エポキシ樹脂多孔質膜
【課題】透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜と、その製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、分離膜として用いられるシート状のものであり、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有し、前記空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増するエポキシ樹脂多孔質膜である。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、分離膜として用いられるシート状のものであり、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有し、前記空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増するエポキシ樹脂多孔質膜である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性を有する上、安価であることから、例えば特許文献１ではカラムクロマトグラフィーの分離媒体に適用されている。
【０００３】
上記特許文献１では、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製し、この溶液を金型に注入して加熱することにより、エポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとを相分離させた後、ポロゲンを除去することによりエポキシ樹脂多孔体を得ている。上記特許文献１の方法によれば、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するモノリス型多孔体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開WO 2006/073173
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている製造方法では、孔径が厚み方向に均一な多孔体しか得ることが出来ないため、イオンの分離等を目的とした分離膜用途では、透過液量を維持しつつ分離性能を向上させるのが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填し、一方のシート材のみを加熱することにより、孔径が厚み方向に漸増する非対称構造の膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜であって、前記空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増することを特徴とする。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜によれば、空孔の孔径が厚み方向に漸増する構造（非対称構造）を有するため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができる。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍であることが好ましい。透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が０．２〜５μｍであり、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍであってもよい。この場合、前記他方の面近傍では、空孔の平均孔径が０．２〜５μｍであるため、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。また、前記一方の面近傍では、空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍであるため、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法であって、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填する充填工程と、前記シート材の一方のみを加熱して、エポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとを相分離させる反応誘起相分離工程と、前記反応誘起相分離工程で得られた硬化物からポロゲンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填するため、溶液中のポロゲンの沈降を防ぐことができる。これにより、前記反応誘起相分離工程においてシート材との接触面近傍の溶液内にポロゲンが確実に存在するため、膜面やその近傍においても空孔を形成することができる。また、前記反応誘起相分離工程では、シート材の一方のみを加熱するため、一方のシート材側の膜面（一方の面）と他方のシート材側の膜面（他方の面）との間で、温度差が生じる。これにより、空孔の孔径が、膜の一方の面から他方の面にかけて厚み方向に漸増する構造（非対称構造）が得られるため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜を提供できる。
【００１４】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記シート材の他方を冷却することが好ましい。前記一方の面と前記他方の面との間の温度差を大きくすることができるため、非対称構造をより容易に実現できるからである。この場合、前記一方のシート材と前記他方のシート材との温度差が１０〜２００℃となるように、前記加熱及び冷却を行うことが好ましい。前記他方の面近傍における空孔の平均孔径を、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍とすることができるため、透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を８０〜１６０℃に加熱し、前記他方のシート材を−５０〜８０℃に冷却してもよい。この場合、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径を０．０２〜０．５μｍとすることができるため、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。また、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径を０．２〜５μｍとすることができるため、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。
【００１６】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却の処理時間が１０〜３００分であることが好ましい。上記範囲内であれば、膜の強度を確保した上で、透過液量の維持と分離性能の向上を両立させるための孔径の確保が容易となる。
【００１７】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却を行った後、前記冷却を停止し、前記加熱のみを引き続き行うことが好ましい。前記他方の面近傍の硬化を充分に行うことができるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記冷却を停止した後の前記加熱の処理時間が、０．５〜５時間であることが好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００１８】
本発明の製造方法では、前記除去工程後、ポロゲンが除去された硬化物を更に硬化させる乾燥工程を更に含むことが好ましい。硬化剤による架橋を充分に行えるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記乾燥工程において、前記硬化物を５０〜１６０℃の雰囲気温度で０．５〜２０時間乾燥させることが好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００１９】
