エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】ブチル系ゴムとナイロン樹脂とをブレンドしたエラストマー組成物の紫外線劣化を抑制して、長期間の屋外曝露に耐えることができるエラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【解決手段】（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び／もしくはポリイソブチレンゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）を分散相とし、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及び／もしくはナイロン６６から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）をマトリクス相としたブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合したエラストマー組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。
【解決手段】（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及び／もしくはポリイソブチレンゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）を分散相とし、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及び／もしくはナイロン６６から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）をマトリクス相としたブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合したエラストマー組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは紫外線劣化を抑制したエラストマー組成物及びそれを、例えばインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチル系ゴムとナイロンをブレンドしたエラストマー組成物はよく知られている。しかしブチル系ゴムは紫外線に対する耐性が低く、日光に晒すと劣化して機械的特性が著しく低下する問題があった。紫外線劣化を防ぐ処方としてはアミンまたはフェノール系の老化防止剤を配合することが一般的であるが（特許文献１参照）、これらはゴム又はナイロンと反応してゴムとナイロンのブレンドに悪影響を与えるため、ブチル系ゴム／ナイロンブレンド系では使用に限度があって十分な紫外線劣化防止効果が得られなかった。また、ゴムにカーボンブラックを配合すると紫外線劣化しにくくなることが知られているが（特許文献２参照）、ゴム／ナイロンブレンド系においてはゴム中のカーボンブラックが欠陥となって耐久性を低下させる問題があって配合量に限度があり、これも十分な紫外線防止効果を得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０３９１７号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述のブチル系ゴムとナイロン樹脂とをブレンドしたエラストマー組成物の紫外線劣化を抑制して、長期間の屋外曝露に耐えることができるエラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）が分散相であり、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）がマトリクス相であるブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合してなるエラストマー組成物が提供される。
本発明に従えば、更に前記エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ブチル系ゴム（Ａ）／ナイロン樹脂（Ｂ）をブレンドしたエラストマー組成物をタイヤ用インナーライナーとして使用した場合にも、タイヤを販売店などの店頭で長期間屋外展示しても、ゴムの紫外線劣化を防止することができるので、その特性を低下させることなく、利用できるようになる。またタイヤ製造上の都合により、タイヤ内面にカーボンブラックを含有した離型剤を塗布する例もあり、この場合には空気入りタイヤのインナーライナーの表面に離型剤が存在することによってゴムの紫外線劣化はある程度防止されるが、本発明によれば、カーボンブラック含有の離型剤を使用しなくても、紫外線劣化を抑制できるため、インナーライナーとして空気入りタイヤに安定した特性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）を分散相とし、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）をマトリクス相としたブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合したエラストマー組成物により、前記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、マトリクスとなるナイロン樹脂（Ｂ）中に酸化チタン（注：二酸化チタン、以下同じ）を２．５〜８重量％配合することにより、紫外線に弱いブチル系ゴム（Ａ）への紫外線透過を抑制し、耐久性を低下させることなく、紫外線照射による劣化を防ぐことができる。酸化チタンは、白色用の着色剤として、一般に樹脂に対し０．５〜１．５重量％程度の配合量で一般に利用されているが、着色されていても酸化チタンの使用量が少ないと紫外線防止効果は得られず、多すぎると欠陥となって耐久性を低下させることから配合量は２．５〜８重量％、好ましくは３．５〜６．５重量％である。
【０００９】
