エチレン系不飽和青色アントラキノン染料
本発明は、エチレン系不飽和モノマーと共重合させ（即ち、硬化させ）て、着色アクリルポリマーのような着色組成物とされてもよい、一種以上のエチレン系不飽和光重合性基を含む下記式Ｉの新規な着色剤化合物に関する。この共重合された当該着色剤化合物を有する好適な塗料組成物には、例えばアクリレート及びメタクリレートエステル、着色ポリスチレン、及び他のエチレン系不飽和モノマーから得られる同様な着色ポリマー材料から製造されるポリマーが含まれる。また、本発明は、当該光重合性着色剤化合物の製造方法に関する。当該エチレン系不飽和着色剤化合物は、木材、ガラス、金属、熱可塑性樹脂などに塗布される塗料に使用すると好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーと共重合され（又は硬化され）てもよい、一種以上のエチレン系不飽和（例えば、ビニル含有の）光重合性基を含む、新規な着色剤、即ち染料化合物に関する。この共重合された着色剤からは、着色アクリルポリマー、例えばアクリレート及びメタクリレートエステルから製造されるポリマー、着色ポリスチレン、及び他のエチレン系不飽和モノマーから得られる同様な着色ポリマー材料のような着色組成物が作られる。また、本発明は、当該光重合性着色剤化合物の製造方法に関する。本発明のエチレン系不飽和着色剤化合物は、木材、ガラス、金属、熱可塑性プラスチックなどに塗布される塗料としての用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
着色ポリマー材料は、エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマーのような反応性ポリマーと、アミノ又はヒドロキシ基のような求核性の反応性基を含有するアントラキノン染料とを化合させることによって製造される。同様に、アクリロイルアミノアントラキノン染料は、ビニル又はジビニルポリマーの主鎖に対してグラフトされる。これと同様にして、ある種のオレフィン基を含有するアントラキノン染料は重合されて、ポリマー染料／顔料が製造されてきた。（例えば、Ｊ.Ｓ.Ｄ.Ｃ.、１９７７年４月号、１１４〜１２５頁参照。）
【０００３】
米国特許第４，１１５，０５６号明細書には、１個のアクリロイルオキシ基を含有する青色の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを種々な繊維、特にポリアミド繊維を着色する染料に使用することが記載されている。米国特許第４，９４３，６１７号明細書には、高い二色性を有する液晶コポリマーとするために共重合されるオレフィン基を含有する、ある種の青色の、置換１,５−ジアミノ−４,８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む液晶コポリマーが開示されている。米国特許第５，０５５，６０２号明細書には、重合性のアクリロイル及びメタクリロイル基を含有するある種の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを共重合させることで着色ポリアクリレートコンタクトレンズ材料に使用することが記載されている。
【０００４】
米国特許第５，３６２，８１２号明細書には、（ａ）２−アルケニルアズラクトンを重合させ、そのポリマーと求核性基を含有する染料とを反応させることによって、また、（ｂ）求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いで得られるこのフリーラジカル重合性の染料を重合させることによって、アントラキノンを含む種々な染料群をポリマー染料に転化させることが開示されている。当該ポリマー染料は、フォトレジスト法及びカラープルーフィング用に有用であることも報告されている。米国特許第５，３６７，０３９号明細書には、ビニルモノマーと、ある種のアントラキノン染料をメタクリロイル基で活性化することで得られる反応性のアントラキノン染料とを乳化重合することによって、インク、ペイント、トナーなどに好適な着色ビニルポリマーを得る製法が開示されている。
【０００５】
光重合性の基を含有する数種のアントラキノンを含む種々な染料の製法や、これらの液晶テレビジョンセット、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物などの使用に好適なカラーフィルターへの応用については、米国特許第５，５７８，４１９号明細書に記載されている。光重合性基を含有する種々なアントラキノン染料の製造については、米国特許出願第２００２００６８７２５号明細書に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、当該分野で知られるそれと関連する溶剤又はモノマー中で改善された光安定性と溶解性を有する、経済的で、光重合性の青色アントラキノン着色剤を提供することを目的とする。驚くべきことに、このエチレン系不飽和青色着色剤から調製されたある基板上でのある種の塗料組成物は、同じ基板上での典型的な無色の塗膜よりも一層硬いことが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記式Ｉの構造を有する光重合性又はフリーラジカル重合性の、青色アントラキノン着色剤が提供される。
【化１】
式中、
Ｌは、共有炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−、−Ｎ(ＣＯＲ3)−、−Ｎ(Ｒ2)ＣＯ−、及び−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−からなる群より選ばれる結合基であり、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−、及び−(ＣＨ2ＣＨ2)m−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種又は二種の基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ2)−であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−、又は−Ｎ(ＣＯＲ3)−であり、
ｎは、１又は２であり、
ｍは、２又は３であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【０００８】
また、本発明によれば、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレートなどが好適な溶剤である、エチレン系不飽和光重合性着色剤（例えば染料）の濃厚溶液の作製方法が提供される。当該濃厚溶液における染料の濃度は、０．５重量％〜４０重量％であってよい。
【０００９】
更に、本発明によれば、式Ｉの光重合性着色剤を含む塗料組成物が提供される。好ましい塗布基板は、熱可塑性プラスチック、ガラス、木材、紙、金属など、特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、アクリル樹脂、及びポリカーボネートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で提供する着色剤は青色である。よって、本発明によれば、下記式Ｉの構造を有する光重合性又はフリーラジカル重合性の、青色アントラキノン着色剤が提供される。
【化２】
式中、
Ｌは、共有炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−、−Ｎ(ＣＯＲ3)−、−Ｎ(Ｒ2)ＣＯ−、及び−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−からなる群より選ばれる結合基を表し、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−、及び−(ＣＨ2ＣＨ2)m−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
Ｒ1は、水素であるか又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種又は二種の基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ2)−であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−、又は−Ｎ(ＣＯＲ3)−であり、
ｎは、１又は２であり、
ｍは、２又は３であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル開始重合性基である。
【００１１】
前記の語句「エチレン系不飽和光重合性基」及び／又は「フリーラジカル開始重合性基」とは、ビニル基を有するそれらを含む反応性のＣ＝Ｃ二重結合を有する部分をいう、と当業者に理解されている。この反応性の二重結合は、アリール基又はカルボニルのような電子吸引性基に結合されることによって活性化されていることが好ましい。当業者であれば、芳香環における環状内の共役二重結合は、例えば、通常の重合条件下ではフリーラジカル重合に対して非反応性であることが知られているから、当該環状内の二重結合がこの「反応性Ｃ＝Ｃ二重結合」に含まれるとは考えない。
【００１２】
好ましいＱ基には、以下の有機基１〜９が含まれる。
１ −ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
４
【化３】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ8、
６
【化４】
７
【化５】
８
【化６】
９
【化７】
ここで、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ5は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)2、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２−ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ6およびＲ7は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ6及びＲ7は、結合して−(ＣＨ2)3〜5−基を表してよく、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである。
【００１３】
用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」により記載されるアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖炭化水素基を指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」は、３〜８個の炭素原子を有する環状炭化水素基を指す。用語「アリール」には、フェニル及び１〜３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はハロゲン基で置換されたフェニルが含まれる。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン」は、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、アリール、−ＯＣＯＣ1−Ｃ6−アルキル、又は−Ｘ−Ｑで置換された直鎖又は分枝鎖の二価の炭化水素基を指す。用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ」は、それぞれ、基−ＣＯ2Ｃ1−Ｃ6−アルキル及び−Ｏ−ＣＯＣ1−Ｃ6−アルキルを指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。
【００１４】
当業者であれば、前述した一定範囲の炭素原子を有する基又は部分のそれぞれ、例えば、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」には、Ｃ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の末端の基のみならず、その相当する個々のＣ2、Ｃ3、Ｃ4およびＣ5基のそれぞれも含まれるものと理解される。加えて、この一定範囲の炭素原子内にある個々の基又は部分のそれぞれは、それらが更に一緒になって、本来が、一定の全体範囲内にある小範囲をも記述しているものと理解される。例えば、用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」には、Ｃ3〜Ｃ8の個々の環状部分のみならず、例えば「Ｃ4〜Ｃ6−シクロアルキル」のような小範囲も含まれることが意図されている。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様は、ＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが酸素又は共有結合であり、Ｘが酸素であり、そしてＱが下式（即ち、上記の基７）：
【化８】
（式中、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ6及びＲ7はメチルであり、そして、ｎは１である。）
