エレクトロクロミック表示デバイス
【課題】表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化及び経時保存による表示性能の劣化を解消することができるとともに、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを提供する。
【解決手段】第１基板１０、第１電極２０…、第２基板３０、第２電極４０…、エレクトロクロミック組成物層５０を備え、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０…と第２電極４０…との間に表示のための通電とは逆方向の通電によって表示の消去を実施するエレクトロクロミック表示デバイス１００において、エレクトロクロミック組成物層５０にロイコ染料５２ａ、支持電解質、極性溶剤を含むエレクトロクロミック組成物５２を備え、エレクトロクロミック組成物５２にハイドロキノン類の化合物、コハク酸イミド類の化合物及びピリジニウム塩類の化合物を添加した。
【解決手段】第１基板１０、第１電極２０…、第２基板３０、第２電極４０…、エレクトロクロミック組成物層５０を備え、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するとともに、第１電極２０…と第２電極４０…との間に表示のための通電とは逆方向の通電によって表示の消去を実施するエレクトロクロミック表示デバイス１００において、エレクトロクロミック組成物層５０にロイコ染料５２ａ、支持電解質、極性溶剤を含むエレクトロクロミック組成物５２を備え、エレクトロクロミック組成物５２にハイドロキノン類の化合物、コハク酸イミド類の化合物及びピリジニウム塩類の化合物を添加した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子情報ネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍に代わり、電子書籍の形での出版、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。こうしたネットワークで配信される電子情報を表示させる装置として、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）ディスプレイやバックライト型液晶ディスプレイが一般的に用いられている。しかしながら、これらのディスプレイを用いた表示は、紙に印刷した慣用の表示に比べ、読む場所が制限され、取り扱いの面においても重量、大きさ、形状、携帯性の点で劣る。また、これらのディスプレイは消費電力が大きいため、電池による駆動であれば表示時間にも制限が生じてしまう。さらに、これらのディスプレイは、何れも発光型のディスプレイであり、長時間凝視すると高度の疲労を招くことがあるという問題もある。
【０００３】
したがって、上記のような問題を解決できる表示デバイス、さらには、書き換え可能な表示デバイスが望まれている。このような表示デバイスとして、ペーパーライクディスプレイ或いは電子ペーパーと称するものが提案されている。具体的には、例えば、反射型液晶方式の表示デバイス、電気泳動方式の表示デバイス、二色性の粒子を電場で回転させる方式の表示デバイス、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（例えば、特許文献１〜５参照）、などがこれまでに提案されている。
【０００４】
ところで、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（エレクトロクロミック表示デバイス）においては、表示材料として、例えば、電極の表面で発色するロイコ染料などの染料前駆体を必須成分とするエレクトロクロミック組成物が用いられている。ロイコ染料は、感熱記録などの記録材料として汎用であるため入手・調達が容易であり、また、各色を表示できる可能性があることから、エレクトロクロミック材料として優れた素材である。しかしながら、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、例えば、表示・消去を繰り返すと、次第に表示性能が劣化して、表示の背景が着色してきたり、表示濃度が薄くなってきたりするといった不安定要因を抱えている。
【０００５】
また、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、長期間保存したり、高温環境下で放置したりすると、表示の背景色が着色してきたり、表示濃度が薄くなってきたりするといった、経時保存による表示性能の劣化が生じ、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスの製品化の障害となっている。
【０００６】
また、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）などの高価な材料を用いずに駆動できるパッシブマトリックス駆動による表示デバイスとして用いた場合、高速で駆動すると十分な表示濃度を得ることができず、十分な発色濃度を得るためにはラインあたり数１００ミリ秒の書き込み速度を要する。すなわち、例えば、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを電子ブックとして応用した場合、解像度を比較的粗いＱＶＧＡ（Quarter Video Graphics Array）とした場合であっても、書き込み速度をラインあたり１００ミリ秒として計算すると、１ページ分を表示するためには３２秒程度要することになる。そのため、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを電子ブックとして応用するためには、高価なＴＦＴを用いるアクティブマトリックス駆動を採用せざるを得ず、コスト高となり、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスの商品展開の障害の１つとなっている。
【特許文献１】特開２００５−３３８３５６号公報
【特許文献２】特公平０７−０３７６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−０５２２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２６５９号公報
【特許文献５】特開２００７−０１０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５記載の技術であっても、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消すること、経時保存による表示性能の劣化を解消すること、及び、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることを同時に実現することができない。
【０００８】
本発明の課題は、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化及び経時保存による表示性能の劣化を解消することができるとともに、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記エレクトロクロミック組成物には、下記の一般式（１）で表される化合物及び／又は下記の一般式（２）で表される化合物、下記の一般式（３）で表される化合物及び／又は下記の一般式（４）で表される化合物、並びに、下記の一般式（５）で表される化合物が添加されていることを特徴とする。
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であることは無い。）
【化２】
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のすべてが水素原子であることは無い。）
【化３】
（式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子を表す。或いは、式中Ｒ９とＲ１１、式中Ｒ９とＲ１２、式中Ｒ１０とＲ１１又は式中Ｒ１０とＲ１２は、互いに結合して形成された二重結合を表す。）
【化４】
（式中Ｚ及び点線は、環を形成している状態を表し、当該環が脂肪族の環の場合は、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を表し、当該環が芳香族の環の場合は、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のナフチル基を表す。）
【化５】
（式中Ｒ１３は、炭素数１から１６の直鎖又は分岐したアルキル基、ハロゲン原子を表す。式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、カルボニルアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表す。式中Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４基、ＰＦ６基、ＣＨ３ＳＯ３基、ＣＦ３ＳＯ３基、ｐ−トルエンスルホン酸基を表す。ただし、式中Ｒ１３とＸとが同時にハロゲン原子であることは無い。）
【００１０】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記極性溶剤は、前記支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記支持電解質は、下記の一般式（６）で表される化合物及び／又は下記の一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする。
【化６】
（式中Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化７】
（式中Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒ１８は、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
【００１２】
請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物には、ポリマー化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成されることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、前記第１基板及び前記第２基板に対して略垂直方向に貫通する細孔を有する多孔質体を備え、
前記エレクトロクロミック組成物は、前記多孔質体の細孔内に導入されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１基板と、第１基板の上面に設けられた第１電極と、第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、第１基板と第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、エレクトロクロミック組成物には、上記の一般式（１）で表される化合物及び／又は上記の一般式（２）で表される化合物、上記の一般式（３）で表される化合物及び／又は上記の一般式（４）で表される化合物、並びに、上記の一般式（５）で表される化合物が添加されている。
すなわち、エレクトロクロミック組成物には、ハイドロキノン類の化合物（上記の一般式（１）で表される化合物や上記の一般式（２）で表される化合物）、コハク酸イミド類の化合物（上記の一般式（３）で表される化合物や上記の一般式（４）で表される化合物）、並びに、ピリジニウム塩類の化合物（上記の一般式（５）で表される化合物）添加されている。
したがって、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、ハイドロキノン類の化合物及びコハク酸イミド類を添加しているため、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消することができ、コハク酸イミド類の化合物を添加しているため、経時保存による表示性能の劣化を解消することができる。さらに、ピリジニウム塩類の化合物を添加しているため、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図を参照して、本発明にかかるエレクトロクロミック表示デバイスの最良の形態を詳細に説明する。なお、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００１７】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの構成＞
図１は、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…と、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられた第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板２０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備えて構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するようになっている。また、当該表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、当該表示のための通電を遮断することによって、当該表示の消去を実施するようになっている。
第１電極２０…は、例えば、並行して延びる複数の電極である。第２電極４０…は、例えば、第１電極２０…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極である。そして、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素６０…が形成されている。
【００１８】
第１基板１０は、例えば、平面状に形成されており、エレクトロクロミック表示デバイス１００の基体としての機能を有する。
【００１９】
第１基板１０の材質は、電気的に絶縁性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類などが挙げられる。
【００２０】
第１基板１０は、白色に見えるのが好ましい。したがって、第１基板１０の材質をガラスやプラスチックとした場合、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリンなどの白色顔料を配合することによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。また、透明基板の下面に、前記白色顔料を塗布したり、白色紙や白色ＰＥＴシートなどの白色シートを配置したりすることによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。
【００２１】
第１電極２０…は、例えば、幅を有するライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第１電極２０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第２電極４０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０…は、第２電極４０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０…は、第２電極４０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【００２２】
第１電極２０…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材料や透明電極を構成する材料を用いることができる。
金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、それらの合金などが挙げられる。
透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第１電極２０…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２３】
なお、第１電極２０は、例えば、図２に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａの第１電極２０Ａのように、ライン状に形成された金属電極部２１Ａと、幅を有するライン状に形成された金属電極部２１Ａを覆う透明電極部２２Ａと、により構成されていても良い。また、図３に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂの第１電極２０Ｂのように、第１基板１０の一方の面全体を覆う透明電極から構成されていてもよい。
金属電極部２１Ａ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材料を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、それらの合金などが挙げられる。
透明電極部２２Ａ…や第１電極２０Ｂの材質は、特に限定されるものではなく、透明電極を構成する材料を用いることができる。透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、透明電極２２Ａ…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２４】
第２基板３０は、例えば、平面状に形成された透明基板であり、第２電極４０…の支持体としての機能を有する。
【００２５】
第２基板３０の材質は、電気的に絶縁性の透明基板であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類などが挙げられる。
【００２６】
第２電極４０…は、例えば、幅を有するライン状に形成された透明電極であり、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第２電極４０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第１電極２０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０…は、第１電極２０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０…は、第１電極２０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【００２７】
第２電極４０…の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第２電極４０…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２８】
なお、第２電極４０は、例えば、図３に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂの第２電極４０Ｂのように、第２基板３０の一方の面全体を覆う透明電極から構成されていてもよい。
【００２９】
エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔５１ａ…を有する多孔質体５１と、多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入されたエレクトロクロミック組成物５２と、などを備えて構成される。
【００３０】
多孔質体５１は、第１基板１０と第２基板３０との間に、一定の体積で、エレクトロクロミック組成物５２を保持する役割を有する。すなわち、多孔質体５１は、エレクトロクロミック組成物５２を含むことによって、エレクトロクロミック組成物５２を第１基板１０と第２基板３０との間で支えるとともに、多孔質体５１の厚みによって、エレクトロクロミック組成物５２の量を均一に制御するスペーサの役割を有する。
【００３１】
多孔質体５１の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍに設定することによって、エレクトクロミック組成物５２の表示機能を効果的に発現させることができる。
【００３２】
多孔質体５１の細孔５１ａのサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、図４に示すように、画素６０のサイズよりも小さいのが好ましい。すなわち、例えば、図４に示すように、細孔５１ａの形状が円形であるとともに、画素６０の形状（図４においては一点鎖線で示す）が正方形である場合は、多孔質体５１の細孔５１ａの直径（孔径）は、画素６０の幅（すなわち、第１電極２０の幅や第２電極４０の幅）よりも小さいのが好ましい。
無論、細孔５１ａの形状は、円形に限ることはなく、矩形などの多角形であっても良い。また、画素６０の形状は正方形に限ることはなく、その他の多角形であっても良いし、円形であっても良い。
【００３３】
例えば、多孔質体５１の細孔５１ａのサイズが大きい場合（具体的には、例えば、孔径が画素６０の幅の１／５以上である場合）、或いは、例えば、多孔質体５１の細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離が短い場合（具体的には、例えば、開孔率が５０％以上である場合）、エレクトロクロミック表示デバイス１００による表示画像は、高濃度で、コントラストが高い画像となる。一方、多孔質体５１の細孔５１ａのサイズが小さい場合（具体的には、例えば、孔径が画素６０の幅の１／５０以下である場合）、或いは、例えば、多孔質体５１の細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離が長い場合（具体的には、例えば、開孔率が２０％以下である場合）、エレクトロクロミック表示デバイス１００による表示画像は、解像力の高い、鮮鋭度に優れたクリアな画像となる。
【００３４】
多孔質体５１の材質は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではない。
