エポキシ樹脂組成物の製造方法
【課題】低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できるエポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】以下のＡ成分と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であるＢ−１成分とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とし、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を０．２〜７質量％とする。Ａ成分：エポキシ樹脂。Ｂ−１成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物。Ｃ成分：尿素化合物。Ｄ成分：ジシアンジアミド。
【解決手段】以下のＡ成分と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であるＢ−１成分とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とし、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を０．２〜７質量％とする。Ａ成分：エポキシ樹脂。Ｂ−１成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物。Ｃ成分：尿素化合物。Ｄ成分：ジシアンジアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。本願で得られるエポキシ樹脂は、特にはプリプレグに好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物であり、比較的低温で短時間で硬化できる。この為、これを用いて、機械物性に優れ、室温で長期間保存できる優れたプリプレグを得ることができる。さらに、本発明に好適な熱硬化性樹脂組成物は、高速成形に適し、成形された繊維強化複合材料（以後本明細書においてＦＲＰと記載することもある。）に高い機械物性を発現させることが可能である。よってこの組成物を使用することより、優れたプリプレグ及び繊維強化複合材料成形品を得ることが可能である。また本発明に好適な優れたプリプレグは、輸送機器や産業機械の外板として使用されうる、繊維強化複合材料の板材を得るために、好適に用いることができる。さらに本発明では、高強度でかつ意匠性に優れたＦＲＰを容易に製造する方法、特には圧縮成形法を用いて短時間で製造する方法を提供する。
なお、本出願は、日本国特許出願平成１４年第３４６１９８号、日本国特許出願平成１４年第３４７６５０号、日本国特許出願平成１４年第３５３７６０号、日本国特許出願平成１４年第３６２５１９号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰは、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、釣り竿、ゴルフクラブシャフト等のスポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
ＦＲＰの製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材に樹脂を含浸させた中間材料であるプリプレグを使用する方法が、強化繊維のプリプレグ中の含有量が管理し易く、かつ、その含有量を高めに設計することが可能であることから適している。
プリプレグからＦＲＰを得る具体的な方法としては、特開平１０−１２８７７８号公報（特許公報１）に示すオートクレーブを用いた方法、特開２００２−１５９６１３号公報（特許公報２）に示す真空バッグによる方法、特開平１０−９５０４８号公報（特許公報３）に示す圧縮成形法などがある。
【０００３】
しかしながら、これらのいずれの方法においても、プリプレグを積層し、目的の型状に賦型後、加熱硬化する際、硬化までに約１６０℃以上の条件で約２〜６時間程度の時間が必要であった。即ち高温及び長時間の処理が必要とされた。
一方、製品の大量生産を可能にする為には、１００〜１３０℃程度の比較的低温で、数分から数十分程度の短時間で成形できることが求められている。この課題を達成するための１つの方法には、わずかな熱エネルギーで硬化反応が開始するエポキシ樹脂組成物を用い、エポキシ樹脂組成物の硬化が完了するまでの時間を短くする事が挙げられる。しかしながら、反応活性が高すぎると、硬化反応が暴走しやすく危険である。一方、従来用いられている硬化剤を用いた場合、その硬化剤の量を増やすと、機械物性が低下するおそれがある。また、このようなエポキシ樹脂組成物は使用可能期間も短く、室温では数日保存しただけで硬化する恐れもある。このように、好ましい反応性を持つエポキシ樹脂組成物の開発が待たれているのが現状である。
【０００４】
次にプリプレグに好適に要求される条件から考えると、以下の条件が挙げられる。
・室温付近での良好なタック（べとつき具合）、適度なドレープ性（柔軟性）などの取り扱い性に優れること。
・その取り扱い性を長期間維持すること、すなわち室温付近での長いライフを達成すること、さらに成形後のＦＲＰが機械物性や熱物性に優れること。
【０００５】
強化繊維にエポキシ樹脂組成物などのマトリックス樹脂を含浸してなり、繊維強化複合材料の中間材料として幅広く用いられているプリプレグは、様々な分野で使用可能であるが、上述される産業用途の場合には、特に成形性に優れることが要求されるものである。
現在のところ、通常のプリプレグでは、１時間程度の加熱硬化が必要でありすでに述べたように、昇温降温の時間も含めると条件にもよるが、一回の成形に２あるいは３時間〜６時間程度を必要としている。これは非常に長時間であり、成形コストが嵩む原因のひとつになっている。
【０００６】
しかしながら、成形に必要な加熱時間を短くしようとすると、室温付近でのライフが短くなってしまうため、成形温度を極端に高くしないといけないというような弊害が起こる傾向がある。プリプレグに優れた特性を与える熱硬化性樹脂組成物の開発がまたれている。
【０００７】
次にＳＭＣとプリプレグの特性、及びＦＰＲ板材について述べる。
プリプレグ以外のＦＲＰに使用される材料では、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）などの成形材料を用いて成形されることも多い。しかし、ＦＲＰの製造において実質的に連続した強化繊維を一方向に引き揃えてなるプリプレグ（以下、ＵＤプリプレグという。）や織物プリプレグ等を用いることは、後に述べるような幾つかの改善すべき点も抱えるＳＭＣを用いるより、特にＦＲＰの強度の点で有利である。
【０００８】
しかしながら、現在使用されているプレプリグにも、さらに優れたＦＲＰを効率よく得るためには、新たな改良等が求められている。
ＦＲＰの板材は、耐腐食性に優れているため、自動車をはじめとする輸送機器や各種産業機械の外板として使用が試みられている。例えば、自動車のボンネットやフェンダー等の外板には、ＳＭＣというＦＲＰ板材が広く使用されている。
ＳＭＣ（例えば、特開平６−２８６００８号公報（特許文献４）参照）は、炭素繊維やガラス繊維の短繊維の強化繊維とポリエステル樹脂等を混ぜ合わせたスラリー状の中間基材である。これを加熱、型内で高圧プレス（通常は５０ｋｇ／ｃｍ２以上）で賦形して、外板となる下地板を作成する。次いで、本下地板の表面をサンドペーパーや鑢で削り取って平坦・平滑とし、引き続いて有色塗装して、例えば自動車用のＦＲＰ製外板となる。
【０００９】
ＳＭＣからなる外板は、強化繊維が短繊維（非連続繊維）であるため、強化繊維を連続繊維とした場合より剛性が低い（短繊維が強化繊維というだけでなく、ガラスの弾性率は７０ＧＰａでスチールの弾性率２１０ＧＰａの１／３と低い）。よって、金属外板よりも外板の板厚は大きくなり、金属外板に比べ必ずしも軽量とはならない場合があると同時に、軽量化できたとしても小幅に留まるケースが多い。さらに、ＳＭＣ製外板は繊維が連続していないために、剛性以外の外板にとして重要な特性である強度、特に、飛来物が外板に衝突するような局所衝撃により容易に貫通損傷する。従って、輸送機器など屋外で使用する外板では、さらに厚みを増したりゴムを貼るなどの耐衝撃用保護対策を講じる必要がある。このように、重量面で金属製外板を代替できる軽量外板、すなわち、環境に優しい輸送機器用の外板とはなっていない。
【００１０】
しかしながら、少なからずもＳＭＣからなる外板が実用化されている大きな理由は、短繊維がランダム（ほぼ均一に）に分散していることで、上記した削り取り前の下地板において、ほぼ均一な表面品位が得やすいということである。連続繊維を使用する場合、繊維分布の不均一さや、繊維の蛇行、うねり、繊維同士の交差等による凹凸や厚みの不均一さのために、下地板の表面起伏が短繊維より大きくなる。よって、この場合では
１）上記削り取り作業の労力が大きい、
２）削り取りの際に連続である強化繊維をも削ってしまい、上記した外板としての機械的および機能的物性をさらに低下させるといった問題が生じるためである。
【００１１】
一方、連続繊維である方が、剛性や強度の点でより高物性であって、かつ軽量なＦＲＰ板材ができるので好ましい。しかし、連続繊維の形態は、一方向プリプレグ、織物、３次元織物等々、複雑多様であるが、どれも実用化には至っていない。
一方、連続繊維を強化繊維とする部材の検討もなされている。一方向に配列した連続繊維と樹脂からなるプリプレグを型の上に積層して、オートクレーブ等で硬化したり、織物等のプリフォームを型内にセットして樹脂を注入するＲＴＭ（レジントランスファーモールディグ）等で製造される部材である。しかし、上記した、連続繊維に固有の、繊維の蛇行、うねり、繊維同士の交差等による凹凸や厚みの不均一さのために、表面品位は低く、自動車などの輸送機器の外板としては実用化されていないのが実状である。
【００１２】
表面品位を向上させるためには、ゲルコートと呼ばれるコーティング法が採用される。ゲルコート法（特開平１１−１７１９４２号公報（特許文献５）参照）とは、型の内面に予め外板の表面となりうるポリエステル等の樹脂材料をコーティングして形成し、強化繊維基材を本コーティングの上に配し、型を閉じる。次に、樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写するというものである。本方法は、表面の削り取りや塗装を省略できるため、工業的には有力なものである。しかし、加熱硬化させた場合には、ＦＲＰとゲルコート層の線膨張係数の差から、成形体全体が反るなどの変形が生じてしまう。よって、精度が要求される外板には適さず、また、ゲルコート層が割れたり皺が寄ったりして外板には適さない。
【００１３】
さらに、前記したように連続繊維を強化繊維とするＦＲＰの表面は凹凸があるため、ゲルコートの厚みは２００ミクロン以上と塗装した場合の塗装膜より厚い。このため、重量増加となるばかりか、外板が外力を受けて変形した場合、ゲルコート層が割れたり、剥がれ落ちるという欠点が存在し、外板には適さない。
【００１４】
ゲルコート層の割れや剥がれは、屋外で使用する外板のゲルコート層の場合には、雨水等の水分がＦＲＰ内部に侵入してＦＲＰの特徴である軽量性、耐久性を損なうことがある。また、ゲルコートの場合、塗装に比べ、色の選択枝が極めて少なく、メタリック感やファション性に富む外観を出せない。よって、自動車外板など、他の部材との色合わせも必要な外板には、商品全体の価値が低下してしまうために、適用できないという問題がある。ゲルコート層の上に塗装を施すという考えもあるが、この場合はさらなる重量増加、コスト増加というペナルティーが生じる。
表面品位を向上させるため別の試みが、強化繊維として用いる炭素繊維織物のカバーファクターを調整することによっても行なわれている（特開２００１−３２２１７９号公報（特許文献６）参照）。
【００１５】
しかし、炭素繊維織物は製織された後、中間材料への加工、裁断・積層・プリフォーム化、ＦＲＰへの成形という、さまざまな加工を経るため、カバーファクターを好適な範囲に保っておくことは、困難である。目止めにより炭素繊維の移動を拘束するとカバーファクターは、好適な範囲に留めておけるが、炭素繊維が拘束されているため、曲面形状のＦＲＰを得ることが非常に困難となる欠点があった。
【００１６】
以上のように、プリプレグ、即ち強化繊維が連続繊維であるものを使用したＦＲＰ板材を特に外板に実用化する例は少ないこともあって、実用性のあるＦＲＰ板材の構造、表面品位の定量的な指標が確立されていないのが実状である。
ＦＲＰの厚み方向の線膨張係数は金属のそれより大きい。よって、表面の平滑性が悪いと、温度変化に伴う変形により雨水などが停留して、紫外線などの光線によるレンズ効果により、塗装の劣化にムラが生じて、斑模様の外板となってしまう。
【００１７】
さて、外板の表面品位は、上記した商品性や長期耐久性に加え、空気や水に対する流体抵抗に大きな影響を及ぼすことがわかってきている。従って、自動車だけでなく、電車、小型機、ボート、船舶等の移動する輸送機器全般において、省エネ目的で、表面品位の向上の必要性が求められている。通常、軽量目的で外板をＦＲＰ製とすると、金属より弾性率が低いため、輸送機器が高速で移動中に受ける空気抵抗に対し大きく変形して流動抵抗がより大きく変化する。このようなことからも、ＦＲＰ板材の表面については、金属材料とは異なるクライテリアが独立して設定されるべきである。
繰り返しになるが、連続繊維を使用したＦＲＰ板材を実用化するために、ＦＲＰ板材に適した構造、材料、表面品位の定量的な指標といった総合的な技術の確立が至急求められている。
【００１８】
次に製造方法について述べる。
成形材料からＦＲＰを得る方法としては、上記に述べたように、オートクレーブを用いた方法、真空バッグによる方法、圧縮成形法などが知られている。なかでも、圧縮成形法は、オートクレーブや真空バッグによる成形法に比べて、成形時間が比較的短時間ですむことから、良好な外観を有し、高強度なＦＲＰの大量生産に好適である。またこの方法では、型を加工することも容易であるから、複雑な形状のＦＲＰの製造も容易であるという利点がある。
【００１９】
しかしながら、連続した強化繊維を強化材とする成形材料を用いて圧縮成形法によりＦＲＰを製造する場合、粘度の下がった樹脂が加圧によりＦＲＰ内部や表面で激しく流動する。そしてその流れによって強化繊維の配列が乱れ、いわゆる目曲がりが発生する。すると、表面部の目曲がりによって意匠性が悪くなるばかりでなく、内部の目曲がりは、その部分の強化繊維の配列乱れに起因し、ＦＲＰの機械物性が低下した。このため、圧縮成形法によるＦＲＰの製造は特開平１０−９５０４８号公報（特許文献７）にも示したＳＭＣなどを用いたものに限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平１０−１２８７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５９６１３号公報
【特許文献３】特開平１０−９５０４８号公報
【特許文献４】特開平６−２８６００８号公報
【特許文献５】特開平１１−１７１９４２号公報
【特許文献６】特開２００１−３２２１７９号公報
【特許文献７】特開平１０−９５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下に示す四つの態様を提案し、これらをひとつまたは二つ以上組み合わせることによって、以下に記載する課題の、ひとつまたは二つ以上を達成することができることを見出した。
本発明の第一の課題は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できるエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂を用いて得られるプリプレグによって、優れた機械物性を発現する繊維強化複合材料、を提供することである。これは、以下の第一の態様によって達成された。
すなわち第一の態様は、以下のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及びＣ成分の含有率が、それぞれ０．２〜７質量％及び１〜１５質量％であるエポキシ樹脂組成物である。
Ａ成分：エポキシ樹脂
Ｂ成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物（Ｂ−１成分）及び／又はエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物（Ｂ−２成分）
Ｃ成分：尿素化合物
Ｄ成分：ジシアンジアミド
上記のエポキシ樹脂組成物においては、１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下であるエポキシ樹脂組成物が、特に好適に用いることができる。また、本発明者は、第一の態様に関連して、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物であるＢ−２成分、Ｃ成分及びＤ成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及びＣ成分の含有率が、それぞれ０．２〜７質量％及び１〜１５質量％であるエポキシ樹脂組成物を提供する。
Ｂ−２成分：エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物
Ｃ成分：尿素化合物
Ｄ成分：ジシアンジアミド
さらに、本発明者は、第一の態様に関連して、Ａ成分１００質量部とＢ−１成分０．２〜７質量部とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とするエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
Ａ成分：エポキシ樹脂
Ｂ成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物（Ｂ−１成分）
Ｃ成分：尿素化合物
Ｄ成分：ジシアンジアミド
本発明の第二の課題は、従来のプリプレグとしての特徴、すなわち、室温での取り扱い性、室温での長いライフに優れ、成形後の良好な物性を維持することができる特徴に加え、産業用途に要求されるような高速成形が可能な特徴を持つプリプレグに好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。又、その熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを提供すること、更に、そのプリプレグを用いて機械強度や熱的物性に優れるＦＲＰを高速で成形する製造方法を提供することである。
この課題は、以下の第二の態様によって達成された。
第二の態様は、５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃ、１２０℃の雰囲気下で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達する熱硬化性樹脂組成物であって、３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以下である熱硬化性樹脂組成物である。
本願の第三の課題は、連続繊維を使用したＦＲＰ板材、特に外板としての構造、材料、表面の総合問題を解決することである。すなわち、輸送機器等に適する、軽量で、高剛性、高強度であるＦＲＰ板材であるのは勿論のこと、長期の使用にも耐える表面品位を有し環境にも優しいＦＲＰ製の外板の構造、材料、表面性を有するＦＲＰ板材を提供することにある。この課題は以下の第三の態様によって達成された。
第三の態様は、（１）成形圧１０ｋｇ／ｃｍ２以上、成形時間１５分以内で加熱硬化して得られるＦＲＰ板材の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であるプリプレグ、（２）成形圧１０ｋｇ／ｃｍ２以上、成形時間１５分以内で加熱硬化して得られるＦＲＰ板材であって、ＦＲＰ板材の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であるＦＲＰ板材、である。
本発明の第四の課題は、高強度で意匠性に優れた、実質的に連続した強化繊維を強化材とするＦＲＰを圧縮成形法によって短時間で製造することである。この課題は以下の態様によって達成された。
第四の態様は、成形型を予め熱硬化性樹脂の硬化温度以上に調温する工程と、その調温した成形型内（片面表面積Ｓ２）に、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料（片面表面積Ｓ１）をいれる工程と、こののち、成形型を締めて、成形型の内部のすべてを成形材料で満たす工程と、Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるように圧縮成形する工程を含むことを特徴とする繊維強化複合材料成形品の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そして、本発明において、具体的には、以下の解決手段を提案する。
すなわち、以下のＡ成分と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であるＢ−１成分とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とし、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を０．２〜７質量％とするエポキシ樹脂組成物の製造方法である。
Ａ成分：エポキシ樹脂。
Ｂ−１成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物。
Ｃ成分：尿素化合物。
Ｄ成分：ジシアンジアミド。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、定量的な指標を与えられ、また比較的低温での短時間硬化が可能になり、機械物性に優れ、また室温で長期間保存が可能である優れたプリプレグ及び軽量かつ高強度で高剛性のＦＲＰが容易に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（ａ）は、型を締める前の成形材料を型内部に置いた状態を表した断面図である。図１（ｂ）は、型を締めた状態を表した断面図である。
【図２】図２は、第四の態様で用いる型に好ましく用いられる、型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）があたる部分のシェアエッジ構造を示した断面図である。
【図３】図３は、第四の態様で用いる型に好ましく用いられる型の内部に設けられた開閉可能な孔が示された断面図である。この孔からエアブローすることによりＦＲＰの脱型も利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の第一の態様から第四の態様について詳細に説明する。
第一の態様
以下に本発明の第一の態様について説明し、各成分や添加剤、製造方法、更にエポキシ樹脂より得られるプリプレグ等について詳細に述べる。
【００２６】
本態様により、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できるエポキシ樹脂組成物が提供される。この樹脂を用いて得られるプリプレグにより、優れた機械物性を発現する繊維強化複合材料を得ることができる。
【００２７】
（Ａ成分）
第一の態様におけるＡ成分は、エポキシ樹脂である。この例としては、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定はされない。また、Ａ成分として、これらエポキシ樹脂を１種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２８】
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、成形品としたときの機械強度が向上すると言う更なる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためである。
【００２９】
一方、分子内に硫黄原子を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂があり、これらを本発明において用いることもできる。ただし、本発明において、効果的にこれらを用いるためには、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を定量する必要がある。エポキシ樹脂組成物内の硫黄原子の含有率をあらかじめ定量する方法には、原子吸光法などを用いれば良い。
【００３０】
（Ｂ成分）
第一の態様のＢ−１成分は、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物（Ｂ−１成分）及び／又はエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物（Ｂ−２成分）である。
Ｂ−１成分は分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であれば特に限定しないが、例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン，４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド，ｏ−トリアンスルフォン、及び、これらの誘導体等が好ましく用いられる。
【００３１】
一方、Ｂ−２成分は、上述した、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物とを反応させた反応生成物である。本態様のエポキシ樹脂組成物においては、Ａ成分とＢ−１成分とを混合し、反応させることでＢ−２成分を含む混合物が得られるが、この中からＢ−２成分を単離して用いる必要は特にない。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物を製造する過程において、Ａ成分とＢ−１成分として添加したものの一部又は全部がＢ−２成分に変化していてもよい。
【００３２】
これらの場合、Ａ成分とＢ−１成分のうちの一方又は両方がすべて消費されてＢ−２成分に変化してもよい。
本態様においては、Ｂ−１成分およびＢ−２成分のいずれを用いても良いが、Ｂ−２成分またはＢ−１成分とＢ−２成分の混合物を用いると貯蔵安定性が向上する。
【００３３】
（Ｃ成分）
本態様におけるＣ成分は、尿素化合物である。
Ｃ成分は特に、限定されるものではないが、ジクロロジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、などの尿素化合物が好適に用いられる。中でも、Ｃ成分として分子内にハロゲンを有しないものは反応性が高く、毒性も低いので、特に好適に用いることができる。
本発明でいう尿素化合物には、さらに、炭酸のジアミド，カルバミン酸のアミドも含まれる。一般にはホスゲン，クロロギ酸エステル，塩化カルバモイル，炭酸エステル、イソシアネート、シアン酸などにアンモニア等のアミン類を作用させれば得ることが出来る。
また、尿素に酸塩化物を作用させたウレイド（アシル尿素）や、尿素の水素を炭化水素基で置換したアルキル尿素（ウレイン）など、一般に尿素類と呼ばれる化合物も本態様でいう尿素化合物に含まれる。