本発明のエラストマー組成物において成分（Ｃ）として使用する酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型がよく知られているが、紫外線を防ぐにはルチル型が好ましい。
【００１０】
本発明のエラストマー組成物において分散相を構成するブチル系ゴム（Ａ）としては、（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物をあげることができ、これらはすべて市販品として容易に入手することができる。これらの中でイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物の使用がナイロンとの相溶性と耐熱性の観点から好ましい。
【００１１】
本発明のエラストマー組成物においてマトリックス相を構成するナイロン樹脂（Ｂ）としては、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物をあげることができ、これらもすべて市販品として容易に入手することができる。これらの中でナイロン６／６６共重合体及びそれとナイロン６とのブレンド物の使用がガスバリア性と疲労耐久性のバランスの観点から好ましい。ブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との配合比には特に限定はないが、ゴム（Ａ）／樹脂（Ｂ）の比率（重量）が疲労耐久性の観点から５５／４５〜９５／５であるのが好ましく、６０／４０〜８５／１５であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明のエラストマー組成物のマトリックス相を構成するナイロン樹脂（Ｂ）に一般的なナイロン樹脂用可塑剤（Ｄ）、例えばエチルトルエンスルホンアミド、シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、あるいは、ｐ−オキシ安息香酸オクチルエステル、フタル酸ジメチル、リン酸トリフェニル、グリセリン、ヘキシルグリコール等が挙げられ、特に好ましい可塑剤（Ｄ）としてブチルベンゼンスルホンアミドを用いるのが相溶性の観点から好ましい。可塑剤（Ｄ）の配合量には特に限定はないが、ナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して１０〜４０重量％配合するのが好ましく、２０〜３５重量％配合するのが更に好ましい。
【００１３】
本発明のエラストマー組成物には分散相を構成するブチル系ゴム（Ａ）とマトリックス相を構成するナイロン樹脂（Ｂ）の相溶化剤として変性ポリオレフィン（Ｅ）をブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）の混練時に配合するのが好ましい。かかる変性ポリオレフィンとしては、例えば無水マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート共重合体やエチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体又はエチレンオクテン共重合体の無水マレイン化物などをあげることができる。変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量には特に限定はないが、ガスバリア性と疲労耐久性の観点からブチル系ゴム（Ａ）の重量に対して１〜１５重量％であるのが好ましく、５〜１２重量％であるのが更に好ましい。
【００１４】
本発明のエラストマー組成物を構成するブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との混練中に、架橋剤（Ｆ）を配合してブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させるのが好ましい。特に架橋剤（Ｆ）とブチル系ゴム（Ａ）を先に混練してゴム組成物とし、次いでナイロン樹脂（Ｂ）と混練して、ブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させてエラストマー組成物を製造することが好ましい。ここで「動的架橋」とは、樹脂とゴムをよく混合し、混合を継続した状態で架橋剤を加えてゴムを架橋することを意味する。
【００１５】
本発明の好ましい態様において使用する架橋剤（Ｆ）としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、メチロールフェノールなどをあげることができ、これらは公知の市販化合物であり、当業者が容易に入手することができるものである。
【００１６】
本発明に係るエラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のエラストマー組成物を用いて、例えば空気入りタイヤのインナーライナーを製造する方法は従前の例によることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
耐久性の評価試験
１ｍｍ厚のシートからＪＩＳ３号ダンベルを８本打抜き、定ひずみ試験機（上島製作所製）でひずみ４０％、−２０℃、６．７Ｈｚで最大１０００万回まで繰返しひずみをかけた。試験後ダンベルの破断回数をワイブルプロットし、７０％破断率となる破断回数を疲労寿命として算出した。初期耐久性はシート成形後そのまま試験して疲労寿命を測定、ＳＷ試験後耐久性はサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、カーボンアーク光源使用）にて６３℃、６０分毎に１２分降雨の条件で１６８時間試験した後定ひずみ試験を実施、疲労寿命を測定した。疲労寿命が１００万回以上をＯＫ、１００万回未満をＮＧとした。
【００１９】
実施例１〜９
材料作製方法
