エレクトロルミネッセンス素子
【課題】面発光型のＥＬ素子において、高発光効率および高取り出し効率を実現する。
【解決手段】１対の電極11、16間に積層された、電極11、16の電界の印加により発光光を生じる発光層14を含む複数の層を有する面発光型のＥＬ素子において、発光層14を挟み、発光層14の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子21および第２の微粒子22をそれぞれ膜状に複数分散配置する。第１の微粒子21を、発光光の照射を受けて発光光を発光層14側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置し、第２の微粒子22を、発光光の照射を受けて発光光を発光層14側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置する。また、１対の電極11、16のうち他方の面側の電極11を、光透過性を有する光取り出し電極とする。
【解決手段】１対の電極11、16間に積層された、電極11、16の電界の印加により発光光を生じる発光層14を含む複数の層を有する面発光型のＥＬ素子において、発光層14を挟み、発光層14の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子21および第２の微粒子22をそれぞれ膜状に複数分散配置する。第１の微粒子21を、発光光の照射を受けて発光光を発光層14側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置し、第２の微粒子22を、発光光の照射を受けて発光光を発光層14側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置する。また、１対の電極11、16のうち他方の面側の電極11を、光透過性を有する光取り出し電極とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加により発光を生じる電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）に関し、特に、発光および光取り出しの高効率化を図ったエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子やＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体レーザなどのエレクトロルミネッセンス素子は、基板上に電極層や発光層等が積層された構成をしており、一般に、発光層において発光した光を、透明電極（光取出し電極）を介して取り出している。その際、各層の屈折率の影響により、光取り出し側の層界面において臨界角以上で入射された光は、全反射して素子内に閉じ込められてしまい、外部に取り出すことができない。そのため、発光した光を高効率に取り出すことが難しく、ＩＴＯ等の現在よく用いられている透明電極の屈折率の場合、その取り出し効率は２０％程度であると言われている。
【０００３】
また、例えば有機ＥＬにおいては、本質的に有機材料は、励起状態に長時間存在することで、化学結合が壊れ、発光性能が、経時的に低下していくことが知られており、有機物を発光素子に用いる際の大きな課題である。発光効率についても、蛍光を利用する限り、上準位の生成効率が理論的に２５％に制限され、これ以上の発光効率は不可能である。燐光を用い、項間交差を促進することで、原理的には、上準位をすべて３重項で生成できるため、理論限界は７５％から１００％に上昇しうる。しかし、３重項は、上準位寿命が許容遷移である蛍光に比べて長く、励起子同士の衝突確率が大きいために、発光光率が低下するとともに、素子の劣化が早く耐久性が低いという問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子においては、取り出し効率、発光効率が低いことが問題となっており、この問題を解決するための１つのアプローチとして、非特許文献１には、有機発光素子において、発光層の近傍に金属ナノ粒子層を配置することで、プラズモン増強効果により発光の増強を図る方法が提案されている。この発光の増強は、発光素子からの双極子放射が金属表面にプラズモン（あるいは局在プラズモン）を誘起し、エネルギーを吸収したのちに、再放射する新たな発光が加わることに伴うものである。従って、発光素子の持つ発光過程に新たなプラズモンによる発光遷移が付け加わった形となり、上準位寿命（励起寿命）を短縮する効果を発現させることができる。このように、プラズモン増強を利用することにより、発光効率の向上と共に、励起寿命の短縮化による耐久性の向上効果も期待できる。
【０００５】
非特許文献１においては、光励起型の発光（フォトルミネッセンス：ＰＬ）についてプラズモン増強効果による増強が確認されている。
【０００６】
他方、金属ナノ粒子を用いたナノアンテナによる放射特性への指向性の付与に関する理論的な研究が、非特許文献２、３等に開示されている。
【０００７】
非特許文献２では、積層基板上における誘電体コアおよび金属シェルからなるコアシェル型の金属ナノ粒子のアンテナ配置による増強放射特性についてシミュレーションを行っている。
【０００８】
非特許文献３では、金属ナノディスクのアンテナ配置による光の指向性についてシミュレーションがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】W. Li et al, Proc. of SPIE, vol.7032, 703224(2008
【非特許文献２】Shabnam Ghadarghadr et al, OPTICS EXPRESS, Vol. 17, No.21, p.18556-18570, 12 October 2009,
【非特許文献３】Tavakol Pakizeh et al, NANO LETTERS 2009 Vol.9,No.6 P.2342-2349
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既述のとおり、非特許文献１においては、発光の増強のために金属ナノ粒子層を備えることが提案されている。しかしながら、発光光が金属ナノ粒子により増強されても、発光光および金属ナノ粒子により散乱される発光光には指向性がなく、光を効率的に素子の外部に取り出すことが難しいという問題がある。
【００１１】
