エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
【課題】エポキシ樹脂に混合した場合に硬化剤としての潜在性を付与することができるエポキシ樹脂用硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物から得られるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【解決手段】カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位、及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応により得られる。
【解決手段】カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位、及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、接着性、機械的性質、熱的性質、電気的性質等に優れていることから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料等の各種用途に幅広く利用されている。これらの用途に用いられるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物は、１成分系と２成分系とに大分される。
【０００３】
これらの中で一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物は、２成分系のものである。２成分系のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する樹脂成分と硬化剤を含有する硬化剤成分が別々に保管されて、使用時に両者を計量・混合してエポキシ樹脂組成物とした後エポキシ硬化物を得るため、計量ミス、樹脂成分や硬化剤成分の各ロットにおいて構成成分にばらつきが生じる等の品質面が不安定になる問題がある。このような問題に対処するため、１成分系のエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。中でも、イミダゾール化合物を用いたものは、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、更に耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物を与えることから、幅広く利用されている。
【０００４】
イミダゾール化合物にエポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性を付与させる方法として、特許文献１では、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、乳酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、又はサリチル酸等の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸とイミダゾール化合物との反応生成物が提案されている。また、特許文献２では、カルボン酸基を含むミクロゲルとイミダゾール化合物等との反応生成物が提案されている。しかしながら、これらにおいても、エポキシ樹脂と混合した場合に、充分な潜在性が付与されているとはいえないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８４４２６号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エポキシ樹脂に混合した場合に硬化剤としての潜在性を有するエポキシ樹脂用硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨とするところは、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「本硬化剤」という）を第１の発明とする。
【０００８】
また、本発明の要旨とするところは、本硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、「本エポキシ樹脂組成物」という）を第２の発明とする。
【０００９】
更に、本発明の要旨とするところは、本エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物（以下、「本エポキシ樹脂硬化物」という）を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができ、例えば、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位を含有する。
【００１２】
カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位を構成するための原料であるカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、フマル酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルフェニル酢酸、ｐ−ビニル安息香酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチルが好ましい。
【００１３】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
【００１４】
本発明の重合体（Ａ）は、自己架橋性単量体（ｂ）単位を含有する。
【００１５】
自己架橋性単量体（ｂ）単位を構成するための原料である自己架橋性単量体（ｂ）とは、自己架橋性官能基を有するモノビニル単量体である。
【００１６】
自己架橋性官能基としては、例えば、エポキシ基等のオキシラン基；シクロカーボネート基；イソシアネート基；Ｎ−ヒドロキシメチル酸アミド基、Ｎ−アルコキシメチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基等の酸アミド基が挙げられる。
具体的に、自己架橋性単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有モノビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の重合体（Ａ）は、その他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する。
【００１８】
その他のモノビニル単量体（ｃ）単位を構成するための原料であるその他のモノビニル単量体（ｃ）は、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）及び自己架橋性単量体（ｂ）と共重合体可能なモノビニル単量体であれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）１００質量％中の単量体単位の含有率は、（ａ）単位が１０〜８５質量％、（ｂ）単位が０．１〜７５．１質量％、（ｃ）単位が１４．９〜８９．９質量％であることが好ましく、（ａ）単位が１５〜７０質量％、（ｂ）単位が０．５〜５５．５質量％、（ｃ）単位が２９．５〜８４．５質量％であることがより好ましく、（ａ）単位が２０〜５０質量％、（ｂ）単位が１〜３１質量％、（ｃ）単位が４９〜７９質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）１００質量％中のカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位の含有率が１０質量％以上で硬化成分であるイミダゾール化合物（Ｂ）との反応点が多くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好となり、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位の含有率が８５質量％以下で重合体（Ａ）の粒子を合成する際の安定性が良好となる。
