エレクトロルミネッセンスデバイス
無機p型半導体の正孔輸送層及び無機n型半導体の電子輸送層を用いたOLED。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は様々な色で発光するエレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電流を通したときに発光する物質は公知であり、ディスプレイ用途に広汎に使われている。液晶デバイスおよび無機半導体系に基づくデバイスは、広汎に使用されているものではあるが、エネルギー消費の大きさ、製造時にかかるコストの大きさ、量子効率の低さ、および、フラットパネルディスプレイを製造することが不可能であること、という欠点がある。
【０００３】
特許出願 WO98/58037は、改良された特性を有し良好な成績を示すエレクトロルミネッセンスデバイスに用いることができるような、ランタニド錯体の範囲について記載している。特許出願 PCT/GB98/01773 、 PCT/GB99/03619 、 PCT/GB99/04030 、 PCT/GB99/04028 、 PCT/GB00/00268 は、希土類キレートを用いたエレクトロルミネッセンス錯体、構造、およびデバイスについて記載している。
【０００４】
一般に発光ダイオード(OLEDS：Optical Light Emitting Diodes)と呼ばれる標準的なエレクトロルミネッセンスデバイスは、通常電気的に光を伝達する物質でできたアノード、正孔伝達層、エレクトロルミネッセンス層、電子伝達層、および金属製のカソードからなっている。
【０００５】
US Patent 5128587 は、高い仕事関数を有する透明電極と低い仕事関数を有する第二電極との間に挟まれたランタニド系列の希土類元素の有機金属錯体、および、エレクトロルミネッセンス層と透明高仕事関数電極との間に置かれた正孔伝導層、および、エレクトロルミネッセンス層と電子注入低仕事関数アノードとの間に置かれた電子伝導層、から成るエレクトロルミネッセンスデバイスを開示している。正孔伝導層および電子伝導層は、デバイスの仕事と効率を改良するために必要である。正孔伝導層は、正孔を搬送して電子を阻止するように働き、これによって電子が正孔と再結合せずに電極内に移動することを防ぐ。その結果、キャリアの再結合が、主に発光層において起こる。
【０００６】
US Patent 6333521に記載されるようにこの構造は捕獲電荷の放射性再結合に基づいている。具体的には、OLEDsはアノードとカソードの間に少なくとも2層の有機薄膜を有する。これらの層のうちの一つは正孔伝導力のある材料を特に選んだ正孔伝導層(HTL: Hole Transporting Layer)であり、もう片方は電子伝導力の高い材料を特に選んだ電子伝導層(ETL: Electron Transporting Layer)である。上記構造により、このデバイスはアノードに印加される電位がカソードに印加される電位よりも高いときに、順方向バイアスを有するダイオードと見なすことができる。このようなバイアス条件下において、アノードは正孔（正電荷キャリア）をHTLに注入し、またカソードは電子をETLに注入する。ルミネッセンス媒体のアノードに隣接する部分は正孔注入・輸送ゾーンを形成し、ルミネッセンス媒体のカソードに隣接する部分は電子注入・輸送ゾーンを形成する。注入された正孔及び電子はそれぞれ反対の電荷を帯びた電極の方向へ移動する。正孔と電子が一つの分子に集まるとフレンケル型励起子(エキシトン)が生成される。生成されたエキシトンは最もエネルギー値の低い材料の中に捕捉される。短寿命であるこのエキシトンの再結合はある一定の条件下、好ましくは光電子放射機構を経て、緩和が発生すると共に伝導ポテンシャルから価電子帯へと落ちる電子として視覚化できる。
【０００７】
OLEDのETL又はHTLとして機能する材料はエキシトン生成及びエレクトロルミネッセンス発光の媒体としての機能も果たす。このようなOLEDはシングルへテロ構造(SH)を有するOLEDと呼ばれる。また、エレクトロルミネッセンス材料がHTL-ETL間の別の発光層にある場合にはダブルヘテロ構造(DH)と呼ばれる。
【０００８】
シングルへテロ構造OLEDでは、正孔がHTLからETL へと注入されETLで電子と結合してエキシトン生成が行われるか、或いは電子がETLからHTLへと注入されHTLで正孔と結合してエキシトン生成が行われる。エキシトンはエネルギーギャップが最も小さい材料の中に捕捉され、加えて、一般に使用されるETL材料は通常、一般に使用されるHTL材料よりもエネルギーギャップが小さいことから、シングルへテロ構造素子の発光層はETLとなることが多い。このようなOLED においては、正孔注入がHTLからETLへ効率よく行われるようなETL 及びHTLの材料を選ばなければならない。最良のOLEDとはHTL材料の最高被占分子軌道（HOMO）とETL材料の最高被占分子軌道（HOMO）の間に良好なエネルギー準位接続があるものと考えられている。
【０００９】
ダブルへテロ構造をもつOLEDにおいて、正孔はHTLから、電子はETLから別の発光層へと注入され、この別の発光層で正孔と電子が結合してエキシトンを形成する。
HTL又はETLの材料として、従来から様々な化合物が使われてきている。HTL材料の大部分は正孔の移動度の高い(〜10-3cm2/Vs)様々な形態のトリアリールアミンから成っている。OLEDに使用されるETLはHTLよりも多様な素材が使われている。 トリス(8-ヒドロキシキノラート) アルミニウム (aluminum tris(8-hydroxyquinolate; Alq3)が最も一般的なETL材料であるが、他にもオキシジアゾール、トリアゾール、トリアジンがある。
【００１０】
OLEDの故障の原因でよく知られたものの一つに有機層の熱による変形（例えば、融解、結晶形成、熱膨張など）がある。この故障の様態の研究は下記の正孔輸送材料の研究と併せて行われている。K. Naito and A. Miura, J. Phys. Chem. (1993), 97, 6240-6248; S. Tokito, H. Tanaka, A. Okada and Y. Taga. Appl. Phys. Lett. (1996), 69, (7), 878-880; Y. Shirota, T Kobata and N. Noma, Chem. Lett. (1989), 1145-1148; T. Noda, I. Imae, N. Noma and Y. Shirota, Adv. Mater. (1997), 9, No. 3; E. Han, L. Do, M. Fujihira, H. Inada and Y. Shirota, J. Appl. Phys. (1996), 80, (6) 3297-701; T. Noda, H. Ogawa, N. Noma and Y. Shirota, Appl. Phys. Lett. (1997), 70, (6), 699-701; S. Van Slyke, C. Chen, and C. Tang, Appl.Phys. Lett. (1996), 69, 15, 2160-2162; and U.S. Pat. No. 5,061,569
【００１１】
この問題を解決する手段として、US Patent 6333521にはOLEDの有機層への使用が開示されている結晶性形状や多結晶形とは対照的に、ガラスの形態の有機素材が開示されている。素材の結晶性形状の薄膜が生成される際に形成される多結晶材と比べ、通常、ガラスは透明度が高く、全体として優れた電荷キャリア特性を有することからである。しかし、ガラス質の有機層がTg 以上に加熱してしまった場合に、有機層の熱による変形はOLEDに破壊的且つ非可逆的な故障を招きかねない。さらに、温度がTg よりも低い条件でもガラス質有機層の熱による変形は起こることがあり、Tgと変形の起こる温度の差でそのような変形の速度が決まる。そのため、デバイスの温度がTgに達していなくてもOLEDの寿命は有機層のTgによって決まってしまう。結果的にOLEDの有機層として用いることができ、Tgが高い有機素材が必要とされる。
【００１２】
しかし、素材のTgと正孔搬送特性は全般的に逆相関する。すなわち、Tgの高い素材は一般に正孔搬送特性が良くない。良好な正孔搬送特性を有するHTLを用いると、量子効率が高く、OLED全体として抵抗が低く、出力の量子効率が高く、輝度が高い等の望ましい特性を有するOLEDができる。
【発明の開示】
【００１３】
われわれは上記の問題を軽減するHTL及び/またはETLを用いたエレクトロルミネッセンスデバイスを発明した。
本発明によれば、(i)第1の電極、(ii)無機電荷輸送材料の層、(iii)有機エレクトロルミネッセンス材料の層、及び(iv)第2の電極、を有するエレクトロルミネッセンスデバイスが提供される。
【００１４】
電荷輸送材料には正孔輸送材料と電子輸送材料の両方が含まれる。第1の電極がアノード、第2の電極がカソードである場合、電荷輸送材料は正孔輸送材料であり、第1の電極がカソード、第2の電極がアノードである場合、電荷輸送材料は電子輸送材料となる。
【００１５】
また、本発明は(i)アノードである第1の電極、(ii)無機正孔輸送材料の層(HTL)、(iii)有機エレクトロルミネッセンス材料の層、(iv)無機電子輸送材料の層(ETL)、及び(v)カソードである第2の電極、を有するエレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
【００１６】
輸送材料はまた正孔インジェクターや正孔注入材料などとも呼ばれるが、本明細書中では正孔輸送材料(HTL)を用いる。
本発明中で使用されるHTL及びETLは半導体であることが好ましく、使用可能な半導体にはGe, SiC(α), AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAS, GaSb, InP, InAs, InSb, ZnS, ZnSe, ZnSe, ZnTe, CdS, CdTe, PbS, PbSe, PbTe がある。
【００１７】
本発明で使用される無機HTLはp型半導体である。本発明で使用される無機ETLはn型半導体である。
シリコン、ZnS、ZnSe、CdTe、及びCaAsなどの材料は、p型半導体またはn型半導体として得ることができ、適切な形態でHTL及びETLとして使用される。mnがmpよりも大きい場合、材料はp型半導体であり、mpがmnよりも大きい場合には、材料はn型半導体である。半導体のこれらの値については「Reference data for Engineers - Semiconductors and Transistors」のSection 18-7に記載がある。
【００１８】
無機n型半導体の例として、n-CdSe、n-ZnSe、n-CdTe、n-ITO(indium titanium oxide)、n-GaAs 及びn-Siがある。
無機p型半導体の例として、p-ZnS、p-ZnO、p-CdTe、p-InP、p-GaAs及びp-Siがある。
【００１９】
無機HTL及び無機ETLの厚さは2〜100nmが好ましく、10〜50nmの厚さがさらに好ましい。
