれば、分解して、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのような不飽和モノマーの重合を開始させることができる化学種を与える過酸化物や関連する化合物があることも十分に理解している。
【００３９】
本発明のポリマー塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２を用いて、少なくとも１００ＭＥＫ往復摩擦の耐溶剤性、好ましくは約２００往復摩擦の耐溶剤性を有する。また、かかる塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３３６３を用いて、Ｆ以上に大きい鉛筆硬度、好ましくはＨ以上に大きい鉛筆硬度を有する。当該塗料組成物は、慣用の塗工装置をもって基板に塗布することができる。塗布された基板は、次いで、大気中又は窒素中で、紫外線のような放射線に曝されて、硬化仕上げされる。水銀蒸気ランプ又はキセノンランプが、この硬化工程に適用可能である。本発明の塗膜は、また、電子ビームによって硬化されてもよい。
【００４０】
本発明の放射線硬化性塗料組成物は、アルミニウムやスチールのような金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、及び革のような基板に対する接着剤や塗料として適用される。木材基板上では、当該塗料組成物は、全体の透明な色と木目を共に鮮明化させる。それによって、種々な審美的な効果を達成することが可能である。慣用のステインよりも、むしろ本発明の着色塗料組成物を用いたときの方が、木目の隆起が抑えられ、かつより厚い塗膜が得られるため、仕上げの木材塗膜を得るに必要なサンダー仕上げの工程数は、減らしてもよい。本発明範囲の塗料組成物を自動車の下塗りに塗布すると、その場合、下塗りと視覚による色差（低アングルになる程長い光路長が生じ、そのためより高い色彩度が観察される）とが相まって種々な審美的な効果が与えられる。このことは、現在、下塗りで金属フレークの配向により達成されているのと同様なデザイン的効果が得られることとなる。本発明範囲の塗料組成物をウィンドーフィルムに塗布すると、自動車や建築の用途に好適である。本発明範囲の塗料組成物は、ファイバーオプチックケーブルのようなガラスに塗布されてもよい。
【００４１】
種々な付加的な顔料、可塑剤、及び安定化剤が最終製品に配合されて、ある種の望ましい特性が得られるようにされてもよい。これらのことは、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
塗工実施例
本発明により提供される塗料及び塗料組成物並びにその製法について、以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００４３】
実施例４２
この実施例は、「対照」実験である。８．０９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、３．９６ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．５８ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０６ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる光重合性組成物を、これらの成分が完全に分散されるまで混合することによって調製した。得られた塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標、Eastman Chemical 社）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、硬膜が得られていること、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性は、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。当該塗膜は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
【００４４】
実施例４３
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例１の赤色染料と、８．８９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．２５ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６２ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の赤色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照（実施例４６〜４９）、及び重合性染料を含む塗膜（実施例５０〜５３）の両者は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４５】
実施例４４
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例４１の赤色染料と、７．９８ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．０８ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の赤色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照（実施例４６〜４９）、及び重合性染料を含む塗膜（実施例５４〜５７）の両者は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４６】
実施例４５
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例３の赤色染料と、７．９８ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．０８ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の赤色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩ）。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照（実施例４６〜４９）、及び重合性染料を含む塗膜（実施例５９〜６１）の両者は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４７】
実施例４６〜６１
表ＩＩに記載される実施例４６〜６１は、実施例４２〜４５における塗料を用いて塗布した種々の基板に関するケーニッヒ振子硬度の測定値を示す。
【表４】
【００４８】
本発明について、その好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、その変形及び変更も、本発明の技術思想並びに技術的範囲に含まれるものと理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉの構造を有するアントラキノン着色剤。
【化１】
式中、
Ｒは、−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｚ)n−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−、−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−及び−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−からなる群より選ばれる二価の結合基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)−、−Ｎ(Ｒ3)ＣＯ−又は−Ｎ(ＣＯＲ5)−であり、
Ｒ1は、ヒドロキシ、−ＮＨＳＯ2Ｒ2又は−ＮＨＣＯＲ2であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【請求項２】
前記式中のＱが、
１ −ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ6)−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ7、
４
【化２】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ10、
６
【化３】
７
【化４】
８
【化５】
９
【化６】
又は、
１０
【化７】
であり、
ここで、
Ｒ6は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ7は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２−ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ8及びＲ9は、結合して−(−ＣＨ2−)3〜5−基を表してよく、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである、
請求項１に記載の着色剤。
【請求項３】
前記式中のＱが−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ2 又は
【化８】
であり、ここで、Ｒ6は、水素又はメチルである、請求項１に記載の着色剤。
【請求項４】
前記式中のＲが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが
【化９】
であり、ここで、Ｒ6は水素又はメチルであり、そしてＲ8及びＲ9はメチルである、請求項１に記載の着色剤。
【請求項５】
前記式中のＲが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7であり、ここで、Ｒ6は水素又はメチルであり、そしてＲ7は水素である、請求項１に記載の着色剤。
【請求項６】
下記の構造：
【化１０】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項７】
下記の構造：
【化１１】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項８】
下記の構造：
【化１２】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項９】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）請求項１に記載の一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の光重合開始剤を含んでなる塗料組成物。