【００２１】
また、重合体（Ａ）１００質量％中の自己架橋性単量体（ｂ）単位の含有率が０．１質量％以上で架橋構造となり、自己架橋性単量体（ｂ）単位の含有率が７５．１質量％以下で重合体（Ａ）を合成する際の安定性が良好となる。
【００２２】
さらに、重合体（Ａ）１００質量％中のその他の単量体のモノビニル単量体（ｃ）単位の含有率が１４．９質量％以上から８９．９質量％以下の範囲で安定に重合体（Ａ）が合成できる。
【００２３】
重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が挙げられるが、重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させる際に重合体（Ａ）のラテックス存在下で行う方法が容易であるという観点から、乳化重合法が好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系の各種乳化剤が挙げられる。
【００２５】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルケニルスルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
カチオン系乳化剤としては、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のベンザルコニウム塩が挙げられる。
【００２７】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸が挙げられる。
【００２８】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合体（Ａ）の重合安定性の観点から、アニオン系乳化剤が好ましく、ドデシル硫酸アンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムがより好ましい。
【００２９】
また、本発明においては上記乳化剤以外にも必要に応じて反応性乳化剤を用いることができる。
【００３０】
反応性乳化剤としては、例えば、市販品の（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＮＥ−４０、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０、アデカリアソープＳＤＸ−７３０、アデカリアソープＳＤＸ−７３１、アデカリアソープＰＰ−７０、アデカリアソープＰＰ−７１０；三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２、エレミノールＪＳ−２０、エレミノールＲＳ−３０；花王（株）製のラテムルＳ−１８０Ａ、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４；第一工業製薬（株）製のアクアロンＢＣ−０５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＨＳ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＫＨ−１０、ニューフロンティアＳ−５１０；東邦化学工業（株）製のフォスフィノ−ルＴＸが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の乳化剤の使用量は、使用する乳化剤の種類、単量体の種類、単量体の組成比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、得られた重合体（Ａ）中の乳化剤の残存量を抑制する点で、乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００３２】
本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、アルキルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン四水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミドオキシム）二塩酸塩・四水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過酸化水素；各種レドックス系触媒が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記レドックス系触媒を使用する場合、酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドを併用することができ、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸を併用することができる。
【００３５】
上記の重合開始剤の中では、重合安定性の点で、過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン四水和物が好ましい。
【００３６】
本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。重合開始剤が０．０１質量部以上で重合反応がスムーズに進行し、５質量部以下で重合体（Ａ）の粒子形状が良好となる。
【００３７】
重合体（Ａ）の粒子の質量平均一次粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、１００〜７００ｎｍが更に好ましい。重合体（Ａ）の粒子の質量平均一次粒子径が１０ｎｍ以上で本エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇や分散不良等を抑制することができ、重合体（Ａ）の粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下でカルボキシル基の含有量が多い重合体（Ａ）を合成する際の分散安定性が良好となる。
【００３８】
本発明のイミダゾール化合物（Ｂ）は、イミダゾール環を有するものであれば特に制限されない。
【００３９】
イミダゾール化合物（Ｂ）としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、水溶性が高い、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００４０】
イミダゾール化合物（Ｂ）の使用量は、本エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の点で、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の化学量論量１に対してイミダゾール化合物が含有するイミダゾール環の化学量論量が０．５〜１．０であることが好ましく、０．６〜１．０であることがより好ましい。
【００４１】
本硬化剤は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基とイミダゾール化合物（Ｂ）のイミダゾール環を反応させて得られるものである。
【００４２】
重合体（Ａ）中のカルボキシル基とイミダゾール化合物（Ｂ）のイミダゾール環を反応させる方法としては、例えば、１０〜８０℃で重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）を接触・混合させることにより達成できる。具体的には、重合体（Ａ）を乳化重合法で製造し、得られたラテックスに室温で撹拌しながらイミダゾール化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。尚、前記方法において、イミダゾール化合物（Ｂ）は、予め水又はイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が好ましい。
【００４３】
本硬化剤は、公知の方法によって粉体として回収することができる。例えば、塩析又は酸析による方法、凍結乾燥、噴霧乾燥による方法が挙げられるが、エポキシ樹脂への分散性の点で噴霧乾燥による方法が好ましい。
