エポキシ官能性カルボシラン化合物を含む歯科用組成物
本発明は、少なくとも１個のＳｉ−アリール結合と、少なくとも１個のケイ素原子と、零個のＳｉ−酸素結合と、少なくとも１個の脂肪族エポキシ部分とを含むカルボシラン化合物であって、グリシジルエーテル部分を含まない少なくとも１種のカルボシラン化合物と、開始剤と、任意に充填剤と、任意に、変性剤、安定剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、高分子増粘剤、界面活性剤、芳香物質、希釈剤および香料の群から選択された添加剤成分とを含む歯科用組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ官能性カルボシラン化合物を含む硬化性歯科用組成物に関する。本組成物は改善された特性を有し、例えば歯科充填用材料として用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
複合材は市場にある周知された歯科用修復材である。しかし、今までの有機系歯科用修復材の殆どは、メタクリレート化学および／またはアクリレート化学に基づいている。オキシラン化学に基づくより新しい材料は、重合収縮がより小さく、そしてひずみがより小さいと考えられる。
【０００３】
（特許文献１）には、エポキシ樹脂および光開始剤系を含む光硬化性付加重合性組成物が記載されている。エポキシ樹脂はグリシジルエーテルモノマーを含む。
【０００４】
（特許文献２）には、シリコーンオリゴマーまたはシリコーンポリマーを含む義歯または歯科用修復材を製造するために有用な歯科用組成物が開示されている。この組成物はエポキシ反応性基を保持し、カチオン硬化プロセスを経由して重合可能である。
【０００５】
（特許文献３）には、エポキシドまたはエポキシドの混合物、充填剤材料、開始剤、禁止剤および／または促進剤を含む重合性物質が記載されている。この物質は比較的高い粘度を有する脂環式エポキシ官能基を含む。
【０００６】
（特許文献４）には、ケイ素を含むエポキシに基づく重合性組成物が開示されている。この組成物は、脂環式エポキシ官能基を有するシラン化合物に基づいている。これらの脂環式エポキシ官能基含有化合物は比較的高い粘度を有する。これは、歯科用組成物を調製するために少量の充填剤を用いなければならないので、一方では取扱い特性および機械的特性が劣る。
【０００７】
市場にある歯科用複合材の欠点は、エポキシ官能性重合性樹脂が、歯科用組成物を調製するために一般に用いられる充填剤の屈折率に似た屈折率を保持していないことである。これは複合材の高い不透明度をもたらし、それは硬化した材料の劣った美的特性につながる。市場にあるエポキシ官能性歯科用複合材料の一部の更なる欠点は、こうした複合材料が加水分解に対してあまり安定性でなく、長年にわたって口の中で分解し、望ましくない物質を放出し得る成分を含むことである。
【０００８】
従って、本発明の目的は上述した問題の１つ以上を軽減することである。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、特に歯科分野で用いるための美的組成物を提供するために、改善された特性を有する組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、硬化性樹脂の屈折率が用いた充填剤の屈折率に似ている組成物を提供することである。
【００１１】
【特許文献１】国際公開第９８／４７０４６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１９９６７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／２２５２１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／５１５４０号パンフレット
【特許文献５】ＥＰ第０８９７７１０Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／４７０４７号パンフレット
【特許文献７】米国特許第３，９７１，７５４号明細書
【特許文献８】ＥＰ第０２３８０２５Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第５，３２２，４４０Ａ１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３９１，５９０号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，１６５，８９０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７８８，２６８号明細書
【非特許文献１】マルシニエク（Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｂ）著、「ヒドロシリル化に関する包括的ハンドブック（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）」、ペルガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）発行、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９９２。
【非特許文献２】フーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」、第ＶＩ／３巻、ｐ３８５ｆｆ．、ゲオルグ・ティエメ・ベルラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ）発行、シュツッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６５、第４版。
【非特許文献３】ベック（Ｂｅｃｋ，Ｈ．Ｎ．）、チャフィー（Ｃｈａｆｆｅｅ，Ｒ．Ｇ．）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１９６３、８（３）、４５３〜４５４。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明の意味内の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語は、機能の網羅的でないリストを導入する。同様に、「１つの」または「ａ」という単語は「少なくとも１つ」の意味で理解されるべきである。
【００１３】
本発明による「歯科用組成物」という用語は、通常は数グラムの少量で種々の目的のために歯科分野で用いられるべき硬化性組成物である。
【００１４】
以下のテキストで記載された組成物を提供することにより、上述した目的の１つ以上を達成することが可能であることが見出された。
【００１５】
驚くべきことに、カルボシロキサン基もグリシジルエーテル基も含まない脂肪族エポキシなどの重合性基を含むカルボシラン化合物を用いると、改善された特性を有する硬化性歯科用組成物を提供することを可能にすることが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、
ａ）少なくとも１個のＳｉ−アリール結合と、
少なくとも１個のケイ素原子と、
零個のＳｉ−酸素結合と、
少なくとも１個の脂肪族エポキシ部分と、
を含むカルボシラン化合物であって、グリシジルエーテル部分を含まない少なくとも１種のカルボシラン化合物と、
ｂ）開始剤と、
ｃ）任意に充填剤と、
ｄ）任意に、変性剤、安定剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、高分子増粘剤、界面活性剤、芳香物質、希釈剤および香料から選択された添加剤成分と、
を含む硬化性歯科用組成物に関する。
【００１７】
カルボシラン化合物の必須Ｓｉ−アリール結合のアリールは、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む芳香族部分である。それは、本発明の機能を妨げないあらゆる原子またはあらゆる部分によって置換されていることが可能である。芳香族部分に関する例は、フェニル、ナフチル、アルコキシフェニル、アルコキシナフチル、ビスフェノールＡエーテルおよび／またはビスフェノールＦエーテルから選択された置換基または非置換基である。
【００１８】
１種以上のカルボシラン化合物は、本発明の範囲内の歯科用材料を調製するための反応性化合物として単独で、または脂肪族エポキシ官能基および／または脂環式エポキシ官能基および／またはエポキシ以外の官能基の重合性化合物を含む他の成分との混合物中で用いることが可能である。本発明の組成物は、必要ならば他の反応性成分および／または非反応性成分も含んでよい。
【００１９】
本発明は以下で記載されたように歯科用組成物を製造する方法にも関連する。
【００２０】
更に、本発明は以下で記載されたように組成物を使用する方法に関連する。
【００２１】
本発明のカルボシラン化合物は、低い粘度と合わせて高い屈折率を示す。高い屈折率は、一般に用いられた充填剤の屈折率に似ている。従って、優れた不透明度および高い美的特性を示す歯科用組成物は、本発明のカルボシラン化合物を用いることにより達成することが可能である。
【００２２】
本発明により記載された歯科用組成物のもう１つの利点は、それらの適切な親油性である。
【００２３】
更に、本組成物は、市場にある他の歯科用組成物と比べて、硬化後に同等に低い収縮ならびに（例えば、コーヒー、お茶、赤ワインからの）水および／または水溶性染料の低い取込みを示す。
【００２４】
驚くべきことに、本発明のカルボシラン化合物が脂環式エポキシ化合物と共重合できることが見出された。これは、一般のエポキシ、例えばグリシジルエーテル含有脂肪族エポキシが脂環式エポキシ化合物と適切に共重合しないことが技術上知られているので意外であった。
【００２５】
カルボシラン化合物は、好ましくは１．５００〜１．６００、より好ましくは１．５１０〜１．５８０、最も好ましくは１．５２０〜１．５６０の屈折率を有する。
【００２６】
カルボシラン化合物の粘度は、好ましくは０．０１〜４０Ｐａｓ、より好ましくは０．１〜２０Ｐａｓ、最も好ましくは１〜５Ｐａｓである。
【００２７】
カルボシラン化合物は、３００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは１，２００〜５，０００ｇ／モルの平均分子量を好ましく有する。
【００２８】
本発明の歯科用組成物は、１〜９０重量％、好ましくは３〜６５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の１種以上のカルボシラン化合物を好ましくは含む。
【００２９】
開始剤の量は、硬化した組成物の好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３０】
充填剤が歯科用組成物中に存在する場合、それは、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％の量で存在する。
【００３１】
１種以上の添加剤成分が硬化性組成物中に存在する場合、それらは、硬化性歯科用組成物の用途に応じて、０〜２５重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜３重量％の全量で好ましく存在する。
【００３２】
これらの上述した範囲のすべては、硬化性組成物の重量％として計算される。
【００３３】
好ましくは、本発明の硬化性歯科用組成物は、硬化した状態にある時に以下の特徴の少なくとも１つを保持する。
【００３４】
硬化した歯科用組成物の不透明度は、好ましくは１０〜９３％である。より好ましくは、それは、４０〜９１％、最も好ましくは７０〜８９％である。
【００３５】
硬化した歯科用組成物の圧縮強度は、好ましくは約１５０ＭＰａより大きい、より好ましくは約２００ＭＰａより大きい、最も好ましくは約２５０ＭＰａより大きい。
【００３６】
硬化した歯科用組成物の曲げ強度は、好ましくは５０ＭＰａより大きい、より好ましくは６５ＭＰａより大きい、最も好ましくは８０ＭＰａより大きい。
【００３７】
本発明のカルボシラン化合物は以下を含む。
− 少なくとも１個、好ましくは２個、より好ましくは２〜４個のＳｉ−アリール結合。
− 少なくとも１個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個のケイ素原子。
− 少なくとも１個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の脂肪族エポキシ部分。
− 零個のＳｉ−酸素結合。
− 少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも４個の芳香族部分。
− 任意に、ビスフェノール誘導スペーサ部分。
ここで、前記カルボシラン化合物はグリシジルエーテル部分を含まない。
【００３８】
本発明の一実施形態において、歯科用組成物は、一般式（Ａ’）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （Ａ’）
の少なくとも１個の基を含む１種または異なるカルボシラン化合物の混合物を含む。
式中、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子（好ましくは１個の炭素原子）を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分（好ましくはフェニル）または８〜１６個の炭素原子を有する脂肪族芳香族部分または芳香族脂肪族部分（好ましくは８個の炭素原子、例えば２−フェニルエチル）を表し、
各Ｂは独立して、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族エポキシ部分、好ましくは末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、２〜１０個の炭素原子（好ましくは４〜８個の炭素原子）を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分または芳香族脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
各アリールは独立して、６〜１４個の炭素原子を有する置換芳香族部分または非置換芳香族部分を表し、
ａは０、１または２、好ましくは２であり、
ｂは１、２または３、好ましくは１であり、
ａ＋ｂ＝３、
ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは２である。
ここで、カルボシラン化合物はグリシジルエーテル部分を含まない。
【００３９】
７個の炭素原子を有する置換基Ｄ、例えば、Ｓｉに結合されたフェニル環および脂肪族エポキシ部分Ｂに結合されたメチレン基を有するα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルは、本発明の幾つかの実施形態のために好ましい。
【００４０】
アリールは、置換芳香族部分または非置換芳香族部分を表す。芳香族部分は６〜１４個の炭素原子を含む。１〜１０個の炭素原子を有する芳香族部分の前記置換基は分岐であっても非分岐であってもよく、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能である。
【００４１】
一般式（Ａ’）による少なくとも１個の結合されたＳｉ原子に加えて、芳香族部分（アリール）は、上述した１個または２個の置換基、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテル基（例えば、Ｃ1〜8アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ3〜6シクロアルキル、Ｃ4〜8シシクロアルケニル、Ｃ6〜10アリール）および／または（２，３−エポキシプロピル）基によって好ましく置換されていてもよい。