好ましい材質としては、例えば、電気的に絶縁性の無機材料としてアルミナ（特に陽極酸化アルミナ）、シリカ、酸化ジルコニウム、ＳｉＣ、ガラス等、電気的に絶縁性の有機材料及び高分子物質としてテフロン（米国デュポン社の登録商標）、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等、半導体を含む金属酸化物材料としてＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯＸ、Ｎｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等、化合物半導体を含む金属カルコゲナイド及び他元素複合化合物としてＣｄＳ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ等に代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物や複合化合物等、金属及び半金属材料として金、白金、銀、銅、クロム、亜鉛、錫、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、鉄、シリコン、ゲルマニウム等、炭素材料としてグラファイト、グラシーカーボン、ダイヤモンド等、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
多孔質体５１は、単一の材料から構成されていても良く、複数の材料から構成されていても良い。複数の材料から構成される場合は、細孔５１ａ…の壁部分とその他の部分、細孔５１ａ…の上部と下部、といったように部分毎に材料を変えて構成しても良い。
多孔質体５１の細孔５１ａ…の内部の少なくとも一部（多孔質体５１の細孔５１ａ…の壁）を構成している材料は、絶縁体材料又は半導体材料が好ましい。具体的には、金属のカルコゲナイド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物など）、シリコンが好ましく、金属酸化物がより好ましく、アルミニウム、アルミナ、所定の繊維（例えば、テフロン、ナイロン（米国デュポン社の登録商標）、ポリエステルなど）が最も好ましい。
【００３６】
多孔質体５１の作成方法は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
好ましい作成方法の一例として、例えば、量産のために、広い面積にわたって細孔ピッチを制御しながら作成する方法、具体的には、例えば、化学反応において、イオンや分子の拡散及び輸送が関わる自己組織化反応を制御することで多孔質体５１を作成する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、好ましい作成方法の一例として、例えば、スクリーン印刷法やホトリソグラフィー法を用いて、適宜、格子状などに形成された多孔質体５１を作成する方法が挙げられる。
【００３９】
スクリーン印刷法による場合は、細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離に制限（およそ３０μｍ以上）があるとともに、開孔率に制限があるが、上述した厚みや形状を有する多孔質体５１を作成することができる。
好ましい材料としては、エレクトロクロミック組成物５２は極性溶剤を構成成分としていることから、その極性溶剤に対して耐性のあるものが良く、例えば、ガラスペーストや極性溶剤耐性のある熱硬化性樹脂などを用いることができる。ガラスペーストとしては、例えば、旭硝子株式会社製ＡＰ誘電体ペーストＡＰ５３４６Ｇ，ＡＰ５６９５ＢＤ、日本電気硝子株式会社製ガラスペーストＰＬＳ−３１２４、日本電気硝子株式会社製粉末ガラスＬＳ−０２４１などが挙げられるが、これに限定されるものではない。極性溶剤耐性のある熱硬化性樹脂としては、例えば、１液性のエポキシ樹脂（具体的には、例えば、株式会社スリーボンド製スリーボンド２２００シリーズのうち、２２１７，２２１７Ｂ，２２１９Ｄなど）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
ホトリソグラフィー法による場合は、微細な構造を有する多孔質体５１を作製することができる。
好ましい材料としては、上述のとおり極性溶剤に対して耐性のあるものが良く、具体的には、例えば、アスペクト比の高い多孔質体５１を１回露光で得ることができる、東京応化工業株式会社製ＭＥＭＳ用永久レジストＴＭＭＲＳ−２０００などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、多孔質体５１は、上述した厚みや形状を有するものであれば、市販のものであっても良い。市販の多孔質体５１としては、例えば、Whatman社製アノディスクメンブレンフィルタとして入手できる酸化アルミニウムによるメンブレンフィルタ（厚み：６０μｍ、孔径：０．２μｍ，０．１μｍ，０．０２μｍ）、ミリポア社製オム二ポアメンブレン（厚み：８０μｍ，１００μｍ、孔径：０．１μｍ，０．２μｍ，０．４５μｍ，１．０μｍ，５μｍ，１０μｍ）、ミリポア社製ナイロンネットフィルタ（厚み：５５μｍ、目開き（糸と糸との間の隙間の大きさ）：１１μｍ，２０μｍ，４１μｍ，６０μｍ，８０μｍ）、ミリポア社製アイソポアメンブレン（厚み：１０μｍ、孔径：０．０５μｍ，０．１μｍ，０．２２μｍ，０．４μｍ，０．６μｍ，０．８μｍ，１．２μｍ，２μｍ，３μｍ，５μｍ，８μｍ，１０μｍ，１２μｍ）、日東電工株式会社製超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムサンマップ（厚み：１００μｍ，２００μｍ、孔径：１７μｍ）、Sefar Inc.製ＮＹＴＡＬ（ナイロンメッシュクロス）ＮＹ−２０ＨＣ（厚み５５μｍ、目開き：２０μｍ），２１Ｔ−５３（厚み１００μｍ、目開き：５３μｍ），ＡＳＴＭ２７０−５３（厚み６０μｍ、目開き：５３μｍ），ＮＹ５−ＨＣ（厚み１００μｍ、目開き：５μｍ），ＮＹ１−ＨＤ（厚み７５μｍ、目開き：１μｍ）、Sefa Inc製ＰＥＴＥＸ（ポリエステルメッシュクロス）ＰＥＴ５１ＨＣ（厚み６０μｍ、目開き：５１μｍ），ＰＥＴ２４（厚み７０μｍ、目開き：２４μｍ），ＰＥＴ１１ＨＣ（厚み６０μｍ、目開き：１１μｍ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
なお、エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、図３に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂのエレクトロクロミック組成物層５０Ｂのように、エレクトロクロミック組成物５２を保持できるのであれば、多孔質体５１を備えていなくても良い。
【００４３】
エレクトロクロミック組成物５２は、ロイコ染料５２ａと、支持電解質と、極性溶剤と、を含んでいる。
そして、エレクトロクロミック組成物５２には、例えば、化合物５３（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物、上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物、並びに、一般式が上記の式（５）で表される化合物）が添加されている。
また、エレクトロクロミック組成物５２には、例えば、エレクトロクロミック組成物５２の物性（例えば、粘性など）を調整するためのポリマー化合物５４なども添加されている。
【００４４】
エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示にかかる発色及び消色の機能を有する。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって発色し、発色のための通電とは逆方向の通電によって、又は、発色のための通電を遮断することによって消色する。
エレクトロクロミック組成物５２は、流動性があれば良く、例えば、低粘度の液体状であっても良いし、高粘度のペースト状であっても良いし、流動性の小さいゲル状であっても良い。
【００４５】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分であるロイコ染料５２ａは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体であり、フェノール性化合物などの顕色剤、酸性物質、電子受容性物質によって発色する化合物である。
ロイコ染料５２ａとしては、例えば、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
ロイコ染料５２ａは、前記化合物の中から適宜選択することによって、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示色は、ロイコ染料５２ａによって適宜選択することができる。具体的には、例えば、ブラックに発色するロイコ染料５２ａを用いる場合は、白黒及びグレー表示が可能となる。
【００４７】
ロイコ染料５２ａの配合量は、ロイコ染料５２ａの溶解度に依存するため、一概に表すことは難しいが、ロイコ染料５２ａは、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料５２ａの場合は、必要な量が含まれるように、例えば、各画素６０に対応するエレクトロクロミック組成物層５０（多孔質体５１）の体積を大きくするなどして、ロイコ染料５２ａの配合量を調節すると良い。
例えば、ロイコ染料５２ａが下記の式（１８）で表される化合物、下記の式（１９）で表される化合物及び下記の式（２１）で表される化合物であれば、配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体に対して３〜４０重量％とすることができる。
【００４８】
以下に、ロイコ染料５２ａの例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であるため、ロイコ染料５２ａを限定するものではない。
【００４９】
下記の式（８）及び式（９）は、イエローに発色するロイコ染料５２ａである。
【化８】
【００５０】
下記の式（１０）〜式（１２）は、マゼンダに発色するロイコ染料５２ａである。
【化９】
【００５１】
下記の式（１３）〜式（１６）は、シアンに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１０】
【００５２】
下記の式（１７）及び式（１８）は、レッドに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１１】
【００５３】
下記の式（１９）は、ブルーに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１２】
【００５４】
下記の式（２０）及び式（２１）は、ブラックに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１３】
【００５５】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する。支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。支持電解質は、各化合物を単独で用いても良いし、適宜２種類以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．０１〜２重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、０．１〜２重量％となるように添加することがより好ましい。
【００５６】
具体的には、支持電解質は、前記機能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、一般式が上記の式（６）で表される化合物及び／又は上記の式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
以下に、一般式が上記の式（６）で表される化合物と、上記の式（７）で表される化合物と、の例を示すが、これらは例示であり、支持電解質を限定するものではない。
一般式が上記の式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＲｂＣｌＯ４、ＣｓＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などが挙げられる。
また、一般式が上記の式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、Ｃ６Ｈ５（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣｌＯ４、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（ＣＨ３）４ＮＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００５８】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であり、ロイコ染料５２ａの発色、消色を電圧及び／又は電流の遮断によって行うことができるよう、通電を促進する機能を有する。また、極性溶剤は、エレクトロクロミック組成物５２にポリマー化合物５４を添加する場合に、そのポリマー化合物５４の溶剤としての機能も果たす。極性溶剤は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
以下に、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であり、極性溶剤を限定するものではない。
極性溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。例示した極性溶剤は、何れもエレクトロクロミック組成物５２の構成成分として用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００６０】
エレクトロクロミック組成物５２に添加される化合物５３のうち、一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（２）で表される化合物、並びに、一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（４）で表される化合物は、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化をさらに抑制する機能を有する。
また、エレクトロクロミック組成物５２に添加される化合物５３のうち、上記の式（３）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（４）で表される化合物は、エレクトロクロミック表示デバイス１００の経時保存安定性を向上させる機能を有する。
一般式が上記の式（１）〜（４）で表される化合物の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜２０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、５〜２０重量％となるように添加することが好ましい。
【００６１】
また、エレクトロクロミック組成物５２に添加される化合物５３のうち、一般式が上記の式（５）で表される化合物は、ロイコ染料５２ａの発色性を高め、高速での表示を可能とする機能を有する。
一般式が上記の式（５）で表される化合物の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、３〜５０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、２０〜４０重量％となるように添加することが好ましい。
【００６２】
以下に、これらの化合物の例を示すが、これらは例示であり、これらの化合物を限定するものではない。
【００６３】
下記の式（２２）〜式（３６）は、一般式が上記の式（１）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（１）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１４−１】
【化１４−２】
【化１４−３】
【００６４】
下記の式（３７）〜式（５２）は、一般式が上記の式（２）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（２）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１５−１】
【化１５−２】
【化１５−３】
【００６５】
下記の式（５３）及び式（５４）は、一般式が上記の式（３）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（３）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１６】
【００６６】
下記の式（５５）〜式（５７）は、一般式が上記の式（４）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（４）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１７】
【００６７】
下記の式（５８）〜式（８３）は、一般式が上記の式（５）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（５）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１８−１】
【化１８−２】
【化１８−３】
【化１８−４】
【００６８】
エレクトロクロミック組成物５２に添加されるポリマー化合物５４は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。ポリマー化合物５４は各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリマー化合物５４は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高めるために用いるが、この場合のエレクトロクロミック組成物５２の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。
ポリマー化合物５４の好ましい配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．１〜８０重量％とすることが好ましい。
【００６９】
以下に、好適なポリマー化合物５４の例を示すが、これらは例示であり、ポリマー化合物５４を限定するものではない。
ポリマー化合物５４の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、又は、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマールなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００７０】
以上に説明したエレクトロクロミック組成物５２は、一例であり、その他にも電気化学的な発色が可能な組成物であれば、これを多孔質体５１に含ませたものをエレクトロクロミック組成物層５０として用いることが可能である。
【００７１】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの製造方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００の製造方法は、以下の［１］〜［６］の工程を含む。
【００７２】
［１］第１基板準備工程
第１基板準備工程は、第１基板１０を準備する工程である。
【００７３】
［２］第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１基板１０の片方の面に第１電極２０…を設ける工程である。第１電極２０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状等に形成される。
【００７４】
［３］第２基板準備工程
第２基板準備工程は、第２基板３０を準備する工程である。
【００７５】
［４］第２の蒸着工程
第２の蒸着工程は、第２基板３０の片方の面に第２電極４０…を設ける工程である。第２電極４０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状等に形成される。
【００７６】
［５］多孔質体設置工程
多孔質体設置工程は、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、の間に多孔質体５１を設置する工程である。
具体的には、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２基板４０…が形成された第２基板２０と、の間に、前述の材料（例えば、ミリポア社製ナイロンネットフィルタ（厚み：５５μｍ、目開き：１１μｍ））を挟みこむことによって、多孔質体５１を形成する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０及び／又は第２電極４０…が形成された第２基板３０における電極が形成された面に、ガラスペースト（例えば、日本電気硝子株式会社製ガラスペーストＰＬＳ−３１２４）などをスクリーン印刷することによって、多孔質体５１を設置する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０及び／又は第２電極４０…が形成された第２基板３０における電極が形成された面に、例えば、東京応化工業株式会社製ＭＥＭＳ用永久レジストＴＭＭＲＳ−２０００をスピナーなどによって付与し、次いで、所定のマスクを用いて、ホトリソグラフィー法によりパターン状に立体成形することによって多孔質体５１を形成して設置する。
【００７７】
［６］貼りあわせ工程
貼りあわせ工程は、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０とを、電極を内側にして貼りあわせ、所定の添加剤（化合物５３、ポリマー化合物５４など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を封入する工程である。
具体的には、例えば、所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１に浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０の両面に、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、貼りあわせる。
或いは、例えば、一方の基板（例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０）に設置された多孔質体５１に所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０に他方の基板（例えば、第２電極４０…が形成された第２基板３０）を貼りあわせる。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を多孔質体５１が設置された状態で貼りあわせ、多孔質体５１が設置された２枚の基板間の空隙に、所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、ピペット等を用いて注入する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を多孔質体５１が設置された状態で貼りあわせ、多孔質体５１が設置された２枚の基板間の間隙に、ガラスキャピラリなどを別途あらかじめ形成しておき、所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、そのガラスキャピラリなどを用いて多孔質体５１内へと吸引することによって封入する。
