エッチング廃液の再生方法及び再生装置
【課題】より低コストで且つより効率的に、リン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して再生するエッチング廃液再生装置などを提供する。
【解決手段】エッチング廃液再生装置１は、エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽４と、廃液貯留槽４内のエッチング廃液をそのｐＨが０〜１．０となるように希釈する希釈部５と、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂が装填された吸着塔１４，１５と、廃液貯留槽４内のエッチング廃液を吸着塔１４，１５に供給する廃液供給部８と、吸着塔１４，１５から流出する希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮部２０とを備える。
【解決手段】エッチング廃液再生装置１は、エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽４と、廃液貯留槽４内のエッチング廃液をそのｐＨが０〜１．０となるように希釈する希釈部５と、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂が装填された吸着塔１４，１５と、廃液貯留槽４内のエッチング廃液を吸着塔１４，１５に供給する廃液供給部８と、吸着塔１４，１５から流出する希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮部２０とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する再生方法及び再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＴＦＴ基板のエッチングには、リン酸や酢酸などを含む混酸液がエッチング液として使用される。このエッチング液は繰り返して使用されるが、エッチング作用によって、エッチング液中にＡｌ（アルミニウム）やＭｏ（モリブデン）といった金属成分が溶け込んで蓄積され、その酸濃度が低下するため、エッチング液としての能力（エッチング能力）が低下することになる。このため、当該エッチング液は、通常、所定時間繰り返し使用した後に老廃液として廃棄し、新たなエッチング液と交換する必要がある。
【０００３】
ところが、エッチング廃液（所定時間繰り返して使用され、エッチング能力が低下したエッチング液）には、上記のように、金属成分が溶け込んでおり、これを単純には廃棄することができないため、また、廃棄するには相当のコストが嵩むため、従来、エッチング廃液中の金属成分を除去して、当該エッチング廃液を再生し、これを再使用する試みがなされている。
【０００４】
その一例として、特開平２−２７０９７３号公報に開示された再生方法を挙げることができる。この再生方法は、塩化第二鉄と少なくとも塩化ニッケルを含有する強酸性鉄液をｐＨ１．０以上に水で希釈した後、フィルタを用いて懸濁物質を除去し、しかる後、キレート樹脂で鉄とニッケルの一部を吸着・分離し、分離後の液を濃縮するというものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２７０９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した従来の再生方法は、処理対象のエッチング液が強酸性鉄液であって、リン酸を含む混酸液ではなく、また、除去対象の金属成分も塩化第二鉄と塩化ニッケルであって、ＡｌやＭｏではない。
【０００７】
したがって、上記従来法をそのまま使用しても、リン酸を含む混酸液（エッチング液）からＡｌやＭｏの金属成分を除去することはできなかった。
【０００８】
一方、本願出願人は、リン酸を含むエッチング廃液からＡｌやＭｏの金属成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する方法を提案している（特願２００６−２８４７４３号）。
【０００９】
この再生方法は、エッチング廃液を、そのｐＨが０．５〜０．９となるように水で希釈する希釈工程と、前記希釈エッチング廃液を、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、該強酸性陽イオン交換樹脂にＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＡｌ成分を除去するＡｌ成分除去工程と、前記希釈エッチング廃液を、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、該強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分を除去するＭｏ成分除去工程と、Ａｌ成分及びＭｏ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えたものである。
【００１０】
しかしながら、この、本願出願人の提案に係る再生方法においても、不十分な点が存在していた。具体的には、エッチング廃液中のＡｌ成分を吸着させるための強酸性陽イオン交換樹脂と、エッチング廃液中のＭｏ成分を吸着させるための強塩基性陰イオン交換樹脂とがそれぞれ必要であるために、処理コストが高くなるという点や、強酸性陽イオン交換樹脂によりエッチング廃液中のＡｌ成分を吸着させるＡｌ成分除去工程と、強塩基性陰イオン交換樹脂によりエッチング廃液中のＭｏ成分を吸着させるＭｏ成分除去工程とを行う必要があるために、処理効率が低くなるという点である。
【００１１】
そこで、このような点を無くすべく、本発明者等が種々の実験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものであり、本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生するに当たり、これを、より低コストで且つより効率的に行うことができる再生方法及び再生装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する方法であって、
前記エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈する希釈工程と、
前記希釈エッチング廃液を、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と接触させ、該アミノリン酸型キレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去する除去工程と、
Ｍｏ成分及びＡｌ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生方法に係る。
【００１３】
尚、本発明において、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂は、下記構造式で表される。また、リン酸基がＨ型であるとは、リン酸基にＨが結合していることを言う。このようなアミノリン酸型キレート樹脂としては、例えば、ユニチカ製のＵＲ−３３００Ｓ（商品名）を挙げることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明によれば、まず、エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈する。そして、希釈後のエッチング廃液を、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と接触させて、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着，除去する。しかる後、このエッチング廃液から水分を除去して濃縮することによって、再使用可能なエッチング液が得られる。
【００１６】
本発明者等は、種々の実験を重ねた結果、リン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分のどちらも、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって良好に吸着されるとの知見を得るに至った。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。尚、かかるキレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分の両方とも吸着されるのは、ＭｏがＮとＯとに配位結合し、Ａｌ３+がリン酸基のＨ＋と置換するためと思われる。
【００１７】
斯くして、本発明によれば、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂のみで（１つの除去工程のみで）エッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分の両方を除去することができるので、Ａｌ成分除去工程でＡｌ成分を強酸性陽イオン交換樹脂に、Ｍｏ成分除去工程で強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させる方法に比べ、より低コストで且つより効率的にエッチング廃液を再生することができる。
【００１８】
また、前記エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈した後、上記アミノリン酸型キレート樹脂で処理しているのは、ｐＨが１．０を超えるように希釈すると、処理後のエッチング廃液を濃縮する際に、膨大なエネルギを必要とし、その処理コストが嵩み、また、かかる処理をするための装置が過大となって、却って問題を生じるからである。
【００１９】
また、金属成分除去後のエッチング廃液を濃縮する方法としては、一例として、これを加熱して水分を除去することによって、濃縮する方法を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着させた前記アミノリン酸型キレート樹脂は、次のようにして再生することができる。即ち、まず、前記アミノリン酸型キレート樹脂をＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液と接触させ、これにより、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を溶離させる。これは、配位結合していたＭｏがｐＨの変化（エッチング廃液が酸性であるのに対してＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液はアルカリ性である）に伴う配位結合の分解によってアミノリン酸型キレート樹脂から溶離するとともに、リン酸基に結合していたＡｌ３+とＮａ＋又はＫ＋が置換することによってアミノリン酸型キレート樹脂からＡｌが溶離するためと思われる。
【００２１】
そして、前記アミノリン酸型キレート樹脂は、リン酸基にＮａ又はＫが結合している状態、言い換えれば、リン酸基がＮａ型又はＫ型に変化する。尚、このときのアミノリン酸型キレート樹脂を、リン酸基がＮａ型又はＫ型のアミノリン酸型キレート樹脂と言う。
【００２２】
この後、前記アミノリン酸型キレート樹脂をＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液と接触させ、これにより、アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＨ型にする。これは、リン酸基に結合しているＮａ＋又はＫ＋とＨ＋が置換するためと思われる。こうして、アミノリン酸型キレート樹脂が再生される。
【００２３】
このようにして、アミノリン酸型キレート樹脂を再生すれば、当該アミノリン酸型キレート樹脂を繰り返し使用することができ、好都合である。尚、かかる再生処理は、例えば、前記除去工程を予め定めた時間実施した後、又は予め定めた量の希釈エッチング廃液に対して前記除去工程を実施した後に行うと良い。また、ＫＯＨ水溶液よりも安価であるＮａＯＨ水溶液を使用する方が好ましい。
【００２４】
上記の再生方法は、
前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
前記廃液貯留槽に水を供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液をそのｐＨが０〜１．０となるように希釈する希釈手段と、
密閉された容器体からなり、該容器体内に前記アミノリン酸型キレート樹脂が装填されてなる吸着塔と、
前記廃液貯留槽に貯留されたエッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
前記吸着塔に接続し、該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えた再生装置によって、これを好適に実施することができる。
【００２５】
尚、上記再生装置に、前記吸着塔にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第１樹脂再生手段と、前記吸着塔にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第２樹脂再生手段とを設け、これらの樹脂再生手段によって、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着したアミノリン酸型キレート樹脂を再生するようにしても良い。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂によってエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去することで、より低コスト、より効率的にエッチング廃液を再生することができる。