非特許文献２、３には光に対する指向性の付与に関する記載があるが、面発光型のＥＬ素子における、金属ナノ粒子の配置等について検討されていない。そのため、ＥＬ素子において、指向性を付与するために非特許文献２、３に記載の技術をどのように適用すべきかが明らかではない。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、発光効率を向上させると共に、取り出し効率向上を実現するＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、１対の電極と、該電極間に積層された、該電極間への電界の印加により発光光を生じる発光層を含む複数の層とからなる面発光型のエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層を挟み、該発光層の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子および第２の微粒子がそれぞれ膜状に複数分散配置されており、
前記第１の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記第２の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記１対の電極のうち前記他方の面側の電極が、光透過性を有する光取り出し電極であることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、「反射する」とは発光層側から照射された発光光のうちの半分超を反射することをいうものとし、「反射しない」とは、発光層側から照射された発光光のうちの半分超を透過させる、すなわち、発光層側への反射が照射された発光光のうちの半分未満であることをいうものとする。
【００１５】
また、「膜状に複数分散配置され」とは、積層方向には微粒子が１つであり、膜面内に複数の微粒子が分散して配置されていることを意味する。
【００１６】
前記第１の微粒子と前記第２の微粒子との数は同等であってもよいし、異なっていてもよい。また、膜面内における配置は、規則的であってもランダムであってもよい。
【００１７】
特には、前記第１の微粒子と前記第２の微粒子とが、前記発光層を挟み１：１で対向配置されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記複数の第１の微粒子および前記複数の第２の微粒子が、それぞれ規則配列していることが望ましい。
【００１９】
前記複数の第２の微粒子と前記光取り出し電極との間に、さらに前記発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子が、単一または複数の膜状に配置されていてもよい。
【００２０】
なお、このとき、第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子は、第２の微粒子と同様に、該第３のプラズモン電場が前記発光光を前記発光層側に反射しない位置に配置する。
【００２１】
前記第１、第２および第３の微粒子は、いずれも少なくとも一部に金属を含むものである。前記微粒子は、全体が金属で形成された金属微粒子であってもよいが、特には、少なくとも１つの金属微粒子コアと、該金属微粒子コアを覆う絶縁体シェルとからなるコアシェル型微粒子であることが望ましい。
【００２２】
前記金属、金属微粒子の主成分としては、ＡｕまたはＡｇであることが好ましい。ここで、「主成分」は、含量８０質量％以上の成分と定義する。
金属微粒子は、発光光によりプラズモン電場（局在プラズモン）を生じうるサイズであればよいが、粒径が５ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、粒径は、微粒子の最大長をいうものとする。例えば、微粒子が球状である場合には粒径とはその直径を意味する。
【００２３】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、前記複数の層を、それぞれ有機層により構成することができる。
【００２４】
なお、エレクトロルミネッセンス素子は、電界印加により発光する素子の総称であり、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザ（ＬＤ）を含むものとする。前記複数の層が有機層であるとき、有機ＥＬ素子となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、発光層を挟み、発光層の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子および第２の微粒子がそれぞれ膜状に複数分散配置されているので、発光光により局在プラズモンが誘起されてプラズモン電場による増強効果を得ることができ、発光効率の向上、耐久性の向上を図ることができる。また、第１の微粒子が、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、前記第２の微粒子が、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されていることにより、アンテナ効果を得ることができ、発光光に対して光取り出し電極側への指向性を付与させることができる。本発明のＥＬ素子においては、このような発光効率の向上および指向性付与により光取り出し効率の高効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるＥＬ素子１の層構成を示す断面図
【図２】微粒子の例を示す断面図
【図３】本発明の第２実施形態にかかるＥＬ素子２の層構成を示す断面図
【図４】本発明の第３実施形態にかかるＥＬ素子３の層構成を示す断面図
【図５】本発明の第４実施形態にかかるＥＬ素子４の層構成を示す断面図
【図６】本発明の第５実施形態にかかるＥＬ素子５の層構成を示す断面図
【図７】本発明の第６実施形態にかかるＥＬ素子６の層構成を示す断面図
【図８】ＥＬ素子３の作製工程を示す断面図
【図９】ＥＬ素子５の作製工程を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、各図においては視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２８】
＜第１の実施形態のＥＬ素子＞
図１は、本発明の第１の実施形態のエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）１の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態のＥＬ素子１は、各層が有機層から構成されてなる有機ＥＬ素子である。
【００２９】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、透光性を有する材料からなる透光性基板１０上に、光取り出し電極であり透光性を有する材料からなる陽極１１、正孔注入層１２、発光層１４、電子注入層１５、金属からなる陰極１６がこの順に積層され、発光層１４を挟み、発光層１４の一方の面側（ここでは、電子注入層１５中）および他方の面側（ここでは、正孔注入層１２中）に第１の微粒子２１および第２の微粒子２２がそれぞれ膜状に複数分散配置されてなる。ここで、透光性とは、発光光の透過率が７０％以上であることとする。