【００４２】
アリールに関する例は、ベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ナフタレン、アルコキシベンゼン、アルコキシナフタレン、ビスフェノールＡエーテルおよび／またはビスフェノールＦエーテルである。
【００４３】
エポキシ官能性部分ＢはスペーサＤ上に結合されている。このスペーサＤは、同じ分子内で似た化学構造および／または似ていない化学構造のスペーサの異なるタイプの混合物であることが可能である。同じ分子内のスペーサＤの異なるタイプの混合物の使用は、カルボシラン化合物の粘度および／または反応性および／または極性および／または屈折率ならびに剛性のような硬化した歯科用組成物の特性の注文通りの調節に関して、特に興味深い。
【００４４】
本発明のカルボシラン化合物は、同等に低い粘度と合わせて同等に高い屈折率を有する。カルボシラン化合物は、同等に高い親油性および同等に高い分子量を更に示す。
【００４５】
高い屈折率および高い親油性は、適切な美的性を達成するとともに（例えば、コーヒー、お茶、赤ワインからの）水および／または水溶性染料の取込みによる汚れおよび／または膨潤を避けるために歯科用材料に関して興味深い。
【００４６】
特にスペーサＤの化学構造またはスペーサＤの異なるタイプの混合物の化学構造に応じて、カルボシラン化合物の同等に低い粘度は調節することが可能であり、それは、適切な取扱い特性を達成するために歯科用組成物に関して多少重要であり得る。
【００４７】
好ましい実施形態おいて、カルボシラン化合物は、カルボシラン化合物の分子構造およびカルボシラン化合物内の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝mの数ｍに応じて以下の式（Ｉ〜ＩＶ）の１つによって特徴付けられることが可能である。
【００４８】
好ましい実施形態おいて、カルボシラン化合物は、唯一の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m（すなわち、ｍ＝１）および唯一のアリール−Ｓｉ結合（すなわち、ｎ＝１）を含み、式（Ｉａ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉａ）
によって特徴付けられることが可能である。
式中、
ｍは１であり、
ｎは１である。
【００４９】
式（Ｉａ）によると、以下の化合物はカルボシラン化合物の好ましい例である。
式中、
【００５０】
【化１】
【００５１】
もう１つの好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、唯一の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m（すなわち、ｍ＝１）および唯一のアリール−Ｓｉ結合（すなわち、ｎ＝１）を含み、式（Ｉｂ）：
Ｂ−Ｄ−Ｅ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉｂ）
によって特徴付けられることが可能である。
式中、
ｍは１であり、
ｎは１であり、
Ｅは５〜１１個の炭素原子、好ましくは７〜９個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００５２】
Ｅが５〜１１個の炭素原子、好ましくは７〜９個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分を表し、ここで、少なくとも１個以上のＣ原子がＳｉ原子によって置換されていなければならず、そして１個以上のＣ原子またはＨ原子がＯ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であることが更に好ましい。
【００５３】
式（Ｉｂ）によると、以下の化合物はカルボシラン化合物の好ましい例である。
式中、
【００５４】
【化２】
【００５５】
更なる実施形態において、カルボシラン化合物は、唯一の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m（すなわち、ｍ＝１）および１個を上回るアリール−Ｓｉ結合（すなわち、ｎ≧２）を含む。カルボシラン化合物は、式（ＩＩ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩ）
によって特徴付けることが可能である。
式中、
ｍは１であり、
ｎは２、３、４、５または６、好ましくは２または３であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００５６】
式（ＩＩ）によると、以下の例は好ましいカルボシラン化合物である。
式中、
【００５７】
【化３】
【００５８】
更に好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、少なくとも１個の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝mおよび１個を上回るアリール−Ｓｉ結合（すなわち、芳香族部分はケイ素原子に常に結合されている）を含み、ｍ（すなわち、ｍ≧２またはｍ＝１）に応じて式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）によって特徴付けることが可能である。
Ｆ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩＩａ）
式中、
ｍは２、３または４、好ましくは２であり、
ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは２であり、
Ｆは０〜２５個の炭素原子（好ましくは０〜９個の炭素原子）を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは０〜２０個の炭素原子（好ましくは６〜１０個の炭素原子）を有する芳香族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００５９】
式（ＩＩＩａ）によるカルボシラン化合物の好ましい例を以下で示す。
式中、
【００６０】
【化４】
【００６１】
好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、構造要素アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］nにおける分子内で唯一のケイ素原子およびケイ素原子にそれぞれ結合された１個を上回る芳香族部分を含み（すなわち、ｎ＝１、ｂ≧１）、他の指標は上で定義された通りである式（ＩＩＩｂ）によって特徴付けることが可能である。
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n 式（ＩＩＩｂ）
式中、
アリールは（２，３−エポキシプロピル）ベンゼンを表し、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子（好ましくはＣ1）を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは６〜１６個の炭素原子（好ましくは８個の炭素原子、例えば、２−（フェニルエチル））を有する芳香族部分または脂肪族芳香族部分を表し、
各Ｂは独立して末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、７〜１４個の炭素原子を有する芳香族脂肪族部分、好ましくは、Ｓｉに結合されたフェニル環および脂肪族エポキシ部分Ｂに結合されたメチレン基を有するα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルを表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２、３であり、
ｎは１であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００６２】
式（ＩＩＩｂ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００６３】
【化５】
【００６４】
好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝mにおいてのみでなく分子内で１個を上回る芳香族部分（すなわち、芳香族部分はケイ素原子に必ずしも結合されているとはかぎらない）を含み、式（ＩＶ）：
Ｇ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＶ）
によって特徴付けられることが可能である。
式中、
Ｇは１〜２００個の炭素原子（好ましくは、３〜６３個の炭素原子）を有する脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分、（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌおよびＳｉによって置換されていることが可能であり、
ｍは２、３または４であり、好ましくは２であり、
ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは２であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００６５】
式（ＩＶ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００６６】
【化６】
【００６７】
ｍ＝２を有する式（ＩＶ）のより詳細な実施形態において、式（ＩＶ）によるカルボシラン化合物は式（ＩＶａ）によって表すことが可能である。
【００６８】
【化７】
式中、
各Ｑは独立してＨまたはメチルを表し、
各Ｒ、Ｓは独立してＨ、フェニルまたは１〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル部分あるいは非分岐アルキル部分を表し、ここで、ＲおよびＳは一緒に脂環式環を形成してもよく、
各Ｔ、Ｕは独立してＨ、メチルまたはエチルを表し、
各Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙは独立してＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表し、
Ｐは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２、３、４または５であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００６９】
式（ＩＶａ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００７０】
【化８】
【００７１】
ｍ＝２を有する式（ＩＶ）のもう１つのより詳細な実施形態において、ｑ＝０に関し、式（ＩＶ）によるカルボシラン化合物は式（ＩＶｂ）によって表すことが可能である。
【００７２】
【化９】
式中、
他の指標は上で定義された通りである。
【００７３】
式（ＩＶｂ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００７４】
【化１０】
【００７５】
有用な開始剤は、組成物のカルボシラン化合物の硬化を開始させることが可能である。こうした開始剤は光硬化性または化学硬化性あるいはレドックス硬化性であることが可能である。開始剤のすべてのタイプは当業者に周知されている。
【００７６】
こうした開始剤の例は、重合を開始させる例えば、ルイス酸またはブレンステッド酸あるいはこうした酸を遊離する化合物、例えば、ＢＦ3またはそのエーテル付加体（ＢＦ3．ＴＨＦ、ＢＦ3*Ｅｔ2Ｏなど）、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6またはＨＢＦ4あるいは例えば、（エタ−６−クメン）（エタ−５−シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロ燐酸鉄、（エタ−６−クメン）（エタ−５−シクロペンタジエニル）テトラフルオロ硼酸鉄、（エタ−６−クメン）（エタ−５−シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロアンチモン酸鉄、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩などの、ＵＶ線または可視光線よる照射後重合を開始させるか、あるいは熱および／または圧力によって重合を開始させる物質である。用いることが可能である促進剤は、過エステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒ）、過酸化ジアシル、ペルオキシジカーボネートおよびヒドロペルオキシ型のペルオキシ化合物である。ヒドロペルオキシドが好ましくは用いられ、クメン中の約７０〜９０％溶液のクメンヒドロペルオキシドは、特に好ましい促進剤として用いられる。光開始剤対クメンヒドロペルオキシドの比は、１：０．００１〜１：１０の広い限界内で異なることが可能であるが、用いられる比は、好ましくは１：０．１〜１：６、特に好ましくは１：０．５〜１：４である。例えば、シュウ酸、８−ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン四酢酸および芳香族ポリヒドロキシ化合物などの錯化剤の使用は可能である。
【００７７】
同様に、異なる成分からなる開始剤系は、（特許文献５）、（特許文献１）または（特許文献６）に記載されたように用いることが可能である。（例えば、２−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート）のようなベンゾエートとして）第三芳香族アミンおよび／または（例えばアントラセンとして）適するポリ縮合芳香族化合物と合わせて、（例えば樟脳キノンとして）１，２ジケトン、（例えば、トリクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリクミルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレートとして）貧配位アニオン（ｐｏｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）を有するヨードニウム塩を含む系は、好ましい開始剤系として用いられる。
【００７８】
本発明の組成物は、歯科用充填剤であり得る１種以上の充填剤も含んでよい。石英、粉砕ガラス、シリカゲルならびに発熱性珪酸および沈降珪酸またはそれらの粒体のような無機充填剤は好ましく用いられる。Ｘ線不透明充填剤も少なくとも部分的に好ましく用いられる。これらは、例えば、ストロンチウム、バリウムまたはランタンを含有するガラスなどの例えばＸ線不透明ガラスであることが可能である（例えば、（特許文献７）に記載されたもの）。充填剤の一部は、（例えば、（特許文献８）による）例えば、三弗化イットリウム、ヘキサフルオロジルコン酸ストロンチウムまたは希土類金属の弗素化物などのＸ線不透明添加剤からなってもよい。ポリマーマトリックスにより良く導入するために、無機充填剤を疎水化することが有益な場合がある。通例の疎水化剤は、シラン、例えば、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランまたは［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］トリメトキシシランである。充填剤は、２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に２μｍ未満の平均粒径および１５０μｍ、好ましくは７０μｍ、特に２５μｍの上限粒度を好ましく有する。こうした充填剤は、組成物の約３〜約９０重量％、特に約２５〜約８０重量％または約５０〜約７５重量％の量で存在することが可能である。