本発明の製造方法では、前記充填工程において、前記溶液中のポロゲンの含有量が２０〜８０重量％であってもよい。得られる膜の孔径及び空孔率を適切な値とすることができるため、例えば複合逆浸透膜の支持膜に適用した場合に、透過液量の維持と分離性能の向上が容易となるからである。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記シート材がガラスシートであることが好ましい。ガラスシートは、耐熱性が高く、エポキシ樹脂硬化物に対して離型性も高い上、リサイクルが可能となるため、製造コストの低減が容易となるからである。ただし、ガラスに限らず、同様に耐熱性が高く、離型性の高いシート材であれば、好適に使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法では、前記充填工程後の前記一対のシート材の間隔が、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ以上とすることで、膜の強度の確保が容易となる上、５ｍｍ以下とすることで、ポロゲンの沈降を容易に防ぐことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ａ〜Ｆは、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の一例を説明するための概略工程図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明の実施例のエポキシ樹脂多孔質膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜であって、空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増することを特徴とする。本発明によれば、空孔の孔径が厚み方向に漸増する構造（非対称構造）を有するため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の厚みは、膜強度の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、扱いやすさ、加工のしやすさ、及び透過液量の確保の観点から５ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の空孔率は、透過液量を維持する観点から２０％以上が好ましく、分離性能の向上及び膜強度の確保の観点から８０％以下が好ましい。なお、上記空孔率は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定する。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍であることが好ましく、１０〜１００倍であることがより好ましい。透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。なお、「面近傍における空孔の平均孔径」とは、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００、倍率：４０００倍）により膜を断面観察し、視野幅６０μｍで、表面から厚み方向に、膜の厚みの１／５〜１／１００までの深さの範囲内に存在する空孔について、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を用いて画像処理して求めた平均孔径をさす。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が０．２〜５μｍ（好ましくは０．５〜２μｍ）であり、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍ（好ましくは０．０５〜０．２μｍ）であってもよい。前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が０．２〜５μｍの場合、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。また、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍの場合、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。なお、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．５μｍ以下の場合、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜を複合逆浸透膜の支持膜に適用した場合に、スキン層形成材料の塗布が容易となる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、安価で耐薬品性を有する分離膜として、海水やかん水などの淡水化を処理目的とする複合逆浸透膜の支持膜や、微粒子等をろ過する限外ろ過膜等に好適に使用できる。また、耐熱性に優れていることから、過酷な環境下においても使用可能である。なお、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の構成材料の具体例については、以降の本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の説明で例示する。
【００２９】
次に、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法であって、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填する充填工程と、前記シート材の一方のみを加熱して、エポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとを相分離させる反応誘起相分離工程と、前記反応誘起相分離工程で得られた硬化物からポロゲンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填するため、溶液中のポロゲンの沈降を防ぐことができる。これにより、前記反応誘起相分離工程においてシート材との接触面近傍の溶液内にポロゲンが確実に存在するため、膜面やその近傍においても空孔を形成することができる。また、前記反応誘起相分離工程では、シート材の一方のみを加熱するため、一方のシート材側の膜面（一方の面）と他方のシート材側の膜面（他方の面）との間で、温度差が生じる。これにより、空孔の孔径が、膜の一方の面から他方の面にかけて厚み方向に漸増する構造（非対称構造）が得られるため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜を提供できる。
【００３１】
本発明に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂や、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。本発明では、これらの一種を用いても良いし、複数種を用いても良い。中でも製膜性が高く、多孔化が容易なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明に使用できる硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤や、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。本発明では、これらの一種を用いても良いし、複数種を用いても良い。中でも反応性の観点から脂環族アミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミンが好ましい。
【００３３】