【請求項１０】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）成分（ｉ）の重量に対して０．５〜２５重量％の濃度で存在する一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対して１〜１５重量％の濃度で存在する光重合開始剤を含んでなる、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
一種以上の有機溶剤を更に含んでなる、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記組成物が水に分散されている、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
補助溶剤を更に含んでなる、請求項１２に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
前記重合性ビニル化合物が、モノマーのアクリレート又はメタクリレートエステルから選択される希釈剤中に、アクリル化又はメタクリル化ポリエステル、アクリル化又はメタクリル化ポリエーテル、アクリル化又はメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、又はこれらの混合物から選択されるポリマーの、重合性ビニル化合物の溶液を含む、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
溶剤及び請求項１に記載の着色剤を０．５〜４０重量％の濃度で含む、着色剤濃厚物。
【請求項１６】
前記溶剤がトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート又はそれらの混合物であり、そして前記着色剤が１０〜３０重量％の濃度で存在する、請求項１５に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１７】
一種以上の紫外線吸収化合物を０．１〜３０重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１８】
一種以上の酸化防止剤を０．０１〜５重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１】
以下の式Ｉの構造を有するアントラキノン着色剤。
【化１】
式中、
Ｒは、−Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｚ)n−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−アリーレン−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−、−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−及び−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−からなる群より選ばれる二価の結合基であり、
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ4)−、−Ｎ(Ｒ3)ＣＯ−又は−Ｎ(ＣＯＲ5)−であり、
Ｒ1は、ヒドロキシ、−ＮＨＳＯ2Ｒ2又は−ＮＨＣＯＲ2であり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｙは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ3)−であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
ｎは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【請求項２】
前記式中のＱが、
１ −ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ6)−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ7、
４
【化２】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ10、
６
【化３】
７
【化４】
８
【化５】
９
【化６】
又は、
１０
【化７】
であり、
ここで、
Ｒ6は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ7は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２−ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ8及びＲ9は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ8及びＲ9は、結合して−(−ＣＨ2−)3〜5−基を表してよく、
Ｒ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである、
請求項１に記載の着色剤。
【請求項３】
前記式中のＱが−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ2 又は
【化８】
であり、ここで、Ｒ6は、水素又はメチルである、請求項１に記載の着色剤。
【請求項４】
前記式中のＲが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが
【化９】
であり、ここで、Ｒ6は水素又はメチルであり、そしてＲ8及びＲ9はメチルである、請求項１に記載の着色剤。
【請求項５】
前記式中のＲが−Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン−、−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−Ｏ−アリーレン−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン−、−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n−Ｃ2Ｈ4−又は−ＣＨ2−１,４−シクロへキシレン−ＣＨ2−であり、ｎが１〜３から選ばれる整数であり、Ｒ1がヒドロキシ又は−ＮＨＳＯ2Ｒ2であり、Ｙが酸素であり、そしてＱが−ＣＯＣ(Ｒ6)＝ＣＨ−Ｒ7であり、ここで、Ｒ6は水素又はメチルであり、そしてＲ7は水素である、請求項１に記載の着色剤。
【請求項６】
下記の構造：
【化１０】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項７】
下記の構造：
【化１１】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項８】
下記の構造：
【化１２】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項９】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）請求項１に記載の一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の光重合開始剤を含んでなる塗料組成物。
【請求項１０】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）成分（ｉ）の重量に対して０．５〜２５重量％の濃度で存在する一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対して１〜１５重量％の濃度で存在する光重合開始剤を含んでなる、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
一種以上の有機溶剤を更に含んでなる、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記組成物が水に分散されている、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
補助溶剤を更に含んでなる、請求項１２に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
前記重合性ビニル化合物が、モノマーのアクリレート又はメタクリレートエステルから選択される希釈剤中に、アクリル化又はメタクリル化ポリエステル、アクリル化又はメタクリル化ポリエーテル、アクリル化又はメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、又はこれらの混合物から選択されるポリマーの、重合性ビニル化合物の溶液を含む、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
溶剤及び請求項１に記載の着色剤を０．５〜４０重量％の濃度で含む、着色剤濃厚物。
【請求項１６】
前記溶剤がトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート又はそれらの混合物であり、そして前記着色剤が１０〜３０重量％の濃度で存在する、請求項１５に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１７】
一種以上の紫外線吸収化合物を０．１〜３０重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１８】
一種以上の酸化防止剤を０．０１〜５重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【公表番号】特表２００７−５０３５０８（Ｐ２００７−５０３５０８Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４６９６（Ｐ２００６−５２４６９６）
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６６２
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６１０２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６６２
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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