実施例６〜８はゴム（Ａ）と架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してから、それ以外はゴム（Ａ）をゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状に加工し、架橋剤（Ｆ）をまぶした。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用い、最初の混練ゾーンで樹脂（Ｂ）と酸化チタンマスターバッチ、可塑剤（Ｄ）を混練し、次の混練ゾーンで架橋剤（Ｆ）をまぶしたゴム（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ）を加えて混練してストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状にカットした。混練温度は実施例１〜２，４〜９は２３０℃であり、実施例３は２９０℃であった。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて実施例１〜２，４〜９は２１０℃、実施例３は２８０℃で１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表Ｉ脚注
＊１：Ｂｒ−ＩＰＭＳ；（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｅｘｘｐｒｏ ＭＤＸ８９−４
＊２：Ｂｒ−ＩＩＲ；（Ｂａｙｅｒ）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２
＊３：ＩＩＲ；（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｅｘｘｏｎ Ｂｕｔｙｌ２６８
＊４：ＰＩＢ；（ＢＡＳＦ）Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１００
＊５：亜鉛華；（正同化学（株））亜鉛華３号
＊６：ステアリン酸；（日本油脂（株））ビーズステアリン酸
＊７：ナイロン６，６６；（宇部興産（株））ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ
＊８：ナイロン６；（宇部興産（株））ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ
＊９：ナイロン１１；（ＡＲＫＥＭＡ）リルサンＢＥＳＮＯＴＬ
＊１０：ナイロン６６；（宇部興産（株））ＵＢＥナイロン２０２６Ｂ
＊１１：酸化チタンマスターバッチ（大日精化工業（株））ＰＡＭ（Ｆ）
２５５２９Ｗｈｉｔｅ ナイロン６／酸化チタン＝６０／４０ｗｔ％
＊１２：ＢＢＳＡ；（大八化学工業（株））ＢＭ−４
＊１３：カーボンブラック；（三菱化学（株））ＭＡ６００
＊１４：６ＰＰＤ；（ＦＬＥＸＳＹＳ）ＳＡＮＴＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊１５：ＨＡＬＳ；（チバスペシャルティケミカルズ）Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ
＊１６：ＵＶＡ；（チバスペシャルティケミカルズ）Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４
＊１７：Ｍａｈ−ＥＥＡ；（三井デュポンポリケミカル（株））ＨＰＲ ＡＲ２０１
＊１８：Ｍａｈ−ＥＰＭ；（三井化学（株））タフマーＭＰ０６２０
＊１９：Ｍａｈ−ＥＯ；（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｅｘｘｃｅｌｏｒ ＶＡ１８４０
＊２０：炭酸カルシウム：（丸尾カルシウム）重質炭酸カルシウム
【００２２】
比較例１〜９
材料作製方法
比較例１〜３はゴム（Ａ）とカーボンブラックおよび架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してから、それ以外はゴム（Ａ）をゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状に加工し、架橋剤（Ｆ）をまぶした。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用い、最初の混練ゾーンで樹脂（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）を混練し、次の混練ゾーンで架橋剤（Ｆ）をまぶしたゴム（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ）、老化防止剤を加えて２３０℃で混練してストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状にカットした。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて２１０℃にて１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例１０〜２５及び比較例１０〜１１
材料作製方法
ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してからゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状のゴム組成物に加工した。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用いてまず樹脂（Ｂ）と酸化チタンマスターバッチおよび可塑剤（Ｄ）を２３０℃で混練して樹脂組成物とし、ストランド状に押出してペレット状にカットした。次にゴム組成物と樹脂組成物、変性ポリオレフィンを前述の２軸混練機で２３０℃で混練してストランド状に押出してペレット状にカットした。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて２３０℃にて１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
比較例１２〜２２
材料作製方法