【００３０】
第１の微粒子２１は、発光光の照射を受けて、発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、第２の微粒子２２は、発光光の照射を受けて、発光光を発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されている。
【００３１】
透光性基板１０としては特に制限なく、ガラス、石英の他、ポリマー等の可撓性基板を用いることができる。
【００３２】
発光層１４は、有機ＥＬ素子の発光層として適用可能なものであれば特に制限なく、例えば、Ａｌｑ３（tris(8-quinolinolato)-aluminum）等があげられる。有機ＥＬ素子１は、１対の電極である陽極１１、陰極１６から注入された電子、正孔が発光層１４で再結合することにより、発光する。この発光層１４中における発光位置は、電子注入層、発光層および正孔注入層等の層構成における電気物性設計により制御することができ、発光層中の電子注入層との境界近傍、発光層中の正孔注入層との境界近傍等とするなどの設計が可能である。図１に示す第１の実施形態においては、発光層１４中の電子注入層１５との境界近傍が発光位置１４ａとなるよう設定されている。
【００３３】
第１の微粒子２１および第２の微粒子２２は、少なくとも一部に、発光光の照射によりプラズモン共鳴を生じる金属を備えている。このような微粒子２１、２２を発光層近傍に備えることにより、プラズモン増強による発光効率の向上と共に、励起寿命の短縮化による耐久性の向上という効果を得ることができる。図２は、微粒子２１、２２の構成例を示す断面図である。微粒子２１、２２は、図２（ａ）に示すように全体が金属からなる金属微粒子２８であってもよいし、図２（ｂ）に示すように１つの金属微粒子コア２８ａと絶縁体からなるシェル２９とからなるコアシェル型微粒子、あるいは図２（ｃ）に示すように複数の金属微粒子コア２８ｂと絶縁体からなるシェル２９とからなるコアシェル型微粒子であってもよい。
【００３４】
金属微粒子２８、金属微粒子コア２８ａ、２８ｂ等の金属材料としては、発光光によりプラズモン共鳴が生じるものであればよく、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミ）、Ｐｔ（白金）およびこれらの金属のいずれかを主成分（８０％以上）とする合金が適用可能である。なお、特に、発光光が可視域波長であれば、銀が望ましい。プラズマ周波数から、銀は可視域での表面プラズモン共鳴が起こせるためである。発光光が可視域以外の波長、たとえば赤外であれば、金が望ましい。
【００３５】
金属微粒子２８、金属微粒子コア２８ａ、２８ｂの粒子径は、局在プラズモンを誘起可能な大きさであれば特に制限されないが、５ｎｍ以上かつ発光光の波長以下の大きさであることが好ましい。
【００３６】
一方、絶縁体シェル２９の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ等の発光光に対して透光性を有する絶縁体を好適に用いることができる。
【００３７】
絶縁体シェル２９の厚みは、発光光による金属微粒子コア２８ａ、２８ｂにおける局在プラズモンの誘起を阻害しない膜厚であることが好ましい。ここで絶縁体シェル２９の厚みとは、図２（ｂ）のように金属微粒子コア２８ａが絶縁体シェル２９の内部に１つだけ含まれている構成では、絶縁体シェル２９の表面と金属微粒子コア表面との平均距離とする。また、図２（ｃ）のように絶縁体シェル２９内に複数の金属微粒子コア２８ｂを備えた構成では、絶縁体シェル２９の表面と各金属微粒子コア２８ｂの表面との最短距離の平均値を絶縁体シェル２９の厚みとする。
【００３８】
また、微粒子２１、２２が、図２（ａ）に示すような金属微粒子２８自体である場合には、発光層１４と接触あるいは、５ｎｍ未満の距離で近接していると、発光層１４から直接電荷移動が生じ、発光の減衰が生じる可能性が高いため、発光層１４とは５ｎｍ以上離間していることが望ましい。一方で、図２（ｂ）あるいは図２（ｃ）に示すような、金属微粒子２８が絶縁体シェルに内包されたコアシェル型の場合には、発光層１４中、あるいは発光層１４に接触して配置されていても、発光の減衰が生じる可能性は低いため問題ない。
【００３９】
ＥＬ素子の積層体内に金属微粒子等の金属部材が露出した状態で挿入された場合、金属は、各層に比べて仕事関数が大きく、電界印加時に電荷（電子もしくは正孔）のトラップとなってしまい、電荷の流れを阻害してキャリアバランスを崩すため発光層１４における再結合効率が低下して、発光がかえって抑制されてしまう恐れがある。図２（ｂ）あるいは図２（ｃ）に示すようなコアシェル型微粒子を用いれば、プラズモン共鳴に寄与する金属微粒子コア２８ａ、２８ｂが絶縁体シェル２９で覆われているため、電界を印加した場合にも、電荷が導電体である金属微粒子にトラップされず、電荷の流れを阻害しないため、プラズモン共鳴の効果の有効性が増す。
【００４０】
なお、第１の微粒子および第２の微粒子は、１つの絶縁体粒子コアと金属からなるシェルとからなるコアシェル型微粒子、あるいは複数の絶縁体微粒子コアと金属からなるシェルとからなるコアシェル型微粒子であってもよい。絶縁体粒子コア、金属シェルとしては、それぞれ上述の絶縁体材料、金属材料を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、第１の微粒子２１および第２の微粒子２２が、発光層１４を挟んで対向する膜状に、それぞれ発光光によりプラズモン共鳴を生じる位置、すなわち表面に局在プラズモンによる増強電場（プラズモン電場）を生じる位置であって、発光位置１４ａからそれぞれ所定距離ｄ1、ｄ2の位置に配置されていることを特徴とし、これにより、発光光に光取り出し電極方向への指向性を付与するアンテナ効果を得ることができ、光取り出し電極から発光光Ｌを効率よく取り出すことができる。
【００４２】
特に、本実施形態のＥＬ素子１においては、第１の微粒子２１および第２の微粒子２２は、それぞれ膜状に規則配列されており、また、第１の微粒子２１と第２の微粒子２２は、発光層１４を挟んで１：１で対向配置されている。
【００４３】
本実施形態では、発光層１４（発光位置１４ａ）が輻射器として、第１の微粒子２１が反射器として、第２の微粒子が導波器のエレメントとしてそれぞれ作用するように、発光位置、第１の微粒子および第２の微粒子が理想的な八木・宇多アンテナタイプの配置に設定されている。また、本実施形態では、第１の微粒子２１として、第２の微粒子２２よりも大きい粒径を有するものを備えている。反射器として作用する微粒子２１を導波器として作用する微粒子２２よりも大きくすることにより、指向性をより高めることができる。発光位置１４ａと第１の微粒子２１との距離ｄ1、発光位置１４ａと第２の微粒子２２との距離ｄ2は、微粒子２１、２２の形状やサイズ（粒径）などに応じて適宜設定すればよい。なお、距離ｄ1、ｄ2は、それぞれ発光位置１４ａの中心と微粒子２１、２２の中心との間の距離である。