【００７８】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、パッシブマトリックス駆動によって、以下のように駆動される。
【００７９】
エレクトロクロミック表示デバイス１００の各画素６０は、第１電極２０…と、第２電極４０…とによって挟まれたエレクトロクロミック組成物層５０によって構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによってエレクトロクロミック組成物５２に通電すると、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０…との界面にてエレクトロクロミック組成物５２が電気化学的な変化を起こすことによって行われる。また、エレクトロクロミック表示デバイス１００の消色は、発色のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、発色のための通電を遮断して放置することによって行われるが、発色のための通電とは逆方向の通電の方が、速やかに消去動作を実施することができる。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色濃度は、通電する電気量（通電量）によって任意に調節することができる。さらに、通電は、電流の連続的な供給によっても、電流の間歇的な供給によっても可能である。電流の間歇的な供給とは、例えば、パルスによる駆動を指す。一方、エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、通電の遮断によっても消色するが、電子ペーパーとして利用する場合には、発色を維持する必要がある。エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色の維持は、例えば、表示のために供給した電流よりも小さい電流の供給によって行うことができる。例えば、連続的な電流の供給であれば、発色の維持は、電圧又は電流を発色時の半分以下にして行うことができる。また、間歇的な電流の供給、すなわち、パルス駆動であれば、発色の維持は、例えば、通電期間を発色時よりも短くしたり、パルスの強度、幅、又は間隔を発色時よりも小さくしたりして行うことができる。
【００８０】
ここで、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１の細孔５１ａ…に導入すると、表示デバイスは、画素６０，６０間のクロストークによる表示性能の低下が抑制されるとともに、表示のメモリ性を有することになる。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１に含浸して、多孔質体５１の細孔５１ａ…内にエレクトロクロミック組成物５２を導入した場合、エレクトロクロミック組成物５２中のロイコ染料５２ａは、例えば、図５に示すように、通電することによって、多孔質体５１の細孔５１ａ…内からエレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との界面の表示領域へと移動して発色し、通電を遮断することによって又は発色のための通電とは逆方向に通電することによって、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との界面から多孔質体５１の細孔５１ａ…内へと移動して消色する。したがって、本発明においては、ロイコ染料５２ａによる第２電極４０の表面からの離脱は、ロイコ染料５２ａが多孔質体５１の細孔５１ａ…内へと移動しないと達成できないため、本発明におけるロイコ染料５２ａは、多孔質体５１を利用しない表示デバイスのロイコ染料５２ａと比較して、第２電極４０の表面からの離脱に時間がかかる。これにより、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００においては、表示後、通電遮断後も、ロイコ染料５２ａは、一定期間、第２電極４０の表面に留まることとなって、一定期間、表示された画像の表示が維持されることになる。
【００８１】
したがって、本発明においては、長期間にわたって表示の維持を行いたい場合にのみ、表示維持のための通電を行えば良く、また、通電の遮断後、直ちに表示の消去を行いたい場合は、表示のための通電とは逆方向の通電を行うことにより達成できる。
なお、メモリ性をさらに向上させるためには、多孔質体５１の細孔５１ａ…の孔径を小さくする手法が有効であるが、多孔質体５１の仕様は、上述したように表示される画像のコントラストや解像力などの目的とする表示性能に応じて、また、表示維持のための通電の必要度に応じて決定するのが好ましい。
【００８２】
＜実施例＞
以下に、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
（エレクトロクロミック表示デバイスの作製）
まず、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ（図２参照）を作成した。
【００８４】
具体的には、第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第１基板１０の一方の面（上面）に、クロムを１０ｎｍの厚みで蒸着して、そのクロム上に金を１２０ｎｍの厚みで蒸着して、その金の上にクロムを１０ｎｍの厚みで蒸着することによって、金属膜を形成した。形成された金を含む金属膜を、フォトリソグラフィー法により、ストライプ幅０．０２５ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍで、ストライプ状にパターン形成することによって、第１電極２０Ａ…の金属電極部２１Ａ…を形成した。次に、形成されたストライプパターン状の金属電極部２１Ａ…上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍで、金属電極部２１Ａ…を覆うように、ストライプ状にパターン形成することによって、第１電極２０Ａ…の透明電極部２２Ａ…を形成した。
【００８５】
第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第２基板３０上に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍで、ストライプ状にパターン形成することによって、第２電極４０…を形成した。
形成された第１電極２０Ａ及び第２電極４０のライン数はそれぞれ１２８本であった。
【００８６】
次いで、第１電極２０Ａ…と第２電極４０…との間に多孔質体５１として、矩形状のSefar Inc.製ＰＥＴＥＸ（ポリエステルメッシュクロス）ＰＥＴ５１ＨＣを挟み、第１電極２０Ａ…が第２電極４０…に対して直交する形で、第１基板１０と第２基板３０とを重ね合わせた。そして、第１電極２０Ａ…と第２電極４０…の直交部が画素６０…となるように調整し、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【００８７】
次いで、接着剤未接着部分から、ピペットを用いて所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２（以下、「エレクトロクロミック組成物［Ａ］」と呼ぶ。）を注入し、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止した。そして、第１基板１０の下面に２００μｍ厚のホワイトペットを貼り付け、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ（以下、「表示デバイス［Ａ−１］」と呼ぶ。）を作成した。
【００８８】
比較のために、エレクトロクロミック組成物［Ｂ］〜［Ｄ］を用意し、それぞれを用いて、表示デバイス［Ａ−１］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイスを作成した。
【００８９】
エレクトロクロミック組成物［Ｂ］は、所定の添加剤のうち、一般式が上記の式（５）で表される化合物が添加されていないエレクトロクロミック組成物５２である。
以下、エレクトロクロミック組成物［Ｂ］を備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイス［Ｂ］」と呼ぶ。
【００９０】
エレクトロクロミック組成物［Ｃ］は、所定の添加剤のうち、一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物、並びに、一般式が上記の式（５）で表される化合物が添加されておらず、一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物の代わりにベンゾキノン誘導体が添加されるとともに、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を抑えるためにトリフェニルアンチモンが添加されたエレクトロクロミック組成物５２である。
以下、エレクトロクロミック組成物［Ｃ］を備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイス［Ｃ］」と呼ぶ。
【００９１】
エレクトロクロミック組成物［Ｄ］は、所定の添加剤のうちポリマー化合物５４のみが添加されたエレクトロクロミック組成物５２である。
以下、エレクトロクロミック組成物［Ｄ］を備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイス［Ｄ］」と呼ぶ。
【００９２】
エレクトロクロミック組成物［Ａ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物（上記の式（２２）；２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン） ４０ｍｇ、
［３］一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物（上記の式（５３）；コハク酸イミド） ４０ｍｇ、
［４］一般式が上記の式（５）で表される化合物（上記の式（６３）；１−ブチルピリジニウムヘキサフロロホスフェイト） １１０ｍｇ、
［５］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［６］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［７］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９３】
エレクトロクロミック組成物［Ｂ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物（上記の式（２２）；２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン） ４０ｍｇ、
［３］一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物（上記の式（５３）；コハク酸イミド） ４０ｍｇ、
［４］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［５］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［６］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９４】
エレクトロクロミック組成物［Ｃ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］ベンゾキノン誘導体（２，５−ジターシャリーアミルキノン） ４０ｍｇ
［３］トリフェニルアンチモン ７０ｍｇ
［４］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［５］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［６］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９５】
エレクトロクロミック組成物［Ｄ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（６）で表される化合物及び／又は上記の式（７）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［３］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［４］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９６】
（繰り返し安定性の評価）
まず、表示動作を行った。具体的には、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］、表示デバイス［Ｄ］のそれぞれにパターン作製回路を接続した。次いで、作動電圧２．０Ｖ、作動スピード１００ｍｓ／ラインで電圧印加（通電）を行い、パッシブマトリックス駆動表示によって、２値の表示パターンを形成した。
この表示動作によって、第１電極２０Ａと第２電極４０の交差する部分（画素６０）の第２電極４０の表面部分を中心として、ブラック色素が生成され、ブラックのパターンが得られた。
【００９７】
次に、消去動作を行った。具体的には、例えば、ブラックのパターンが表示された表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］、表示デバイス［Ｄ］のそれぞれについて、電圧印加（通電）を止め、作動電圧１．５Ｖ、作動スピード１００ｍｓ／ラインで表示のための電圧印加とは逆方向に電圧を印加し、そのまま１分間放置した。
この消去動作によって、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］、表示デバイス［Ｄ］に表示されたブラックのパターンを消去することができた。
そして、引き続き前記表示動作及び前記消去動作を繰り返し行った。
【００９８】
表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］及び表示デバイス［Ｃ］は、前記表示動作及び前記消去動作の繰り返しを１０００回行っても、地色が全く変色せず、表示濃度の劣化もなく、繰り返し回数１回目のときと略同様の表示性能を維持した。さらに、前記表示動作及び前記消去動作の繰り返しを１００００回行ったが、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］はともに、地色の変色、及び、表示濃度の劣化は見られなかった。
一方、表示デバイス［Ｄ］は、５０回以上の前記表示動作及び前記消去動作の繰り返しによって、次第に地色の黄色変色が進行し、さらに表示濃度が次第に劣化し、結果として１００回以上の繰り返しで、著しいコントラストレシオの劣化を生じることが分かった。
以上の結果から、ハイドロキノン類の化合物（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物）及びコハク酸イミド類の化合物（一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物）を添加することにより、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消できることが分かった。
【００９９】
また、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］においては、エレクトロクロミック組成物層５０が無色透明であるため、地色（非表示部）は第１基板１０の裏側に貼った２００μｍ厚のホワイトペットの白さを反映した高反射率の白色であり、結果として、白地に黒の高いコントラストレシオをとることができた。
しかしながら、表示デバイス［Ｃ］はエレクトロクロミック組成物層５０が黄色に着色しているため、地色（非表示部）は淡黄色であり、結果として、表示デバイス［Ａ−１］や表示デバイス［Ｂ］ほどの高いコントラスト比を得られなかった。
以上の結果から、ベンゾキノン誘導体に代えて、ハイドロキノン類の化合物（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物）を添加することにより、地色がほとんど無色透明の表示デバイスを得ることができることが分かった。
【０１００】
（高速表示の評価）
まず、表示動作を行った。具体的には、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］のそれぞれにパターン作製回路を接続した。次いで、作動電圧２．０Ｖ、作動スピード１００ｍｓ／ライン、及び、作動電圧３．５Ｖ、作動スピード１０ｍｓ／ラインで、電圧を印加し、パッシブマトリックス駆動表示によって、２値の表示パターンを形成した。
この表示動作によって、第１電極２０Ａと第２電極４０の交差する部分（画素６０）の第２電極４０の表面部分を中心として、ブラック色素が生成され、ブラックのパターンが得られた。
【０１０１】
次に、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］のそれぞれに表示されたブラックのパターンを、デジタルカメラを用いて撮影し、得られた撮影データをレーザープリンターを用いてプリントアウトした。そして、マクベス濃度計を用いて、プリントアウトしたパターンの光学反射濃度を測定した。その結果を図６に示す。
【０１０２】
図６に示すように、表示デバイス［Ａ−１］（本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ）は、１００ｍｓ／ラインで最大表示濃度が１．３３、１０ｍｓ／ラインで最大表示濃度が０．９３であり、１０ｍｓ／ラインのような高速表示においても最大表示濃度が１００ｍｓ／ラインでの最大表示濃度の約７０％であった。
一方、表示デバイス［Ｂ］は、１００ｍｓ／ラインで最大表示濃度が１．２０、１０ｍｓ／ラインで最大表示濃度が０．３７であり、１０ｍｓ／ラインのような高速表示においては最大表示濃度が１００ｍｓ／ラインでの最大表示濃度の約３０％であった。
以上の結果から、ピリジニウム塩類の化合物（一般式が上記の式（５）で表される化合物）を添加することにより、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができることが分かった。
【０１０３】
＜実施例２＞
（エレクトロクロミック表示デバイスの作製）
まず、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂ（図３参照）を作成した。
【０１０４】
具体的には、第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第１基板１０の一方の面（上面）に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成することによって、第１電極２０Ｂ…を形成した。
【０１０５】
第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第２基板３０上に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成することによって、第２電極４０Ｂを形成した。
【０１０６】
次いで、第１電極２０Ｂと第２電極４０Ｂとの間における第１電極２０Ｂ及び第２電極４０Ｂの端部にペットフィルムなどの保持体５１Ｂを挟み、第１基板１０と第２基板３０とを重ね合わせた。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【０１０７】
次いで、接着剤未接着部分から、ピペットを用いて上述のエレクトロクロミック組成物［Ａ］を注入し、その４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止した。そして、第１基板１０の下面に２００μｍ厚のホワイトペットを貼り付け、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂ（以下、「表示デバイスＡ−２」と呼ぶ。）を作成した。
【０１０８】
比較のために、エレクトロクロミック組成物［Ｅ］を用意し、表示デバイス［Ａ−２］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイス（以下、「表示デバイス［Ｅ］」と呼ぶ。）を作成した。
さらに、エレクトロクロミック組成物［Ａ］をガラス管に封入して、熱封止し、６０℃のオーブン内で１０日間放置したものを用意し、表示デバイス［Ａ−２］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイス（以下、表示デバイス［Ａ−２−１０］と呼ぶ。）を作成するとともに、エレクトロクロミック組成物［Ｅ］をガラス管に封入して、熱封止し、６０℃のオーブン内で１０日間放置したものを用意し、表示デバイス［Ａ−２］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイス（以下、表示デバイス［Ｅ−１０］と呼ぶ。）を作成した。
【０１０９】
エレクトロクロミック組成物［Ｅ］は、所定の添加剤のうち、一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（４）で表される化合物が添加されていないエレクトロクロミック組成物５２である。
【０１１０】
エレクトロクロミック組成物［Ｅ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物（上記の式（２２）；２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン） ４０ｍｇ、
［３］一般式が上記の式（５）で表される化合物（上記の式（６３）；１−ブチルピリジニウムヘキサフロロホスフェイト） １１０ｍｇ、
［４］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［５］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［６］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【０１１１】