本発明中で使用されるエレクトロルミネッセンス化合物は一般式が(Lα)nMのものであり、Mは希土類、ランタニド、またはアクチニドを表し、Lαは有機錯体、nはMの原子価状態を表す。
【００２０】
本発明中で使用される他のエレクトロルミネッセンス化合物には構造式が
【００２１】
【化１２】
であるものもあり、Lα及びLpは複数の有機配位子、Mは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドを表し、nは金属Mの原子価状態を表す。複数の配位子Lαは全て同一のものであっても異なるものであってもよく、複数の配位子Lpも全て同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００２２】
例として、(L1)(L2)(L3)(L..)M(Lp)においてMは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、(L1)(L2)(L3)(L..)は同一もしくは異なる有機錯体、(Lp)は中性配位子である。配位子(L1)(L2)(L3)(L..)の全電荷は金属Mの原子価状態に等しい。３価のMに相当する３基のLαの場合には、この錯体の化学式は(L1)(L2)(L3) M(Lp)であり、(L1)(L2)(L3)のそれぞれの基は同一のものでも異なるものでもよい。 Lpは単座、二座、もしくは多座の配位子であり、配位子Lpは一つまたは複数あってもよい。 Mは好ましくは内殻が満たされていない金属イオンであり、好ましい金属はSm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、U(III)、Tm(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Pm(III)、Ho(III)、Er(III)、及びYb(III)の中から選択されるものであり、さらに好ましくはEu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Gd(III)、Er(III)、及びYt(III)がある。
【００２３】
本発明で使用される別の有機エレクトロルミネッセンス化合物としては、一般式が(Lα)nM1M2のものであり、M1は上記のMと同様、M2は非希土類金属、Lαも上記Lαと同様、そしてnはM1とM2の原子価状態の合計をそれぞれ表す。この錯体は一つまたは複数の中性配位子Lpを有し一般式が(Lα)nM1M2(Lp)の錯体となることもあり、ここでLpは上記のLpと同様のものを表す。金属M2は希土類、遷移金属、ランタニド、及びアクチニドに属さない金属である。使用できる金属の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅(I)、銅(II)、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫(II)、錫(IV)、アンチモン(II)、アンチモン(IV)、鉛(II)、鉛(IV)、及び種々の原子価の1族、2族、3族に属する遷移金属、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム(II)、パラジウム(IV)、白金(II)、白金(IV)、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、及びイットリウムがある。
【００２４】
例として(L1)(L2)(L3)(L..)M(Lp)においてMが希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、(L1)(L2)(L3)(L..)及び(Lp)は同一もしくは異なる有機錯体である。
本発明中で使用される別の有機金属錯体として、二核、三核、または多核の有機金属錯体があり、例えば構造式は(Lm)xM1¬M2(Ln)yのもの、例えば下記のものがある。
【００２５】
【化１３】
ここでLは架橋配位子を表し、M1は希土類金属、M2はM1または非希土類金属、Lm及びLnは同一もしくは異なる有機配位子、Lαは上記と同様、xはM1の原子価状態、yはM2の原子価状態を表す。
【００２６】
これら錯体において、金属−金属結合やM1とM2間に一つまたは複数の架橋配位子があってもよく、またLm基とLn基は同一でも異なっていてもよい。
三核とは三つの希土類金属が金属−金属結合によって結合している状態、すなわち、構造式で表すと
【００２７】
【化１４】
または
【００２８】
【化１５】
となる。ここでM1、M2、M3は同一のまたは異なる希土類金属、Lm、Ln、Lpは有機配位子Lα、xはM1の原子価状態、yはM2の原子価状態、zはM3の原子価状態を表す。LpはLmやLnと同一でも異なってもよい。
【００２９】
希土類金属と非希土類金属は金属−金属結合によって、及び/または中間架橋原子、配位子、分子基を通じて結合される。
例えば、これら金属は架橋配位子によって結合することができ、
【００３０】
【化１６】
もしくは
【００３１】
【化１７】
となる。ここでLは架橋配位子を表す。
【００３２】
多核とは３を越える数の金属が金属−金属結合によって、及び/または中間配位子を通じて結合していることを意味する。
【００３３】
【化１８】
もしくは
【００３４】
【化１９】
もしくは
【００３５】
【化２０】
もしくは
【００３６】
【化２１】
で表され、式中のM1、M2、M3、M4は希土類金属、Lは架橋配位子を表す。 Lαは以下の式を有するようなβ−ジケトンの中から選択されることが望ましい。
【００３７】
【化２２】
ここでR1、R2、R3は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造といった置換または非置換ヒドロカルビル基、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、またはニトリル基から選択されるものであり、また、R1、R2、R3は置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することもでき、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができる。Xは、Se、S、もしくはOであり、また、Yは、水素原子、または、置換または非置換の芳香族、複素環、ならびに多環の環式構造などといった置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、または、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、チオフェニル基、またはニトリル基とすることができる。
【００３８】
βジケトンはポリマー置換されたβジケトン、ポリマーの中ではオリゴマーもしくはデンドリマーで置換されたβ‐ジケトンとすることができ、置換基は直接ジケトンに結合されることも、一つ又は複数の−CH2基を介して結合されることも可能である。すなわち、
【００３９】
【化２３】
であるもの、または、以下のフェニル基を介しても結合され、
【００４０】
【化２４】
ここでの「ポリマー」はポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーとすることができ（置換フェニル基は１基、2基、または(IIIc)にあるように３基あってもよい）、Rは水素原子、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造といった置換または非置換ヒドロカルビル基、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、またはチオフェニル基から選択されるものである。
【００４１】
R1及び/またはR2及び/または R3 の例として、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシ基、置換または置換のフェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フェナントレン基、アントラセン基、ナフチル基、及びフルオレン基やt−ブチルなどのアルキル基、そしてカルバゾールなどの複素環基がある。
【００４２】
Lαが異なる基であるとき、そのうちいくつかはカルボキシラート基といった同一または異なる荷電群でもよく、L1基は上記の通り、L2、L3…基は例えば下記のような荷電群とすることができる。
【００４３】
【化２５】
ここでRは上記にR1またはL1基として定義されたもの、L2は上記に定義されたとおり、L3とその他は他の荷電群である。
【００４４】
R1、R2、R3は下記のような構造であってもよい。
【００４５】
【化２６】
ここでXはO、S、Se、またはNHとなる。
【００４６】
R1部分は好ましくはトリフルオロメチル(CF3)であり、また、そのようなジケトンの例としては、ベンゾイルトリフルオロアセトン、p-クロロベンゾイルトリフルオロアセトン、p-ブロモトリフルオロアセトン、p-フェニルトリフルオロアセトン、1-ナフトイルトリフルオロアセトン、2-ナフトイルトリフルオロアセトン、2-フェナントリルトリフルオロアセトン、3-フェナントリルトリフルオロアセトン、9-アントロイルトリフルオロアセトントリフルオロアセトン、シンナモイルトリフルオロアセトン、及び2-テノイルトリフルオロアセトンがある。
【００４７】
この異なるLα基は下記の式をもつ同一のまたは異なる配位子としてもよい。
【００４８】
【化２７】
ここでXはO、S、またはSeであり、R1、R2、R3は上記のとおりである。
【００４９】
また、この種々のLα基は同一または異なるキノラート誘導体、例えば
【００５０】
【化２８】
であってもよく、ここでRはヒドロカルビル基、脂肪族、芳香族、または複素環カルボキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基であり、例として、8-ヒドロキシキノラート誘導体または、
【００５１】
【化２９】
があり、ここでR、R1、R2は上記のとおり、またはHもしくはFとなる。例えばR1及びR2はアルキル基またはアルコキシ基である。
【００５２】
【化３０】
上述したように種々のLα基は、同一または異なるカルボキシラート基であってもよく、例えば、
【００５３】
【化３１】
であって、ここでR5は置換または非置換の芳香環、多環もしくは複素環、ポリピリジル基であり、またR5を2-エチルへキシル基としてLnが2-エチルヘキサノアートとすることもでき、またはR5が椅子型の構造をとるようにしてLnが2-アセチルシクロヘキサノアートとなるようにすることもでき、或いはLαを
【００５４】
【化３２】
とすることができる。ここでRは上記のとおりであり、例えばアルキル基、アレニル基、アミノ基、或いは環状または多環状といった縮合環である。
【００５５】
また、種々のLα基は次のようなものでもよく、
【００５６】
【化３３】
ここで、R、R1、R2は上記のとおりとなる。
【００５７】
Lp基は下記のものからも選択することができ、
【００５８】
【化３４】