本発明に使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をさし、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。中でも相分離性の観点からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００３４】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。
【００３５】
本発明では、溶液中のエポキシ樹脂に対する硬化剤の添加割合は、膜強度の観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６以上であることが好ましい。また、未反応の硬化剤の残留を防ぐ観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が１．５以下であることが好ましい。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミンや、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３６】
本発明で得られるエポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、孔径、孔径分布などは、使用されるエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や比率、又は後述する反応誘起相分離工程における加熱温度や冷却温度などの反応条件により変化するため、目的とする多孔質膜の空孔率、孔径、孔径分布を得るためには、系の相図を作成し、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂重合物の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂とポロゲンの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３７】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記シート材の他方を冷却することが好ましい。前記一方の面と前記他方の面との間の温度差を大きくすることができるため、非対称構造をより容易に実現できるからである。この場合、前記一方のシート材と前記他方のシート材との温度差が１０〜２００℃（より好ましくは、５０〜１５０℃）となるように、前記加熱及び冷却を行うことが好ましい。前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍とすることができるため、透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。なお、シート材の温度は、ランダムに１０箇所測定した値の平均値とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を８０〜１６０℃（好ましくは、１００〜１４０℃）に加熱し、前記他方のシート材を−５０〜８０℃（好ましくは、−２０〜１０℃）に冷却してもよい。前記一方のシート材を８０〜１６０℃に加熱することにより、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径を０．０２〜０．５μｍとすることができるため、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。また、前記他方のシート材を−５０〜８０℃に冷却することにより、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径を０．２〜５μｍとすることができるため、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。
【００３９】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却の処理時間が１０〜３００分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましい。上記範囲内であれば、膜の強度を確保した上で、透過液量の維持と分離性能の向上を両立させるための孔径の確保が容易となる。
【００４０】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却を行った後、前記冷却を停止し、前記加熱のみを引き続き行うことが好ましい。前記他方の面近傍の硬化を充分に行うことができるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記冷却を停止した後の前記加熱の処理時間が、０．５〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００４１】
本発明の製造方法では、前記除去工程後、ポロゲンが除去された硬化物を更に硬化させる乾燥工程を更に含むことが好ましい。硬化剤による架橋を充分に行えるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記乾燥工程において、前記硬化物を５０〜１６０℃（より好ましくは８０〜１６０℃）の雰囲気温度で、０．５〜２０時間（より好ましくは１〜１０時間）乾燥させることが好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００４２】
本発明の製造方法では、前記充填工程において、前記溶液中のポロゲンの含有量が２０〜８０重量％（好ましくは５５〜７５重量％）であってもよい。得られる膜の孔径及び空孔率を適切な値とすることができるため、例えば複合逆浸透膜の支持膜に適用した場合に、透過液量の維持と分離性能の向上が容易となるからである。
【００４３】
本発明に使用できるシート材は、前記溶液との接触界面において均一に加熱（又は冷却）を行うことができ、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物に対して離型性を有する限り、特に限定されないが、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤などが塗布されたシート材や、ガラスシートが使用でき、一対のシート材のそれぞれが相違する材料からなるものを使用してもよい。なかでもガラスシートが好ましい。ガラスシートは、耐熱性が高く、離型性も高い上、リサイクルが可能となるため、製造コストの低減が容易となるからである。また、ポロゲンとしてグリコール類を用いる場合は、該グリコール類の沈降を効果的に防ぐことができる。なお。シート材の厚みは、リサイクル性及び取り扱い性の観点から、例えば０．１〜１０ｍｍであり、０．８〜２．０ｍｍが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、前記充填工程後の前記一対のシート材の間隔が、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。０．１ｍｍ以上とすることで、膜の強度の確保が容易となる上、５ｍｍ以下とすることで、ポロゲンの沈降を容易に防ぐことができるからである。なお、シート材の間隔は、ランダムに１０箇所測定した値の平均値とすることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図１Ａ〜Ｆは、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の一例を説明するための概略工程図である。
【００４６】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液１（図１Ａ参照）を調製する。調製方法は特に限定されないが、ポロゲンにエポキシ樹脂を溶解させた後、これに硬化剤を加えて溶液１を調製すると、均一な溶液とすることができるため好ましい。
【００４７】