（経時安定性の評価）
表示デバイス［Ａ−２］、表示デバイス［Ａ−２−１０］、表示デバイス［Ｅ］、表示デバイス［Ｅ−１０］のそれぞれに直流電源を接続した。次いで、電極（第１電極２０Ｂ、第２電極４０Ｂ）を通して、電流量を３ｍＡで、通電時間を１０秒、１５秒、２０秒の順で変化させて通電し、第２電極４０Ｂ上に発色表示させ、その間の発色状態（吸光度）を、分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−３３１０）を用いて測定した。その結果を図７及び図８に示す。
【０１１２】
図７及び図８において横軸は時間、縦軸は波長５８５ｎｍにおいて検出された吸光度である。また、図７の実線は表示デバイス［Ａ−２］の結果、破線は表示デバイス［Ａ−２−１０］の結果であり、図８の実線は表示デバイス［Ｅ］の結果、破線は表示デバイス［Ｅ−１０］の結果である。
図７に示すように、表示デバイス［Ａ−２−１０］は、吸光度の値が、通電時間が増加しても表示デバイス［Ａ−２］と略同一であった。これにより、表示デバイス［Ａ−２］及び［Ａ−２−１０］（本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂ）は、６０℃で１０日間保存した後であっても、発色特性は変化しないことが分かった。
一方、表示デバイス［Ｅ−１０］は、吸光度の値が、通電時間が増加するにつれて、表示デバイス［Ｅ］よりも小さくなっていった。さらに、表示デバイス［Ｅ］が通電を遮断した後に発色前の状態の無色の状態に戻ったのに対し、表示デバイス［Ｅ−１０］は、通電を遮断しても、発色前の状態の無色の状態に戻らず、その結果、地色が着色し、コントラストレシオが低下することが分かった。これにより、表示デバイス［Ｅ］及び［Ｅ−１０］は、６０℃で１０日間保存すると、発色特性が変化し、保存前の表示性能を維持できないことが分かった。
以上の結果から、コハク酸イミド類の化合物（一般式が上記の式（３）で表される化合物及び上記の式（４）で表される化合物）を添加することにより、経時保存による表示性能の劣化を解消できることが分かった。
【０１１３】
以上説明した本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…，２０Ａ…，２０Ｂと、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極４０…，４０Ｂと、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備え、エレクトロクロミック組成物層５０は、ロイコ染料５２ａと、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物５２を備え、エレクトロクロミック組成物５２には、化合物５３（上記の一般式（１）で表される化合物及び／又は上記の一般式（２）で表される化合物、上記の一般式（３）で表される化合物及び／又は上記の一般式（４）で表される化合物、並びに、上記の一般式（５）で表される化合物）が添加されていることを特徴とする。
すなわち、エレクトロクロミック組成物には、上記の一般式（１）で表される化合物や上記の一般式（２）で表される化合物といったハイドロキノン類の化合物、上記の一般式（３）で表される化合物や上記の一般式（４）で表される化合物といったコハク酸イミド類の化合物、並びに、上記の一般式（５）で表される化合物といったピリジニウム塩類の化合物が添加されている。
したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂにおいて、ハイドロキノン類の化合物及びコハク酸イミド類を添加しているため、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消することができ、コハク酸イミド類の化合物を添加しているため、経時保存による表示性能の劣化を解消することができる。さらに、ピリジニウム塩類の化合物を添加しているため、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる。
【０１１４】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種である。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２は、ロイコ染料５２ａの発色、消色を電圧及び／又は電流の遮断によって行うことができるよう、通電を促進する機能を有する化合物を含んでいるため、好適である。
【０１１５】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、支持電解質は、上記の一般式（６）で表される化合物及び／又は上記の一般式（７）で表される化合物である。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する化合物を含んでいるため、好適である。
【０１１６】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、エレクトロクロミック組成物５２には、ポリマー化合物５４が添加されている。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２には、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する化合物が添加されているため、好適である。
【０１１７】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａによれば、第１電極２０…，２０Ａ…は、並行して延びる複数の電極であり、第２電極４０…は、第１電極２０…，２０Ａ…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、第１電極２０…，２０Ａ…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素６０が形成され、エレクトロクロミック組成物層５０は、第１基板２０…及び第２基板４０…に対して略垂直方向に貫通する細孔を有する多孔質体５１を備え、所定の添加剤（化合物５３、ポリマー化合物５４など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２は、多孔質体５１の細孔内に導入されている。
すなわち、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入するだけで、緻密で煩雑な工程を経て形成される隔壁を備えなくても、画素６０，６０間のクロストークを抑えることができる。さらに、多孔質体５１に形成された細孔５１ａ…は、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通しているため、細孔がランダムに形成された多孔質体を使用する場合と比較して、解像力やコントラストが高くなり、簡易な構成で、高い表示性能を有することができる。
【０１１８】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａによれば、パッシブマトリックス駆動によって表示のための駆動をするようになっている。したがって、構造がシンプルなものとなって好適である。
【０１１９】
なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１２０】
（変形例１）
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂは、第１電極２０…，２０Ａ…，２０Ｂと第２電極４０…，４０Ｂとの間に通電することによって、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２に通電することができれば良く、例えば、図９に示す、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｃのように、多孔質体５１の細孔５１ａ…の底部を閉じる導電性部材５５Ｃを備えていても良い。
【０１２１】
具体的には、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｃは、例えば、第１基板１０と、第１電極２０…と、第２基板３０と、第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０Ｃと、を備えて構成される。
【０１２２】
エレクトロクロミック組成物層５０Ｃは、例えば、多孔質体５１と、多孔質体５１の細孔５１ａ内に導入された、所定の添加剤（化合物５３やポリマー化合物５４など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２と、多孔質体５１の細孔５１ａの底部を閉じる導電性部材５５Ｃと、を備えて構成される。
【０１２３】
導電性部材５５Ｃは、例えば、平面状に形成されており、導電性部材５５Ｃの上面には多孔質体５１が積層されている。
【０１２４】
導電性部材５５Ｃの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、導電性の金属や炭素材料などを用いることができる。また、導電性部材５５Ｃは、例えば、単独の材料からなる１つの層により構成されていても良いし、互いに異なる材料からなる２つ以上の層により構成されていても良い。
【０１２５】
無論、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ，１００Ｂに導電性部材５５Ｃを備えて、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｃを構成しても良い。
【０１２６】
（変形例２）
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによって、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２に通電することができれば良く、第１電極２０…と第２電極４０…は、例えば、図１０に示す、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｄの第１電極２０Ｄ…と第２電極４０Ｄ…であっても良い。
【０１２７】
具体的には、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｄは、例えば、第１基板１０と、第１電極２０Ｄ…と、第２基板３０と、第２電極４０Ｄ…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備えて構成される。
【０１２８】
第１電極２０Ｄ…は、例えば、ライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第１電極２０Ｄ…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第２電極４０Ｄ…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０Ｄ…は、第２電極４０Ｄ…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０Ｄ…は、第２電極４０Ｄ…の透明表示電極部４１Ｂと立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【０１２９】
第１電極２０Ｄ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材質や透明電極を構成する材質を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、これらの合金などが挙げられる。また、透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどが挙げられる。
【０１３０】
第２電極４０Ｄ…は、例えば、画素６０…に対応する位置に設けられた透明表示電極部４１Ｄ…と、ライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられたライン状電極部４２Ｄ…と、などを備えて構成される。透明表示電極部４１Ｄ…は、ライン状電極部４２Ｄと接続されている。
第２電極４０Ｄ…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第１電極２０Ｄ…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０Ｄ…は、第１電極２０Ｄ…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０Ｄ…の透明表示電極４１Ｄ…は、第１電極２０Ｄ…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【０１３１】
透明表示電極部４１Ｄ…の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、透明表示電極部４１Ｄ…は、その材質が金又は白金などであっても薄膜であれば機能を果たすことができる。
【０１３２】
ライン状電極部４２Ｄ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材質や透明電極を構成する材質を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、これらの合金などが挙げられる。また、透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどが挙げられる。
【０１３３】
なお、第２電極４０Ｄ…は、上述した［４］第２の蒸着工程（第２基板３０の片方の面に第２電極４０Ｄ…を設ける工程）において、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法によって成膜され、次いで、フォトリソグラフ法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって形成されるが、透明表示電極部４１Ｄ…とライン状電極部４２Ｄ…とは、１回の蒸着法、メッキ法、スパッタ法による成膜によって同時に形成しても良いし、２回の蒸着法、メッキ法、スパッタ法による成膜によって別個に形成しても良い。
【０１３４】
変形例２のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｄによれば、第１電極２０Ｄ…は、並行して延びる複数のライン状電極であり、第２電極４０Ｄ…は、透明表示電極部４１Ｄ…と、透明表示電極部４１Ｄ…に接続されたライン状電極部４２Ｄ…とにより構成されている。したがって、第２電極４０Ｄ…（透明表示電極部４１Ｄ…）を薄くすることができるため、発色の度合いを向上させることができるとともに、エレクトロクロミック表示デバイスの表示の明るさを向上させることができる。また、ライン状の電極（第１電極２０Ｄ…と第２電極４０Ｄ…のライン状電極部４２Ｄ…）に通電することによって、エレクトロクロミック組成物５２に通電することができるため、画素６０，６０間の電位差が小さくなり、省電力化を図ることができる。
【０１３５】
なお、変形例２においては、第１電極２０Ｄ…も、透明表示電極部と、透明表示電極部に接続されたライン状電極部とにより構成されていても良い。この場合、第１電極２０Ｄ…の透明表示電極部と第２電極４０Ｄ…の透明表示電極部４１Ｄ…とが相対して立体交差する領域に画素が形成されることになる。
【０１３６】
上記した実施の形態及び変形例１及び２において、エレクトロクロミック組成物５２を構成する染料は、ロイコ染料５２ａに限ることはなく、電子供与性染料前駆体であれば任意である。
【０１３７】
上記した実施の形態のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂは、保持体５１Ｂに代えて、多孔質体５１を備えていても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（第１例）を模式的に示す図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（第２例）を模式的に示す図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（第３例）を模式的に示す図である。
【図４】画素のサイズと、多孔質体の細孔のサイズと、の関係を説明するための図である。
【図５】エレクトロクロミック組成物の発色を説明するための図である。
【図６】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ａ−１］）と、比較のためのエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ｂ］）と、の高速表示の評価結果を示す図である。
【図７】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ａ−２］、［Ａ−２−１０］）の経時安定性の評価結果を示す図である。
【図８】比較のためのエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ｅ］、［Ｅ−１０］）の経時安定性の評価結果を示す図である。
【図９】変形例１のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す図である。
【図１０】変形例２のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０ 第１基板
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｄ 第１電極
３０ 第２基板
４０，４０Ｂ，４０Ｄ 第２電極
５０，５０Ｂ，５０Ｃ エレクトロクロミック組成物層
５１ 多孔質体
５１ａ 細孔
５２ エレクトロクロミック組成物
５２ａ ロイコ染料（染料）
５３ 化合物（一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物、並びに、一般式（５）で表される化合物）
５４ ポリマー化合物
６０ 画素
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ エレクトロクロミック表示デバイス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子情報ネットワークの普及に伴い、従来の印刷技術による書籍に代わり、電子書籍の形での出版、すなわち電子出版が盛んに行われるようになってきた。こうしたネットワークで配信される電子情報を表示させる装置として、例えば、ＣＲＴ（Cathode Ray Tube）ディスプレイやバックライト型液晶ディスプレイが一般的に用いられている。しかしながら、これらのディスプレイを用いた表示は、紙に印刷した慣用の表示に比べ、読む場所が制限され、取り扱いの面においても重量、大きさ、形状、携帯性の点で劣る。また、これらのディスプレイは消費電力が大きいため、電池による駆動であれば表示時間にも制限が生じてしまう。さらに、これらのディスプレイは、何れも発光型のディスプレイであり、長時間凝視すると高度の疲労を招くことがあるという問題もある。
【０００３】
したがって、上記のような問題を解決できる表示デバイス、さらには、書き換え可能な表示デバイスが望まれている。このような表示デバイスとして、ペーパーライクディスプレイ或いは電子ペーパーと称するものが提案されている。具体的には、例えば、反射型液晶方式の表示デバイス、電気泳動方式の表示デバイス、二色性の粒子を電場で回転させる方式の表示デバイス、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（例えば、特許文献１〜５参照）、などがこれまでに提案されている。
【０００４】
ところで、エレクトロクロミック方式の表示デバイス（エレクトロクロミック表示デバイス）においては、表示材料として、例えば、電極の表面で発色するロイコ染料などの染料前駆体を必須成分とするエレクトロクロミック組成物が用いられている。ロイコ染料は、感熱記録などの記録材料として汎用であるため入手・調達が容易であり、また、各色を表示できる可能性があることから、エレクトロクロミック材料として優れた素材である。しかしながら、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、例えば、表示・消去を繰り返すと、次第に表示性能が劣化して、表示の背景が着色してきたり、表示濃度が薄くなってきたりするといった不安定要因を抱えている。
【０００５】
また、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、長期間保存したり、高温環境下で放置したりすると、表示の背景色が着色してきたり、表示濃度が薄くなってきたりするといった、経時保存による表示性能の劣化が生じ、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスの製品化の障害となっている。
【０００６】
また、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスは、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）などの高価な材料を用いずに駆動できるパッシブマトリックス駆動による表示デバイスとして用いた場合、高速で駆動すると十分な表示濃度を得ることができず、十分な発色濃度を得るためにはラインあたり数１００ミリ秒の書き込み速度を要する。すなわち、例えば、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを電子ブックとして応用した場合、解像度を比較的粗いＱＶＧＡ（Quarter Video Graphics Array）とした場合であっても、書き込み速度をラインあたり１００ミリ秒として計算すると、１ページ分を表示するためには３２秒程度要することになる。そのため、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを電子ブックとして応用するためには、高価なＴＦＴを用いるアクティブマトリックス駆動を採用せざるを得ず、コスト高となり、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスの商品展開の障害の１つとなっている。
【特許文献１】特開２００５−３３８３５６号公報
【特許文献２】特公平０７−０３７６１１号公報
【特許文献３】特開２００７−０５２２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−３０２６５９号公報