である場合の式Ｉの着色剤である。更に好ましい実施態様は、ＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが酸素又は共有結合であり、Ｘが酸素であり、そしてＱが下式（即ち、上記の基１）：
−Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｒ4)＝ＣＨＲ5
（式中、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ5は水素であり、そして、ｎは１である。）
である場合の式Ｉの着色剤である。
【００１６】
式Ｉの着色剤は、下記のように、４,８−ジニトロアントラルフィン、４,５−ジニトロクリサジン又はその混合物を式ＩＩの適当な芳香族アミンと反応させて、式ＩＩＩの中間体を得、次いで所望の試薬と更に反応させて、上記１〜９のＱ基を導入することによって製造されてよい。
【化９】
【００１７】
式ＩＩＩの中間体化合物は、酢酸セルロース及びポリエステル用の分散染料として有用であることが知られ、当業者に知られる手順によって製造される。（例えば、米国特許第２，６５１，６４１号、同第２，７２３，２７９号、同第２，７２６，２５１号、同第２，７７７，８６３号、同第２，７９８，０８１号、同第２，８２７，３５６号、同第２，９３３，５０８号及び同第２，９４５，８６７号明細書参照。）式ＩＩＩの中間体化合物は、下記の基１′〜９′に記載されるような適当な試薬でアシル化されて、前記の基１〜９によって表されるＱ基を有する式Ｉの相当する着色剤が製造される。
【００１８】
１´ ＣｌＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5 又はＯ[ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5]2
２´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5
３´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
４´
【化１０】
５´
【化１１】
６´
【化１２】
７´
【化１３】
８’
【化１４】
９´
【化１５】
【００１９】
基５´及び９´の場合には、一度、式ＩＩＩがアシル化されて、式Ｉの化合物に対して相当するＱが与えられた後に、適当なＲ8基が、当業者に知られる方法及び手順によって導入されてもよい。
【実施例】
【００２０】
本発明の着色剤について、以下の実施例によって更に説明する。
【００２１】
実施例１
１,５−ジヒドロキシ−８−ニトロ−４−[(３′−ヒドロキシメチル)アニリノ]アントラキノン（２．０３ｇ、０．００５モル、米国特許第２，７７７，８６３号明細書の実施例３７に基づいて製造）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１．０６ｇ、０．００５モル）、トルエン（３５ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（４滴）の混合物を、加熱して、２．５時間、９０℃で撹拌した。撹拌しながら、ヘプタン（５０ｍＬ）を、約３５℃で、滴状に添加した。当該染料は、幾分粘着性であったが、その有機層をデカンテーションにより取り除いた。新鮮なヘプタンを添加して、得られる固体を濾過により集め、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した。電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１６】
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、６１８ｎｍ（吸光度係数−１５，７２８）に吸収最大値が観察された。
【００２２】
実施例２
１,８−ジヒドロキシ−５−ニトロ−４−[(３′−１′−ヒドロキシメチル)アニリノ]アントラキノン（２．１０ｇ、０．００５モル、米国特許第２，６５１，６４１号明細書の実施例２に基づいて製造）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１．０６ｇ、０．００５モル）、トルエン（３０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（４滴）の混合物を、加熱して、３時間、９０℃で撹拌した。青色の着色剤を、撹拌しながらヘプタン（２００ｍＬ）中に浸漬することによって沈殿させ、真空濾過によって集め、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した（収率３．１ｇ）。電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１７】
ＤＭＦ中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、６１６ｎｍ（吸光度係数−１２，５４４）に吸収最大値が観察された。
【００２３】
実施例３
１,８−ジヒドロキシ−５−ニトロ−４−[４´−(２′−ヒドロキシエチル)アニリノ]アントラキノン（５２．５ｇ、０．１２５モル、米国特許第２，６４１，６０２号明細書の実施例１に基づいて製造）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（２６．５ｇ、０．１２５モル）、トルエン（４０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（１０滴）の混合物を、加熱して、１．５時間、９０℃で撹拌した。薄層クロマトグラフ（１：１のＴＨＦ：シクロヘキサン）によると、不完全な反応を示した。追加の３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（５ｇ）、トルエン（５０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート(５滴）を加え、追加の１．５時間、加熱を継続した。反応混合物を放置して約６０℃まで冷却し、撹拌しながらヘプタン（２．０Ｌ）に添加した。青色の生成物を、真空濾過によって集め、水で洗浄して、空気中で乾燥した（収率７２．８ｇ）。電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１８】
ＤＭＦ中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、６２３ｎｍ（吸光度係数−１５，２００）に吸収最大値が観察された。
【００２４】
実施例４
機械的攪拌機、加熱マントル及びディーン−スタークトラップを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、１,８−ジヒドロキシ−５−ニトロ−４−[４´−(２′−ヒドロキシエチル)アニリノ]アントラキノン（２５．０ｇ、５９．５ミリモル）及び１００ｇのトルエンを添加した。混合物を撹拌、加熱して、還流し、水を取り除いた。約５０℃まで冷却した時に、ヒドロキノン（５０ｍｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（３６４ｍｇ、０．０５モル％）、トリエチルアミン（６．６３ｇ、６５．５ミリモル）及びメタクリル酸無水物（１０．１０ｇ、６５．５ミルモル）をそれぞれ添加した。反応混合物を撹拌して、１．５時間還流したところ、この時間で、ＴＬＣ（１：１のＴＨＦ／シクロヘキサン、Ｒｆ（初期青色スポット）＝０．４４、Ｒｆ（最終青色スポット）＝０．７５）となり、当該反応が完了していた。反応混合物を放置して室温まで冷却し、次いで濾過して、不溶性の物質を取り除いた。この反応混合物を、１００ｍＬの０．２５モル酢酸水溶液、続いて２００ｍＬの蒸留水で二度洗浄した。このトルエン−染料溶液を、加熱マントル、機械的攪拌機及びディーン−スタークトラップを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに添加し、次いで全ての水が取り除かれるまで加熱、還流した。トルエン−染料溶液を放置して室温まで冷却し、次いで濾過して不溶性の物質を取り除いたところ、１４６．１３ｇのトルエン−染料溶液を得た。このトルエン−染料溶液のサンプル８．８６ｇを、８０℃の浴温度をもつ回転蒸発器を用いて、約１５ｍｍＨｇの圧力下で、約１時間濃縮したところ、粘調な固体として１．５８ｇの青色染料を得た。トルエン溶液は、１７．８重量％（ｗｔ％）の染料であると算定された。適当な場合、このメタクリレート−官能性青色染料は、トルエン溶液として使用することが可能である。これに代えて、当該トルエンは、当業者に知られる好適な手段によって、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール）ジアクリレートなどのような適当な重合性モノマーと置き換えられてもよい。ＨＰＬＣ−電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１９】
【００２５】
実施例５〜２６
表Ｉに掲載される着色剤は、実施例１〜４の着色剤を製造するために使用した一般的な方法によって製造した。当該着色剤は、表Ｉ中でより詳細に定義されるような以下の一般構造を有していた。
【化２０】
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例２７〜４６
表ＩＩに掲載される着色剤は、実施例１〜４の着色剤を製造するために使われる一般的な方法によって製造した。当該着色剤は、表ＩＩ中でより詳細に定義されるような以下の一般構造を有していた。
【化２１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
前述したように、本発明では、また、好適な溶剤で、本発明の青色染料の濃厚溶液を作製する方法も提供される。好適な溶剤には、芳香族化合物、ケトン、アクリレート、メタクリレート、スチレンなどが含まれる。本発明の濃厚物では、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート及びこれらの混合物が、好適な溶剤である。溶液中での染料濃度は、０．５重量％（ｗｔ％）〜４０ｗｔ％であってよく、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。当業者であれば、前述した範囲には、これらの範囲を満たす全ての画分が含まれ、そして、前述した低い方の範囲のそれぞれは、前掲した高い方の末端範囲と対になってもよいことが、理解されよう。
【００３０】
更に、本発明では、また、式Ｉの着色剤を含む塗料組成物も提供される。かかる塗料組成物には、例えば、（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）本明細書に記載の一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の光重合開始剤が含まれる。好ましい塗布基板は、熱可塑性樹脂、ガラス、木材、金属、紙などであり、特に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリカーボネートである。
【００３１】
エチレン系不飽和物、即ち、ビニル基又は置換ビニル基を含む本発明で製造される活性化染料、即ち着色剤は、重合され、あるいは共重合されるが、これは、好ましくは、紫外線硬化樹脂を製造する技術分野において知られる方法によって、紫外線に暴露させることにより発生するフリーラジカルによる反応機構を用いて行われる。重合は、光重合開始剤を添加することによって促進させることができる。当該着色ポリマー材料は、通常、重合性ビニルモノマー中に、その他の溶剤を用いあるいは用いないで、共重合性の基を含有する活性化着色剤を溶解させ、次いで、１個以上のビニル基又は置換ビニル基を含有するオリゴマー又はポリマー材料と結合させることによって製造される。
【００３２】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝された時に重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含有されていること、つまり、当該塗料組成物は放射線硬化性であること、が必要である。かかる重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル；アリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルのアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；及びエチレン及びプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ，エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートエステル及びジメタクリレートエステル；トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシリル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートエステル及びトリメタクリレートエステル；ペンタエリスリトール及びエトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートエステル及びテトラメタクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリドン；α−メチルスチレン；マレエート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル、及びクロトン酸が含まれる。