【００４４】
本硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用することができる。本硬化剤を硬化促進剤として使用する場合には、硬化剤として、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤を添加することができる。この場合の硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の化学量論量と硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基の化学量論量とが同量となるように配合することが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂は、分子構造、分子量等には特に制限はない。エポキシ樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４６】
本エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本硬化剤を配合して得られるものである。
【００４７】
エポキシ樹脂への本硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは０．２〜４０質量部、より好ましくは０．３〜３５質量部である。エポキシ樹脂１００質量部に対して本硬化剤が０．１質量部以上で充分にエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、エポキシ樹脂１００質量部に対して本硬化剤が５０質量部以下で本エポキシ樹脂組成物中への分散が容易となり、また、本エポキシ樹脂組成物の著しい粘度上昇がなくなる。
【００４８】
エポキシ樹脂と本硬化剤を配合する方法としては、特に制限されず、例えば、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサーが挙げられる。
【００４９】
本エポキシ樹脂硬化物は、本エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。硬化条件としては、例えば、８０〜１５０℃で１〜１２時間加熱硬化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明について説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
【００５１】
尚、実施例中において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表すものとする。
（１）固形分
重合体（Ａ）の製造で得られたラテックスをアルミ皿に入れ、１８０℃のオーブン内で３０分間保持し、ラテックスの水分を蒸発させ、乾燥前後の質量比からラテックスの固形分を算出した。
（２）平均一次粒子径
重合体（Ａ）の製造で得られたラテックスを脱イオン水で固形分濃度３％に希釈したものを試料として、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて質量平均での平均一次粒子径を測定した。
【００５２】
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行った。
【００５３】
専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、脱イオン水で固形分濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。尚、標準粒子径物質として、粒子径既知の３０〜８００ｎｍの中から選択した１２点の粒子径の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた。
（３）アミン価
本硬化剤の粉末粒子のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に従い、指示薬滴定法により測定した。
（４）貯蔵安定性
Ｂ型粘度計（機種名「ＢＭ型粘度計」、東京計器（株）製）を用い、４０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を観察し、初期粘度の２倍の粘度となる日まで測定し、その日数を貯蔵安定性の指標として比較した。
（５）硬化温度
動的粘弾性測定装置（機種名「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」、（株）ユービーエム製）を用い、パラレルプレート１８ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、捻り角度１度、開始温度４０℃、終了温度２００℃、昇温速度４℃／分の条件で粘弾性の温度依存性を測定し、本エポキシ樹脂組成物の粘度が立ち上がる温度を読み取った。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、窒素吹き込み口、単量体追加口及び温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３３０部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）としてメタクリル酸２５部、自己架橋性単量体（ｂ）としてＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３部、その他のモノビニル単量体（ｃ）としてメチルメタクリレート７２部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム３．０部、脱イオン水１５０部からなる単量体混合物を調整し、ホモミキサー（機種名「ウルトラタラックスＴ２５」、ＩＫＡ社製）にて乳化液を作製した。次いで、その単量体混合物乳化液の１／１０量を量りとってフラスコに仕込み、更に開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を加えて重合を開始した。重合開始から３０分保持後、残りの単量体混合物乳化液９／１０量を２時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持して重合体のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は１５．６％であり、平均一次粒子径は１３８ｎｍであった。次いで、１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３３部加えて、充分に混合し、硬化剤（１）のラテックスを得た。この後、スプレードライヤー（機種名「Ｌ−８型」、大川原化工機（株）製）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃、及びアトマイザー回転数２５，０００ｒｐｍの条件で、硬化剤（１）のラテックスを噴霧し、硬化剤（１）の粉末を得た。得られた硬化剤（１）の粉末のアミン価は９９であった。
【００５４】
尚、１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液の添加量は、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の化学量論量１に対して１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液が含有するイミダゾール環の化学量論量が０．８になるように添加した。重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基量は、ラテックスの固形分から算出した重合転化率に基づいて算出した。
［実施例２］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３７部加えて、充分に混合し、硬化剤（２）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（２）の粉末を得た。