【特許文献５】特開２００７−０１０９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５記載の技術であっても、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消すること、経時保存による表示性能の劣化を解消すること、及び、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることを同時に実現することができない。
【０００８】
本発明の課題は、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化及び経時保存による表示性能の劣化を解消することができるとともに、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記エレクトロクロミック組成物には、下記の一般式（１）で表される化合物及び／又は下記の一般式（２）で表される化合物、下記の一般式（３）で表される化合物及び／又は下記の一般式（４）で表される化合物、並びに、下記の一般式（５）で表される化合物が添加されていることを特徴とする。
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であることは無い。）
【化２】
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のすべてが水素原子であることは無い。）
【化３】
（式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子を表す。或いは、式中Ｒ９とＲ１１、式中Ｒ９とＲ１２、式中Ｒ１０とＲ１１又は式中Ｒ１０とＲ１２は、互いに結合して形成された二重結合を表す。）
【化４】
（式中Ｚ及び点線は、環を形成している状態を表し、当該環が脂肪族の環の場合は、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を表し、当該環が芳香族の環の場合は、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のナフチル基を表す。）
【化５】
（式中Ｒ１３は、炭素数１から１６の直鎖又は分岐したアルキル基、ハロゲン原子を表す。式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、カルボニルアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表す。式中Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４基、ＰＦ６基、ＣＨ３ＳＯ３基、ＣＦ３ＳＯ３基、ｐ−トルエンスルホン酸基を表す。ただし、式中Ｒ１３とＸとが同時にハロゲン原子であることは無い。）
【００１０】
請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記極性溶剤は、前記支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記支持電解質は、下記の一般式（６）で表される化合物及び／又は下記の一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする。
【化６】
（式中Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化７】
（式中Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒ１８は、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
【００１２】
請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物には、ポリマー化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成されることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、
請求項１〜５の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、前記第１基板及び前記第２基板に対して略垂直方向に貫通する細孔を有する多孔質体を備え、
前記エレクトロクロミック組成物は、前記多孔質体の細孔内に導入されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、第１基板と、第１基板の上面に設けられた第１電極と、第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、第１基板と第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、エレクトロクロミック組成物には、上記の一般式（１）で表される化合物及び／又は上記の一般式（２）で表される化合物、上記の一般式（３）で表される化合物及び／又は上記の一般式（４）で表される化合物、並びに、上記の一般式（５）で表される化合物が添加されている。
すなわち、エレクトロクロミック組成物には、ハイドロキノン類の化合物（上記の一般式（１）で表される化合物や上記の一般式（２）で表される化合物）、コハク酸イミド類の化合物（上記の一般式（３）で表される化合物や上記の一般式（４）で表される化合物）、並びに、ピリジニウム塩類の化合物（上記の一般式（５）で表される化合物）添加されている。
したがって、ロイコ染料を用いたエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、ハイドロキノン類の化合物及びコハク酸イミド類を添加しているため、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消することができ、コハク酸イミド類の化合物を添加しているため、経時保存による表示性能の劣化を解消することができる。さらに、ピリジニウム塩類の化合物を添加しているため、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図を参照して、本発明にかかるエレクトロクロミック表示デバイスの最良の形態を詳細に説明する。なお、発明の範囲は、図示例に限定されない。
【００１７】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの構成＞
図１は、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００を模式的に示す平面図（ａ）及び断面図（ｂ）である。
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…と、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられた第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられた第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板２０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備えて構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって表示を実施するようになっている。また、当該表示のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、当該表示のための通電を遮断することによって、当該表示の消去を実施するようになっている。
第１電極２０…は、例えば、並行して延びる複数の電極である。第２電極４０…は、例えば、第１電極２０…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極である。そして、第１電極２０…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素６０…が形成されている。
【００１８】
第１基板１０は、例えば、平面状に形成されており、エレクトロクロミック表示デバイス１００の基体としての機能を有する。
【００１９】
第１基板１０の材質は、電気的に絶縁性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類などが挙げられる。
【００２０】
第１基板１０は、白色に見えるのが好ましい。したがって、第１基板１０の材質をガラスやプラスチックとした場合、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、カオリンなどの白色顔料を配合することによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。また、透明基板の下面に、前記白色顔料を塗布したり、白色紙や白色ＰＥＴシートなどの白色シートを配置したりすることによって、白色に見える第１基板１０を形成することができる。
【００２１】
第１電極２０…は、例えば、幅を有するライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第１電極２０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第２電極４０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０…は、第２電極４０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０…は、第２電極４０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【００２２】
第１電極２０…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材料や透明電極を構成する材料を用いることができる。
金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、それらの合金などが挙げられる。
透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第１電極２０…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２３】
なお、第１電極２０は、例えば、図２に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａの第１電極２０Ａのように、ライン状に形成された金属電極部２１Ａと、幅を有するライン状に形成された金属電極部２１Ａを覆う透明電極部２２Ａと、により構成されていても良い。また、図３に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂの第１電極２０Ｂのように、第１基板１０の一方の面全体を覆う透明電極から構成されていてもよい。
金属電極部２１Ａ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材料を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、それらの合金などが挙げられる。
透明電極部２２Ａ…や第１電極２０Ｂの材質は、特に限定されるものではなく、透明電極を構成する材料を用いることができる。透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、透明電極２２Ａ…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２４】
第２基板３０は、例えば、平面状に形成された透明基板であり、第２電極４０…の支持体としての機能を有する。
【００２５】
第２基板３０の材質は、電気的に絶縁性の透明基板であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスやプラスチックを用いることができる。ガラスとしては、例えば、ソーダライム系ガラス、低アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・ホウケイ酸ガラス、無アルカリ・アミノケイ酸ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。また、プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー類、ポリエーテル類、ポリスチレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド類などが挙げられる。
【００２６】
第２電極４０…は、例えば、幅を有するライン状に形成された透明電極であり、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第２電極４０…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第１電極２０…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０…は、第１電極２０…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０…は、第１電極２０…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【００２７】
第２電極４０…の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、第２電極４０…は、例えば、その材質が金や白金などであっても薄膜であれば、その機能を果たすことができる。
【００２８】
なお、第２電極４０は、例えば、図３に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂの第２電極４０Ｂのように、第２基板３０の一方の面全体を覆う透明電極から構成されていてもよい。
【００２９】
エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通する細孔５１ａ…を有する多孔質体５１と、多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入されたエレクトロクロミック組成物５２と、などを備えて構成される。
【００３０】
多孔質体５１は、第１基板１０と第２基板３０との間に、一定の体積で、エレクトロクロミック組成物５２を保持する役割を有する。すなわち、多孔質体５１は、エレクトロクロミック組成物５２を含むことによって、エレクトロクロミック組成物５２を第１基板１０と第２基板３０との間で支えるとともに、多孔質体５１の厚みによって、エレクトロクロミック組成物５２の量を均一に制御するスペーサの役割を有する。
【００３１】
多孔質体５１の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜２００μｍに設定することによって、エレクトクロミック組成物５２の表示機能を効果的に発現させることができる。
【００３２】
多孔質体５１の細孔５１ａのサイズは、特に限定されるものではないが、例えば、図４に示すように、画素６０のサイズよりも小さいのが好ましい。すなわち、例えば、図４に示すように、細孔５１ａの形状が円形であるとともに、画素６０の形状（図４においては一点鎖線で示す）が正方形である場合は、多孔質体５１の細孔５１ａの直径（孔径）は、画素６０の幅（すなわち、第１電極２０の幅や第２電極４０の幅）よりも小さいのが好ましい。
無論、細孔５１ａの形状は、円形に限ることはなく、矩形などの多角形であっても良い。また、画素６０の形状は正方形に限ることはなく、その他の多角形であっても良いし、円形であっても良い。
【００３３】
例えば、多孔質体５１の細孔５１ａのサイズが大きい場合（具体的には、例えば、孔径が画素６０の幅の１／５以上である場合）、或いは、例えば、多孔質体５１の細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離が短い場合（具体的には、例えば、開孔率が５０％以上である場合）、エレクトロクロミック表示デバイス１００による表示画像は、高濃度で、コントラストが高い画像となる。一方、多孔質体５１の細孔５１ａのサイズが小さい場合（具体的には、例えば、孔径が画素６０の幅の１／５０以下である場合）、或いは、例えば、多孔質体５１の細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離が長い場合（具体的には、例えば、開孔率が２０％以下である場合）、エレクトロクロミック表示デバイス１００による表示画像は、解像力の高い、鮮鋭度に優れたクリアな画像となる。
【００３４】
多孔質体５１の材質は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではない。
好ましい材質としては、例えば、電気的に絶縁性の無機材料としてアルミナ（特に陽極酸化アルミナ）、シリカ、酸化ジルコニウム、ＳｉＣ、ガラス等、電気的に絶縁性の有機材料及び高分子物質としてテフロン（米国デュポン社の登録商標）、ナイロン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等、半導体を含む金属酸化物材料としてＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯＸ、Ｎｂ２Ｏ３、ＷＯ３、ＣｕＯ、ＣｏＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等、化合物半導体を含む金属カルコゲナイド及び他元素複合化合物としてＣｄＳ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ等に代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物や複合化合物等、金属及び半金属材料として金、白金、銀、銅、クロム、亜鉛、錫、チタン、タングステン、アルミニウム、ニッケル、鉄、シリコン、ゲルマニウム等、炭素材料としてグラファイト、グラシーカーボン、ダイヤモンド等、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
多孔質体５１は、単一の材料から構成されていても良く、複数の材料から構成されていても良い。複数の材料から構成される場合は、細孔５１ａ…の壁部分とその他の部分、細孔５１ａ…の上部と下部、といったように部分毎に材料を変えて構成しても良い。
多孔質体５１の細孔５１ａ…の内部の少なくとも一部（多孔質体５１の細孔５１ａ…の壁）を構成している材料は、絶縁体材料又は半導体材料が好ましい。具体的には、金属のカルコゲナイド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物など）、シリコンが好ましく、金属酸化物がより好ましく、アルミニウム、アルミナ、所定の繊維（例えば、テフロン、ナイロン（米国デュポン社の登録商標）、ポリエステルなど）が最も好ましい。
【００３６】
多孔質体５１の作成方法は、上述した厚みや形状を有するものとすることができるのであれば、特に限定されるものではない。
【００３７】
好ましい作成方法の一例として、例えば、量産のために、広い面積にわたって細孔ピッチを制御しながら作成する方法、具体的には、例えば、化学反応において、イオンや分子の拡散及び輸送が関わる自己組織化反応を制御することで多孔質体５１を作成する方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、好ましい作成方法の一例として、例えば、スクリーン印刷法やホトリソグラフィー法を用いて、適宜、格子状などに形成された多孔質体５１を作成する方法が挙げられる。
【００３９】
スクリーン印刷法による場合は、細孔５１ａ，５１ａ同士の間の距離に制限（およそ３０μｍ以上）があるとともに、開孔率に制限があるが、上述した厚みや形状を有する多孔質体５１を作成することができる。
好ましい材料としては、エレクトロクロミック組成物５２は極性溶剤を構成成分としていることから、その極性溶剤に対して耐性のあるものが良く、例えば、ガラスペーストや極性溶剤耐性のある熱硬化性樹脂などを用いることができる。ガラスペーストとしては、例えば、旭硝子株式会社製ＡＰ誘電体ペーストＡＰ５３４６Ｇ，ＡＰ５６９５ＢＤ、日本電気硝子株式会社製ガラスペーストＰＬＳ−３１２４、日本電気硝子株式会社製粉末ガラスＬＳ−０２４１などが挙げられるが、これに限定されるものではない。極性溶剤耐性のある熱硬化性樹脂としては、例えば、１液性のエポキシ樹脂（具体的には、例えば、株式会社スリーボンド製スリーボンド２２００シリーズのうち、２２１７，２２１７Ｂ，２２１９Ｄなど）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
ホトリソグラフィー法による場合は、微細な構造を有する多孔質体５１を作製することができる。
好ましい材料としては、上述のとおり極性溶剤に対して耐性のあるものが良く、具体的には、例えば、アスペクト比の高い多孔質体５１を１回露光で得ることができる、東京応化工業株式会社製ＭＥＭＳ用永久レジストＴＭＭＲＳ−２０００などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、多孔質体５１は、上述した厚みや形状を有するものであれば、市販のものであっても良い。市販の多孔質体５１としては、例えば、Whatman社製アノディスクメンブレンフィルタとして入手できる酸化アルミニウムによるメンブレンフィルタ（厚み：６０μｍ、孔径：０．２μｍ，０．１μｍ，０．０２μｍ）、ミリポア社製オム二ポアメンブレン（厚み：８０μｍ，１００μｍ、孔径：０．１μｍ，０．２μｍ，０．４５μｍ，１．０μｍ，５μｍ，１０μｍ）、ミリポア社製ナイロンネットフィルタ（厚み：５５μｍ、目開き（糸と糸との間の隙間の大きさ）：１１μｍ，２０μｍ，４１μｍ，６０μｍ，８０μｍ）、ミリポア社製アイソポアメンブレン（厚み：１０μｍ、孔径：０．０５μｍ，０．１μｍ，０．２２μｍ，０．４μｍ，０．６μｍ，０．８μｍ，１．２μｍ，２μｍ，３μｍ，５μｍ，８μｍ，１０μｍ，１２μｍ）、日東電工株式会社製超高分子量ポリエチレン多孔質フィルムサンマップ（厚み：１００μｍ，２００μｍ、孔径：１７μｍ）、Sefar Inc.製ＮＹＴＡＬ（ナイロンメッシュクロス）ＮＹ−２０ＨＣ（厚み５５μｍ、目開き：２０μｍ），２１Ｔ−５３（厚み１００μｍ、目開き：５３μｍ），ＡＳＴＭ２７０−５３（厚み６０μｍ、目開き：５３μｍ），ＮＹ５−ＨＣ（厚み１００μｍ、目開き：５μｍ），ＮＹ１−ＨＤ（厚み７５μｍ、目開き：１μｍ）、Sefa Inc製ＰＥＴＥＸ（ポリエステルメッシュクロス）ＰＥＴ５１ＨＣ（厚み６０μｍ、目開き：５１μｍ），ＰＥＴ２４（厚み７０μｍ、目開き：２４μｍ），ＰＥＴ１１ＨＣ（厚み６０μｍ、目開き：１１μｍ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