【００３３】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下に紫外線に暴露した時に重合を行うことができる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これら重合性ビニル化合物の製造及び用途は、例えば、G. Webster 編、「塗料、インク、及びペイント用ＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術、第ＩＩ巻：プレポリマー及び反応性希釈剤」、John Wiley & Sons 社、ロンドン、１９９７年発行に記載されているように、当業者に周知である。かかるポリマーの、重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、アクリル化又はメタクリル化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）及び不飽和ポリエステルが含まれる。このアクリル化又はメタクリル化ポリマー及びオリゴマーは、典型的に、スチレン又は他のモノマーのいずれかと結合するが、それには１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基、例えばモノマーのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルが含まれ、そしてこれが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られる慣例的な重縮合技術によって製造される不飽和ポリエステルは、殆どの場合、スチレン又は他のモノマーのいずれかと結合するが、それには１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基が含まれ、これが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られている不飽和ポリエステルの利用に係る第二の実施態様には、当該不飽和ポリエステルと２個以上のビニルエーテル基又は２個以上のビニルエステル基を含有するモノマーとの結合が含まれる（ＷＯ９６／０１２８３号、ＷＯ９７／４８７４４号、及びＥＰＯ３２２８０８号明細書参照）。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、当該組成物の基板への塗布を容易にすることを所望する場合には、選択的に一種以上の付加的な不活性有機溶剤が含まれてもよい。好適な溶剤の典型的な具体例には、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の具体例には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチレンクロリド、クロロホルム、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明の新規な塗料組成物に存在してもよい、加えられる、即ち外部からの溶剤の量は、当該塗料組成物の全量に対し、１〜４０重量％、より典型的には１〜２５重量％の範囲であってよい。
【００３５】
ある重合性ビニルモノマーは、反応体及び溶剤の両者として役立っている。これらには、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝される時に、重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含まれる。特定の具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、ジビニルグルタレート、ジビニル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニルイソフタレート、及びジビニルテレフタレートのようなジビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００３６】
更に、本発明の組成物は、基板表面への適用及び塗工を容易にするため、溶剤に溶かすよりもむしろ水に分散させた方がよい場合がある。本発明の水分散組成物では、補助溶剤が、選択的に使用されてもよい。好適な補助溶剤の典型的な具体例には、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。水溶性のエチレン系不飽和溶剤の典型的な具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明の分散塗料組成物における好適な水性有機溶剤（即ち、有機溶剤と水）の量は、全塗料組成物の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【００３７】
本発明の塗料組成物には、本明細書に記載の一種以上の反応性ビニル染料化合物が含まれる。当該染料化合物即ち化合物の濃度は、当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物、即ち、塗料組成物の成分（ｉ）の重量に対し、０．００５〜３０．０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％であってよい。本発明の塗料組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤の量は、典型的に、塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対し、１〜１５重量％、好ましくは３〜５重量％である。典型的な光重合開始剤には、商品名 ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Fratelli Lamberti 製）の下に市販されているようなベンゾイン及びベンゾインエーテル；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Stauffer 製）；２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）、２−メチル−２−モルフォリノ−１−(ｐ−メチルチオフェニル)プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）のようなベンジルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル)(フェニル)−メタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）のようなα−ヒドロキシアルキル−フェノン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルフォリノ−フェニル)ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）（Ciba Geigy 製）、ＵＶＡＴＯＮＥ ８３０２（Upjohn 製）；ＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Upjohn 製）のようなα,α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３、及び２９５９（Merck 製）；及びベンゾフェノンと第三アミンの混合物が含まれる。着色塗料組成物では、硬化速度は、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニル−ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＮＯＸ ８１９）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及び１７００のようなホスフィンオキシド、並びにＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３と２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）（Ciba 製）との重量で５０／５０の混合物のような、種々なホスフィンオキシド光重合開始剤を添加することによって改善することができる。かかる光重合開始剤及び硬化手順に関する更なる詳細は、米国特許第５，１０９，０９７号明細書のような公開文献に見られるが、当該文献は、ここに引用したことにより、本明細書中に含める。塗膜（フィルム）の厚さ、生成物の銘柄、光重合開始剤のタイプ、放射の線束、及び放射源にもよるが、典型的に、０．５秒〜３０分間の紫外線に対する露光時間（５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ2）が、硬化のために必要である。また、硬化は、日射、即ち直射日光からも起こる。
【００３８】
本発明の塗料組成物には、典型的に塗料組成物に存在する一種以上の付加的な成分が含まれてもよい。かかる付加的な成分の具体例には、均展剤、レオロジー、及びシリコーン、フッ素化炭化水素又はセルロース系誘導体のような流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線吸収剤；紫外線安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止剤及び浮き防止剤；殺カビ剤及びカビ駆除剤；腐食防止剤；粘度調整剤；及び／又は融合助剤が含まれる。また、本発明の塗料組成物には、非反応性の改質樹脂が含まれてもよい。典型的な非反応性の改質樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマー；アクリル化及びメタクリル化ウレタン、エポキシ、ポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートのようなセルロースエステル；ニトロセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテルが含まれる。典型的な可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、及びジオクチルフタレートのようなフタル酸のアルキルエステル；トリエチルシトレート及びトリブチルシトレートのようなクエン酸エステル；トリアセチン及びトリプロピオニン；及び Eastmann Chemical 社製のＥａｓｔｍａｎ １８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９のようなグリセロールモノエステルが含まれる。付加的な添加剤の特定具体例は、「Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｅｘ」、National Paint & Coating 協会発行、１５００番地、ロードアイランド通り、ノースウェールズ州、ワシントン、Ｄ.Ｃ.２０００５に見ることができる。
【００３９】
本発明のポリマー塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２を用いて、少なくとも１００ＭＥＫ往復摩擦の耐溶剤性、好ましくは約２００往復摩擦の耐溶剤性を有する。また、かかる塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３３６３を用いて、Ｆ以上に大きい鉛筆硬度、好ましくはＨ以上に大きい鉛筆硬度を有する。当該塗料組成物は、慣用の塗工装置をもって基板に塗布することができる。塗布された基板は、次いで、大気中又は窒素中で、紫外線のような放射線に曝されて、硬化仕上げされる。水銀蒸気ランプ又はキセノンランプが、この硬化工程に適用可能である。本発明の塗膜は、また、電子ビームによって硬化されてもよい。
【００４０】
本発明の放射線硬化性塗料組成物は、アルミニウムやスチールのような金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、及び革のような基板に対する接着剤や塗料として適用される。木材基板上では、当該塗料組成物は、全体の透明な色と木目を共に鮮明化させる。それによって、種々な審美的な効果を達成することが可能である。慣用のステインよりも、むしろ本発明の着色塗料組成物を用いたときの方が、木目の隆起が抑えられ、かつより厚い塗膜が得られるため、仕上げの木材塗膜を得るに必要なサンダー仕上げの工程数は、減らしてもよい。本発明範囲の塗料組成物を自動車の下塗りに塗布すると、その場合、下塗りと視覚による色差（低アングルになる程長い光路長が生じ、そのためより高い色彩度が観察される）とが相まって種々な審美的な効果が与えられる。このことは、現在、下塗りで金属フレークの配向により達成されているのと同様なデザイン的効果が得られることとなる。本発明範囲の塗料組成物をウィンドーフィルムに塗布すると、自動車や建築の用途に好適である。本発明範囲の塗料組成物は、ファイバーオプチックケーブルのようなガラスに塗布されてもよい。
【００４１】
種々な付加的な顔料、可塑剤、及び安定化剤が最終製品に配合されて、ある種の望ましい特性が得られるようにされてもよい。これらのことは、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
塗工、硬化、及び試験手順：