次に、図１Ａに示すように、溶液１を一対のガラスシート２ａ，２ｂ間に充填する。この充填方法についても特に限定されないが、例えば、ガラスシート２ｂ上の周縁部に両面テープなどのスペーサー（図示せず）を設けて、溶液１から得られる硬化物が一定の厚みを確保できるようにした後、ガラスシート２ｂ上の上記スペーサーで囲まれた部分に溶液１を塗布し、その上にガラスシート２ａを置いて溶液１とガラスシート２ａとを密着させればよい。なお、ガラスシート２ａ，２ｂで溶液１を挟んだ状態において、ガラスシート２ａ，２ｂ間の間隔Ｓは、上述したように０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。即ち、ガラスシート２ａ，２ｂ間の間隔Ｓが、上記範囲内となるようにスペーサーの厚さを調整するのが好ましい。
【００４８】
次に、図１Ｂに示すように、ガラスシート２ｂをホットプレート３により加熱するとともに、ガラスシート２ａ上に氷水などの冷媒４で満たされたトレイ５を置いて、ガラスシート２ａを冷却する。これにより、冷却されたガラスシート２ａ側の膜面１ａの近傍における空孔の孔径が、加熱されたガラスシート２ｂ側の膜面１ｂの近傍における空孔の孔径に対し大きくなるため、非対称構造の膜が得られる。
【００４９】
上記加熱及び冷却を所定時間行った後、図１Ｃに示すように、トレイ５（図１Ｂ参照）を外して冷却を停止し、ホットプレート３による加熱のみを引き続き行う。これにより、膜面１ａの近傍の硬化を充分に行うことができるため、膜の強度の確保が容易となる。
【００５０】
上記加熱を所定時間行った後、図１Ｄに示すように、得られた硬化物６をガラスシート２ａ，２ｂから離型する。この際、本実施形態のように、シート材としてガラスシート２ａ，２ｂを使用すると、離型性が良好となるため好ましい。
【００５１】
続いて、図１Ｅに示すように、硬化物６を水槽７内の水８に浸漬してポロゲンを除去する。なお、ポロゲンを除去する溶媒としては、膜を損傷させずにポロゲンを溶出できる溶媒であれば、水以外の溶媒（例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなど）を使用してもよい。
【００５２】
そして、ポロゲンが除去された硬化物６を更に硬化させる乾燥工程を行って、硬化剤による架橋を充分に行うことにより、図１Ｆに示すエポキシ樹脂多孔質膜１０が得られる。
【００５３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、スペーサーは、粒径の揃ったガラスビーズや厚みの揃った金属板などを用いることができる。反応誘起相分離工程においては、プレス機を用いて、一方の面と他方の面の設定温度に差を設けることも可能である。その際の冷却方法としては、冷風を用いることも可能である。また、反応誘起相分離工程を低温雰囲気下で行い、一方の面のみをホットプレート等で加熱することも可能である。ポロゲンの除去工程においては、溶剤に浸漬する方法や、溶剤を流すことにより除去する方法を用いてもよい。その際、超音波照射等を併用すると、より効率よくポロゲンを除去できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
上述した図１Ａ〜Ｆの工程に従って、エポキシ樹脂多孔質膜を製造した。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」を用いた。硬化剤としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成社製）を用いた。ポロゲンとしては、ポリエチレングリコール２００（東京化成社製）を用いた。また、ガラスシート２ａ，２ｂには、ソーダガラスからなるガラスシートを用いた。
【００５６】
まず、エポキシ樹脂23.3gにポロゲン50gを加え、これを自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ARE-250）により2000rpmで5分間攪拌し溶解させ、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液を調製した。次に硬化剤5.2gを上記エポキシ樹脂/ポロゲン溶液に加え、これを上記自転・公転ミキサーにより2000rpmで10分間攪拌して溶解させ、溶液１を調製した。
【００５７】
次に、ガラスシート２ｂ上の周縁部に両面テープを２枚重ねて貼り付けた後、ガラスシート２ｂ上の上記両面テープで囲まれた部分に溶液１を塗布し、その上にガラスシート２ａを置いて溶液１とガラスシート２ａとを密着させた。なお、この状態において、ガラスシート２ａ，２ｂ間の間隔Ｓは、８００μｍであった。
【００５８】
次に、ガラスシート２ｂを120℃に設定したホットプレート３により加熱するとともに、ガラスシート２ａ上に冷媒４（氷水）で満たされたトレイ５を置いて、ガラスシート２ａを冷却した。これにより、ガラスシート２ａは０．２℃に冷却された。この状態で約１時間保持し、その後トレイ５を外して冷却を停止し、ホットプレート３による加熱のみを引き続き約２時間行った。
【００５９】
上記加熱を行った後、室温まで静置して、得られた硬化物６をガラスシート２ａ，２ｂから離型した。続いて、硬化物６を水８に一晩浸漬してポロゲンを除去した。そして、ポロゲンが除去された硬化物６を５０℃の雰囲気温度で、約４時間、更に硬化させる乾燥工程を行って、厚み８５０μｍのエポキシ樹脂多孔質膜１０を得た。得られたエポキシ樹脂多孔質膜１０の断面ＳＥＭ像を図２Ａ〜Ｃに示す。図２Ａは、ガラスシート２ａ側の膜面１ａの近傍の断面ＳＥＭ像であり、図２Ｂは、膜面１ａからの深さが４００μｍ付近の中間層の断面ＳＥＭ像であり、図２Ｃは、ガラスシート２ｂ側の膜面１ｂの近傍の断面ＳＥＭ像である。図２Ａ〜Ｃに示すように、空孔の孔径が膜面１ｂから膜面１ａにかけて厚み方向に漸増する構造が観察された。なお、上述した平均孔径の測定方法によって図２Ａ及び図２Ｃに示す空孔の平均孔径を測定したところ、図２Ａに示す空孔の平均孔径は５μｍであり、図２Ｃに示す空孔の平均孔径は０．５μｍであった。
【符号の説明】
【００６０】
１ 溶液
１ａ，１ｂ 膜面
２ａ，２ｂ ガラスシート
３ ホットプレート
４ 冷媒
５ トレイ
６ 硬化物
７ 水槽
８ 水
１０ エポキシ樹脂多孔質膜
Ｓ 間隔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性を有する上、安価であることから、例えば特許文献１ではカラムクロマトグラフィーの分離媒体に適用されている。
【０００３】
上記特許文献１では、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製し、この溶液を金型に注入して加熱することにより、エポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとを相分離させた後、ポロゲンを除去することによりエポキシ樹脂多孔体を得ている。上記特許文献１の方法によれば、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するモノリス型多孔体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開WO 2006/073173
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている製造方法では、孔径が厚み方向に均一な多孔体しか得ることが出来ないため、イオンの分離等を目的とした分離膜用途では、透過液量を維持しつつ分離性能を向上させるのが困難であった。
【０００６】