［実施例３］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３２部加えて、充分に混合し、硬化剤（３）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（３）の粉末を得た。
［比較例１］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２５３部加えたところ、ラテックスが著しく増粘したため、それ以後の操作は不可能であった。
［比較例２］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を３３７部加えて、充分に混合し、硬化剤（４）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（４）の粉末を得た。
【００５５】
【表１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
【００５６】
乳化剤（１）：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム
乳化剤（２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＭＩ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
［実施例４］
硬化剤（１）の粉末及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）を表２に記載の量で配合し、遊星回転式非接触ミキサー（機種名「あわとり練太郎ＡＲＶ−２００」、（株）シンキー製）で混合した後、３本ロールミル（機種名「Ｍ８０Ｅ」、ＥＸＡＫＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用して３パス処理を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化温度の評価結果を表２に示す。
【００５７】
尚、硬化剤（１）の粉末の配合量は、エポキシ樹脂１００部に対して２−エチル−４−メチルイミダゾールが２．５部になるように配合した。
【００５８】
【表２】
［実施例５〜６、比較例３〜４］
硬化剤（１）の代わりに表２に示す硬化剤（２）〜（４）又は２−エチル−４−メチルイミダゾールを表２に示す量で配合した。それ以外は実施例１と同様にして作製し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５９】
表２から明らかなように、本エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、各種用途における１液型のエポキシ樹脂組成物として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、エポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができ、例えば、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂硬化物は、接着性、機械的性質、熱的性質、電気的性質等に優れていることから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料等の各種用途に幅広く利用されている。これらの用途に用いられるエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物は、１成分系と２成分系とに大分される。
【０００３】
これらの中で一般的に使用されているエポキシ樹脂組成物は、２成分系のものである。２成分系のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する樹脂成分と硬化剤を含有する硬化剤成分が別々に保管されて、使用時に両者を計量・混合してエポキシ樹脂組成物とした後エポキシ硬化物を得るため、計量ミス、樹脂成分や硬化剤成分の各ロットにおいて構成成分にばらつきが生じる等の品質面が不安定になる問題がある。このような問題に対処するため、１成分系のエポキシ樹脂組成物が種々提案されている。中でも、イミダゾール化合物を用いたものは、エポキシ樹脂組成物の硬化性に優れ、更に耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物を与えることから、幅広く利用されている。
【０００４】
イミダゾール化合物にエポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性を付与させる方法として、特許文献１では、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、乳酸等の脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、又はサリチル酸等の芳香族ヒドロキシモノカルボン酸とイミダゾール化合物との反応生成物が提案されている。また、特許文献２では、カルボン酸基を含むミクロゲルとイミダゾール化合物等との反応生成物が提案されている。しかしながら、これらにおいても、エポキシ樹脂と混合した場合に、充分な潜在性が付与されているとはいえないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−８４４２６号公報
【特許文献２】特開平１０−６７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、エポキシ樹脂に混合した場合に硬化剤としての潜在性を有するエポキシ樹脂用硬化剤、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、及び前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨とするところは、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、「本硬化剤」という）を第１の発明とする。
【０００８】
また、本発明の要旨とするところは、本硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物（以下、「本エポキシ樹脂組成物」という）を第２の発明とする。
【０００９】
更に、本発明の要旨とするところは、本エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物（以下、「本エポキシ樹脂硬化物」という）を第３の発明とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、エポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができ、例えば、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位を含有する。
【００１２】
カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位を構成するための原料であるカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸、モノメチルマレート、モノエチルマレート、フマル酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルフェニル酢酸、ｐ−ビニル安息香酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合安定性の観点から、（メタ）アクリル酸、フタル酸−２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−２−メタクリロイルオキシエチルが好ましい。
【００１３】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を表す。