【００２７】
また、リン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去して当該エッチング廃液を再生し、エッチング液として再使用することで、エッチング液を有効、且つ効率的に使用することができ、従来要していた廃液の処理費用を削減することができる。また、廃液自体を減少させることができるので、環境維持に貢献することができる。更に、希釈するエッチング廃液の希釈倍率を極力抑えているので、装置が過大になるのを防止することができ、また、処理に要するエネルギの消費を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング廃液再生装置（以下、「再生装置」という）の概略構成を示した説明図である。
【００２９】
図１に示すように、本例の再生装置１は、適宜エッチング装置（図示せず）にエッチング液を供給するエッチング液供給装置１００に接続されている。
【００３０】
このエッチング液供給装置１００は、少なくともリン酸を含む混酸液からなるエッチング液を貯留するエッチング液循環槽１０１と、一端が前記エッチング装置（図示せず）に接続され、他端がエッチング液循環槽１０１に接続された送液管１０２と、この送液管１０２の中間部に設けられた送液ポンプ１０３と、一端がエッチング装置（図示せず）に接続され、他端がエッチング液循環槽１０１に接続された回収管１０４とから構成される。
【００３１】
このエッチング液供給装置１００では、エッチング液循環槽１０１内に貯留されたエッチング液が、送液管１０２及び送液ポンプ１０３によってエッチング装置（図示せず）に供給され、エッチングの用に供されたエッチング液が、回収管１０４を介してエッチング液循環槽１０１に回収される。
【００３２】
このようにして、エッチング装置（図示せず）に対してエッチング液が循環供給される。
【００３３】
前記再生装置１は、同図１に示すように、エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽４と、この廃液貯留槽４に純水を供給してエッチング廃液を希釈する希釈部５と、キレート樹脂によってＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着する２つの吸着塔１４，１５と、廃液貯留槽４から吸着塔１４，１５にエッチング廃液を供給する廃液供給部８と、吸着塔１４，１５に接続し、これらから流出するエッチング廃液を受容して濃縮する濃縮部２０と、吸着塔１４，１５のキレート樹脂を再生するキレート樹脂再生部３５などから構成される。
【００３４】
廃液貯留槽４には、一端がエッチング液循環槽１０１に接続された送液管２の他端が接続されており、この送液管２及び送液管２の中間部に設けられた送液ポンプ３によって、前記エッチング液循環槽１０１からエッチング廃液が供給され、貯留される。
【００３５】
そして、廃液貯留槽４に貯留されたエッチング廃液は、希釈部５によってそのｐＨが０〜１．０となるように希釈される。この希釈部５は、純水供給源（図示せず）と、一端がこの純水供給源（図示せず）に接続され、他端が廃液貯留槽４に接続された給水管６と、給水管６の中間部に設けられた電磁弁７とからなり、給水管６及び電磁弁７を介して、純水供給源（図示せず）から廃液貯留槽４に純水を供給して、廃液貯留槽４内のエッチング廃液を希釈する。
【００３６】
尚、希釈の態様としては、エッチング廃液のｐＨをｐＨ測定器により測定しながら純水を供給し、ｐＨが所定の値となったとき、電磁弁７を閉じて給水を停止するようにすれば良い。或いは、所定量のエッチング廃液を所定のｐＨ値にするために加えるべき純水量を予め経験的に知得しておき、前記送液管２に流量測定器を設けて、廃液貯留槽４に流入するエッチング廃液の量をこの流量測定器によって測定するとともに、同様に給水管６に流量測定器を設けて、廃液貯留槽４に供給される純水の供給量をこの流量測定器によって測定し、測定された純水供給量が、エッチング廃液を所定のｐＨ値にするために加えられるべき純水供給量となったとき、純水の供給を停止するようにしても良い。
【００３７】
前記吸着塔１４，１５は、それぞれ密閉された中空の容器体から構成され、各容器体内には、前記キレート樹脂として、下記構造式で表される、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂が装填されている。このようなアミノリン酸型キレート樹脂としては、例えば、ユニチカ製のＵＲ−３３００Ｓ（商品名）を挙げることができる。尚、リン酸基がＨ型であるとは、リン酸基にＨが結合していることを言う。
【００３８】
【化４】
【００３９】
また、前記廃液供給部８は、一端が前記廃液貯留槽４に接続され、他端が吸着塔１５の一方端部に接続された送液管９と、この送液管９に設けられた送液ポンプ１１と、この送液ポンプ１１，吸着塔１５間の送液管９に設けられた電磁弁１３と、この電磁弁１３，送液ポンプ１１間の送液管９に一端が接続され、他端が吸着塔１４の一方端部に接続された送液管１０と、この送液管１０に設けられた電磁弁１２とからなる。
【００４０】
この廃液供給部８では、廃液貯留槽４内のエッチング廃液が、送液ポンプ１１により送液管９，１０を介して吸着塔１４，１５に供給され、電磁弁１２，１３の切換により、吸着塔１４，１５に対して選択的にエッチング廃液が供給される。
【００４１】
前記濃縮部２０は、再生液貯留槽２５と、濃縮機構２８と、送液管２１，２２，２６，２９と、送液ポンプ２７，３０と、電磁弁２３，２４とからなる。
【００４２】
前記送液管２１には前記電磁弁２４が設けられており、その一端が前記吸着塔１５の他方端部に接続され、他端が前記再生液貯留槽２５に接続されている。また、送液管２２には電磁弁２３が設けられており、その一端が前記吸着塔１４の他方端部に接続され、他端が前記再生液貯留槽２５と電磁弁２４との間の送液管２１に接続されている。
【００４３】
また、送液管２６には、前記送液ポンプ２７が設けられており、その一端が前記再生液貯留槽２５に接続され、他端が前記濃縮機構２８に接続されている。更に、送液管２９には、送液ポンプ３０が設けられ、その一端が前記濃縮機構２８に接続され、他端が前記エッチング液循環槽１０１に接続されている。
【００４４】
斯くして、送液管２６及び送液ポンプ２７によって、再生液貯留槽２５から濃縮機構２８に希釈再生液が送液され、送液管２９及び送液ポンプ３０によって、濃縮機構２８からエッチング液循環槽１０１に濃縮された再生エッチング液が送液される。
【００４５】
尚、濃縮機構２８としては、希釈再生液を加熱して、その水分を除去し、濃縮する機構のものであれば、どのようなものであっても良い。
【００４６】
前記キレート樹脂再生部３５は、第１の再生液供給源（図示せず）と、第２の再生液供給源（図示せず）と、一端が前記吸着塔１４の他方端部に接続され、他端が前記希釈部５の純水供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４０，４６が設けられた送液管３６と、一端が電磁弁４０と電磁弁４６との間の送液管３６に接続され、他端が前記第１の再生液供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４７が設けられた送液管４５と、一端が電磁弁４０と電磁弁４６との間の送液管３６に接続され、他端が前記第２の再生液供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４８が設けられた送液管４４と、一端が前記吸着塔１５の他方端部に接続され、他端が電磁弁４０と送液管４４との間の送液管３６に接続され、中間部に電磁弁４１が設けられた送液管３７と、一端が前記吸着塔１４の一方端部に接続され、他端が回収槽（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４２，４９が設けられた送液管３８と、一端が前記吸着塔１５の一方端部に接続され、他端が電磁弁４２と電磁弁４９との間の送液管３８に接続され、中間部に電磁弁４３が設けられた送液管３９とから構成される。
【００４７】
前記第１の再生液供給源（図示せず）は、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の水溶液又はＫＯＨ（水酸化カリウム）の水溶液を供給するもので、この第１の再生液供給源（図示せず）から、加圧されたＮａＯＨ水溶液が送液管４５，３６に供給される。尚、ＫＯＨ水溶液よりも安価であるＮａＯＨ水溶液を使用する方が好ましい。
【００４８】
前記第２の再生液供給源（図示せず）は、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）の水溶液，ＨＣｌ（塩酸）の水溶液又はＨ３ＰＯ４（リン酸）の水溶液を供給するもので、この第２の再生液供給源（図示せず）から、加圧されたＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液が送液管４４，３６に供給される。
【００４９】
尚、特に図示しないが、各前記送液ポンプ３，１１，２７，３０、及び各電磁弁７，１２，１３，２３，２４，４０，４１，４２，４３，４６，４７，４８，４９はそれぞれ適宜制御装置によってその作動が制御される。
【００５０】
次に、以上の構成を備える本例の再生装置１を用いた再生処理について説明する。
【００５１】
Ａ．エッチング廃液希釈工程
まず、前記制御装置（図示せず）による制御の下で送液ポンプ３が駆動され、エッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に、送液管２を介してエッチング廃液が送液され、この廃液貯留槽４にエッチング廃液が貯留される。
【００５２】
前述のように、前記エッチング液供給装置１００では、エッチング液循環槽１０１内に貯留されたエッチング液が、送液管１０２及び送液ポンプ１０３によってエッチング装置（図示せず）に供給され、エッチングの用に供されたエッチング液が、回収管１０４を介してエッチング液循環槽１０１に回収される。
【００５３】
繰り返しエッチングの用に供されるエッチング液は、エッチング作用によって、その液中にＡｌ（アルミニウム）やＭｏ（モリブデン）といった金属成分が溶け込んで蓄積され、その酸濃度が低下するため、使用時間が所定時間を越えると、エッチング液としての能力（エッチング能力）が低下することになる。
【００５４】
斯くして、このようにしてエッチング能力の低下したエッチング液（エッチング廃液）が、エッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に送液され、貯留される。
【００５５】
尚、エッチング液のエッチング能力が低下したどうかの判断は、液中の金属成分を測定して、これが限界値に達したかどうかで判断するようにしても良く、或いは、エッチング液の使用時間を計測し、計測した使用時間が、エッチング能力が低下したと経験的に認められる使用時間に達したとき、エッチング能力が低下したと判断するようにしても良い。
【００５６】
廃液貯留槽４にエッチング廃液が貯留されると、次に、電磁弁７が開かれ、給水管６を介して前記純水供給源（図示せず）から廃液貯留槽４に純水が供給され、供給された純水によって、廃液貯留槽４内のエッチング廃液が希釈される。そして、予定した希釈が完了すると、電磁弁７を閉じて純水の供給を停止する。
【００５７】
尚、希釈の程度は、エッチング廃液のｐＨが０〜１．０となる程度とする。ｐＨが１．０を超えるように希釈すると、処理後にエッチング廃液を濃縮する際に、膨大なエネルギを必要とし、その処理コストが嵩むからであり、また、廃液貯留槽４及び再生液貯留槽２５の容積を希釈倍率に応じて大きくする必要があるため、装置が過大になるからである。
【００５８】
Ｂ．金属成分吸着工程
前述したエッチング廃液希釈工程が終了すると、次に、送液ポンプ１１が駆動され、希釈したエッチング廃液（希釈廃液）が廃液貯留槽４から吸着塔１４又は１５に選択的に送液される。即ち、吸着塔１４に希釈廃液が供給される場合には、電磁弁１２，２３が開かれ、電磁弁１３，２４は閉じられる。逆に、吸着塔１５に希釈廃液が供給される場合には、電磁弁１３，２４は開かれ、電磁弁１２，２３は閉じられる。
【００５９】
尚、吸着塔１４に希釈廃液が供給される場合には、キレート樹脂再生部３５の電磁弁４０，４２が閉じられ、吸着塔１５に希釈廃液が供給される場合には、キレート樹脂再生部３５の電磁弁４１，４３が閉じられる。
【００６０】
斯くして、例えば、送液管９，１０を介して吸着塔１４に希釈廃液が供給されると、供給された希釈廃液は、吸着塔１４内を流通して送液管２２に流出し、この後、送液管２２，２１を介して再生液貯留槽２５に流入，貯留される。
【００６１】
そして、吸着塔１４内を流通する際に、希釈廃液は、この吸着塔１４内に収納された、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂と接触する。この、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂は、希釈廃液中にＭｏ成分及びＡｌ成分が存在する場合、このＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着する。したがって、希釈廃液が吸着塔１４内を流通するとき、当該希釈廃液中に含有されるＭｏ成分及びＡｌ成分がかかるキレート樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。
【００６２】