【００４４】
第１の微粒子２１が生じる第１のプラズモン電場と発光光との位相差がπであるとき、第１のプラズモン電場による発光光の反射率が最も高くなるため、発光光との位相差がπとなる電場を生じさせることができる位置に、第１の微粒子２１を配置するのが最も好ましい。しかしながら、発光光に光取り出し電極側への指向性を付与するには、少なくとも発光層側からの光の半分超を発光層側に反射させることができればよいため、第１のプラズモン電場の位相は、発光光の位相との位相差がπからずれたものであってもよい。
【００４５】
第２の微粒子２２が生じる第２のプラズモン電場と発光光とが同位相であるとき、第２のプラズモン電場による発光光の透過率が最も高くなる、すなわち反射率が最も低くなるため、発光光と同位相となる電場を生じさせることができる位置に、第２の微粒子２２を配置するのが最も好ましい。しかしながら、発光光に光取り出し電極側への指向性を付与するには、少なくとも発光層側からの光の半分未満を発光層側に反射する、すなわち、半分超を透過させるものであればよいため、第２のプラズモン電場は、発光光と同位相でなくてもよい。
【００４６】
具体例としては、発光光の波長がλ、第１の微粒子および第２の微粒子が共に絶縁体コアと銀シェルからなる球状のコアシェル型微粒子であって、第１の微粒子の直径が０．２λ（全体直径／絶縁体コアの直径＝０．７５）であり、第２の微粒子の直径が０．２λ（全体直径／絶縁体の直径＝０．６５）である場合、距離ｄ1〜０．２λ、距離ｄ2〜０．３λとすることにより、第１のプラズモン電場の発光光との位相差を略πとし、第２のプラズモン電場の位相を発光光の位相と略同位相とすることができ、結果として、発光光に対して、最も効果的に光取り出し電極側への指向性を付与することができる。
【００４７】
本実施形態のＥＬ素子１は、発光層１４を挟んで膜状に配置された第１の微粒子２１および第２の微粒子２２を備え、第１の微粒子２１が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、第２の微粒子２２が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されていることにより、プラズモン増強による効果として、発光効率および耐久性の向上を図ると共に、発光光に光取り出し電極１１側へ向かう指向性を付与することができ、光取り出し電極１１からの光取り出し効率を向上させることができる。
【００４８】
以下、他の実施形態のＥＬ素子の構成について説明する。以下において、第１の実施形態のＥＬ素子と同等の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略し、主として第１の実施形態のＥＬ素子１と異なる点について説明する。
【００４９】
＜第２の実施形態のＥＬ素子＞
図３は、本発明の第２の実施形態のＥＬ素子２の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子２は、発光層１４における発光光の発光位置１４ａが、正孔注入層１２との境界側に位置するように構成されており、この発光位置１４ａに応じて、第１の微粒子２１および第２の微粒子２２が、発光位置１４ａからの距離がそれぞれｄ1、ｄ2となるように配置されている。図３においては、第１の微粒子２１は発光層１４と接触している。したがって、第１の微粒子２１としては、図２（ｂ）、（ｃ）に示すコアシェル型微粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
本実施形態のＥＬ素子２においても、第１の微粒子２１が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、第２の微粒子２２が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されているので、第１の実施形態のＥＬ素子２と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
＜第３の実施形態のＥＬ素子＞
図４は、本発明の第３の実施形態のＥＬ素子３の構造を模式的に示す断面図である。
第１および第２の実施形態のＥＬ素子１、２においては、第１および第２の微粒子２１、２２として、互いに異なるサイズの球状粒子を備えているが、本実施形態のＥＬ素子３においては、第１の微粒子２５および第２の微粒子２６として、略同一サイズのディスク状粒子を備えている。微粒子２６、２７は、発光光の照射が照射されることによりプラズモン共鳴を生じる金属からなるディスク状粒子である。
図４に示す本実施形態のＥＬ素子３において、発光層１４における発光光の発光位置は示していないが、第１および第２の実施形態のＥＬ素子１、２と同様に、第１の微粒子２５が発光光の照射を受けて発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に、第２の微粒子２６が発光光の照射を受けて発光光を発光層１４側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、これらの微粒子２５、２６によりアンテナ効果を得ることができる。
【００５２】
第１および第２の微粒子２５、２６が、ディスク状粒子である場合にも、発光層１４（発光位置）が輻射器として、第１の微粒子２５が反射器として、第２の微粒子２６が導波器のエレメントとしてそれぞれ作用するように、発光位置、第１の微粒子２５および第２の微粒子２６の配置が八木・宇多アンテナタイプの配置に設定されている。また、発光位置と第１の微粒子２５との距離、発光位置と第２の微粒子２６との距離は、ディスク状微粒子２５、２６のサイズ（ディスク径、厚み）などに応じて、アンテナ効果を得ることができるように適宜設定すればよい。
【００５３】
本実施形態のＥＬ素子３についても、第１および第２の実施形態のＥＬ素子１、２と同様に、プラズモン増強による効果と共に、発光光への指向性付与の効果を得ることができる。
【００５４】
＜第４の実施形態のＥＬ素子＞
図５は、本発明の第４の実施形態のＥＬ素子４の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子４は、図１に示した本実施形態のＥＬ素子において、膜状に配置された第２の微粒子２２と光取り出し電極１１との間に、さらに発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子２３が、２層の膜状に配置されている。
【００５５】