なお、エレクトロクロミック組成物層５０は、例えば、図３に示すエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂのエレクトロクロミック組成物層５０Ｂのように、エレクトロクロミック組成物５２を保持できるのであれば、多孔質体５１を備えていなくても良い。
【００４３】
エレクトロクロミック組成物５２は、ロイコ染料５２ａと、支持電解質と、極性溶剤と、を含んでいる。
そして、エレクトロクロミック組成物５２には、例えば、化合物５３（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物、上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物、並びに、一般式が上記の式（５）で表される化合物）が添加されている。
また、エレクトロクロミック組成物５２には、例えば、エレクトロクロミック組成物５２の物性（例えば、粘性など）を調整するためのポリマー化合物５４なども添加されている。
【００４４】
エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック表示デバイス１００の表示にかかる発色及び消色の機能を有する。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２は、第１電極２０…と第２電極４０…との間の通電によって発色し、発色のための通電とは逆方向の通電によって、又は、発色のための通電を遮断することによって消色する。
エレクトロクロミック組成物５２は、流動性があれば良く、例えば、低粘度の液体状であっても良いし、高粘度のペースト状であっても良いし、流動性の小さいゲル状であっても良い。
【００４５】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分であるロイコ染料５２ａは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体であり、フェノール性化合物などの顕色剤、酸性物質、電子受容性物質によって発色する化合物である。
ロイコ染料５２ａとしては、例えば、部分骨格にラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン、エステル又はアミド構造を有する実用上無色となりうる化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルメタン化合物、ビスフェニルメタン化合物、キサンテン化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
ロイコ染料５２ａは、前記化合物の中から適宜選択することによって、各種カラーの発色を行うことができる。したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示色は、ロイコ染料５２ａによって適宜選択することができる。具体的には、例えば、ブラックに発色するロイコ染料５２ａを用いる場合は、白黒及びグレー表示が可能となる。
【００４７】
ロイコ染料５２ａの配合量は、ロイコ染料５２ａの溶解度に依存するため、一概に表すことは難しいが、ロイコ染料５２ａは、発色のために充分な量が配合されている必要がある。溶解度が小さいロイコ染料５２ａの場合は、必要な量が含まれるように、例えば、各画素６０に対応するエレクトロクロミック組成物層５０（多孔質体５１）の体積を大きくするなどして、ロイコ染料５２ａの配合量を調節すると良い。
例えば、ロイコ染料５２ａが下記の式（１８）で表される化合物、下記の式（１９）で表される化合物及び下記の式（２１）で表される化合物であれば、配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体に対して３〜４０重量％とすることができる。
【００４８】
以下に、ロイコ染料５２ａの例を、その発色によって分類して示すが、これらは例示であるため、ロイコ染料５２ａを限定するものではない。
【００４９】
下記の式（８）及び式（９）は、イエローに発色するロイコ染料５２ａである。
【化８】
【００５０】
下記の式（１０）〜式（１２）は、マゼンダに発色するロイコ染料５２ａである。
【化９】
【００５１】
下記の式（１３）〜式（１６）は、シアンに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１０】
【００５２】
下記の式（１７）及び式（１８）は、レッドに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１１】
【００５３】
下記の式（１９）は、ブルーに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１２】
【００５４】
下記の式（２０）及び式（２１）は、ブラックに発色するロイコ染料５２ａである。
【化１３】
【００５５】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する。支持電解質は、一般に溶融塩と称する化合物を含む。支持電解質は、各化合物を単独で用いても良いし、適宜２種類以上の化合物を組み合わせて用いても良い。
支持電解質は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．０１〜２重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、０．１〜２重量％となるように添加することがより好ましい。
【００５６】
具体的には、支持電解質は、前記機能を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、一般式が上記の式（６）で表される化合物及び／又は上記の式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
以下に、一般式が上記の式（６）で表される化合物と、上記の式（７）で表される化合物と、の例を示すが、これらは例示であり、支持電解質を限定するものではない。
一般式が上記の式（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＬｉＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４、ＲｂＣｌＯ４、ＣｓＣｌＯ４、ＮＨ４ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などが挙げられる。
また、一般式が上記の式（７）で表される化合物の具体例としては、例えば、（ＣＨ３）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌ、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、Ｃ６Ｈ５（Ｃ２Ｈ５）３ＮＣｌＯ４、Ｃ８Ｈ１７（ＣＨ３）３ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ６、（ＣＨ３）４ＮＣＦ３ＳＯ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。
【００５８】
エレクトロクロミック組成物５２の構成成分である極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であり、ロイコ染料５２ａの発色、消色を電圧及び／又は電流の遮断によって行うことができるよう、通電を促進する機能を有する。また、極性溶剤は、エレクトロクロミック組成物５２にポリマー化合物５４を添加する場合に、そのポリマー化合物５４の溶剤としての機能も果たす。極性溶剤は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
以下に、好適な極性溶剤の例を示すが、これらは例示であり、極性溶剤を限定するものではない。
極性溶剤の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどが挙げられる。例示した極性溶剤は、何れもエレクトロクロミック組成物５２の構成成分として用いる極性溶剤として好ましいものであるが、特に好ましいものとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００６０】
エレクトロクロミック組成物５２に添加される化合物５３のうち、一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（２）で表される化合物、並びに、一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（４）で表される化合物は、ロイコ染料５２ａの発色、消色の繰り返し動作に伴うエレクトロクロミック表示デバイス１００の表示品質の劣化をさらに抑制する機能を有する。
また、エレクトロクロミック組成物５２に添加される化合物５３のうち、上記の式（３）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（４）で表される化合物は、エレクトロクロミック表示デバイス１００の経時保存安定性を向上させる機能を有する。
一般式が上記の式（１）〜（４）で表される化合物の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、１〜２０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、５〜２０重量％となるように添加することが好ましい。
【００６１】
また、エレクトロクロミック組成物５２に添加される化合物５３のうち、一般式が上記の式（５）で表される化合物は、ロイコ染料５２ａの発色性を高め、高速での表示を可能とする機能を有する。
一般式が上記の式（５）で表される化合物の添加量は、ロイコ染料５２ａの含有量に対して、３〜５０重量％となるように添加することが好ましく、前記機能の十分な発現のためには、２０〜４０重量％となるように添加することが好ましい。
【００６２】
以下に、これらの化合物の例を示すが、これらは例示であり、これらの化合物を限定するものではない。
【００６３】
下記の式（２２）〜式（３６）は、一般式が上記の式（１）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（１）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１４−１】
【化１４−２】
【化１４−３】
【００６４】
下記の式（３７）〜式（５２）は、一般式が上記の式（２）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（２）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１５−１】
【化１５−２】
【化１５−３】
【００６５】
下記の式（５３）及び式（５４）は、一般式が上記の式（３）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（３）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１６】
【００６６】
下記の式（５５）〜式（５７）は、一般式が上記の式（４）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（４）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１７】
【００６７】
下記の式（５８）〜式（８３）は、一般式が上記の式（５）で表される化合物の例である。一般式が上記の式（５）で表される化合物は、各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【化１８−１】
【化１８−２】
【化１８−３】
【化１８−４】
【００６８】
エレクトロクロミック組成物５２に添加されるポリマー化合物５４は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する。ポリマー化合物５４は各種を単独で用いても良いし、適宜２種類以上を組み合わせて用いても良い。
ポリマー化合物５４は、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高めるために用いるが、この場合のエレクトロクロミック組成物５２の性状は、低粘度の液体状、高粘度のペースト状、流動性の小さいゲル状、とすることができる。
ポリマー化合物５４の好ましい配合量は、エレクトロクロミック組成物５２全体の重量に対して、０．１〜８０重量％とすることが好ましい。
【００６９】
以下に、好適なポリマー化合物５４の例を示すが、これらは例示であり、ポリマー化合物５４を限定するものではない。
ポリマー化合物５４の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、又は、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンスルフィドの繰返し単位を有する高分子、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラールのごときポリビニルホルマールなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【００７０】
以上に説明したエレクトロクロミック組成物５２は、一例であり、その他にも電気化学的な発色が可能な組成物であれば、これを多孔質体５１に含ませたものをエレクトロクロミック組成物層５０として用いることが可能である。
【００７１】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの製造方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００の製造方法は、以下の［１］〜［６］の工程を含む。
【００７２】
［１］第１基板準備工程
第１基板準備工程は、第１基板１０を準備する工程である。
【００７３】
［２］第１の蒸着工程
第１の蒸着工程は、第１基板１０の片方の面に第１電極２０…を設ける工程である。第１電極２０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状等に形成される。
【００７４】
［３］第２基板準備工程
第２基板準備工程は、第２基板３０を準備する工程である。
【００７５】
［４］第２の蒸着工程
第２の蒸着工程は、第２基板３０の片方の面に第２電極４０…を設ける工程である。第２電極４０…は、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法などによって成膜され、次いで、フォトリソグラフィー法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって縞状等に形成される。
【００７６】
［５］多孔質体設置工程
多孔質体設置工程は、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、の間に多孔質体５１を設置する工程である。
具体的には、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２基板４０…が形成された第２基板２０と、の間に、前述の材料（例えば、ミリポア社製ナイロンネットフィルタ（厚み：５５μｍ、目開き：１１μｍ））を挟みこむことによって、多孔質体５１を形成する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０及び／又は第２電極４０…が形成された第２基板３０における電極が形成された面に、ガラスペースト（例えば、日本電気硝子株式会社製ガラスペーストＰＬＳ−３１２４）などをスクリーン印刷することによって、多孔質体５１を設置する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０及び／又は第２電極４０…が形成された第２基板３０における電極が形成された面に、例えば、東京応化工業株式会社製ＭＥＭＳ用永久レジストＴＭＭＲＳ−２０００をスピナーなどによって付与し、次いで、所定のマスクを用いて、ホトリソグラフィー法によりパターン状に立体成形することによって多孔質体５１を形成して設置する。
【００７７】
［６］貼りあわせ工程
貼りあわせ工程は、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０とを、電極を内側にして貼りあわせ、所定の添加剤（化合物５３、ポリマー化合物５４など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を封入する工程である。
具体的には、例えば、所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１に浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０の両面に、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、貼りあわせる。
或いは、例えば、一方の基板（例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０）に設置された多孔質体５１に所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を浸み込ませてエレクトロクロミック組成物層５０を形成させ、このエレクトロクロミック組成物層５０に他方の基板（例えば、第２電極４０…が形成された第２基板３０）を貼りあわせる。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を多孔質体５１が設置された状態で貼りあわせ、多孔質体５１が設置された２枚の基板間の空隙に、所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、ピペット等を用いて注入する。
或いは、例えば、第１電極２０…が形成された第１基板１０と、第２電極４０…が形成された第２基板３０と、を多孔質体５１が設置された状態で貼りあわせ、多孔質体５１が設置された２枚の基板間の間隙に、ガラスキャピラリなどを別途あらかじめ形成しておき、所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２を、そのガラスキャピラリなどを用いて多孔質体５１内へと吸引することによって封入する。
【００７８】
＜エレクトロクロミック表示デバイスの駆動方法＞
エレクトロクロミック表示デバイス１００は、例えば、パッシブマトリックス駆動によって、以下のように駆動される。
【００７９】
エレクトロクロミック表示デバイス１００の各画素６０は、第１電極２０…と、第２電極４０…とによって挟まれたエレクトロクロミック組成物層５０によって構成される。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによってエレクトロクロミック組成物５２に通電すると、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０…との界面にてエレクトロクロミック組成物５２が電気化学的な変化を起こすことによって行われる。また、エレクトロクロミック表示デバイス１００の消色は、発色のための通電とは逆方向の通電によって、或いは、発色のための通電を遮断して放置することによって行われるが、発色のための通電とは逆方向の通電の方が、速やかに消去動作を実施することができる。
エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色濃度は、通電する電気量（通電量）によって任意に調節することができる。さらに、通電は、電流の連続的な供給によっても、電流の間歇的な供給によっても可能である。電流の間歇的な供給とは、例えば、パルスによる駆動を指す。一方、エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色は、通電の遮断によっても消色するが、電子ペーパーとして利用する場合には、発色を維持する必要がある。エレクトロクロミック表示デバイス１００の発色の維持は、例えば、表示のために供給した電流よりも小さい電流の供給によって行うことができる。例えば、連続的な電流の供給であれば、発色の維持は、電圧又は電流を発色時の半分以下にして行うことができる。また、間歇的な電流の供給、すなわち、パルス駆動であれば、発色の維持は、例えば、通電期間を発色時よりも短くしたり、パルスの強度、幅、又は間隔を発色時よりも小さくしたりして行うことができる。
【００８０】
ここで、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１の細孔５１ａ…に導入すると、表示デバイスは、画素６０，６０間のクロストークによる表示性能の低下が抑制されるとともに、表示のメモリ性を有することになる。
具体的には、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１に含浸して、多孔質体５１の細孔５１ａ…内にエレクトロクロミック組成物５２を導入した場合、エレクトロクロミック組成物５２中のロイコ染料５２ａは、例えば、図５に示すように、通電することによって、多孔質体５１の細孔５１ａ…内からエレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との界面の表示領域へと移動して発色し、通電を遮断することによって又は発色のための通電とは逆方向に通電することによって、エレクトロクロミック組成物層５０と第２電極４０との界面から多孔質体５１の細孔５１ａ…内へと移動して消色する。したがって、本発明においては、ロイコ染料５２ａによる第２電極４０の表面からの離脱は、ロイコ染料５２ａが多孔質体５１の細孔５１ａ…内へと移動しないと達成できないため、本発明におけるロイコ染料５２ａは、多孔質体５１を利用しない表示デバイスのロイコ染料５２ａと比較して、第２電極４０の表面からの離脱に時間がかかる。これにより、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００においては、表示後、通電遮断後も、ロイコ染料５２ａは、一定期間、第２電極４０の表面に留まることとなって、一定期間、表示された画像の表示が維持されることになる。
【００８１】
したがって、本発明においては、長期間にわたって表示の維持を行いたい場合にのみ、表示維持のための通電を行えば良く、また、通電の遮断後、直ちに表示の消去を行いたい場合は、表示のための通電とは逆方向の通電を行うことにより達成できる。