配合サンプルを使用して、これを線巻バーにより、ガラスプレート、アルミニウムプレート、圧延鋼材及びＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）、Eastman Chemical 社（キングスポート、テネシー州）製のポリエステルに塗布した。未乾燥塗膜の厚さは、約４〜１０μｍ（０．６〜３．０ミル）であった。紫外線に曝す前では、各塗膜は、有機溶剤に易溶性であった。
【００４３】
特定基板上の塗膜を、２４ft.／分のベルト速度を用いて、American Ultraviolet 社の装置内に囲われた２００ワット／インチの中圧水銀ランプから放射される紫外線に暴露した。当該ランプの下方を１〜４回通過させたところ、最大硬度で耐溶剤性の架橋塗膜を得た。
【００４４】
各硬化塗膜（フィルム）を、ケーニッヒ（Konig）振子硬度（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）及びメチルエチルケトン往復摩擦試験法による耐溶剤性に関して評価した。未被覆ガラスに係るケーニッヒ振子硬度の減衰時間は２５０秒であり、１００秒を越える硬度を有する塗膜は、一般に、硬膜であると考えられている。このメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験は、一片のチーズクロスをメチルエチルケトンで飽和させ、これを中圧で塗膜を前後に摩擦することによるＡＳＴＭ手順 Ｄ−３７３２に準じて行われる。往復摩擦の回数は、塗膜が取り除かれるまでカウントされる。アセトン溶解度試験は、乾燥した秤量前の硬化塗膜のサンプルを、アセトン中に２５℃で、４８時間浸漬させることにより行われる。塗膜が取り除かれたら、強制空気オーブン内で、６０℃下、１６時間乾燥し、再秤量する。残留する不溶性塗膜の重量％は、データから算出される。
【００４５】
塗工実施例
本発明により提供される塗料及び塗料組成物並びにその製法について、以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例４７
８．０９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、３．９６ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．５８ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０６ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる光重合性組成物を、これらの成分が完全に分散されるまで混合した。得られた塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、硬膜が得られていること、を示した（表ＩＩＩ）。耐薬品性は、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。当該塗膜は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
【００４７】
実施例４８
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例３の青色染料と、８．８９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．２５ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６２ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の青色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩＩ）。ここで興味のあることは、ガラスパネル上に染料を含有する塗膜では、対照、実施例５１及び実施例５５よりも一層硬いことが認められた。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照、及び重合性染料を含む塗膜の両者は、３００以上のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４８】
実施例４９
着色した、光重合性組成物を、１．１５ｇの実施例４の青色染料と、７．９８ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．０８ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の青色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩＩ）。ここで興味のあることは、ガラスパネル上に染料を含有する塗膜では、対照、実施例５１及び実施例５９よりも一層硬いことが認められた。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照、及び重合性染料を含む塗膜の両者は、３００以上のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４９】
実施例５０〜６１
表ＩＩＩに記載される実施例５０〜６１は、実施例４７〜４９における塗料を用いて塗布した種々の基板に関するケーニッヒ振子硬度の測定値を示す。
【表３】
【００５０】
本発明について、その好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、その変形及び変更も、本発明の技術思想並びに技術的範囲に含まれるものと理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系不飽和モノマーと共重合され（又は硬化され）てもよい、一種以上のエチレン系不飽和（例えば、ビニル含有の）光重合性基を含む、新規な着色剤、即ち染料化合物に関する。この共重合された着色剤からは、着色アクリルポリマー、例えばアクリレート及びメタクリレートエステルから製造されるポリマー、着色ポリスチレン、及び他のエチレン系不飽和モノマーから得られる同様な着色ポリマー材料のような着色組成物が作られる。また、本発明は、当該光重合性着色剤化合物の製造方法に関する。本発明のエチレン系不飽和着色剤化合物は、木材、ガラス、金属、熱可塑性プラスチックなどに塗布される塗料としての用途に好適である。
【背景技術】
【０００２】
着色ポリマー材料は、エポキシ基又はポリアクリロイルクロリドを有するテレポリマーのような反応性ポリマーと、アミノ又はヒドロキシ基のような求核性の反応性基を含有するアントラキノン染料とを化合させることによって製造される。同様に、アクリロイルアミノアントラキノン染料は、ビニル又はジビニルポリマーの主鎖に対してグラフトされる。これと同様にして、ある種のオレフィン基を含有するアントラキノン染料は重合されて、ポリマー染料／顔料が製造されてきた。（例えば、Ｊ.Ｓ.Ｄ.Ｃ.、１９７７年４月号、１１４〜１２５頁参照。）
【０００３】
米国特許第４，１１５，０５６号明細書には、１個のアクリロイルオキシ基を含有する青色の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを種々な繊維、特にポリアミド繊維を着色する染料に使用することが記載されている。米国特許第４，９４３，６１７号明細書には、高い二色性を有する液晶コポリマーとするために共重合されるオレフィン基を含有する、ある種の青色の、置換１,５−ジアミノ−４,８−ジヒドロキシアントラキノン染料を含む液晶コポリマーが開示されている。米国特許第５，０５５，６０２号明細書には、重合性のアクリロイル及びメタクリロイル基を含有するある種の置換１,４−ジアミノアントラキノン染料の製造と、これを共重合させることで着色ポリアクリレートコンタクトレンズ材料に使用することが記載されている。
【０００４】
米国特許第５，３６２，８１２号明細書には、（ａ）２−アルケニルアズラクトンを重合させ、そのポリマーと求核性基を含有する染料とを反応させることによって、また、（ｂ）求核性染料をアルケニルアズラクトンと反応させ、次いで得られるこのフリーラジカル重合性の染料を重合させることによって、アントラキノンを含む種々な染料群をポリマー染料に転化させることが開示されている。当該ポリマー染料は、フォトレジスト法及びカラープルーフィング用に有用であることも報告されている。米国特許第５，３６７，０３９号明細書には、ビニルモノマーと、ある種のアントラキノン染料をメタクリロイル基で活性化することで得られる反応性のアントラキノン染料とを乳化重合することによって、インク、ペイント、トナーなどに好適な着色ビニルポリマーを得る製法が開示されている。
【０００５】
光重合性の基を含有する数種のアントラキノンを含む種々な染料の製法や、これらの液晶テレビジョンセット、カラーコピー機、感光性レジスト樹脂組成物などの使用に好適なカラーフィルターへの応用については、米国特許第５，５７８，４１９号明細書に記載されている。光重合性基を含有する種々なアントラキノン染料の製造については、米国特許出願第２００２００６８７２５号明細書に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、当該分野で知られるそれと関連する溶剤又はモノマー中で改善された光安定性と溶解性を有する、経済的で、光重合性の青色アントラキノン着色剤を提供することを目的とする。驚くべきことに、このエチレン系不飽和青色着色剤から調製されたある基板上でのある種の塗料組成物は、同じ基板上での典型的な無色の塗膜よりも一層硬いことが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記式Ｉの構造を有する光重合性又はフリーラジカル重合性の、青色アントラキノン着色剤が提供される。
【化１】
式中、
Ｌは、共有炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−、−Ｎ(ＣＯＲ3)−、−Ｎ(Ｒ2)ＣＯ−、及び−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−からなる群より選ばれる結合基であり、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−、及び−(ＣＨ2ＣＨ2)m−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種又は二種の基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ2)−であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−、又は−Ｎ(ＣＯＲ3)−であり、
ｎは、１又は２であり、
ｍは、２又は３であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【０００８】
また、本発明によれば、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレートなどが好適な溶剤である、エチレン系不飽和光重合性着色剤（例えば染料）の濃厚溶液の作製方法が提供される。当該濃厚溶液における染料の濃度は、０．５重量％〜４０重量％であってよい。
【０００９】
更に、本発明によれば、式Ｉの光重合性着色剤を含む塗料組成物が提供される。好ましい塗布基板は、熱可塑性プラスチック、ガラス、木材、紙、金属など、特に好ましい熱可塑性プラスチックは、ポリエステル、アクリル樹脂、及びポリカーボネートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で提供する着色剤は青色である。よって、本発明によれば、下記式Ｉの構造を有する光重合性又はフリーラジカル重合性の、青色アントラキノン着色剤が提供される。
【化２】
式中、
Ｌは、共有炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−、−Ｎ(ＣＯＲ3)−、−Ｎ(Ｒ2)ＣＯ−、及び−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−からなる群より選ばれる結合基を表し、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−、及び−(ＣＨ2ＣＨ2)m−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
Ｒ1は、水素であるか又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種又は二種の基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ2)−であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−、又は−Ｎ(ＣＯＲ3)−であり、
ｎは、１又は２であり、
ｍは、２又は３であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル開始重合性基である。
【００１１】
前記の語句「エチレン系不飽和光重合性基」及び／又は「フリーラジカル開始重合性基」とは、ビニル基を有するそれらを含む反応性のＣ＝Ｃ二重結合を有する部分をいう、と当業者に理解されている。この反応性の二重結合は、アリール基又はカルボニルのような電子吸引性基に結合されることによって活性化されていることが好ましい。当業者であれば、芳香環における環状内の共役二重結合は、例えば、通常の重合条件下ではフリーラジカル重合に対して非反応性であることが知られているから、当該環状内の二重結合がこの「反応性Ｃ＝Ｃ二重結合」に含まれるとは考えない。