このとき、第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子２３は、第２の微粒子２２と同様に、第３のプラズモン電場が発光光を発光層１４側に反射しない位置に配置される。すなわち、この第３の微粒子２３は、第２の微粒子２２と共に八木・宇多アンテナタイプにおける導波管のエレメントとして作用するように配置される。このように、導波管のエレメントとして作用する微粒子を複数の膜状に配置することにより、複数のエレメントを備えたアンテナと同様の効果を得ることができ、発光光の指向性をさらに高めることができる。
【００５６】
＜第５の実施形態のＥＬ素子＞
図６は、本発明の第５の実施形態のＥＬ素子５の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子５は、第１の微粒子２１、第２の微粒子２２および第３の微粒子２３がそれぞれ膜状にランダム配置されている点で第４の実施形態のＥＬ素子４と異なっている。
【００５７】
積層方向における、各微粒子の位置は、第４の実施形態の場合と同様であるが、各膜面内において、各微粒子が規則的に配列されておらず、また第１の微粒子と第２の微粒子が１：１で対向配置されていない。
【００５８】
本実施形態のＥＬ素子５においては、膜面内に規則配列され、第１の微粒子と第２の微粒子が１：１で対向配置されている場合と比較してアンテナ効果は低いと考えられるが、金属微粒子膜が発光層の一方の面側にのみ設けられている場合と比較すると、指向性の向上効果は得られると考えられる。なお、後記するように本実施形態のＥＬ素子５は、微粒子を規則配列させた素子と比較して容易な方法で作製することができる。
【００５９】
＜第６の実施形態のＥＬ素子＞
図７は、本発明の第６の実施形態のＥＬ素子６の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子６は、第３の実施形態のＥＬ素子３と同様に、第１の微粒子２５および第２の微粒子２６として、略同一サイズのディスク状粒子を備えている。さらに、第４の実施形態と同様に、膜状に配置された第２の微粒子２６と光取り出し電極１１との間に、さらに発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子２７が、２層の膜状に配置されている。
【００６０】
本実施形態のＥＬ素子６においては、第４の実施形態と同様に、発光光の指向性を高めることができる。
【００６１】
上記各実施形態において、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極などの各層は、それぞれの機能を有する層として周知の種々の材料のなかから、適宜選択可能である。さらに、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子ブロック層、保護層などの層が備えられていてもよい。
【００６２】
なお、上記のような各ＥＬ素子は、例えば、基板１０上に陽極１１側から順次積層されて、陽極１１側から光が取り出させるように構成される。微粒子以外の各層については、従来の有機ＥＬ素子の材料および積層方法により形成することができる。
【００６３】
＜ＥＬ素子の製造方法＞
以下に、本発明のＥＬ素子の製造方法の例として、上記実施形態のＥＬ素子３の製造方法を簡単に説明する。図８は、ＥＬ素子３の製造工程を示す工程断面図である。
【００６４】
まず、図８(ａ)に示すように、ガラス等の透光性基板１０上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる陽極１１を蒸着等により形成し、さらに図８（ｂ）に示すように、最初の正孔注入層１２ａを蒸着形成する。
【００６５】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１の正孔注入層１２ａ上にパターン状のマスク３０を形成したのち、金属材料をマスク蒸着し、図８（ｄ）に示すように、マスク３０を剥離することにより、正孔注入層１２ａ上に金属からなる複数の第２の微粒子２６を規則的に分散配置形成する。
【００６６】
次に、図８（ｅ）に示すように、第２の微粒子２６を覆うようにしてさらに第２の正孔注入層１２ｂを蒸着形成する。このようにして、第１および第２の正孔注入層１２ａ、１２ｂからなる正孔注入層１２中に第２の微粒子２６が埋め込まれた構造を作り込むことができる。なお、正孔注入層１２ｂの厚みにより微粒子２６の発光層１４からの距離を制御する。
【００６７】
図８（ｆ）に示すように、正孔注入層１２上に発光層１４を蒸着形成し、さらに図８（ｇ）に示すように、発光層１４上に第１の電子注入層１５ａを蒸着形成する。
【００６８】
次に、図８（ｈ）に示すように、電子注入層１５ａ上にパターン状のマスク３０を形成したのち、金属材料をマスク蒸着し、図８（ｉ）に示すように、マスク３０を剥離することにより、第１の電子注入層１５ａ上に金属からなる複数の第１の微粒子２５を規則的に分散配置形成する。第１の電子注入層１５ａの厚みにより微粒子２５の発光層からの距離を制御する。
【００６９】
さらに、図８（ｊ）に示すように、第１の微粒子２５を覆うようにしてさらに第２の電子注入層１５ｂを蒸着形成する。このようにして、第１および第２の電子注入層１５ａ、１５ｂからなる電子注入層１５中に第１の微粒子２５が埋め込まれた構造を作りこむことができる。
【００７０】
最後に、図８（ｋ）に示すように、金属からなる陰極１６を電子注入層１５上に蒸着形成してＥＬ素子３を作製することができる。
【００７１】
以上のように、各層を蒸着法により順次形成することにより、各層の厚みを制御し、所望の配置に第１および第２の微粒子が位置するＥＬ素子を製造することができる。第６の実施形態のＥＬ素子６は、上記と同様の手順でホール注入層蒸着、マスク形成、金属微粒子形成の工程を複数回繰り返すことにより製造することができる。
【００７２】
本発明のＥＬ素子の製造方法の他の例として、上記実施形態のＥＬ素子５の製造方法を簡単に説明する。図９は、ＥＬ素子５の製造工程を示す工程断面図である。
【００７３】
まず、図９（ａ）に示すように、ガラス等の透光性基板１０上に、ＩＴＯからなる陽極１１を蒸着等により形成し、陽極１１上に微粒子２３ａを塗布により分散配置する。
【００７４】
図９（ｂ）に示すように、微粒子２３ａを覆うようにして第１の正孔注入層１２ａを塗布形成し、図９（ｃ）に示すように、第１の正孔注入層１２ａ上に、微粒子２３ｂを塗布により分散配置し、さらに図９（ｄ）に示すように、微粒子２３ｂを覆うようにして第２の正孔注入層１２ｂを塗布形成する。第１の正孔注入層１２ａと第２の正孔注入層１２ｂとが積層されて正孔注入層１２となる。
【００７５】
同様にして、図９（ｅ）に示すように、正孔注入層１２上に微粒子２２を塗布により分散配置して、図９（ｆ）に示すように、微粒子２２を覆うようにして第３の正孔注入層１２ｃを塗布形成する。このように第１から第３の正孔注入層１２ａ〜１２ｃを積層することにより連続的な正孔注入層１２が形成されてなる。微粒子２３ａ、微粒子２３ｂは２層の膜状に配置された第３の微粒子２３を構成するものである。微粒子２３ａ、微粒子２３ｂが、それぞれが発光光を反射しないプラズモン電場を生じる位置となるように、第１の正孔注入層１２ａ、第２の正孔注入層１２ｂおよび第３の正孔注入層１２ｃの塗布厚みを制御する。