ゴム（Ａ）およびカーボンブラック、架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してからゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状のゴム組成物に加工した。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用いてまず樹脂（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）を２３０℃で混練して樹脂組成物とし、ストランド状に押出してペレット状にカットした。次にゴム組成物と樹脂組成物、変性ポリオレフィンおよび老化防止剤を２軸混練機で２３０℃で混練してストランド状に押出してペレット状にカットした。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて２３０℃にて１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２８】
【表５】
【００２９】
タイヤ評価試験
前記方法で作製したエラストマー組成物のペレットを２３０℃のインフレーション成形にて１５インチの円筒状に押出した。押出した円筒を周方向にカットしてタイヤ用インナーライナー部材を作製した。この部材を用い、１８０℃で１０分加硫して１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。
１９５／６５Ｒ１５のタイヤ（リム１５×６ＪＪ）を使用して、各試験タイヤをリムサイズ１５×６ＪＪリムに装着した後、空気圧１４０ｋＰａ、−２０℃雰囲気下、荷重６．１ｋＮの条件にて、直径１７０７ｍｍのドラム上を速度８０ｋｍ／ｈで最大走行距離１５００ｋｍまで走行させ、インナーライナー表面を観察した。新品は作製したタイヤをそのまま試験し、６ヶ月屋外暴露は作製したタイヤを十分日光に晒される屋外にて６ヶ月放置した後試験を行った。
【００３０】
判定は試験後リムからタイヤをはずして内面観察を行い、インナーライナー上のＣｒａｃｋ１つの大きさが１０ｍｍ以下、Ｃｒａｃｋ総数が１０個以内のものをＯＫとし、大きさまたは数が規定を超えるものをＮＧとした。結果は表VI〜表VIIIに示す。
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、ブチル系ゴム（Ａ）／ナイロン樹脂（Ｂ）をブレンドしたエラストマー組成物をタイヤ用インナーライナーとして使用した場合にも、タイヤを販売店などの店頭で長期間屋外展示しても、ゴムの紫外線劣化を防止することができるので、その特性を低下させることなく、利用できるようになる。またタイヤ製造上の都合により、タイヤ内面にカーボンブラックを含有した離型剤を塗布する例もあり、この場合には空気入りタイヤのインナーライナーの表面に離型剤が存在することによってゴムの紫外線劣化はある程度防止されるが、本発明によれば、カーボンブラック含有の離型剤を使用しなくても、紫外線劣化を抑制できるため、インナーライナーとして空気入りタイヤに安定した特性を付与することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは紫外線劣化を抑制したエラストマー組成物及びそれを、例えばインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチル系ゴムとナイロンをブレンドしたエラストマー組成物はよく知られている。しかしブチル系ゴムは紫外線に対する耐性が低く、日光に晒すと劣化して機械的特性が著しく低下する問題があった。紫外線劣化を防ぐ処方としてはアミンまたはフェノール系の老化防止剤を配合することが一般的であるが（特許文献１参照）、これらはゴム又はナイロンと反応してゴムとナイロンのブレンドに悪影響を与えるため、ブチル系ゴム／ナイロンブレンド系では使用に限度があって十分な紫外線劣化防止効果が得られなかった。また、ゴムにカーボンブラックを配合すると紫外線劣化しにくくなることが知られているが（特許文献２参照）、ゴム／ナイロンブレンド系においてはゴム中のカーボンブラックが欠陥となって耐久性を低下させる問題があって配合量に限度があり、これも十分な紫外線防止効果を得られない。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１０３９１７号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述のブチル系ゴムとナイロン樹脂とをブレンドしたエラストマー組成物の紫外線劣化を抑制して、長期間の屋外曝露に耐えることができるエラストマー組成物及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）が分散相であり、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）がマトリクス相であるブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合してなるエラストマー組成物が提供される。
本発明に従えば、更に前記エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ブチル系ゴム（Ａ）／ナイロン樹脂（Ｂ）をブレンドしたエラストマー組成物をタイヤ用インナーライナーとして使用した場合にも、タイヤを販売店などの店頭で長期間屋外展示しても、ゴムの紫外線劣化を防止することができるので、その特性を低下させることなく、利用できるようになる。またタイヤ製造上の都合により、タイヤ内面にカーボンブラックを含有した離型剤を塗布する例もあり、この場合には空気入りタイヤのインナーライナーの表面に離型剤が存在することによってゴムの紫外線劣化はある程度防止されるが、本発明によれば、カーボンブラック含有の離型剤を使用しなくても、紫外線劣化を抑制できるため、インナーライナーとして空気入りタイヤに安定した特性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）を分散相とし、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）をマトリクス相としたブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合したエラストマー組成物により、前記目的を達成することができることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、マトリクスとなるナイロン樹脂（Ｂ）中に酸化チタン（注：二酸化チタン、以下同じ）を２．５〜８重量％配合することにより、紫外線に弱いブチル系ゴム（Ａ）への紫外線透過を抑制し、耐久性を低下させることなく、紫外線照射による劣化を防ぐことができる。酸化チタンは、白色用の着色剤として、一般に樹脂に対し０．５〜１．５重量％程度の配合量で一般に利用されているが、着色されていても酸化チタンの使用量が少ないと紫外線防止効果は得られず、多すぎると欠陥となって耐久性を低下させることから配合量は２．５〜８重量％、好ましくは３．５〜６．５重量％である。