本発明の目的は、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填し、一方のシート材のみを加熱することにより、孔径が厚み方向に漸増する非対称構造の膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜であって、前記空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増することを特徴とする。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜によれば、空孔の孔径が厚み方向に漸増する構造（非対称構造）を有するため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができる。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍であることが好ましい。透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が０．２〜５μｍであり、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍであってもよい。この場合、前記他方の面近傍では、空孔の平均孔径が０．２〜５μｍであるため、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。また、前記一方の面近傍では、空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍであるため、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法であって、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填する充填工程と、前記シート材の一方のみを加熱して、エポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとを相分離させる反応誘起相分離工程と、前記反応誘起相分離工程で得られた硬化物からポロゲンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填するため、溶液中のポロゲンの沈降を防ぐことができる。これにより、前記反応誘起相分離工程においてシート材との接触面近傍の溶液内にポロゲンが確実に存在するため、膜面やその近傍においても空孔を形成することができる。また、前記反応誘起相分離工程では、シート材の一方のみを加熱するため、一方のシート材側の膜面（一方の面）と他方のシート材側の膜面（他方の面）との間で、温度差が生じる。これにより、空孔の孔径が、膜の一方の面から他方の面にかけて厚み方向に漸増する構造（非対称構造）が得られるため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜を提供できる。
【００１４】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記シート材の他方を冷却することが好ましい。前記一方の面と前記他方の面との間の温度差を大きくすることができるため、非対称構造をより容易に実現できるからである。この場合、前記一方のシート材と前記他方のシート材との温度差が１０〜２００℃となるように、前記加熱及び冷却を行うことが好ましい。前記他方の面近傍における空孔の平均孔径を、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍とすることができるため、透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。
【００１５】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を８０〜１６０℃に加熱し、前記他方のシート材を−５０〜８０℃に冷却してもよい。この場合、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径を０．０２〜０．５μｍとすることができるため、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。また、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径を０．２〜５μｍとすることができるため、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。
【００１６】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却の処理時間が１０〜３００分であることが好ましい。上記範囲内であれば、膜の強度を確保した上で、透過液量の維持と分離性能の向上を両立させるための孔径の確保が容易となる。
【００１７】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却を行った後、前記冷却を停止し、前記加熱のみを引き続き行うことが好ましい。前記他方の面近傍の硬化を充分に行うことができるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記冷却を停止した後の前記加熱の処理時間が、０．５〜５時間であることが好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００１８】
本発明の製造方法では、前記除去工程後、ポロゲンが除去された硬化物を更に硬化させる乾燥工程を更に含むことが好ましい。硬化剤による架橋を充分に行えるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記乾燥工程において、前記硬化物を５０〜１６０℃の雰囲気温度で０．５〜２０時間乾燥させることが好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００１９】
本発明の製造方法では、前記充填工程において、前記溶液中のポロゲンの含有量が２０〜８０重量％であってもよい。得られる膜の孔径及び空孔率を適切な値とすることができるため、例えば複合逆浸透膜の支持膜に適用した場合に、透過液量の維持と分離性能の向上が容易となるからである。
【００２０】
本発明の製造方法では、前記シート材がガラスシートであることが好ましい。ガラスシートは、耐熱性が高く、エポキシ樹脂硬化物に対して離型性も高い上、リサイクルが可能となるため、製造コストの低減が容易となるからである。ただし、ガラスに限らず、同様に耐熱性が高く、離型性の高いシート材であれば、好適に使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法では、前記充填工程後の前記一対のシート材の間隔が、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ以上とすることで、膜の強度の確保が容易となる上、５ｍｍ以下とすることで、ポロゲンの沈降を容易に防ぐことができるからである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ａ〜Ｆは、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の一例を説明するための概略工程図である。
【図２】Ａ〜Ｃは、本発明の実施例のエポキシ樹脂多孔質膜の断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜であって、空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増することを特徴とする。本発明によれば、空孔の孔径が厚み方向に漸増する構造（非対称構造）を有するため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の厚みは、膜強度の観点から０．１ｍｍ以上が好ましく、扱いやすさ、加工のしやすさ、及び透過液量の確保の観点から５ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の空孔率は、透過液量を維持する観点から２０％以上が好ましく、分離性能の向上及び膜強度の確保の観点から８０％以下が好ましい。なお、上記空孔率は、水銀圧入法により、（株）島津製作所製オートポア９５２０型装置にて測定する。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍であることが好ましく、１０〜１００倍であることがより好ましい。透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。