【００７６】
図９（ｇ）に示すように、正孔注入層１２上に発光層１４を塗布形成し、図９（ｈ）に示すように発光層１４上に第１の微粒子２１を塗布により分散配置する。さらに、図９（ｉ）に示すように、第１の微粒子２１を覆うようにして電子注入層１５を塗布形成する。
最後に、図９（ｊ）に示すように、陰極１６を電子注入層１５上に形成してＥＬ素子５を作製することができる。
【００７７】
以上のように、各層を塗布法により順次形成することにより、各層の厚みを制御し、所望の積層方向位置に第１〜第３の微粒子が位置するＥＬ素子を製造することができる。
【００７８】
なお、図１、図２あるいは図５に記載のように、微粒子が発光層を挟み１：１で規則的に配列されてなるＥＬ素子の、微粒子の規則配列は、リソグラフィと表面ミリングプロセスでパターニングすることにより形成することができる。
【００７９】
上記各実施形態では、発光層を含む複数の層が有機化合物層からなる有機ＥＬ素子について説明したが、本発明のＥＬ素子は、発光層を含む複数の層が無機化合物層である無機ＥＬ素子のほか、複数の半導体層からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザにも好適に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１、２、３、４、５、 エレクトロルミネッセンス素子
１０ 透光性基板
１１ 光取り出し電極（陽極）
１２ 正孔注入層
１４ 発光層
１５ 電子注入層
１６ 金属電極（陰極）
２１、２５ 第１の微粒子
２２、２６ 第２の微粒子
２３、２７ 第３の微粒子
２８ 金属微粒子
２９ 絶縁体シェル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界の印加により発光を生じる電界発光素子（エレクトロルミネッセンス素子）に関し、特に、発光および光取り出しの高効率化を図ったエレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子やＬＥＤ（発光ダイオード）、半導体レーザなどのエレクトロルミネッセンス素子は、基板上に電極層や発光層等が積層された構成をしており、一般に、発光層において発光した光を、透明電極（光取出し電極）を介して取り出している。その際、各層の屈折率の影響により、光取り出し側の層界面において臨界角以上で入射された光は、全反射して素子内に閉じ込められてしまい、外部に取り出すことができない。そのため、発光した光を高効率に取り出すことが難しく、ＩＴＯ等の現在よく用いられている透明電極の屈折率の場合、その取り出し効率は２０％程度であると言われている。
【０００３】
また、例えば有機ＥＬにおいては、本質的に有機材料は、励起状態に長時間存在することで、化学結合が壊れ、発光性能が、経時的に低下していくことが知られており、有機物を発光素子に用いる際の大きな課題である。発光効率についても、蛍光を利用する限り、上準位の生成効率が理論的に２５％に制限され、これ以上の発光効率は不可能である。燐光を用い、項間交差を促進することで、原理的には、上準位をすべて３重項で生成できるため、理論限界は７５％から１００％に上昇しうる。しかし、３重項は、上準位寿命が許容遷移である蛍光に比べて長く、励起子同士の衝突確率が大きいために、発光光率が低下するとともに、素子の劣化が早く耐久性が低いという問題がある。
【０００４】
このように、ＥＬ素子においては、取り出し効率、発光効率が低いことが問題となっており、この問題を解決するための１つのアプローチとして、非特許文献１には、有機発光素子において、発光層の近傍に金属ナノ粒子層を配置することで、プラズモン増強効果により発光の増強を図る方法が提案されている。この発光の増強は、発光素子からの双極子放射が金属表面にプラズモン（あるいは局在プラズモン）を誘起し、エネルギーを吸収したのちに、再放射する新たな発光が加わることに伴うものである。従って、発光素子の持つ発光過程に新たなプラズモンによる発光遷移が付け加わった形となり、上準位寿命（励起寿命）を短縮する効果を発現させることができる。このように、プラズモン増強を利用することにより、発光効率の向上と共に、励起寿命の短縮化による耐久性の向上効果も期待できる。
【０００５】
非特許文献１においては、光励起型の発光（フォトルミネッセンス：ＰＬ）についてプラズモン増強効果による増強が確認されている。
【０００６】
他方、金属ナノ粒子を用いたナノアンテナによる放射特性への指向性の付与に関する理論的な研究が、非特許文献２、３等に開示されている。
【０００７】
非特許文献２では、積層基板上における誘電体コアおよび金属シェルからなるコアシェル型の金属ナノ粒子のアンテナ配置による増強放射特性についてシミュレーションを行っている。
【０００８】
非特許文献３では、金属ナノディスクのアンテナ配置による光の指向性についてシミュレーションがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】W. Li et al, Proc. of SPIE, vol.7032, 703224(2008
【非特許文献２】Shabnam Ghadarghadr et al, OPTICS EXPRESS, Vol. 17, No.21, p.18556-18570, 12 October 2009,
【非特許文献３】Tavakol Pakizeh et al, NANO LETTERS 2009 Vol.9,No.6 P.2342-2349
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既述のとおり、非特許文献１においては、発光の増強のために金属ナノ粒子層を備えることが提案されている。しかしながら、発光光が金属ナノ粒子により増強されても、発光光および金属ナノ粒子により散乱される発光光には指向性がなく、光を効率的に素子の外部に取り出すことが難しいという問題がある。
【００１１】
非特許文献２、３には光に対する指向性の付与に関する記載があるが、面発光型のＥＬ素子における、金属ナノ粒子の配置等について検討されていない。そのため、ＥＬ素子において、指向性を付与するために非特許文献２、３に記載の技術をどのように適用すべきかが明らかではない。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、発光効率を向上させると共に、取り出し効率向上を実現するＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、１対の電極と、該電極間に積層された、該電極間への電界の印加により発光光を生じる発光層を含む複数の層とからなる面発光型のエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層を挟み、該発光層の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子および第２の微粒子がそれぞれ膜状に複数分散配置されており、