【０００９】
本発明のエラストマー組成物において成分（Ｃ）として使用する酸化チタンは、アナターゼ型とルチル型がよく知られているが、紫外線を防ぐにはルチル型が好ましい。
【００１０】
本発明のエラストマー組成物において分散相を構成するブチル系ゴム（Ａ）としては、（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物をあげることができ、これらはすべて市販品として容易に入手することができる。これらの中でイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物の使用がナイロンとの相溶性と耐熱性の観点から好ましい。
【００１１】
本発明のエラストマー組成物においてマトリックス相を構成するナイロン樹脂（Ｂ）としては、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物をあげることができ、これらもすべて市販品として容易に入手することができる。これらの中でナイロン６／６６共重合体及びそれとナイロン６とのブレンド物の使用がガスバリア性と疲労耐久性のバランスの観点から好ましい。ブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との配合比には特に限定はないが、ゴム（Ａ）／樹脂（Ｂ）の比率（重量）が疲労耐久性の観点から５５／４５〜９５／５であるのが好ましく、６０／４０〜８５／１５であるのが更に好ましい。
【００１２】
本発明のエラストマー組成物のマトリックス相を構成するナイロン樹脂（Ｂ）に一般的なナイロン樹脂用可塑剤（Ｄ）、例えばエチルトルエンスルホンアミド、シクロヘキシルトルエンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、あるいは、ｐ−オキシ安息香酸オクチルエステル、フタル酸ジメチル、リン酸トリフェニル、グリセリン、ヘキシルグリコール等が挙げられ、特に好ましい可塑剤（Ｄ）としてブチルベンゼンスルホンアミドを用いるのが相溶性の観点から好ましい。可塑剤（Ｄ）の配合量には特に限定はないが、ナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して１０〜４０重量％配合するのが好ましく、２０〜３５重量％配合するのが更に好ましい。
【００１３】
本発明のエラストマー組成物には分散相を構成するブチル系ゴム（Ａ）とマトリックス相を構成するナイロン樹脂（Ｂ）の相溶化剤として変性ポリオレフィン（Ｅ）をブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）の混練時に配合するのが好ましい。かかる変性ポリオレフィンとしては、例えば無水マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート共重合体やエチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体又はエチレンオクテン共重合体の無水マレイン化物などをあげることができる。変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量には特に限定はないが、ガスバリア性と疲労耐久性の観点からブチル系ゴム（Ａ）の重量に対して１〜１５重量％であるのが好ましく、５〜１２重量％であるのが更に好ましい。
【００１４】
本発明のエラストマー組成物を構成するブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との混練中に、架橋剤（Ｆ）を配合してブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させるのが好ましい。特に架橋剤（Ｆ）とブチル系ゴム（Ａ）を先に混練してゴム組成物とし、次いでナイロン樹脂（Ｂ）と混練して、ブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させてエラストマー組成物を製造することが好ましい。ここで「動的架橋」とは、樹脂とゴムをよく混合し、混合を継続した状態で架橋剤を加えてゴムを架橋することを意味する。
【００１５】
本発明の好ましい態様において使用する架橋剤（Ｆ）としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、メチロールフェノールなどをあげることができ、これらは公知の市販化合物であり、当業者が容易に入手することができるものである。
【００１６】
本発明に係るエラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のエラストマー組成物を用いて、例えば空気入りタイヤのインナーライナーを製造する方法は従前の例によることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
耐久性の評価試験
１ｍｍ厚のシートからＪＩＳ３号ダンベルを８本打抜き、定ひずみ試験機（上島製作所製）でひずみ４０％、−２０℃、６．７Ｈｚで最大１０００万回まで繰返しひずみをかけた。試験後ダンベルの破断回数をワイブルプロットし、７０％破断率となる破断回数を疲労寿命として算出した。初期耐久性はシート成形後そのまま試験して疲労寿命を測定、ＳＷ試験後耐久性はサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、カーボンアーク光源使用）にて６３℃、６０分毎に１２分降雨の条件で１６８時間試験した後定ひずみ試験を実施、疲労寿命を測定した。疲労寿命が１００万回以上をＯＫ、１００万回未満をＮＧとした。