【００１２】
好ましいＱ基には、以下の有機基１〜９が含まれる。
１ −ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
４
【化３】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ8、
６
【化４】
７
【化５】
８
【化６】
９
【化７】
ここで、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ5は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)2、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２−ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ6およびＲ7は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ6及びＲ7は、結合して−(ＣＨ2)3〜5−基を表してよく、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである。
【００１３】
用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ」により記載されるアルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖炭化水素基を指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」は、３〜８個の炭素原子を有する環状炭化水素基を指す。用語「アリール」には、フェニル及び１〜３個のＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ又はハロゲン基で置換されたフェニルが含まれる。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン」は、選択的にヒドロキシ、ハロゲン、アリール、−ＯＣＯＣ1−Ｃ6−アルキル、又は−Ｘ−Ｑで置換された直鎖又は分枝鎖の二価の炭化水素基を指す。用語「ハロゲン」には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。用語「Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル」及び「Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ」は、それぞれ、基−ＣＯ2Ｃ1−Ｃ6−アルキル及び−Ｏ−ＣＯＣ1−Ｃ6−アルキルを指す。用語「Ｃ3〜Ｃ8−アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝鎖炭化水素を指す。
【００１４】
当業者であれば、前述した一定範囲の炭素原子を有する基又は部分のそれぞれ、例えば、「Ｃ1〜Ｃ6−アルキル」には、Ｃ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の末端の基のみならず、その相当する個々のＣ2、Ｃ3、Ｃ4およびＣ5基のそれぞれも含まれるものと理解される。加えて、この一定範囲の炭素原子内にある個々の基又は部分のそれぞれは、それらが更に一緒になって、本来が、一定の全体範囲内にある小範囲をも記述しているものと理解される。例えば、用語「Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル」には、Ｃ3〜Ｃ8の個々の環状部分のみならず、例えば「Ｃ4〜Ｃ6−シクロアルキル」のような小範囲も含まれることが意図されている。
【００１５】
本発明の好ましい実施態様は、ＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが酸素又は共有結合であり、Ｘが酸素であり、そしてＱが下式（即ち、上記の基７）：
【化８】
（式中、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ6及びＲ7はメチルであり、そして、ｎは１である。）
である場合の式Ｉの着色剤である。更に好ましい実施態様は、ＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが酸素又は共有結合であり、Ｘが酸素であり、そしてＱが下式（即ち、上記の基１）：
−Ｃ(Ｏ)Ｃ(Ｒ4)＝ＣＨＲ5
（式中、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ5は水素であり、そして、ｎは１である。）
である場合の式Ｉの着色剤である。
【００１６】
式Ｉの着色剤は、下記のように、４,８−ジニトロアントラルフィン、４,５−ジニトロクリサジン又はその混合物を式ＩＩの適当な芳香族アミンと反応させて、式ＩＩＩの中間体を得、次いで所望の試薬と更に反応させて、上記１〜９のＱ基を導入することによって製造されてよい。
【化９】
【００１７】
式ＩＩＩの中間体化合物は、酢酸セルロース及びポリエステル用の分散染料として有用であることが知られ、当業者に知られる手順によって製造される。（例えば、米国特許第２，６５１，６４１号、同第２，７２３，２７９号、同第２，７２６，２５１号、同第２，７７７，８６３号、同第２，７９８，０８１号、同第２，８２７，３５６号、同第２，９３３，５０８号及び同第２，９４５，８６７号明細書参照。）式ＩＩＩの中間体化合物は、下記の基１′〜９′に記載されるような適当な試薬でアシル化されて、前記の基１〜９によって表されるＱ基を有する式Ｉの相当する着色剤が製造される。
【００１８】
１´ ＣｌＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5 又はＯ[ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5]2
２´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5
３´ Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
４´
【化１０】
５´
【化１１】
６´
【化１２】
７´
【化１３】
８’
【化１４】
９´
【化１５】
【００１９】
基５´及び９´の場合には、一度、式ＩＩＩがアシル化されて、式Ｉの化合物に対して相当するＱが与えられた後に、適当なＲ8基が、当業者に知られる方法及び手順によって導入されてもよい。
【実施例】
【００２０】
本発明の着色剤について、以下の実施例によって更に説明する。
【００２１】
実施例１
１,５−ジヒドロキシ−８−ニトロ−４−[(３′−ヒドロキシメチル)アニリノ]アントラキノン（２．０３ｇ、０．００５モル、米国特許第２，７７７，８６３号明細書の実施例３７に基づいて製造）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１．０６ｇ、０．００５モル）、トルエン（３５ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（４滴）の混合物を、加熱して、２．５時間、９０℃で撹拌した。撹拌しながら、ヘプタン（５０ｍＬ）を、約３５℃で、滴状に添加した。当該染料は、幾分粘着性であったが、その有機層をデカンテーションにより取り除いた。新鮮なヘプタンを添加して、得られる固体を濾過により集め、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した。電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１６】
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、６１８ｎｍ（吸光度係数−１５，７２８）に吸収最大値が観察された。
【００２２】
実施例２
１,８−ジヒドロキシ−５−ニトロ−４−[(３′−１′−ヒドロキシメチル)アニリノ]アントラキノン（２．１０ｇ、０．００５モル、米国特許第２，６５１，６４１号明細書の実施例２に基づいて製造）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（１．０６ｇ、０．００５モル）、トルエン（３０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（４滴）の混合物を、加熱して、３時間、９０℃で撹拌した。青色の着色剤を、撹拌しながらヘプタン（２００ｍＬ）中に浸漬することによって沈殿させ、真空濾過によって集め、ヘプタンで洗浄して、空気中で乾燥した（収率３．１ｇ）。電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１７】
ＤＭＦ中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、６１６ｎｍ（吸光度係数−１２，５４４）に吸収最大値が観察された。
【００２３】
実施例３
１,８−ジヒドロキシ−５−ニトロ−４−[４´−(２′−ヒドロキシエチル)アニリノ]アントラキノン（５２．５ｇ、０．１２５モル、米国特許第２，６４１，６０２号明細書の実施例１に基づいて製造）、３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（２６．５ｇ、０．１２５モル）、トルエン（４０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート（１０滴）の混合物を、加熱して、１．５時間、９０℃で撹拌した。薄層クロマトグラフ（１：１のＴＨＦ：シクロヘキサン）によると、不完全な反応を示した。追加の３−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート（５ｇ）、トルエン（５０ｍＬ）及びジブチル錫ジラウレート(５滴）を加え、追加の１．５時間、加熱を継続した。反応混合物を放置して約６０℃まで冷却し、撹拌しながらヘプタン（２．０Ｌ）に添加した。青色の生成物を、真空濾過によって集め、水で洗浄して、空気中で乾燥した（収率７２．８ｇ）。電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１８】
ＤＭＦ中のＵＶ可視光吸収スペクトルでは、６２３ｎｍ（吸光度係数−１５，２００）に吸収最大値が観察された。
【００２４】
実施例４
機械的攪拌機、加熱マントル及びディーン−スタークトラップを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、１,８−ジヒドロキシ−５−ニトロ−４−[４´−(２′−ヒドロキシエチル)アニリノ]アントラキノン（２５．０ｇ、５９．５ミリモル）及び１００ｇのトルエンを添加した。混合物を撹拌、加熱して、還流し、水を取り除いた。約５０℃まで冷却した時に、ヒドロキノン（５０ｍｇ）、４−ジメチルアミノピリジン（３６４ｍｇ、０．０５モル％）、トリエチルアミン（６．６３ｇ、６５．５ミリモル）及びメタクリル酸無水物（１０．１０ｇ、６５．５ミルモル）をそれぞれ添加した。反応混合物を撹拌して、１．５時間還流したところ、この時間で、ＴＬＣ（１：１のＴＨＦ／シクロヘキサン、Ｒｆ（初期青色スポット）＝０．４４、Ｒｆ（最終青色スポット）＝０．７５）となり、当該反応が完了していた。反応混合物を放置して室温まで冷却し、次いで濾過して、不溶性の物質を取り除いた。この反応混合物を、１００ｍＬの０．２５モル酢酸水溶液、続いて２００ｍＬの蒸留水で二度洗浄した。このトルエン−染料溶液を、加熱マントル、機械的攪拌機及びディーン−スタークトラップを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに添加し、次いで全ての水が取り除かれるまで加熱、還流した。トルエン−染料溶液を放置して室温まで冷却し、次いで濾過して不溶性の物質を取り除いたところ、１４６．１３ｇのトルエン−染料溶液を得た。このトルエン−染料溶液のサンプル８．８６ｇを、８０℃の浴温度をもつ回転蒸発器を用いて、約１５ｍｍＨｇの圧力下で、約１時間濃縮したところ、粘調な固体として１．５８ｇの青色染料を得た。トルエン溶液は、１７．８重量％（ｗｔ％）の染料であると算定された。適当な場合、このメタクリレート−官能性青色染料は、トルエン溶液として使用することが可能である。これに代えて、当該トルエンは、当業者に知られる好適な手段によって、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール）ジアクリレートなどのような適当な重合性モノマーと置き換えられてもよい。ＨＰＬＣ−電解脱離質量分析法によって分析したところ、以下の構造が確証された。
【化１９】
【００２５】
実施例５〜２６
表Ｉに掲載される着色剤は、実施例１〜４の着色剤を製造するために使用した一般的な方法によって製造した。当該着色剤は、表Ｉ中でより詳細に定義されるような以下の一般構造を有していた。
【化２０】
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例２７〜４６
表ＩＩに掲載される着色剤は、実施例１〜４の着色剤を製造するために使われる一般的な方法によって製造した。当該着色剤は、表ＩＩ中でより詳細に定義されるような以下の一般構造を有していた。
【化２１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