ここでPhはそれぞれ同一でも異なってもよく、フェニル基(OPNP)または置換フェニル基、他の置換または非置換芳香族基、置換または非置換複素環基及び多環基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、及びピレン基といった置換または非置換縮合芳香族基とすることができる。置換基には例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、多環基、及び弗素原子などのハロゲン、シアノ基、アミノ基がある。図1及び図2に置換されたアミノ基などの例を示す。これらの図において、R、R1、R2、R3、及びR4は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、ヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子またはチオフェニル基などのハロゲン類から選択される。また、R、R1、R2、R3、及びR4は置換または非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の縮合芳香族環式構造を形成し、例えば、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができる。R、R1、R2、R3、及びR4はビニル基や下記の基
【００５９】
【化３５】
などの不飽和アルキレン基とすることもできる。ここでRは上記のとおりである。
【００６０】
Lpは下記の構造式の化合物とすることもできる。
【００６１】
【化３６】
ここでR1、R2、及びR3については上記に記載のとおり、例えば図3に示すバソフェン bathophen であり、この中のRは上記したとおりであるか、または
【００６２】
【化３７】
であり、ここでR1、R2、及びR3は上記のとおりである。
【００６３】
また、Lpは
【００６４】
【化３８】
とすることができ、ここでPhは上記のとおりとなる。
【００６５】
Lpキレートの他の例を図4に示す。また図5に示すようにフルオレン及びフルオレン誘導体、図6〜図8の化学式の化合物の例もある。
Lα及びLpの具体例として、トリピリジル、TMHD、TMHD錯体、α,α’,α’’トリピリジル、クラウンエーテル、シクラン類、クリプタンド類（cryptans）、フタロシアナン類（phtalocyanans）、ポルフォリン類、エチレンジアミンテトラミン（EDTA）、DCTA、DTPA、及びTTHAがある。TMHDは2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナトであり、OPNPはジフェニルホスホンイミドトリフェニル-ホスホランである。図9にこのポリアミンの構造式を示す。
【００６６】
使用できる他の有機エレクトロルミネッセンス材料として次のものもある。
(1) リチウムキノラートといったキノラート金属、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スカンジウムの錯体といった非希土金属錯体、例えばトリス(1,3-ジフェニル−1-3-プロパンジオン)（DBM）といったβ−ジケトン類の錯体。好適な金属錯体にはAl(DBM)3、Zn(DBM)2、Mg(DBM)2、Sc(DBM)3などがある。
【００６７】
(2)下記の構造式の金属錯体
【００６８】
【化３９】
ここでMは希土類、遷移金属、ランタニド、又はアクチニド以外の金属、nはMの価数、R1、R2、及びR3は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、ヒドロカルビル基、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、またはニトリル基から選択されるものであり、また、R1及びR3は環式構造を形成することもでき、また、R1、R2、及びR3は例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることもできる。Mはアルミニウム、R3はフェニルまたはフェニル基とすることが好ましい。
【００６９】
(3) 下記の構造式のジイリジウム化合物
【００７０】
【化４０】
ここでR1、R2、R3、及びR4は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換ヒドロカルビル基から選択されるものである。
【００７１】
(4) 下記の構造式の硼素化合物
【００７２】
【化４１】
図中のAr1は図に示されるように硼素と配位結合を形成する環窒素原子を有し、オプションとして窒素原子は隣同士にならないという条件の下で一つまたは複数の別の環窒素原子を有する置換および非置換単環または多環式へテロアリール基から選択される基を表し、X及びZは炭素原子および窒素原子から選択され、Yは炭素原子及び、X及びZが窒素でない場合には窒素原子から選択され、置換基がある場合には置換および非置換ヒドロカルビル基、置換及び非置換ヒドロカルビルオキシ基、フルオロカーボン基、ハロ基、ニトリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはチオフェニル基から選択される。
【００７３】
Ar2はオプションとして一つまたは複数が置換及び非置換ヒドロカルビル基、置換及び非置換ヒドロカルビルオキシ基、フルオロカーボン基、ハロ基、ニトリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはチオフェニル基から選択された基で置換された、単環及び多環式アリール基、並びにヘテロアリール基、から選択されるものを表す。
【００７４】
R1は水素原子、または置換および非置換ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、及びハロ基から選択されるものを表す。
R2及びR3はそれぞれがアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ハロアルキル基、ハロ基、並びに、オプションとしてアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、ハロ基、硝酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基から選択されたひとつもしくは複数の部分で置換された、単環、多環、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及びヘテロアラルキル基、のうちから選択される部分を表す。
【００７５】
(5) 下記の構造式の化合物であって
【００７６】
【化４２】
式中のR1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；さらに、R1、R2、およびR3が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することもでき、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることもでき、そしてR4、およびR5は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり, さらに、R1、R2、およびR3が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することもでき、モノマーと共にコポリマーとすることができる。Mはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金のいずれかであり、n+2はMの価数である。
【００７７】
(6) 下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物であって
【００７８】
【化４３】
式中においてMは金属、nはMの価数、RならびにR1は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、チオフェニル基、シアノ基、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の脂肪族基、から選択される。
【００７９】
別のエレクトロルミネッセンス構造においては、エレクトロルミネッセンス層は二層の有機エレクトロルミネッセンス複合体で形成され、ガドリニウムもしくはセリウムといった第二のエレクトロルミネッセンス金属錯体又は有機金属錯体のバンドギャップは、ユウロピウムもしくはテルビウムといった第一のエレクトロルミネッセンス金属錯体又は有機金属錯体のバンドギャップよりも大きくなる。
【００８０】
本発明中の無機HTL及びETLと連動、または同時に使用することができる周知のHTL及びETL もある。
周知のHTLとしては、ポリ(ビニルカルバゾール)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD)、ポリアニリンおよび置換ポリアニリンなどの多環芳香族アミン錯体、ポリチオフェン類、置換ポリチオフェン類、ポリシラン類、および置換ポリシラン類がある。正孔輸送材料のリストは特許出願WO 2004/058913、及び図12に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
[実施例 1]
エレクトロルミネッセンスデバイスは次の方法で作成した。Balzers（スイス）から購入した大型ガラス板より切り出したITO被覆ガラス片（1 x 1cm2）の一部に濃塩酸でエッチングを施してITOを除去し、その後洗浄した。Edwards真空蒸着装置（コーター）の中に基板を設置し、10-5〜10-6トールで化合物を基板に蒸着させることにより、デバイスを形成する層をITO被覆ガラス片に真空蒸着させた。
【００８２】
被覆された電極は真空蒸着装置（Edwards、10-6トール）に入れるまでの間は硫酸カルシウムを入れた減圧デシケーターに保管し、アルミニウムの先端接点を形成した。LEDの活性領域を0.08 cm2 by 0.1 cm2とし、デバイスはエレクトロルミネッセンス特性の実験が行われるまで減圧デシケーター内に保管した。
【００８３】
ITO被覆電極は常に正極に接続した。そして、コンピュータ制御のKeithly 2400 source meterで電流対電圧についての実験を実施した。
エレクトロルミネッセンスのスペクトルをInsta Spec photodiode array system model 77112(Oriel Co. Surrey, England)上のコンピュータ制御の電荷結合素子を用いて記録した。
【００８４】
デバイスは図11に示す構造であり、(1)はITO、(2)は正孔注入層、(3)はHTL、(4)はエレクトロルミネッセンス材料層（EML）、(5)はETL、(6)はEIL（Electron Injector Layer: 電子注入層）を表す。アルミニウムのカソードがEILに取り付けられた。EMLには特許出願WO 00/32727に記載の方法で作成したリチウムキノラートを用いた。
【００８５】
デバイスは表の形式で表1として下に示し、色はCIE Chromacity Diagram (1931)のx, y座標で示す。
【００８６】
【表１】
ZnSはp型、ZnSeはn型である。
【００８７】