【００１９】
実施例１〜９
材料作製方法
実施例６〜８はゴム（Ａ）と架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してから、それ以外はゴム（Ａ）をゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状に加工し、架橋剤（Ｆ）をまぶした。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用い、最初の混練ゾーンで樹脂（Ｂ）と酸化チタンマスターバッチ、可塑剤（Ｄ）を混練し、次の混練ゾーンで架橋剤（Ｆ）をまぶしたゴム（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ）を加えて混練してストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状にカットした。混練温度は実施例１〜２，４〜９は２３０℃であり、実施例３は２９０℃であった。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて実施例１〜２，４〜９は２１０℃、実施例３は２８０℃で１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表Ｉ脚注
＊１：Ｂｒ−ＩＰＭＳ；（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｅｘｘｐｒｏ ＭＤＸ８９−４
＊２：Ｂｒ−ＩＩＲ；（Ｂａｙｅｒ）Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ Ｘ２
＊３：ＩＩＲ；（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｅｘｘｏｎ Ｂｕｔｙｌ２６８
＊４：ＰＩＢ；（ＢＡＳＦ）Ｏｐｐａｎｏｌ Ｂ１００
＊５：亜鉛華；（正同化学（株））亜鉛華３号
＊６：ステアリン酸；（日本油脂（株））ビーズステアリン酸
＊７：ナイロン６，６６；（宇部興産（株））ＵＢＥナイロン５０３３Ｂ
＊８：ナイロン６；（宇部興産（株））ＵＢＥナイロン１０３０Ｂ
＊９：ナイロン１１；（ＡＲＫＥＭＡ）リルサンＢＥＳＮＯＴＬ
＊１０：ナイロン６６；（宇部興産（株））ＵＢＥナイロン２０２６Ｂ
＊１１：酸化チタンマスターバッチ（大日精化工業（株））ＰＡＭ（Ｆ）
２５５２９Ｗｈｉｔｅ ナイロン６／酸化チタン＝６０／４０ｗｔ％
＊１２：ＢＢＳＡ；（大八化学工業（株））ＢＭ−４
＊１３：カーボンブラック；（三菱化学（株））ＭＡ６００
＊１４：６ＰＰＤ；（ＦＬＥＸＳＹＳ）ＳＡＮＴＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
＊１５：ＨＡＬＳ；（チバスペシャルティケミカルズ）Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＬＤ
＊１６：ＵＶＡ；（チバスペシャルティケミカルズ）Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４
＊１７：Ｍａｈ−ＥＥＡ；（三井デュポンポリケミカル（株））ＨＰＲ ＡＲ２０１
＊１８：Ｍａｈ−ＥＰＭ；（三井化学（株））タフマーＭＰ０６２０
＊１９：Ｍａｈ−ＥＯ；（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）Ｅｘｘｃｅｌｏｒ ＶＡ１８４０
＊２０：炭酸カルシウム：（丸尾カルシウム）重質炭酸カルシウム
【００２２】
比較例１〜９
材料作製方法
比較例１〜３はゴム（Ａ）とカーボンブラックおよび架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してから、それ以外はゴム（Ａ）をゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状に加工し、架橋剤（Ｆ）をまぶした。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用い、最初の混練ゾーンで樹脂（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）を混練し、次の混練ゾーンで架橋剤（Ｆ）をまぶしたゴム（Ａ）および変性ポリオレフィン（Ｅ）、老化防止剤を加えて２３０℃で混練してストランド状に押出し、ストランドカッターにてペレット状にカットした。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて２１０℃にて１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例１０〜２５及び比較例１０〜１１
材料作製方法
ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してからゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状のゴム組成物に加工した。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用いてまず樹脂（Ｂ）と酸化チタンマスターバッチおよび可塑剤（Ｄ）を２３０℃で混練して樹脂組成物とし、ストランド状に押出してペレット状にカットした。次にゴム組成物と樹脂組成物、変性ポリオレフィンを前述の２軸混練機で２３０℃で混練してストランド状に押出してペレット状にカットした。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて２３０℃にて１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
比較例１２〜２２
材料作製方法