【００３４】
また、本態様でいう尿素化合物は尿素アダクトも含有する。
尿素アダクトとは、一例を挙げて説明すると炭化水素と尿素の飽和水溶液またはメタノール等低級アルコールの飽和溶液とを混合すると得られる尿素の結晶構造の中に炭化水素を取りこんだものを指す。
【００３５】
エポキシ樹脂組成物中の、Ｃ成分の含有率は、１〜１５質量％であることが必要である。３質量％以上であることが好ましく、１２質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると充分に硬化反応が完了しない場合があり、１５質量％を超えると使用可能期間が短くなり、室温付近では長期間保存できない恐れがある。
【００３６】
さらに、Ｃ成分として固体のものを用いる場合は、平均粒径が、１５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１５０μｍ以下を超えると、粒子の分散速度が低下するため、結果として硬化反応の速度が低下し、本発明の最も重要な効果である短時間での硬化が達成できなくなる恐れがある。
【００３７】
（Ｄ成分）
第一の態様におけるＤ成分は、ジシアンジアミドである。このジシアンジアミドはエポキシ樹脂の硬化剤としてはたらき、本態様における他の成分と組み合わせて用いることにより、比較的低温での硬化ができるものである。
本態様においては、エポキシ樹脂組成物中のＤ成分の含有率は０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、Ｄ成分の平均粒径は１５０μｍ以下、特に、５０μｍ以下であれば、分散性が良くなって反応速度が速くなるので好ましい。
【００３８】
（その他の添加剤）
第一の態様のエポキシ樹脂組成物には、さらに、微粉末状のシリカなどの無機質微粒子、顔料、エラストマー、難燃剤となる水酸化アルミニウムや臭素化物又はリン系化合物、脱泡剤、取り扱い性や柔軟性の向上を目的としたポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂といったエポキシ樹脂に溶解する熱可塑性樹脂、硬化反応の触媒となるイミダゾール誘導体、金属錯体塩又は３級アミン化合物等を適量添加してもよい。
【００３９】
（エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率）
第一の態様のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率が０．２〜７質量％でなければならない。０．２質量％未満であると、低温で短時間での硬化の完了が困難となり、７質量％を超えると、使用可能期間が短くなる恐れがある。
【００４０】
（ゲルタイム）
第一の態様のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下であることが好ましい。本態様において、ゲルタイムとは未硬化のエポキシ樹脂組成物に特定の温度をかけたとき、ゲル化が完了するまでの時間である。ここで、ゲル化とは、エポキシ樹脂組成物が分子間で３次元的網目構造を形成して、流動性を失った状態をいう。
１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下であるエポキシ樹脂組成物は、特に短時間での硬化を実現できる。
【００４１】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本態様のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述のＡ成分、Ｂ−１、Ｃ成分、Ｄ成分及びその他の添加剤を適量添加して混合すればよい。このとき、前述したように、添加したＡ成分やＢ−１成分の一部又は全部が反応してＢ−２成分に変化することは差し支えない。
また、あらかじめ、Ａ成分とＢ−１成分とを混合して、Ｂ−２を含む樹脂組成物を調製してから、さらに、Ｃ成分及びＤ成分と混合してもよい。
なお、混合時の温度は、５０〜１８０℃、より好ましくは、６０〜１６０℃とすることが好ましい。
【００４２】
（プリプレグ）
上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸することで、比較的低温で短時間で成形可能なプリプレグが得られる。プリプレグの製造は、公知の装置及び製造方法により行うことができる。
【００４３】
第一の態様のプリプレグに適用できる強化繊維は、複合材料の使用目的に応じて様々なものが使用でき、特に限定されない。例えば炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが好ましく用いられる。また、これらの複数の強化繊維を組み合わせて用いてもかまわない。
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明に好適である。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維又は黒鉛繊維が用いることができるが、引張強度３５００Ｍａ以上、引張弾性率１９０ＧＰａ以上が特に好ましい。
【００４４】
また、プリプレグ中の強化繊維の形態としては特に限定しないが、強化繊維を、一方向に引き揃えたものや製織されたもの又は短く裁断した強化繊維を用いた不織布等とすることができる。特に、一方向に引き揃えたものや製織されたものの場合、これまでは、圧縮成形法での成形は、硬化までに時間がかかると樹脂が型内で流動するため、外観が良好な繊維強化複合材料は得られなかったが、本態様のエポキシ樹脂組成物を用いると、エポキシ樹脂組成物が短時間で硬化するため、外観が良好な繊維強化複合材料が得られる。
【００４５】
第二の態様
以下に本発明の第二の態様について説明し、各文の具体的説明や本態様の好ましい例等について詳細に記載する。
第二の態様により、室温での取り扱い性や室温での長いライフに優れ、成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能なプリプレグに好適な優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００４６】
『粘度の測定』
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物の粘度、加熱状態（具体的には１２０℃）での目標粘度への到達時間、及び、放置後の粘度が重要であることを確認するに至った。第二の態様において、粘度の測定は、レオメトリックス社製のＲＤＳ−２００（同等の性能を有する動的粘度測定装置でも可。）を用いて行われ、得られた値は、２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、１Ｈｚの周波数で測定した値である。加熱状態（具体的には１２０℃）の温度への昇温条は、その項で詳細に説明する。
【００４７】
『５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃであること』
第二の態様の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃであることが必要である。
この粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合には、プリプレグとしたとき、室温付近でのタックが強くなりすぎて非常に扱いづらいものとなってしまう。逆にこの粘度が１×１０４Ｐａ・ｓｅｃを超える場合には、プリプレグのドレープ性がなくなってかたくなってしまい、やはり扱いづらいものとなってしまう。
【００４８】
『１２０℃の雰囲気下で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達する』
次に、第二の態様では熱硬化性樹脂組成物は、１２０℃で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達しなければならない。
粘度が１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに達するまでの時間が１０００秒を超える場合には、高温での成形時間が長くなってしまう。８００秒以内の場合には、高温での成形時間が短くなるので好ましく、６００秒以内の場合は更に好ましい。
測定方法は、『粘度の測定』で述べた方法で測定するが、加熱状態（具体的には１２０℃）の温度への昇温条件は、次のようにして実施する。すなわち、５０℃で熱硬化性樹脂組成物サンプルをセットした後、１０℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃で等温粘度を測定する。温度が１２０℃に達した時点より、計時を開始し、粘度が１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに達するまでの時間を計時する。１×１０６Ｐａ・ｓｅｃまでの粘度測定が困難な場合には、最低１×１０２Ｐａ・ｓｅｃ程度までの粘度を測定し、最後の２点を外挿して１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに達する時間を算出する。ただし最低でも１桁以上の粘度測定を実施することが必要である。つまり、１×１０２Ｐａ・ｓｅｃでのデータを外挿して１×１０６Ｐａ・ｓｅｃの粘度を求める場合には１２０℃に達した時の粘度が１×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以下でなければならない。
【００４９】
『３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以下である』
そして、第二の態様の熱硬化性樹脂組成物は、３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以内でなければならない。
粘度の測定方法は、『粘度の測定』と同様である。この粘度の増加が２倍を超える場合には、プリプレグの室温付近での安定性が悪くなってしまう。
【００５０】
『樹脂組成』
第二の態様の熱硬化性樹脂組成物の原料としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アクリル樹脂等が例示できるが、取り扱い性、硬化物物性からエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂が好ましく用いられ、中でもエポキシ樹脂は補強材との接着に優れる為に特に好適に用いられる。
本態様の熱硬化性樹脂組成物には、プリプレグの取り扱い性が向上、成形後のＦＲＰの外観の向上や耐衝撃性などの物性の向上を目的として、熱可塑性樹脂やその他添加剤を添加することも可能である。
【００５１】
第二の態様に好適に添加できる熱可塑性樹脂としては、例えばポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、等が例示できる。
又、そのほか添加剤としては、エラストマーとしてはブチルゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム、等の合成ゴムやラテックスなどの天然ゴム、等が例示できる。
【００５２】
『フィラーの添加』
第二の態様の熱硬化性樹脂組成物には、得られるＦＲＰの表面平滑性を良好なものとするため、フィラー等の充填材を添加することが好ましい。フィラーとしては炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムの粒径としては３〜１０μｍが好ましい。
フィラーの添加量としては、熱硬化性樹脂組成物の樹脂の種類によっても異なるが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましい。
なお、本態様の熱硬化性樹脂組成物に上記のような添加剤を添加する場合も、最終的にプリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物で上記した粘度条件を満足しなければならないのは、言うまでもない。
【００５３】
『プリプレグ』
第二の態様のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を補強材に含浸してなるプリプレグである。本態様のプリプレグに用いられる補強材の素材としては特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維、ボロン繊維、スチール繊維、等が例示できるが、得られるＦＲＰの性能、特に軽量で高強度、高剛性の機械物性の得られる炭素繊維、ガラス繊維が好ましく用いられる。
【００５４】
第二の態様のプリプレグに用いられる補強材の形態としても特に制限はなく、平織、綾織、朱子織、や繊維束を一方向、あるいは角度を変えて積層したような状態のものをほぐれないようにステッチしたノン・クリンプト・ファブリックのようなステッチングシート、あるいは不織布、マット状物、更には強化繊維束を一方向に引きそろえた一方向材、等が例示できるが、取り扱い性に優れた織物、あるいはステッチングシートが好適に用いられる。
本態様のプリプレグの樹脂含有量としては、特に制限はないが、樹脂含有量が少ないほど、得られるＦＲＰの外観が良好となり、又、補強材の補強効果が大きくなるので好ましい。具体的には、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の体積含有率が４５体積％以下であることが好ましく、４０％体積以下は更に好ましく、３５体積％以下は特に好ましい。
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の体積含有率の下限については、熱硬化性樹脂組成物の含有量が少なすぎると、ＦＲＰの隅々にまで熱硬化性樹脂組成物が充填されないケースが発生するので好ましくない。具体的には熱硬化性樹脂組成物の含有量は２０体積％以上が好ましく、２５体積％以上は更に好ましい。
【００５５】
『ＦＲＰの製造方法』
第二の態様のＦＲＰの製造方法は、本態様のプリプレグを成形型にセットし、型を閉じて加熱、加圧して成形するＦＲＰの製造方法である。成形型としては特に制限はないが、金属製の成形型は高圧が加わっても方が変形しにくいので好ましい。
【００５６】
加熱する温度にも特に制限はないが、高い温度であるほど成形時間を短くすることができるので好ましい。具体的には１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上は更に好ましい。しかしながら温度が高すぎると成形型の温度を下げるのに非常に時間がかかる、又は、温度を下げずにプリプレグをセットする場合は硬化が始まって最終成形物の隅々にまで樹脂が行き渡らないこともある。そのため加熱は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下は更に好ましい。加圧の程度についても特に制限はないが、高圧で成形した方が表面のピンホールやＦＲＰ内部のボイドが低減される為好ましい。具体的には、プリプレグに加わる圧力で０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上は更に好ましい。上限は１００ＭＰａあれば十分である。
成形する設備、様式についても特に制限はないが、油圧式の加熱プレスを使用する方法が最も効率が良く、本発明のＦＲＰの製造方法に適している。その際の成形型については、シェアエッヂ構造を有する密閉系の成形型が好ましい。
【００５７】
第三の態様
以下に本発明の第三の態様について説明する。
第三の態様では、連続繊維を使用したＦＲＰ板材、特に外板としての構造、材料、表面の総合問題を解決する、優れたプリプレグ及びＦＲＰ板材が提供される。
【００５８】
＜プリプレグ＞
『成形圧力』
第三の態様のプリプレグは、１０ｋｇ／ｃｍ２以上の成形圧で、実質的に連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを成形することが、ＦＲＰ板材の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下の良好な表面品位を有し、ひいては長期の使用にも耐える表面品位を有するために必要である。
成形時の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は、良好な表面品位とすることが難しい。
【００５９】
『成形時間』
第三の態様では、成形時間１５分以内で加熱硬化することが、特にコスト意識が高い輸送機器用途に用いられるＦＲＰ板材を得るために必要であり、さらに１０分以内であることが好ましい。本発明において、成形時間というのは、プリプレグに成形温度・圧力がかかる状態に置かれる時間のことをいう。
【００６０】
『強化繊維』
第三の態様で使用できる強化繊維は、実質的に連続した強化繊維であれば特に種類は限定されず、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ボロン繊維などを用いることができる。中でも、航空機や自動車等の部材としては、比強度比弾性の高い炭素繊維が最も好適に用いることができる。
成形材料中の強化繊維の形態は、強化繊維を一方向に引き揃えたもの、強化繊維を製織したものなどを用いることができ、特に限定されない。例えば、ＦＲＰの意匠性を高めるために、ＦＲＰの表面の成形材料を強化繊維の織物で強化し、内部は強化繊維を一方向に引き揃えたものとするなど、複数の強化形態のものを併用することも可能である。
なお、本明細書において、実質的に連続した強化繊維とは、成形材料の内部に端部を実質的に有さないものをいう。
【００６１】
本態様のプリプレグでは、強化繊維として炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系、ピッチ系のいずれかのものを用いることができる。ＰＡＮ系の炭素繊維は強度、弾性率、伸度のバランス上から織物を作る上でより好ましい。外板用としては、強度と弾性率は高ければ高いほど好ましいが、耐衝撃性を持たせるには、伸度が１．４％以上の炭素繊維が好ましい。ＦＲＰの伸度はＪＩＳ Ｋ−７０５４に準じて求められるもので、厳密には引張破壊歪みをさす。
【００６２】
『炭素繊維織物』
炭素繊維織物は、連続繊維状態で平織り、綾織り、繻子織り等の織物形態とする。中でも、本発明における織物は、炭素繊維織物の目付け（Ｗｇ／ｍ２）と厚み（ｔｍｍ）の比率（Ｗ／ｔ）が７００〜１７００の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本範囲内である織物は、薄物と呼ばれ、目付けの割には薄く、繊維が広がった構造を有している。これは繊維の厚み方向のうねりが小さいため、強度及び剛性が高く発現して、外板をより軽量化にできる。また、織物表面の凹凸が小さいため、外板の表面品位も向上し、ＦＲＰ板材の耐久性が向上からである。なお、織物の目付と厚みはＪＩＳ Ｒ７６０２により測定する。
さらに、炭素繊維織物のカバーファクターは９０〜１００％の範囲内であると、樹脂のみからなる部分が極めて少なく、面外衝撃特性が高くなるとともに、樹脂の厚み方向への収縮による表面凹凸や凹凸ムラが無くなり高い写像鮮映性を得られて好ましい。貫通衝撃において、飛来物が小片の場合も想定すると、より好ましいカバーファクターは９５〜１００％の範囲内である。
【００６４】
炭素繊維織物のカバーファクターＣｆは、特開平７−１１８９８８号公報に記載、定義されているように、織糸間に形成される空隙部の大きさに関係する要素で、織物上に面積Ｓの領域を設定したとき、面積Ｓ内において織糸間に形成される空隙部の面積をｓとすると、次式で定義される値をいう。
【００６５】
カバーファクターＣｆ（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
【００６６】
なお、該織物は、外板の物性のうち、特に重要な面剛性や表面品位に寄与するものであるから、該織物の位置は、板の表面層近くにあることが好ましい。外板の表層に高剛性の炭素繊維が存在することで、外板の面剛性がより高くなり、軽量化が可能となる。
最も好ましい位置は最外層である。また、２軸や３軸などの多軸織物が最外層にあると、ユニークな織物の意匠性を外板に付与することもできる。さらに、目付けと厚みの関係が上記範囲の織物を最外層に位置させることで、外板の表面は極めて平滑となり、薄い塗膜を設けた際にも極めて平滑となる。
【００６７】
すなわち、炭素繊維織物の目付け（Ｗｇ／ｍ２）と厚み（ｔｍｍ）の比率（Ｗ／ｔ）が７００〜１７００の範囲内である前記の薄物織物は、繊維の厚み方向への凹凸、蛇行が小さいため、外板とした場合に、表面の樹脂層の厚み変化が小さく、塗装前、塗装後ともにより平滑な表面が得られるからである。
【００６８】
又、カバーファクターが上記９０〜１００％の範囲内であると、外板の厚み方向において、樹脂のみからなる箇所が無くなることから、写像鮮映性という耐久性上極めて重要な特性が向上し、実用性が高まり好ましい。
【００６９】
『炭素繊維以外の強化繊維』
本発明では、炭素繊維以外に、ガラス繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの無機繊維、アラミド系繊維やナイロン等の有機繊維を併用しても差し支えない。これらの長繊維、短繊維、織物状、マット状にしたもの、あるいはこれら形態の混合などを炭素繊維や樹脂中に規則的または、不規則的に配置させることで耐衝撃性、振動減衰特性などを向上させることができる。
中でも、ガラス繊維は価格が安く、圧縮／引張の強度バランスが良い。ガラス繊維とは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするいわゆるＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラスなどの繊維状ガラスのことで、繊維径は５〜２０μｍ程度のものであることが好ましい。ガラスクロスは剛性を向上させると同時に、樹脂を保持するので、成形性が良好となる。適切なのは、織物目付が２０〜４００ｇ／ｍ２のものである。表層に使用する場合には、２０〜５０ｇ／ｍ２であると、織物の意匠性を害さず、また、透明感も保持できて好ましい。
【００７０】
ガラス繊維の使用量は、剛性が必要な場合は、炭素繊維の５０重量％以下、耐衝撃特性が必要な場合は、８０重量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
なお、有機繊維は、炭素繊維やガラス繊維のように脆性ではなく、延性であり、しなやかで、屈曲させても容易に破断しないという特徴がある。また、合成繊維は炭素繊維と比較した場合、電気腐食の可能性がないという特徴があるため、電気腐食対策を必要としないという長所もある。
又、ガラス繊維と比較した場合には、燃焼が可能であるため廃棄が容易であるという特長、さらには比重がガラス繊維の約半分であるので部材を極めて軽量にすることができるという特長もある。
【００７２】
『マトリックス樹脂』
第三の態様のＦＲＰ板材を構成する樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる。
なかでも耐薬品性、耐候性などに優れるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びこれら樹脂の変性樹脂が好ましい。又、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂も難燃性に優れ、耐熱性の要求される外板には好ましい。
又、アクリル樹脂等の透明樹脂は、意匠性上好ましい。中でもアクリル系樹脂は、耐候性に優れ好ましい。さらに、これら透明樹脂中に紫外線吸収剤や太陽光吸収剤、酸化防止剤を３から２０％添加することで、さらに耐候性を向上させることができる。
【００７３】
『樹脂組成物（１）』
さらに第三の態様に使用される好ましいマトリックス樹脂として、本発明の第一の態様であるエポキシ樹脂組成物（第一の態様の記載参照。以下樹脂組成物（１）と記載する場合がある。）が挙げられる。なお第一の態様の樹脂組成物に記載される材料、条件や好ましい例等は、特に問題のない限り、第三の態様でも好ましい。
【００７４】
この樹脂組成物（１）を用いた場合は、比較的低温で短時間に硬化できるので、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、室温での保存においても十分な使用可能期間を有し、かつ、このプリプレグから得られるＦＲＰ板材は、優れた機械物性を発現する。さらに、このプリプレグを用いることで繊維強化複合材料の成形において加工時間を短縮できるので、低コストでの製造が可能である。
【００７５】
（その他の添加剤）
樹脂組成物（１）には、第一の態様に述べられるのと同様の添加剤が使用可能である。
【００７６】
（樹脂組成物（１）中の硫黄原子の含有率）
樹脂組成物（１）は、第一の態様に記載されるのと同様の硫黄原子の含有率を有することができる。
【００７７】
（ゲルタイム）
樹脂組成物（１）は、第一の態様と同様のゲルタイムを有することが好ましい。
【００７８】
（樹脂組成物（１）の製造方法）
樹脂組成物（１）は、第一の態様と同様の方法で製造することができる。第一の態様で好ましい条件は第三の態様においても同様に好ましい。
【００７９】
（プリプレグ）
第三の態様では、第一の態様と同様に、上述した樹脂組成物（１）をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸することで、得ることができる。強化繊維の種類や形態等も、第一の態様と同様のものを使用でき、好ましい例は同様に好ましい。
プリプレグ中の強化繊維の形態としては特に限定しないが、強化繊維を、一方向に引き揃えたものや製織されたもの又は短く裁断した強化繊維を用いた不織布等とすることができる。特に、一方向に引き揃えたものや製織されたものの場合、これまでは、圧縮成形法での成形は、硬化までに時間がかかると樹脂が型内で流動するため、外観が良好な繊維強化複合材料は得られなかったが、本態様のエポキシ樹脂組成物を用いると、エポキシ樹脂組成物が短時間で硬化するため、外観が良好な繊維強化複合材料が得られる。
【００８０】
以上詳細に説明したように、樹脂組成物（１）は、比較的低温で短時間に硬化できるものである。よって、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、室温での保存においても十分な使用可能期間を有し、かつ、このプリプレグから得られるコンポジットは優れた機械物性を発現するといった効果が得られる。さらに、このプリプレグを用いることで繊維強化複合材料の成形において加工時間を短縮できるから、低コストでの製造が可能である。
【００８１】
『樹脂組成物（２）』
又、第三の態様のプリプレグに好ましく用いられるマトリックス樹脂は、その硬化特性から考えると、本願の第二の態様の熱硬化性樹脂組成物（第二の態様参照。以下、樹脂組成物（２）と記載することがある。）を使用することも、好ましい。なお第二の態様の樹脂組成物に記載される材料、条件や好ましい例等は、特に問題のない限り、第三の態様でも好ましい。