α-NPB及びmMTDATAは図10に示す。
エレクトロルミネッセンス特性は図12〜図17に示す。
【００８８】
[実施例2]
デバイスは実施例1と同様に、ただし次の構造で作成した。
ITO/ZnTpTp(20nm)/α-NPB(50)/Zrq4:DPQA/(40:0.1)/Zrq4(20)/LiF(0.5)/Al
及び
ITO/ZnTpTp(20nm)/ZnS(20)/ α-NPB(30)/Zrq4:DPQA/(40:0.1)Zrq4(20)/LiF(0.5)/Al
ここでZnTpTpは下記のようになる。
【００８９】
【化４４】
Zrq4はジルコニウムキノラートであり、DPQAはジフェニルキヌクリジン（diphenylquinacridine）である。これらの実施例1で測定したエレクトロルミネッセンス特性とその結果を図18〜図23に示す。
【００９０】
このデバイスはEdwards真空蒸着装置を用いて作成しており、このデバイスによりSolciet Machine, ULVAC Ltd.（茅ヶ崎、日本）で作成するよりも厚みのある層の作成が可能となる。この作成のためには性能値を得るために高電圧を必要とする。他のコーティング機器を用いればより低い電圧で済む可能性もある。
【００９１】
上記実施例では、有機HTL及びETL中の有機層が持つ、熱による変形という短所を持たない、無機HTL及びETLが使用可能であることを示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
原文に記載なし。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図４ｆ】
【図４ｇ】
【図４ｈ】
【図４ｉ】
【図４ｊ】
【図４ｋ】
【図４ｌ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図５ｆ】
【図５ｇ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図６ｅ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図７ｄ】
【図７ｅ】
【図７ｆ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図８ｅ】
【図８ｆ】
【図８ｇ】
【図８ｈ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は様々な色で発光するエレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電流を通したときに発光する物質は公知であり、ディスプレイ用途に広汎に使われている。液晶デバイスおよび無機半導体系に基づくデバイスは、広汎に使用されているものではあるが、エネルギー消費の大きさ、製造時にかかるコストの大きさ、量子効率の低さ、および、フラットパネルディスプレイを製造することが不可能であること、という欠点がある。
【０００３】
特許出願 WO98/58037は、改良された特性を有し良好な成績を示すエレクトロルミネッセンスデバイスに用いることができるような、ランタニド錯体の範囲について記載している。特許出願 PCT/GB98/01773 、 PCT/GB99/03619 、 PCT/GB99/04030 、 PCT/GB99/04028 、 PCT/GB00/00268 は、希土類キレートを用いたエレクトロルミネッセンス錯体、構造、およびデバイスについて記載している。
【０００４】
一般に発光ダイオード(OLEDS：Optical Light Emitting Diodes)と呼ばれる標準的なエレクトロルミネッセンスデバイスは、通常電気的に光を伝達する物質でできたアノード、正孔伝達層、エレクトロルミネッセンス層、電子伝達層、および金属製のカソードからなっている。
【０００５】
US Patent 5128587 は、高い仕事関数を有する透明電極と低い仕事関数を有する第二電極との間に挟まれたランタニド系列の希土類元素の有機金属錯体、および、エレクトロルミネッセンス層と透明高仕事関数電極との間に置かれた正孔伝導層、および、エレクトロルミネッセンス層と電子注入低仕事関数アノードとの間に置かれた電子伝導層、から成るエレクトロルミネッセンスデバイスを開示している。正孔伝導層および電子伝導層は、デバイスの仕事と効率を改良するために必要である。正孔伝導層は、正孔を搬送して電子を阻止するように働き、これによって電子が正孔と再結合せずに電極内に移動することを防ぐ。その結果、キャリアの再結合が、主に発光層において起こる。
【０００６】
US Patent 6333521に記載されるようにこの構造は捕獲電荷の放射性再結合に基づいている。具体的には、OLEDsはアノードとカソードの間に少なくとも2層の有機薄膜を有する。これらの層のうちの一つは正孔伝導力のある材料を特に選んだ正孔伝導層(HTL: Hole Transporting Layer)であり、もう片方は電子伝導力の高い材料を特に選んだ電子伝導層(ETL: Electron Transporting Layer)である。上記構造により、このデバイスはアノードに印加される電位がカソードに印加される電位よりも高いときに、順方向バイアスを有するダイオードと見なすことができる。このようなバイアス条件下において、アノードは正孔（正電荷キャリア）をHTLに注入し、またカソードは電子をETLに注入する。ルミネッセンス媒体のアノードに隣接する部分は正孔注入・輸送ゾーンを形成し、ルミネッセンス媒体のカソードに隣接する部分は電子注入・輸送ゾーンを形成する。注入された正孔及び電子はそれぞれ反対の電荷を帯びた電極の方向へ移動する。正孔と電子が一つの分子に集まるとフレンケル型励起子(エキシトン)が生成される。生成されたエキシトンは最もエネルギー値の低い材料の中に捕捉される。短寿命であるこのエキシトンの再結合はある一定の条件下、好ましくは光電子放射機構を経て、緩和が発生すると共に伝導ポテンシャルから価電子帯へと落ちる電子として視覚化できる。
【０００７】
OLEDのETL又はHTLとして機能する材料はエキシトン生成及びエレクトロルミネッセンス発光の媒体としての機能も果たす。このようなOLEDはシングルへテロ構造(SH)を有するOLEDと呼ばれる。また、エレクトロルミネッセンス材料がHTL-ETL間の別の発光層にある場合にはダブルヘテロ構造(DH)と呼ばれる。
【０００８】
シングルへテロ構造OLEDでは、正孔がHTLからETL へと注入されETLで電子と結合してエキシトン生成が行われるか、或いは電子がETLからHTLへと注入されHTLで正孔と結合してエキシトン生成が行われる。エキシトンはエネルギーギャップが最も小さい材料の中に捕捉され、加えて、一般に使用されるETL材料は通常、一般に使用されるHTL材料よりもエネルギーギャップが小さいことから、シングルへテロ構造素子の発光層はETLとなることが多い。このようなOLED においては、正孔注入がHTLからETLへ効率よく行われるようなETL 及びHTLの材料を選ばなければならない。最良のOLEDとはHTL材料の最高被占分子軌道（HOMO）とETL材料の最高被占分子軌道（HOMO）の間に良好なエネルギー準位接続があるものと考えられている。
【０００９】
ダブルへテロ構造をもつOLEDにおいて、正孔はHTLから、電子はETLから別の発光層へと注入され、この別の発光層で正孔と電子が結合してエキシトンを形成する。
HTL又はETLの材料として、従来から様々な化合物が使われてきている。HTL材料の大部分は正孔の移動度の高い(〜10-3cm2/Vs)様々な形態のトリアリールアミンから成っている。OLEDに使用されるETLはHTLよりも多様な素材が使われている。 トリス(8-ヒドロキシキノラート) アルミニウム (aluminum tris(8-hydroxyquinolate; Alq3)が最も一般的なETL材料であるが、他にもオキシジアゾール、トリアゾール、トリアジンがある。
【００１０】
OLEDの故障の原因でよく知られたものの一つに有機層の熱による変形（例えば、融解、結晶形成、熱膨張など）がある。この故障の様態の研究は下記の正孔輸送材料の研究と併せて行われている。K. Naito and A. Miura, J. Phys. Chem. (1993), 97, 6240-6248; S. Tokito, H. Tanaka, A. Okada and Y. Taga. Appl. Phys. Lett. (1996), 69, (7), 878-880; Y. Shirota, T Kobata and N. Noma, Chem. Lett. (1989), 1145-1148; T. Noda, I. Imae, N. Noma and Y. Shirota, Adv. Mater. (1997), 9, No. 3; E. Han, L. Do, M. Fujihira, H. Inada and Y. Shirota, J. Appl. Phys. (1996), 80, (6) 3297-701; T. Noda, H. Ogawa, N. Noma and Y. Shirota, Appl. Phys. Lett. (1997), 70, (6), 699-701; S. Van Slyke, C. Chen, and C. Tang, Appl.Phys. Lett. (1996), 69, 15, 2160-2162; and U.S. Pat. No. 5,061,569
【００１１】
この問題を解決する手段として、US Patent 6333521にはOLEDの有機層への使用が開示されている結晶性形状や多結晶形とは対照的に、ガラスの形態の有機素材が開示されている。素材の結晶性形状の薄膜が生成される際に形成される多結晶材と比べ、通常、ガラスは透明度が高く、全体として優れた電荷キャリア特性を有することからである。しかし、ガラス質の有機層がTg 以上に加熱してしまった場合に、有機層の熱による変形はOLEDに破壊的且つ非可逆的な故障を招きかねない。さらに、温度がTg よりも低い条件でもガラス質有機層の熱による変形は起こることがあり、Tgと変形の起こる温度の差でそのような変形の速度が決まる。そのため、デバイスの温度がTgに達していなくてもOLEDの寿命は有機層のTgによって決まってしまう。結果的にOLEDの有機層として用いることができ、Tgが高い有機素材が必要とされる。
【００１２】
しかし、素材のTgと正孔搬送特性は全般的に逆相関する。すなわち、Tgの高い素材は一般に正孔搬送特性が良くない。良好な正孔搬送特性を有するHTLを用いると、量子効率が高く、OLED全体として抵抗が低く、出力の量子効率が高く、輝度が高い等の望ましい特性を有するOLEDができる。
【発明の開示】
【００１３】
われわれは上記の問題を軽減するHTL及び/またはETLを用いたエレクトロルミネッセンスデバイスを発明した。
本発明によれば、(i)第1の電極、(ii)無機電荷輸送材料の層、(iii)有機エレクトロルミネッセンス材料の層、及び(iv)第2の電極、を有するエレクトロルミネッセンスデバイスが提供される。
【００１４】
電荷輸送材料には正孔輸送材料と電子輸送材料の両方が含まれる。第1の電極がアノード、第2の電極がカソードである場合、電荷輸送材料は正孔輸送材料であり、第1の電極がカソード、第2の電極がアノードである場合、電荷輸送材料は電子輸送材料となる。