前述したように、本発明では、また、好適な溶剤で、本発明の青色染料の濃厚溶液を作製する方法も提供される。好適な溶剤には、芳香族化合物、ケトン、アクリレート、メタクリレート、スチレンなどが含まれる。本発明の濃厚物では、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート及びこれらの混合物が、好適な溶剤である。溶液中での染料濃度は、０．５重量％（ｗｔ％）〜４０ｗｔ％であってよく、１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。当業者であれば、前述した範囲には、これらの範囲を満たす全ての画分が含まれ、そして、前述した低い方の範囲のそれぞれは、前掲した高い方の末端範囲と対になってもよいことが、理解されよう。
【００３０】
更に、本発明では、また、式Ｉの着色剤を含む塗料組成物も提供される。かかる塗料組成物には、例えば、（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）本明細書に記載の一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の光重合開始剤が含まれる。好ましい塗布基板は、熱可塑性樹脂、ガラス、木材、金属、紙などであり、特に好ましい熱可塑性樹脂は、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリカーボネートである。
【００３１】
エチレン系不飽和物、即ち、ビニル基又は置換ビニル基を含む本発明で製造される活性化染料、即ち着色剤は、重合され、あるいは共重合されるが、これは、好ましくは、紫外線硬化樹脂を製造する技術分野において知られる方法によって、紫外線に暴露させることにより発生するフリーラジカルによる反応機構を用いて行われる。重合は、光重合開始剤を添加することによって促進させることができる。当該着色ポリマー材料は、通常、重合性ビニルモノマー中に、その他の溶剤を用いあるいは用いないで、共重合性の基を含有する活性化着色剤を溶解させ、次いで、１個以上のビニル基又は置換ビニル基を含有するオリゴマー又はポリマー材料と結合させることによって製造される。
【００３２】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝された時に重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含有されていること、つまり、当該塗料組成物は放射線硬化性であること、が必要である。かかる重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの無水物；クロトン酸；イタコン酸及びその無水物；シアノアクリル酸及びそのエステル；アリル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルのアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；及びエチレン及びプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、ジエチレン及びジプロピレングリコール、トリエチレン及びトリプロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール、エトキシル化ビスフェノールＡ，エトキシル化及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートエステル及びジメタクリレートエステル；トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパン、エトキシリル化及びプロポキシル化トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、エトキシル化及びプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートエステル及びトリメタクリレートエステル；ペンタエリスリトール及びエトキシル化及びプロポキシル化ペンタエリスリトールのテトラアクリレートエステル及びテトラメタクリレートエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル；ビニルトルエン；スチレン；Ｎ−ビニルピロリドン；α−メチルスチレン；マレエート／フマレートエステル；マレイン酸／フマル酸；クロトン酸エステル、及びクロトン酸が含まれる。
【００３３】
本発明に有用な重合性ビニル化合物には、光重合開始剤の存在下に紫外線に暴露した時に重合を行うことができる不飽和基を含有するポリマーが含まれる。これら重合性ビニル化合物の製造及び用途は、例えば、G. Webster 編、「塗料、インク、及びペイント用ＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術、第ＩＩ巻：プレポリマー及び反応性希釈剤」、John Wiley & Sons 社、ロンドン、１９９７年発行に記載されているように、当業者に周知である。かかるポリマーの、重合性ビニル化合物の具体例には、アクリル化及びメタクリル化ポリエステル、アクリル化及びメタクリル化ポリエーテル、アクリル化及びメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、アクリル化又はメタクリル化ポリアクリレート（ポリメタクリレート）及び不飽和ポリエステルが含まれる。このアクリル化又はメタクリル化ポリマー及びオリゴマーは、典型的に、スチレン又は他のモノマーのいずれかと結合するが、それには１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基、例えばモノマーのアクリレートエステル及びメタクリレートエステルが含まれ、そしてこれが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られる慣例的な重縮合技術によって製造される不飽和ポリエステルは、殆どの場合、スチレン又は他のモノマーのいずれかと結合するが、それには１個以上のアクリレート基又はメタクリレート基が含まれ、これが反応性希釈剤として役立つ。当該分野で知られている不飽和ポリエステルの利用に係る第二の実施態様には、当該不飽和ポリエステルと２個以上のビニルエーテル基又は２個以上のビニルエステル基を含有するモノマーとの結合が含まれる（ＷＯ９６／０１２８３号、ＷＯ９７／４８７４４号、及びＥＰＯ３２２８０８号明細書参照）。
【００３４】
本発明の塗料組成物には、当該組成物の基板への塗布を容易にすることを所望する場合には、選択的に一種以上の付加的な不活性有機溶剤が含まれてもよい。好適な溶剤の典型的な具体例には、ケトン、アルコール、エステル、塩素化炭化水素、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特定の具体例には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコール二酢酸、エチル３−エトキシプロピオネート、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルグリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチレンクロリド、クロロホルム、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明の新規な塗料組成物に存在してもよい、加えられる、即ち外部からの溶剤の量は、当該塗料組成物の全量に対し、１〜４０重量％、より典型的には１〜２５重量％の範囲であってよい。
【００３５】
ある重合性ビニルモノマーは、反応体及び溶剤の両者として役立っている。これらには、光重合開始剤の存在下で紫外線に曝される時に、重合を行うことができる少なくとも一種の不飽和基が含まれる。特定の具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、エチルアクリレート及びメタクリレート、メチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及びメタクリレート、ビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、及びネオペンチルグリコールジビニルエーテルのようなジビニルエーテル、ビニルエステル、ジビニルアジペート、ジビニルサクシネート、ジビニルグルタレート、ジビニル１,４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニル１,３−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジビニルイソフタレート、及びジビニルテレフタレートのようなジビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、及びこれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００３６】
更に、本発明の組成物は、基板表面への適用及び塗工を容易にするため、溶剤に溶かすよりもむしろ水に分散させた方がよい場合がある。本発明の水分散組成物では、補助溶剤が、選択的に使用されてもよい。好適な補助溶剤の典型的な具体例には、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが含まれるが、これらに限定されない。水溶性のエチレン系不飽和溶剤の典型的な具体例には、メタクリル酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、２−エトキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート及びモノメタクリレート、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明の分散塗料組成物における好適な水性有機溶剤（即ち、有機溶剤と水）の量は、全塗料組成物の１０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％である。
【００３７】
本発明の塗料組成物には、本明細書に記載の一種以上の反応性ビニル染料化合物が含まれる。当該染料化合物即ち化合物の濃度は、当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物、即ち、塗料組成物の成分（ｉ）の重量に対し、０．００５〜３０．０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％であってよい。本発明の塗料組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤の量は、典型的に、塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対し、１〜１５重量％、好ましくは３〜５重量％である。典型的な光重合開始剤には、商品名 ＥＳＡＣＵＲＥ ＢＯ、ＥＢ１、ＥＢ３及びＥＢ４（Fratelli Lamberti 製）の下に市販されているようなベンゾイン及びベンゾインエーテル；ＶＩＣＵＲＥ １０及び３０（Stauffer 製）；２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）、２−メチル−２−モルフォリノ−１−(ｐ−メチルチオフェニル)プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）のようなベンジルケタール、（１−ヒドロキシシクロヘキシル)(フェニル)−メタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）のようなα−ヒドロキシアルキル−フェノン、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−１−(４−モルフォリノ−フェニル)ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３）（Ciba Geigy 製）、ＵＶＡＴＯＮＥ ８３０２（Upjohn 製）；ＤＥＡＰ及びＵＶＡＴＯＮＥ ８３０１（Upjohn 製）のようなα,α−ジアルコキシアセトフェノン誘導体；ＤＡＲＯＣＵＲ １１６、１１７３、及び２９５９（Merck 製）；及びベンゾフェノンと第三アミンの混合物が含まれる。着色塗料組成物では、硬化速度は、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニル−ホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＮＯＸ ８１９）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及び１７００のようなホスフィンオキシド、並びにＩＲＧＡＣＵＲＥ １１７３と２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５）（Ciba 製）との重量で５０／５０の混合物のような、種々なホスフィンオキシド光重合開始剤を添加することによって改善することができる。かかる光重合開始剤及び硬化手順に関する更なる詳細は、米国特許第５，１０９，０９７号明細書のような公開文献に見られるが、当該文献は、ここに引用したことにより、本明細書中に含める。塗膜（フィルム）の厚さ、生成物の銘柄、光重合開始剤のタイプ、放射の線束、及び放射源にもよるが、典型的に、０．５秒〜３０分間の紫外線に対する露光時間（５０〜５０００ｍｊ／ｃｍ2）が、硬化のために必要である。また、硬化は、日射、即ち直射日光からも起こる。