【００１４】
本発明の重合体（Ａ）は、自己架橋性単量体（ｂ）単位を含有する。
【００１５】
自己架橋性単量体（ｂ）単位を構成するための原料である自己架橋性単量体（ｂ）とは、自己架橋性官能基を有するモノビニル単量体である。
【００１６】
自己架橋性官能基としては、例えば、エポキシ基等のオキシラン基；シクロカーボネート基；イソシアネート基；Ｎ−ヒドロキシメチル酸アミド基、Ｎ−アルコキシメチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−ヒドロキシ）メチル酸アミド基、Ｎ−（アルコキシカルボニル−アルコキシ）メチル酸アミド基等の酸アミド基が挙げられる。
具体的に、自己架橋性単量体（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有モノビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明の重合体（Ａ）は、その他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する。
【００１８】
その他のモノビニル単量体（ｃ）単位を構成するための原料であるその他のモノビニル単量体（ｃ）は、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）及び自己架橋性単量体（ｂ）と共重合体可能なモノビニル単量体であれば特に制限はなく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
重合体（Ａ）１００質量％中の単量体単位の含有率は、（ａ）単位が１０〜８５質量％、（ｂ）単位が０．１〜７５．１質量％、（ｃ）単位が１４．９〜８９．９質量％であることが好ましく、（ａ）単位が１５〜７０質量％、（ｂ）単位が０．５〜５５．５質量％、（ｃ）単位が２９．５〜８４．５質量％であることがより好ましく、（ａ）単位が２０〜５０質量％、（ｂ）単位が１〜３１質量％、（ｃ）単位が４９〜７９質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
重合体（Ａ）１００質量％中のカルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位の含有率が１０質量％以上で硬化成分であるイミダゾール化合物（Ｂ）との反応点が多くなり、エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好となり、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位の含有率が８５質量％以下で重合体（Ａ）の粒子を合成する際の安定性が良好となる。
【００２１】
また、重合体（Ａ）１００質量％中の自己架橋性単量体（ｂ）単位の含有率が０．１質量％以上で架橋構造となり、自己架橋性単量体（ｂ）単位の含有率が７５．１質量％以下で重合体（Ａ）を合成する際の安定性が良好となる。
【００２２】
さらに、重合体（Ａ）１００質量％中のその他の単量体のモノビニル単量体（ｃ）単位の含有率が１４．９質量％以上から８９．９質量％以下の範囲で安定に重合体（Ａ）が合成できる。
【００２３】
重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の方法が挙げられるが、重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）を反応させる際に重合体（Ａ）のラテックス存在下で行う方法が容易であるという観点から、乳化重合法が好ましい。
【００２４】
重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、及びノニオン系の各種乳化剤が挙げられる。
【００２５】
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸アンモニウム、アルケニルスルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
カチオン系乳化剤としては、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩；ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウム塩；オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のベンザルコニウム塩が挙げられる。
【００２７】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸が挙げられる。
【００２８】
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、重合体（Ａ）の重合安定性の観点から、アニオン系乳化剤が好ましく、ドデシル硫酸アンモニウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウムがより好ましい。
【００２９】
また、本発明においては上記乳化剤以外にも必要に応じて反応性乳化剤を用いることができる。
【００３０】
反応性乳化剤としては、例えば、市販品の（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０、アデカリアソープＳＲ−２０、アデカリアソープＮＥ−１０、アデカリアソープＮＥ−２０、アデカリアソープＮＥ−３０、アデカリアソープＮＥ−４０、アデカリアソープＥＲ−１０、アデカリアソープＥＲ−２０、アデカリアソープＥＲ−３０、アデカリアソープＥＲ−４０、アデカリアソープＳＤＸ−７３０、アデカリアソープＳＤＸ−７３１、アデカリアソープＰＰ−７０、アデカリアソープＰＰ−７１０；三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ−２、エレミノールＪＳ−２０、エレミノールＲＳ−３０；花王（株）製のラテムルＳ−１８０Ａ、ラテムルＳ−１８０、ラテムルＰＤ−１０４；第一工業製薬（株）製のアクアロンＢＣ−０５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−２０、アクアロンＨＳ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＲＮ−１０、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＫＨ−１０、ニューフロンティアＳ−５１０；東邦化学工業（株）製のフォスフィノ−ルＴＸが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の乳化剤の使用量は、使用する乳化剤の種類、単量体の種類、単量体の組成比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、得られた重合体（Ａ）中の乳化剤の残存量を抑制する点で、乳化剤の使用量は、単量体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
【００３２】
本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の重合開始剤は、水溶性、油溶性のいずれも用いることができる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、アルキルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、イソブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）のアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン四水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミドオキシム）二塩酸塩・四水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕等のアゾ系化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過酸化水素；各種レドックス系触媒が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記レドックス系触媒を使用する場合、酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシドを併用することができ、還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸を併用することができる。