本発明者等が種々の実験を重ねた結果、リン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分のどちらも、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって良好に吸着されることが判明した。これは、ＭｏがＮとＯとに配位結合し、Ａｌ３+がリン酸基のＨ＋と置換するためと思われる（図２参照）。そこで、本例では、希釈廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分をリン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって吸着，除去するようにしている。
【００６３】
このように、希釈廃液が吸着塔１４内を流通することで、当該希釈廃液中に含まれるＭｏ成分及びＡｌ成分が当該希釈廃液から除去され、これらの金属成分が除去された希釈廃液が再生液貯留槽２５に貯留される。
【００６４】
希釈廃液が吸着塔１５に供給される場合も上記と同様であり、供給された希釈廃液は、吸着塔１５内を流通する際に、この吸着塔１５内に収納された、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂と接触し、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分及びＡｌ成分が当該キレート樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。そして、このようにして金属成分が除去された希釈廃液が再生液貯留槽２５に貯留される。
【００６５】
尚、前記吸着塔１４への希釈廃液の供給と、前記吸着塔１５への希釈廃液の供給とは順次交番的に行われる。
【００６６】
Ｃ．キレート樹脂再生工程
このキレート樹脂再生工程は、休止状態にある吸着塔１４，１５に対して実施される。即ち、吸着塔１４に希釈廃液が供給されている場合には、吸着塔１５内のアミノリン酸型キレート樹脂が再生され、吸着塔１５に希釈廃液が供給されている場合には、吸着塔１４内のアミノリン酸型キレート樹脂が再生される。
【００６７】
吸着塔１５の場合を例に、キレート樹脂再生の具体的な工程を説明すると、まず、キレート樹脂再生部３５の電磁弁４０，４１，４２，４３，４４，４６，４７，４８，４９を閉じた状態で、電磁弁４６，４１，４３，４９を開いて、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５に純水を供給する。これにより、吸着塔１５内を純水が流通し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂が洗浄され、浄化される。
【００６８】
そして、吸着塔１５を通過した水は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。このようにして、所定時間だけ吸着塔１５を洗浄した後、電磁弁４６を閉じて、純水の供給を停止する。
【００６９】
この後、電磁弁４７を開いて、前記第１の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１５にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給する。これにより、ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液とアミノリン酸型キレート樹脂とが接触し、アミノリン酸型キレート樹脂に吸着されたＭｏ成分及びＡｌ成分が当該キレート樹脂から溶離してＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液中に溶出する。これは、配位結合していたＭｏがｐＨの変化（希釈廃液が酸性であるのに対してＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液はアルカリ性である）に伴う配位結合の分解によってアミノリン酸型キレート樹脂から溶離するとともに、リン酸基に結合していたＡｌ３+とＮａ＋又はＫ＋が置換することによってアミノリン酸型キレート樹脂からＡｌが溶離するためと思われる（図３参照）。
【００７０】
また、このとき、前記アミノリン酸型キレート樹脂は、リン酸基にＮａ又はＫが結合している状態に変化する。尚、リン酸基にＮａが結合したものをリン酸基がＮａ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と言い、リン酸基にＫが結合したものをリン酸基がＫ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と言う。
【００７１】
そして、吸着塔１５内を流通し、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含んだＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。このようにして、所定時間だけＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を流通させて、アミノリン酸型キレート樹脂からＭｏ成分及びＡｌ成分を溶離させた後、電磁弁４７を閉じてＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液の供給を停止する。
【００７２】
ついで、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５に純水を供給する。これにより、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂が洗浄され、浄化される。尚、吸着塔１５を通過した水は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。また、所定時間だけ吸着塔１５を洗浄すると、電磁弁４６を閉じて、純水の供給を停止する。
【００７３】
次に、電磁弁４８を開いて、前記第２の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１５にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給する。これにより、Ｈ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液とアミノリン酸型キレート樹脂とが接触し、リン酸基がＮａ型又はＫ型となっていたアミノリン酸型キレート樹脂はリン酸基がＨ型に戻る。これは、リン酸基に結合しているＮａ＋又はＫ＋とＨ＋が置換するためと思われる（図４参照）。そして、吸着塔１５内を流通したＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。
【００７４】
このようにして、所定時間だけＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を流通させて、アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＮａ型又はＫ型からＨ型に戻した後、電磁弁４８を閉じてＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液の供給を停止する。
【００７５】
この後、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５に純水を供給する。これにより、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂が洗浄され、浄化される。尚、吸着塔１５を通過した水は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。また、所定時間だけ吸着塔１５を洗浄すると、電磁弁４６を閉じて、純水の供給を停止する。
【００７６】
以上のことは、吸着塔１４についても同様であり、電磁弁４０，４１，４２，４３，４４，４６，４７，４８，４９を閉じた状態から、まず、電磁弁４６，４０，４２，４９を開いて、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４に純水を供給し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂を洗浄，浄化する。
【００７７】
この後、電磁弁４６を閉じて純水の供給を停止した後、電磁弁４７を開いて、前記第１の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１４にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給し、アミノリン酸型キレート樹脂からＭｏ成分及びＡｌ成分を溶離させる。そして、電磁弁４７を閉じてＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液の供給を停止すると、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４に純水を供給し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂を洗浄，浄化する。
【００７８】
ついで、電磁弁４６を閉じて純水の供給を停止すると、電磁弁４８を開いて、前記第２の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１４にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給し、アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＮａ型又はＫ型からＨ型に戻す。そして、電磁弁４８を閉じてＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液の供給を停止すると、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４に純水を供給し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂を洗浄，浄化した後、電磁弁４６を閉じて純水の供給を停止する。
【００７９】
Ｄ．濃縮工程
吸着塔１４又は吸着塔１５を流通して送出された、金属成分除去後の希釈廃液（これを、希釈再生液という）は、送液管２３，２１又は送液管２１を介して、再生液貯留槽２５に送液され、貯留される。
【００８０】
この再生液貯留槽２５に貯留された希釈再生液は、まず、送液ポンプ２７によって、濃縮機構２８に供給される。
【００８１】
そして、濃縮機構２８に供給された希釈再生液は、この濃縮機構２８によって加熱され、その水分が除去されて、リン酸を含む酸の濃度が、所定の濃度となるように濃縮される。しかる後、希釈再生液を濃縮した液（再生エッチング液）が、送液ポンプ３０によって、当該濃縮機構２８からエッチング液循環槽１０１に送液される。
【００８２】
尚、希釈再生液の濃縮時に水分以外の成分も変化するようなときには、例えば、当該変化する成分を補給するなどして、その成分濃度を調整することが好ましい。
【００８３】
以上説明したように、本例の再生装置１によれば、まず、エッチング廃液がエッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に送液され、貯留される。
【００８４】
そして、給水管６を介して廃液貯留槽４に純水が供給され、当該廃液貯留槽４内に貯留されたエッチング廃液が、そのｐＨが０〜１．０となる程度に希釈される。
【００８５】
次に、希釈したエッチング廃液、即ち、希釈廃液は、廃液供給部８によって吸着塔１４又は吸着塔１５に選択的に供給され、吸着塔１４，１５に装填された、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂によって液中のＭｏ成分及びＡｌ成分が吸着，除去される。
【００８６】
そして、このようにして金属成分の除去された希釈再生液が、濃縮機構２８によってその濃度が濃縮され、その酸濃度が、所定の濃度となるように調整された後、エッチング液循環槽１０１に送液（還流）される。
【００８７】
一方、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着したアミノリン酸型キレート樹脂は、吸着塔１４，１５にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液が供給されることによってＭｏ成分及びＡｌ成分が溶離し、吸着塔１４，１５にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液が供給されることによってリン酸基がＨ型に戻され、これにより、アミノリン酸型キレート樹脂が再生される。
【００８８】
斯くして、本例の再生装置１によれば、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂のみで（１つの除去工程のみで）エッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分の両方を除去することができるので、Ａｌ成分除去工程でＡｌ成分を強酸性陽イオン交換樹脂に、Ｍｏ成分除去工程で強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させる方法に比べ、より低コストで且つより効率的にエッチング廃液を再生することができる。
【００８９】
また、リン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去して当該エッチング廃液を再生し、エッチング液として再使用することで、エッチング液を有効、且つ効率的に使用することができ、従来要していた廃液の処理費用を削減することができる。また、廃液自体を減少させることができるので、環境維持に貢献することができる。更に、希釈するエッチング廃液の希釈倍率を極力抑えているので、装置が過大になるのを防止することができ、また、処理に要するエネルギの消費を抑えることができる。