【００３８】
本発明の塗料組成物には、典型的に塗料組成物に存在する一種以上の付加的な成分が含まれてもよい。かかる付加的な成分の具体例には、均展剤、レオロジー、及びシリコーン、フッ素化炭化水素又はセルロース系誘導体のような流れ調整剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線吸収剤；紫外線安定剤；着色顔料；脱泡及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤及び増粘剤；皮張り防止剤；浮き色防止剤及び浮き防止剤；殺カビ剤及びカビ駆除剤；腐食防止剤；粘度調整剤；及び／又は融合助剤が含まれる。また、本発明の塗料組成物には、非反応性の改質樹脂が含まれてもよい。典型的な非反応性の改質樹脂には、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、テトラヒドロフルフリル、シクロヘキシル、イソボルニル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル及びベンジルアクリレート及びメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマー及びコポリマー；アクリル化及びメタクリル化ウレタン、エポキシ、ポリエステル樹脂；シリコーンアクリレート；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートのようなセルロースエステル；ニトロセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロースエーテルが含まれる。典型的な可塑剤には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタレート、及びジオクチルフタレートのようなフタル酸のアルキルエステル；トリエチルシトレート及びトリブチルシトレートのようなクエン酸エステル；トリアセチン及びトリプロピオニン；及び Eastmann Chemical 社製のＥａｓｔｍａｎ １８−０４、１８−０７、１８−９２及び１８−９９のようなグリセロールモノエステルが含まれる。付加的な添加剤の特定具体例は、「Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｄｅｘ」、National Paint & Coating 協会発行、１５００番地、ロードアイランド通り、ノースウェールズ州、ワシントン、Ｄ.Ｃ.２０００５に見ることができる。
【００３９】
本発明のポリマー塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３７３２を用いて、少なくとも１００ＭＥＫ往復摩擦の耐溶剤性、好ましくは約２００往復摩擦の耐溶剤性を有する。また、かかる塗膜は、典型的に、ＡＳＴＭ手順Ｄ−３３６３を用いて、Ｆ以上に大きい鉛筆硬度、好ましくはＨ以上に大きい鉛筆硬度を有する。当該塗料組成物は、慣用の塗工装置をもって基板に塗布することができる。塗布された基板は、次いで、大気中又は窒素中で、紫外線のような放射線に曝されて、硬化仕上げされる。水銀蒸気ランプ又はキセノンランプが、この硬化工程に適用可能である。本発明の塗膜は、また、電子ビームによって硬化されてもよい。
【００４０】
本発明の放射線硬化性塗料組成物は、アルミニウムやスチールのような金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、及び革のような基板に対する接着剤や塗料として適用される。木材基板上では、当該塗料組成物は、全体の透明な色と木目を共に鮮明化させる。それによって、種々な審美的な効果を達成することが可能である。慣用のステインよりも、むしろ本発明の着色塗料組成物を用いたときの方が、木目の隆起が抑えられ、かつより厚い塗膜が得られるため、仕上げの木材塗膜を得るに必要なサンダー仕上げの工程数は、減らしてもよい。本発明範囲の塗料組成物を自動車の下塗りに塗布すると、その場合、下塗りと視覚による色差（低アングルになる程長い光路長が生じ、そのためより高い色彩度が観察される）とが相まって種々な審美的な効果が与えられる。このことは、現在、下塗りで金属フレークの配向により達成されているのと同様なデザイン的効果が得られることとなる。本発明範囲の塗料組成物をウィンドーフィルムに塗布すると、自動車や建築の用途に好適である。本発明範囲の塗料組成物は、ファイバーオプチックケーブルのようなガラスに塗布されてもよい。
【００４１】
種々な付加的な顔料、可塑剤、及び安定化剤が最終製品に配合されて、ある種の望ましい特性が得られるようにされてもよい。これらのことは、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４２】
塗工、硬化、及び試験手順：
配合サンプルを使用して、これを線巻バーにより、ガラスプレート、アルミニウムプレート、圧延鋼材及びＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）、Eastman Chemical 社（キングスポート、テネシー州）製のポリエステルに塗布した。未乾燥塗膜の厚さは、約４〜１０μｍ（０．６〜３．０ミル）であった。紫外線に曝す前では、各塗膜は、有機溶剤に易溶性であった。
【００４３】
特定基板上の塗膜を、２４ft.／分のベルト速度を用いて、American Ultraviolet 社の装置内に囲われた２００ワット／インチの中圧水銀ランプから放射される紫外線に暴露した。当該ランプの下方を１〜４回通過させたところ、最大硬度で耐溶剤性の架橋塗膜を得た。
【００４４】
各硬化塗膜（フィルム）を、ケーニッヒ（Konig）振子硬度（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）及びメチルエチルケトン往復摩擦試験法による耐溶剤性に関して評価した。未被覆ガラスに係るケーニッヒ振子硬度の減衰時間は２５０秒であり、１００秒を越える硬度を有する塗膜は、一般に、硬膜であると考えられている。このメチルエチルケトン（ＭＥＫ）往復摩擦試験は、一片のチーズクロスをメチルエチルケトンで飽和させ、これを中圧で塗膜を前後に摩擦することによるＡＳＴＭ手順 Ｄ−３７３２に準じて行われる。往復摩擦の回数は、塗膜が取り除かれるまでカウントされる。アセトン溶解度試験は、乾燥した秤量前の硬化塗膜のサンプルを、アセトン中に２５℃で、４８時間浸漬させることにより行われる。塗膜が取り除かれたら、強制空気オーブン内で、６０℃下、１６時間乾燥し、再秤量する。残留する不溶性塗膜の重量％は、データから算出される。
【００４５】
塗工実施例
本発明により提供される塗料及び塗料組成物並びにその製法について、以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００４６】
実施例４７
８．０９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、３．９６ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．５８ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０６ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる光重合性組成物を、これらの成分が完全に分散されるまで混合した。得られた塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、硬膜が得られていること、を示した（表ＩＩＩ）。耐薬品性は、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。当該塗膜は、３００を超えるＭＥＫ往復摩擦に耐えた。
【００４７】
実施例４８
着色した、光重合性組成物を、０．２ｇの実施例３の青色染料と、８．８９ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．２５ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６２ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の青色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩＩ）。ここで興味のあることは、ガラスパネル上に染料を含有する塗膜では、対照、実施例５１及び実施例５５よりも一層硬いことが認められた。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照、及び重合性染料を含む塗膜の両者は、３００以上のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４８】
実施例４９
着色した、光重合性組成物を、１．１５ｇの実施例４の青色染料と、７．９８ｇのＪａｅｇａｌｕｘ ＵＶ１５００ポリエステルアクリレート、４．０８ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート、３．６９ｇのジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、２．８４ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、及び１．０１ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ １１７３光重合開始剤からなる塗料組成物とを、これらの成分が完全に分散されるまで十分に混合することによって調製した。得られた約１％の青色染料を含む塗料組成物を、線巻ロッドで引き伸ばして、４″×４″のガラスプレート、４″×４″のＳｐｅｃｔａｒ（登録商標）プラーク、３″×６″のアルミニウムプレート及び３″×６″の圧延鋼材プレート上に、４〜１０μｍ厚の湿潤塗膜を塗布した。各パネルを、１１８．１ワット／ｃｍ（３００ワット／インチ）の放射強度をもつランプを用いて、７．３ｍ／分（２４ft.／分）の速度で紫外線硬化装置を通過させた。ケーニッヒ振子硬度の測定（ＡＳＴＭ Ｄ４３６６、ＤＩＮ １５２２）を、それぞれの塗布した基板上で行ったところ、当該染料を含有したことによる硬度の著しい喪失は全くないこと、を示した（表ＩＩＩ）。ここで興味のあることは、ガラスパネル上に染料を含有する塗膜では、対照、実施例５１及び実施例５９よりも一層硬いことが認められた。耐薬品性を、ＭＥＫ往復摩擦で試験した。重合性染料を含まない対照、及び重合性染料を含む塗膜の両者は、３００以上のＭＥＫ往復摩擦に耐えた。ＭＥＫ摩擦試験の白色チーズクロス上には染料の色が全く観察されなかったが、このことは、当該染料が溶剤で塗膜から抽出されることはなく、硬化した塗膜のポリマーマトリクス中に完全に取り込まれていることを示している。
【００４９】
実施例５０〜６１
表ＩＩＩに記載される実施例５０〜６１は、実施例４７〜４９における塗料を用いて塗布した種々の基板に関するケーニッヒ振子硬度の測定値を示す。
【表３】
【００５０】
本発明について、その好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、その変形及び変更も、本発明の技術思想並びに技術的範囲に含まれるものと理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式Ｉの構造を有するアントラキノン着色剤。
【化１】
式中、
Ｌは、共有炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−、−Ｎ(ＣＯＲ3)−、−Ｎ(Ｒ2)ＣＯ−、及び−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−からなる群より選ばれる結合基を表し、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−、及び−(ＣＨ2ＣＨ2)m−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
Ｒ1は、水素であるか、又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種又は二種の基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ2)−であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−、又は−Ｎ(ＣＯＲ3)−であり、
ｎは、１又は２であり、
ｍは、２又は３であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【請求項２】
前記式中のＱが、
１ −ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
４
【化２】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ8、
６
【化３】
７
【化４】
８
【化５】
又は
９
【化６】
であり、