この熱硬化性樹脂組成物は、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、及び成形後の良好な物性を維持しながら、なおかつ、産業用途に要求されるような高速成形、が可能なプリプレグのマトリックス樹脂として好適なものである。そして、プリプレグは、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、及び成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能であり、産業用途に要求されるような高速成形が可能となる。
【００８２】
次に、樹脂組成物（２）について詳細に説明する。
（粘度の測定）
第二の態様と同様にして測定が行われる。
【００８３】
（５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃであること）
第二の態様における説明と同様である。
【００８４】
（１２０℃の雰囲気下で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達すること）
第二の態様における説明と同様である。
【００８５】
（３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以下であること）
第二の態様における説明と同様である。
【００８６】
（樹脂組成）
第二の態様に記載される樹脂組成を同様に使用可能である。
【００８７】
（フィラーの添加）
第二の態様に記載と同様に使用可能である。
【００８８】
（プリプレグ）
第二の態様に記載にそって、同様に製造可能である。第二の態様において量や材料などの好ましい例は、第三の態様でも同様に好ましい。
【００８９】
（ＦＲＰの製造方法）
第二の態様と同様にして、第三の態様でＦＲＰを製造できる。第二の態様で好ましい製造条件や方法、設備等の例は、第三の態様においても同様に好ましい。
樹脂組成物（２）は、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、成形後の良好な物性を維持しながら、なおかつ、産業用途に要求されるような高速成形が可能なプリプレグのマトリックス樹脂に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００９０】
又、樹脂組成物（２）によるプリプレグは、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能である。更に、産業用途に要求されるような高速成形が可能である。樹脂組成物（２）は、高速成形に非常に適しており、ＦＲＰの最大の欠点であった成形加工費の低減に大いに役立つものである。
【００９１】
『プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合』
プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合は、質量比で２０〜４５％の範囲内であることが好ましい。４５％を上回るとＦＰＲ平板としての剛性、耐衝撃性を金属製外板並にするには、軽量化を犠牲にしなくてはならなくなる可能性があるからである。
又、２０％以上である理由は、２０％未満では、マトリックス樹脂の含浸が難しくなり、ボイドが発生して物性上好ましくない場合があるからである。
プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合が２０〜３０％で、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は、エポキシ樹脂に難燃剤を添加しなくても充分な難燃性が得られるので好ましい。
【００９２】
『表面粗面化度−中心平均粗さ（Ｒａ）』
本態様のプリプレグは、上で述べた成形条件で得られるＦＲＰの表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることが、ＦＲＰ板材表面の凹凸に起因する外観の低下や耐久力低下の点で必要である。中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である場合は、さらに好ましい。凹凸は、塗装によっても消えずさらに顕著となる。又、外観を損ねるだけでなく、その大きさに応じて凹部の先端での応力集中が大きくなり、破壊が進行するため、凹凸は小さい方が外板の耐久性は向上する。
【００９３】
本態様において、ＦＲＰ表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は、株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定機１７８−３６８（解析ユニット１７８）を用いて、カットオフ値：２．５ｍｍ、測定区間：２．５×５ｍｍ、レンジ：５μｍで測定したものである。もちろん、ＦＲＰ表面は、金型面の傷に由来する凹凸を生じる場合があるので、上で述べた測定においてもこのような部分は除外して測定する。
【００９４】
『成形方法』
本態様のプリプレグは、例えば次のようにして硬化することによって、ＦＲＰ平板を得ることができる。
型を締めた時に型の内部から気体の流出は可能であるが、樹脂の流出を抑制できる構造を有する、表面精度を＃８００以上とした型を予め熱硬化性樹脂の硬化温度以上に調温し、その型内に、上述の、連続の炭素繊維からなるプリプレグの積層体を入れたのち、型を締めて、型の内部のすべてをプリプレグの積層体で満たし圧縮成形する。
そして、型が有する、「型を締めた時に型の内部から気体の流出は可能であるが、樹脂の流出を抑制できる構造」としては、一般にシェアエッジ構造と呼ばれる構造やゴムシール構造が挙げられる。
【００９５】
又、型は、型を締めた時あるいは型を締めつつある時に内部を脱気できる構造を有していることが好ましい。
この脱気機構としては、型の内部に開閉可能な孔を設け、型外部に開放する、前記孔とポンプで内部を脱気した容器とバルブを介して連通し、型内部が閉じられたときにバルブを開き、型内部を一気に脱気するなどの方法がある。
【００９６】
更に、ＦＲＰ板材の成形終了後、ＦＲＰ板材の取り出しを容易にするために、イジェクタピンやエアブロー弁等のＦＲＰ板材を脱型する機構を型に取り付けることも可能である。これにより、型の冷却を待たずに容易にＦＲＰ板材を取り出すことが可能となるので大量生産に好適である。なお、脱型する機構は、イジェクタピン、エアブロー弁またはそれ以外の機構であっても従来公知のいかなるものを用いることに差し支えない。
【００９７】
その型内（片面表面積がＳ２）に、上述の、連続の炭素繊維からなるプリプレグの積層体（片面表面積Ｓ１）をＳ１／Ｓ２が０．８〜１となるように入れることが、マトリクス樹脂が加圧で極端に流動することがなく好ましい。マトリクスの流動は、強化繊維を流動させ、ＦＲＰ板材表面の凹凸を発生させる。凹凸は、塗装によっても消えずさらに顕著となる。又、外観を損ねるだけでなく、その大きさに応じて凹部の先端での応力集中が大きくなり、破壊が進行するため、凹凸は小さい方が外板の耐久性は向上する。
ＦＲＰ板材は、硬化後、脱型し、さらにスプレーガン等の均一塗装法を施すことで得ることができる。成形時の樹脂の成形収縮、熱収縮も表面品位に影響するので、樹脂の成形収縮が小さいエポキシ樹脂、タルクやガラス微粒子や炭酸カルシウムなどのフィラーを混入した低収縮樹脂が好ましい。
【００９８】
成形温度は、外板が使用される温度より１０℃以上であることが好ましく、自動車外板では、９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であるが、１３０℃以上であることが成形時間の短縮の上から好ましい。
【００９９】
『ＦＲＰ板材』
ＦＲＰ板材の厚みは、用途により異なるが、自動車等の地上を走る輸送機器の外板の場合は、０．５〜８ｍｍの範囲内が好ましい。本範囲以下では、耐貫通特性に問題が生じる場合があり、以上では軽量性が十分ではない。
空を移動する輸送機器の場合は、速度がさらに早いので、１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
又、サンドイッチ構造、コルゲート構造や外板の一部にフレームを設けた構造とすることも好ましい対応である。
【０１００】
第三の態様のＦＲＰ板材は、強化繊維として連続の炭素繊維を用いることで、炭素繊維の特徴の一つである高い弾性率と強度を発現させることができ、外板として必要なへこみに対する抵抗、剛性感、強度が軽量で達成できる。かつ、連続繊維であることから、外板に極めて重要な特性である耐貫通衝撃特性が得られる。すなわち、短単繊維では達成できない軽量さで、剛性と衝撃特性が得られる。勿論、変形抵抗、最大荷重、変位量、エネルギー吸収も大きい。
さらに、連続繊維は織物形態をしていることから、一方向に配列するプリプレグを積層した場合よりも、同じ量の強化繊維でありながら、耐貫通衝撃特性はさらに高いものとなる。原理的には、織物は繊維が交差するネット状に似た構造であるため、飛来物を捕獲することができるためである。
【０１０１】
又、織物は、一層（単層）で直交する２方向の物性が等しく、一方向に配列するプリプレグを積層した場合よりも、少ない枚数で外板を構成できてより軽量となる。例えば、２枚のプリプレグを直交させて積層した外板とすると、硬化時の熱収縮により、鞍型と呼ばれる面外のねじれ変形が生じる。本面外変形は、外力型でなく、温度変化によっても生じる。外板に面内応力が作用した場合にも発生して、外板をいびつに変形させて、外観上、空力上、好ましくない。
さらに、強化繊維を、軽量かつ高弾性率、高強度である炭素繊維とすることで、外板は、軽量で高機械物性となり、また、耐環境性上も優れる。
【０１０２】
『塗装』
本発明のＦＲＰ板材は、表面に塗装を施しても良い。塗装は、ゲルコートより薄く（通常１５０ミクロン以下）軽量である。塗装により色だけでなく、特性の選択枝が多い。適切な塗料を選定することで、表面の光沢や凹凸、低温・高温環境、耐水性、耐紫外線環境など、ＦＲＰ板材のみではカバーしきれない特性や機能を付与することができ、初めて外板としての実用性が生じるからである。
例えば、ＦＲＰ板材の樹脂部分が耐紫外線に弱い樹脂のような場合には、耐紫外線に優れる塗装を施すことで、外板としての耐紫外線特性を賦与することができる。もちろん、様々な外観（化粧）も可能であり、意匠上も塗装は好ましい。外板では、安全への配慮等から他の部材と色合わせを行う必要があり、塗装により微妙な色合わせが可能となる。また、塗装することで、ＦＲＰに直接水分や、光線が入射しないことから、耐環境性に優れる高耐久外板が可能となる。又、塗装は、流体抵抗上も好ましい。
【０１０３】
なお、好ましいのは、塗装の厚みは２０〜２００μｍ以下である。２００μｍを越えると、塗膜が剥がれ易くなり、機械特性や外観上好ましくない。また、２０μｍ未満であると、直接太陽光などの光線が入射して、劣化を来したり、また、塗りムラが出やすく、意匠性上も好ましくない。本範囲内であることで、重量増加も伴わず、耐久性上も好ましいＦＲＰ外板となる。より好ましくは、４０〜１００μｍである。
塗料は、例えば、シリコン／エポキシ系樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、フッソ樹脂塗料、カシュー樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、油性ペイント、油ワニス、ニトルセルロース・ラッカー等の合成樹脂塗料や水溶性樹脂塗料、プライマー・サーフェーサ、プライマーサーフェーサ・パテ等も含む塗料から選ぶことができる。
【０１０４】
塗料は、大別して、１液型、２液型、多液型の自然乾燥または常温乾燥塗料、焼き付け塗装、紫外線硬化塗料、電子線硬化塗料などに大別される。また、塗装法により、吹き付け用塗料、ロール用塗料、フローコータ用塗料、ハケ用塗料等と呼んだりする。
なお、塗料の選定には、ＦＲＰの樹脂と接着性の良い塗料組成を選ぶことが好ましい。また、ＦＲＰは金属に比べ耐紫外線性に劣るので、耐候性に優れる塗料を選定することが好ましい。具体的には、太陽光遮断塗料や紫外線遮断塗料とよばれるもので、アルキド・アクリル・ウレタンのビヒクルにカーボンブラックを顔料としてＵＶ吸収剤、あるいは還元テロポリ酸等を配合したものや、酸化コバルト、酸化銅、鉄黒等の黒色顔料を添加したアクリル・ウレタン・エポキシ・シルコーン塗料や、フッ素系統塗料などがある。クリアー塗装の場合には、特に上記添加剤が不可欠である。
【０１０５】
又、カーボンブラックやグラファイト、金属粉末等の導電フィラーを分散させた導電塗料が好ましい。酸化スズや酸化アンチモン系の導電体を添加した塗料は、透明性導電塗膜を与えるので、炭素繊維織物の意匠性を利用する場合や、自動車などの外板に静電気による埃や汚れの付着を抑制する帯電防止上効果を賦与する目的では好ましい導電塗料である。
又、夜間等に注意を喚起する必要性の高い輸送機器の外板には、ＪＩＳ Ｋ５６７１に記載されている発光塗料（夜光塗料）を外板全体または一部に施すことも有効である。
【０１０６】
塗装方法は、スプレー（吹き付け）塗装（エアーガンやエアーレス方式など）、静電塗装（静電噴霧化方式やガン方式など）、電着塗装（カチオン形やアニオン形など）、粉体塗装（溶射法、流動浸漬法、静電粉体塗装法など）のほか、公知の特殊塗装法も適用する
ことができる。
【０１０７】
中でも、本態様のＦＲＰ板材に好ましいのは、耐熱性が金属よりも低いため、乾燥温度を１２０℃以下、ＦＲＰを陽極とした静電塗装が塗着性に優れ好ましい。また、炭素繊維は導電性であることから、静電塗装も塗料の使用効率が高く好ましい塗装法である。
なお、本厚みの塗装を施すにあたり、ＦＲＰ板材の表面は、離型剤を取り除くための脱脂やサンディングを施すことが好ましい。離型剤に非シリコン系のものを用いることで脱脂やサンディング作業を無くしたり、低減したりすることができる。塗装の温度は、外板の耐熱温度と深く関係しており、耐熱温度付近で塗装乾燥することが好ましい。自動車用外板の場合は、耐熱温度は１００℃程度であり、塗料の乾燥温度は６０〜１１０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥時間は３分〜６０分程度である。
【０１０８】
塗装の色は、他の部材との配色で決定されるが、炭素繊維織物を補強基材としている本態様のＦＲＰ外板においては、ＦＲＰ部分の劣化の状態、内部損傷の状態を目視で観察できるクリアー塗装とすることが好ましい。クリアーであることで、ＦＲＰの状態を精緻に把握でき、金属外板しか経験のない第３者にＦＲＰ外板を使用する機運を芽生えさせる効果もある。もちろん、クリアー塗装は、織り構造の意匠性を利用して商品価値を高める効果も有する。なお、クリアー塗装は外板の全体であっても一部であっても差し支えない。
【０１０９】
なお、クリアー塗料の代表的なものは、シリコン／エポキシ系塗料、アクリル系塗料であるが、ウレタン系であっても、これら塗料の混合、アロイ系であっても、有色クリアーであっても差し支えない。
炭素繊維織物は目付と厚みの比率が大きい構造の織物が適切である。塗装は、スプレーガンなどのように均一に薄く塗膜形成できる塗装法とする。塗膜が薄すぎても厚すぎても写像鮮映性は低下する傾向があるので、適切な厚みとすることが好ましい。
【０１１０】
『ＦＲＰ板材の用途』
本態様のＦＲＰ板材は、二輪車、自動車、高速車輌、高速船艇、単車、自転車、航空機など輸送機器の内・外板として利用することができる。
具体的には、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車パネル、ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー等の自動車パネル、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー等の自動車部品用途、先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板用途、荷物棚、座席等の車輌用インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのイナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するエアースポイラーやサイドスカート、などのエアロパーツ用途、窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機用途、ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途、Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途、フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途、ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、ウィンドサーフィンボード、プロテクター（アメリカンフットボール、野球、ホッケー、スキー等）のスポーツ用品用途、板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）等の一般産業用途、である。なお本発明でいう板材とは、平板だけではなく、もちろん曲率を有する板材も含まれる。
【０１１１】
第四の態様
以下に本発明の第四の態様について詳細に説明し、さらに文の説明や好ましい製造条件等について述べる。
第四の態様では、高強度でかつ意匠性に優れた繊維強化複合材料成形品を、圧縮成形法を用いて短時間に製造できる優れた方法を提供する。
【０１１２】
（実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料）
本態様で用いる成形材料（プリプレグ）は、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料である。
【０１１３】
本態様で使用できる強化繊維は、第三の態様で述べられた強化繊維を使用でき、好ましい例は本態様でも同様に好ましい。
【０１１４】
第四の態様で用いる熱硬化性樹脂は、ＦＲＰのマトリックス樹脂として使用される公知の熱硬化性樹脂であればよく、エポキシ樹脂、不飽和ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等をいずれも好適に用いることができる。なかでも、硬化後の機械特性が高く強化繊維との接着性にすぐれたエポキシ樹脂は、成形品（繊維強化複合材料板材）の機械物性を考慮すると最も好適に用いることが出来る。
本態様においては、上述した成形材料に代えて、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものと、その少なくとも片側表面にあり、短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものとを重ね合わせた成形材料を用いることもできる。短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものとしては、通常ＳＭＣと呼ばれている１２〜５０ｍｍに切断した強化繊維を前述の熱硬化性樹脂で含浸したものを好適に用いることができる。
【０１１５】
短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものは、強化繊維の配向がランダムなため、実質的に連続した強化繊維のみからなる成形材料に比べて、ＦＲＰのリブ構造やボス構造を有する複雑な形状に沿い易い利点を有するが、機械物性は劣る欠点がある。そこで、両者を重ね合わせて圧縮成形することにより、両者の長所を合わせ持った、機械物性に優れ、リブ構造やボス構造を有する複雑な形状を有するＦＲＰを得ることができる。
ここで、短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものの熱硬化性樹脂としては、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものと同じものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。
【０１１６】
（型）
第四の態様のＦＲＰの製造方法では、型を締めた時に型の内部を気密に保つ構造を有する型を用いる事が好ましい。本態様において、型に要求する気密というのは、型を満たすのに十分な量の成形材料（プリプレグ）を型内に入れ、加圧した際にも成形材料を構成する熱硬化性樹脂が型から実質的に漏れ出さないことをいう。型の内部を気密に保つ構造として、型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）があたる部分をシェアエッジ構造（図２参照）やゴムシール構造を採用することで可能である。型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用してもよい。
また、型を締めた時に型の内部に残存する空気は、ＦＲＰ表面のピンホールやＦＲＰ内部のボイドの原因となる場合があるが、型として脱気機構を有する型を用い、型の内部のすべてを成形材料で満たす際に、脱気機構を用いて脱気することにより、型の内部に残存する空気を効果的に脱気することが可能である。
【０１１７】
脱気機構としては、型の内部に開閉可能な孔（図３参照）を設け、型外部に開放するとか、更にポンプを設け、減圧することも可能である。脱気は、型の内部のすべてを成形材料で満たす瞬間まで開孔し加圧時には閉じることにより行なわれる。
更に、ＦＲＰの成形終了後、ＦＲＰの取り出しを容易にするために、イジェクタピンやエアブロー弁（図３参照）等のＦＲＰを脱型する機構を型に取り付けることも可能である。これにより、型の冷却を待たずに容易にＦＲＰを取り出すことが可能となるので大量生産に好適である。なお、脱型する機構は、イジェクタピン、エアブロー弁またはそれ以外の機構であっても従来公知のいかなるものを用いることに差し支えない。
【０１１８】
（ＦＲＰの製造方法）
上述した成形材料及び型を用いてＦＲＰを得る方法について図を用いて説明する。
図１Ａは、型を締める前の成形材料を型内部に置いた状態を表した図である。なお、本態様の複数の図中に示される１は雌型を、２は雄型を、３はシェアエッジ構造を、４は開閉可能な孔を、５はピン（エアーにより上下）を、６はパッキンを、７はシェアエッジを、Ａは開孔時のエアー流入を、Ｂは閉孔時のエアー流入を表している。まず、型を成形材料の熱硬化性樹脂の硬化温度以上まで調温したのち、型の内部に成形材料を入れる。
【０１１９】
そして、型を締めることで成形材料を加圧して成形を行う。図１Ｂは型を締めた状態を表した図である。この図に示したように、熱硬化性樹脂は型の外へほとんど流出することはなく、成形材料は加圧されて型の内部のすべてを満たすこととなる。
先に述べたように、連続した強化繊維からなるプリプレグを圧縮成形する際に起こる目曲がりは、主としてマトリックス樹脂の過剰な流動が原因である。そこで本態様では、樹脂の流動を抑制するためには、型を締めた時の内部の片面表面積（ＦＲＰの片面表面積）に近い片面表面積とした成形材料を用いれば、良い結果が得られること、具体的には、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料の片面表面積Ｓ１と、型を締めた時の型の内部の片面表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるようにすればよいことを見出したのである。Ｓ１／Ｓ２が０．８未満であれば、型の内部での樹脂の流動が激しくなるため、目曲がりが生じやすくなる。一方Ｓ１／Ｓ２が１を超える場合には、成形材料の周縁部が型からはみ出すと型を締める障害や成形品内の成形材料不足となり、成形材料が折り畳まれると繊維配向の乱れが生じる。ここで、片面表面積とは成形品を構成する基本的に厚み間隔を有した実質的に同等な２面の一方の表面積である。
【０１２０】
また、特に高品質なＦＲＰを得る場合は、成形材料の体積および高さについても成形品（型を締めた時の型内部の形状）に近いものを用いるのがよい。型の内部に入れる成形材料の体積及び厚みが、それぞれ成形品の体積の１００〜１２０％及び厚みの１００〜１５０％となることが好ましい。
【０１２１】
型の内部に入れる成形材料（プリプレグ）の体積が、成形品（繊維強化複合材料板材）の体積の１００％未満であると成形材料に十分圧力がかからない。一方、１２０％を超えると、型の気密性が得られる以前に成形材料が流出することになるので好ましくない。
また、成形材料の厚みがＦＲＰの厚みに対して１００％未満、１５０％を超える場合には、成形材料の全面を均等に加圧することが難しくなるので好ましくない。ここで成形材料の厚み及びＦＲＰの厚みというのは、それぞれ平均の厚みである。
【０１２２】
本態様では、上述の型を予め熱硬化性樹脂の硬化温度以上に調温することが必要である。その際、調温する温度は、熱硬化性樹脂の組成によって決まる硬化温度以上であれば、組成や温度以外の成形条件によってより好ましい温度を選んでよい。
本態様のＦＲＰの製造方法では、圧縮成形を行う際の圧力は公知の圧縮成形を行う際の圧力でよく特に限定しない。ＦＲＰの形状等によって適宜決定すればよい。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明の４つの態様を具体的に説明する。
【０１２４】
第一の態様の実施例
各例では、以下の略称で示されるものを用いた。平均粒径はレーザー回折散乱法で測定した値である。なお、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８（登録商標、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１２０ｐ／２５℃）
ＥＰ８０７：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８０７（登録商標、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３０ｐ／２５℃）
ＥＰ６０４：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート６０４（登録商標、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
Ｎ７４０：大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０（フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、半固形）
ＹＣＤＮ７０１：東都化成（株）製 フェノトートＹＣＤＮ７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
フレップ５０：東レチオコール社製エポキシ樹脂、登録商標
ＥＸＡ１５１４：大日本インキ化学工業株式会社 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
【０１２６】
＜分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物＞
ＤＤＳ：和歌山精化（株）製 セイカキュア−Ｓ（ジアミノジフェニルスルフォン、登録商標、硫黄原子含有率 １２．９質量％）
ＢＡＰＳ：和歌山精化（株）製 ＢＡＰＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、硫黄原子含有率 ７．４質量％）