ゴム（Ａ）およびカーボンブラック、架橋剤（Ｆ）をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製）にて１００℃２分混練してからゴムペレタイザー（森山製作所製）にて１００℃でペレット状のゴム組成物に加工した。次に２軸混練機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所）を用いてまず樹脂（Ｂ）と可塑剤（Ｄ）を２３０℃で混練して樹脂組成物とし、ストランド状に押出してペレット状にカットした。次にゴム組成物と樹脂組成物、変性ポリオレフィンおよび老化防止剤を２軸混練機で２３０℃で混練してストランド状に押出してペレット状にカットした。作製したペレットはＴ−ダイ成形機にて２３０℃にて１ｍｍ厚のシート状に加工した。
【００２８】
【表５】
【００２９】
タイヤ評価試験
前記方法で作製したエラストマー組成物のペレットを２３０℃のインフレーション成形にて１５インチの円筒状に押出した。押出した円筒を周方向にカットしてタイヤ用インナーライナー部材を作製した。この部材を用い、１８０℃で１０分加硫して１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作製した。
１９５／６５Ｒ１５のタイヤ（リム１５×６ＪＪ）を使用して、各試験タイヤをリムサイズ１５×６ＪＪリムに装着した後、空気圧１４０ｋＰａ、−２０℃雰囲気下、荷重６．１ｋＮの条件にて、直径１７０７ｍｍのドラム上を速度８０ｋｍ／ｈで最大走行距離１５００ｋｍまで走行させ、インナーライナー表面を観察した。新品は作製したタイヤをそのまま試験し、６ヶ月屋外暴露は作製したタイヤを十分日光に晒される屋外にて６ヶ月放置した後試験を行った。
【００３０】
判定は試験後リムからタイヤをはずして内面観察を行い、インナーライナー上のＣｒａｃｋ１つの大きさが１０ｍｍ以下、Ｃｒａｃｋ総数が１０個以内のものをＯＫとし、大きさまたは数が規定を超えるものをＮＧとした。結果は表VI〜表VIIIに示す。
【００３１】
【表６】
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、ブチル系ゴム（Ａ）／ナイロン樹脂（Ｂ）をブレンドしたエラストマー組成物をタイヤ用インナーライナーとして使用した場合にも、タイヤを販売店などの店頭で長期間屋外展示しても、ゴムの紫外線劣化を防止することができるので、その特性を低下させることなく、利用できるようになる。またタイヤ製造上の都合により、タイヤ内面にカーボンブラックを含有した離型剤を塗布する例もあり、この場合には空気入りタイヤのインナーライナーの表面に離型剤が存在することによってゴムの紫外線劣化はある程度防止されるが、本発明によれば、カーボンブラック含有の離型剤を使用しなくても、紫外線劣化を抑制できるため、インナーライナーとして空気入りタイヤに安定した特性を付与することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）が分散相であり、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）がマトリクス相であるブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合してなるエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ブチル系ゴム（Ａ）がイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ナイロン樹脂（Ｂ）がナイロン６／６６共重合体である請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ナイロン樹脂（Ｂ）がナイロン６／６６共重合体とナイロン６のブレンド物である請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記ナイロン樹脂（Ｂ）用可塑剤（Ｄ）を配合した請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記可塑剤（Ｄ）の配合量がナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して１０〜４０重量％である請求項５に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記可塑剤（Ｄ）の配合量がナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２０〜３５重量％である請求項５に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記可塑剤（Ｄ）がブチルベンゼンスルホンアミドである請求項５〜７のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
変性ポリオレフィン（Ｅ）を、ブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との相溶化剤として、ブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）の混練時に配合した請求項１〜８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量がブチル系ゴム（Ａ）の重量に対して１〜１５重量％である請求項９に記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量がブチル系ゴム（Ａ）の重量に対して５〜１２重量％である請求項９に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）が無水マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート共重合体である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）がエチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体又はエチレンオクテン共重合体の無水マレイン化物である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物が、架橋剤（Ｆ）を配合してブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との混練中にブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させたものであるエラストマー組成物。