【００９０】
また、一つの処理ラインではなく、二つの処理ライン（吸着塔１４と、吸着塔１５）を設けて、各処理ラインに交番的に希釈廃液を供給して、再生処理を行うようにしているので、一つの処理ラインのアミノリン酸型キレート樹脂の吸着性能が低下したとしても、処理ラインを切り替えて他の処理ラインを使用することで、連続的にエッチング廃液を再生することができる。
【００９１】
また、希釈廃液が供給されていない処理ライン、即ち、休止状態にある処理ラインに対してキレート樹脂再生工程を実施して、アミノリン酸型キレート樹脂の吸着性能を再生するようにしているので、アミノリン酸型キレート樹脂を効果的に使用することができる。
【００９２】
因みに、上述した、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂を用いてＭｏ成分及びＡｌ成分の吸着実験を行ったので、その結果について説明する。
【００９３】
直径が７ｍｍのカラムを用意し、このカラム内に体積が３０ｍＬの前記アミノリン酸型キレート樹脂を充填した後、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含む６倍希釈廃液を前記カラムの一方端側から他方端側に向けて、６０ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝２（１／Ｈｒ））の流速で所定量通液させ、カラム通液前（入口側）とカラム通液後（出口側）におけるＭｏ及びＡｌの含有濃度をそれぞれ測定した。そして、Ｍｏ及びＡｌについて、入口側濃度に対する出口側濃度の比と通液量との関係をそれぞれ求めたところ、図５に示すような結果が得られた。また、前記６倍希釈廃液のｐＨについても、同様に測定したところ、カラム通液前、カラム通液後とも、０．３〜０．４であった。尚、図５おいて、通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））とは、（カラムに通液した６倍希釈廃液の総量）／（前記キレート樹脂の体積）のことである。したがって、横軸は前記キレート樹脂の体積１Ｌ当たりに換算して表した通液量（Ｌ）を示す。
【００９４】
この図５から、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分及びＡｌ成分のどちらも、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって効果的に除去可能であることが分かる。
【００９５】
また、陰イオン交換樹脂を内部に充填したカラムを用意し、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含む６倍希釈廃液を一定条件下で前記カラムの一方端側から他方端側に向けて通液させ、カラム通液前（入口側）とカラム通液後（出口側）におけるＭｏの含有濃度をそれぞれ測定した。そして、入口側濃度に対する出口側濃度の比と通液量との関係を求めたところ、図６に示すような結果が得られた。また、図６では、上記のようにして求めた、アミノリン酸型キレート樹脂のＭｏについての結果を併せて示している。尚、図６における通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））は、図５と同様である。
【００９６】
また、陽イオン交換樹脂を内部に充填したカラムを用意し、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含む６倍希釈廃液を一定条件下で前記カラムの一方端側から他方端側に向けて通液させ、カラム通液前（入口側）とカラム通液後（出口側）におけるＡｌの含有濃度をそれぞれ測定した。そして、入口側濃度に対する出口側濃度の比と通液量との関係を求めたところ、図７に示すような結果が得られた。また、図７では、上記のようにして求めた、アミノリン酸型キレート樹脂のＡｌについての結果を併せて示している。尚、図７における通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））は、図５と同様である。
【００９７】
図６から明らかなように、陰イオン交換樹脂では、通液量が多くなると、カラム通液後の６倍希釈廃液に含まれるＭｏ成分の濃度が高くなっているのに対し、アミノリン酸型キレート樹脂は、通液量が多くなっても、希釈廃液中のＭｏ成分をほぼ１００％除去している。また、図７から明らかなように、アミノリン酸型キレート樹脂は、陽イオン交換樹脂に比べ、通液量が多くなっても、カラム通液後の６倍希釈廃液に含まれるＡｌ成分の濃度が低い。よって、これら図６及び図７から、アミノリン酸型キレート樹脂は、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分の除去性能が陰イオン交換樹脂よりも、希釈廃液中に含まれるＡｌ成分の除去性能が陽イオン交換樹脂よりも格段に優れていると言える。
【００９８】
更に、上記と同じカラム及びアミノリン酸型キレート樹脂を用い、上記と同じ６倍希釈廃液を上記と同じ流速でカラムに所定量通液させ、アミノリン酸型キレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着させた後、このカラムの一方端側から他方端側に向けて、６０ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝２（１／Ｈｒ））の流速で、純水を２（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、２規定のＮａＯＨ水溶液（２Ｎ−ＮａＯＨ）を１．５（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、純水を５（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、４規定のＨ２ＳＯ４水溶液（４Ｎ−Ｈ２ＳＯ４）を１．５（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、純水を３（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））の量ずつ順次通液させた。そして、これを繰り返し行い、各回数におけるＭｏ及びＡｌの溶離率を求めたところ、図８に示すような結果が得られた。ここで、溶離率とは、アミノリン酸型キレート樹脂に吸着されたＭｏ成分及びＡｌ成分が当該アミノリン酸型キレート樹脂から溶離した割合をそれぞれ示すものであって、溶離量／吸着量で求められる。また、溶離量は、ＮａＯＨ水溶液に溶出したＭｏ及びＡｌの量から求めることができ、吸着量は、６倍希釈廃液のカラム通液前のＭｏ及びＡｌの含有量から６倍希釈廃液のカラム通液後のＭｏ及びＡｌの含有量を減算することで求めることができる。尚、前記通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））は図５のところで説明したものと同様である。
【００９９】
この図８から、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂を繰り返し使用しても、溶離率は低下することもなければ、大きく変動することもないことが明らかであり、かかるアミノリン酸型キレート樹脂は、回数に関係なく再生可能であることが分かる。
【０１００】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の採り得る具体的な態様は、何らこれに限定されるものではない。
【０１０１】
上例では、前記エッチング廃液再生装置１に前記キレート樹脂再生部３５を設けて構成したが、これに限られるものではなく、当該キレート樹脂再生部３５を省略して構成しても良い。この場合、前記キレート樹脂再生部３５と同様の構成を備えたキレート樹脂再生装置を前記エッチング廃液再生装置１とは別に設けるとともに、前記吸着塔１４，１５の一方端部を送液管９，１０に対して、前記吸着塔１４，１５の他方端部を送液管２１，２２に対して着脱可能に且つ可搬可能に構成する。
【０１０２】
そして、休止状態にある吸着塔１４，１５を送液管９，１０，２１，２２から取り外した後、適宜搬送してキレート樹脂再生装置に取り付け、上記と同様にして、吸着塔１４，１５内のアミノリン酸型キレート樹脂を再生する。尚、アミノリン酸型キレート樹脂が再生された吸着塔１４，１５は、エッチング廃液再生装置１の休止状態にある吸着塔１４，１５と交換される。また、エッチング廃液の再生とアミノリン酸型キレート樹脂の再生とは、例えば、同じ工場の敷地内で行うようにしても、別の工場の敷地内で行うようにしても良い。
【０１０３】
また、上例では、前記エッチング廃液再生装置１を適宜エッチング装置（図示せず）に接続したが、エッチング装置（図示せず）に接続しないで構成しても良い。この場合には、例えば、１台又は複数台のエッチング装置（図示せず）からエッチング廃液を廃液貯留槽４内に回収して、この廃液貯留槽４内のエッチング廃液を再生した後、再生エッチング液を適宜タンク内に一時的に貯留して、このタンク内の再生エッチング液を前記１台又は複数台のエッチング装置（図示せず）に戻すようにする。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したように、本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する再生方法及び再生装置として、好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態に係るエッチング廃液再生装置の概略構成を示した説明図である。
【図２】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によるＭｏ及びＡｌの吸着について説明するための説明図である。
【図３】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂の再生について説明するための説明図である。
【図４】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂の再生について説明するための説明図である。
【図５】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂のＭｏ、Ａｌ除去性能を示したグラフである。
【図６】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と陰イオン交換樹脂のＭｏ除去性能を示したグラフである。
【図７】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と陽イオン交換樹脂のＡｌ除去性能を示したグラフである。
【図８】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂の再生回数とＭｏ、Ａｌの溶離率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 再生装置
４ 廃液貯留槽
５ 希釈部
８ 廃液供給部
１４，１５ 吸着塔
２０ 濃縮部
３５ キレート樹脂再生部
１００ エッチング液供給装置
１０１ エッチング液循環槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する再生方法及び再生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＴＦＴ基板のエッチングには、リン酸や酢酸などを含む混酸液がエッチング液として使用される。このエッチング液は繰り返して使用されるが、エッチング作用によって、エッチング液中にＡｌ（アルミニウム）やＭｏ（モリブデン）といった金属成分が溶け込んで蓄積され、その酸濃度が低下するため、エッチング液としての能力（エッチング能力）が低下することになる。このため、当該エッチング液は、通常、所定時間繰り返し使用した後に老廃液として廃棄し、新たなエッチング液と交換する必要がある。
【０００３】
ところが、エッチング廃液（所定時間繰り返して使用され、エッチング能力が低下したエッチング液）には、上記のように、金属成分が溶け込んでおり、これを単純には廃棄することができないため、また、廃棄するには相当のコストが嵩むため、従来、エッチング廃液中の金属成分を除去して、当該エッチング廃液を再生し、これを再使用する試みがなされている。
【０００４】
その一例として、特開平２−２７０９７３号公報に開示された再生方法を挙げることができる。この再生方法は、塩化第二鉄と少なくとも塩化ニッケルを含有する強酸性鉄液をｐＨ１．０以上に水で希釈した後、フィルタを用いて懸濁物質を除去し、しかる後、キレート樹脂で鉄とニッケルの一部を吸着・分離し、分離後の液を濃縮するというものである。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２７０９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上述した従来の再生方法は、処理対象のエッチング液が強酸性鉄液であって、リン酸を含む混酸液ではなく、また、除去対象の金属成分も塩化第二鉄と塩化ニッケルであって、ＡｌやＭｏではない。
【０００７】
したがって、上記従来法をそのまま使用しても、リン酸を含む混酸液（エッチング液）からＡｌやＭｏの金属成分を除去することはできなかった。
【０００８】
一方、本願出願人は、リン酸を含むエッチング廃液からＡｌやＭｏの金属成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する方法を提案している（特願２００６−２８４７４３号）。
【０００９】