【００１５】
また、本発明は(i)アノードである第1の電極、(ii)無機正孔輸送材料の層(HTL)、(iii)有機エレクトロルミネッセンス材料の層、(iv)無機電子輸送材料の層(ETL)、及び(v)カソードである第2の電極、を有するエレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
【００１６】
輸送材料はまた正孔インジェクターや正孔注入材料などとも呼ばれるが、本明細書中では正孔輸送材料(HTL)を用いる。
本発明中で使用されるHTL及びETLは半導体であることが好ましく、使用可能な半導体にはGe, SiC(α), AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAS, GaSb, InP, InAs, InSb, ZnS, ZnSe, ZnSe, ZnTe, CdS, CdTe, PbS, PbSe, PbTe がある。
【００１７】
本発明で使用される無機HTLはp型半導体である。本発明で使用される無機ETLはn型半導体である。
シリコン、ZnS、ZnSe、CdTe、及びCaAsなどの材料は、p型半導体またはn型半導体として得ることができ、適切な形態でHTL及びETLとして使用される。mnがmpよりも大きい場合、材料はp型半導体であり、mpがmnよりも大きい場合には、材料はn型半導体である。半導体のこれらの値については「Reference data for Engineers - Semiconductors and Transistors」のSection 18-7に記載がある。
【００１８】
無機n型半導体の例として、n-CdSe、n-ZnSe、n-CdTe、n-ITO(indium titanium oxide)、n-GaAs 及びn-Siがある。
無機p型半導体の例として、p-ZnS、p-ZnO、p-CdTe、p-InP、p-GaAs及びp-Siがある。
【００１９】
無機HTL及び無機ETLの厚さは2〜100nmが好ましく、10〜50nmの厚さがさらに好ましい。
本発明中で使用されるエレクトロルミネッセンス化合物は一般式が(Lα)nMのものであり、Mは希土類、ランタニド、またはアクチニドを表し、Lαは有機錯体、nはMの原子価状態を表す。
【００２０】
本発明中で使用される他のエレクトロルミネッセンス化合物には構造式が
【００２１】
【化１２】
であるものもあり、Lα及びLpは複数の有機配位子、Mは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドを表し、nは金属Mの原子価状態を表す。複数の配位子Lαは全て同一のものであっても異なるものであってもよく、複数の配位子Lpも全て同一のものであっても異なるものであってもよい。
【００２２】
例として、(L1)(L2)(L3)(L..)M(Lp)においてMは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、(L1)(L2)(L3)(L..)は同一もしくは異なる有機錯体、(Lp)は中性配位子である。配位子(L1)(L2)(L3)(L..)の全電荷は金属Mの原子価状態に等しい。３価のMに相当する３基のLαの場合には、この錯体の化学式は(L1)(L2)(L3) M(Lp)であり、(L1)(L2)(L3)のそれぞれの基は同一のものでも異なるものでもよい。 Lpは単座、二座、もしくは多座の配位子であり、配位子Lpは一つまたは複数あってもよい。 Mは好ましくは内殻が満たされていない金属イオンであり、好ましい金属はSm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、U(III)、Tm(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Pm(III)、Ho(III)、Er(III)、及びYb(III)の中から選択されるものであり、さらに好ましくはEu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Gd(III)、Er(III)、及びYt(III)がある。
【００２３】
本発明で使用される別の有機エレクトロルミネッセンス化合物としては、一般式が(Lα)nM1M2のものであり、M1は上記のMと同様、M2は非希土類金属、Lαも上記Lαと同様、そしてnはM1とM2の原子価状態の合計をそれぞれ表す。この錯体は一つまたは複数の中性配位子Lpを有し一般式が(Lα)nM1M2(Lp)の錯体となることもあり、ここでLpは上記のLpと同様のものを表す。金属M2は希土類、遷移金属、ランタニド、及びアクチニドに属さない金属である。使用できる金属の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅(I)、銅(II)、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫(II)、錫(IV)、アンチモン(II)、アンチモン(IV)、鉛(II)、鉛(IV)、及び種々の原子価の1族、2族、3族に属する遷移金属、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム(II)、パラジウム(IV)、白金(II)、白金(IV)、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、及びイットリウムがある。
【００２４】
例として(L1)(L2)(L3)(L..)M(Lp)においてMが希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドであり、(L1)(L2)(L3)(L..)及び(Lp)は同一もしくは異なる有機錯体である。
本発明中で使用される別の有機金属錯体として、二核、三核、または多核の有機金属錯体があり、例えば構造式は(Lm)xM1¬M2(Ln)yのもの、例えば下記のものがある。
【００２５】
【化１３】
ここでLは架橋配位子を表し、M1は希土類金属、M2はM1または非希土類金属、Lm及びLnは同一もしくは異なる有機配位子、Lαは上記と同様、xはM1の原子価状態、yはM2の原子価状態を表す。
【００２６】
これら錯体において、金属−金属結合やM1とM2間に一つまたは複数の架橋配位子があってもよく、またLm基とLn基は同一でも異なっていてもよい。
三核とは三つの希土類金属が金属−金属結合によって結合している状態、すなわち、構造式で表すと
【００２７】
【化１４】
または
【００２８】
【化１５】
となる。ここでM1、M2、M3は同一のまたは異なる希土類金属、Lm、Ln、Lpは有機配位子Lα、xはM1の原子価状態、yはM2の原子価状態、zはM3の原子価状態を表す。LpはLmやLnと同一でも異なってもよい。
【００２９】
希土類金属と非希土類金属は金属−金属結合によって、及び/または中間架橋原子、配位子、分子基を通じて結合される。
例えば、これら金属は架橋配位子によって結合することができ、
【００３０】
【化１６】
もしくは
【００３１】
【化１７】
となる。ここでLは架橋配位子を表す。
【００３２】
多核とは３を越える数の金属が金属−金属結合によって、及び/または中間配位子を通じて結合していることを意味する。
【００３３】
【化１８】
もしくは
【００３４】
【化１９】
もしくは
【００３５】
【化２０】
もしくは
【００３６】
【化２１】
で表され、式中のM1、M2、M3、M4は希土類金属、Lは架橋配位子を表す。 Lαは以下の式を有するようなβ−ジケトンの中から選択されることが望ましい。
【００３７】
【化２２】
ここでR1、R2、R3は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造といった置換または非置換ヒドロカルビル基、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、またはニトリル基から選択されるものであり、また、R1、R2、R3は置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することもでき、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができる。Xは、Se、S、もしくはOであり、また、Yは、水素原子、または、置換または非置換の芳香族、複素環、ならびに多環の環式構造などといった置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、または、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、チオフェニル基、またはニトリル基とすることができる。
【００３８】
βジケトンはポリマー置換されたβジケトン、ポリマーの中ではオリゴマーもしくはデンドリマーで置換されたβ‐ジケトンとすることができ、置換基は直接ジケトンに結合されることも、一つ又は複数の−CH2基を介して結合されることも可能である。すなわち、
【００３９】
【化２３】
であるもの、または、以下のフェニル基を介しても結合され、
【００４０】
【化２４】
ここでの「ポリマー」はポリマー、オリゴマー、またはデンドリマーとすることができ（置換フェニル基は１基、2基、または(IIIc)にあるように３基あってもよい）、Rは水素原子、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造といった置換または非置換ヒドロカルビル基、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、またはチオフェニル基から選択されるものである。
【００４１】
R1及び/またはR2及び/または R3 の例として、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びカルボキシ基、置換または置換のフェニル基、フルオロフェニル基、ビフェニル基、フェナントレン基、アントラセン基、ナフチル基、及びフルオレン基やt−ブチルなどのアルキル基、そしてカルバゾールなどの複素環基がある。
【００４２】
Lαが異なる基であるとき、そのうちいくつかはカルボキシラート基といった同一または異なる荷電群でもよく、L1基は上記の通り、L2、L3…基は例えば下記のような荷電群とすることができる。
【００４３】
【化２５】
ここでRは上記にR1またはL1基として定義されたもの、L2は上記に定義されたとおり、L3とその他は他の荷電群である。
【００４４】
R1、R2、R3は下記のような構造であってもよい。
【００４５】
【化２６】
ここでXはO、S、Se、またはNHとなる。
【００４６】
R1部分は好ましくはトリフルオロメチル(CF3)であり、また、そのようなジケトンの例としては、ベンゾイルトリフルオロアセトン、p-クロロベンゾイルトリフルオロアセトン、p-ブロモトリフルオロアセトン、p-フェニルトリフルオロアセトン、1-ナフトイルトリフルオロアセトン、2-ナフトイルトリフルオロアセトン、2-フェナントリルトリフルオロアセトン、3-フェナントリルトリフルオロアセトン、9-アントロイルトリフルオロアセトントリフルオロアセトン、シンナモイルトリフルオロアセトン、及び2-テノイルトリフルオロアセトンがある。