【００７９】
適する他の充填剤は、（特許文献９）および（特許文献１０）ならびに（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）および（特許文献１４）で開示されている。これらの参考文献に記載された充填剤成分には、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子およびそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤も米国特許出願、発明の名称「ナノジルコニア充填剤を含む歯科用組成物（Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ Ｆｉｌｌｅｒｓ）」（代理人事件番号５９６０９ＵＳ００２）、「ナノ充填剤を含む歯科用組成物および関連方法（Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」（代理人事件番号５９６１０ＵＳ００２）および「歯科用組成物の屈折率を調節するためのナノ粒子の使用（Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ａｄｊｕｓｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」（代理人事件番号５９６１１ＵＳ００２）に記載されている。それらのすべては２００４年５月１７日出願であった。
【００８０】
石英、クリストバライト、珪酸カルシウム、珪藻土、珪酸ジルコニウム、ベントナイトなどのモンモリロナイト、ゼオライト（アルミニウム珪酸ナトリウムなどのモレキュラーシーブが挙げられる）、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛あるいはそれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、プラスター、ガラスおよびプラスチック粉末などの非強化用充填剤も用いてよい。
【００８１】
適する充填剤は、例えば、発熱性珪酸または沈降珪酸およびシリカアルミニウム混合酸化物などの強化用充填剤でもある。上述した充填剤は、例えば、オルガノシランまたはシロキサンで処理することにより、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより疎水化することが可能である。充填剤の１つのタイプまたは少なくとも２種の充填剤の混合物を用いることが可能である。
【００８２】
強化用充填剤と非強化用充填剤の組み合わせは特に好ましい。この点に関して、強化用充填剤の量は、硬化した組成物の約１〜約１０重量％まで、特に約２〜約５重量％までの範囲である。
【００８３】
指定された全体範囲の差、すなわち約２〜約８９重量％は、非強化用充填剤によって占められる。
【００８４】
表面処理によって好ましく疎水化された熱分解で調製された高度に分散した珪酸は強化用充填剤として好ましい。表面処理は、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサンまたはポリメチルシロキサンで行うことが可能である。
【００８５】
特に好ましい非強化用充填剤は、表面処理されることが可能である石英、クリストバライト、炭酸カルシウムおよびアルミニウム珪酸ナトリウムである。表面処理は、一般的に強化用充填剤の場合に記載されたのと同じ方法で行うことが可能である。
【００８６】
安定剤、変性剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、希薄剤、高分子増粘剤、界面活性剤および希釈剤のような任意の添加剤成分を単独で、または混合して添加してもよい。
【００８７】
上述したカルボシラン化合物は、エポキシ基のカチオン開環重合を好ましくは経由して硬化可能である歯科用組成物中のモノマーとして用いることが可能である。
【００８８】
本発明の歯科用組成物は、例えば、歯科充填用材料、歯冠材料および架工義歯材料、ベニヤ材料、インレーまたはアンレー、小蒿裂溝封鎖剤または結合剤を調製するために用いることが可能である。
【００８９】
本発明の歯科用組成物は、１パート混合物または多パート混合物として提供することが可能である。これは、通常は用いられる開始剤に応じて決まる。開始剤が光硬化開始剤である場合、歯科用組成物は１パート混合物として提供することが可能である。開始剤がレドックス硬化開始剤である場合、歯科用組成物は多パート混合物として提供するべきである。
【００９０】
従って、本発明は、ベースパート（ｉ）および触媒パート（ｉｉ）を含む要素からなるキットにも関連する。ここで、ベースパート（ｉ）は、１種以上のカルボシラン成分および充填剤を含み、触媒パート（ｉｉ）は開始剤を含む。ここで、任意の添加剤成分は、ベースパートまたは触媒パート中に存在するか、あるいは両方のパート中に存在する。
【００９１】
本発明の歯科用組成物は、容器またはカートリッジ、好ましくは歯科用コンプル中に通常は包装される。こうしたコンプルの例は、（特許文献１５）、（特許文献１６）または（特許文献１７）において記載されている。
【００９２】
本発明は、
ａ）カルボシラン化合物、開始剤、任意に充填剤および任意に添加剤成分を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の成分を混合する工程と、
を含む硬化性歯科用組成物を製造する方法にも関連する。ここで、ポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン成分（ａａ）とオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）とを反応させることを含むヒドロシリル化反応を経由してカルボシラン化合物を得ることが可能であるか、
または
脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）を有機過酸（ｅｅ）と反応させることを含むエポキシ化反応を経由してカルボシラン化合物を得ることが可能である。
【００９３】
好ましくは、本発明のカルボシラン化合物は、ヒドロシリル化反応（例えば、（非特許文献１）に記載された反応などの）またはエポキシ化反応（例えば、（非特許文献２）に記載された反応などの）を経由して合成することが可能である。
【００９４】
ヒドロシリル化反応は、Ｓｉ−Ｈ官能性化合物（ａａ）をスキーム１で示された触媒の存在下でオレフィン官能性化合物（ｂｂ）に添加し、新たなＳｉ−Ｃ単結合を形成するとともにケイ素含有化合物（ｃｃ）を与える付加反応である。
【００９５】
【化１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して選択してもよく、脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分、（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子およびＨ原子は、カルボシラン化合物のヒドロシリル化反応または硬化を妨げない置換基、例えば、Ｏ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子およびＳｉ原子によって置換されていることが可能であり、エポキシ基のような官能基を含むことが可能である。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、Ｓｉ原子に結合された芳香族環を有する芳香族部分を表す。
【００９６】
すなわち、本発明のカルボシラン化合物は、例えば（特許文献３）（例えば、頁１９〜２０の調製実施例２〜３参照）において類似シロキサン系化合物のために記載された触媒として例えば一般的な貴金属化合物を用いてポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン成分（ａａ）をオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）と反応させることによりスキーム１によりヒドロシリル化反応を経由して得ることが可能である。
【００９７】
１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンおよび２，４，６−トリス（ジメチルシリル）アニソールのようなポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン成分（ａａ）は、例えば（非特許文献３）において記載されたｉｎ−ｓｉｔｕグリニャール反応を経由して合成することが可能である。
【００９８】
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテンおよび１，２−エポキシ−９−デセンなどのオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）は市販されている。
【００９９】
オレフィン前駆体のエポキシ化反応（例えば、（非特許文献２）に記載されたもの）を経由してカルボシラン化合物を製造するために他の前駆体も用いることが可能である。
【０１００】
エポキシ化反応は、スキーム２で示された例えば有機過酸Ｒ6−ＣＯ3Ｈ（ｅｅ）の使用によってオレフィン前駆体（ｄｄ）の炭素：炭素二重結合を３員環式エーテル（ｆｆ）に転換する酸化反応である。
【０１０１】
【化１２】
式中、
Ｒ5は脂肪族部分、脂環式部分、芳香族（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子およびＳｉ原子によって置換されていることが可能である。
【０１０２】
Ｒ6は脂肪族部分または芳香族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子、Ｆ原子によって置換されていることが可能である。
【０１０３】
すなわち、本発明のカルボシラン化合物は、例えば（特許文献１８）（欄６〜１７の調製実施例１、２、４、５、６および７）において類似シロキサン系化合物のために記載されたように脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）を有機過酸（ｅｅ）と反応させることによりスキーム２によるエポキシ化反応を経由して得ることが可能である。
【０１０４】
ビス［４−アリル−フェニル］ジメチルシランのような好ましい脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）は、（特許文献１８）（欄６〜１７の調製実施例１、２、４、５、６および７）において類似シロキサン系化合物のために記載されたグリニャール反応を経由して、または例えば（非特許文献３）によって他のカルボシラン化合物のために記載されたｉｎ−ｓｉｔｕグリニャール反応を経由して合成することが可能である。
【０１０５】
以下の化合物は、式（Ｉａ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。ジフェニルシラン、ベンジルフェニルシラン、（２−フェニルエチル）フェニルシラン、メチルフェニルシラン。
【０１０６】
以下の化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）の例である。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
以下の化合物は、式（Ｉｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いることが可能である好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
以下の化合物は、式（ＩＩ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
以下の化合物は、式（ＩＩＩａ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
以下の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム２により用いられる好ましい脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）の例である。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
以下の化合物は、式（ＩＶ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
以下の化合物は、式（ＩＶａおよびＩＶｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
これらのポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）は、例えば、ＳｉＨ化合物（ａａ）の合成のためにスキーム１により用いられる非ケイ素含有ジオレフィン前駆体（ｂｂｂ）とポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａａ）とのヒドロシリル化反応を経由して合成することが可能である。
【０１２１】
非ケイ素含有ジオレフィン前駆体（ｂｂｂ）の好ましい例は以下の通りである。
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
ポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａａ）の好ましい例は以下の通りである。
【０１２４】
【化２１】
【実施例１】
【０１２５】
特に指示がない限り、測定は以下で記載した方法により標準温度および標準圧力（「ＳＴＰ」、すなわち２３℃および１０２３ｈＰａ）で行った。
【０１２６】
カルボシラン化合物の屈折率は、「クルエス（Ｋｒｕｅｓｓ）」ＡＲ４Ｄ装置（アッベ（Ａｂｂｅ）の測定原理による屈折計）で測定した。屈折率は２０．０℃で測定した。屈折率は５８９ｎｍの波長で測定した。
【０１２７】
カルボシラン化合物の粘度は、「ハーケ・ロトビスコ（Ｈａａｋｅ ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ）」ＲＶ１装置（ステータＰ６１と合わせて８０００ｍＰａｓ以下の粘度に関してロータＣ６０／１または８０００ｍＰａｓを上回る粘度に関してロータＣ２０／１）で測定した。粘度は２つの平面と平行板（すなわち、ステータおよびロータ）との間で２３℃で測定した。システムの活性化および修正後に、適切なロータを設置した。その後、ロータを下げ、ステータとロータとの間の距離を粘度測定のために（ソフトウェア「レオウィン・プロジョッブマネージャ・ソフトウェア・バージョン（ＲｈｅｏＷｉｎ Ｐｒｏ Ｊｏｂ Ｍａｎａｇｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ）」２．９４を用いて）０．０５２ｍｍに調節した。その後、ロータを上げ、測定しようとする材料をステータ上に置いた（ロータＣ６０／１で１．０ｍｌまたはロータＣ２０／１で０．０４ｍｌ）。甚だしく遅れずに、ロータを予備調節した測定位置に下げた。測定しようとする材料を２３．０℃で調合した。測定のための剪断速度は、トルクが少なくとも５０００μＮｍである値に調節されなければならない（従って、測定しようとする材料の粘度に応じて１００、２００、５００または１０００ｓ-1の剪断速度を通常は用いる）。測定を開始し、６０秒にわたり行う。粘度値（Ｐａｓ）を測定の開始から２０秒後開始して記録し、記録した値の平均値を粘度として与えた。