この再生方法は、エッチング廃液を、そのｐＨが０．５〜０．９となるように水で希釈する希釈工程と、前記希釈エッチング廃液を、官能末端基がＨ基であるポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、該強酸性陽イオン交換樹脂にＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＡｌ成分を除去するＡｌ成分除去工程と、前記希釈エッチング廃液を、官能末端基がＯＨ基であるポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、該強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分を除去するＭｏ成分除去工程と、Ａｌ成分及びＭｏ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えたものである。
【００１０】
しかしながら、この、本願出願人の提案に係る再生方法においても、不十分な点が存在していた。具体的には、エッチング廃液中のＡｌ成分を吸着させるための強酸性陽イオン交換樹脂と、エッチング廃液中のＭｏ成分を吸着させるための強塩基性陰イオン交換樹脂とがそれぞれ必要であるために、処理コストが高くなるという点や、強酸性陽イオン交換樹脂によりエッチング廃液中のＡｌ成分を吸着させるＡｌ成分除去工程と、強塩基性陰イオン交換樹脂によりエッチング廃液中のＭｏ成分を吸着させるＭｏ成分除去工程とを行う必要があるために、処理効率が低くなるという点である。
【００１１】
そこで、このような点を無くすべく、本発明者等が種々の実験を重ねた結果、本発明を成すに至ったものであり、本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生するに当たり、これを、より低コストで且つより効率的に行うことができる再生方法及び再生装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する方法であって、
前記エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈する希釈工程と、
前記希釈エッチング廃液を、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と接触させ、該アミノリン酸型キレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去する除去工程と、
Ｍｏ成分及びＡｌ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生方法に係る。
【００１３】
尚、本発明において、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂は、下記構造式で表される。また、リン酸基がＨ型であるとは、リン酸基にＨが結合していることを言う。このようなアミノリン酸型キレート樹脂としては、例えば、ユニチカ製のＵＲ−３３００Ｓ（商品名）を挙げることができる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
本発明によれば、まず、エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈する。そして、希釈後のエッチング廃液を、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と接触させて、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着，除去する。しかる後、このエッチング廃液から水分を除去して濃縮することによって、再使用可能なエッチング液が得られる。
【００１６】
本発明者等は、種々の実験を重ねた結果、リン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分のどちらも、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって良好に吸着されるとの知見を得るに至った。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。尚、かかるキレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分の両方とも吸着されるのは、ＭｏがＮとＯとに配位結合し、Ａｌ３+がリン酸基のＨ＋と置換するためと思われる。
【００１７】
斯くして、本発明によれば、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂のみで（１つの除去工程のみで）エッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分の両方を除去することができるので、Ａｌ成分除去工程でＡｌ成分を強酸性陽イオン交換樹脂に、Ｍｏ成分除去工程で強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させる方法に比べ、より低コストで且つより効率的にエッチング廃液を再生することができる。
【００１８】
また、前記エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈した後、上記アミノリン酸型キレート樹脂で処理しているのは、ｐＨが１．０を超えるように希釈すると、処理後のエッチング廃液を濃縮する際に、膨大なエネルギを必要とし、その処理コストが嵩み、また、かかる処理をするための装置が過大となって、却って問題を生じるからである。
【００１９】
また、金属成分除去後のエッチング廃液を濃縮する方法としては、一例として、これを加熱して水分を除去することによって、濃縮する方法を挙げることができる。
【００２０】
また、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着させた前記アミノリン酸型キレート樹脂は、次のようにして再生することができる。即ち、まず、前記アミノリン酸型キレート樹脂をＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液と接触させ、これにより、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を溶離させる。これは、配位結合していたＭｏがｐＨの変化（エッチング廃液が酸性であるのに対してＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液はアルカリ性である）に伴う配位結合の分解によってアミノリン酸型キレート樹脂から溶離するとともに、リン酸基に結合していたＡｌ３+とＮａ＋又はＫ＋が置換することによってアミノリン酸型キレート樹脂からＡｌが溶離するためと思われる。
【００２１】
そして、前記アミノリン酸型キレート樹脂は、リン酸基にＮａ又はＫが結合している状態、言い換えれば、リン酸基がＮａ型又はＫ型に変化する。尚、このときのアミノリン酸型キレート樹脂を、リン酸基がＮａ型又はＫ型のアミノリン酸型キレート樹脂と言う。
【００２２】
この後、前記アミノリン酸型キレート樹脂をＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液と接触させ、これにより、アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＨ型にする。これは、リン酸基に結合しているＮａ＋又はＫ＋とＨ＋が置換するためと思われる。こうして、アミノリン酸型キレート樹脂が再生される。
【００２３】
このようにして、アミノリン酸型キレート樹脂を再生すれば、当該アミノリン酸型キレート樹脂を繰り返し使用することができ、好都合である。尚、かかる再生処理は、例えば、前記除去工程を予め定めた時間実施した後、又は予め定めた量の希釈エッチング廃液に対して前記除去工程を実施した後に行うと良い。また、ＫＯＨ水溶液よりも安価であるＮａＯＨ水溶液を使用する方が好ましい。
【００２４】
上記の再生方法は、
前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
前記廃液貯留槽に水を供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液をそのｐＨが０〜１．０となるように希釈する希釈手段と、
密閉された容器体からなり、該容器体内に前記アミノリン酸型キレート樹脂が装填されてなる吸着塔と、
前記廃液貯留槽に貯留されたエッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
前記吸着塔に接続し、該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えた再生装置によって、これを好適に実施することができる。
【００２５】
尚、上記再生装置に、前記吸着塔にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第１樹脂再生手段と、前記吸着塔にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第２樹脂再生手段とを設け、これらの樹脂再生手段によって、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着したアミノリン酸型キレート樹脂を再生するようにしても良い。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明によれば、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂によってエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去することで、より低コスト、より効率的にエッチング廃液を再生することができる。
【００２７】
また、リン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去して当該エッチング廃液を再生し、エッチング液として再使用することで、エッチング液を有効、且つ効率的に使用することができ、従来要していた廃液の処理費用を削減することができる。また、廃液自体を減少させることができるので、環境維持に貢献することができる。更に、希釈するエッチング廃液の希釈倍率を極力抑えているので、装置が過大になるのを防止することができ、また、処理に要するエネルギの消費を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るエッチング廃液再生装置（以下、「再生装置」という）の概略構成を示した説明図である。
【００２９】
図１に示すように、本例の再生装置１は、適宜エッチング装置（図示せず）にエッチング液を供給するエッチング液供給装置１００に接続されている。
【００３０】
このエッチング液供給装置１００は、少なくともリン酸を含む混酸液からなるエッチング液を貯留するエッチング液循環槽１０１と、一端が前記エッチング装置（図示せず）に接続され、他端がエッチング液循環槽１０１に接続された送液管１０２と、この送液管１０２の中間部に設けられた送液ポンプ１０３と、一端がエッチング装置（図示せず）に接続され、他端がエッチング液循環槽１０１に接続された回収管１０４とから構成される。
【００３１】
このエッチング液供給装置１００では、エッチング液循環槽１０１内に貯留されたエッチング液が、送液管１０２及び送液ポンプ１０３によってエッチング装置（図示せず）に供給され、エッチングの用に供されたエッチング液が、回収管１０４を介してエッチング液循環槽１０１に回収される。
【００３２】
このようにして、エッチング装置（図示せず）に対してエッチング液が循環供給される。
【００３３】
前記再生装置１は、同図１に示すように、エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽４と、この廃液貯留槽４に純水を供給してエッチング廃液を希釈する希釈部５と、キレート樹脂によってＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着する２つの吸着塔１４，１５と、廃液貯留槽４から吸着塔１４，１５にエッチング廃液を供給する廃液供給部８と、吸着塔１４，１５に接続し、これらから流出するエッチング廃液を受容して濃縮する濃縮部２０と、吸着塔１４，１５のキレート樹脂を再生するキレート樹脂再生部３５などから構成される。
【００３４】
廃液貯留槽４には、一端がエッチング液循環槽１０１に接続された送液管２の他端が接続されており、この送液管２及び送液管２の中間部に設けられた送液ポンプ３によって、前記エッチング液循環槽１０１からエッチング廃液が供給され、貯留される。
【００３５】
そして、廃液貯留槽４に貯留されたエッチング廃液は、希釈部５によってそのｐＨが０〜１．０となるように希釈される。この希釈部５は、純水供給源（図示せず）と、一端がこの純水供給源（図示せず）に接続され、他端が廃液貯留槽４に接続された給水管６と、給水管６の中間部に設けられた電磁弁７とからなり、給水管６及び電磁弁７を介して、純水供給源（図示せず）から廃液貯留槽４に純水を供給して、廃液貯留槽４内のエッチング廃液を希釈する。
【００３６】
尚、希釈の態様としては、エッチング廃液のｐＨをｐＨ測定器により測定しながら純水を供給し、ｐＨが所定の値となったとき、電磁弁７を閉じて給水を停止するようにすれば良い。或いは、所定量のエッチング廃液を所定のｐＨ値にするために加えるべき純水量を予め経験的に知得しておき、前記送液管２に流量測定器を設けて、廃液貯留槽４に流入するエッチング廃液の量をこの流量測定器によって測定するとともに、同様に給水管６に流量測定器を設けて、廃液貯留槽４に供給される純水の供給量をこの流量測定器によって測定し、測定された純水供給量が、エッチング廃液を所定のｐＨ値にするために加えられるべき純水供給量となったとき、純水の供給を停止するようにしても良い。