ＢＡＰＳ−Ｍ：和歌山精化（株）製 ＢＡＰＳ−Ｍ（ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、硫黄原子含有率 ７．４質量％）
ＡＳＤ：和歌山精化（株）製 ＡＳＤ（４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、硫黄原子含有率 １４．８質量％）
ＴＳＮ：和歌山精化（株）製 ＴＳＮ（ｏ−トリジンスルフォン，硫黄原子含有率１１．７質量％）
【０１２７】
＜尿素化合物＞
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア（平均粒径 ５０μｍ）
ＤＣＭＵ：３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（平均粒径 ５０μｍ）
＜ジシアンアミド＞
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（平均粒径 ７μｍ）
ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド（平均粒径 １５μｍ）
ＤＩＣＹ１４００：ジシアンジアミド（平均粒径 ２０μｍ）
【０１２８】
＜添加剤＞
ＰＶＦ：チッソ（株）製 ビニレックＥ（ポリビニルフォルマール）ＹＰ５０：東都化成（株）製 フェノトートＹＰ５０
アエロジル：日本アエロジル（株）製、アエロジル３００
【０１２９】
（評価方法）
本態様の樹脂組成物を用いて、後述する方法でプリプレグを製造し、そのゲルタイム、使用可能期間、機械物性を測定した。測定方法は以下に示す通りである。
【０１３０】
（１）ゲルタイム
プリプレグから２ｍｍ角のサンプルを切り出し、２枚のカバーガラス挟む。それを１３０℃±０．５℃でコントロールされたヒータープレート上に置く。サンプルを置いた直後をゲルタイム測定開始時間とする。常時ピンセット等でプリプレグへの押圧を繰り返して、エポキシ樹脂組成物の状態を確認し、完全にゲル化が完了する時間を測定してそれをゲルタイムとする。ただし、ここでいう完全なゲル化とは、ピンセット等で押圧した際に、エポキシ樹脂組成物の流動が無くなった状態のこととする。
【０１３１】
（２）使用可能期間
プリプレグを３０±１℃の恒温乾燥機に入れ、プリプレグの粘着性を毎日、最大２１日後まで観察し、粘着性が失われた（プリプレグ同士が貼り付かなくなった）日数を使用可能期間とした。
【０１３２】
（３）機械物性
プリプレグを真空バッグ成形によって成形し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ１５０ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を作製した。この平板の０゜曲げ強度及び９０゜曲げ強度をＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して測定した。
【０１３３】
（硫黄原子の含有率）
硫黄原子の含有率Ｓは、Ａ成分が硫黄原子を有していない場合は、添加したＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及び添加剤の質量部の総和をＸ、エポキシ樹脂組成物の製造に使用したＢ−１成分の質量部をＹ、及び、エポキシ樹脂組成物の製造に使用したＢ−１成分中の硫黄原子の含有率ｐ（質量％）を用いて次の式から求めた。
【０１３４】
Ｓ（質量％）＝ｐＹ／（Ｘ＋Ｙ）
【０１３５】
Ａ成分が硫黄原子をする場合は、以下の原子吸光法で、エポキシ樹脂組成物から直接測定した。すなわち、エポキシ樹脂組成物を製造した後、このエポキシ樹脂組成物５０ｍｇを硝酸水溶液中で分解し、この溶液をイオン交換水を用いて５０ｍｌまで希釈し、この水溶液を測定サンプルとした。
この測定サンプルに、高周波プラズマ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ社製 ＩＣＡＰ−５７５ ＭＫ−ＩＩ）を用いて、で、原子吸光法による硫黄原子濃度の測定を行った（測定条件；プラズマガス：０．８Ｌ／ｍｉｎ、クーラントガス：１６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガス：０．４８Ｌ／ｍｉｎ、測定波長：１８０．７ｎｍ）。予め作成した検量線を用いて水溶液中の硫黄原子の濃度を求め、さらにこの硫黄原子の濃度から、このエポキシ樹脂組成物中の硫黄原子含有量（質量％）を算出した。
【０１３６】
（実施例１〜１２）
表１に示した組成比で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付３３．７ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧しエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２（樹脂含有率が３５質量％）のプリプレグを作成した。
【０１３７】
実施例１〜１２のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグの１３０℃でのゲルタイム及び使用可能期間を評価したところ、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、使用可能期間は２１日を経過した時点でも粘着性を保持していたことから、２１日以上の使用可能期間が確認された。
平板コンポジット物性も、０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２をいずれも超えており良好な物性を示した。
【０１３８】
（実施例１３〜２２）
表２に示した組成比で均一になるまで混合した以外は、すべて実施例１と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
実施例１３〜２２のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグも、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、２１日以上の使用可能期間も確認された。
平板コンポジット物性（ＦＰＲ板材物性）もいずれも０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２に、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２を超えており良好な物性を示した。
【０１３９】
（実施例２３）
表３の実施例２３に示した組成において、Ｂ成分のエポキシ樹脂とアミン成分（ＤＤＳ）を室温で混合した後、１５０℃に加熱し一部反応させ９０℃の粘度が３０〜９０ポイズになるよう調製した（Ｂ−２成分）。その反応物とＡ成分とＣ，Ｄ成分を表３の実施例２３に示した組成比で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付３３．７ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧しエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２（樹脂含有率が３５質量％）のプリプレグを作成した。
【０１４０】
実施例２３のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグの１３０℃でのゲルタイム及び使用可能期間を評価したところ、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、使用可能期間は２１日を経過した時点でも粘着性を保持していたことから、２１日以上の使用可能期間が確認された。
平板コンポジット物性も、０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２をいずれも超えており良好な物性を示した。
【０１４１】
（実施例２４〜３３）
表３に示した組成比で、Ａ成分のエポキシ樹脂とアミン成分（ＤＤＳ）を室温で混合した後、１５０℃に加熱し一部反応させ９０℃の粘度が３０〜９０ポイズになるよう調製した。その反応物とＣ成分およびＤ成分等を表３に示した組成比で均一になるまで混合させること以外はすべて実施例２３と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
実施例２４〜３３のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグも、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、２１日以上の使用可能期間も確認された。
平板コンポジット物性もいずれも０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２に、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２を超えており良好な物性を示した。
【０１４２】
（実施例３４〜４５）
表４に示した組成比で、Ａ成分のエポキシ樹脂とアミン成分を室温で混合した後、１５０℃に加熱し一部反応させ９０℃の粘度が３０〜９０ポイズになるよう調製した。その反応物とＣ成分およびＤ成分等を表４に示した組成比で均一になるまで混合させること以外はすべて実施例２３と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
実施例３４〜４５のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグも、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、２１日以上の使用可能期間も確認された。
【０１４３】
（比較例１〜８）
表５に示した組成比で均一になるまで混合した以外は、すべて実施例１と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
その結果、比較例２，４，６以外はいずれもゲルタイムが２００秒を超えるか又は数時間以内には硬化が完了しなかった。比較例２，４，６はゲルタイムが２００秒以下と速硬化性が発現したが、使用可能期間は５日以下と短いものとなってしまった。
【０１４４】
（比較例９〜１０）
表３に示した組成比で均一になるまで混合した以外は、すべて実施例２３と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
その結果、ジシアンジアミドを含まない比較例９および１０では、硬化剤の総量としては実施例２３や実施例２６と同じ量を配合しているにもかかわらず、各実施例で製造した平板コンポジットよりも、０゜曲げ強度が１０％程度劣る平板コンポジットしか得られなかった。さらに比較例１０では、使用可能期間は５日以下と短いプリプレグとなってしまった。
以上詳細に説明したように、本態様のエポキシ樹脂組成物は、比較的低温で短時間に硬化できた。よって、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、室温での保存においても十分な使用可能期間を有し、かつ、このプリプレグから得られるコンポジットは優れた機械物性を発現するといった効果が得られた。さらに、このプリプレグを用いることで繊維強化複合材料の成形において加工時間を短縮できる為、低コストでの製造が可能であることが証明された。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
第二の態様の実施例
以下、実施例に基づき、本発明の第二の態様を詳細に説明する。なお、本態様は、以下の実施例に限定されるものではない。
熱硬化性樹脂組成物の原材料として、以下のエポキシ樹脂及び硬化剤を用意した。
【０１５１】
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ８２８：
ジャパンエポキシレジン社製液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート８２８（登録商標）」
ＥＰ１００９：
ジャパンエポキシレジン社製固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート１００９（登録商標）」
ＡＥＲ４１５２：
旭化成社製エポキシ樹脂、「アラルダイト ＡＥＲ４１５２（登録商標）」
Ｎ７４０：
大日本インキ化学工業社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、「エピクロン Ｎ７４０（登録商標）」
【０１５２】
＜硬化剤＞
ＨＸ３７２２：
旭化成社製マイクロカプセル型潜在性硬化剤、「ノバキュア ＨＸ３７２２（登録商標）」
ＦＸＥ１０００：
富士化成社製エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、「フジキュア ＦＸＥ１０００」
ＰＤＭＵ：
ＰＴＩジャパン社製フェニルジメチルウレア、「オミキュア９４（登録商標）」
ＤＣＭＵ：
保土ヶ谷化学社製３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチウレア、「ＤＣＭＵ９９」
Ｄｉｃｙ：
ジャパンエポキシレジン社製ジシアンジアミド、「Ｄｉｃｙ７」
２Ｐ４ＭＺ：
四国化成社製２−フェニル−４−メチルイミダゾール
【０１５３】
＜粘度測定＞
装置：レオメトリックス社製ＲＤＳ−２００
測定モード：パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）
周波数：１Ｈｚ
温度設定：５０℃から１０℃／分で昇温し、１２０℃に達した後は等温粘度を測定 測定データ：５０℃での粘度、１２０℃に達してから粘度が１０２Ｐａ・ｓｅｃを超えるまでの時間。本実施例では、全ての熱硬化性樹脂組成物において、１２０℃に達した時の粘度が１０１Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを確認した。
【０１５４】
＜３０℃×３週間後の増粘＞
熱硬化性樹脂組成物を調製した直後にサンプリングし上記の粘度測定法により５０℃での粘度η０を測定し、同じ熱硬化性樹脂組成物を３０℃の乾燥機に３週間放置して熱履歴を与えた後、同様にして粘度測定を実施し、５０℃での粘度η１を測定した。増粘はη１／η０により求めた。
【０１５５】
＜プリプレグの調製＞
熱硬化性樹脂組成物を５０℃に加温して粘度を下げ、離型紙に薄く塗工してホットメルトフィルムを調製し、三菱レイヨン社製炭素繊維織物ＴＲ３１１０にこれを含浸させてプリプレグを得た。樹脂含有量は３０質量％になるように調整した。
【０１５６】
＜成形＞
プリプレグ１１プライを同じ方向に積層し、シェアエッヂを有する金型を用いて２ＭＰａの成形圧で、加温プレス機にて成形した。成形板の厚みはおおよそ２ｍｍであった。
＜機械物性測定＞
インストロン社製万能試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって曲げ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４にしたがって層間せん断試験（ＩＬＳＳ）を実施した。
【０１５７】
（参考例１〜５）
表６に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製し、５０℃の粘度測定、３０℃×３週間後の５０℃の粘度測定。１２０℃に達してから粘度が１０２Ｐａ・ｓｅｃを超えるまでの時間を測定した。プリプレグ化し取り扱い性の評価を触感にて実施した。タック、ドレープが適度で取扱いやすかったものは「○」、取り扱いにくかったものは「×」とした。又、調製後のプリプレグを３０℃×３週間放置し、その後の取り扱い性についても同様にして評価した。更にプリプレグを上記の方法により成形した。成形は１２０℃×１５分、１２０℃×１０分、１４０℃×４分の３条件で実施し、それぞれ機械物性を測定した。結果をあわせて表６に示した。実施例で示した熱硬化性樹脂組成物では、調製直後のプリプレグの取り扱い性、調製後３０℃で３週間経過後のプリプレグの取り扱い性、ともに良好であった。成形後の表面外観もきれいであり、機械物性も良好であった。
【０１５８】
（参考例６）−５０℃での粘度が低い例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。５０℃の粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ未満であったので、調製直後のプリプレグはタックが非常に強くてべたべたしており、扱いづらいものであった。
【０１５９】
（参考例７）−５０℃での粘度が高い例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。５０℃での粘度が１×１０４Ｐａ・ｓｅｃを超えていたので、熱硬化性樹脂組成物は非常に硬く、フィルム化できなかった。
【０１６０】
（参考例８）−３０℃×３週間後の粘度の増粘が２倍を超えている例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。３０℃×３週間後の本熱硬化性樹脂組成物は非常に硬く、粘度の測定ができなかった。又、調製直後のプリプレグの取り扱い性は良かったが、室温で３週間放置後は硬くてライフ切れの状態であった。
【０１６１】
（参考例９）−１２０℃での１０６Ｐａ・ｓｅｃ到達時間が１０００秒を超えている例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。１２０℃での１０６Ｐａ・ｓｅｃ到達時間が１３００秒と長く、実施例に比べ明らかに硬化性が劣っていることがわかる。なお、曲げ試験は破壊しなかったので「測定不能」とした。
【０１６２】
以上のように、本態様の熱硬化性樹脂組成物は、室温での取り扱い性、室温での長いライフが良好であり、成形後の良好な物性を維持しながら、なおかつ、産業用途に要求されるような高速成形が可能なプリプレグのマトリックス樹脂に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
以上のように、本態様のプリプレグは、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能にするものである。
以上から、本態様の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及びＦＲＰの製造方法は、いずれも高速成形に非常に適しており、ＦＲＰの最大の欠点であった成形加工費の低減に大いに役立つものであることが証明された。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
第三の態様の実施例
以下実施例により本発明の第三の態様を具体的に説明する。なお、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
『樹脂組成物（１）による実施例』
第一の態様に示される実施例１〜２０は、本態様で要求される条件を満たすものである。実施例１〜２０は優れた結果を示したことは第一の態様の実施例で述べられたとおりであり、これによって本態様によって提供されるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグが優れた特性を持つことが証明されていた。また、第一の態様に示される比較例１〜８は、本態様で要求される条件をみたしていない。このため、比較例１〜８のどれも、実施例１〜２０のような優れた特性を示すことができないことが証明された。
【０１６７】
（実施例４６）
第一の態様の実施例３で得たエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付２６．８ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２（樹脂含有率が３０質量％）のプリプレグを作成した。
【０１６８】
一方、実施例３で得たエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付１６４ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（ＴＲ３０Ｓ３Ｌ（フィラメント数３０００本）を織密度１２．５本／インチで平織した織物（目付２００ｇ／ｍ２））片面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が２００ｇ／ｍ２（樹脂含有率が４５質量％）のクロスプリプレグを作成した。
プリプレグ及びクロスプリプレグを２００×２００ｍｍに切り出し、プリプレグを繊維方向が０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°となるように計１６枚積層し、その上（０°層の上）にクロスプリプレグを１枚積層して、プリプレグ積層体を準備した。
【０１６９】
巾１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのブチルゴム製パッキンを４辺のうち２辺にＬ字型に置いた２２０×２２０ｍｍの金型（使用できる金型面は２１０×２１０ｍｍとなっている。）を１３０℃に加熱した。
先に準備したプリプレグ積層体を金型の使用できる部分に金型端部又はブチルゴムパッキンからそれぞれ５ｍｍずつ離して置いた。そして、即座に金型を締め１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１５分間かけつづけ、ＦＲＰ板材を得た。
ＦＲＰ板材から任意に３０×３０ｍｍの試験片３個を切り出し、炭素繊維の体積含有率（アルキメデス法）を求めたところ、平均で６０．６体積％であった。マトリックス樹脂の密度１．２５、炭素繊維の平均密度１．８２を用いて樹脂含有率を計算すると３０．９重量％であった。
得られたＦＲＰ板材は、金型の表面の傷に由来する凹凸が散見されたが、凹凸がない部分の中心線平均粗さを詳細な説明に記載した装置、方法で測定したところ、０．２７μｍであった。
【０１７０】
以上のように、本態様によって輸送機器や産業機械の外板として好適なＦＲＰ板材及びＦＲＰ板材を得るのに好適に用いることのできるプリプレグが提供されることが証明された。
【０１７１】
第四の態様の実施例
以下実施例により本発明の第四の態様を具体的に説明する。なお、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例４７）
型の内部を気密に保つ構造として、型を締めた時に上型・下型があたる部分をシェアエッジ構造（図２参照）を採用し、下型のＦＲＰ部分の厚さ部分を除く表面積が９００ｃｍ２である型を上型、下型共に、１４０℃に加熱した。
成形材料として、一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（三菱レイヨン（株）製）を２８５×２８５ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように１８枚（厚さ２ｍｍ、総体積１６ｃｍ３、片面表面積８１２ｃｍ２）積層したものを用意した。Ｓ１／Ｓ２は８１２／９００＝０．９である。なお、プリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓに用いたエポキシ樹脂は、以下の製造方法で製造した、第一の様態のエポキシ樹脂組成物に相当する、エポキシ樹脂組成物である。
【０１７３】
「Ｅｐ８２８とＤＤＳとの混合物（質量比９２：８）を１５０℃で反応させた樹脂組成物１００質量部に、Ｅｐ８２８を１５質量部、ＰＤＭＵを６質量部、ジシアンジアミドを９質量部加えて、均一になるまで混合したエポキシ樹脂組成物。」
【０１７４】
下型上に上記成形材料を置き、すぐに上型を降ろして型を締め、９．８×１０２ｋＰａの圧力を１０分間かけた後、型開きを行い、型の温度を１４０℃に保ったまま、型に備え付けられたイジェクタピンにより成形品（厚さは１．６ｍｍ、体積１４４ｃｍ３）を取り出した。この成形品は表面、裏面、及び断面ともピンホールやボイドがなく外観に優れるものであった。
【０１７５】
（実施例４８）
成形材料として、実施例１で用いた成形材料と炭素繊維含有エポキシ樹脂ＳＭＣ Ｌｙｔｅｘ４１４９（ＱＵＡＮＴＵＭ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ社製）（厚さ部分を除く片側表面積８１２ｃｍ２）とを貼り合せた成形材料（総厚さ４ｍｍ、総体積３２５ｃｍ３）を用いた。Ｓ１／Ｓ２は、０．９である。
下型上に上記成形材料を置き、すぐに上型を降ろして型を締め、３．０×１０３ｋＰａの圧力を１０分間かけた後、型開きを行い、型の温度を１４０℃に保ったまま、型に備え付けられたイジェクタピンにより成形品（厚さ３．２ｍｍ、体積２８８ｃｍ３）を取り出した。この成形品は表面も外観及び物性上問題ないレベルの製品が得られた。
【０１７６】
以上のように本態様のＦＲＰの製造方法を用いることによって、大量生産に好適な圧縮成形法を用いて、高強度で意匠性に優れた、実質的に連続した強化繊維からなるＦＲＰを得ることができることが証明された。
【０１７７】
（参考例１０）
成形材料として、一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸したプリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（三菱レイヨン（株）製）を２５０×２５０ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように２４枚（厚さ２．６ｍｍ、総体積１６２ｃｍ３、片面表面積６２５ｃｍ２）積層したものを使用する以外は、実施例２３と同条件にて成形を行った。Ｓ１／Ｓ２は６２５／９００＝０．７である。
成形品は成形中の樹脂の流動による繊維配向の乱れが激しく、特に外周部の乱れが著しいものとなった。
【０１７８】
（参考例１１）
成形材料として、一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸したプリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（三菱レイヨン（株）製）を３２０×３２０ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように１４枚（厚さ１．６ｍｍ、総体積１６２ｃｍ３、片面表面積１０２４ｃｍ２）積層したものを使用する以外は、実施例２３と同条件にて成形を行った。Ｓ１／Ｓ２は１０２４／９００＝１．１である。
成形中に成形材料を構成する強化繊維が型からはみ出したため、繊維が引きずられることにより、繊維配向の乱れが発生した。このため、得られた成形品は、外観不良で、表面も平滑なものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く適用可能である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ 雌型
２ 雄型
３ シェアエッジ構造
４ 開閉可能な孔
５ ピン
６ パッキン
７ シェアエッジ
Ａ 開孔時のエアー流入
Ｂ 閉孔時のエアー流入