なお、「面近傍における空孔の平均孔径」とは、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００、倍率：４０００倍）により膜を断面観察し、視野幅６０μｍで、表面から厚み方向に、膜の厚みの１／５〜１／１００までの深さの範囲内に存在する空孔について、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を用いて画像処理して求めた平均孔径をさす。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜では、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が０．２〜５μｍ（好ましくは０．５〜２μｍ）であり、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍ（好ましくは０．０５〜０．２μｍ）であってもよい。前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が０．２〜５μｍの場合、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。また、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．０２〜０．５μｍの場合、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。なお、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径が０．５μｍ以下の場合、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜を複合逆浸透膜の支持膜に適用した場合に、スキン層形成材料の塗布が容易となる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、安価で耐薬品性を有する分離膜として、海水やかん水などの淡水化を処理目的とする複合逆浸透膜の支持膜や、微粒子等をろ過する限外ろ過膜等に好適に使用できる。また、耐熱性に優れていることから、過酷な環境下においても使用可能である。なお、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の構成材料の具体例については、以降の本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の説明で例示する。
【００２９】
次に、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法について説明する。本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法は、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法であって、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填する充填工程と、前記シート材の一方のみを加熱して、エポキシ樹脂を重合させながらエポキシ樹脂の重合物とポロゲンとを相分離させる反応誘起相分離工程と、前記反応誘起相分離工程で得られた硬化物からポロゲンを除去する除去工程とを含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液を一対のシート材間に充填するため、溶液中のポロゲンの沈降を防ぐことができる。これにより、前記反応誘起相分離工程においてシート材との接触面近傍の溶液内にポロゲンが確実に存在するため、膜面やその近傍においても空孔を形成することができる。また、前記反応誘起相分離工程では、シート材の一方のみを加熱するため、一方のシート材側の膜面（一方の面）と他方のシート材側の膜面（他方の面）との間で、温度差が生じる。これにより、空孔の孔径が、膜の一方の面から他方の面にかけて厚み方向に漸増する構造（非対称構造）が得られるため、透過液量を維持した上で、分離性能を向上させることができるエポキシ樹脂多孔質膜を提供できる。
【００３１】
本発明に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースなどのポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、複素芳香環（例えば、トリアジン環など）を含有するエポキシ樹脂などの芳香族エポキシ樹脂や、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂などの非芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。本発明では、これらの一種を用いても良いし、複数種を用いても良い。中でも製膜性が高く、多孔化が容易なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明に使用できる硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼンなど）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環含有アミン（例えば、トリアジン環含有アミンなど）などの芳香族硬化剤や、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなど）、脂環族アミン類（イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンやこれらの変性品など）、ポリアミン類とダイマー酸からなる脂肪族ポリアミドアミンなどの非芳香族硬化剤が挙げられる。本発明では、これらの一種を用いても良いし、複数種を用いても良い。中でも反応性の観点から脂環族アミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミンが好ましい。
【００３３】
本発明に使用できるポロゲンとは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができ、かつエポキシ樹脂と硬化剤が重合した後、反応誘起相分離を生ぜしめることが可能な溶剤をさし、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類などが挙げられる。中でも相分離性の観点からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００３４】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）などが挙げられる。
【００３５】
本発明では、溶液中のエポキシ樹脂に対する硬化剤の添加割合は、膜強度の観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６以上であることが好ましい。また、未反応の硬化剤の残留を防ぐ観点からエポキシ基１当量に対して硬化剤当量が１．５以下であることが好ましい。なお、本発明では、上述した硬化剤の他に、目的とする多孔構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミンや、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００３６】
本発明で得られるエポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、孔径、孔径分布などは、使用されるエポキシ樹脂、硬化剤、ポロゲンなどの原料の種類や比率、又は後述する反応誘起相分離工程における加熱温度や冷却温度などの反応条件により変化するため、目的とする多孔質膜の空孔率、孔径、孔径分布を得るためには、系の相図を作成し、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂重合物の分子量、分子量分布、系の粘度、架橋反応速度などを制御することにより、エポキシ樹脂とポロゲンの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔構造を得ることができる。