【００３７】
前記吸着塔１４，１５は、それぞれ密閉された中空の容器体から構成され、各容器体内には、前記キレート樹脂として、下記構造式で表される、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂が装填されている。このようなアミノリン酸型キレート樹脂としては、例えば、ユニチカ製のＵＲ−３３００Ｓ（商品名）を挙げることができる。尚、リン酸基がＨ型であるとは、リン酸基にＨが結合していることを言う。
【００３８】
【化４】
【００３９】
また、前記廃液供給部８は、一端が前記廃液貯留槽４に接続され、他端が吸着塔１５の一方端部に接続された送液管９と、この送液管９に設けられた送液ポンプ１１と、この送液ポンプ１１，吸着塔１５間の送液管９に設けられた電磁弁１３と、この電磁弁１３，送液ポンプ１１間の送液管９に一端が接続され、他端が吸着塔１４の一方端部に接続された送液管１０と、この送液管１０に設けられた電磁弁１２とからなる。
【００４０】
この廃液供給部８では、廃液貯留槽４内のエッチング廃液が、送液ポンプ１１により送液管９，１０を介して吸着塔１４，１５に供給され、電磁弁１２，１３の切換により、吸着塔１４，１５に対して選択的にエッチング廃液が供給される。
【００４１】
前記濃縮部２０は、再生液貯留槽２５と、濃縮機構２８と、送液管２１，２２，２６，２９と、送液ポンプ２７，３０と、電磁弁２３，２４とからなる。
【００４２】
前記送液管２１には前記電磁弁２４が設けられており、その一端が前記吸着塔１５の他方端部に接続され、他端が前記再生液貯留槽２５に接続されている。また、送液管２２には電磁弁２３が設けられており、その一端が前記吸着塔１４の他方端部に接続され、他端が前記再生液貯留槽２５と電磁弁２４との間の送液管２１に接続されている。
【００４３】
また、送液管２６には、前記送液ポンプ２７が設けられており、その一端が前記再生液貯留槽２５に接続され、他端が前記濃縮機構２８に接続されている。更に、送液管２９には、送液ポンプ３０が設けられ、その一端が前記濃縮機構２８に接続され、他端が前記エッチング液循環槽１０１に接続されている。
【００４４】
斯くして、送液管２６及び送液ポンプ２７によって、再生液貯留槽２５から濃縮機構２８に希釈再生液が送液され、送液管２９及び送液ポンプ３０によって、濃縮機構２８からエッチング液循環槽１０１に濃縮された再生エッチング液が送液される。
【００４５】
尚、濃縮機構２８としては、希釈再生液を加熱して、その水分を除去し、濃縮する機構のものであれば、どのようなものであっても良い。
【００４６】
前記キレート樹脂再生部３５は、第１の再生液供給源（図示せず）と、第２の再生液供給源（図示せず）と、一端が前記吸着塔１４の他方端部に接続され、他端が前記希釈部５の純水供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４０，４６が設けられた送液管３６と、一端が電磁弁４０と電磁弁４６との間の送液管３６に接続され、他端が前記第１の再生液供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４７が設けられた送液管４５と、一端が電磁弁４０と電磁弁４６との間の送液管３６に接続され、他端が前記第２の再生液供給源（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４８が設けられた送液管４４と、一端が前記吸着塔１５の他方端部に接続され、他端が電磁弁４０と送液管４４との間の送液管３６に接続され、中間部に電磁弁４１が設けられた送液管３７と、一端が前記吸着塔１４の一方端部に接続され、他端が回収槽（図示せず）に接続され、中間部に電磁弁４２，４９が設けられた送液管３８と、一端が前記吸着塔１５の一方端部に接続され、他端が電磁弁４２と電磁弁４９との間の送液管３８に接続され、中間部に電磁弁４３が設けられた送液管３９とから構成される。
【００４７】
前記第１の再生液供給源（図示せず）は、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）の水溶液又はＫＯＨ（水酸化カリウム）の水溶液を供給するもので、この第１の再生液供給源（図示せず）から、加圧されたＮａＯＨ水溶液が送液管４５，３６に供給される。尚、ＫＯＨ水溶液よりも安価であるＮａＯＨ水溶液を使用する方が好ましい。
【００４８】
前記第２の再生液供給源（図示せず）は、Ｈ２ＳＯ４（硫酸）の水溶液，ＨＣｌ（塩酸）の水溶液又はＨ３ＰＯ４（リン酸）の水溶液を供給するもので、この第２の再生液供給源（図示せず）から、加圧されたＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液が送液管４４，３６に供給される。
【００４９】
尚、特に図示しないが、各前記送液ポンプ３，１１，２７，３０、及び各電磁弁７，１２，１３，２３，２４，４０，４１，４２，４３，４６，４７，４８，４９はそれぞれ適宜制御装置によってその作動が制御される。
【００５０】
次に、以上の構成を備える本例の再生装置１を用いた再生処理について説明する。
【００５１】
Ａ．エッチング廃液希釈工程
まず、前記制御装置（図示せず）による制御の下で送液ポンプ３が駆動され、エッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に、送液管２を介してエッチング廃液が送液され、この廃液貯留槽４にエッチング廃液が貯留される。
【００５２】
前述のように、前記エッチング液供給装置１００では、エッチング液循環槽１０１内に貯留されたエッチング液が、送液管１０２及び送液ポンプ１０３によってエッチング装置（図示せず）に供給され、エッチングの用に供されたエッチング液が、回収管１０４を介してエッチング液循環槽１０１に回収される。
【００５３】
繰り返しエッチングの用に供されるエッチング液は、エッチング作用によって、その液中にＡｌ（アルミニウム）やＭｏ（モリブデン）といった金属成分が溶け込んで蓄積され、その酸濃度が低下するため、使用時間が所定時間を越えると、エッチング液としての能力（エッチング能力）が低下することになる。
【００５４】
斯くして、このようにしてエッチング能力の低下したエッチング液（エッチング廃液）が、エッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に送液され、貯留される。
【００５５】
尚、エッチング液のエッチング能力が低下したどうかの判断は、液中の金属成分を測定して、これが限界値に達したかどうかで判断するようにしても良く、或いは、エッチング液の使用時間を計測し、計測した使用時間が、エッチング能力が低下したと経験的に認められる使用時間に達したとき、エッチング能力が低下したと判断するようにしても良い。
【００５６】
廃液貯留槽４にエッチング廃液が貯留されると、次に、電磁弁７が開かれ、給水管６を介して前記純水供給源（図示せず）から廃液貯留槽４に純水が供給され、供給された純水によって、廃液貯留槽４内のエッチング廃液が希釈される。そして、予定した希釈が完了すると、電磁弁７を閉じて純水の供給を停止する。
【００５７】
尚、希釈の程度は、エッチング廃液のｐＨが０〜１．０となる程度とする。ｐＨが１．０を超えるように希釈すると、処理後にエッチング廃液を濃縮する際に、膨大なエネルギを必要とし、その処理コストが嵩むからであり、また、廃液貯留槽４及び再生液貯留槽２５の容積を希釈倍率に応じて大きくする必要があるため、装置が過大になるからである。
【００５８】
Ｂ．金属成分吸着工程
前述したエッチング廃液希釈工程が終了すると、次に、送液ポンプ１１が駆動され、希釈したエッチング廃液（希釈廃液）が廃液貯留槽４から吸着塔１４又は１５に選択的に送液される。即ち、吸着塔１４に希釈廃液が供給される場合には、電磁弁１２，２３が開かれ、電磁弁１３，２４は閉じられる。逆に、吸着塔１５に希釈廃液が供給される場合には、電磁弁１３，２４は開かれ、電磁弁１２，２３は閉じられる。
【００５９】
尚、吸着塔１４に希釈廃液が供給される場合には、キレート樹脂再生部３５の電磁弁４０，４２が閉じられ、吸着塔１５に希釈廃液が供給される場合には、キレート樹脂再生部３５の電磁弁４１，４３が閉じられる。
【００６０】
斯くして、例えば、送液管９，１０を介して吸着塔１４に希釈廃液が供給されると、供給された希釈廃液は、吸着塔１４内を流通して送液管２２に流出し、この後、送液管２２，２１を介して再生液貯留槽２５に流入，貯留される。
【００６１】
そして、吸着塔１４内を流通する際に、希釈廃液は、この吸着塔１４内に収納された、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂と接触する。この、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂は、希釈廃液中にＭｏ成分及びＡｌ成分が存在する場合、このＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着する。したがって、希釈廃液が吸着塔１４内を流通するとき、当該希釈廃液中に含有されるＭｏ成分及びＡｌ成分がかかるキレート樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。
【００６２】
本発明者等が種々の実験を重ねた結果、リン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分のどちらも、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって良好に吸着されることが判明した。これは、ＭｏがＮとＯとに配位結合し、Ａｌ３+がリン酸基のＨ＋と置換するためと思われる（図２参照）。そこで、本例では、希釈廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分をリン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって吸着，除去するようにしている。
【００６３】
このように、希釈廃液が吸着塔１４内を流通することで、当該希釈廃液中に含まれるＭｏ成分及びＡｌ成分が当該希釈廃液から除去され、これらの金属成分が除去された希釈廃液が再生液貯留槽２５に貯留される。
【００６４】
希釈廃液が吸着塔１５に供給される場合も上記と同様であり、供給された希釈廃液は、吸着塔１５内を流通する際に、この吸着塔１５内に収納された、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂と接触し、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分及びＡｌ成分が当該キレート樹脂に吸着されて、当該希釈廃液から除去される。そして、このようにして金属成分が除去された希釈廃液が再生液貯留槽２５に貯留される。
【００６５】
尚、前記吸着塔１４への希釈廃液の供給と、前記吸着塔１５への希釈廃液の供給とは順次交番的に行われる。
【００６６】
Ｃ．キレート樹脂再生工程
このキレート樹脂再生工程は、休止状態にある吸着塔１４，１５に対して実施される。即ち、吸着塔１４に希釈廃液が供給されている場合には、吸着塔１５内のアミノリン酸型キレート樹脂が再生され、吸着塔１５に希釈廃液が供給されている場合には、吸着塔１４内のアミノリン酸型キレート樹脂が再生される。
【００６７】
吸着塔１５の場合を例に、キレート樹脂再生の具体的な工程を説明すると、まず、キレート樹脂再生部３５の電磁弁４０，４１，４２，４３，４４，４６，４７，４８，４９を閉じた状態で、電磁弁４６，４１，４３，４９を開いて、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５に純水を供給する。これにより、吸着塔１５内を純水が流通し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂が洗浄され、浄化される。
【００６８】
そして、吸着塔１５を通過した水は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。このようにして、所定時間だけ吸着塔１５を洗浄した後、電磁弁４６を閉じて、純水の供給を停止する。
【００６９】
この後、電磁弁４７を開いて、前記第１の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１５にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給する。これにより、ＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液とアミノリン酸型キレート樹脂とが接触し、アミノリン酸型キレート樹脂に吸着されたＭｏ成分及びＡｌ成分が当該キレート樹脂から溶離してＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液中に溶出する。これは、配位結合していたＭｏがｐＨの変化（希釈廃液が酸性であるのに対してＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液はアルカリ性である）に伴う配位結合の分解によってアミノリン酸型キレート樹脂から溶離するとともに、リン酸基に結合していたＡｌ３+とＮａ＋又はＫ＋が置換することによってアミノリン酸型キレート樹脂からＡｌが溶離するためと思われる（図３参照）。
【００７０】