【０１２８】
カルボシラン化合物の分子量（Ｍw）はＧＰＣで決定した。
【０１２９】
硬化した歯科用組成物の不透明度は、規定高さ３．６（±０．１）ｍｍおよび直径２０（±０．１）ｍｍの試験片によって測定した。これらは、検査しようとする材料を適切に高い環に均一に且つ泡がないように充填し、平らで透明でシリコーン油処理されたガラススライドの間で照明装置（「トリライト（Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）」（登録商標）、３Ｍ ＥＳＰＳ）によって重なり面において４０秒ごとに接触して材料に照射することにより調製した。その後、米国のハンター・ラブ・アソーシエーツ・ラボラトリー（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）の色測定装置「ハンターラブ・ラブスキャン・スペクトラルカラリメータ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＬａｂＳｃａｎ Ｓｐｅｃｔｒａｌｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）」（ソフトウェア、「スペックウェア・ソフトウェア・バージョン（ＳｐｅｃＷａｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ）」１．０１）で不透明度を測定し、装置によって％値で与えた。
【０１３０】
圧縮強度および曲げ強度は、ＩＳＯ４０４９に準拠してそれぞれＩＳＯ９９１７と同等に測定した。圧縮強度の測定のために、各材料の１０個の試験片（３×３×５ｍｍ）を製造者の推奨により調製し、ユニバーサル試験機（「ズウィック（Ｚｗｉｃｋ）」Ｚ０１０、クロスヘッド速度４ｍｍ／分）を用いて測定をＩＳＯ９９１７と同等に行った。圧縮強度はＭＰａで与えられる。曲げ強度の測定は、ユニバーサル試験機（「ズウィック（Ｚｗｉｃｋ）」Ｚ０１０、クロスヘッド速度２ｍｍ／分）を用いてＩＳＯ４０４９に準拠して行った。曲げ強度はＭＰａで与えられる。
【実施例２】
【０１３１】
本発明を以後実施例によって説明する。実施例は例示目的のみのためであり、本発明を限定することを意図していない。
【０１３２】
表１に記載された化合物を上に記載した参考文献により調製し、それらの屈折率および粘度を測定した。参考文献実施例に関して、当該分野で知られている化合物を用いた。実施例１〜７は、本発明による異なるカルボシラン化合物のためのデータを示している。
【０１３３】
表１の異なるカルボシラン化合物および／または当該分野で知られている化合物により、表２による歯科用組成物を調製し、硬化した歯科用組成物の不透明度を測定した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ官能性カルボシラン化合物を含む硬化性歯科用組成物に関する。本組成物は改善された特性を有し、例えば歯科充填用材料として用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
複合材は市場にある周知された歯科用修復材である。しかし、今までの有機系歯科用修復材の殆どは、メタクリレート化学および／またはアクリレート化学に基づいている。オキシラン化学に基づくより新しい材料は、重合収縮がより小さく、そしてひずみがより小さいと考えられる。
【０００３】
（特許文献１）には、エポキシ樹脂および光開始剤系を含む光硬化性付加重合性組成物が記載されている。エポキシ樹脂はグリシジルエーテルモノマーを含む。
【０００４】
（特許文献２）には、シリコーンオリゴマーまたはシリコーンポリマーを含む義歯または歯科用修復材を製造するために有用な歯科用組成物が開示されている。この組成物はエポキシ反応性基を保持し、カチオン硬化プロセスを経由して重合可能である。
【０００５】
（特許文献３）には、エポキシドまたはエポキシドの混合物、充填剤材料、開始剤、禁止剤および／または促進剤を含む重合性物質が記載されている。この物質は比較的高い粘度を有する脂環式エポキシ官能基を含む。
【０００６】
（特許文献４）には、ケイ素を含むエポキシに基づく重合性組成物が開示されている。この組成物は、脂環式エポキシ官能基を有するシラン化合物に基づいている。これらの脂環式エポキシ官能基含有化合物は比較的高い粘度を有する。これは、歯科用組成物を調製するために少量の充填剤を用いなければならないので、一方では取扱い特性および機械的特性が劣る。
【０００７】
市場にある歯科用複合材の欠点は、エポキシ官能性重合性樹脂が、歯科用組成物を調製するために一般に用いられる充填剤の屈折率に似た屈折率を保持していないことである。これは複合材の高い不透明度をもたらし、それは硬化した材料の劣った美的特性につながる。市場にあるエポキシ官能性歯科用複合材料の一部の更なる欠点は、こうした複合材料が加水分解に対してあまり安定性でなく、長年にわたって口の中で分解し、望ましくない物質を放出し得る成分を含むことである。
【０００８】
従って、本発明の目的は上述した問題の１つ以上を軽減することである。
【０００９】
本発明のもう１つの目的は、特に歯科分野で用いるための美的組成物を提供するために、改善された特性を有する組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる目的は、硬化性樹脂の屈折率が用いた充填剤の屈折率に似ている組成物を提供することである。
【００１１】
【特許文献１】国際公開第９８／４７０４６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／１９９６７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９８／２２５２１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０１／５１５４０号パンフレット
【特許文献５】ＥＰ第０８９７７１０Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／４７０４７号パンフレット
【特許文献７】米国特許第３，９７１，７５４号明細書
【特許文献８】ＥＰ第０２３８０２５Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，３８７，９８１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５７２，６９３号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／３０３０５号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０１／３０３０６号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０１／３０３０７号パンフレット
【特許文献１４】国際公開第０３／０６３８０４号パンフレット
【特許文献１５】米国特許第５，３２２，４４０Ａ１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，３９１，５９０号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，１６５，８９０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７８８，２６８号明細書
【非特許文献１】マルシニエク（Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ，Ｂ）著、「ヒドロシリル化に関する包括的ハンドブック（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）」、ペルガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）発行、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９９２。
【非特許文献２】フーベン−ウェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）」、第ＶＩ／３巻、ｐ３８５ｆｆ．、ゲオルグ・ティエメ・ベルラグ（Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ）発行、シュツッツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９６５、第４版。
【非特許文献３】ベック（Ｂｅｃｋ，Ｈ．Ｎ．）、チャフィー（Ｃｈａｆｆｅｅ，Ｒ．Ｇ．）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、１９６３、８（３）、４５３〜４５４。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明の意味内の「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語は、機能の網羅的でないリストを導入する。同様に、「１つの」または「ａ」という単語は「少なくとも１つ」の意味で理解されるべきである。
【００１３】
本発明による「歯科用組成物」という用語は、通常は数グラムの少量で種々の目的のために歯科分野で用いられるべき硬化性組成物である。
【００１４】
以下のテキストで記載された組成物を提供することにより、上述した目的の１つ以上を達成することが可能であることが見出された。
【００１５】
驚くべきことに、カルボシロキサン基もグリシジルエーテル基も含まない脂肪族エポキシなどの重合性基を含むカルボシラン化合物を用いると、改善された特性を有する硬化性歯科用組成物を提供することを可能にすることが見出された。
【００１６】
従って、本発明は、
ａ）少なくとも１個のＳｉ−アリール結合と、
少なくとも１個のケイ素原子と、
零個のＳｉ−酸素結合と、
少なくとも１個の脂肪族エポキシ部分と、
を含むカルボシラン化合物であって、グリシジルエーテル部分を含まない少なくとも１種のカルボシラン化合物と、
ｂ）開始剤と、
ｃ）任意に充填剤と、
ｄ）任意に、変性剤、安定剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、高分子増粘剤、界面活性剤、芳香物質、希釈剤および香料から選択された添加剤成分と、
を含む硬化性歯科用組成物に関する。
【００１７】
カルボシラン化合物の必須Ｓｉ−アリール結合のアリールは、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む芳香族部分である。それは、本発明の機能を妨げないあらゆる原子またはあらゆる部分によって置換されていることが可能である。芳香族部分に関する例は、フェニル、ナフチル、アルコキシフェニル、アルコキシナフチル、ビスフェノールＡエーテルおよび／またはビスフェノールＦエーテルから選択された置換基または非置換基である。
【００１８】
１種以上のカルボシラン化合物は、本発明の範囲内の歯科用材料を調製するための反応性化合物として単独で、または脂肪族エポキシ官能基および／または脂環式エポキシ官能基および／またはエポキシ以外の官能基の重合性化合物を含む他の成分との混合物中で用いることが可能である。本発明の組成物は、必要ならば他の反応性成分および／または非反応性成分も含んでよい。
【００１９】
本発明は以下で記載されたように歯科用組成物を製造する方法にも関連する。
【００２０】
更に、本発明は以下で記載されたように組成物を使用する方法に関連する。
【００２１】
本発明のカルボシラン化合物は、低い粘度と合わせて高い屈折率を示す。高い屈折率は、一般に用いられた充填剤の屈折率に似ている。従って、優れた不透明度および高い美的特性を示す歯科用組成物は、本発明のカルボシラン化合物を用いることにより達成することが可能である。
【００２２】
本発明により記載された歯科用組成物のもう１つの利点は、それらの適切な親油性である。
【００２３】
更に、本組成物は、市場にある他の歯科用組成物と比べて、硬化後に同等に低い収縮ならびに（例えば、コーヒー、お茶、赤ワインからの）水および／または水溶性染料の低い取込みを示す。
【００２４】
驚くべきことに、本発明のカルボシラン化合物が脂環式エポキシ化合物と共重合できることが見出された。これは、一般のエポキシ、例えばグリシジルエーテル含有脂肪族エポキシが脂環式エポキシ化合物と適切に共重合しないことが技術上知られているので意外であった。
【００２５】
カルボシラン化合物は、好ましくは１．５００〜１．６００、より好ましくは１．５１０〜１．５８０、最も好ましくは１．５２０〜１．５６０の屈折率を有する。
【００２６】
カルボシラン化合物の粘度は、好ましくは０．０１〜４０Ｐａｓ、より好ましくは０．１〜２０Ｐａｓ、最も好ましくは１〜５Ｐａｓである。
【００２７】
カルボシラン化合物は、３００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは１，２００〜５，０００ｇ／モルの平均分子量を好ましく有する。
【００２８】
本発明の歯科用組成物は、１〜９０重量％、好ましくは３〜６５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の１種以上のカルボシラン化合物を好ましくは含む。
【００２９】
開始剤の量は、硬化した組成物の好ましくは０．０１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３０】
充填剤が歯科用組成物中に存在する場合、それは、好ましくは０〜９０重量％、より好ましくは２５〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％の量で存在する。
【００３１】
１種以上の添加剤成分が硬化性組成物中に存在する場合、それらは、硬化性歯科用組成物の用途に応じて、０〜２５重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜３重量％の全量で好ましく存在する。
【００３２】
これらの上述した範囲のすべては、硬化性組成物の重量％として計算される。
【００３３】
好ましくは、本発明の硬化性歯科用組成物は、硬化した状態にある時に以下の特徴の少なくとも１つを保持する。
【００３４】
硬化した歯科用組成物の不透明度は、好ましくは１０〜９３％である。より好ましくは、それは、４０〜９１％、最も好ましくは７０〜８９％である。
【００３５】
硬化した歯科用組成物の圧縮強度は、好ましくは約１５０ＭＰａより大きい、より好ましくは約２００ＭＰａより大きい、最も好ましくは約２５０ＭＰａより大きい。
【００３６】
硬化した歯科用組成物の曲げ強度は、好ましくは５０ＭＰａより大きい、より好ましくは６５ＭＰａより大きい、最も好ましくは８０ＭＰａより大きい。
【００３７】
本発明のカルボシラン化合物は以下を含む。
− 少なくとも１個、好ましくは２個、より好ましくは２〜４個のＳｉ−アリール結合。
− 少なくとも１個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個のケイ素原子。
− 少なくとも１個、好ましくは２〜６個、より好ましくは２〜４個の脂肪族エポキシ部分。
− 零個のＳｉ−酸素結合。
− 少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個、より好ましくは少なくとも４個の芳香族部分。