前記第１の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記第２の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記１対の電極のうち前記他方の面側の電極が、光透過性を有する光取り出し電極であることを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、「反射する」とは発光層側から照射された発光光のうちの半分超を反射することをいうものとし、「反射しない」とは、発光層側から照射された発光光のうちの半分超を透過させる、すなわち、発光層側への反射が照射された発光光のうちの半分未満であることをいうものとする。
【００１５】
また、「膜状に複数分散配置され」とは、積層方向には微粒子が１つであり、膜面内に複数の微粒子が分散して配置されていることを意味する。
【００１６】
前記第１の微粒子と前記第２の微粒子との数は同等であってもよいし、異なっていてもよい。また、膜面内における配置は、規則的であってもランダムであってもよい。
【００１７】
特には、前記第１の微粒子と前記第２の微粒子とが、前記発光層を挟み１：１で対向配置されていることが好ましい。
【００１８】
また、前記複数の第１の微粒子および前記複数の第２の微粒子が、それぞれ規則配列していることが望ましい。
【００１９】
前記複数の第２の微粒子と前記光取り出し電極との間に、さらに前記発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子が、単一または複数の膜状に配置されていてもよい。
【００２０】
なお、このとき、第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子は、第２の微粒子と同様に、該第３のプラズモン電場が前記発光光を前記発光層側に反射しない位置に配置する。
【００２１】
前記第１、第２および第３の微粒子は、いずれも少なくとも一部に金属を含むものである。前記微粒子は、全体が金属で形成された金属微粒子であってもよいが、特には、少なくとも１つの金属微粒子コアと、該金属微粒子コアを覆う絶縁体シェルとからなるコアシェル型微粒子であることが望ましい。
【００２２】
前記金属、金属微粒子の主成分としては、ＡｕまたはＡｇであることが好ましい。ここで、「主成分」は、含量８０質量％以上の成分と定義する。
金属微粒子は、発光光によりプラズモン電場（局在プラズモン）を生じうるサイズであればよいが、粒径が５ｎｍ以上であることが好ましい。ここで、粒径は、微粒子の最大長をいうものとする。例えば、微粒子が球状である場合には粒径とはその直径を意味する。
【００２３】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、前記複数の層を、それぞれ有機層により構成することができる。
【００２４】
なお、エレクトロルミネッセンス素子は、電界印加により発光する素子の総称であり、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザ（ＬＤ）を含むものとする。前記複数の層が有機層であるとき、有機ＥＬ素子となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、発光層を挟み、発光層の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子および第２の微粒子がそれぞれ膜状に複数分散配置されているので、発光光により局在プラズモンが誘起されてプラズモン電場による増強効果を得ることができ、発光効率の向上、耐久性の向上を図ることができる。また、第１の微粒子が、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、前記第２の微粒子が、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されていることにより、アンテナ効果を得ることができ、発光光に対して光取り出し電極側への指向性を付与させることができる。本発明のＥＬ素子においては、このような発光効率の向上および指向性付与により光取り出し効率の高効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態にかかるＥＬ素子１の層構成を示す断面図
【図２】微粒子の例を示す断面図
【図３】本発明の第２実施形態にかかるＥＬ素子２の層構成を示す断面図
【図４】本発明の第３実施形態にかかるＥＬ素子３の層構成を示す断面図
【図５】本発明の第４実施形態にかかるＥＬ素子４の層構成を示す断面図
【図６】本発明の第５実施形態にかかるＥＬ素子５の層構成を示す断面図
【図７】本発明の第６実施形態にかかるＥＬ素子６の層構成を示す断面図
【図８】ＥＬ素子３の作製工程を示す断面図
【図９】ＥＬ素子５の作製工程を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。なお、各図においては視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２８】
＜第１の実施形態のＥＬ素子＞
図１は、本発明の第１の実施形態のエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）１の構造を模式的に示す断面図である。本実施形態のＥＬ素子１は、各層が有機層から構成されてなる有機ＥＬ素子である。
【００２９】
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、透光性を有する材料からなる透光性基板１０上に、光取り出し電極であり透光性を有する材料からなる陽極１１、正孔注入層１２、発光層１４、電子注入層１５、金属からなる陰極１６がこの順に積層され、発光層１４を挟み、発光層１４の一方の面側（ここでは、電子注入層１５中）および他方の面側（ここでは、正孔注入層１２中）に第１の微粒子２１および第２の微粒子２２がそれぞれ膜状に複数分散配置されてなる。ここで、透光性とは、発光光の透過率が７０％以上であることとする。
【００３０】
第１の微粒子２１は、発光光の照射を受けて、発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、第２の微粒子２２は、発光光の照射を受けて、発光光を発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されている。
【００３１】
透光性基板１０としては特に制限なく、ガラス、石英の他、ポリマー等の可撓性基板を用いることができる。