また、このとき、前記アミノリン酸型キレート樹脂は、リン酸基にＮａ又はＫが結合している状態に変化する。尚、リン酸基にＮａが結合したものをリン酸基がＮａ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と言い、リン酸基にＫが結合したものをリン酸基がＫ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と言う。
【００７１】
そして、吸着塔１５内を流通し、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含んだＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。このようにして、所定時間だけＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を流通させて、アミノリン酸型キレート樹脂からＭｏ成分及びＡｌ成分を溶離させた後、電磁弁４７を閉じてＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液の供給を停止する。
【００７２】
ついで、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５に純水を供給する。これにより、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂が洗浄され、浄化される。尚、吸着塔１５を通過した水は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。また、所定時間だけ吸着塔１５を洗浄すると、電磁弁４６を閉じて、純水の供給を停止する。
【００７３】
次に、電磁弁４８を開いて、前記第２の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１５にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給する。これにより、Ｈ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液とアミノリン酸型キレート樹脂とが接触し、リン酸基がＮａ型又はＫ型となっていたアミノリン酸型キレート樹脂はリン酸基がＨ型に戻る。これは、リン酸基に結合しているＮａ＋又はＫ＋とＨ＋が置換するためと思われる（図４参照）。そして、吸着塔１５内を流通したＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。
【００７４】
このようにして、所定時間だけＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を流通させて、アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＮａ型又はＫ型からＨ型に戻した後、電磁弁４８を閉じてＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液の供給を停止する。
【００７５】
この後、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１５に純水を供給する。これにより、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂が洗浄され、浄化される。尚、吸着塔１５を通過した水は、送液管３９，３８を介して前記回収槽（図示せず）に回収される。また、所定時間だけ吸着塔１５を洗浄すると、電磁弁４６を閉じて、純水の供給を停止する。
【００７６】
以上のことは、吸着塔１４についても同様であり、電磁弁４０，４１，４２，４３，４４，４６，４７，４８，４９を閉じた状態から、まず、電磁弁４６，４０，４２，４９を開いて、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４に純水を供給し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂を洗浄，浄化する。
【００７７】
この後、電磁弁４６を閉じて純水の供給を停止した後、電磁弁４７を開いて、前記第１の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１４にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給し、アミノリン酸型キレート樹脂からＭｏ成分及びＡｌ成分を溶離させる。そして、電磁弁４７を閉じてＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液の供給を停止すると、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４に純水を供給し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂を洗浄，浄化する。
【００７８】
ついで、電磁弁４６を閉じて純水の供給を停止すると、電磁弁４８を開いて、前記第２の再生液供給源（図示せず）から吸着塔１４にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給し、アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＮａ型又はＫ型からＨ型に戻す。そして、電磁弁４８を閉じてＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液の供給を停止すると、電磁弁４６を再び開き、前記純水供給源（図示せず）から吸着塔１４に純水を供給し、純水によってアミノリン酸型キレート樹脂を洗浄，浄化した後、電磁弁４６を閉じて純水の供給を停止する。
【００７９】
Ｄ．濃縮工程
吸着塔１４又は吸着塔１５を流通して送出された、金属成分除去後の希釈廃液（これを、希釈再生液という）は、送液管２３，２１又は送液管２１を介して、再生液貯留槽２５に送液され、貯留される。
【００８０】
この再生液貯留槽２５に貯留された希釈再生液は、まず、送液ポンプ２７によって、濃縮機構２８に供給される。
【００８１】
そして、濃縮機構２８に供給された希釈再生液は、この濃縮機構２８によって加熱され、その水分が除去されて、リン酸を含む酸の濃度が、所定の濃度となるように濃縮される。しかる後、希釈再生液を濃縮した液（再生エッチング液）が、送液ポンプ３０によって、当該濃縮機構２８からエッチング液循環槽１０１に送液される。
【００８２】
尚、希釈再生液の濃縮時に水分以外の成分も変化するようなときには、例えば、当該変化する成分を補給するなどして、その成分濃度を調整することが好ましい。
【００８３】
以上説明したように、本例の再生装置１によれば、まず、エッチング廃液がエッチング液循環槽１０１から廃液貯留槽４に送液され、貯留される。
【００８４】
そして、給水管６を介して廃液貯留槽４に純水が供給され、当該廃液貯留槽４内に貯留されたエッチング廃液が、そのｐＨが０〜１．０となる程度に希釈される。
【００８５】
次に、希釈したエッチング廃液、即ち、希釈廃液は、廃液供給部８によって吸着塔１４又は吸着塔１５に選択的に供給され、吸着塔１４，１５に装填された、リン酸基がＨ型のアミノリン酸型キレート樹脂によって液中のＭｏ成分及びＡｌ成分が吸着，除去される。
【００８６】
そして、このようにして金属成分の除去された希釈再生液が、濃縮機構２８によってその濃度が濃縮され、その酸濃度が、所定の濃度となるように調整された後、エッチング液循環槽１０１に送液（還流）される。
【００８７】
一方、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着したアミノリン酸型キレート樹脂は、吸着塔１４，１５にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液が供給されることによってＭｏ成分及びＡｌ成分が溶離し、吸着塔１４，１５にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液が供給されることによってリン酸基がＨ型に戻され、これにより、アミノリン酸型キレート樹脂が再生される。
【００８８】
斯くして、本例の再生装置１によれば、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂のみで（１つの除去工程のみで）エッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分の両方を除去することができるので、Ａｌ成分除去工程でＡｌ成分を強酸性陽イオン交換樹脂に、Ｍｏ成分除去工程で強塩基性陰イオン交換樹脂にＭｏ成分を吸着させる方法に比べ、より低コストで且つより効率的にエッチング廃液を再生することができる。
【００８９】
また、リン酸を含むエッチング廃液からＡｌ成分及びＭｏ成分を除去して当該エッチング廃液を再生し、エッチング液として再使用することで、エッチング液を有効、且つ効率的に使用することができ、従来要していた廃液の処理費用を削減することができる。また、廃液自体を減少させることができるので、環境維持に貢献することができる。更に、希釈するエッチング廃液の希釈倍率を極力抑えているので、装置が過大になるのを防止することができ、また、処理に要するエネルギの消費を抑えることができる。
【００９０】
また、一つの処理ラインではなく、二つの処理ライン（吸着塔１４と、吸着塔１５）を設けて、各処理ラインに交番的に希釈廃液を供給して、再生処理を行うようにしているので、一つの処理ラインのアミノリン酸型キレート樹脂の吸着性能が低下したとしても、処理ラインを切り替えて他の処理ラインを使用することで、連続的にエッチング廃液を再生することができる。
【００９１】
また、希釈廃液が供給されていない処理ライン、即ち、休止状態にある処理ラインに対してキレート樹脂再生工程を実施して、アミノリン酸型キレート樹脂の吸着性能を再生するようにしているので、アミノリン酸型キレート樹脂を効果的に使用することができる。
【００９２】
因みに、上述した、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂を用いてＭｏ成分及びＡｌ成分の吸着実験を行ったので、その結果について説明する。
【００９３】
直径が７ｍｍのカラムを用意し、このカラム内に体積が３０ｍＬの前記アミノリン酸型キレート樹脂を充填した後、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含む６倍希釈廃液を前記カラムの一方端側から他方端側に向けて、６０ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝２（１／Ｈｒ））の流速で所定量通液させ、カラム通液前（入口側）とカラム通液後（出口側）におけるＭｏ及びＡｌの含有濃度をそれぞれ測定した。そして、Ｍｏ及びＡｌについて、入口側濃度に対する出口側濃度の比と通液量との関係をそれぞれ求めたところ、図５に示すような結果が得られた。また、前記６倍希釈廃液のｐＨについても、同様に測定したところ、カラム通液前、カラム通液後とも、０．３〜０．４であった。尚、図５おいて、通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））とは、（カラムに通液した６倍希釈廃液の総量）／（前記キレート樹脂の体積）のことである。したがって、横軸は前記キレート樹脂の体積１Ｌ当たりに換算して表した通液量（Ｌ）を示す。
【００９４】
この図５から、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分及びＡｌ成分のどちらも、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によって効果的に除去可能であることが分かる。
【００９５】
また、陰イオン交換樹脂を内部に充填したカラムを用意し、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含む６倍希釈廃液を一定条件下で前記カラムの一方端側から他方端側に向けて通液させ、カラム通液前（入口側）とカラム通液後（出口側）におけるＭｏの含有濃度をそれぞれ測定した。そして、入口側濃度に対する出口側濃度の比と通液量との関係を求めたところ、図６に示すような結果が得られた。また、図６では、上記のようにして求めた、アミノリン酸型キレート樹脂のＭｏについての結果を併せて示している。尚、図６における通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））は、図５と同様である。
【００９６】
また、陽イオン交換樹脂を内部に充填したカラムを用意し、Ｍｏ成分及びＡｌ成分を含む６倍希釈廃液を一定条件下で前記カラムの一方端側から他方端側に向けて通液させ、カラム通液前（入口側）とカラム通液後（出口側）におけるＡｌの含有濃度をそれぞれ測定した。そして、入口側濃度に対する出口側濃度の比と通液量との関係を求めたところ、図７に示すような結果が得られた。また、図７では、上記のようにして求めた、アミノリン酸型キレート樹脂のＡｌについての結果を併せて示している。尚、図７における通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））は、図５と同様である。
【００９７】
図６から明らかなように、陰イオン交換樹脂では、通液量が多くなると、カラム通液後の６倍希釈廃液に含まれるＭｏ成分の濃度が高くなっているのに対し、アミノリン酸型キレート樹脂は、通液量が多くなっても、希釈廃液中のＭｏ成分をほぼ１００％除去している。また、図７から明らかなように、アミノリン酸型キレート樹脂は、陽イオン交換樹脂に比べ、通液量が多くなっても、カラム通液後の６倍希釈廃液に含まれるＡｌ成分の濃度が低い。よって、これら図６及び図７から、アミノリン酸型キレート樹脂は、希釈廃液中に含まれるＭｏ成分の除去性能が陰イオン交換樹脂よりも、希釈廃液中に含まれるＡｌ成分の除去性能が陽イオン交換樹脂よりも格段に優れていると言える。