− 任意に、ビスフェノール誘導スペーサ部分。
ここで、前記カルボシラン化合物はグリシジルエーテル部分を含まない。
【００３８】
本発明の一実施形態において、歯科用組成物は、一般式（Ａ’）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （Ａ’）
の少なくとも１個の基を含む１種または異なるカルボシラン化合物の混合物を含む。
式中、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子（好ましくは１個の炭素原子）を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分（好ましくはフェニル）または８〜１６個の炭素原子を有する脂肪族芳香族部分または芳香族脂肪族部分（好ましくは８個の炭素原子、例えば２−フェニルエチル）を表し、
各Ｂは独立して、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族エポキシ部分、好ましくは末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、２〜１０個の炭素原子（好ましくは４〜８個の炭素原子）を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分または芳香族脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
各アリールは独立して、６〜１４個の炭素原子を有する置換芳香族部分または非置換芳香族部分を表し、
ａは０、１または２、好ましくは２であり、
ｂは１、２または３、好ましくは１であり、
ａ＋ｂ＝３、
ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは２である。
ここで、カルボシラン化合物はグリシジルエーテル部分を含まない。
【００３９】
７個の炭素原子を有する置換基Ｄ、例えば、Ｓｉに結合されたフェニル環および脂肪族エポキシ部分Ｂに結合されたメチレン基を有するα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルは、本発明の幾つかの実施形態のために好ましい。
【００４０】
アリールは、置換芳香族部分または非置換芳香族部分を表す。芳香族部分は６〜１４個の炭素原子を含む。１〜１０個の炭素原子を有する芳香族部分の前記置換基は分岐であっても非分岐であってもよく、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能である。
【００４１】
一般式（Ａ’）による少なくとも１個の結合されたＳｉ原子に加えて、芳香族部分（アリール）は、上述した１個または２個の置換基、好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルエーテルおよび／またはアリールエーテル基（例えば、Ｃ1〜8アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ3〜6シクロアルキル、Ｃ4〜8シシクロアルケニル、Ｃ6〜10アリール）および／または（２，３−エポキシプロピル）基によって好ましく置換されていてもよい。
【００４２】
アリールに関する例は、ベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ナフタレン、アルコキシベンゼン、アルコキシナフタレン、ビスフェノールＡエーテルおよび／またはビスフェノールＦエーテルである。
【００４３】
エポキシ官能性部分ＢはスペーサＤ上に結合されている。このスペーサＤは、同じ分子内で似た化学構造および／または似ていない化学構造のスペーサの異なるタイプの混合物であることが可能である。同じ分子内のスペーサＤの異なるタイプの混合物の使用は、カルボシラン化合物の粘度および／または反応性および／または極性および／または屈折率ならびに剛性のような硬化した歯科用組成物の特性の注文通りの調節に関して、特に興味深い。
【００４４】
本発明のカルボシラン化合物は、同等に低い粘度と合わせて同等に高い屈折率を有する。カルボシラン化合物は、同等に高い親油性および同等に高い分子量を更に示す。
【００４５】
高い屈折率および高い親油性は、適切な美的性を達成するとともに（例えば、コーヒー、お茶、赤ワインからの）水および／または水溶性染料の取込みによる汚れおよび／または膨潤を避けるために歯科用材料に関して興味深い。
【００４６】
特にスペーサＤの化学構造またはスペーサＤの異なるタイプの混合物の化学構造に応じて、カルボシラン化合物の同等に低い粘度は調節することが可能であり、それは、適切な取扱い特性を達成するために歯科用組成物に関して多少重要であり得る。
【００４７】
好ましい実施形態おいて、カルボシラン化合物は、カルボシラン化合物の分子構造およびカルボシラン化合物内の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝mの数ｍに応じて以下の式（Ｉ〜ＩＶ）の１つによって特徴付けられることが可能である。
【００４８】
好ましい実施形態おいて、カルボシラン化合物は、唯一の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m（すなわち、ｍ＝１）および唯一のアリール−Ｓｉ結合（すなわち、ｎ＝１）を含み、式（Ｉａ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉａ）
によって特徴付けられることが可能である。
式中、
ｍは１であり、
ｎは１である。
【００４９】
式（Ｉａ）によると、以下の化合物はカルボシラン化合物の好ましい例である。
式中、
【００５０】
【化１】
【００５１】
もう１つの好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、唯一の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m（すなわち、ｍ＝１）および唯一のアリール−Ｓｉ結合（すなわち、ｎ＝１）を含み、式（Ｉｂ）：
Ｂ−Ｄ−Ｅ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉｂ）
によって特徴付けられることが可能である。
式中、
ｍは１であり、
ｎは１であり、
Ｅは５〜１１個の炭素原子、好ましくは７〜９個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００５２】
Ｅが５〜１１個の炭素原子、好ましくは７〜９個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分を表し、ここで、少なくとも１個以上のＣ原子がＳｉ原子によって置換されていなければならず、そして１個以上のＣ原子またはＨ原子がＯ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であることが更に好ましい。
【００５３】
式（Ｉｂ）によると、以下の化合物はカルボシラン化合物の好ましい例である。
式中、
【００５４】
【化２】
【００５５】
更なる実施形態において、カルボシラン化合物は、唯一の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m（すなわち、ｍ＝１）および１個を上回るアリール−Ｓｉ結合（すなわち、ｎ≧２）を含む。カルボシラン化合物は、式（ＩＩ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩ）
によって特徴付けることが可能である。
式中、
ｍは１であり、
ｎは２、３、４、５または６、好ましくは２または３であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００５６】
式（ＩＩ）によると、以下の例は好ましいカルボシラン化合物である。
式中、
【００５７】
【化３】
【００５８】
更に好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、少なくとも１個の構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝mおよび１個を上回るアリール−Ｓｉ結合（すなわち、芳香族部分はケイ素原子に常に結合されている）を含み、ｍ（すなわち、ｍ≧２またはｍ＝１）に応じて式（ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）によって特徴付けることが可能である。
Ｆ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩＩａ）
式中、
ｍは２、３または４、好ましくは２であり、
ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは２であり、
Ｆは０〜２５個の炭素原子（好ましくは０〜９個の炭素原子）を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは０〜２０個の炭素原子（好ましくは６〜１０個の炭素原子）を有する芳香族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００５９】
式（ＩＩＩａ）によるカルボシラン化合物の好ましい例を以下で示す。
式中、
【００６０】
【化４】
【００６１】
好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、構造要素アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］nにおける分子内で唯一のケイ素原子およびケイ素原子にそれぞれ結合された１個を上回る芳香族部分を含み（すなわち、ｎ＝１、ｂ≧１）、他の指標は上で定義された通りである式（ＩＩＩｂ）によって特徴付けることが可能である。
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n 式（ＩＩＩｂ）
式中、
アリールは（２，３−エポキシプロピル）ベンゼンを表し、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子（好ましくはＣ1）を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは６〜１６個の炭素原子（好ましくは８個の炭素原子、例えば、２−（フェニルエチル））を有する芳香族部分または脂肪族芳香族部分を表し、
各Ｂは独立して末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、７〜１４個の炭素原子を有する芳香族脂肪族部分、好ましくは、Ｓｉに結合されたフェニル環および脂肪族エポキシ部分Ｂに結合されたメチレン基を有するα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルを表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２、３であり、
ｎは１であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００６２】
式（ＩＩＩｂ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００６３】
【化５】
【００６４】
好ましい実施形態において、カルボシラン化合物は、構造要素｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝mにおいてのみでなく分子内で１個を上回る芳香族部分（すなわち、芳香族部分はケイ素原子に必ずしも結合されているとはかぎらない）を含み、式（ＩＶ）：
Ｇ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＶ）
によって特徴付けられることが可能である。
式中、
Ｇは１〜２００個の炭素原子（好ましくは、３〜６３個の炭素原子）を有する脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分、（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌおよびＳｉによって置換されていることが可能であり、
ｍは２、３または４であり、好ましくは２であり、
ｎは１、２、３、４、５または６、好ましくは２であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００６５】
式（ＩＶ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００６６】
【化６】
【００６７】
ｍ＝２を有する式（ＩＶ）のより詳細な実施形態において、式（ＩＶ）によるカルボシラン化合物は式（ＩＶａ）によって表すことが可能である。
【００６８】
【化７】
式中、
各Ｑは独立してＨまたはメチルを表し、
各Ｒ、Ｓは独立してＨ、フェニルまたは１〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル部分あるいは非分岐アルキル部分を表し、ここで、ＲおよびＳは一緒に脂環式環を形成してもよく、
各Ｔ、Ｕは独立してＨ、メチルまたはエチルを表し、
各Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙは独立してＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表し、
Ｐは０、１、２、３または４であり、
ｑは０、１、２、３、４または５であり、
他の指標は上で定義された通りである。
【００６９】
式（ＩＶａ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００７０】
【化８】
【００７１】
ｍ＝２を有する式（ＩＶ）のもう１つのより詳細な実施形態において、ｑ＝０に関し、式（ＩＶ）によるカルボシラン化合物は式（ＩＶｂ）によって表すことが可能である。
【００７２】
【化９】
式中、
他の指標は上で定義された通りである。
【００７３】
式（ＩＶｂ）によるカルボシラン化合物の好ましい例は次の通りである。
式中、
【００７４】
【化１０】
【００７５】
有用な開始剤は、組成物のカルボシラン化合物の硬化を開始させることが可能である。こうした開始剤は光硬化性または化学硬化性あるいはレドックス硬化性であることが可能である。開始剤のすべてのタイプは当業者に周知されている。
【００７６】
こうした開始剤の例は、重合を開始させる例えば、ルイス酸またはブレンステッド酸あるいはこうした酸を遊離する化合物、例えば、ＢＦ3またはそのエーテル付加体（ＢＦ3．ＴＨＦ、ＢＦ3*Ｅｔ2Ｏなど）、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＦ6またはＨＢＦ4あるいは例えば、（エタ−６−クメン）（エタ−５−シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロ燐酸鉄、（エタ−６−クメン）（エタ−５−シクロペンタジエニル）テトラフルオロ硼酸鉄、（エタ−６−クメン）（エタ−５−シクロペンタジエニル）ヘキサフルオロアンチモン酸鉄、置換ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩などの、ＵＶ線または可視光線よる照射後重合を開始させるか、あるいは熱および／または圧力によって重合を開始させる物質である。用いることが可能である促進剤は、過エステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒ）、過酸化ジアシル、ペルオキシジカーボネートおよびヒドロペルオキシ型のペルオキシ化合物である。ヒドロペルオキシドが好ましくは用いられ、クメン中の約７０〜９０％溶液のクメンヒドロペルオキシドは、特に好ましい促進剤として用いられる。光開始剤対クメンヒドロペルオキシドの比は、１：０．００１〜１：１０の広い限界内で異なることが可能であるが、用いられる比は、好ましくは１：０．１〜１：６、特に好ましくは１：０．５〜１：４である。例えば、シュウ酸、８−ヒドロキシキノリン、エチレンジアミン四酢酸および芳香族ポリヒドロキシ化合物などの錯化剤の使用は可能である。