【００４７】
この異なるLα基は下記の式をもつ同一のまたは異なる配位子としてもよい。
【００４８】
【化２７】
ここでXはO、S、またはSeであり、R1、R2、R3は上記のとおりである。
【００４９】
また、この種々のLα基は同一または異なるキノラート誘導体、例えば
【００５０】
【化２８】
であってもよく、ここでRはヒドロカルビル基、脂肪族、芳香族、または複素環カルボキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基であり、例として、8-ヒドロキシキノラート誘導体または、
【００５１】
【化２９】
があり、ここでR、R1、R2は上記のとおり、またはHもしくはFとなる。例えばR1及びR2はアルキル基またはアルコキシ基である。
【００５２】
【化３０】
上述したように種々のLα基は、同一または異なるカルボキシラート基であってもよく、例えば、
【００５３】
【化３１】
であって、ここでR5は置換または非置換の芳香環、多環もしくは複素環、ポリピリジル基であり、またR5を2-エチルへキシル基としてLnが2-エチルヘキサノアートとすることもでき、またはR5が椅子型の構造をとるようにしてLnが2-アセチルシクロヘキサノアートとなるようにすることもでき、或いはLαを
【００５４】
【化３２】
とすることができる。ここでRは上記のとおりであり、例えばアルキル基、アレニル基、アミノ基、或いは環状または多環状といった縮合環である。
【００５５】
また、種々のLα基は次のようなものでもよく、
【００５６】
【化３３】
ここで、R、R1、R2は上記のとおりとなる。
【００５７】
Lp基は下記のものからも選択することができ、
【００５８】
【化３４】
ここでPhはそれぞれ同一でも異なってもよく、フェニル基(OPNP)または置換フェニル基、他の置換または非置換芳香族基、置換または非置換複素環基及び多環基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基、及びピレン基といった置換または非置換縮合芳香族基とすることができる。置換基には例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、芳香族基、複素環基、多環基、及び弗素原子などのハロゲン、シアノ基、アミノ基がある。図1及び図2に置換されたアミノ基などの例を示す。これらの図において、R、R1、R2、R3、及びR4は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、ヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子またはチオフェニル基などのハロゲン類から選択される。また、R、R1、R2、R3、及びR4は置換または非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の縮合芳香族環式構造を形成し、例えば、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることができる。R、R1、R2、R3、及びR4はビニル基や下記の基
【００５９】
【化３５】
などの不飽和アルキレン基とすることもできる。ここでRは上記のとおりである。
【００６０】
Lpは下記の構造式の化合物とすることもできる。
【００６１】
【化３６】
ここでR1、R2、及びR3については上記に記載のとおり、例えば図3に示すバソフェン bathophen であり、この中のRは上記したとおりであるか、または
【００６２】
【化３７】
であり、ここでR1、R2、及びR3は上記のとおりである。
【００６３】
また、Lpは
【００６４】
【化３８】
とすることができ、ここでPhは上記のとおりとなる。
【００６５】
Lpキレートの他の例を図4に示す。また図5に示すようにフルオレン及びフルオレン誘導体、図6〜図8の化学式の化合物の例もある。
Lα及びLpの具体例として、トリピリジル、TMHD、TMHD錯体、α,α’,α’’トリピリジル、クラウンエーテル、シクラン類、クリプタンド類（cryptans）、フタロシアナン類（phtalocyanans）、ポルフォリン類、エチレンジアミンテトラミン（EDTA）、DCTA、DTPA、及びTTHAがある。TMHDは2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナトであり、OPNPはジフェニルホスホンイミドトリフェニル-ホスホランである。図9にこのポリアミンの構造式を示す。
【００６６】
使用できる他の有機エレクトロルミネッセンス材料として次のものもある。
(1) リチウムキノラートといったキノラート金属、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、スカンジウムの錯体といった非希土金属錯体、例えばトリス(1,3-ジフェニル−1-3-プロパンジオン)（DBM）といったβ−ジケトン類の錯体。好適な金属錯体にはAl(DBM)3、Zn(DBM)2、Mg(DBM)2、Sc(DBM)3などがある。
【００６７】
(2)下記の構造式の金属錯体
【００６８】
【化３９】
ここでMは希土類、遷移金属、ランタニド、又はアクチニド以外の金属、nはMの価数、R1、R2、及びR3は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、ヒドロカルビル基、置換および非置換の脂肪族基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、またはニトリル基から選択されるものであり、また、R1及びR3は環式構造を形成することもでき、また、R1、R2、及びR3は例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることもできる。Mはアルミニウム、R3はフェニルまたはフェニル基とすることが好ましい。
【００６９】
(3) 下記の構造式のジイリジウム化合物
【００７０】
【化４０】
ここでR1、R2、R3、及びR4は同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換ヒドロカルビル基から選択されるものである。
【００７１】
(4) 下記の構造式の硼素化合物
【００７２】
【化４１】
図中のAr1は図に示されるように硼素と配位結合を形成する環窒素原子を有し、オプションとして窒素原子は隣同士にならないという条件の下で一つまたは複数の別の環窒素原子を有する置換および非置換単環または多環式へテロアリール基から選択される基を表し、X及びZは炭素原子および窒素原子から選択され、Yは炭素原子及び、X及びZが窒素でない場合には窒素原子から選択され、置換基がある場合には置換および非置換ヒドロカルビル基、置換及び非置換ヒドロカルビルオキシ基、フルオロカーボン基、ハロ基、ニトリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはチオフェニル基から選択される。
【００７３】
Ar2はオプションとして一つまたは複数が置換及び非置換ヒドロカルビル基、置換及び非置換ヒドロカルビルオキシ基、フルオロカーボン基、ハロ基、ニトリル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基またはチオフェニル基から選択された基で置換された、単環及び多環式アリール基、並びにヘテロアリール基、から選択されるものを表す。
【００７４】
R1は水素原子、または置換および非置換ヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、及びハロ基から選択されるものを表す。
R2及びR3はそれぞれがアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ハロアルキル基、ハロ基、並びに、オプションとしてアルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ハロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、ハロ基、硝酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはジアルキルアミノ基から選択されたひとつもしくは複数の部分で置換された、単環、多環、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、及びヘテロアラルキル基、のうちから選択される部分を表す。
【００７５】
(5) 下記の構造式の化合物であって
【００７６】
【化４２】
式中のR1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり、；さらに、R1、R2、およびR3が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することもでき、例えばスチレンであるモノマーと共にコポリマーとすることもでき、そしてR4、およびR5は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、あるいはチオフェニル基、から選択されるものであり, さらに、R1、R2、およびR3が、置換および非置換の縮合芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造を形成することもでき、モノマーと共にコポリマーとすることができる。Mはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、または白金のいずれかであり、n+2はMの価数である。
【００７７】
(6) 下記の構造式のエレクトロルミネッセンス化合物であって
【００７８】
【化４３】
式中においてMは金属、nはMの価数、RならびにR1は、同一のものであっても異なるものであってもよく、水素原子、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の芳香環、複素環、ならびに多環の環式構造、トリフルオロメチル基といったフルオロカーボン基、弗素原子といったハロゲン類、チオフェニル基、シアノ基、置換および非置換の脂肪族基などの置換および非置換のヒドロカルビル基、置換および非置換の脂肪族基、から選択される。
【００７９】
別のエレクトロルミネッセンス構造においては、エレクトロルミネッセンス層は二層の有機エレクトロルミネッセンス複合体で形成され、ガドリニウムもしくはセリウムといった第二のエレクトロルミネッセンス金属錯体又は有機金属錯体のバンドギャップは、ユウロピウムもしくはテルビウムといった第一のエレクトロルミネッセンス金属錯体又は有機金属錯体のバンドギャップよりも大きくなる。
【００８０】
本発明中の無機HTL及びETLと連動、または同時に使用することができる周知のHTL及びETL もある。