ここで、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ5は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)2、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ6及びＲ7は、結合して−(ＣＨ2)3〜5−基を表してよく、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである、
請求項１に記載の着色剤。
【請求項３】
前記式中のＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが−Ｏ−又は共有結合であり、Ｘが−Ｏ−であり、そしてＱが
【化７】
であり、ここで、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ6及びＲ7はメチルであり、そしてｎは１である、請求項２に記載の着色剤。
【請求項４】
前記式中のＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが−Ｏ−又は共有結合であり、Ｘが−Ｏ−であり、そしてＱが−ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ5は水素であり、そしてｎは１である、請求項２に記載の着色剤。
【請求項５】
下記の構造：
【化８】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項６】
下記の構造：
【化９】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項７】
下記の構造：
【化１０】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項８】
下記の構造：
【化１１】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項９】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）請求項１に記載の一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の光重合開始剤を含んでなる塗料組成物。
【請求項１０】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）成分（ｉ）の重量に対して０．５〜２５重量％の濃度で存在する一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対して１〜１５重量％の濃度で存在する光重合開始剤を含んでなる、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
一種以上の有機溶剤を更に含んでなる、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記組成物が水に分散されている、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
補助溶剤を更に含んでなる、請求項１２に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
前記重合性ビニル化合物が、モノマーのアクリレート又はメタクリレートエステルを含む希釈剤中に、メタクリル化ポリエステル、アクリル化又はメタクリル化ポリエーテル、アクリル化又はメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、又はこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
溶剤及び請求項１に記載の着色剤を０．５〜４０重量％の濃度で含む、着色剤濃厚物。
【請求項１６】
前記溶剤がトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート又はそれらの混合物であり、そして前記着色剤が１０〜３０重量％の濃度で存在する、請求項１５に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１７】
一種以上の紫外線吸収化合物を０．１〜３０重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１８】
一種以上の酸化防止剤を０．０１〜５重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１】
以下の式Ｉの構造を有するアントラキノン着色剤。
【化１】
式中、
Ｌは、共有炭素−炭素結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ(Ｒ2)−、−Ｎ(ＣＯＲ3)−、−Ｎ(Ｒ2)ＣＯ−、及び−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−からなる群より選ばれる結合基を表し、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−、及び−(ＣＨ2ＣＨ2)m−Ｙ−ＣＨ2ＣＨ2−からなる群より選ばれる二価の有機基であり、
Ｒ1は、水素であるか、又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種又は二種の基を表し、
Ｒ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、
Ｘは、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ2)−であり、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ(ＳＯ2Ｒ3)−、又は−Ｎ(ＣＯＲ3)−であり、
ｎは、１又は２であり、
ｍは、２又は３であり、そして
Ｑは、エチレン系不飽和光重合性基又はフリーラジカル重合性基である。
【請求項２】
前記式中のＱが、
１ −ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
２ −ＣＯＮＨＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
３ −ＣＯＮＨ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン−ＯＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5、
４
【化２】
５ −ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ2Ｒ8、
６
【化３】
７
【化４】
８
【化５】
又は
９
【化６】
であり、
ここで、
Ｒ4は、水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、
Ｒ5は、水素；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル；フェニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、−Ｎ(Ｃ1〜Ｃ6−アルキル)2、ニトロ、シアノ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイルオキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる一種以上の基で置換されたフェニル；１−もしくは２−ナフチル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ6−アルコキシで置換された１−もしくは２ナフチル；２−もしくは３−チエニル；Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はハロゲンで置換された２−もしくは３−チエニル；２−もしくは３−フリル；又はＣ1〜Ｃ6−アルキルで置換された２−もしくは３−フリルであり、
Ｒ6及びＲ7は、独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、又はアリールであるか、あるいはＲ6及びＲ7は、結合して−(ＣＨ2)3〜5−基を表してよく、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はアリールであり、そして
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はアリールである、
請求項１に記載の着色剤。
【請求項３】
前記式中のＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが−Ｏ−又は共有結合であり、Ｘが−Ｏ−であり、そしてＱが
【化７】
であり、ここで、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ6及びＲ7はメチルであり、そしてｎは１である、請求項２に記載の着色剤。
【請求項４】
前記式中のＲがＣ1〜Ｃ4−アルキレンであり、Ｒ1が水素であり、Ｌが−Ｏ−又は共有結合であり、Ｘが−Ｏ−であり、そしてＱが−ＣＯＣ(Ｒ4)＝ＣＨ−Ｒ5であり、ここで、Ｒ4は水素又はメチルであり、Ｒ5は水素であり、そしてｎは１である、請求項２に記載の着色剤。
【請求項５】
下記の構造：
【化８】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項６】
下記の構造：
【化９】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項７】
下記の構造：
【化１０】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項８】
下記の構造：
【化１１】
を有する請求項１に記載の着色剤。
【請求項９】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）請求項１に記載の一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）少なくとも一種の光重合開始剤を含んでなる塗料組成物。
【請求項１０】
（ｉ）一種以上の重合性ビニル化合物、（ｉｉ）成分（ｉ）の重量に対して０．５〜２５重量％の濃度で存在する一種以上の着色剤化合物、及び（ｉｉｉ）当該塗料組成物に存在する重合性ビニル化合物の重量に対して１〜１５重量％の濃度で存在する光重合開始剤を含んでなる、請求項９に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
一種以上の有機溶剤を更に含んでなる、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記組成物が水に分散されている、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
補助溶剤を更に含んでなる、請求項１２に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
前記重合性ビニル化合物が、モノマーのアクリレート又はメタクリレートエステルを含む希釈剤中に、メタクリル化ポリエステル、アクリル化又はメタクリル化ポリエーテル、アクリル化又はメタクリル化エポキシポリマー、アクリル化又はメタクリル化ウレタン、又はこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
溶剤及び請求項１に記載の着色剤を０．５〜４０重量％の濃度で含む、着色剤濃厚物。
【請求項１６】
前記溶剤がトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ヘキサンジオールジアクリレート、トリ(プロピレングリコール)ジアクリレート又はそれらの混合物であり、そして前記着色剤が１０〜３０重量％の濃度で存在する、請求項１５に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１７】
一種以上の紫外線吸収化合物を０．１〜３０重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【請求項１８】
一種以上の酸化防止剤を０．０１〜５重量％の濃度で更に含む、請求項１６に記載の着色剤濃厚物。
【公表番号】特表２００７−５０３５０９（Ｐ２００７−５０３５０９Ａ）
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４７１４（Ｐ２００６−５２４７１４）
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６６９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６６３
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１７日（２００４．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２６６９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２１６６３
【国際公開日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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