【００７７】
同様に、異なる成分からなる開始剤系は、（特許文献５）、（特許文献１）または（特許文献６）に記載されたように用いることが可能である。（例えば、２−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート）のようなベンゾエートとして）第三芳香族アミンおよび／または（例えばアントラセンとして）適するポリ縮合芳香族化合物と合わせて、（例えば樟脳キノンとして）１，２ジケトン、（例えば、トリクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリクミルヨードニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル）ボレートとして）貧配位アニオン（ｐｏｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）を有するヨードニウム塩を含む系は、好ましい開始剤系として用いられる。
【００７８】
本発明の組成物は、歯科用充填剤であり得る１種以上の充填剤も含んでよい。石英、粉砕ガラス、シリカゲルならびに発熱性珪酸および沈降珪酸またはそれらの粒体のような無機充填剤は好ましく用いられる。Ｘ線不透明充填剤も少なくとも部分的に好ましく用いられる。これらは、例えば、ストロンチウム、バリウムまたはランタンを含有するガラスなどの例えばＸ線不透明ガラスであることが可能である（例えば、（特許文献７）に記載されたもの）。充填剤の一部は、（例えば、（特許文献８）による）例えば、三弗化イットリウム、ヘキサフルオロジルコン酸ストロンチウムまたは希土類金属の弗素化物などのＸ線不透明添加剤からなってもよい。ポリマーマトリックスにより良く導入するために、無機充填剤を疎水化することが有益な場合がある。通例の疎水化剤は、シラン、例えば、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシランまたは［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル］トリメトキシシランである。充填剤は、２０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に２μｍ未満の平均粒径および１５０μｍ、好ましくは７０μｍ、特に２５μｍの上限粒度を好ましく有する。こうした充填剤は、組成物の約３〜約９０重量％、特に約２５〜約８０重量％または約５０〜約７５重量％の量で存在することが可能である。
【００７９】
適する他の充填剤は、（特許文献９）および（特許文献１０）ならびに（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）および（特許文献１４）で開示されている。これらの参考文献に記載された充填剤成分には、ナノサイズシリカ粒子、ナノサイズ金属酸化物粒子およびそれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤も米国特許出願、発明の名称「ナノジルコニア充填剤を含む歯科用組成物（Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｚｉｒｃｏｎｉａ Ｆｉｌｌｅｒｓ）」（代理人事件番号５９６０９ＵＳ００２）、「ナノ充填剤を含む歯科用組成物および関連方法（Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ）」（代理人事件番号５９６１０ＵＳ００２）および「歯科用組成物の屈折率を調節するためのナノ粒子の使用（Ｕｓｅ ｏｆ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｏ Ａｄｊｕｓｔ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）」（代理人事件番号５９６１１ＵＳ００２）に記載されている。それらのすべては２００４年５月１７日出願であった。
【００８０】
石英、クリストバライト、珪酸カルシウム、珪藻土、珪酸ジルコニウム、ベントナイトなどのモンモリロナイト、ゼオライト（アルミニウム珪酸ナトリウムなどのモレキュラーシーブが挙げられる）、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛あるいはそれらの混合酸化物などの金属酸化物粉末、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、プラスター、ガラスおよびプラスチック粉末などの非強化用充填剤も用いてよい。
【００８１】
適する充填剤は、例えば、発熱性珪酸または沈降珪酸およびシリカアルミニウム混合酸化物などの強化用充填剤でもある。上述した充填剤は、例えば、オルガノシランまたはシロキサンで処理することにより、またはヒドロキシル基をアルコキシ基にエーテル化することにより疎水化することが可能である。充填剤の１つのタイプまたは少なくとも２種の充填剤の混合物を用いることが可能である。
【００８２】
強化用充填剤と非強化用充填剤の組み合わせは特に好ましい。この点に関して、強化用充填剤の量は、硬化した組成物の約１〜約１０重量％まで、特に約２〜約５重量％までの範囲である。
【００８３】
指定された全体範囲の差、すなわち約２〜約８９重量％は、非強化用充填剤によって占められる。
【００８４】
表面処理によって好ましく疎水化された熱分解で調製された高度に分散した珪酸は強化用充填剤として好ましい。表面処理は、例えば、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルシクロテトラシロキサンまたはポリメチルシロキサンで行うことが可能である。
【００８５】
特に好ましい非強化用充填剤は、表面処理されることが可能である石英、クリストバライト、炭酸カルシウムおよびアルミニウム珪酸ナトリウムである。表面処理は、一般的に強化用充填剤の場合に記載されたのと同じ方法で行うことが可能である。
【００８６】
安定剤、変性剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、希薄剤、高分子増粘剤、界面活性剤および希釈剤のような任意の添加剤成分を単独で、または混合して添加してもよい。
【００８７】
上述したカルボシラン化合物は、エポキシ基のカチオン開環重合を好ましくは経由して硬化可能である歯科用組成物中のモノマーとして用いることが可能である。
【００８８】
本発明の歯科用組成物は、例えば、歯科充填用材料、歯冠材料および架工義歯材料、ベニヤ材料、インレーまたはアンレー、小蒿裂溝封鎖剤または結合剤を調製するために用いることが可能である。
【００８９】
本発明の歯科用組成物は、１パート混合物または多パート混合物として提供することが可能である。これは、通常は用いられる開始剤に応じて決まる。開始剤が光硬化開始剤である場合、歯科用組成物は１パート混合物として提供することが可能である。開始剤がレドックス硬化開始剤である場合、歯科用組成物は多パート混合物として提供するべきである。
【００９０】
従って、本発明は、ベースパート（ｉ）および触媒パート（ｉｉ）を含む要素からなるキットにも関連する。ここで、ベースパート（ｉ）は、１種以上のカルボシラン成分および充填剤を含み、触媒パート（ｉｉ）は開始剤を含む。ここで、任意の添加剤成分は、ベースパートまたは触媒パート中に存在するか、あるいは両方のパート中に存在する。
【００９１】
本発明の歯科用組成物は、容器またはカートリッジ、好ましくは歯科用コンプル中に通常は包装される。こうしたコンプルの例は、（特許文献１５）、（特許文献１６）または（特許文献１７）において記載されている。
【００９２】
本発明は、
ａ）カルボシラン化合物、開始剤、任意に充填剤および任意に添加剤成分を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の成分を混合する工程と、
を含む硬化性歯科用組成物を製造する方法にも関連する。ここで、ポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン成分（ａａ）とオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）とを反応させることを含むヒドロシリル化反応を経由してカルボシラン化合物を得ることが可能であるか、
または
脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）を有機過酸（ｅｅ）と反応させることを含むエポキシ化反応を経由してカルボシラン化合物を得ることが可能である。
【００９３】
好ましくは、本発明のカルボシラン化合物は、ヒドロシリル化反応（例えば、（非特許文献１）に記載された反応などの）またはエポキシ化反応（例えば、（非特許文献２）に記載された反応などの）を経由して合成することが可能である。
【００９４】
ヒドロシリル化反応は、Ｓｉ−Ｈ官能性化合物（ａａ）をスキーム１で示された触媒の存在下でオレフィン官能性化合物（ｂｂ）に添加し、新たなＳｉ−Ｃ単結合を形成するとともにケイ素含有化合物（ｃｃ）を与える付加反応である。
【００９５】
【化１１】
式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立して選択してもよく、脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分、（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子およびＨ原子は、カルボシラン化合物のヒドロシリル化反応または硬化を妨げない置換基、例えば、Ｏ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子およびＳｉ原子によって置換されていることが可能であり、エポキシ基のような官能基を含むことが可能である。
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つは、Ｓｉ原子に結合された芳香族環を有する芳香族部分を表す。
【００９６】
すなわち、本発明のカルボシラン化合物は、例えば（特許文献３）（例えば、頁１９〜２０の調製実施例２〜３参照）において類似シロキサン系化合物のために記載された触媒として例えば一般的な貴金属化合物を用いてポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン成分（ａａ）をオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）と反応させることによりスキーム１によりヒドロシリル化反応を経由して得ることが可能である。
【００９７】
１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼンおよび２，４，６−トリス（ジメチルシリル）アニソールのようなポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン成分（ａａ）は、例えば（非特許文献３）において記載されたｉｎ−ｓｉｔｕグリニャール反応を経由して合成することが可能である。
【００９８】
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテンおよび１，２−エポキシ−９−デセンなどのオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）は市販されている。
【００９９】
オレフィン前駆体のエポキシ化反応（例えば、（非特許文献２）に記載されたもの）を経由してカルボシラン化合物を製造するために他の前駆体も用いることが可能である。
【０１００】
エポキシ化反応は、スキーム２で示された例えば有機過酸Ｒ6−ＣＯ3Ｈ（ｅｅ）の使用によってオレフィン前駆体（ｄｄ）の炭素：炭素二重結合を３員環式エーテル（ｆｆ）に転換する酸化反応である。
【０１０１】
【化１２】
式中、
Ｒ5は脂肪族部分、脂環式部分、芳香族（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子およびＳｉ原子によって置換されていることが可能である。
【０１０２】
Ｒ6は脂肪族部分または芳香族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子、Ｆ原子によって置換されていることが可能である。
【０１０３】
すなわち、本発明のカルボシラン化合物は、例えば（特許文献１８）（欄６〜１７の調製実施例１、２、４、５、６および７）において類似シロキサン系化合物のために記載されたように脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）を有機過酸（ｅｅ）と反応させることによりスキーム２によるエポキシ化反応を経由して得ることが可能である。
【０１０４】
ビス［４−アリル−フェニル］ジメチルシランのような好ましい脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）は、（特許文献１８）（欄６〜１７の調製実施例１、２、４、５、６および７）において類似シロキサン系化合物のために記載されたグリニャール反応を経由して、または例えば（非特許文献３）によって他のカルボシラン化合物のために記載されたｉｎ−ｓｉｔｕグリニャール反応を経由して合成することが可能である。
【０１０５】
以下の化合物は、式（Ｉａ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。ジフェニルシラン、ベンジルフェニルシラン、（２−フェニルエチル）フェニルシラン、メチルフェニルシラン。
【０１０６】
以下の化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶ）、（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分（ｂｂ）の例である。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
以下の化合物は、式（Ｉｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いることが可能である好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
以下の化合物は、式（ＩＩ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
以下の化合物は、式（ＩＩＩａ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１３】
【化１６】
【０１１４】
以下の化合物は、式（ＩＩＩｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム２により用いられる好ましい脂肪族オレフィン前駆体（ｄｄ）の例である。
【０１１５】
【化１７】
【０１１６】