【請求項１５】
架橋剤（Ｆ）とブチル系ゴム（Ａ）を先に混練してゴム組成物とし、次いでナイロン樹脂（Ｂ）と混練して、ブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させた請求項１４に記載のエラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
（ｉ）イソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物又は（ii）ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びポリイソブチレンゴムから選ばれる少なくとも１種のゴムとイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物とのブレンド物であるブチル系ゴム（Ａ）が分散相であり、ナイロン１１、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６及びナイロン６６から選ばれる少なくとも１種もしくはそれらのブレンド物から選ばれるナイロン樹脂（Ｂ）がマトリクス相であるブチル系ゴム／ナイロン樹脂ブレンド組成物のマトリクス相に、酸化チタン（Ｃ）をナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２．５〜８重量％を配合してなるエラストマー組成物。
【請求項２】
前記ブチル系ゴム（Ａ）がイソブチレンとパラメチルスチレン共重合ゴムの臭素化物である請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記ナイロン樹脂（Ｂ）がナイロン６／６６共重合体である請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ナイロン樹脂（Ｂ）がナイロン６／６６共重合体とナイロン６のブレンド物である請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記ナイロン樹脂（Ｂ）用可塑剤（Ｄ）を配合した請求項１〜４のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
前記可塑剤（Ｄ）の配合量がナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して１０〜４０重量％である請求項５に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
前記可塑剤（Ｄ）の配合量がナイロン樹脂（Ｂ）の重量に対して２０〜３５重量％である請求項５に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
前記可塑剤（Ｄ）がブチルベンゼンスルホンアミドである請求項５〜７のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
変性ポリオレフィン（Ｅ）を、ブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との相溶化剤として、ブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）の混練時に配合した請求項１〜８のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量がブチル系ゴム（Ａ）の重量に対して１〜１５重量％である請求項９に記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）の配合量がブチル系ゴム（Ａ）の重量に対して５〜１２重量％である請求項９に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）が無水マレイン酸変性エチレンエチルアクリレート共重合体である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
前記変性ポリオレフィン（Ｅ）がエチレンプロピレン共重合体、エチレンブテン共重合体、エチレンヘキセン共重合体又はエチレンオクテン共重合体の無水マレイン化物である請求項９〜１１のいずれか１項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエラストマー組成物が、架橋剤（Ｆ）を配合してブチル系ゴム（Ａ）とナイロン樹脂（Ｂ）との混練中にブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させたものであるエラストマー組成物。
【請求項１５】
架橋剤（Ｆ）とブチル系ゴム（Ａ）を先に混練してゴム組成物とし、次いでナイロン樹脂（Ｂ）と混練して、ブチル系ゴム（Ａ）を動的に架橋させた請求項１４に記載のエラストマー組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のエラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００９−２９８９８８（Ｐ２００９−２９８９８８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５８１６５（Ｐ２００８−１５８１６５）
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１７日（２００８．６．１７）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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