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。本願で得られるエポキシ樹脂は、特にはプリプレグに好適に用いることのできるエポキシ樹脂組成物であり、比較的低温で短時間で硬化できる。この為、これを用いて、機械物性に優れ、室温で長期間保存できる優れたプリプレグを得ることができる。さらに、本発明に好適な熱硬化性樹脂組成物は、高速成形に適し、成形された繊維強化複合材料（以後本明細書においてＦＲＰと記載することもある。）に高い機械物性を発現させることが可能である。よってこの組成物を使用することより、優れたプリプレグ及び繊維強化複合材料成形品を得ることが可能である。また本発明に好適な優れたプリプレグは、輸送機器や産業機械の外板として使用されうる、繊維強化複合材料の板材を得るために、好適に用いることができる。さらに本発明では、高強度でかつ意匠性に優れたＦＲＰを容易に製造する方法、特には圧縮成形法を用いて短時間で製造する方法を提供する。
なお、本出願は、日本国特許出願平成１４年第３４６１９８号、日本国特許出願平成１４年第３４７６５０号、日本国特許出願平成１４年第３５３７６０号、日本国特許出願平成１４年第３６２５１９号を基礎としており、その内容をここに組み込むものとする。
【背景技術】
【０００２】
ＦＲＰは、軽量かつ高強度で高剛性の特徴を生かし、釣り竿、ゴルフクラブシャフト等のスポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
ＦＲＰの製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材に樹脂を含浸させた中間材料であるプリプレグを使用する方法が、強化繊維のプリプレグ中の含有量が管理し易く、かつ、その含有量を高めに設計することが可能であることから適している。
プリプレグからＦＲＰを得る具体的な方法としては、特開平１０−１２８７７８号公報（特許公報１）に示すオートクレーブを用いた方法、特開２００２−１５９６１３号公報（特許公報２）に示す真空バッグによる方法、特開平１０−９５０４８号公報（特許公報３）に示す圧縮成形法などがある。
【０００３】
しかしながら、これらのいずれの方法においても、プリプレグを積層し、目的の型状に賦型後、加熱硬化する際、硬化までに約１６０℃以上の条件で約２〜６時間程度の時間が必要であった。即ち高温及び長時間の処理が必要とされた。
一方、製品の大量生産を可能にする為には、１００〜１３０℃程度の比較的低温で、数分から数十分程度の短時間で成形できることが求められている。この課題を達成するための１つの方法には、わずかな熱エネルギーで硬化反応が開始するエポキシ樹脂組成物を用い、エポキシ樹脂組成物の硬化が完了するまでの時間を短くする事が挙げられる。しかしながら、反応活性が高すぎると、硬化反応が暴走しやすく危険である。一方、従来用いられている硬化剤を用いた場合、その硬化剤の量を増やすと、機械物性が低下するおそれがある。また、このようなエポキシ樹脂組成物は使用可能期間も短く、室温では数日保存しただけで硬化する恐れもある。このように、好ましい反応性を持つエポキシ樹脂組成物の開発が待たれているのが現状である。
【０００４】
次にプリプレグに好適に要求される条件から考えると、以下の条件が挙げられる。
・室温付近での良好なタック（べとつき具合）、適度なドレープ性（柔軟性）などの取り扱い性に優れること。
・その取り扱い性を長期間維持すること、すなわち室温付近での長いライフを達成すること、さらに成形後のＦＲＰが機械物性や熱物性に優れること。
【０００５】
強化繊維にエポキシ樹脂組成物などのマトリックス樹脂を含浸してなり、繊維強化複合材料の中間材料として幅広く用いられているプリプレグは、様々な分野で使用可能であるが、上述される産業用途の場合には、特に成形性に優れることが要求されるものである。
現在のところ、通常のプリプレグでは、１時間程度の加熱硬化が必要でありすでに述べたように、昇温降温の時間も含めると条件にもよるが、一回の成形に２あるいは３時間〜６時間程度を必要としている。これは非常に長時間であり、成形コストが嵩む原因のひとつになっている。
【０００６】
しかしながら、成形に必要な加熱時間を短くしようとすると、室温付近でのライフが短くなってしまうため、成形温度を極端に高くしないといけないというような弊害が起こる傾向がある。プリプレグに優れた特性を与える熱硬化性樹脂組成物の開発がまたれている。
【０００７】
次にＳＭＣとプリプレグの特性、及びＦＰＲ板材について述べる。
プリプレグ以外のＦＲＰに使用される材料では、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣという）などの成形材料を用いて成形されることも多い。しかし、ＦＲＰの製造において実質的に連続した強化繊維を一方向に引き揃えてなるプリプレグ（以下、ＵＤプリプレグという。）や織物プリプレグ等を用いることは、後に述べるような幾つかの改善すべき点も抱えるＳＭＣを用いるより、特にＦＲＰの強度の点で有利である。
【０００８】
しかしながら、現在使用されているプレプリグにも、さらに優れたＦＲＰを効率よく得るためには、新たな改良等が求められている。
ＦＲＰの板材は、耐腐食性に優れているため、自動車をはじめとする輸送機器や各種産業機械の外板として使用が試みられている。例えば、自動車のボンネットやフェンダー等の外板には、ＳＭＣというＦＲＰ板材が広く使用されている。
ＳＭＣ（例えば、特開平６−２８６００８号公報（特許文献４）参照）は、炭素繊維やガラス繊維の短繊維の強化繊維とポリエステル樹脂等を混ぜ合わせたスラリー状の中間基材である。これを加熱、型内で高圧プレス（通常は５０ｋｇ／ｃｍ２以上）で賦形して、外板となる下地板を作成する。次いで、本下地板の表面をサンドペーパーや鑢で削り取って平坦・平滑とし、引き続いて有色塗装して、例えば自動車用のＦＲＰ製外板となる。
【０００９】
ＳＭＣからなる外板は、強化繊維が短繊維（非連続繊維）であるため、強化繊維を連続繊維とした場合より剛性が低い（短繊維が強化繊維というだけでなく、ガラスの弾性率は７０ＧＰａでスチールの弾性率２１０ＧＰａの１／３と低い）。よって、金属外板よりも外板の板厚は大きくなり、金属外板に比べ必ずしも軽量とはならない場合があると同時に、軽量化できたとしても小幅に留まるケースが多い。さらに、ＳＭＣ製外板は繊維が連続していないために、剛性以外の外板にとして重要な特性である強度、特に、飛来物が外板に衝突するような局所衝撃により容易に貫通損傷する。従って、輸送機器など屋外で使用する外板では、さらに厚みを増したりゴムを貼るなどの耐衝撃用保護対策を講じる必要がある。このように、重量面で金属製外板を代替できる軽量外板、すなわち、環境に優しい輸送機器用の外板とはなっていない。
【００１０】
しかしながら、少なからずもＳＭＣからなる外板が実用化されている大きな理由は、短繊維がランダム（ほぼ均一に）に分散していることで、上記した削り取り前の下地板において、ほぼ均一な表面品位が得やすいということである。連続繊維を使用する場合、繊維分布の不均一さや、繊維の蛇行、うねり、繊維同士の交差等による凹凸や厚みの不均一さのために、下地板の表面起伏が短繊維より大きくなる。よって、この場合では
１）上記削り取り作業の労力が大きい、
２）削り取りの際に連続である強化繊維をも削ってしまい、上記した外板としての機械的および機能的物性をさらに低下させるといった問題が生じるためである。
【００１１】
一方、連続繊維である方が、剛性や強度の点でより高物性であって、かつ軽量なＦＲＰ板材ができるので好ましい。しかし、連続繊維の形態は、一方向プリプレグ、織物、３次元織物等々、複雑多様であるが、どれも実用化には至っていない。
一方、連続繊維を強化繊維とする部材の検討もなされている。一方向に配列した連続繊維と樹脂からなるプリプレグを型の上に積層して、オートクレーブ等で硬化したり、織物等のプリフォームを型内にセットして樹脂を注入するＲＴＭ（レジントランスファーモールディグ）等で製造される部材である。しかし、上記した、連続繊維に固有の、繊維の蛇行、うねり、繊維同士の交差等による凹凸や厚みの不均一さのために、表面品位は低く、自動車などの輸送機器の外板としては実用化されていないのが実状である。
【００１２】
表面品位を向上させるためには、ゲルコートと呼ばれるコーティング法が採用される。ゲルコート法（特開平１１−１７１９４２号公報（特許文献５）参照）とは、型の内面に予め外板の表面となりうるポリエステル等の樹脂材料をコーティングして形成し、強化繊維基材を本コーティングの上に配し、型を閉じる。次に、樹脂を注入、硬化させ、脱型して、ＦＲＰ外板の表面に該コーティングを転写するというものである。本方法は、表面の削り取りや塗装を省略できるため、工業的には有力なものである。しかし、加熱硬化させた場合には、ＦＲＰとゲルコート層の線膨張係数の差から、成形体全体が反るなどの変形が生じてしまう。よって、精度が要求される外板には適さず、また、ゲルコート層が割れたり皺が寄ったりして外板には適さない。
【００１３】
さらに、前記したように連続繊維を強化繊維とするＦＲＰの表面は凹凸があるため、ゲルコートの厚みは２００ミクロン以上と塗装した場合の塗装膜より厚い。このため、重量増加となるばかりか、外板が外力を受けて変形した場合、ゲルコート層が割れたり、剥がれ落ちるという欠点が存在し、外板には適さない。
【００１４】
ゲルコート層の割れや剥がれは、屋外で使用する外板のゲルコート層の場合には、雨水等の水分がＦＲＰ内部に侵入してＦＲＰの特徴である軽量性、耐久性を損なうことがある。また、ゲルコートの場合、塗装に比べ、色の選択枝が極めて少なく、メタリック感やファション性に富む外観を出せない。よって、自動車外板など、他の部材との色合わせも必要な外板には、商品全体の価値が低下してしまうために、適用できないという問題がある。ゲルコート層の上に塗装を施すという考えもあるが、この場合はさらなる重量増加、コスト増加というペナルティーが生じる。
表面品位を向上させるため別の試みが、強化繊維として用いる炭素繊維織物のカバーファクターを調整することによっても行なわれている（特開２００１−３２２１７９号公報（特許文献６）参照）。
【００１５】
しかし、炭素繊維織物は製織された後、中間材料への加工、裁断・積層・プリフォーム化、ＦＲＰへの成形という、さまざまな加工を経るため、カバーファクターを好適な範囲に保っておくことは、困難である。目止めにより炭素繊維の移動を拘束するとカバーファクターは、好適な範囲に留めておけるが、炭素繊維が拘束されているため、曲面形状のＦＲＰを得ることが非常に困難となる欠点があった。
【００１６】
以上のように、プリプレグ、即ち強化繊維が連続繊維であるものを使用したＦＲＰ板材を特に外板に実用化する例は少ないこともあって、実用性のあるＦＲＰ板材の構造、表面品位の定量的な指標が確立されていないのが実状である。
ＦＲＰの厚み方向の線膨張係数は金属のそれより大きい。よって、表面の平滑性が悪いと、温度変化に伴う変形により雨水などが停留して、紫外線などの光線によるレンズ効果により、塗装の劣化にムラが生じて、斑模様の外板となってしまう。
【００１７】
さて、外板の表面品位は、上記した商品性や長期耐久性に加え、空気や水に対する流体抵抗に大きな影響を及ぼすことがわかってきている。従って、自動車だけでなく、電車、小型機、ボート、船舶等の移動する輸送機器全般において、省エネ目的で、表面品位の向上の必要性が求められている。通常、軽量目的で外板をＦＲＰ製とすると、金属より弾性率が低いため、輸送機器が高速で移動中に受ける空気抵抗に対し大きく変形して流動抵抗がより大きく変化する。このようなことからも、ＦＲＰ板材の表面については、金属材料とは異なるクライテリアが独立して設定されるべきである。
繰り返しになるが、連続繊維を使用したＦＲＰ板材を実用化するために、ＦＲＰ板材に適した構造、材料、表面品位の定量的な指標といった総合的な技術の確立が至急求められている。
【００１８】
次に製造方法について述べる。
成形材料からＦＲＰを得る方法としては、上記に述べたように、オートクレーブを用いた方法、真空バッグによる方法、圧縮成形法などが知られている。なかでも、圧縮成形法は、オートクレーブや真空バッグによる成形法に比べて、成形時間が比較的短時間ですむことから、良好な外観を有し、高強度なＦＲＰの大量生産に好適である。またこの方法では、型を加工することも容易であるから、複雑な形状のＦＲＰの製造も容易であるという利点がある。
【００１９】
しかしながら、連続した強化繊維を強化材とする成形材料を用いて圧縮成形法によりＦＲＰを製造する場合、粘度の下がった樹脂が加圧によりＦＲＰ内部や表面で激しく流動する。そしてその流れによって強化繊維の配列が乱れ、いわゆる目曲がりが発生する。すると、表面部の目曲がりによって意匠性が悪くなるばかりでなく、内部の目曲がりは、その部分の強化繊維の配列乱れに起因し、ＦＲＰの機械物性が低下した。このため、圧縮成形法によるＦＲＰの製造は特開平１０−９５０４８号公報（特許文献７）にも示したＳＭＣなどを用いたものに限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平１０−１２８７７８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５９６１３号公報
【特許文献３】特開平１０−９５０４８号公報
【特許文献４】特開平６−２８６００８号公報
【特許文献５】特開平１１−１７１９４２号公報
【特許文献６】特開２００１−３２２１７９号公報
【特許文献７】特開平１０−９５０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下に示す四つの態様を提案し、これらをひとつまたは二つ以上組み合わせることによって、以下に記載する課題の、ひとつまたは二つ以上を達成することができることを見出した。
本発明の第一の課題は、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できるエポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂を用いて得られるプリプレグによって、優れた機械物性を発現する繊維強化複合材料、を提供することである。これは、以下の第一の態様によって達成された。
すなわち第一の態様は、以下のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及びＣ成分の含有率が、それぞれ０．２〜７質量％及び１〜１５質量％であるエポキシ樹脂組成物である。
Ａ成分：エポキシ樹脂
Ｂ成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物（Ｂ−１成分）及び／又はエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物（Ｂ−２成分）
Ｃ成分：尿素化合物
Ｄ成分：ジシアンジアミド
上記のエポキシ樹脂組成物においては、１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下であるエポキシ樹脂組成物が、特に好適に用いることができる。また、本発明者は、第一の態様に関連して、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物であるＢ−２成分、Ｃ成分及びＤ成分からなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子及びＣ成分の含有率が、それぞれ０．２〜７質量％及び１〜１５質量％であるエポキシ樹脂組成物を提供する。
Ｂ−２成分：エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物
Ｃ成分：尿素化合物
Ｄ成分：ジシアンジアミド
さらに、本発明者は、第一の態様に関連して、Ａ成分１００質量部とＢ−１成分０．２〜７質量部とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とするエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
Ａ成分：エポキシ樹脂
Ｂ成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物（Ｂ−１成分）
Ｃ成分：尿素化合物
Ｄ成分：ジシアンジアミド
本発明の第二の課題は、従来のプリプレグとしての特徴、すなわち、室温での取り扱い性、室温での長いライフに優れ、成形後の良好な物性を維持することができる特徴に加え、産業用途に要求されるような高速成形が可能な特徴を持つプリプレグに好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。又、その熱硬化性樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグを提供すること、更に、そのプリプレグを用いて機械強度や熱的物性に優れるＦＲＰを高速で成形する製造方法を提供することである。
この課題は、以下の第二の態様によって達成された。
第二の態様は、５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃ、１２０℃の雰囲気下で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達する熱硬化性樹脂組成物であって、３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以下である熱硬化性樹脂組成物である。
本願の第三の課題は、連続繊維を使用したＦＲＰ板材、特に外板としての構造、材料、表面の総合問題を解決することである。すなわち、輸送機器等に適する、軽量で、高剛性、高強度であるＦＲＰ板材であるのは勿論のこと、長期の使用にも耐える表面品位を有し環境にも優しいＦＲＰ製の外板の構造、材料、表面性を有するＦＲＰ板材を提供することにある。この課題は以下の第三の態様によって達成された。
第三の態様は、（１）成形圧１０ｋｇ／ｃｍ２以上、成形時間１５分以内で加熱硬化して得られるＦＲＰ板材の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であるプリプレグ、（２）成形圧１０ｋｇ／ｃｍ２以上、成形時間１５分以内で加熱硬化して得られるＦＲＰ板材であって、ＦＲＰ板材の表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であるＦＲＰ板材、である。
本発明の第四の課題は、高強度で意匠性に優れた、実質的に連続した強化繊維を強化材とするＦＲＰを圧縮成形法によって短時間で製造することである。この課題は以下の態様によって達成された。
第四の態様は、成形型を予め熱硬化性樹脂の硬化温度以上に調温する工程と、その調温した成形型内（片面表面積Ｓ２）に、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料（片面表面積Ｓ１）をいれる工程と、こののち、成形型を締めて、成形型の内部のすべてを成形材料で満たす工程と、Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるように圧縮成形する工程を含むことを特徴とする繊維強化複合材料成形品の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
そして、本発明において、具体的には、以下の解決手段を提案する。
すなわち、以下のＡ成分と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であるＢ−１成分とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とし、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を０．２〜７質量％とするエポキシ樹脂組成物の製造方法である。
Ａ成分：エポキシ樹脂。
Ｂ−１成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物。
Ｃ成分：尿素化合物。
Ｄ成分：ジシアンジアミド。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、定量的な指標を与えられ、また比較的低温での短時間硬化が可能になり、機械物性に優れ、また室温で長期間保存が可能である優れたプリプレグ及び軽量かつ高強度で高剛性のＦＲＰが容易に提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（ａ）は、型を締める前の成形材料を型内部に置いた状態を表した断面図である。図１（ｂ）は、型を締めた状態を表した断面図である。
【図２】図２は、第四の態様で用いる型に好ましく用いられる、型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）があたる部分のシェアエッジ構造を示した断面図である。
【図３】図３は、第四の態様で用いる型に好ましく用いられる型の内部に設けられた開閉可能な孔が示された断面図である。この孔からエアブローすることによりＦＲＰの脱型も利用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明の第一の態様から第四の態様について詳細に説明する。
第一の態様
以下に本発明の第一の態様について説明し、各成分や添加剤、製造方法、更にエポキシ樹脂より得られるプリプレグ等について詳細に述べる。
【００２６】
本態様により、従来のエポキシ樹脂組成物と比較して、低温でも短時間に硬化が完了し、かつ室温での保存においても、十分な使用可能期間を確保できるエポキシ樹脂組成物が提供される。この樹脂を用いて得られるプリプレグにより、優れた機械物性を発現する繊維強化複合材料を得ることができる。
【００２７】
（Ａ成分）
第一の態様におけるＡ成分は、エポキシ樹脂である。この例としては、２官能性エポキシ樹脂ではビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、あるいはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。３官能以上の多官能性エポキシ樹脂としては例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシメタン）のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びこれらを変性したエポキシ樹脂やこれらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定はされない。また、Ａ成分として、これらエポキシ樹脂を１種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【００２８】
中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が特に好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を用いると、例えば、分子内にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂など剛直性の高いエポキシ樹脂を用いた場合と比較して、成形品としたときの機械強度が向上すると言う更なる効果を奏する。これは、剛直性の高いエポキシ樹脂は短時間で硬化させると架橋密度が上がるため歪みが生じやすくなるのに対し、上述のエポキシ樹脂を用いると、そういった問題が起こる可能性が低いためである。
【００２９】
一方、分子内に硫黄原子を有するエポキシ樹脂として、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂や、チオ骨格を有するエポキシ樹脂があり、これらを本発明において用いることもできる。ただし、本発明において、効果的にこれらを用いるためには、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を定量する必要がある。エポキシ樹脂組成物内の硫黄原子の含有率をあらかじめ定量する方法には、原子吸光法などを用いれば良い。
【００３０】
（Ｂ成分）
第一の態様のＢ−１成分は、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物（Ｂ−１成分）及び／又はエポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物との反応生成物（Ｂ−２成分）である。
Ｂ−１成分は分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であれば特に限定しないが、例として、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン，４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、ビス（４−（４アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、４’４−ジアミノジフェニルスルファイド，ｏ−トリアンスルフォン、及び、これらの誘導体等が好ましく用いられる。
【００３１】
一方、Ｂ−２成分は、上述した、エポキシ樹脂と分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物とを反応させた反応生成物である。本態様のエポキシ樹脂組成物においては、Ａ成分とＢ−１成分とを混合し、反応させることでＢ−２成分を含む混合物が得られるが、この中からＢ−２成分を単離して用いる必要は特にない。
また、本態様のエポキシ樹脂組成物を製造する過程において、Ａ成分とＢ−１成分として添加したものの一部又は全部がＢ−２成分に変化していてもよい。
【００３２】
これらの場合、Ａ成分とＢ−１成分のうちの一方又は両方がすべて消費されてＢ−２成分に変化してもよい。
本態様においては、Ｂ−１成分およびＢ−２成分のいずれを用いても良いが、Ｂ−２成分またはＢ−１成分とＢ−２成分の混合物を用いると貯蔵安定性が向上する。
【００３３】
（Ｃ成分）
本態様におけるＣ成分は、尿素化合物である。
Ｃ成分は特に、限定されるものではないが、ジクロロジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、などの尿素化合物が好適に用いられる。中でも、Ｃ成分として分子内にハロゲンを有しないものは反応性が高く、毒性も低いので、特に好適に用いることができる。
本発明でいう尿素化合物には、さらに、炭酸のジアミド，カルバミン酸のアミドも含まれる。一般にはホスゲン，クロロギ酸エステル，塩化カルバモイル，炭酸エステル、イソシアネート、シアン酸などにアンモニア等のアミン類を作用させれば得ることが出来る。
また、尿素に酸塩化物を作用させたウレイド（アシル尿素）や、尿素の水素を炭化水素基で置換したアルキル尿素（ウレイン）など、一般に尿素類と呼ばれる化合物も本態様でいう尿素化合物に含まれる。
【００３４】
また、本態様でいう尿素化合物は尿素アダクトも含有する。
尿素アダクトとは、一例を挙げて説明すると炭化水素と尿素の飽和水溶液またはメタノール等低級アルコールの飽和溶液とを混合すると得られる尿素の結晶構造の中に炭化水素を取りこんだものを指す。
【００３５】
エポキシ樹脂組成物中の、Ｃ成分の含有率は、１〜１５質量％であることが必要である。３質量％以上であることが好ましく、１２質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると充分に硬化反応が完了しない場合があり、１５質量％を超えると使用可能期間が短くなり、室温付近では長期間保存できない恐れがある。