【００３７】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記シート材の他方を冷却することが好ましい。前記一方の面と前記他方の面との間の温度差を大きくすることができるため、非対称構造をより容易に実現できるからである。この場合、前記一方のシート材と前記他方のシート材との温度差が１０〜２００℃（より好ましくは、５０〜１５０℃）となるように、前記加熱及び冷却を行うことが好ましい。前記他方の面近傍における空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径の２〜１００倍とすることができるため、透過液量の維持と分離性能の向上の両立を容易に実現できるからである。なお、シート材の温度は、ランダムに１０箇所測定した値の平均値とすることが好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法では、前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を８０〜１６０℃（好ましくは、１００〜１４０℃）に加熱し、前記他方のシート材を−５０〜８０℃（好ましくは、−２０〜１０℃）に冷却してもよい。前記一方のシート材を８０〜１６０℃に加熱することにより、前記一方の面近傍における空孔の平均孔径を０．０２〜０．５μｍとすることができるため、透過液の流れの抵抗を低減できる上、分離性能を向上させることができる。また、前記他方のシート材を−５０〜８０℃に冷却することにより、前記他方の面近傍における空孔の平均孔径を０．２〜５μｍとすることができるため、透過液量を高く維持した上で、膜強度の低下を防ぐことができる。
【００３９】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却の処理時間が１０〜３００分であることが好ましく、１０〜６０分であることがより好ましい。上記範囲内であれば、膜の強度を確保した上で、透過液量の維持と分離性能の向上を両立させるための孔径の確保が容易となる。
【００４０】
前記反応誘起相分離工程において、前記一方のシート材を加熱するとともに前記他方のシート材を冷却する場合は、前記加熱及び冷却を行った後、前記冷却を停止し、前記加熱のみを引き続き行うことが好ましい。前記他方の面近傍の硬化を充分に行うことができるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記冷却を停止した後の前記加熱の処理時間が、０．５〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００４１】
本発明の製造方法では、前記除去工程後、ポロゲンが除去された硬化物を更に硬化させる乾燥工程を更に含むことが好ましい。硬化剤による架橋を充分に行えるため、膜の強度の確保が容易となるからである。この場合、前記乾燥工程において、前記硬化物を５０〜１６０℃（より好ましくは８０〜１６０℃）の雰囲気温度で、０．５〜２０時間（より好ましくは１〜１０時間）乾燥させることが好ましい。膜の強度の確保がより容易となるからである。
【００４２】
本発明の製造方法では、前記充填工程において、前記溶液中のポロゲンの含有量が２０〜８０重量％（好ましくは５５〜７５重量％）であってもよい。得られる膜の孔径及び空孔率を適切な値とすることができるため、例えば複合逆浸透膜の支持膜に適用した場合に、透過液量の維持と分離性能の向上が容易となるからである。
【００４３】
本発明に使用できるシート材は、前記溶液との接触界面において均一に加熱（又は冷却）を行うことができ、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物に対して離型性を有する限り、特に限定されないが、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤などが塗布されたシート材や、ガラスシートが使用でき、一対のシート材のそれぞれが相違する材料からなるものを使用してもよい。なかでもガラスシートが好ましい。ガラスシートは、耐熱性が高く、離型性も高い上、リサイクルが可能となるため、製造コストの低減が容易となるからである。また、ポロゲンとしてグリコール類を用いる場合は、該グリコール類の沈降を効果的に防ぐことができる。なお。シート材の厚みは、リサイクル性及び取り扱い性の観点から、例えば０．１〜１０ｍｍであり、０．８〜２．０ｍｍが好ましい。
【００４４】
本発明の製造方法では、前記充填工程後の前記一対のシート材の間隔が、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。０．１ｍｍ以上とすることで、膜の強度の確保が容易となる上、５ｍｍ以下とすることで、ポロゲンの沈降を容易に防ぐことができるからである。なお、シート材の間隔は、ランダムに１０箇所測定した値の平均値とすることが好ましい。
【００４５】
次に、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の好適な実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図１Ａ〜Ｆは、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法の一例を説明するための概略工程図である。
【００４６】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液１（図１Ａ参照）を調製する。調製方法は特に限定されないが、ポロゲンにエポキシ樹脂を溶解させた後、これに硬化剤を加えて溶液１を調製すると、均一な溶液とすることができるため好ましい。
【００４７】
次に、図１Ａに示すように、溶液１を一対のガラスシート２ａ，２ｂ間に充填する。この充填方法についても特に限定されないが、例えば、ガラスシート２ｂ上の周縁部に両面テープなどのスペーサー（図示せず）を設けて、溶液１から得られる硬化物が一定の厚みを確保できるようにした後、ガラスシート２ｂ上の上記スペーサーで囲まれた部分に溶液１を塗布し、その上にガラスシート２ａを置いて溶液１とガラスシート２ａとを密着させればよい。なお、ガラスシート２ａ，２ｂで溶液１を挟んだ状態において、ガラスシート２ａ，２ｂ間の間隔Ｓは、上述したように０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。即ち、ガラスシート２ａ，２ｂ間の間隔Ｓが、上記範囲内となるようにスペーサーの厚さを調整するのが好ましい。
【００４８】
次に、図１Ｂに示すように、ガラスシート２ｂをホットプレート３により加熱するとともに、ガラスシート２ａ上に氷水などの冷媒４で満たされたトレイ５を置いて、ガラスシート２ａを冷却する。これにより、冷却されたガラスシート２ａ側の膜面１ａの近傍における空孔の孔径が、加熱されたガラスシート２ｂ側の膜面１ｂの近傍における空孔の孔径に対し大きくなるため、非対称構造の膜が得られる。
【００４９】
上記加熱及び冷却を所定時間行った後、図１Ｃに示すように、トレイ５（図１Ｂ参照）を外して冷却を停止し、ホットプレート３による加熱のみを引き続き行う。これにより、膜面１ａの近傍の硬化を充分に行うことができるため、膜の強度の確保が容易となる。
【００５０】
上記加熱を所定時間行った後、図１Ｄに示すように、得られた硬化物６をガラスシート２ａ，２ｂから離型する。この際、本実施形態のように、シート材としてガラスシート２ａ，２ｂを使用すると、離型性が良好となるため好ましい。
【００５１】
続いて、図１Ｅに示すように、硬化物６を水槽７内の水８に浸漬してポロゲンを除去する。なお、ポロゲンを除去する溶媒としては、膜を損傷させずにポロゲンを溶出できる溶媒であれば、水以外の溶媒（例えばＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦなど）を使用してもよい。
【００５２】