なお、メモリ性をさらに向上させるためには、多孔質体５１の細孔５１ａ…の孔径を小さくする手法が有効であるが、多孔質体５１の仕様は、上述したように表示される画像のコントラストや解像力などの目的とする表示性能に応じて、また、表示維持のための通電の必要度に応じて決定するのが好ましい。
【００８２】
＜実施例＞
以下に、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８３】
＜実施例１＞
（エレクトロクロミック表示デバイスの作製）
まず、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ（図２参照）を作成した。
【００８４】
具体的には、第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第１基板１０の一方の面（上面）に、クロムを１０ｎｍの厚みで蒸着して、そのクロム上に金を１２０ｎｍの厚みで蒸着して、その金の上にクロムを１０ｎｍの厚みで蒸着することによって、金属膜を形成した。形成された金を含む金属膜を、フォトリソグラフィー法により、ストライプ幅０．０２５ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍで、ストライプ状にパターン形成することによって、第１電極２０Ａ…の金属電極部２１Ａ…を形成した。次に、形成されたストライプパターン状の金属電極部２１Ａ…上に、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍで、金属電極部２１Ａ…を覆うように、ストライプ状にパターン形成することによって、第１電極２０Ａ…の透明電極部２２Ａ…を形成した。
【００８５】
第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第２基板３０上に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成した。スパッタ形成されたＩＴＯ膜を、フォトリソグラフィー法を用いて、ストライプ幅０．４２ｍｍ、ピッチ０．４５ｍｍで、ストライプ状にパターン形成することによって、第２電極４０…を形成した。
形成された第１電極２０Ａ及び第２電極４０のライン数はそれぞれ１２８本であった。
【００８６】
次いで、第１電極２０Ａ…と第２電極４０…との間に多孔質体５１として、矩形状のSefar Inc.製ＰＥＴＥＸ（ポリエステルメッシュクロス）ＰＥＴ５１ＨＣを挟み、第１電極２０Ａ…が第２電極４０…に対して直交する形で、第１基板１０と第２基板３０とを重ね合わせた。そして、第１電極２０Ａ…と第２電極４０…の直交部が画素６０…となるように調整し、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【００８７】
次いで、接着剤未接着部分から、ピペットを用いて所定の添加剤が添加されたエレクトロクロミック組成物５２（以下、「エレクトロクロミック組成物［Ａ］」と呼ぶ。）を注入し、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止した。そして、第１基板１０の下面に２００μｍ厚のホワイトペットを貼り付け、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ（以下、「表示デバイス［Ａ−１］」と呼ぶ。）を作成した。
【００８８】
比較のために、エレクトロクロミック組成物［Ｂ］〜［Ｄ］を用意し、それぞれを用いて、表示デバイス［Ａ−１］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイスを作成した。
【００８９】
エレクトロクロミック組成物［Ｂ］は、所定の添加剤のうち、一般式が上記の式（５）で表される化合物が添加されていないエレクトロクロミック組成物５２である。
以下、エレクトロクロミック組成物［Ｂ］を備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイス［Ｂ］」と呼ぶ。
【００９０】
エレクトロクロミック組成物［Ｃ］は、所定の添加剤のうち、一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物、並びに、一般式が上記の式（５）で表される化合物が添加されておらず、一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物の代わりにベンゾキノン誘導体が添加されるとともに、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を抑えるためにトリフェニルアンチモンが添加されたエレクトロクロミック組成物５２である。
以下、エレクトロクロミック組成物［Ｃ］を備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイス［Ｃ］」と呼ぶ。
【００９１】
エレクトロクロミック組成物［Ｄ］は、所定の添加剤のうちポリマー化合物５４のみが添加されたエレクトロクロミック組成物５２である。
以下、エレクトロクロミック組成物［Ｄ］を備えるエレクトロクロミック表示デバイスを「表示デバイス［Ｄ］」と呼ぶ。
【００９２】
エレクトロクロミック組成物［Ａ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物（上記の式（２２）；２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン） ４０ｍｇ、
［３］一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物（上記の式（５３）；コハク酸イミド） ４０ｍｇ、
［４］一般式が上記の式（５）で表される化合物（上記の式（６３）；１−ブチルピリジニウムヘキサフロロホスフェイト） １１０ｍｇ、
［５］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［６］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［７］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９３】
エレクトロクロミック組成物［Ｂ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物（上記の式（２２）；２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン） ４０ｍｇ、
［３］一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物（上記の式（５３）；コハク酸イミド） ４０ｍｇ、
［４］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［５］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［６］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９４】
エレクトロクロミック組成物［Ｃ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］ベンゾキノン誘導体（２，５−ジターシャリーアミルキノン） ４０ｍｇ
［３］トリフェニルアンチモン ７０ｍｇ
［４］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［５］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［６］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９５】
エレクトロクロミック組成物［Ｄ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（６）で表される化合物及び／又は上記の式（７）で表される化合物（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［３］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［４］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【００９６】
（繰り返し安定性の評価）
まず、表示動作を行った。具体的には、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］、表示デバイス［Ｄ］のそれぞれにパターン作製回路を接続した。次いで、作動電圧２．０Ｖ、作動スピード１００ｍｓ／ラインで電圧印加（通電）を行い、パッシブマトリックス駆動表示によって、２値の表示パターンを形成した。
この表示動作によって、第１電極２０Ａと第２電極４０の交差する部分（画素６０）の第２電極４０の表面部分を中心として、ブラック色素が生成され、ブラックのパターンが得られた。
【００９７】
次に、消去動作を行った。具体的には、例えば、ブラックのパターンが表示された表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］、表示デバイス［Ｄ］のそれぞれについて、電圧印加（通電）を止め、作動電圧１．５Ｖ、作動スピード１００ｍｓ／ラインで表示のための電圧印加とは逆方向に電圧を印加し、そのまま１分間放置した。
この消去動作によって、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］、表示デバイス［Ｄ］に表示されたブラックのパターンを消去することができた。
そして、引き続き前記表示動作及び前記消去動作を繰り返し行った。
【００９８】
表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］及び表示デバイス［Ｃ］は、前記表示動作及び前記消去動作の繰り返しを１０００回行っても、地色が全く変色せず、表示濃度の劣化もなく、繰り返し回数１回目のときと略同様の表示性能を維持した。さらに、前記表示動作及び前記消去動作の繰り返しを１００００回行ったが、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］、表示デバイス［Ｃ］はともに、地色の変色、及び、表示濃度の劣化は見られなかった。
一方、表示デバイス［Ｄ］は、５０回以上の前記表示動作及び前記消去動作の繰り返しによって、次第に地色の黄色変色が進行し、さらに表示濃度が次第に劣化し、結果として１００回以上の繰り返しで、著しいコントラストレシオの劣化を生じることが分かった。
以上の結果から、ハイドロキノン類の化合物（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物）及びコハク酸イミド類の化合物（一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は上記の式（４）で表される化合物）を添加することにより、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消できることが分かった。
【００９９】
また、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］においては、エレクトロクロミック組成物層５０が無色透明であるため、地色（非表示部）は第１基板１０の裏側に貼った２００μｍ厚のホワイトペットの白さを反映した高反射率の白色であり、結果として、白地に黒の高いコントラストレシオをとることができた。
しかしながら、表示デバイス［Ｃ］はエレクトロクロミック組成物層５０が黄色に着色しているため、地色（非表示部）は淡黄色であり、結果として、表示デバイス［Ａ−１］や表示デバイス［Ｂ］ほどの高いコントラスト比を得られなかった。
以上の結果から、ベンゾキノン誘導体に代えて、ハイドロキノン類の化合物（一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物）を添加することにより、地色がほとんど無色透明の表示デバイスを得ることができることが分かった。
【０１００】
（高速表示の評価）
まず、表示動作を行った。具体的には、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］のそれぞれにパターン作製回路を接続した。次いで、作動電圧２．０Ｖ、作動スピード１００ｍｓ／ライン、及び、作動電圧３．５Ｖ、作動スピード１０ｍｓ／ラインで、電圧を印加し、パッシブマトリックス駆動表示によって、２値の表示パターンを形成した。
この表示動作によって、第１電極２０Ａと第２電極４０の交差する部分（画素６０）の第２電極４０の表面部分を中心として、ブラック色素が生成され、ブラックのパターンが得られた。
【０１０１】
次に、表示デバイス［Ａ−１］、表示デバイス［Ｂ］のそれぞれに表示されたブラックのパターンを、デジタルカメラを用いて撮影し、得られた撮影データをレーザープリンターを用いてプリントアウトした。そして、マクベス濃度計を用いて、プリントアウトしたパターンの光学反射濃度を測定した。その結果を図６に示す。
【０１０２】
図６に示すように、表示デバイス［Ａ−１］（本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ）は、１００ｍｓ／ラインで最大表示濃度が１．３３、１０ｍｓ／ラインで最大表示濃度が０．９３であり、１０ｍｓ／ラインのような高速表示においても最大表示濃度が１００ｍｓ／ラインでの最大表示濃度の約７０％であった。
一方、表示デバイス［Ｂ］は、１００ｍｓ／ラインで最大表示濃度が１．２０、１０ｍｓ／ラインで最大表示濃度が０．３７であり、１０ｍｓ／ラインのような高速表示においては最大表示濃度が１００ｍｓ／ラインでの最大表示濃度の約３０％であった。
以上の結果から、ピリジニウム塩類の化合物（一般式が上記の式（５）で表される化合物）を添加することにより、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができることが分かった。
【０１０３】
＜実施例２＞
（エレクトロクロミック表示デバイスの作製）
まず、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂ（図３参照）を作成した。
【０１０４】
具体的には、第１基板１０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第１基板１０の一方の面（上面）に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成することによって、第１電極２０Ｂ…を形成した。
【０１０５】
第２基板３０として、０．７ｍｍ厚の矩形状の無アルカリガラス基板を用いた。そして、その第２基板３０上に、膜厚２００ｎｍのＩＴＯをスパッタ形成することによって、第２電極４０Ｂを形成した。
【０１０６】
次いで、第１電極２０Ｂと第２電極４０Ｂとの間における第１電極２０Ｂ及び第２電極４０Ｂの端部にペットフィルムなどの保持体５１Ｂを挟み、第１基板１０と第２基板３０とを重ね合わせた。そして、４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの３つを接着剤（例えば、熱硬化性のエポキシ）で接着封止した。
【０１０７】
次いで、接着剤未接着部分から、ピペットを用いて上述のエレクトロクロミック組成物［Ａ］を注入し、その４つの側面（厚さ方向に平行する面）のうちの接着剤未接着部分を接着剤で接着封止した。そして、第１基板１０の下面に２００μｍ厚のホワイトペットを貼り付け、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂ（以下、「表示デバイスＡ−２」と呼ぶ。）を作成した。
【０１０８】
比較のために、エレクトロクロミック組成物［Ｅ］を用意し、表示デバイス［Ａ−２］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイス（以下、「表示デバイス［Ｅ］」と呼ぶ。）を作成した。
さらに、エレクトロクロミック組成物［Ａ］をガラス管に封入して、熱封止し、６０℃のオーブン内で１０日間放置したものを用意し、表示デバイス［Ａ−２］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイス（以下、表示デバイス［Ａ−２−１０］と呼ぶ。）を作成するとともに、エレクトロクロミック組成物［Ｅ］をガラス管に封入して、熱封止し、６０℃のオーブン内で１０日間放置したものを用意し、表示デバイス［Ａ−２］と同様にして、エレクトロクロミック表示デバイス（以下、表示デバイス［Ｅ−１０］と呼ぶ。）を作成した。
【０１０９】
エレクトロクロミック組成物［Ｅ］は、所定の添加剤のうち、一般式が上記の式（３）で表される化合物及び／又は一般式が上記の式（４）で表される化合物が添加されていないエレクトロクロミック組成物５２である。
【０１１０】
エレクトロクロミック組成物［Ｅ］の組成は、
［１］ロイコ染料５２ａ（上記の式（２１）） ４００ｍｇ、
［２］一般式が上記の式（１）で表される化合物及び／又は上記の式（２）で表される化合物（上記の式（２２）；２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン） ４０ｍｇ、
［３］一般式が上記の式（５）で表される化合物（上記の式（６３）；１−ブチルピリジニウムヘキサフロロホスフェイト） １１０ｍｇ、
［４］支持電解質（（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４；テトラｎブチルアンモニウムテトラフルオロボレート） ４０ｍｇ、
［５］極性溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド） １．０ｇ、
［６］ポリマー化合物５４（ポリビニルブチラール；積水化学工業株式会社製エスレックＢＨ３） ５０ｍｇ、
である。
【０１１１】
（経時安定性の評価）
表示デバイス［Ａ−２］、表示デバイス［Ａ−２−１０］、表示デバイス［Ｅ］、表示デバイス［Ｅ−１０］のそれぞれに直流電源を接続した。次いで、電極（第１電極２０Ｂ、第２電極４０Ｂ）を通して、電流量を３ｍＡで、通電時間を１０秒、１５秒、２０秒の順で変化させて通電し、第２電極４０Ｂ上に発色表示させ、その間の発色状態（吸光度）を、分光光度計（株式会社日立製作所製Ｕ−３３１０）を用いて測定した。その結果を図７及び図８に示す。
【０１１２】
図７及び図８において横軸は時間、縦軸は波長５８５ｎｍにおいて検出された吸光度である。また、図７の実線は表示デバイス［Ａ−２］の結果、破線は表示デバイス［Ａ−２−１０］の結果であり、図８の実線は表示デバイス［Ｅ］の結果、破線は表示デバイス［Ｅ−１０］の結果である。
図７に示すように、表示デバイス［Ａ−２−１０］は、吸光度の値が、通電時間が増加しても表示デバイス［Ａ−２］と略同一であった。これにより、表示デバイス［Ａ−２］及び［Ａ−２−１０］（本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂ）は、６０℃で１０日間保存した後であっても、発色特性は変化しないことが分かった。
一方、表示デバイス［Ｅ−１０］は、吸光度の値が、通電時間が増加するにつれて、表示デバイス［Ｅ］よりも小さくなっていった。さらに、表示デバイス［Ｅ］が通電を遮断した後に発色前の状態の無色の状態に戻ったのに対し、表示デバイス［Ｅ−１０］は、通電を遮断しても、発色前の状態の無色の状態に戻らず、その結果、地色が着色し、コントラストレシオが低下することが分かった。これにより、表示デバイス［Ｅ］及び［Ｅ−１０］は、６０℃で１０日間保存すると、発色特性が変化し、保存前の表示性能を維持できないことが分かった。
以上の結果から、コハク酸イミド類の化合物（一般式が上記の式（３）で表される化合物及び上記の式（４）で表される化合物）を添加することにより、経時保存による表示性能の劣化を解消できることが分かった。
【０１１３】
以上説明した本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、第１基板１０と、第１基板１０の上面に設けられた第１電極２０…，２０Ａ…，２０Ｂと、第１基板１０の上方に第１基板１０に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板３０と、第２基板３０の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極４０…，４０Ｂと、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備え、エレクトロクロミック組成物層５０は、ロイコ染料５２ａと、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物５２を備え、エレクトロクロミック組成物５２には、化合物５３（上記の一般式（１）で表される化合物及び／又は上記の一般式（２）で表される化合物、上記の一般式（３）で表される化合物及び／又は上記の一般式（４）で表される化合物、並びに、上記の一般式（５）で表される化合物）が添加されていることを特徴とする。
すなわち、エレクトロクロミック組成物には、上記の一般式（１）で表される化合物や上記の一般式（２）で表される化合物といったハイドロキノン類の化合物、上記の一般式（３）で表される化合物や上記の一般式（４）で表される化合物といったコハク酸イミド類の化合物、並びに、上記の一般式（５）で表される化合物といったピリジニウム塩類の化合物が添加されている。
したがって、ロイコ染料５２ａを用いたエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂにおいて、ハイドロキノン類の化合物及びコハク酸イミド類を添加しているため、表示・消去を繰り返すことによる表示性能の劣化を解消することができ、コハク酸イミド類の化合物を添加しているため、経時保存による表示性能の劣化を解消することができる。さらに、ピリジニウム塩類の化合物を添加しているため、高速で駆動しても十分な表示濃度を得ることができる。
【０１１４】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、極性溶剤は、支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種である。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２は、ロイコ染料５２ａの発色、消色を電圧及び／又は電流の遮断によって行うことができるよう、通電を促進する機能を有する化合物を含んでいるため、好適である。
【０１１５】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、支持電解質は、上記の一般式（６）で表される化合物及び／又は上記の一般式（７）で表される化合物である。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２は、エレクトロクロミック組成物５２内を電流が流れ易くするための機能を有する化合物を含んでいるため、好適である。