【００３６】
さらに、Ｃ成分として固体のものを用いる場合は、平均粒径が、１５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１５０μｍ以下を超えると、粒子の分散速度が低下するため、結果として硬化反応の速度が低下し、本発明の最も重要な効果である短時間での硬化が達成できなくなる恐れがある。
【００３７】
（Ｄ成分）
第一の態様におけるＤ成分は、ジシアンジアミドである。このジシアンジアミドはエポキシ樹脂の硬化剤としてはたらき、本態様における他の成分と組み合わせて用いることにより、比較的低温での硬化ができるものである。
本態様においては、エポキシ樹脂組成物中のＤ成分の含有率は０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、Ｄ成分の平均粒径は１５０μｍ以下、特に、５０μｍ以下であれば、分散性が良くなって反応速度が速くなるので好ましい。
【００３８】
（その他の添加剤）
第一の態様のエポキシ樹脂組成物には、さらに、微粉末状のシリカなどの無機質微粒子、顔料、エラストマー、難燃剤となる水酸化アルミニウムや臭素化物又はリン系化合物、脱泡剤、取り扱い性や柔軟性の向上を目的としたポリビニルアセタール樹脂やフェノキシ樹脂といったエポキシ樹脂に溶解する熱可塑性樹脂、硬化反応の触媒となるイミダゾール誘導体、金属錯体塩又は３級アミン化合物等を適量添加してもよい。
【００３９】
（エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率）
第一の態様のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率が０．２〜７質量％でなければならない。０．２質量％未満であると、低温で短時間での硬化の完了が困難となり、７質量％を超えると、使用可能期間が短くなる恐れがある。
【００４０】
（ゲルタイム）
第一の態様のエポキシ樹脂組成物は、１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下であることが好ましい。本態様において、ゲルタイムとは未硬化のエポキシ樹脂組成物に特定の温度をかけたとき、ゲル化が完了するまでの時間である。ここで、ゲル化とは、エポキシ樹脂組成物が分子間で３次元的網目構造を形成して、流動性を失った状態をいう。
１３０℃でのゲルタイムが２００秒以下であるエポキシ樹脂組成物は、特に短時間での硬化を実現できる。
【００４１】
（エポキシ樹脂組成物の製造方法）
本態様のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、例えば、上述のＡ成分、Ｂ−１、Ｃ成分、Ｄ成分及びその他の添加剤を適量添加して混合すればよい。このとき、前述したように、添加したＡ成分やＢ−１成分の一部又は全部が反応してＢ−２成分に変化することは差し支えない。
また、あらかじめ、Ａ成分とＢ−１成分とを混合して、Ｂ−２を含む樹脂組成物を調製してから、さらに、Ｃ成分及びＤ成分と混合してもよい。
なお、混合時の温度は、５０〜１８０℃、より好ましくは、６０〜１６０℃とすることが好ましい。
【００４２】
（プリプレグ）
上述したエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸することで、比較的低温で短時間で成形可能なプリプレグが得られる。プリプレグの製造は、公知の装置及び製造方法により行うことができる。
【００４３】
第一の態様のプリプレグに適用できる強化繊維は、複合材料の使用目的に応じて様々なものが使用でき、特に限定されない。例えば炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが好ましく用いられる。また、これらの複数の強化繊維を組み合わせて用いてもかまわない。
これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明に好適である。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維又は黒鉛繊維が用いることができるが、引張強度３５００Ｍａ以上、引張弾性率１９０ＧＰａ以上が特に好ましい。
【００４４】
また、プリプレグ中の強化繊維の形態としては特に限定しないが、強化繊維を、一方向に引き揃えたものや製織されたもの又は短く裁断した強化繊維を用いた不織布等とすることができる。特に、一方向に引き揃えたものや製織されたものの場合、これまでは、圧縮成形法での成形は、硬化までに時間がかかると樹脂が型内で流動するため、外観が良好な繊維強化複合材料は得られなかったが、本態様のエポキシ樹脂組成物を用いると、エポキシ樹脂組成物が短時間で硬化するため、外観が良好な繊維強化複合材料が得られる。
【００４５】
第二の態様
以下に本発明の第二の態様について説明し、各文の具体的説明や本態様の好ましい例等について詳細に記載する。
第二の態様により、室温での取り扱い性や室温での長いライフに優れ、成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能なプリプレグに好適な優れた熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００４６】
『粘度の測定』
本発明者は、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物の粘度、加熱状態（具体的には１２０℃）での目標粘度への到達時間、及び、放置後の粘度が重要であることを確認するに至った。第二の態様において、粘度の測定は、レオメトリックス社製のＲＤＳ−２００（同等の性能を有する動的粘度測定装置でも可。）を用いて行われ、得られた値は、２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、１Ｈｚの周波数で測定した値である。加熱状態（具体的には１２０℃）の温度への昇温条は、その項で詳細に説明する。
【００４７】
『５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃであること』
第二の態様の熱硬化性樹脂組成物は、５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃであることが必要である。
この粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ未満である場合には、プリプレグとしたとき、室温付近でのタックが強くなりすぎて非常に扱いづらいものとなってしまう。逆にこの粘度が１×１０４Ｐａ・ｓｅｃを超える場合には、プリプレグのドレープ性がなくなってかたくなってしまい、やはり扱いづらいものとなってしまう。
【００４８】
『１２０℃の雰囲気下で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達する』
次に、第二の態様では熱硬化性樹脂組成物は、１２０℃で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達しなければならない。
粘度が１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに達するまでの時間が１０００秒を超える場合には、高温での成形時間が長くなってしまう。８００秒以内の場合には、高温での成形時間が短くなるので好ましく、６００秒以内の場合は更に好ましい。
測定方法は、『粘度の測定』で述べた方法で測定するが、加熱状態（具体的には１２０℃）の温度への昇温条件は、次のようにして実施する。すなわち、５０℃で熱硬化性樹脂組成物サンプルをセットした後、１０℃／分の昇温速度で１２０℃まで昇温し、１２０℃で等温粘度を測定する。温度が１２０℃に達した時点より、計時を開始し、粘度が１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに達するまでの時間を計時する。１×１０６Ｐａ・ｓｅｃまでの粘度測定が困難な場合には、最低１×１０２Ｐａ・ｓｅｃ程度までの粘度を測定し、最後の２点を外挿して１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに達する時間を算出する。ただし最低でも１桁以上の粘度測定を実施することが必要である。つまり、１×１０２Ｐａ・ｓｅｃでのデータを外挿して１×１０６Ｐａ・ｓｅｃの粘度を求める場合には１２０℃に達した時の粘度が１×１０１Ｐａ・ｓｅｃ以下でなければならない。
【００４９】
『３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以下である』
そして、第二の態様の熱硬化性樹脂組成物は、３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以内でなければならない。
粘度の測定方法は、『粘度の測定』と同様である。この粘度の増加が２倍を超える場合には、プリプレグの室温付近での安定性が悪くなってしまう。
【００５０】
『樹脂組成』
第二の態様の熱硬化性樹脂組成物の原料としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾキサジン樹脂、アクリル樹脂等が例示できるが、取り扱い性、硬化物物性からエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ＢＴ樹脂、シアネートエステル樹脂が好ましく用いられ、中でもエポキシ樹脂は補強材との接着に優れる為に特に好適に用いられる。
本態様の熱硬化性樹脂組成物には、プリプレグの取り扱い性が向上、成形後のＦＲＰの外観の向上や耐衝撃性などの物性の向上を目的として、熱可塑性樹脂やその他添加剤を添加することも可能である。
【００５１】
第二の態様に好適に添加できる熱可塑性樹脂としては、例えばポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、等が例示できる。
又、そのほか添加剤としては、エラストマーとしてはブチルゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、シリコンゴム、等の合成ゴムやラテックスなどの天然ゴム、等が例示できる。
【００５２】
『フィラーの添加』
第二の態様の熱硬化性樹脂組成物には、得られるＦＲＰの表面平滑性を良好なものとするため、フィラー等の充填材を添加することが好ましい。フィラーとしては炭酸カルシウムが好ましく、炭酸カルシウムの粒径としては３〜１０μｍが好ましい。
フィラーの添加量としては、熱硬化性樹脂組成物の樹脂の種類によっても異なるが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましい。
なお、本態様の熱硬化性樹脂組成物に上記のような添加剤を添加する場合も、最終的にプリプレグに含浸させる熱硬化性樹脂組成物で上記した粘度条件を満足しなければならないのは、言うまでもない。
【００５３】
『プリプレグ』
第二の態様のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を補強材に含浸してなるプリプレグである。本態様のプリプレグに用いられる補強材の素材としては特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、高強度ポリエチレン繊維、ボロン繊維、スチール繊維、等が例示できるが、得られるＦＲＰの性能、特に軽量で高強度、高剛性の機械物性の得られる炭素繊維、ガラス繊維が好ましく用いられる。
【００５４】
第二の態様のプリプレグに用いられる補強材の形態としても特に制限はなく、平織、綾織、朱子織、や繊維束を一方向、あるいは角度を変えて積層したような状態のものをほぐれないようにステッチしたノン・クリンプト・ファブリックのようなステッチングシート、あるいは不織布、マット状物、更には強化繊維束を一方向に引きそろえた一方向材、等が例示できるが、取り扱い性に優れた織物、あるいはステッチングシートが好適に用いられる。
本態様のプリプレグの樹脂含有量としては、特に制限はないが、樹脂含有量が少ないほど、得られるＦＲＰの外観が良好となり、又、補強材の補強効果が大きくなるので好ましい。具体的には、プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の体積含有率が４５体積％以下であることが好ましく、４０％体積以下は更に好ましく、３５体積％以下は特に好ましい。
プリプレグ中の熱硬化性樹脂組成物の体積含有率の下限については、熱硬化性樹脂組成物の含有量が少なすぎると、ＦＲＰの隅々にまで熱硬化性樹脂組成物が充填されないケースが発生するので好ましくない。具体的には熱硬化性樹脂組成物の含有量は２０体積％以上が好ましく、２５体積％以上は更に好ましい。
【００５５】
『ＦＲＰの製造方法』
第二の態様のＦＲＰの製造方法は、本態様のプリプレグを成形型にセットし、型を閉じて加熱、加圧して成形するＦＲＰの製造方法である。成形型としては特に制限はないが、金属製の成形型は高圧が加わっても方が変形しにくいので好ましい。
【００５６】
加熱する温度にも特に制限はないが、高い温度であるほど成形時間を短くすることができるので好ましい。具体的には１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上は更に好ましい。しかしながら温度が高すぎると成形型の温度を下げるのに非常に時間がかかる、又は、温度を下げずにプリプレグをセットする場合は硬化が始まって最終成形物の隅々にまで樹脂が行き渡らないこともある。そのため加熱は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下は更に好ましい。加圧の程度についても特に制限はないが、高圧で成形した方が表面のピンホールやＦＲＰ内部のボイドが低減される為好ましい。具体的には、プリプレグに加わる圧力で０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上は更に好ましい。上限は１００ＭＰａあれば十分である。
成形する設備、様式についても特に制限はないが、油圧式の加熱プレスを使用する方法が最も効率が良く、本発明のＦＲＰの製造方法に適している。その際の成形型については、シェアエッヂ構造を有する密閉系の成形型が好ましい。
【００５７】
第三の態様
以下に本発明の第三の態様について説明する。
第三の態様では、連続繊維を使用したＦＲＰ板材、特に外板としての構造、材料、表面の総合問題を解決する、優れたプリプレグ及びＦＲＰ板材が提供される。
【００５８】
＜プリプレグ＞
『成形圧力』
第三の態様のプリプレグは、１０ｋｇ／ｃｍ２以上の成形圧で、実質的に連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを成形することが、ＦＲＰ板材の中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下の良好な表面品位を有し、ひいては長期の使用にも耐える表面品位を有するために必要である。
成形時の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ２未満の場合は、良好な表面品位とすることが難しい。
【００５９】
『成形時間』
第三の態様では、成形時間１５分以内で加熱硬化することが、特にコスト意識が高い輸送機器用途に用いられるＦＲＰ板材を得るために必要であり、さらに１０分以内であることが好ましい。本発明において、成形時間というのは、プリプレグに成形温度・圧力がかかる状態に置かれる時間のことをいう。
【００６０】
『強化繊維』
第三の態様で使用できる強化繊維は、実質的に連続した強化繊維であれば特に種類は限定されず、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ボロン繊維などを用いることができる。中でも、航空機や自動車等の部材としては、比強度比弾性の高い炭素繊維が最も好適に用いることができる。
成形材料中の強化繊維の形態は、強化繊維を一方向に引き揃えたもの、強化繊維を製織したものなどを用いることができ、特に限定されない。例えば、ＦＲＰの意匠性を高めるために、ＦＲＰの表面の成形材料を強化繊維の織物で強化し、内部は強化繊維を一方向に引き揃えたものとするなど、複数の強化形態のものを併用することも可能である。
なお、本明細書において、実質的に連続した強化繊維とは、成形材料の内部に端部を実質的に有さないものをいう。
【００６１】
本態様のプリプレグでは、強化繊維として炭素繊維を用いることが好ましい。炭素繊維は、ＰＡＮ（ポリアクリルニトリル）系、ピッチ系のいずれかのものを用いることができる。ＰＡＮ系の炭素繊維は強度、弾性率、伸度のバランス上から織物を作る上でより好ましい。外板用としては、強度と弾性率は高ければ高いほど好ましいが、耐衝撃性を持たせるには、伸度が１．４％以上の炭素繊維が好ましい。ＦＲＰの伸度はＪＩＳ Ｋ−７０５４に準じて求められるもので、厳密には引張破壊歪みをさす。
【００６２】
『炭素繊維織物』
炭素繊維織物は、連続繊維状態で平織り、綾織り、繻子織り等の織物形態とする。中でも、本発明における織物は、炭素繊維織物の目付け（Ｗｇ／ｍ２）と厚み（ｔｍｍ）の比率（Ｗ／ｔ）が７００〜１７００の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本範囲内である織物は、薄物と呼ばれ、目付けの割には薄く、繊維が広がった構造を有している。これは繊維の厚み方向のうねりが小さいため、強度及び剛性が高く発現して、外板をより軽量化にできる。また、織物表面の凹凸が小さいため、外板の表面品位も向上し、ＦＲＰ板材の耐久性が向上からである。なお、織物の目付と厚みはＪＩＳ Ｒ７６０２により測定する。
さらに、炭素繊維織物のカバーファクターは９０〜１００％の範囲内であると、樹脂のみからなる部分が極めて少なく、面外衝撃特性が高くなるとともに、樹脂の厚み方向への収縮による表面凹凸や凹凸ムラが無くなり高い写像鮮映性を得られて好ましい。貫通衝撃において、飛来物が小片の場合も想定すると、より好ましいカバーファクターは９５〜１００％の範囲内である。
【００６４】
炭素繊維織物のカバーファクターＣｆは、特開平７−１１８９８８号公報に記載、定義されているように、織糸間に形成される空隙部の大きさに関係する要素で、織物上に面積Ｓの領域を設定したとき、面積Ｓ内において織糸間に形成される空隙部の面積をｓとすると、次式で定義される値をいう。
【００６５】
カバーファクターＣｆ（％）＝｛（Ｓ−ｓ）／Ｓ｝×１００
【００６６】
なお、該織物は、外板の物性のうち、特に重要な面剛性や表面品位に寄与するものであるから、該織物の位置は、板の表面層近くにあることが好ましい。外板の表層に高剛性の炭素繊維が存在することで、外板の面剛性がより高くなり、軽量化が可能となる。
最も好ましい位置は最外層である。また、２軸や３軸などの多軸織物が最外層にあると、ユニークな織物の意匠性を外板に付与することもできる。さらに、目付けと厚みの関係が上記範囲の織物を最外層に位置させることで、外板の表面は極めて平滑となり、薄い塗膜を設けた際にも極めて平滑となる。
【００６７】
すなわち、炭素繊維織物の目付け（Ｗｇ／ｍ２）と厚み（ｔｍｍ）の比率（Ｗ／ｔ）が７００〜１７００の範囲内である前記の薄物織物は、繊維の厚み方向への凹凸、蛇行が小さいため、外板とした場合に、表面の樹脂層の厚み変化が小さく、塗装前、塗装後ともにより平滑な表面が得られるからである。
【００６８】
又、カバーファクターが上記９０〜１００％の範囲内であると、外板の厚み方向において、樹脂のみからなる箇所が無くなることから、写像鮮映性という耐久性上極めて重要な特性が向上し、実用性が高まり好ましい。
【００６９】
『炭素繊維以外の強化繊維』
本発明では、炭素繊維以外に、ガラス繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維などの無機繊維、アラミド系繊維やナイロン等の有機繊維を併用しても差し支えない。これらの長繊維、短繊維、織物状、マット状にしたもの、あるいはこれら形態の混合などを炭素繊維や樹脂中に規則的または、不規則的に配置させることで耐衝撃性、振動減衰特性などを向上させることができる。
中でも、ガラス繊維は価格が安く、圧縮／引張の強度バランスが良い。ガラス繊維とは、二酸化珪素（ＳｉＯ２）を主成分とするいわゆるＥガラス、Ｃガラス、Ｓガラスなどの繊維状ガラスのことで、繊維径は５〜２０μｍ程度のものであることが好ましい。ガラスクロスは剛性を向上させると同時に、樹脂を保持するので、成形性が良好となる。適切なのは、織物目付が２０〜４００ｇ／ｍ２のものである。表層に使用する場合には、２０〜５０ｇ／ｍ２であると、織物の意匠性を害さず、また、透明感も保持できて好ましい。
【００７０】
ガラス繊維の使用量は、剛性が必要な場合は、炭素繊維の５０重量％以下、耐衝撃特性が必要な場合は、８０重量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
なお、有機繊維は、炭素繊維やガラス繊維のように脆性ではなく、延性であり、しなやかで、屈曲させても容易に破断しないという特徴がある。また、合成繊維は炭素繊維と比較した場合、電気腐食の可能性がないという特徴があるため、電気腐食対策を必要としないという長所もある。
又、ガラス繊維と比較した場合には、燃焼が可能であるため廃棄が容易であるという特長、さらには比重がガラス繊維の約半分であるので部材を極めて軽量にすることができるという特長もある。
【００７２】
『マトリックス樹脂』
第三の態様のＦＲＰ板材を構成する樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる。
なかでも耐薬品性、耐候性などに優れるエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びこれら樹脂の変性樹脂が好ましい。又、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂も難燃性に優れ、耐熱性の要求される外板には好ましい。
又、アクリル樹脂等の透明樹脂は、意匠性上好ましい。中でもアクリル系樹脂は、耐候性に優れ好ましい。さらに、これら透明樹脂中に紫外線吸収剤や太陽光吸収剤、酸化防止剤を３から２０％添加することで、さらに耐候性を向上させることができる。
【００７３】
『樹脂組成物（１）』
さらに第三の態様に使用される好ましいマトリックス樹脂として、本発明の第一の態様であるエポキシ樹脂組成物（第一の態様の記載参照。以下樹脂組成物（１）と記載する場合がある。）が挙げられる。なお第一の態様の樹脂組成物に記載される材料、条件や好ましい例等は、特に問題のない限り、第三の態様でも好ましい。
【００７４】
この樹脂組成物（１）を用いた場合は、比較的低温で短時間に硬化できるので、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、室温での保存においても十分な使用可能期間を有し、かつ、このプリプレグから得られるＦＲＰ板材は、優れた機械物性を発現する。さらに、このプリプレグを用いることで繊維強化複合材料の成形において加工時間を短縮できるので、低コストでの製造が可能である。
【００７５】
（その他の添加剤）
樹脂組成物（１）には、第一の態様に述べられるのと同様の添加剤が使用可能である。
【００７６】
（樹脂組成物（１）中の硫黄原子の含有率）
樹脂組成物（１）は、第一の態様に記載されるのと同様の硫黄原子の含有率を有することができる。
【００７７】
（ゲルタイム）
樹脂組成物（１）は、第一の態様と同様のゲルタイムを有することが好ましい。
【００７８】
（樹脂組成物（１）の製造方法）
樹脂組成物（１）は、第一の態様と同様の方法で製造することができる。第一の態様で好ましい条件は第三の態様においても同様に好ましい。
【００７９】
（プリプレグ）
第三の態様では、第一の態様と同様に、上述した樹脂組成物（１）をマトリックス樹脂として強化繊維に含浸することで、得ることができる。強化繊維の種類や形態等も、第一の態様と同様のものを使用でき、好ましい例は同様に好ましい。
プリプレグ中の強化繊維の形態としては特に限定しないが、強化繊維を、一方向に引き揃えたものや製織されたもの又は短く裁断した強化繊維を用いた不織布等とすることができる。特に、一方向に引き揃えたものや製織されたものの場合、これまでは、圧縮成形法での成形は、硬化までに時間がかかると樹脂が型内で流動するため、外観が良好な繊維強化複合材料は得られなかったが、本態様のエポキシ樹脂組成物を用いると、エポキシ樹脂組成物が短時間で硬化するため、外観が良好な繊維強化複合材料が得られる。
【００８０】
以上詳細に説明したように、樹脂組成物（１）は、比較的低温で短時間に硬化できるものである。よって、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、室温での保存においても十分な使用可能期間を有し、かつ、このプリプレグから得られるコンポジットは優れた機械物性を発現するといった効果が得られる。さらに、このプリプレグを用いることで繊維強化複合材料の成形において加工時間を短縮できるから、低コストでの製造が可能である。
【００８１】
『樹脂組成物（２）』
又、第三の態様のプリプレグに好ましく用いられるマトリックス樹脂は、その硬化特性から考えると、本願の第二の態様の熱硬化性樹脂組成物（第二の態様参照。以下、樹脂組成物（２）と記載することがある。）を使用することも、好ましい。なお第二の態様の樹脂組成物に記載される材料、条件や好ましい例等は、特に問題のない限り、第三の態様でも好ましい。
この熱硬化性樹脂組成物は、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、及び成形後の良好な物性を維持しながら、なおかつ、産業用途に要求されるような高速成形、が可能なプリプレグのマトリックス樹脂として好適なものである。そして、プリプレグは、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、及び成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能であり、産業用途に要求されるような高速成形が可能となる。
【００８２】
次に、樹脂組成物（２）について詳細に説明する。
（粘度の測定）
第二の態様と同様にして測定が行われる。
【００８３】
（５０℃での粘度が５×１０１〜１×１０４Ｐａ・ｓｅｃであること）
第二の態様における説明と同様である。
【００８４】
（１２０℃の雰囲気下で１０００秒以内に１×１０６Ｐａ・ｓｅｃに到達すること）
第二の態様における説明と同様である。
【００８５】
（３０℃で３週間放置した後の５０℃での粘度の増加が２倍以下であること）
第二の態様における説明と同様である。
【００８６】
（樹脂組成）
第二の態様に記載される樹脂組成を同様に使用可能である。
【００８７】
（フィラーの添加）
第二の態様に記載と同様に使用可能である。
【００８８】
（プリプレグ）
第二の態様に記載にそって、同様に製造可能である。第二の態様において量や材料などの好ましい例は、第三の態様でも同様に好ましい。
【００８９】
（ＦＲＰの製造方法）
第二の態様と同様にして、第三の態様でＦＲＰを製造できる。第二の態様で好ましい製造条件や方法、設備等の例は、第三の態様においても同様に好ましい。