以下の化合物は、式（ＩＶ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１７】
【化１８】
【０１１８】
以下の化合物は、式（ＩＶａおよびＩＶｂ）による要求事項を満たすカルボシラン化合物の合成のためにスキーム１により用いられる好ましいポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）の例である。
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
これらのポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａ）は、例えば、ＳｉＨ化合物（ａａ）の合成のためにスキーム１により用いられる非ケイ素含有ジオレフィン前駆体（ｂｂｂ）とポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａａ）とのヒドロシリル化反応を経由して合成することが可能である。
【０１２１】
非ケイ素含有ジオレフィン前駆体（ｂｂｂ）の好ましい例は以下の通りである。
【０１２２】
【化２０】
【０１２３】
ポリＳｉＨ官能性カルボシラン成分（ａａａ）の好ましい例は以下の通りである。
【０１２４】
【化２１】
【実施例１】
【０１２５】
特に指示がない限り、測定は以下で記載した方法により標準温度および標準圧力（「ＳＴＰ」、すなわち２３℃および１０２３ｈＰａ）で行った。
【０１２６】
カルボシラン化合物の屈折率は、「クルエス（Ｋｒｕｅｓｓ）」ＡＲ４Ｄ装置（アッベ（Ａｂｂｅ）の測定原理による屈折計）で測定した。屈折率は２０．０℃で測定した。屈折率は５８９ｎｍの波長で測定した。
【０１２７】
カルボシラン化合物の粘度は、「ハーケ・ロトビスコ（Ｈａａｋｅ ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ）」ＲＶ１装置（ステータＰ６１と合わせて８０００ｍＰａｓ以下の粘度に関してロータＣ６０／１または８０００ｍＰａｓを上回る粘度に関してロータＣ２０／１）で測定した。粘度は２つの平面と平行板（すなわち、ステータおよびロータ）との間で２３℃で測定した。システムの活性化および修正後に、適切なロータを設置した。その後、ロータを下げ、ステータとロータとの間の距離を粘度測定のために（ソフトウェア「レオウィン・プロジョッブマネージャ・ソフトウェア・バージョン（ＲｈｅｏＷｉｎ Ｐｒｏ Ｊｏｂ Ｍａｎａｇｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ）」２．９４を用いて）０．０５２ｍｍに調節した。その後、ロータを上げ、測定しようとする材料をステータ上に置いた（ロータＣ６０／１で１．０ｍｌまたはロータＣ２０／１で０．０４ｍｌ）。甚だしく遅れずに、ロータを予備調節した測定位置に下げた。測定しようとする材料を２３．０℃で調合した。測定のための剪断速度は、トルクが少なくとも５０００μＮｍである値に調節されなければならない（従って、測定しようとする材料の粘度に応じて１００、２００、５００または１０００ｓ-1の剪断速度を通常は用いる）。測定を開始し、６０秒にわたり行う。粘度値（Ｐａｓ）を測定の開始から２０秒後開始して記録し、記録した値の平均値を粘度として与えた。
【０１２８】
カルボシラン化合物の分子量（Ｍw）はＧＰＣで決定した。
【０１２９】
硬化した歯科用組成物の不透明度は、規定高さ３．６（±０．１）ｍｍおよび直径２０（±０．１）ｍｍの試験片によって測定した。これらは、検査しようとする材料を適切に高い環に均一に且つ泡がないように充填し、平らで透明でシリコーン油処理されたガラススライドの間で照明装置（「トリライト（Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）」（登録商標）、３Ｍ ＥＳＰＳ）によって重なり面において４０秒ごとに接触して材料に照射することにより調製した。その後、米国のハンター・ラブ・アソーシエーツ・ラボラトリー（Ｈｕｎｔｅｒ Ｌａｂ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）の色測定装置「ハンターラブ・ラブスキャン・スペクトラルカラリメータ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＬａｂＳｃａｎ Ｓｐｅｃｔｒａｌｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）」（ソフトウェア、「スペックウェア・ソフトウェア・バージョン（ＳｐｅｃＷａｒｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ）」１．０１）で不透明度を測定し、装置によって％値で与えた。
【０１３０】
圧縮強度および曲げ強度は、ＩＳＯ４０４９に準拠してそれぞれＩＳＯ９９１７と同等に測定した。圧縮強度の測定のために、各材料の１０個の試験片（３×３×５ｍｍ）を製造者の推奨により調製し、ユニバーサル試験機（「ズウィック（Ｚｗｉｃｋ）」Ｚ０１０、クロスヘッド速度４ｍｍ／分）を用いて測定をＩＳＯ９９１７と同等に行った。圧縮強度はＭＰａで与えられる。曲げ強度の測定は、ユニバーサル試験機（「ズウィック（Ｚｗｉｃｋ）」Ｚ０１０、クロスヘッド速度２ｍｍ／分）を用いてＩＳＯ４０４９に準拠して行った。曲げ強度はＭＰａで与えられる。
【実施例２】
【０１３１】
本発明を以後実施例によって説明する。実施例は例示目的のみのためであり、本発明を限定することを意図していない。
【０１３２】
表１に記載された化合物を上に記載した参考文献により調製し、それらの屈折率および粘度を測定した。参考文献実施例に関して、当該分野で知られている化合物を用いた。実施例１〜７は、本発明による異なるカルボシラン化合物のためのデータを示している。
【０１３３】
表１の異なるカルボシラン化合物および／または当該分野で知られている化合物により、表２による歯科用組成物を調製し、硬化した歯科用組成物の不透明度を測定した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１個のＳｉ−アリール結合と、
少なくとも１個のケイ素原子と、
零個のＳｉ−酸素結合と、
少なくとも１個の脂肪族エポキシ部分と、
を含むカルボシラン化合物であって、グリシジルエーテル部分を含まない少なくとも１種のカルボシラン化合物と、
ｂ）開始剤と、
ｃ）任意に充填剤と、
ｄ）任意に、変性剤、安定剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、高分子増粘剤、界面活性剤、芳香物質、希釈剤および香料の群から選択された添加剤成分と、
を含む硬化性歯科用組成物。
【請求項２】
ａ）カルボシラン化合物が１．５００を上回る、好ましくは１．５１０を上回る、より好ましくは１．５２０を上回る屈折率を有する、
ｂ）カルボシラン化合物が４０Ｐａｓ未満、好ましくは２０Ｐａｓ未満、より好ましくは５Ｐａｓ未満の粘度を有する、
ｃ）カルボシラン化合物が３００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２００〜５，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、
ｄ）硬化した歯科用組成物の不透明度が９３％未満、好ましくは９１％未満、より好ましくは８９％未満である、
の内の少なくとも１つの要求事項を満たす、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
全組成物を基準にして、
ａ）１〜９０重量％、好ましくは３〜６５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の１種のカルボシラン化合物またはカルボシラン化合物の混合物と、
ｂ）０．０１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の開始剤と、
ｃ）０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％の充填剤と、
ｄ）０〜２５重量％の添加剤成分と、
を含む、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
カルボシラン化合物が一般式（Ａ’）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （Ａ’）
（式中、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分あるいは８〜１６個の炭素原子を有する脂肪族芳香族部分または芳香族脂肪族部分を表し、
各Ｂは独立して、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族エポキシ部分、好ましくは末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分または芳香族脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
各アリールは独立して、６〜１４個の炭素原子を有する置換芳香族部分または非置換芳香族部分を表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２または３であり、
ａ＋ｂ＝３、
ｎは１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１個の基を含み、該カルボシラン化合物がグリシジルエーテル部分を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
カルボシラン化合物が一般式（Ａ’）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （Ａ’）
（式中、
各Ａは独立してメチル、フェニルまたは２−フェニルエチルを表し、
各Ｂは独立して２，３−エポキシプロピルを表し、
各Ｄは独立して、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは７個の炭素原子を有する芳香族脂肪族部分、好ましくは、Ｓｉに結合されたフェニル環および脂肪族エポキシ部分Ｂに結合されたメチレン基を有するα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルを表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌおよびＳｉによって置換されていることが可能であり、
各アリールは独立してベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ナフタレン、アルコキシベンゼン、アルコキシナフタレン、ビスフェノールＡエーテルまたはビスフェノールＦエーテルを表し、
ａは０、１または２、好ましくは２であり、
ｂは１、２または３、好ましくは１であり、
ａ＋ｂ＝３、
ｎは１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１個の基を含み、該カルボシラン化合物がグリシジルエーテル部分を含まない、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
カルボシラン化合物が、式（Ｉａ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉａ）
（式中、
ｍ＝１、
ｎ＝１、
他の指標は請求項４で定義された通りである）、
式（Ｉｂ）：
Ｂ−Ｄ−Ｅ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉｂ）
（式中、
ｍ＝１、
ｎ＝１、
Ｅは５〜１１個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
式（ＩＩ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩ）
（式中、
ｍ＝１、
ｎ＝２、３、４、５または６、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
式（ＩＩＩａ）：
Ｆ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩＩａ）
（式中、
ｍ＝２、３または４、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、
Ｆは０〜２５個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは０〜２０個の炭素原子を有する芳香族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
式（ＩＩＩｂ）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （ＩＩＩｂ）
（式中、
アリールは（２，３−エポキシプロピル）ベンゼンを表し、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは６〜１６個の炭素原子を有する芳香族部分または脂肪族芳香族部分を表し、
各Ｂは独立して末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、７〜１４個の炭素原子を有する芳香族脂肪族部分、好ましくはα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルを表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２、または３であり、
ｎ＝１、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
または式（ＩＶ）：
Ｇ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＶ）
（式中、
Ｇは１〜２００個の炭素原子を有する脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分、（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌおよびＳｉによって置換されていることが可能であり、
ｍ＝２、３または４、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
の１つによって表される、請求項４または５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
カルボシラン化合物が式（ＩＶａ）および式（ＩＶｂ）
【化１】
（式中、
各Ｑは独立してＨまたはメチルを表し、
各Ｒ、Ｓは独立してＨ、フェニル部分または１〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル部分あるいは非分岐アルキル部分を表し、ここで、ＲおよびＳは一緒に脂環式環を形成してもよく、
各Ｔ、Ｕは独立してＨ、メチルまたはエチルを表し、
各Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙは独立してＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表し、
ｐ＝０、１、２、３または４、
ｑ＝０、１、２、３、４または５、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
の１つによって表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
カルボシラン化合物が、
【化２】