【００３５】
上記の重合開始剤の中では、重合安定性の点で、過硫酸アンモニウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン四水和物が好ましい。
【００３６】
本発明の重合体（Ａ）を乳化重合法により製造する場合の重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましい。重合開始剤が０．０１質量部以上で重合反応がスムーズに進行し、５質量部以下で重合体（Ａ）の粒子形状が良好となる。
【００３７】
重合体（Ａ）の粒子の質量平均一次粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましく、５０〜８００ｎｍがより好ましく、１００〜７００ｎｍが更に好ましい。重合体（Ａ）の粒子の質量平均一次粒子径が１０ｎｍ以上で本エポキシ樹脂組成物の粘度の上昇や分散不良等を抑制することができ、重合体（Ａ）の粒子の平均一次粒子径が１０００ｎｍ以下でカルボキシル基の含有量が多い重合体（Ａ）を合成する際の分散安定性が良好となる。
【００３８】
本発明のイミダゾール化合物（Ｂ）は、イミダゾール環を有するものであれば特に制限されない。
【００３９】
イミダゾール化合物（Ｂ）としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、水溶性が高い、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００４０】
イミダゾール化合物（Ｂ）の使用量は、本エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の点で、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の化学量論量１に対してイミダゾール化合物が含有するイミダゾール環の化学量論量が０．５〜１．０であることが好ましく、０．６〜１．０であることがより好ましい。
【００４１】
本硬化剤は、重合体（Ａ）中のカルボキシル基とイミダゾール化合物（Ｂ）のイミダゾール環を反応させて得られるものである。
【００４２】
重合体（Ａ）中のカルボキシル基とイミダゾール化合物（Ｂ）のイミダゾール環を反応させる方法としては、例えば、１０〜８０℃で重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）を接触・混合させることにより達成できる。具体的には、重合体（Ａ）を乳化重合法で製造し、得られたラテックスに室温で撹拌しながらイミダゾール化合物（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。尚、前記方法において、イミダゾール化合物（Ｂ）は、予め水又はイソプロピルアルコール等の溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が好ましい。
【００４３】
本硬化剤は、公知の方法によって粉体として回収することができる。例えば、塩析又は酸析による方法、凍結乾燥、噴霧乾燥による方法が挙げられるが、エポキシ樹脂への分散性の点で噴霧乾燥による方法が好ましい。
【００４４】
本硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として使用することができる。本硬化剤を硬化促進剤として使用する場合には、硬化剤として、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；アミン系硬化剤；酸無水物硬化剤を添加することができる。この場合の硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の化学量論量と硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基の化学量論量とが同量となるように配合することが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂は、分子構造、分子量等には特に制限はない。エポキシ樹脂は、例えば、ジシクロペンタジエン型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノール型、ビフェニル型の各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００４６】
本エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と本硬化剤を配合して得られるものである。
【００４７】
エポキシ樹脂への本硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部であり、好ましくは０．２〜４０質量部、より好ましくは０．３〜３５質量部である。エポキシ樹脂１００質量部に対して本硬化剤が０．１質量部以上で充分にエポキシ樹脂を硬化させることができる。また、エポキシ樹脂１００質量部に対して本硬化剤が５０質量部以下で本エポキシ樹脂組成物中への分散が容易となり、また、本エポキシ樹脂組成物の著しい粘度上昇がなくなる。
【００４８】
エポキシ樹脂と本硬化剤を配合する方法としては、特に制限されず、例えば、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、プラネタリーミキサーが挙げられる。
【００４９】
本エポキシ樹脂硬化物は、本エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる。硬化条件としては、例えば、８０〜１５０℃で１〜１２時間加熱硬化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明について説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
【００５１】
尚、実施例中において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表すものとする。
（１）固形分
重合体（Ａ）の製造で得られたラテックスをアルミ皿に入れ、１８０℃のオーブン内で３０分間保持し、ラテックスの水分を蒸発させ、乾燥前後の質量比からラテックスの固形分を算出した。
（２）平均一次粒子径
重合体（Ａ）の製造で得られたラテックスを脱イオン水で固形分濃度３％に希釈したものを試料として、粒度分布計（機種名「ＣＨＤＦ２０００」、ＭＡＴＥＣ社製）を用いて質量平均での平均一次粒子径を測定した。
【００５２】
測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する下記の標準条件で行った。
【００５３】
専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性を中性、流速を１．４ｍｌ／分、圧力を２８ＭＰａ、温度を３５℃に保った状態で、脱イオン水で固形分濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いた。尚、標準粒子径物質として、粒子径既知の３０〜８００ｎｍの中から選択した１２点の粒子径の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた。
（３）アミン価
本硬化剤の粉末粒子のアミン価を、ＪＩＳ Ｋ７２３７に従い、指示薬滴定法により測定した。