【０１１６】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂによれば、エレクトロクロミック組成物５２には、ポリマー化合物５４が添加されている。すなわち、エレクトロクロミック組成物５２には、エレクトロクロミック組成物５２の粘度を高め、その取り扱いを容易にする機能を有する化合物が添加されているため、好適である。
【０１１７】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａによれば、第１電極２０…，２０Ａ…は、並行して延びる複数の電極であり、第２電極４０…は、第１電極２０…，２０Ａ…と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、第１電極２０…，２０Ａ…と第２電極４０…とが立体交差する領域に画素６０が形成され、エレクトロクロミック組成物層５０は、第１基板２０…及び第２基板４０…に対して略垂直方向に貫通する細孔を有する多孔質体５１を備え、所定の添加剤（化合物５３、ポリマー化合物５４など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２は、多孔質体５１の細孔内に導入されている。
すなわち、エレクトロクロミック組成物５２を多孔質体５１の細孔５１ａ…内に導入するだけで、緻密で煩雑な工程を経て形成される隔壁を備えなくても、画素６０，６０間のクロストークを抑えることができる。さらに、多孔質体５１に形成された細孔５１ａ…は、第１基板１０及び第２基板３０に対して略垂直方向に貫通しているため、細孔がランダムに形成された多孔質体を使用する場合と比較して、解像力やコントラストが高くなり、簡易な構成で、高い表示性能を有することができる。
【０１１８】
また、本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａによれば、パッシブマトリックス駆動によって表示のための駆動をするようになっている。したがって、構造がシンプルなものとなって好適である。
【０１１９】
なお、本発明は、上記した実施の形態のものに限るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１２０】
（変形例１）
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００，１００Ａ，１００Ｂは、第１電極２０…，２０Ａ…，２０Ｂと第２電極４０…，４０Ｂとの間に通電することによって、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２に通電することができれば良く、例えば、図９に示す、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｃのように、多孔質体５１の細孔５１ａ…の底部を閉じる導電性部材５５Ｃを備えていても良い。
【０１２１】
具体的には、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｃは、例えば、第１基板１０と、第１電極２０…と、第２基板３０と、第２電極４０…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０Ｃと、を備えて構成される。
【０１２２】
エレクトロクロミック組成物層５０Ｃは、例えば、多孔質体５１と、多孔質体５１の細孔５１ａ内に導入された、所定の添加剤（化合物５３やポリマー化合物５４など）が添加されたエレクトロクロミック組成物５２と、多孔質体５１の細孔５１ａの底部を閉じる導電性部材５５Ｃと、を備えて構成される。
【０１２３】
導電性部材５５Ｃは、例えば、平面状に形成されており、導電性部材５５Ｃの上面には多孔質体５１が積層されている。
【０１２４】
導電性部材５５Ｃの材質は、特に限定されるものではなく、例えば、導電性の金属や炭素材料などを用いることができる。また、導電性部材５５Ｃは、例えば、単独の材料からなる１つの層により構成されていても良いし、互いに異なる材料からなる２つ以上の層により構成されていても良い。
【０１２５】
無論、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ａ，１００Ｂに導電性部材５５Ｃを備えて、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｃを構成しても良い。
【０１２６】
（変形例２）
本発明のエレクトロクロミック表示デバイス１００は、第１電極２０…と第２電極４０…との間に通電することによって、所定の添加物が添加されたエレクトロクロミック組成物５２に通電することができれば良く、第１電極２０…と第２電極４０…は、例えば、図１０に示す、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｄの第１電極２０Ｄ…と第２電極４０Ｄ…であっても良い。
【０１２７】
具体的には、エレクトロクロミック表示デバイス１００Ｄは、例えば、第１基板１０と、第１電極２０Ｄ…と、第２基板３０と、第２電極４０Ｄ…と、第１基板１０と第２基板３０との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層５０と、を備えて構成される。
【０１２８】
第１電極２０Ｄ…は、例えば、ライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられている。
第１電極２０Ｄ…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第２電極４０Ｄ…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第１基板１０の上面に設けられている。
第１電極２０Ｄ…は、第２電極４０Ｄ…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第１電極２０Ｄ…は、第２電極４０Ｄ…の透明表示電極部４１Ｂと立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【０１２９】
第１電極２０Ｄ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材質や透明電極を構成する材質を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、これらの合金などが挙げられる。また、透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどが挙げられる。
【０１３０】
第２電極４０Ｄ…は、例えば、画素６０…に対応する位置に設けられた透明表示電極部４１Ｄ…と、ライン状に形成されており、互いに平行な等間隔の縞状に設けられたライン状電極部４２Ｄ…と、などを備えて構成される。透明表示電極部４１Ｄ…は、ライン状電極部４２Ｄと接続されている。
第２電極４０Ｄ…は、エレクトロクロミック組成物層５０に接するように、且つ、第１電極２０Ｄ…に対向してエレクトロクロミック組成物層５０を挟むように、第２基板３０の下面に設けられている。
第２電極４０Ｄ…は、第１電極２０Ｄ…と対になり、エレクトロクロミック組成物層５０に通電する機能を有する。
第２電極４０Ｄ…の透明表示電極４１Ｄ…は、第１電極２０Ｄ…と立体交差、すなわち、間隔を有して交差し、その交点の領域に画素６０を形成している。
【０１３１】
透明表示電極部４１Ｄ…の材質は、透明電極を構成可能な材質であれば、特に限定されるものではない。透明電極を構成可能な材質としては、例えば、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などが挙げられる。また、ＩＴＯ膜やＳｎＯ２又はＩｎＯ２をコーティングした薄膜などにＳｎやＳｂなどをドーピングしたものであっても良く、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどであっても良い。さらに、透明表示電極部４１Ｄ…は、その材質が金又は白金などであっても薄膜であれば機能を果たすことができる。
【０１３２】
ライン状電極部４２Ｄ…の材質は、特に限定されるものではなく、金属電極を構成する材質や透明電極を構成する材質を用いることができる。金属電極を構成する材質としては、例えば、金、白金、銀、クロム、アルミニウム、コバルト、パラジウム、銅、ニッケル、これらの合金などが挙げられる。また、透明電極を構成する材質としては、例えば、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯなどが挙げられる。
【０１３３】
なお、第２電極４０Ｄ…は、上述した［４］第２の蒸着工程（第２基板３０の片方の面に第２電極４０Ｄ…を設ける工程）において、公知の蒸着法、メッキ法、スパッタ法によって成膜され、次いで、フォトリソグラフ法によってパターニングされ、次いで、エッチング法によって形成されるが、透明表示電極部４１Ｄ…とライン状電極部４２Ｄ…とは、１回の蒸着法、メッキ法、スパッタ法による成膜によって同時に形成しても良いし、２回の蒸着法、メッキ法、スパッタ法による成膜によって別個に形成しても良い。
【０１３４】
変形例２のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｄによれば、第１電極２０Ｄ…は、並行して延びる複数のライン状電極であり、第２電極４０Ｄ…は、透明表示電極部４１Ｄ…と、透明表示電極部４１Ｄ…に接続されたライン状電極部４２Ｄ…とにより構成されている。したがって、第２電極４０Ｄ…（透明表示電極部４１Ｄ…）を薄くすることができるため、発色の度合いを向上させることができるとともに、エレクトロクロミック表示デバイスの表示の明るさを向上させることができる。また、ライン状の電極（第１電極２０Ｄ…と第２電極４０Ｄ…のライン状電極部４２Ｄ…）に通電することによって、エレクトロクロミック組成物５２に通電することができるため、画素６０，６０間の電位差が小さくなり、省電力化を図ることができる。
【０１３５】
なお、変形例２においては、第１電極２０Ｄ…も、透明表示電極部と、透明表示電極部に接続されたライン状電極部とにより構成されていても良い。この場合、第１電極２０Ｄ…の透明表示電極部と第２電極４０Ｄ…の透明表示電極部４１Ｄ…とが相対して立体交差する領域に画素が形成されることになる。
【０１３６】
上記した実施の形態及び変形例１及び２において、エレクトロクロミック組成物５２を構成する染料は、ロイコ染料５２ａに限ることはなく、電子供与性染料前駆体であれば任意である。
【０１３７】
上記した実施の形態のエレクトロクロミック表示デバイス１００Ｂは、保持体５１Ｂに代えて、多孔質体５１を備えていても良い。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（第１例）を模式的に示す図である。
【図２】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（第２例）を模式的に示す図である。
【図３】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（第３例）を模式的に示す図である。
【図４】画素のサイズと、多孔質体の細孔のサイズと、の関係を説明するための図である。
【図５】エレクトロクロミック組成物の発色を説明するための図である。
【図６】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ａ−１］）と、比較のためのエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ｂ］）と、の高速表示の評価結果を示す図である。
【図７】本発明のエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ａ−２］、［Ａ−２−１０］）の経時安定性の評価結果を示す図である。
【図８】比較のためのエレクトロクロミック表示デバイス（表示デバイス［Ｅ］、［Ｅ−１０］）の経時安定性の評価結果を示す図である。
【図９】変形例１のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す図である。
【図１０】変形例２のエレクトロクロミック表示デバイスを模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１０ 第１基板
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｄ 第１電極
３０ 第２基板
４０，４０Ｂ，４０Ｄ 第２電極
５０，５０Ｂ，５０Ｃ エレクトロクロミック組成物層
５１ 多孔質体
５１ａ 細孔
５２ エレクトロクロミック組成物
５２ａ ロイコ染料（染料）
５３ 化合物（一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物及び／又は一般式（４）で表される化合物、並びに、一般式（５）で表される化合物）
５４ ポリマー化合物
６０ 画素
１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ エレクトロクロミック表示デバイス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記エレクトロクロミック組成物には、下記の一般式（１）で表される化合物及び／又は下記の一般式（２）で表される化合物、下記の一般式（３）で表される化合物及び／又は下記の一般式（４）で表される化合物、並びに、下記の一般式（５）で表される化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であることは無い。）
【化２】
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のすべてが水素原子であることは無い。）
【化３】
（式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子を表す。或いは、式中Ｒ９とＲ１１、式中Ｒ９とＲ１２、式中Ｒ１０とＲ１１又は式中Ｒ１０とＲ１２は、互いに結合して形成された二重結合を表す。）
【化４】
（式中Ｚ及び点線は、環を形成している状態を表し、当該環が脂肪族の環の場合は、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を表し、当該環が芳香族の環の場合は、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のナフチル基を表す。）
【化５】
（式中Ｒ１３は、炭素数１から１６の直鎖又は分岐したアルキル基、ハロゲン原子を表す。式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、カルボニルアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表す。式中Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４基、ＰＦ６基、ＣＨ３ＳＯ３基、ＣＦ３ＳＯ３基、ｐ−トルエンスルホン酸基を表す。ただし、式中Ｒ１３とＸとが同時にハロゲン原子であることは無い。）
【請求項２】
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記極性溶剤は、前記支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記支持電解質は、下記の一般式（６）で表される化合物及び／又は下記の一般式（７）で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【化６】
（式中Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化７】
（式中Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒ１８は、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物には、ポリマー化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成されることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、前記第１基板及び前記第２基板に対して略垂直方向に貫通する細孔を有する多孔質体を備え、
前記エレクトロクロミック組成物は、前記多孔質体の細孔内に導入されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項１】
第１基板と、前記第１基板の上面に設けられた第１電極と、前記第１基板の上方に当該第１基板に対向して設けられ、透明な材料により形成された第２基板と、前記第２基板の下面に設けられ、少なくとも一部が透明な電極材料により形成された第２電極と、前記第１基板と前記第２基板との間に設けられたエレクトロクロミック組成物層と、を備えるエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、ロイコ染料と、支持電解質と、極性溶剤と、を含むエレクトロクロミック組成物を備え、
前記エレクトロクロミック組成物には、下記の一般式（１）で表される化合物及び／又は下記の一般式（２）で表される化合物、下記の一般式（３）で表される化合物及び／又は下記の一般式（４）で表される化合物、並びに、下記の一般式（５）で表される化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ１とＲ２及び／又は式中Ｒ３とＲ４は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子であることは無い。）
【化２】
（式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基、水酸基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。或いは、式中Ｒ５とＲ６、式中Ｒ６とＲ７及び／又は式中Ｒ７とＲ８は、互いに縮合して形成された５員又は６員の縮合環を表す。ただし、式中Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のすべてが水素原子であることは無い。）
【化３】
（式中Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子を表す。或いは、式中Ｒ９とＲ１１、式中Ｒ９とＲ１２、式中Ｒ１０とＲ１１又は式中Ｒ１０とＲ１２は、互いに結合して形成された二重結合を表す。）
【化４】
（式中Ｚ及び点線は、環を形成している状態を表し、当該環が脂肪族の環の場合は、置換若しくは無置換のシクロヘキシル基を表し、当該環が芳香族の環の場合は、置換若しくは無置換のフェニル基又は置換若しくは無置換のナフチル基を表す。）
【化５】
（式中Ｒ１３は、炭素数１から１６の直鎖又は分岐したアルキル基、ハロゲン原子を表す。式中Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシ基、カルボニルアルコキシ基又はジアルキルアミノ基を表す。式中Ｘは、ハロゲン原子、ＢＦ４基、ＰＦ６基、ＣＨ３ＳＯ３基、ＣＦ３ＳＯ３基、ｐ−トルエンスルホン酸基を表す。ただし、式中Ｒ１３とＸとが同時にハロゲン原子であることは無い。）
【請求項２】
請求項１に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記極性溶剤は、前記支持電解質を用い通電性を示す有機溶媒の少なくとも１種であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記支持電解質は、下記の一般式（６）で表される化合物及び／又は下記の一般式（７）で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【化６】
（式中Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はＮＨ４を表す。式中Ｘ１は、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。）
【化７】
（式中Ｒ１７は、アルキル基又はアリール基を表す。式中Ｒ１８は、アルキル基を表す。式中Ｎは、窒素原子を表す。式中Ｘ２は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ４、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３又はＰＦ６を表す。式中ｎは、０、１又は２を表し、式中ｍは、４−ｎを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物には、ポリマー化合物が添加されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記第１電極は、並行して延びる複数の電極であり、
前記第２電極は、前記第１電極と直交する方向に並行して延びる複数の透明電極によりなる透明表示電極であり、
前記第１電極と前記第２電極とが立体交差する領域に画素が形成されることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載のエレクトロクロミック表示デバイスにおいて、
前記エレクトロクロミック組成物層は、前記第１基板及び前記第２基板に対して略垂直方向に貫通する細孔を有する多孔質体を備え、
前記エレクトロクロミック組成物は、前記多孔質体の細孔内に導入されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１２８８１８（Ｐ２００９−１２８８１８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６２１８（Ｐ２００７−３０６２１８）
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（５０５３０３０５９）株式会社船井電機新応用技術研究所 (108)
【出願人】（０００２０１１１３）船井電機株式会社 (7,855)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２７日（２００７．１１．２７）
【出願人】（５０５３０３０５９）株式会社船井電機新応用技術研究所 (108)
【出願人】（０００２０１１１３）船井電機株式会社 (7,855)
【Ｆターム（参考）】
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