樹脂組成物（２）は、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、成形後の良好な物性を維持しながら、なおかつ、産業用途に要求されるような高速成形が可能なプリプレグのマトリックス樹脂に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００９０】
又、樹脂組成物（２）によるプリプレグは、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能である。更に、産業用途に要求されるような高速成形が可能である。樹脂組成物（２）は、高速成形に非常に適しており、ＦＲＰの最大の欠点であった成形加工費の低減に大いに役立つものである。
【００９１】
『プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合』
プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合は、質量比で２０〜４５％の範囲内であることが好ましい。４５％を上回るとＦＰＲ平板としての剛性、耐衝撃性を金属製外板並にするには、軽量化を犠牲にしなくてはならなくなる可能性があるからである。
又、２０％以上である理由は、２０％未満では、マトリックス樹脂の含浸が難しくなり、ボイドが発生して物性上好ましくない場合があるからである。
プリプレグにおけるマトリックス樹脂の割合が２０〜３０％で、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合は、エポキシ樹脂に難燃剤を添加しなくても充分な難燃性が得られるので好ましい。
【００９２】
『表面粗面化度−中心平均粗さ（Ｒａ）』
本態様のプリプレグは、上で述べた成形条件で得られるＦＲＰの表面の中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下であることが、ＦＲＰ板材表面の凹凸に起因する外観の低下や耐久力低下の点で必要である。中心平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下である場合は、さらに好ましい。凹凸は、塗装によっても消えずさらに顕著となる。又、外観を損ねるだけでなく、その大きさに応じて凹部の先端での応力集中が大きくなり、破壊が進行するため、凹凸は小さい方が外板の耐久性は向上する。
【００９３】
本態様において、ＦＲＰ表面の中心平均粗さ（Ｒａ）は、株式会社ミツトヨ製表面粗さ測定機１７８−３６８（解析ユニット１７８）を用いて、カットオフ値：２．５ｍｍ、測定区間：２．５×５ｍｍ、レンジ：５μｍで測定したものである。もちろん、ＦＲＰ表面は、金型面の傷に由来する凹凸を生じる場合があるので、上で述べた測定においてもこのような部分は除外して測定する。
【００９４】
『成形方法』
本態様のプリプレグは、例えば次のようにして硬化することによって、ＦＲＰ平板を得ることができる。
型を締めた時に型の内部から気体の流出は可能であるが、樹脂の流出を抑制できる構造を有する、表面精度を＃８００以上とした型を予め熱硬化性樹脂の硬化温度以上に調温し、その型内に、上述の、連続の炭素繊維からなるプリプレグの積層体を入れたのち、型を締めて、型の内部のすべてをプリプレグの積層体で満たし圧縮成形する。
そして、型が有する、「型を締めた時に型の内部から気体の流出は可能であるが、樹脂の流出を抑制できる構造」としては、一般にシェアエッジ構造と呼ばれる構造やゴムシール構造が挙げられる。
【００９５】
又、型は、型を締めた時あるいは型を締めつつある時に内部を脱気できる構造を有していることが好ましい。
この脱気機構としては、型の内部に開閉可能な孔を設け、型外部に開放する、前記孔とポンプで内部を脱気した容器とバルブを介して連通し、型内部が閉じられたときにバルブを開き、型内部を一気に脱気するなどの方法がある。
【００９６】
更に、ＦＲＰ板材の成形終了後、ＦＲＰ板材の取り出しを容易にするために、イジェクタピンやエアブロー弁等のＦＲＰ板材を脱型する機構を型に取り付けることも可能である。これにより、型の冷却を待たずに容易にＦＲＰ板材を取り出すことが可能となるので大量生産に好適である。なお、脱型する機構は、イジェクタピン、エアブロー弁またはそれ以外の機構であっても従来公知のいかなるものを用いることに差し支えない。
【００９７】
その型内（片面表面積がＳ２）に、上述の、連続の炭素繊維からなるプリプレグの積層体（片面表面積Ｓ１）をＳ１／Ｓ２が０．８〜１となるように入れることが、マトリクス樹脂が加圧で極端に流動することがなく好ましい。マトリクスの流動は、強化繊維を流動させ、ＦＲＰ板材表面の凹凸を発生させる。凹凸は、塗装によっても消えずさらに顕著となる。又、外観を損ねるだけでなく、その大きさに応じて凹部の先端での応力集中が大きくなり、破壊が進行するため、凹凸は小さい方が外板の耐久性は向上する。
ＦＲＰ板材は、硬化後、脱型し、さらにスプレーガン等の均一塗装法を施すことで得ることができる。成形時の樹脂の成形収縮、熱収縮も表面品位に影響するので、樹脂の成形収縮が小さいエポキシ樹脂、タルクやガラス微粒子や炭酸カルシウムなどのフィラーを混入した低収縮樹脂が好ましい。
【００９８】
成形温度は、外板が使用される温度より１０℃以上であることが好ましく、自動車外板では、９０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であるが、１３０℃以上であることが成形時間の短縮の上から好ましい。
【００９９】
『ＦＲＰ板材』
ＦＲＰ板材の厚みは、用途により異なるが、自動車等の地上を走る輸送機器の外板の場合は、０．５〜８ｍｍの範囲内が好ましい。本範囲以下では、耐貫通特性に問題が生じる場合があり、以上では軽量性が十分ではない。
空を移動する輸送機器の場合は、速度がさらに早いので、１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
又、サンドイッチ構造、コルゲート構造や外板の一部にフレームを設けた構造とすることも好ましい対応である。
【０１００】
第三の態様のＦＲＰ板材は、強化繊維として連続の炭素繊維を用いることで、炭素繊維の特徴の一つである高い弾性率と強度を発現させることができ、外板として必要なへこみに対する抵抗、剛性感、強度が軽量で達成できる。かつ、連続繊維であることから、外板に極めて重要な特性である耐貫通衝撃特性が得られる。すなわち、短単繊維では達成できない軽量さで、剛性と衝撃特性が得られる。勿論、変形抵抗、最大荷重、変位量、エネルギー吸収も大きい。
さらに、連続繊維は織物形態をしていることから、一方向に配列するプリプレグを積層した場合よりも、同じ量の強化繊維でありながら、耐貫通衝撃特性はさらに高いものとなる。原理的には、織物は繊維が交差するネット状に似た構造であるため、飛来物を捕獲することができるためである。
【０１０１】
又、織物は、一層（単層）で直交する２方向の物性が等しく、一方向に配列するプリプレグを積層した場合よりも、少ない枚数で外板を構成できてより軽量となる。例えば、２枚のプリプレグを直交させて積層した外板とすると、硬化時の熱収縮により、鞍型と呼ばれる面外のねじれ変形が生じる。本面外変形は、外力型でなく、温度変化によっても生じる。外板に面内応力が作用した場合にも発生して、外板をいびつに変形させて、外観上、空力上、好ましくない。
さらに、強化繊維を、軽量かつ高弾性率、高強度である炭素繊維とすることで、外板は、軽量で高機械物性となり、また、耐環境性上も優れる。
【０１０２】
『塗装』
本発明のＦＲＰ板材は、表面に塗装を施しても良い。塗装は、ゲルコートより薄く（通常１５０ミクロン以下）軽量である。塗装により色だけでなく、特性の選択枝が多い。適切な塗料を選定することで、表面の光沢や凹凸、低温・高温環境、耐水性、耐紫外線環境など、ＦＲＰ板材のみではカバーしきれない特性や機能を付与することができ、初めて外板としての実用性が生じるからである。
例えば、ＦＲＰ板材の樹脂部分が耐紫外線に弱い樹脂のような場合には、耐紫外線に優れる塗装を施すことで、外板としての耐紫外線特性を賦与することができる。もちろん、様々な外観（化粧）も可能であり、意匠上も塗装は好ましい。外板では、安全への配慮等から他の部材と色合わせを行う必要があり、塗装により微妙な色合わせが可能となる。また、塗装することで、ＦＲＰに直接水分や、光線が入射しないことから、耐環境性に優れる高耐久外板が可能となる。又、塗装は、流体抵抗上も好ましい。
【０１０３】
なお、好ましいのは、塗装の厚みは２０〜２００μｍ以下である。２００μｍを越えると、塗膜が剥がれ易くなり、機械特性や外観上好ましくない。また、２０μｍ未満であると、直接太陽光などの光線が入射して、劣化を来したり、また、塗りムラが出やすく、意匠性上も好ましくない。本範囲内であることで、重量増加も伴わず、耐久性上も好ましいＦＲＰ外板となる。より好ましくは、４０〜１００μｍである。
塗料は、例えば、シリコン／エポキシ系樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、フッソ樹脂塗料、カシュー樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、油性ペイント、油ワニス、ニトルセルロース・ラッカー等の合成樹脂塗料や水溶性樹脂塗料、プライマー・サーフェーサ、プライマーサーフェーサ・パテ等も含む塗料から選ぶことができる。
【０１０４】
塗料は、大別して、１液型、２液型、多液型の自然乾燥または常温乾燥塗料、焼き付け塗装、紫外線硬化塗料、電子線硬化塗料などに大別される。また、塗装法により、吹き付け用塗料、ロール用塗料、フローコータ用塗料、ハケ用塗料等と呼んだりする。
なお、塗料の選定には、ＦＲＰの樹脂と接着性の良い塗料組成を選ぶことが好ましい。また、ＦＲＰは金属に比べ耐紫外線性に劣るので、耐候性に優れる塗料を選定することが好ましい。具体的には、太陽光遮断塗料や紫外線遮断塗料とよばれるもので、アルキド・アクリル・ウレタンのビヒクルにカーボンブラックを顔料としてＵＶ吸収剤、あるいは還元テロポリ酸等を配合したものや、酸化コバルト、酸化銅、鉄黒等の黒色顔料を添加したアクリル・ウレタン・エポキシ・シルコーン塗料や、フッ素系統塗料などがある。クリアー塗装の場合には、特に上記添加剤が不可欠である。
【０１０５】
又、カーボンブラックやグラファイト、金属粉末等の導電フィラーを分散させた導電塗料が好ましい。酸化スズや酸化アンチモン系の導電体を添加した塗料は、透明性導電塗膜を与えるので、炭素繊維織物の意匠性を利用する場合や、自動車などの外板に静電気による埃や汚れの付着を抑制する帯電防止上効果を賦与する目的では好ましい導電塗料である。
又、夜間等に注意を喚起する必要性の高い輸送機器の外板には、ＪＩＳ Ｋ５６７１に記載されている発光塗料（夜光塗料）を外板全体または一部に施すことも有効である。
【０１０６】
塗装方法は、スプレー（吹き付け）塗装（エアーガンやエアーレス方式など）、静電塗装（静電噴霧化方式やガン方式など）、電着塗装（カチオン形やアニオン形など）、粉体塗装（溶射法、流動浸漬法、静電粉体塗装法など）のほか、公知の特殊塗装法も適用する
ことができる。
【０１０７】
中でも、本態様のＦＲＰ板材に好ましいのは、耐熱性が金属よりも低いため、乾燥温度を１２０℃以下、ＦＲＰを陽極とした静電塗装が塗着性に優れ好ましい。また、炭素繊維は導電性であることから、静電塗装も塗料の使用効率が高く好ましい塗装法である。
なお、本厚みの塗装を施すにあたり、ＦＲＰ板材の表面は、離型剤を取り除くための脱脂やサンディングを施すことが好ましい。離型剤に非シリコン系のものを用いることで脱脂やサンディング作業を無くしたり、低減したりすることができる。塗装の温度は、外板の耐熱温度と深く関係しており、耐熱温度付近で塗装乾燥することが好ましい。自動車用外板の場合は、耐熱温度は１００℃程度であり、塗料の乾燥温度は６０〜１１０℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥時間は３分〜６０分程度である。
【０１０８】
塗装の色は、他の部材との配色で決定されるが、炭素繊維織物を補強基材としている本態様のＦＲＰ外板においては、ＦＲＰ部分の劣化の状態、内部損傷の状態を目視で観察できるクリアー塗装とすることが好ましい。クリアーであることで、ＦＲＰの状態を精緻に把握でき、金属外板しか経験のない第３者にＦＲＰ外板を使用する機運を芽生えさせる効果もある。もちろん、クリアー塗装は、織り構造の意匠性を利用して商品価値を高める効果も有する。なお、クリアー塗装は外板の全体であっても一部であっても差し支えない。
【０１０９】
なお、クリアー塗料の代表的なものは、シリコン／エポキシ系塗料、アクリル系塗料であるが、ウレタン系であっても、これら塗料の混合、アロイ系であっても、有色クリアーであっても差し支えない。
炭素繊維織物は目付と厚みの比率が大きい構造の織物が適切である。塗装は、スプレーガンなどのように均一に薄く塗膜形成できる塗装法とする。塗膜が薄すぎても厚すぎても写像鮮映性は低下する傾向があるので、適切な厚みとすることが好ましい。
【０１１０】
『ＦＲＰ板材の用途』
本態様のＦＲＰ板材は、二輪車、自動車、高速車輌、高速船艇、単車、自転車、航空機など輸送機器の内・外板として利用することができる。
具体的には、オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車パネル、ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー等の自動車パネル、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー等の自動車部品用途、先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板用途、荷物棚、座席等の車輌用インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのイナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するエアースポイラーやサイドスカート、などのエアロパーツ用途、窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機用途、ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途、Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途、フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途、ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、ウィンドサーフィンボード、プロテクター（アメリカンフットボール、野球、ホッケー、スキー等）のスポーツ用品用途、板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）等の一般産業用途、である。なお本発明でいう板材とは、平板だけではなく、もちろん曲率を有する板材も含まれる。
【０１１１】
第四の態様
以下に本発明の第四の態様について詳細に説明し、さらに文の説明や好ましい製造条件等について述べる。
第四の態様では、高強度でかつ意匠性に優れた繊維強化複合材料成形品を、圧縮成形法を用いて短時間に製造できる優れた方法を提供する。
【０１１２】
（実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料）
本態様で用いる成形材料（プリプレグ）は、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料である。
【０１１３】
本態様で使用できる強化繊維は、第三の態様で述べられた強化繊維を使用でき、好ましい例は本態様でも同様に好ましい。
【０１１４】
第四の態様で用いる熱硬化性樹脂は、ＦＲＰのマトリックス樹脂として使用される公知の熱硬化性樹脂であればよく、エポキシ樹脂、不飽和ビニルエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等をいずれも好適に用いることができる。なかでも、硬化後の機械特性が高く強化繊維との接着性にすぐれたエポキシ樹脂は、成形品（繊維強化複合材料板材）の機械物性を考慮すると最も好適に用いることが出来る。
本態様においては、上述した成形材料に代えて、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものと、その少なくとも片側表面にあり、短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものとを重ね合わせた成形材料を用いることもできる。短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものとしては、通常ＳＭＣと呼ばれている１２〜５０ｍｍに切断した強化繊維を前述の熱硬化性樹脂で含浸したものを好適に用いることができる。
【０１１５】
短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものは、強化繊維の配向がランダムなため、実質的に連続した強化繊維のみからなる成形材料に比べて、ＦＲＰのリブ構造やボス構造を有する複雑な形状に沿い易い利点を有するが、機械物性は劣る欠点がある。そこで、両者を重ね合わせて圧縮成形することにより、両者の長所を合わせ持った、機械物性に優れ、リブ構造やボス構造を有する複雑な形状を有するＦＲＰを得ることができる。
ここで、短繊維状の強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものの熱硬化性樹脂としては、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸したものと同じものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。
【０１１６】
（型）
第四の態様のＦＲＰの製造方法では、型を締めた時に型の内部を気密に保つ構造を有する型を用いる事が好ましい。本態様において、型に要求する気密というのは、型を満たすのに十分な量の成形材料（プリプレグ）を型内に入れ、加圧した際にも成形材料を構成する熱硬化性樹脂が型から実質的に漏れ出さないことをいう。型の内部を気密に保つ構造として、型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）があたる部分をシェアエッジ構造（図２参照）やゴムシール構造を採用することで可能である。型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用してもよい。
また、型を締めた時に型の内部に残存する空気は、ＦＲＰ表面のピンホールやＦＲＰ内部のボイドの原因となる場合があるが、型として脱気機構を有する型を用い、型の内部のすべてを成形材料で満たす際に、脱気機構を用いて脱気することにより、型の内部に残存する空気を効果的に脱気することが可能である。
【０１１７】
脱気機構としては、型の内部に開閉可能な孔（図３参照）を設け、型外部に開放するとか、更にポンプを設け、減圧することも可能である。脱気は、型の内部のすべてを成形材料で満たす瞬間まで開孔し加圧時には閉じることにより行なわれる。
更に、ＦＲＰの成形終了後、ＦＲＰの取り出しを容易にするために、イジェクタピンやエアブロー弁（図３参照）等のＦＲＰを脱型する機構を型に取り付けることも可能である。これにより、型の冷却を待たずに容易にＦＲＰを取り出すことが可能となるので大量生産に好適である。なお、脱型する機構は、イジェクタピン、エアブロー弁またはそれ以外の機構であっても従来公知のいかなるものを用いることに差し支えない。
【０１１８】
（ＦＲＰの製造方法）
上述した成形材料及び型を用いてＦＲＰを得る方法について図を用いて説明する。
図１Ａは、型を締める前の成形材料を型内部に置いた状態を表した図である。なお、本態様の複数の図中に示される１は雌型を、２は雄型を、３はシェアエッジ構造を、４は開閉可能な孔を、５はピン（エアーにより上下）を、６はパッキンを、７はシェアエッジを、Ａは開孔時のエアー流入を、Ｂは閉孔時のエアー流入を表している。まず、型を成形材料の熱硬化性樹脂の硬化温度以上まで調温したのち、型の内部に成形材料を入れる。
【０１１９】
そして、型を締めることで成形材料を加圧して成形を行う。図１Ｂは型を締めた状態を表した図である。この図に示したように、熱硬化性樹脂は型の外へほとんど流出することはなく、成形材料は加圧されて型の内部のすべてを満たすこととなる。
先に述べたように、連続した強化繊維からなるプリプレグを圧縮成形する際に起こる目曲がりは、主としてマトリックス樹脂の過剰な流動が原因である。そこで本態様では、樹脂の流動を抑制するためには、型を締めた時の内部の片面表面積（ＦＲＰの片面表面積）に近い片面表面積とした成形材料を用いれば、良い結果が得られること、具体的には、実質的に連続した強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸してなる成形材料の片面表面積Ｓ１と、型を締めた時の型の内部の片面表面積Ｓ２との比Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるようにすればよいことを見出したのである。Ｓ１／Ｓ２が０．８未満であれば、型の内部での樹脂の流動が激しくなるため、目曲がりが生じやすくなる。一方Ｓ１／Ｓ２が１を超える場合には、成形材料の周縁部が型からはみ出すと型を締める障害や成形品内の成形材料不足となり、成形材料が折り畳まれると繊維配向の乱れが生じる。ここで、片面表面積とは成形品を構成する基本的に厚み間隔を有した実質的に同等な２面の一方の表面積である。
【０１２０】
また、特に高品質なＦＲＰを得る場合は、成形材料の体積および高さについても成形品（型を締めた時の型内部の形状）に近いものを用いるのがよい。型の内部に入れる成形材料の体積及び厚みが、それぞれ成形品の体積の１００〜１２０％及び厚みの１００〜１５０％となることが好ましい。
【０１２１】
型の内部に入れる成形材料（プリプレグ）の体積が、成形品（繊維強化複合材料板材）の体積の１００％未満であると成形材料に十分圧力がかからない。一方、１２０％を超えると、型の気密性が得られる以前に成形材料が流出することになるので好ましくない。
また、成形材料の厚みがＦＲＰの厚みに対して１００％未満、１５０％を超える場合には、成形材料の全面を均等に加圧することが難しくなるので好ましくない。ここで成形材料の厚み及びＦＲＰの厚みというのは、それぞれ平均の厚みである。
【０１２２】
本態様では、上述の型を予め熱硬化性樹脂の硬化温度以上に調温することが必要である。その際、調温する温度は、熱硬化性樹脂の組成によって決まる硬化温度以上であれば、組成や温度以外の成形条件によってより好ましい温度を選んでよい。
本態様のＦＲＰの製造方法では、圧縮成形を行う際の圧力は公知の圧縮成形を行う際の圧力でよく特に限定しない。ＦＲＰの形状等によって適宜決定すればよい。
【実施例】
【０１２３】
以下実施例により本発明の４つの態様を具体的に説明する。
【０１２４】
第一の態様の実施例
各例では、以下の略称で示されるものを用いた。平均粒径はレーザー回折散乱法で測定した値である。なお、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２５】
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ８２８：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８（登録商標、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、１２０ｐ／２５℃）
ＥＰ８０７：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８０７（登録商標、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、３０ｐ／２５℃）
ＥＰ６０４：ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート６０４（登録商標、グリシジルアミン型エポキシ樹脂）
Ｎ７４０：大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０（フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、半固形）
ＹＣＤＮ７０１：東都化成（株）製 フェノトートＹＣＤＮ７０１（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）
フレップ５０：東レチオコール社製エポキシ樹脂、登録商標
ＥＸＡ１５１４：大日本インキ化学工業株式会社 ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
【０１２６】
＜分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物＞
ＤＤＳ：和歌山精化（株）製 セイカキュア−Ｓ（ジアミノジフェニルスルフォン、登録商標、硫黄原子含有率 １２．９質量％）
ＢＡＰＳ：和歌山精化（株）製 ＢＡＰＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、硫黄原子含有率 ７．４質量％）
ＢＡＰＳ−Ｍ：和歌山精化（株）製 ＢＡＰＳ−Ｍ（ビス（４−（３アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、硫黄原子含有率 ７．４質量％）
ＡＳＤ：和歌山精化（株）製 ＡＳＤ（４，４’−ジアミノジフェニルスルファイド、硫黄原子含有率 １４．８質量％）
ＴＳＮ：和歌山精化（株）製 ＴＳＮ（ｏ−トリジンスルフォン，硫黄原子含有率１１．７質量％）
【０１２７】
＜尿素化合物＞
ＰＤＭＵ：フェニルジメチルウレア（平均粒径 ５０μｍ）
ＤＣＭＵ：３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア（平均粒径 ５０μｍ）
＜ジシアンアミド＞
ＤＩＣＹ７：ジシアンジアミド（平均粒径 ７μｍ）
ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド（平均粒径 １５μｍ）
ＤＩＣＹ１４００：ジシアンジアミド（平均粒径 ２０μｍ）
【０１２８】
＜添加剤＞
ＰＶＦ：チッソ（株）製 ビニレックＥ（ポリビニルフォルマール）ＹＰ５０：東都化成（株）製 フェノトートＹＰ５０
アエロジル：日本アエロジル（株）製、アエロジル３００
【０１２９】
（評価方法）
本態様の樹脂組成物を用いて、後述する方法でプリプレグを製造し、そのゲルタイム、使用可能期間、機械物性を測定した。測定方法は以下に示す通りである。
【０１３０】
（１）ゲルタイム
プリプレグから２ｍｍ角のサンプルを切り出し、２枚のカバーガラス挟む。それを１３０℃±０．５℃でコントロールされたヒータープレート上に置く。サンプルを置いた直後をゲルタイム測定開始時間とする。常時ピンセット等でプリプレグへの押圧を繰り返して、エポキシ樹脂組成物の状態を確認し、完全にゲル化が完了する時間を測定してそれをゲルタイムとする。ただし、ここでいう完全なゲル化とは、ピンセット等で押圧した際に、エポキシ樹脂組成物の流動が無くなった状態のこととする。