から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
開始剤が光硬化開始剤またはレドックス硬化開始剤あるいは両方の組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
充填剤が強化用充填剤および／または非強化用充填剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
容器またはカートリッジに充填された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
ベースパート（ｉ）および触媒パート（ｉｉ）を含む要素からなるキットであって、該ベースパート（ｉ）がカルボシラン化合物の１種または混合物を含み、該触媒パート（ｉｉ）が開始剤を含み、充填剤成分および添加剤成分が任意に該ベースパート中または該触媒パート中に存在するか、あるいは該ベースパート及び該触媒パート中に存在するキット。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜１０に記載されたカルボシラン化合物、開始剤、任意に充填剤および任意に添加剤成分を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の成分を混合する工程と、
を含む歯科用組成物を製造する方法であって、カルボシラン化合物が、ヒドロシリル化反応および／またはエポキシ化反応を経由して得られる方法。
【請求項１４】
前記ヒドロシリル化反応がポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン化合物をオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分と反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エポキシ化反応が脂肪族オレフィン前駆体化合物を有機過酸と反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
歯科充填用材料、歯冠材料および架工義歯材料、ベニヤ材料、インレーまたはアンレーとして請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物を用いる方法。
【請求項１７】
ａ）カルボシラン化合物および開始剤を含む歯科用組成物を提供する工程と、
ｂ）該歯科用組成物を表面に被着させる工程と、
ｃ）該歯科用組成物を硬化させる工程と、
を含む方法において歯科用材料を調製するための請求項１〜８のいずれか１項に記載のカルボシラン化合物の使用。
【請求項１】
ａ）少なくとも１個のＳｉ−アリール結合と、
少なくとも１個のケイ素原子と、
零個のＳｉ−酸素結合と、
少なくとも１個の脂肪族エポキシ部分と、
を含むカルボシラン化合物であって、グリシジルエーテル部分を含まない少なくとも１種のカルボシラン化合物と、
ｂ）開始剤と、
ｃ）任意に充填剤と、
ｄ）任意に、変性剤、安定剤、染料、顔料、チキソトロープ剤、流動改善剤、高分子増粘剤、界面活性剤、芳香物質、希釈剤および香料の群から選択された添加剤成分と、
を含む硬化性歯科用組成物。
【請求項２】
ａ）カルボシラン化合物が１．５００を上回る、好ましくは１．５１０を上回る、より好ましくは１．５２０を上回る屈折率を有する、
ｂ）カルボシラン化合物が４０Ｐａｓ未満、好ましくは２０Ｐａｓ未満、より好ましくは５Ｐａｓ未満の粘度を有する、
ｃ）カルボシラン化合物が３００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは１２００〜５，０００ｇ／モルの平均分子量を有する、
ｄ）硬化した歯科用組成物の不透明度が９３％未満、好ましくは９１％未満、より好ましくは８９％未満である、
の内の少なくとも１つの要求事項を満たす、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
全組成物を基準にして、
ａ）１〜９０重量％、好ましくは３〜６５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の１種のカルボシラン化合物またはカルボシラン化合物の混合物と、
ｂ）０．０１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の開始剤と、
ｃ）０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％の充填剤と、
ｄ）０〜２５重量％の添加剤成分と、
を含む、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
カルボシラン化合物が一般式（Ａ’）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （Ａ’）
（式中、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分あるいは８〜１６個の炭素原子を有する脂肪族芳香族部分または芳香族脂肪族部分を表し、
各Ｂは独立して、２〜６個の炭素原子を有する脂肪族エポキシ部分、好ましくは末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分、６〜１４個の炭素原子を有する芳香族部分または芳香族脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
各アリールは独立して、６〜１４個の炭素原子を有する置換芳香族部分または非置換芳香族部分を表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２または３であり、
ａ＋ｂ＝３、
ｎは１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１個の基を含み、該カルボシラン化合物がグリシジルエーテル部分を含まない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
カルボシラン化合物が一般式（Ａ’）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （Ａ’）
（式中、
各Ａは独立してメチル、フェニルまたは２−フェニルエチルを表し、
各Ｂは独立して２，３−エポキシプロピルを表し、
各Ｄは独立して、４〜８個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは７個の炭素原子を有する芳香族脂肪族部分、好ましくは、Ｓｉに結合されたフェニル環および脂肪族エポキシ部分Ｂに結合されたメチレン基を有するα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルを表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌおよびＳｉによって置換されていることが可能であり、
各アリールは独立してベンゼン、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、ナフタレン、アルコキシベンゼン、アルコキシナフタレン、ビスフェノールＡエーテルまたはビスフェノールＦエーテルを表し、
ａは０、１または２、好ましくは２であり、
ｂは１、２または３、好ましくは１であり、
ａ＋ｂ＝３、
ｎは１、２、３、４、５または６である）
の少なくとも１個の基を含み、該カルボシラン化合物がグリシジルエーテル部分を含まない、請求項４に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
カルボシラン化合物が、式（Ｉａ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉａ）
（式中、
ｍ＝１、
ｎ＝１、
他の指標は請求項４で定義された通りである）、
式（Ｉｂ）：
Ｂ−Ｄ−Ｅ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （Ｉｂ）
（式中、
ｍ＝１、
ｎ＝１、
Ｅは５〜１１個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
式（ＩＩ）：
｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩ）
（式中、
ｍ＝１、
ｎ＝２、３、４、５または６、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
式（ＩＩＩａ）：
Ｆ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＩＩａ）
（式中、
ｍ＝２、３または４、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、
Ｆは０〜２５個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは０〜２０個の炭素原子を有する芳香族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌまたはＳｉによって置換されていることが可能であり、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
式（ＩＩＩｂ）：
アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n （ＩＩＩｂ）
（式中、
アリールは（２，３−エポキシプロピル）ベンゼンを表し、
各Ａは独立して、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族部分または脂環式部分あるいは６〜１６個の炭素原子を有する芳香族部分または脂肪族芳香族部分を表し、
各Ｂは独立して末端Ｃ2に基づくエポキシ部分を表し、
各Ｄは独立して、７〜１４個の炭素原子を有する芳香族脂肪族部分、好ましくはα，３−トルエンジイルまたはα，４−トルエンジイルを表し、
ａは０、１または２であり、
ｂは１、２、または３であり、
ｎ＝１、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
または式（ＩＶ）：
Ｇ−｛アリール−［Ｓｉ（Ａ）a（Ｄ−Ｂ）b］n｝m （ＩＶ）
（式中、
Ｇは１〜２００個の炭素原子を有する脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分、（環式）脂肪族芳香族部分または芳香族（環式）脂肪族部分を表し、ここで、１個以上のＣ原子またはＨ原子は、Ｏ、Ｂｒ、ＣｌおよびＳｉによって置換されていることが可能であり、
ｍ＝２、３または４、
ｎ＝１、２、３、４、５または６、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
の１つによって表される、請求項４または５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
カルボシラン化合物が式（ＩＶａ）および式（ＩＶｂ）
【化１】
（式中、
各Ｑは独立してＨまたはメチルを表し、
各Ｒ、Ｓは独立してＨ、フェニル部分または１〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル部分あるいは非分岐アルキル部分を表し、ここで、ＲおよびＳは一緒に脂環式環を形成してもよく、
各Ｔ、Ｕは独立してＨ、メチルまたはエチルを表し、
各Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙは独立してＨ、Ｂｒ、ＣｌまたはＦを表し、
ｐ＝０、１、２、３または４、
ｑ＝０、１、２、３、４または５、
他の指標は請求項４で定義された通りである）
の１つによって表される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
カルボシラン化合物が、
【化２】
から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
開始剤が光硬化開始剤またはレドックス硬化開始剤あるいは両方の組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
充填剤が強化用充填剤および／または非強化用充填剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
容器またはカートリッジに充填された、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
ベースパート（ｉ）および触媒パート（ｉｉ）を含む要素からなるキットであって、該ベースパート（ｉ）がカルボシラン化合物の１種または混合物を含み、該触媒パート（ｉｉ）が開始剤を含み、充填剤成分および添加剤成分が任意に該ベースパート中または該触媒パート中に存在するか、あるいは該ベースパート及び該触媒パート中に存在するキット。
【請求項１３】
ａ）請求項１〜１０に記載されたカルボシラン化合物、開始剤、任意に充填剤および任意に添加剤成分を提供する工程と、
ｂ）工程ａ）の成分を混合する工程と、
を含む歯科用組成物を製造する方法であって、カルボシラン化合物が、ヒドロシリル化反応および／またはエポキシ化反応を経由して得られる方法。
【請求項１４】
前記ヒドロシリル化反応がポリＳｉ−Ｈ官能性カルボシラン化合物をオレフィン置換脂肪族エポキシ部分含有成分と反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記エポキシ化反応が脂肪族オレフィン前駆体化合物を有機過酸と反応させることを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
歯科充填用材料、歯冠材料および架工義歯材料、ベニヤ材料、インレーまたはアンレーとして請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用組成物を用いる方法。
【請求項１７】
ａ）カルボシラン化合物および開始剤を含む歯科用組成物を提供する工程と、
ｂ）該歯科用組成物を表面に被着させる工程と、
ｃ）該歯科用組成物を硬化させる工程と、
を含む方法において歯科用材料を調製するための請求項１〜８のいずれか１項に記載のカルボシラン化合物の使用。
【公表番号】特表２００８−５０５９４５（Ｐ２００８−５０５９４５Ａ）
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０６７４（Ｐ２００７−５２０６７４）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７７９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００５３６９
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（５０４１６９２７８）スリーエム イーエスピーイー アーゲー (43)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００７７９１
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００５３６９
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（５０４１６９２７８）スリーエム イーエスピーイー アーゲー (43)
【Ｆターム（参考）】
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