周知のHTLとしては、ポリ(ビニルカルバゾール)、N,N’-ジフェニル-N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(TPD)、ポリアニリンおよび置換ポリアニリンなどの多環芳香族アミン錯体、ポリチオフェン類、置換ポリチオフェン類、ポリシラン類、および置換ポリシラン類がある。正孔輸送材料のリストは特許出願WO 2004/058913、及び図12に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
[実施例 1]
エレクトロルミネッセンスデバイスは次の方法で作成した。Balzers（スイス）から購入した大型ガラス板より切り出したITO被覆ガラス片（1 x 1cm2）の一部に濃塩酸でエッチングを施してITOを除去し、その後洗浄した。Edwards真空蒸着装置（コーター）の中に基板を設置し、10-5〜10-6トールで化合物を基板に蒸着させることにより、デバイスを形成する層をITO被覆ガラス片に真空蒸着させた。
【００８２】
被覆された電極は真空蒸着装置（Edwards、10-6トール）に入れるまでの間は硫酸カルシウムを入れた減圧デシケーターに保管し、アルミニウムの先端接点を形成した。LEDの活性領域を0.08 cm2 by 0.1 cm2とし、デバイスはエレクトロルミネッセンス特性の実験が行われるまで減圧デシケーター内に保管した。
【００８３】
ITO被覆電極は常に正極に接続した。そして、コンピュータ制御のKeithly 2400 source meterで電流対電圧についての実験を実施した。
エレクトロルミネッセンスのスペクトルをInsta Spec photodiode array system model 77112(Oriel Co. Surrey, England)上のコンピュータ制御の電荷結合素子を用いて記録した。
【００８４】
デバイスは図11に示す構造であり、(1)はITO、(2)は正孔注入層、(3)はHTL、(4)はエレクトロルミネッセンス材料層（EML）、(5)はETL、(6)はEIL（Electron Injector Layer: 電子注入層）を表す。アルミニウムのカソードがEILに取り付けられた。EMLには特許出願WO 00/32727に記載の方法で作成したリチウムキノラートを用いた。
【００８５】
デバイスは表の形式で表1として下に示し、色はCIE Chromacity Diagram (1931)のx, y座標で示す。
【００８６】
【表１】
ZnSはp型、ZnSeはn型である。
【００８７】
α-NPB及びmMTDATAは図10に示す。
エレクトロルミネッセンス特性は図12〜図17に示す。
【００８８】
[実施例2]
デバイスは実施例1と同様に、ただし次の構造で作成した。
ITO/ZnTpTp(20nm)/α-NPB(50)/Zrq4:DPQA/(40:0.1)/Zrq4(20)/LiF(0.5)/Al
及び
ITO/ZnTpTp(20nm)/ZnS(20)/ α-NPB(30)/Zrq4:DPQA/(40:0.1)Zrq4(20)/LiF(0.5)/Al
ここでZnTpTpは下記のようになる。
【００８９】
【化４４】
Zrq4はジルコニウムキノラートであり、DPQAはジフェニルキヌクリジン（diphenylquinacridine）である。これらの実施例1で測定したエレクトロルミネッセンス特性とその結果を図18〜図23に示す。
【００９０】
このデバイスはEdwards真空蒸着装置を用いて作成しており、このデバイスによりSolciet Machine, ULVAC Ltd.（茅ヶ崎、日本）で作成するよりも厚みのある層の作成が可能となる。この作成のためには性能値を得るために高電圧を必要とする。他のコーティング機器を用いればより低い電圧で済む可能性もある。
【００９１】
上記実施例では、有機HTL及びETL中の有機層が持つ、熱による変形という短所を持たない、無機HTL及びETLが使用可能であることを示した。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
原文に記載なし。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図３】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図４ｅ】
【図４ｆ】
【図４ｇ】
【図４ｈ】
【図４ｉ】
【図４ｊ】
【図４ｋ】
【図４ｌ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図５ｃ】
【図５ｄ】
【図５ｆ】
【図５ｇ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【図６ｃ】
【図６ｄ】
【図６ｅ】
【図７ａ】
【図７ｂ】
【図７ｃ】
【図７ｄ】
【図７ｅ】
【図７ｆ】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図８ｄ】
【図８ｅ】
【図８ｆ】
【図８ｇ】
【図８ｈ】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) 第1の電極
(ii) 無機電荷輸送材料でできた層
(iii) 有機エレクトロルミネッセンス材料でできた層、及び
(iv) 第2の電極
を備えることを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
(i) アノードである第1の電極
(ii) 無機正孔輸送材料でできた層(HTL)
(iii) 有機エレクトロルミネッセンス材料でできた層
(iv) 電子輸送材料でできた層(ETL)、及び
(v) カソードである第2の電極
を備えることを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
無機HTLはp型半導体であり、無機ETLはn型半導体であることを特徴とする、請求項2に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
無機n型半導体はn-CdSe、N-ZnSe、n-CdTe、n-ITO(indium titanium oxide)、n-GaAs、またはn-Siから選択されることを特徴とする、請求項3に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５】
無機p型半導体はp-ZnS、p-ZnO、p-CdTe、p-InP、p-GaAs、またはp-Siから選択されることを特徴とする、請求項3に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６】
無機HTL、及び無機ETLの厚さは2〜100 nmであることを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７】
無機HTL、及び無機ETLの厚さは10〜50 nmであることを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８】
エレクトロルミネッセンス材料は下記の構造式の有機金属錯体であり、
【化１】
ここでLα及びLpは有機配位子、Mは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド、ｎは金属Mの原子価状態であり、配位子Lαは同一のものまたは異なるものであることを特徴とする、前述の請求項のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
同一のものまたは異なるものである複数の配位子Lpを有することを特徴とする、請求項8に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１０】
エレクトロルミネッセンス材料は下記の構造式の有機金属錯体であり、
(Ln)nM1M2、または(Ln)nM1M2(Lp)
ここでLnはLα、Lpは中性配位子、M1は希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド、M2は非希土類金属であり、nはM1及びM2の原子価状態の合計であることを特徴とする、
前述の請求項のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１１】
エレクトロルミネッセンス材料は構造式が
【化２】
または
【化３】
の二核、三核、または多核の有機金属錯体であり、
ここでLは架橋配位子、M1は希土類金属、M2はM1であるかまたは非希土類金属、Lm及びLnは同一のものまたは異なる有機配位子であり、Lαは前記の定義どおり、xはM1の原子価状態、そしてyはM2の原子価状態であるか、または、
【化４】
または
【化５】
の原子価状態を表すものであり、ここでM1、M2、及びM3は同一または異なる希土類金属、Lm、Ln、及びLpは有機配位子Lαであり、xはM1の原子価状態、そしてyはM2の原子価状態、zはM3の原子価状態、LpはLm及びLnと同一または異なるもの、または、
【化６】
または
【化７】
または
【化８】
または
【化９】
または
【化１０】
または
【化１１】
のものであって、ここで、M4はM1、Lは架橋配位子、を表し、また、前記希土類金属および前記非希土類金属は金属−金属結合、及び/または中間架橋原子、配位子、分子基を通して、結合されてもよく、または、金属−金属結合、及び/または中間配位子を通して3つ以上の金属が結合されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１２】
非希土類金属M２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、鉛、及び1族、2族、3族に属する遷移金属、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、及びイットリウム、から選択される、請求項10または11に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１３】
Lαが本明細書中の(I)〜(XVIIa)の構造式を有することを特徴とする、請求項8〜12のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１４】
Lpが本明細書に付随の図面中の図1〜図8の構造式、または本明細書中の(XVIII)〜(XXV)の構造式を有することを特徴とする、請求項8〜13のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１５】
上記の希土類、遷移金属、ランタニド、及びアクチニドは、Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、Gd(III)、U(III)、Tm(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Pm(III)、Dy(III)、Ho(III)、及びEr(III)から選択されることを特徴とする、請求項8〜14のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１６】
エレクトロルミネッセンス材料は金属キノラートであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１７】