そして、ポロゲンが除去された硬化物６を更に硬化させる乾燥工程を行って、硬化剤による架橋を充分に行うことにより、図１Ｆに示すエポキシ樹脂多孔質膜１０が得られる。
【００５３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、スペーサーは、粒径の揃ったガラスビーズや厚みの揃った金属板などを用いることができる。反応誘起相分離工程においては、プレス機を用いて、一方の面と他方の面の設定温度に差を設けることも可能である。その際の冷却方法としては、冷風を用いることも可能である。また、反応誘起相分離工程を低温雰囲気下で行い、一方の面のみをホットプレート等で加熱することも可能である。ポロゲンの除去工程においては、溶剤に浸漬する方法や、溶剤を流すことにより除去する方法を用いてもよい。その際、超音波照射等を併用すると、より効率よくポロゲンを除去できる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
上述した図１Ａ〜Ｆの工程に従って、エポキシ樹脂多孔質膜を製造した。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート８２８」を用いた。硬化剤としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（東京化成社製）を用いた。ポロゲンとしては、ポリエチレングリコール２００（東京化成社製）を用いた。また、ガラスシート２ａ，２ｂには、ソーダガラスからなるガラスシートを用いた。
【００５６】
まず、エポキシ樹脂23.3gにポロゲン50gを加え、これを自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」ARE-250）により2000rpmで5分間攪拌し溶解させ、エポキシ樹脂/ポロゲン溶液を調製した。次に硬化剤5.2gを上記エポキシ樹脂/ポロゲン溶液に加え、これを上記自転・公転ミキサーにより2000rpmで10分間攪拌して溶解させ、溶液１を調製した。
【００５７】
次に、ガラスシート２ｂ上の周縁部に両面テープを２枚重ねて貼り付けた後、ガラスシート２ｂ上の上記両面テープで囲まれた部分に溶液１を塗布し、その上にガラスシート２ａを置いて溶液１とガラスシート２ａとを密着させた。なお、この状態において、ガラスシート２ａ，２ｂ間の間隔Ｓは、８００μｍであった。
【００５８】
次に、ガラスシート２ｂを120℃に設定したホットプレート３により加熱するとともに、ガラスシート２ａ上に冷媒４（氷水）で満たされたトレイ５を置いて、ガラスシート２ａを冷却した。これにより、ガラスシート２ａは０．２℃に冷却された。この状態で約１時間保持し、その後トレイ５を外して冷却を停止し、ホットプレート３による加熱のみを引き続き約２時間行った。
【００５９】
上記加熱を行った後、室温まで静置して、得られた硬化物６をガラスシート２ａ，２ｂから離型した。続いて、硬化物６を水８に一晩浸漬してポロゲンを除去した。そして、ポロゲンが除去された硬化物６を５０℃の雰囲気温度で、約４時間、更に硬化させる乾燥工程を行って、厚み８５０μｍのエポキシ樹脂多孔質膜１０を得た。得られたエポキシ樹脂多孔質膜１０の断面ＳＥＭ像を図２Ａ〜Ｃに示す。図２Ａは、ガラスシート２ａ側の膜面１ａの近傍の断面ＳＥＭ像であり、図２Ｂは、膜面１ａからの深さが４００μｍ付近の中間層の断面ＳＥＭ像であり、図２Ｃは、ガラスシート２ｂ側の膜面１ｂの近傍の断面ＳＥＭ像である。図２Ａ〜Ｃに示すように、空孔の孔径が膜面１ｂから膜面１ａにかけて厚み方向に漸増する構造が観察された。なお、上述した平均孔径の測定方法によって図２Ａ及び図２Ｃに示す空孔の平均孔径を測定したところ、図２Ａに示す空孔の平均孔径は５μｍであり、図２Ｃに示す空孔の平均孔径は０．５μｍであった。
【符号の説明】
【００６０】
１ 溶液
１ａ，１ｂ 膜面
２ａ，２ｂ ガラスシート
３ ホットプレート
４ 冷媒
５ トレイ
６ 硬化物
７ 水槽
８ 水
１０ エポキシ樹脂多孔質膜
Ｓ 間隔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜であって、
前記多孔質膜は、分離膜として用いられるシート状のものであり、
前記空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増するエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項２】
前記他方の面近傍における前記空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における前記空孔の平均孔径の２〜１００倍である請求項１に記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項３】
前記他方の面近傍における前記空孔の平均孔径が、０．２〜５μｍであり、
前記一方の面近傍における前記空孔の平均孔径が、０．０２〜０．５μｍである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項４】
複合逆浸透膜の支持膜、又は限外ろ過膜として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項５】
原料であるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項６】
空孔率が２０〜８０％である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項７】
厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項１】
三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜であって、
前記多孔質膜は、分離膜として用いられるシート状のものであり、
前記空孔の孔径が、前記膜の一方の面から前記膜の他方の面にかけて厚み方向に漸増するエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項２】
前記他方の面近傍における前記空孔の平均孔径が、前記一方の面近傍における前記空孔の平均孔径の２〜１００倍である請求項１に記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項３】
前記他方の面近傍における前記空孔の平均孔径が、０．２〜５μｍであり、
前記一方の面近傍における前記空孔の平均孔径が、０．０２〜０．５μｍである請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項４】
複合逆浸透膜の支持膜、又は限外ろ過膜として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項５】
原料であるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項６】
空孔率が２０〜８０％である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【請求項７】
厚みが０．１〜５ｍｍである請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−３１８５１（Ｐ２０１３−３１８５１Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４７７３１（Ｐ２０１２−２４７７３１）
【出願日】平成２４年１１月９日（２０１２．１１．９）
【分割の表示】特願２００８−２５０４８２（Ｐ２００８−２５０４８２）の分割
【原出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月９日（２０１２．１１．９）
【分割の表示】特願２００８−２５０４８２（Ｐ２００８−２５０４８２）の分割
【原出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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