（４）貯蔵安定性
Ｂ型粘度計（機種名「ＢＭ型粘度計」、東京計器（株）製）を用い、４０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度の経時変化を観察し、初期粘度の２倍の粘度となる日まで測定し、その日数を貯蔵安定性の指標として比較した。
（５）硬化温度
動的粘弾性測定装置（機種名「Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ−３０００」、（株）ユービーエム製）を用い、パラレルプレート１８ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、捻り角度１度、開始温度４０℃、終了温度２００℃、昇温速度４℃／分の条件で粘弾性の温度依存性を測定し、本エポキシ樹脂組成物の粘度が立ち上がる温度を読み取った。
［実施例１］
攪拌機、還流冷却機、窒素吹き込み口、単量体追加口及び温度計を備えた５口フラスコに脱イオン水３３０部を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）としてメタクリル酸２５部、自己架橋性単量体（ｂ）としてＮ−ブトキシメチルアクリルアミド３部、その他のモノビニル単量体（ｃ）としてメチルメタクリレート７２部、乳化剤としてジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム３．０部、脱イオン水１５０部からなる単量体混合物を調整し、ホモミキサー（機種名「ウルトラタラックスＴ２５」、ＩＫＡ社製）にて乳化液を作製した。次いで、その単量体混合物乳化液の１／１０量を量りとってフラスコに仕込み、更に開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部を加えて重合を開始した。重合開始から３０分保持後、残りの単量体混合物乳化液９／１０量を２時間かけてフラスコ内に滴下し、その後１時間保持して重合体のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分は１５．６％であり、平均一次粒子径は１３８ｎｍであった。次いで、１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３３部加えて、充分に混合し、硬化剤（１）のラテックスを得た。この後、スプレードライヤー（機種名「Ｌ−８型」、大川原化工機（株）製）を用い、乾燥用ガスの入口温度１４０℃、出口温度７０℃、及びアトマイザー回転数２５，０００ｒｐｍの条件で、硬化剤（１）のラテックスを噴霧し、硬化剤（１）の粉末を得た。得られた硬化剤（１）の粉末のアミン価は９９であった。
【００５４】
尚、１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液の添加量は、重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基の化学量論量１に対して１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液が含有するイミダゾール環の化学量論量が０．８になるように添加した。重合体（Ａ）が含有するカルボキシル基量は、ラテックスの固形分から算出した重合転化率に基づいて算出した。
［実施例２］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３７部加えて、充分に混合し、硬化剤（２）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（２）の粉末を得た。
［実施例３］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２３２部加えて、充分に混合し、硬化剤（３）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（３）の粉末を得た。
［比較例１］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を２５３部加えたところ、ラテックスが著しく増粘したため、それ以後の操作は不可能であった。
［比較例２］
単量体の比率を表１に記載の割合に変更した以外は、製造例１と同様に、重合体のラテックスを作製した。得られた重合体のラテックスに１０％濃度の２−エチル−４−メチルイミダゾール水溶液を３３７部加えて、充分に混合し、硬化剤（４）のラテックスを得た。この後、製造例１と同様に操作し、硬化剤（４）の粉末を得た。
【００５５】
【表１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
【００５６】
乳化剤（１）：ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸アンモニウム
乳化剤（２）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＮＢＭＡ：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＥＭＩ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
［実施例４］
硬化剤（１）の粉末及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）を表２に記載の量で配合し、遊星回転式非接触ミキサー（機種名「あわとり練太郎ＡＲＶ−２００」、（株）シンキー製）で混合した後、３本ロールミル（機種名「Ｍ８０Ｅ」、ＥＸＡＫＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）を使用して３パス処理を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化温度の評価結果を表２に示す。
【００５７】
尚、硬化剤（１）の粉末の配合量は、エポキシ樹脂１００部に対して２−エチル−４−メチルイミダゾールが２．５部になるように配合した。
【００５８】
【表２】
［実施例５〜６、比較例３〜４］
硬化剤（１）の代わりに表２に示す硬化剤（２）〜（４）又は２−エチル−４−メチルイミダゾールを表２に示す量で配合した。それ以外は実施例１と同様にして作製し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５９】
表２から明らかなように、本エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、各種用途における１液型のエポキシ樹脂組成物として有用であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により、エポキシ樹脂用硬化剤としての潜在性、即ち貯蔵安定性及び硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができ、例えば、一液型接着剤、シーラント、注型剤、積層剤、塗料等の各種用途に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノビニル単量体（ａ）単位、自己架橋性単量体（ｂ）単位及びその他のモノビニル単量体（ｃ）単位を含有する重合体（Ａ）とイミダゾール化合物（Ｂ）との反応生成物であるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【公開番号】特開２０１１−５２１２１（Ｐ２０１１−５２１２１Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０２４６２（Ｐ２００９−２０２４６２）
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２日（２００９．９．２）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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