【００９８】
更に、上記と同じカラム及びアミノリン酸型キレート樹脂を用い、上記と同じ６倍希釈廃液を上記と同じ流速でカラムに所定量通液させ、アミノリン酸型キレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着させた後、このカラムの一方端側から他方端側に向けて、６０ｍＬ／ｈ（ＳＶ＝２（１／Ｈｒ））の流速で、純水を２（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、２規定のＮａＯＨ水溶液（２Ｎ−ＮａＯＨ）を１．５（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、純水を５（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、４規定のＨ２ＳＯ４水溶液（４Ｎ−Ｈ２ＳＯ４）を１．５（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））、純水を３（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））の量ずつ順次通液させた。そして、これを繰り返し行い、各回数におけるＭｏ及びＡｌの溶離率を求めたところ、図８に示すような結果が得られた。ここで、溶離率とは、アミノリン酸型キレート樹脂に吸着されたＭｏ成分及びＡｌ成分が当該アミノリン酸型キレート樹脂から溶離した割合をそれぞれ示すものであって、溶離量／吸着量で求められる。また、溶離量は、ＮａＯＨ水溶液に溶出したＭｏ及びＡｌの量から求めることができ、吸着量は、６倍希釈廃液のカラム通液前のＭｏ及びＡｌの含有量から６倍希釈廃液のカラム通液後のＭｏ及びＡｌの含有量を減算することで求めることができる。尚、前記通液量（Ｌ／（Ｌ−Ｒ））は図５のところで説明したものと同様である。
【００９９】
この図８から、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂を繰り返し使用しても、溶離率は低下することもなければ、大きく変動することもないことが明らかであり、かかるアミノリン酸型キレート樹脂は、回数に関係なく再生可能であることが分かる。
【０１００】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の採り得る具体的な態様は、何らこれに限定されるものではない。
【０１０１】
上例では、前記エッチング廃液再生装置１に前記キレート樹脂再生部３５を設けて構成したが、これに限られるものではなく、当該キレート樹脂再生部３５を省略して構成しても良い。この場合、前記キレート樹脂再生部３５と同様の構成を備えたキレート樹脂再生装置を前記エッチング廃液再生装置１とは別に設けるとともに、前記吸着塔１４，１５の一方端部を送液管９，１０に対して、前記吸着塔１４，１５の他方端部を送液管２１，２２に対して着脱可能に且つ可搬可能に構成する。
【０１０２】
そして、休止状態にある吸着塔１４，１５を送液管９，１０，２１，２２から取り外した後、適宜搬送してキレート樹脂再生装置に取り付け、上記と同様にして、吸着塔１４，１５内のアミノリン酸型キレート樹脂を再生する。尚、アミノリン酸型キレート樹脂が再生された吸着塔１４，１５は、エッチング廃液再生装置１の休止状態にある吸着塔１４，１５と交換される。また、エッチング廃液の再生とアミノリン酸型キレート樹脂の再生とは、例えば、同じ工場の敷地内で行うようにしても、別の工場の敷地内で行うようにしても良い。
【０１０３】
また、上例では、前記エッチング廃液再生装置１を適宜エッチング装置（図示せず）に接続したが、エッチング装置（図示せず）に接続しないで構成しても良い。この場合には、例えば、１台又は複数台のエッチング装置（図示せず）からエッチング廃液を廃液貯留槽４内に回収して、この廃液貯留槽４内のエッチング廃液を再生した後、再生エッチング液を適宜タンク内に一時的に貯留して、このタンク内の再生エッチング液を前記１台又は複数台のエッチング装置（図示せず）に戻すようにする。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したように、本発明は、少なくともリン酸を含むエッチング廃液中のＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液をエッチング液として再使用可能な状態に再生する再生方法及び再生装置として、好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施形態に係るエッチング廃液再生装置の概略構成を示した説明図である。
【図２】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂によるＭｏ及びＡｌの吸着について説明するための説明図である。
【図３】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂の再生について説明するための説明図である。
【図４】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂の再生について説明するための説明図である。
【図５】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂のＭｏ、Ａｌ除去性能を示したグラフである。
【図６】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と陰イオン交換樹脂のＭｏ除去性能を示したグラフである。
【図７】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と陽イオン交換樹脂のＡｌ除去性能を示したグラフである。
【図８】リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂の再生回数とＭｏ、Ａｌの溶離率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【０１０６】
１ 再生装置
４ 廃液貯留槽
５ 希釈部
８ 廃液供給部
１４，１５ 吸着塔
２０ 濃縮部
３５ キレート樹脂再生部
１００ エッチング液供給装置
１０１ エッチング液循環槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する方法であって、
前記エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈する希釈工程と、
前記希釈エッチング廃液を、下記構造式で表される、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と接触させ、該アミノリン酸型キレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去する除去工程と、
Ｍｏ成分及びＡｌ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生方法。
【化１】
【請求項２】
前記請求項１に記載のエッチング廃液の再生方法において、
前記除去工程を予め定めた時間実施した後、又は予め定めた量の前記希釈エッチング廃液に対して前記除去工程を実施した後、
Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着した前記アミノリン酸型キレート樹脂とＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液とを接触させて、前記アミノリン酸型キレート樹脂からＭｏ成分及びＡｌ成分を溶離させ、ついで、前記アミノリン酸型キレート樹脂とＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液とを接触させて、前記アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＨ型にして、該アミノリン酸型キレート樹脂を再生するようにしたことを特徴とするエッチング廃液の再生方法。
【請求項３】
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する装置であって、
前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
前記廃液貯留槽に水を供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液をそのｐＨが０〜１．０となるように希釈する希釈手段と、
密閉された容器体からなり、該容器体内に、下記構造式で表される、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂が装填されてなる吸着塔と、
前記廃液貯留槽に貯留されたエッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
前記吸着塔に接続し、該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生装置。
【化２】
【請求項４】
前記請求項３記載のエッチング廃液の再生装置において、
前記吸着塔にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第１樹脂再生手段と、
前記吸着塔にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第２樹脂再生手段とを更に備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生装置。
【請求項１】
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する方法であって、
前記エッチング廃液を、そのｐＨが０〜１．０となるように水で希釈する希釈工程と、
前記希釈エッチング廃液を、下記構造式で表される、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂と接触させ、該アミノリン酸型キレート樹脂にＭｏ成分及びＡｌ成分を吸着させて、該希釈エッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去する除去工程と、
Ｍｏ成分及びＡｌ成分を除去した後の希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮工程とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生方法。
【化１】
【請求項２】
前記請求項１に記載のエッチング廃液の再生方法において、
前記除去工程を予め定めた時間実施した後、又は予め定めた量の前記希釈エッチング廃液に対して前記除去工程を実施した後、
Ｍｏ成分及びＡｌ成分を吸着した前記アミノリン酸型キレート樹脂とＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液とを接触させて、前記アミノリン酸型キレート樹脂からＭｏ成分及びＡｌ成分を溶離させ、ついで、前記アミノリン酸型キレート樹脂とＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液とを接触させて、前記アミノリン酸型キレート樹脂のリン酸基をＨ型にして、該アミノリン酸型キレート樹脂を再生するようにしたことを特徴とするエッチング廃液の再生方法。
【請求項３】
少なくともリン酸を含むエッチング廃液からＭｏ成分及びＡｌ成分を除去して、該エッチング廃液を再生する装置であって、
前記エッチング廃液を貯留する廃液貯留槽と、
前記廃液貯留槽に水を供給して、該廃液貯留槽内のエッチング廃液をそのｐＨが０〜１．０となるように希釈する希釈手段と、
密閉された容器体からなり、該容器体内に、下記構造式で表される、リン酸基がＨ型であるアミノリン酸型キレート樹脂が装填されてなる吸着塔と、
前記廃液貯留槽に貯留されたエッチング廃液を前記吸着塔に供給する廃液供給手段と、
前記吸着塔に接続し、該吸着塔から流出する希釈エッチング廃液を受容し、受容した希釈エッチング廃液から水分を除去して濃縮する濃縮手段とを備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生装置。
【化２】
【請求項４】
前記請求項３記載のエッチング廃液の再生装置において、
前記吸着塔にＮａＯＨ水溶液又はＫＯＨ水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第１樹脂再生手段と、
前記吸着塔にＨ２ＳＯ４水溶液，ＨＣｌ水溶液又はＨ３ＰＯ４水溶液を供給して、該吸着塔内を通液させる第２樹脂再生手段とを更に備えてなることを特徴とするエッチング廃液の再生装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−６１４１４（Ｐ２００９−６１４１４Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３２７８７（Ｐ２００７−２３２７８７）
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００１８３３６９）住友精密工業株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月７日（２００７．９．７）
【出願人】（０００１８３３６９）住友精密工業株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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