【０１３１】
（２）使用可能期間
プリプレグを３０±１℃の恒温乾燥機に入れ、プリプレグの粘着性を毎日、最大２１日後まで観察し、粘着性が失われた（プリプレグ同士が貼り付かなくなった）日数を使用可能期間とした。
【０１３２】
（３）機械物性
プリプレグを真空バッグ成形によって成形し、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ１５０ｍｍの平板状の繊維強化複合材料を作製した。この平板の０゜曲げ強度及び９０゜曲げ強度をＡＳＴＭ Ｄ ７９０に準拠して測定した。
【０１３３】
（硫黄原子の含有率）
硫黄原子の含有率Ｓは、Ａ成分が硫黄原子を有していない場合は、添加したＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及び添加剤の質量部の総和をＸ、エポキシ樹脂組成物の製造に使用したＢ−１成分の質量部をＹ、及び、エポキシ樹脂組成物の製造に使用したＢ−１成分中の硫黄原子の含有率ｐ（質量％）を用いて次の式から求めた。
【０１３４】
Ｓ（質量％）＝ｐＹ／（Ｘ＋Ｙ）
【０１３５】
Ａ成分が硫黄原子をする場合は、以下の原子吸光法で、エポキシ樹脂組成物から直接測定した。すなわち、エポキシ樹脂組成物を製造した後、このエポキシ樹脂組成物５０ｍｇを硝酸水溶液中で分解し、この溶液をイオン交換水を用いて５０ｍｌまで希釈し、この水溶液を測定サンプルとした。
この測定サンプルに、高周波プラズマ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ社製 ＩＣＡＰ−５７５ ＭＫ−ＩＩ）を用いて、で、原子吸光法による硫黄原子濃度の測定を行った（測定条件；プラズマガス：０．８Ｌ／ｍｉｎ、クーラントガス：１６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガス：０．４８Ｌ／ｍｉｎ、測定波長：１８０．７ｎｍ）。予め作成した検量線を用いて水溶液中の硫黄原子の濃度を求め、さらにこの硫黄原子の濃度から、このエポキシ樹脂組成物中の硫黄原子含有量（質量％）を算出した。
【０１３６】
（実施例１〜１２）
表１に示した組成比で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付３３．７ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧しエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２（樹脂含有率が３５質量％）のプリプレグを作成した。
【０１３７】
実施例１〜１２のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグの１３０℃でのゲルタイム及び使用可能期間を評価したところ、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、使用可能期間は２１日を経過した時点でも粘着性を保持していたことから、２１日以上の使用可能期間が確認された。
平板コンポジット物性も、０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２をいずれも超えており良好な物性を示した。
【０１３８】
（実施例１３〜２２）
表２に示した組成比で均一になるまで混合した以外は、すべて実施例１と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
実施例１３〜２２のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグも、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、２１日以上の使用可能期間も確認された。
平板コンポジット物性（ＦＰＲ板材物性）もいずれも０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２に、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２を超えており良好な物性を示した。
【０１３９】
（実施例２３）
表３の実施例２３に示した組成において、Ｂ成分のエポキシ樹脂とアミン成分（ＤＤＳ）を室温で混合した後、１５０℃に加熱し一部反応させ９０℃の粘度が３０〜９０ポイズになるよう調製した（Ｂ−２成分）。その反応物とＡ成分とＣ，Ｄ成分を表３の実施例２３に示した組成比で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付３３．７ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧しエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２（樹脂含有率が３５質量％）のプリプレグを作成した。
【０１４０】
実施例２３のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグの１３０℃でのゲルタイム及び使用可能期間を評価したところ、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、使用可能期間は２１日を経過した時点でも粘着性を保持していたことから、２１日以上の使用可能期間が確認された。
平板コンポジット物性も、０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２をいずれも超えており良好な物性を示した。
【０１４１】
（実施例２４〜３３）
表３に示した組成比で、Ａ成分のエポキシ樹脂とアミン成分（ＤＤＳ）を室温で混合した後、１５０℃に加熱し一部反応させ９０℃の粘度が３０〜９０ポイズになるよう調製した。その反応物とＣ成分およびＤ成分等を表３に示した組成比で均一になるまで混合させること以外はすべて実施例２３と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
実施例２４〜３３のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグも、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、２１日以上の使用可能期間も確認された。
平板コンポジット物性もいずれも０゜曲げ強度が１６０ｋｇ／ｍｍ２に、９０゜曲げ強度が１０ｋｇ／ｍｍ２を超えており良好な物性を示した。
【０１４２】
（実施例３４〜４５）
表４に示した組成比で、Ａ成分のエポキシ樹脂とアミン成分を室温で混合した後、１５０℃に加熱し一部反応させ９０℃の粘度が３０〜９０ポイズになるよう調製した。その反応物とＣ成分およびＤ成分等を表４に示した組成比で均一になるまで混合させること以外はすべて実施例２３と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
実施例３４〜４５のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグも、ゲルタイムはいずれも２００秒以下で、２１日以上の使用可能期間も確認された。
【０１４３】
（比較例１〜８）
表５に示した組成比で均一になるまで混合した以外は、すべて実施例１と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
その結果、比較例２，４，６以外はいずれもゲルタイムが２００秒を超えるか又は数時間以内には硬化が完了しなかった。比較例２，４，６はゲルタイムが２００秒以下と速硬化性が発現したが、使用可能期間は５日以下と短いものとなってしまった。
【０１４４】
（比較例９〜１０）
表３に示した組成比で均一になるまで混合した以外は、すべて実施例２３と同様にプリプレグを製造し評価を実施した。
その結果、ジシアンジアミドを含まない比較例９および１０では、硬化剤の総量としては実施例２３や実施例２６と同じ量を配合しているにもかかわらず、各実施例で製造した平板コンポジットよりも、０゜曲げ強度が１０％程度劣る平板コンポジットしか得られなかった。さらに比較例１０では、使用可能期間は５日以下と短いプリプレグとなってしまった。
以上詳細に説明したように、本態様のエポキシ樹脂組成物は、比較的低温で短時間に硬化できた。よって、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグは、室温での保存においても十分な使用可能期間を有し、かつ、このプリプレグから得られるコンポジットは優れた機械物性を発現するといった効果が得られた。さらに、このプリプレグを用いることで繊維強化複合材料の成形において加工時間を短縮できる為、低コストでの製造が可能であることが証明された。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
【表３】
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
【表５】
【０１５０】
第二の態様の実施例
以下、実施例に基づき、本発明の第二の態様を詳細に説明する。なお、本態様は、以下の実施例に限定されるものではない。
熱硬化性樹脂組成物の原材料として、以下のエポキシ樹脂及び硬化剤を用意した。
【０１５１】
＜エポキシ樹脂＞
ＥＰ８２８：
ジャパンエポキシレジン社製液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート８２８（登録商標）」
ＥＰ１００９：
ジャパンエポキシレジン社製固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、「エピコート１００９（登録商標）」
ＡＥＲ４１５２：
旭化成社製エポキシ樹脂、「アラルダイト ＡＥＲ４１５２（登録商標）」
Ｎ７４０：
大日本インキ化学工業社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂、「エピクロン Ｎ７４０（登録商標）」
【０１５２】
＜硬化剤＞
ＨＸ３７２２：
旭化成社製マイクロカプセル型潜在性硬化剤、「ノバキュア ＨＸ３７２２（登録商標）」
ＦＸＥ１０００：
富士化成社製エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、「フジキュア ＦＸＥ１０００」
ＰＤＭＵ：
ＰＴＩジャパン社製フェニルジメチルウレア、「オミキュア９４（登録商標）」
ＤＣＭＵ：
保土ヶ谷化学社製３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチウレア、「ＤＣＭＵ９９」
Ｄｉｃｙ：
ジャパンエポキシレジン社製ジシアンジアミド、「Ｄｉｃｙ７」
２Ｐ４ＭＺ：
四国化成社製２−フェニル−４−メチルイミダゾール
【０１５３】
＜粘度測定＞
装置：レオメトリックス社製ＲＤＳ−２００
測定モード：パラレルプレート（２５ｍｍφ、ギャップ０．５ｍｍ）
周波数：１Ｈｚ
温度設定：５０℃から１０℃／分で昇温し、１２０℃に達した後は等温粘度を測定 測定データ：５０℃での粘度、１２０℃に達してから粘度が１０２Ｐａ・ｓｅｃを超えるまでの時間。本実施例では、全ての熱硬化性樹脂組成物において、１２０℃に達した時の粘度が１０１Ｐａ・ｓｅｃ以下であることを確認した。
【０１５４】
＜３０℃×３週間後の増粘＞
熱硬化性樹脂組成物を調製した直後にサンプリングし上記の粘度測定法により５０℃での粘度η０を測定し、同じ熱硬化性樹脂組成物を３０℃の乾燥機に３週間放置して熱履歴を与えた後、同様にして粘度測定を実施し、５０℃での粘度η１を測定した。増粘はη１／η０により求めた。
【０１５５】
＜プリプレグの調製＞
熱硬化性樹脂組成物を５０℃に加温して粘度を下げ、離型紙に薄く塗工してホットメルトフィルムを調製し、三菱レイヨン社製炭素繊維織物ＴＲ３１１０にこれを含浸させてプリプレグを得た。樹脂含有量は３０質量％になるように調整した。
【０１５６】
＜成形＞
プリプレグ１１プライを同じ方向に積層し、シェアエッヂを有する金型を用いて２ＭＰａの成形圧で、加温プレス機にて成形した。成形板の厚みはおおよそ２ｍｍであった。
＜機械物性測定＞
インストロン社製万能試験機を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０にしたがって曲げ試験を、ＡＳＴＭ Ｄ２３４４にしたがって層間せん断試験（ＩＬＳＳ）を実施した。
【０１５７】
（参考例１〜５）
表６に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製し、５０℃の粘度測定、３０℃×３週間後の５０℃の粘度測定。１２０℃に達してから粘度が１０２Ｐａ・ｓｅｃを超えるまでの時間を測定した。プリプレグ化し取り扱い性の評価を触感にて実施した。タック、ドレープが適度で取扱いやすかったものは「○」、取り扱いにくかったものは「×」とした。又、調製後のプリプレグを３０℃×３週間放置し、その後の取り扱い性についても同様にして評価した。更にプリプレグを上記の方法により成形した。成形は１２０℃×１５分、１２０℃×１０分、１４０℃×４分の３条件で実施し、それぞれ機械物性を測定した。結果をあわせて表６に示した。実施例で示した熱硬化性樹脂組成物では、調製直後のプリプレグの取り扱い性、調製後３０℃で３週間経過後のプリプレグの取り扱い性、ともに良好であった。成形後の表面外観もきれいであり、機械物性も良好であった。
【０１５８】
（参考例６）−５０℃での粘度が低い例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。５０℃の粘度が５×１０１Ｐａ・ｓｅｃ未満であったので、調製直後のプリプレグはタックが非常に強くてべたべたしており、扱いづらいものであった。
【０１５９】
（参考例７）−５０℃での粘度が高い例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。５０℃での粘度が１×１０４Ｐａ・ｓｅｃを超えていたので、熱硬化性樹脂組成物は非常に硬く、フィルム化できなかった。
【０１６０】
（参考例８）−３０℃×３週間後の粘度の増粘が２倍を超えている例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。３０℃×３週間後の本熱硬化性樹脂組成物は非常に硬く、粘度の測定ができなかった。又、調製直後のプリプレグの取り扱い性は良かったが、室温で３週間放置後は硬くてライフ切れの状態であった。
【０１６１】
（参考例９）−１２０℃での１０６Ｐａ・ｓｅｃ到達時間が１０００秒を超えている例−
表７に示す組成で熱硬化性樹脂組成物を調製した。１２０℃での１０６Ｐａ・ｓｅｃ到達時間が１３００秒と長く、実施例に比べ明らかに硬化性が劣っていることがわかる。なお、曲げ試験は破壊しなかったので「測定不能」とした。
【０１６２】
以上のように、本態様の熱硬化性樹脂組成物は、室温での取り扱い性、室温での長いライフが良好であり、成形後の良好な物性を維持しながら、なおかつ、産業用途に要求されるような高速成形が可能なプリプレグのマトリックス樹脂に好適な熱硬化性樹脂組成物を提供することができた。
以上のように、本態様のプリプレグは、室温での取り扱い性、室温での長いライフ、成形後の良好な物性を維持しながら、産業用途に要求されるような高速成形が可能にするものである。
以上から、本態様の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、及びＦＲＰの製造方法は、いずれも高速成形に非常に適しており、ＦＲＰの最大の欠点であった成形加工費の低減に大いに役立つものであることが証明された。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
第三の態様の実施例
以下実施例により本発明の第三の態様を具体的に説明する。なお、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
『樹脂組成物（１）による実施例』
第一の態様に示される実施例１〜２０は、本態様で要求される条件を満たすものである。実施例１〜２０は優れた結果を示したことは第一の態様の実施例で述べられたとおりであり、これによって本態様によって提供されるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグが優れた特性を持つことが証明されていた。また、第一の態様に示される比較例１〜８は、本態様で要求される条件をみたしていない。このため、比較例１〜８のどれも、実施例１〜２０のような優れた特性を示すことができないことが証明された。
【０１６７】
（実施例４６）
第一の態様の実施例３で得たエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付２６．８ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維（ＴＲ５０Ｓ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）を繊維目付が１２５ｇ／ｍ２になるように一方向に引きそろえたシート状物の両面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が１２５ｇ／ｍ２（樹脂含有率が３０質量％）のプリプレグを作成した。
【０１６８】
一方、実施例３で得たエポキシ樹脂組成物を簡易型ロールコーターで離型紙上に樹脂目付１６４ｇ／ｍ２で均一に塗布し樹脂層を形成した。この樹脂層を三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（ＴＲ３０Ｓ３Ｌ（フィラメント数３０００本）を織密度１２．５本／インチで平織した織物（目付２００ｇ／ｍ２））片面に貼り付けた後、ローラーで１００℃、線圧２ｋｇ／ｃｍで加熱及び加圧して、エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させ、繊維目付が２００ｇ／ｍ２（樹脂含有率が４５質量％）のクロスプリプレグを作成した。
プリプレグ及びクロスプリプレグを２００×２００ｍｍに切り出し、プリプレグを繊維方向が０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°となるように計１６枚積層し、その上（０°層の上）にクロスプリプレグを１枚積層して、プリプレグ積層体を準備した。
【０１６９】
巾１０ｍｍ、厚さ３ｍｍのブチルゴム製パッキンを４辺のうち２辺にＬ字型に置いた２２０×２２０ｍｍの金型（使用できる金型面は２１０×２１０ｍｍとなっている。）を１３０℃に加熱した。
先に準備したプリプレグ積層体を金型の使用できる部分に金型端部又はブチルゴムパッキンからそれぞれ５ｍｍずつ離して置いた。そして、即座に金型を締め１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１５分間かけつづけ、ＦＲＰ板材を得た。
ＦＲＰ板材から任意に３０×３０ｍｍの試験片３個を切り出し、炭素繊維の体積含有率（アルキメデス法）を求めたところ、平均で６０．６体積％であった。マトリックス樹脂の密度１．２５、炭素繊維の平均密度１．８２を用いて樹脂含有率を計算すると３０．９重量％であった。
得られたＦＲＰ板材は、金型の表面の傷に由来する凹凸が散見されたが、凹凸がない部分の中心線平均粗さを詳細な説明に記載した装置、方法で測定したところ、０．２７μｍであった。
【０１７０】
以上のように、本態様によって輸送機器や産業機械の外板として好適なＦＲＰ板材及びＦＲＰ板材を得るのに好適に用いることのできるプリプレグが提供されることが証明された。
【０１７１】
第四の態様の実施例
以下実施例により本発明の第四の態様を具体的に説明する。なお、本態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
（実施例４７）
型の内部を気密に保つ構造として、型を締めた時に上型・下型があたる部分をシェアエッジ構造（図２参照）を採用し、下型のＦＲＰ部分の厚さ部分を除く表面積が９００ｃｍ２である型を上型、下型共に、１４０℃に加熱した。
成形材料として、一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（三菱レイヨン（株）製）を２８５×２８５ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように１８枚（厚さ２ｍｍ、総体積１６ｃｍ３、片面表面積８１２ｃｍ２）積層したものを用意した。Ｓ１／Ｓ２は８１２／９００＝０．９である。なお、プリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓに用いたエポキシ樹脂は、以下の製造方法で製造した、第一の様態のエポキシ樹脂組成物に相当する、エポキシ樹脂組成物である。
【０１７３】
「Ｅｐ８２８とＤＤＳとの混合物（質量比９２：８）を１５０℃で反応させた樹脂組成物１００質量部に、Ｅｐ８２８を１５質量部、ＰＤＭＵを６質量部、ジシアンジアミドを９質量部加えて、均一になるまで混合したエポキシ樹脂組成物。」
【０１７４】
下型上に上記成形材料を置き、すぐに上型を降ろして型を締め、９．８×１０２ｋＰａの圧力を１０分間かけた後、型開きを行い、型の温度を１４０℃に保ったまま、型に備え付けられたイジェクタピンにより成形品（厚さは１．６ｍｍ、体積１４４ｃｍ３）を取り出した。この成形品は表面、裏面、及び断面ともピンホールやボイドがなく外観に優れるものであった。
【０１７５】
（実施例４８）
成形材料として、実施例１で用いた成形材料と炭素繊維含有エポキシ樹脂ＳＭＣ Ｌｙｔｅｘ４１４９（ＱＵＡＮＴＵＭ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ社製）（厚さ部分を除く片側表面積８１２ｃｍ２）とを貼り合せた成形材料（総厚さ４ｍｍ、総体積３２５ｃｍ３）を用いた。Ｓ１／Ｓ２は、０．９である。
下型上に上記成形材料を置き、すぐに上型を降ろして型を締め、３．０×１０３ｋＰａの圧力を１０分間かけた後、型開きを行い、型の温度を１４０℃に保ったまま、型に備え付けられたイジェクタピンにより成形品（厚さ３．２ｍｍ、体積２８８ｃｍ３）を取り出した。この成形品は表面も外観及び物性上問題ないレベルの製品が得られた。
【０１７６】
以上のように本態様のＦＲＰの製造方法を用いることによって、大量生産に好適な圧縮成形法を用いて、高強度で意匠性に優れた、実質的に連続した強化繊維からなるＦＲＰを得ることができることが証明された。
【０１７７】
（参考例１０）
成形材料として、一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸したプリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（三菱レイヨン（株）製）を２５０×２５０ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように２４枚（厚さ２．６ｍｍ、総体積１６２ｃｍ３、片面表面積６２５ｃｍ２）積層したものを使用する以外は、実施例２３と同条件にて成形を行った。Ｓ１／Ｓ２は６２５／９００＝０．７である。
成形品は成形中の樹脂の流動による繊維配向の乱れが激しく、特に外周部の乱れが著しいものとなった。
【０１７８】
（参考例１１）
成形材料として、一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂を含浸したプリプレグシートＴＲ３９０Ｅ１２５Ｓ（三菱レイヨン（株）製）を３２０×３２０ｍｍに切断し、繊維の配向方向が０°と９０°が交互になるように１４枚（厚さ１．６ｍｍ、総体積１６２ｃｍ３、片面表面積１０２４ｃｍ２）積層したものを使用する以外は、実施例２３と同条件にて成形を行った。Ｓ１／Ｓ２は１０２４／９００＝１．１である。
成形中に成形材料を構成する強化繊維が型からはみ出したため、繊維が引きずられることにより、繊維配向の乱れが発生した。このため、得られた成形品は、外観不良で、表面も平滑なものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明は、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く適用可能である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ 雌型
２ 雄型
３ シェアエッジ構造
４ 開閉可能な孔
５ ピン
６ パッキン
７ シェアエッジ
Ａ 開孔時のエアー流入
Ｂ 閉孔時のエアー流入
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ成分と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であるＢ−１成分とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とし、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を０．２〜７質量％とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
Ａ成分：エポキシ樹脂。
Ｂ−１成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物。
Ｃ成分：尿素化合物。
Ｄ成分：ジシアンジアミド。
【請求項１】
以下のＡ成分と、分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物であるＢ−１成分とを混合して樹脂組成物を得た後、Ｃ成分及びＤ成分をさらに混合して、エポキシ樹脂組成物を得る際、エポキシ樹脂組成物中のＣ成分の含有率を１〜１５質量％とし、エポキシ樹脂組成物中の硫黄原子の含有率を０．２〜７質量％とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
Ａ成分：エポキシ樹脂。
Ｂ−１成分：分子内に少なくとも一つの硫黄原子を有するアミン化合物。
Ｃ成分：尿素化合物。
Ｄ成分：ジシアンジアミド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−７０７７１（Ｐ２０１０−７０７７１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９７９２７（Ｐ２００９−２９７９２７）
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【分割の表示】特願２００５−５１０２９３（Ｐ２００５−５１０２９３）の分割
【原出願日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２日（２０１０．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２８日（２００９．１２．２８）
【分割の表示】特願２００５−５１０２９３（Ｐ２００５−５１０２９３）の分割
【原出願日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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