金属キノラートはアルミニウムキノラート、リチウムキノラート、またはジルコニウムキノラートであることを特徴とする、請求項16に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１８】
エレクトロルミネッセンス材料がエレクトロルミネッセンス非希土類金属錯体である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１９】
エレクトロルミネッセンス材料がアルミニウム錯体、マグネシウム錯体、亜鉛錯体、またはスカンジウム錯体であることを特徴とする、請求項18に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２０】
エレクトロルミネッセンス材料がβ−ジケトン錯体であることを特徴とする、請求項19に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２１】
エレクトロルミネッセンス材料がAl(DBM)3、Zn(DBM)2、及びMg(DBM)2、Sc(DBM)3であり、(DBM)はトリス−（1,3-ジフェニル-1-3-プロパンジオン）であることを特徴とする、請求項20に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２２】
エレクトロルミネッセンス材料が本明細書中の構造式(XXVI)〜(XXX)の化合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１】
(i) 第1の電極
(ii) 無機電荷輸送材料でできた層
(iii) 有機エレクトロルミネッセンス材料でできた層、及び
(iv) 第2の電極
を備えることを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２】
(i) アノードである第1の電極
(ii) 無機正孔輸送材料でできた層(HTL)
(iii) 有機エレクトロルミネッセンス材料でできた層
(iv) 電子輸送材料でできた層(ETL)、及び
(v) カソードである第2の電極
を備えることを特徴とする、エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３】
無機HTLはp型半導体であり、無機ETLはn型半導体であることを特徴とする、請求項2に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４】
無機n型半導体はn-CdSe、N-ZnSe、n-CdTe、n-ITO(indium titanium oxide)、n-GaAs、またはn-Siから選択されることを特徴とする、請求項3に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５】
無機p型半導体はp-ZnS、p-ZnO、p-CdTe、p-InP、p-GaAs、またはp-Siから選択されることを特徴とする、請求項3に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６】
無機HTL、及び無機ETLの厚さは2〜100 nmであることを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７】
無機HTL、及び無機ETLの厚さは10〜50 nmであることを特徴とする、請求項2〜5のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８】
エレクトロルミネッセンス材料は下記の構造式の有機金属錯体であり、
【化１】
ここでLα及びLpは有機配位子、Mは希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド、ｎは金属Mの原子価状態であり、配位子Lαは同一のものまたは異なるものであることを特徴とする、前述の請求項のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
同一のものまたは異なるものである複数の配位子Lpを有することを特徴とする、請求項8に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１０】
エレクトロルミネッセンス材料は下記の構造式の有機金属錯体であり、
(Ln)nM1M2、または(Ln)nM1M2(Lp)
ここでLnはLα、Lpは中性配位子、M1は希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド、M2は非希土類金属であり、nはM1及びM2の原子価状態の合計であることを特徴とする、
前述の請求項のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１１】
エレクトロルミネッセンス材料は構造式が
【化２】
または
【化３】
の二核、三核、または多核の有機金属錯体であり、
ここでLは架橋配位子、M1は希土類金属、M2はM1であるかまたは非希土類金属、Lm及びLnは同一のものまたは異なる有機配位子であり、Lαは前記の定義どおり、xはM1の原子価状態、そしてyはM2の原子価状態であるか、または、
【化４】
または
【化５】
の原子価状態を表すものであり、ここでM1、M2、及びM3は同一または異なる希土類金属、Lm、Ln、及びLpは有機配位子Lαであり、xはM1の原子価状態、そしてyはM2の原子価状態、zはM3の原子価状態、LpはLm及びLnと同一または異なるもの、または、
【化６】
または
【化７】
または
【化８】
または
【化９】
または
【化１０】
または
【化１１】
のものであって、ここで、M4はM1、Lは架橋配位子、を表し、また、前記希土類金属および前記非希土類金属は金属−金属結合、及び/または中間架橋原子、配位子、分子基を通して、結合されてもよく、または、金属−金属結合、及び/または中間配位子を通して3つ以上の金属が結合されることを特徴とする、前述の請求項のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１２】
非希土類金属M２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、鉛、及び1族、2族、3族に属する遷移金属、例えば、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、カドミウム、クロム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、ロジウム、イリジウム、チタン、ニオブ、スカンジウム、及びイットリウム、から選択される、請求項10または11に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１３】
Lαが本明細書中の(I)〜(XVIIa)の構造式を有することを特徴とする、請求項8〜12のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１４】
Lpが本明細書に付随の図面中の図1〜図8の構造式、または本明細書中の(XVIII)〜(XXV)の構造式を有することを特徴とする、請求項8〜13のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１５】
上記の希土類、遷移金属、ランタニド、及びアクチニドは、Sm(III)、Eu(II)、Eu(III)、Tb(III)、Dy(III)、Yb(III)、Lu(III)、Gd(III)、Gd(III)、U(III)、Tm(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Pm(III)、Dy(III)、Ho(III)、及びEr(III)から選択されることを特徴とする、請求項8〜14のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１６】
エレクトロルミネッセンス材料は金属キノラートであることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１７】
金属キノラートはアルミニウムキノラート、リチウムキノラート、またはジルコニウムキノラートであることを特徴とする、請求項16に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１８】
エレクトロルミネッセンス材料がエレクトロルミネッセンス非希土類金属錯体である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１９】
エレクトロルミネッセンス材料がアルミニウム錯体、マグネシウム錯体、亜鉛錯体、またはスカンジウム錯体であることを特徴とする、請求項18に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２０】
エレクトロルミネッセンス材料がβ−ジケトン錯体であることを特徴とする、請求項19に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２１】
エレクトロルミネッセンス材料がAl(DBM)3、Zn(DBM)2、及びMg(DBM)2、Sc(DBM)3であり、(DBM)はトリス−（1,3-ジフェニル-1-3-プロパンジオン）であることを特徴とする、請求項20に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２２】
エレクトロルミネッセンス材料が本明細書中の構造式(XXVI)〜(XXX)の化合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【公表番号】特表２００８−５１７４５４（Ｐ２００８−５１７４５４Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３６２６６（Ｐ２００７−５３６２６６）
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４００４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４０５９３
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０５３４７４８８）オーエルイーディー−ティー リミテッド (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１７日（２００５．１０．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００５／００４００４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４０５９３
【国際公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【出願人】（５０５３４７４８８）オーエルイーディー−ティー リミテッド (12)
【Ｆターム（参考）】
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