【００３２】
発光層１４は、有機ＥＬ素子の発光層として適用可能なものであれば特に制限なく、例えば、Ａｌｑ３（tris(8-quinolinolato)-aluminum）等があげられる。有機ＥＬ素子１は、１対の電極である陽極１１、陰極１６から注入された電子、正孔が発光層１４で再結合することにより、発光する。この発光層１４中における発光位置は、電子注入層、発光層および正孔注入層等の層構成における電気物性設計により制御することができ、発光層中の電子注入層との境界近傍、発光層中の正孔注入層との境界近傍等とするなどの設計が可能である。図１に示す第１の実施形態においては、発光層１４中の電子注入層１５との境界近傍が発光位置１４ａとなるよう設定されている。
【００３３】
第１の微粒子２１および第２の微粒子２２は、少なくとも一部に、発光光の照射によりプラズモン共鳴を生じる金属を備えている。このような微粒子２１、２２を発光層近傍に備えることにより、プラズモン増強による発光効率の向上と共に、励起寿命の短縮化による耐久性の向上という効果を得ることができる。図２は、微粒子２１、２２の構成例を示す断面図である。微粒子２１、２２は、図２（ａ）に示すように全体が金属からなる金属微粒子２８であってもよいし、図２（ｂ）に示すように１つの金属微粒子コア２８ａと絶縁体からなるシェル２９とからなるコアシェル型微粒子、あるいは図２（ｃ）に示すように複数の金属微粒子コア２８ｂと絶縁体からなるシェル２９とからなるコアシェル型微粒子であってもよい。
【００３４】
金属微粒子２８、金属微粒子コア２８ａ、２８ｂ等の金属材料としては、発光光によりプラズモン共鳴が生じるものであればよく、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミ）、Ｐｔ（白金）およびこれらの金属のいずれかを主成分（８０％以上）とする合金が適用可能である。なお、特に、発光光が可視域波長であれば、銀が望ましい。プラズマ周波数から、銀は可視域での表面プラズモン共鳴が起こせるためである。発光光が可視域以外の波長、たとえば赤外であれば、金が望ましい。
【００３５】
金属微粒子２８、金属微粒子コア２８ａ、２８ｂの粒子径は、局在プラズモンを誘起可能な大きさであれば特に制限されないが、５ｎｍ以上かつ発光光の波長以下の大きさであることが好ましい。
【００３６】
一方、絶縁体シェル２９の材料としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＰｂＯ，Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ等の発光光に対して透光性を有する絶縁体を好適に用いることができる。
【００３７】
絶縁体シェル２９の厚みは、発光光による金属微粒子コア２８ａ、２８ｂにおける局在プラズモンの誘起を阻害しない膜厚であることが好ましい。ここで絶縁体シェル２９の厚みとは、図２（ｂ）のように金属微粒子コア２８ａが絶縁体シェル２９の内部に１つだけ含まれている構成では、絶縁体シェル２９の表面と金属微粒子コア表面との平均距離とする。また、図２（ｃ）のように絶縁体シェル２９内に複数の金属微粒子コア２８ｂを備えた構成では、絶縁体シェル２９の表面と各金属微粒子コア２８ｂの表面との最短距離の平均値を絶縁体シェル２９の厚みとする。
【００３８】
また、微粒子２１、２２が、図２（ａ）に示すような金属微粒子２８自体である場合には、発光層１４と接触あるいは、５ｎｍ未満の距離で近接していると、発光層１４から直接電荷移動が生じ、発光の減衰が生じる可能性が高いため、発光層１４とは５ｎｍ以上離間していることが望ましい。一方で、図２（ｂ）あるいは図２（ｃ）に示すような、金属微粒子２８が絶縁体シェルに内包されたコアシェル型の場合には、発光層１４中、あるいは発光層１４に接触して配置されていても、発光の減衰が生じる可能性は低いため問題ない。
【００３９】
ＥＬ素子の積層体内に金属微粒子等の金属部材が露出した状態で挿入された場合、金属は、各層に比べて仕事関数が大きく、電界印加時に電荷（電子もしくは正孔）のトラップとなってしまい、電荷の流れを阻害してキャリアバランスを崩すため発光層１４における再結合効率が低下して、発光がかえって抑制されてしまう恐れがある。図２（ｂ）あるいは図２（ｃ）に示すようなコアシェル型微粒子を用いれば、プラズモン共鳴に寄与する金属微粒子コア２８ａ、２８ｂが絶縁体シェル２９で覆われているため、電界を印加した場合にも、電荷が導電体である金属微粒子にトラップされず、電荷の流れを阻害しないため、プラズモン共鳴の効果の有効性が増す。
【００４０】
なお、第１の微粒子および第２の微粒子は、１つの絶縁体粒子コアと金属からなるシェルとからなるコアシェル型微粒子、あるいは複数の絶縁体微粒子コアと金属からなるシェルとからなるコアシェル型微粒子であってもよい。絶縁体粒子コア、金属シェルとしては、それぞれ上述の絶縁体材料、金属材料を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、第１の微粒子２１および第２の微粒子２２が、発光層１４を挟んで対向する膜状に、それぞれ発光光によりプラズモン共鳴を生じる位置、すなわち表面に局在プラズモンによる増強電場（プラズモン電場）を生じる位置であって、発光位置１４ａからそれぞれ所定距離ｄ1、ｄ2の位置に配置されていることを特徴とし、これにより、発光光に光取り出し電極方向への指向性を付与するアンテナ効果を得ることができ、光取り出し電極から発光光Ｌを効率よく取り出すことができる。
【００４２】
特に、本実施形態のＥＬ素子１においては、第１の微粒子２１および第２の微粒子２２は、それぞれ膜状に規則配列されており、また、第１の微粒子２１と第２の微粒子２２は、発光層１４を挟んで１：１で対向配置されている。
【００４３】
本実施形態では、発光層１４（発光位置１４ａ）が輻射器として、第１の微粒子２１が反射器として、第２の微粒子が導波器のエレメントとしてそれぞれ作用するように、発光位置、第１の微粒子および第２の微粒子が理想的な八木・宇多アンテナタイプの配置に設定されている。また、本実施形態では、第１の微粒子２１として、第２の微粒子２２よりも大きい粒径を有するものを備えている。反射器として作用する微粒子２１を導波器として作用する微粒子２２よりも大きくすることにより、指向性をより高めることができる。発光位置１４ａと第１の微粒子２１との距離ｄ1、発光位置１４ａと第２の微粒子２２との距離ｄ2は、微粒子２１、２２の形状やサイズ（粒径）などに応じて適宜設定すればよい。なお、距離ｄ1、ｄ2は、それぞれ発光位置１４ａの中心と微粒子２１、２２の中心との間の距離である。
【００４４】
第１の微粒子２１が生じる第１のプラズモン電場と発光光との位相差がπであるとき、第１のプラズモン電場による発光光の反射率が最も高くなるため、発光光との位相差がπとなる電場を生じさせることができる位置に、第１の微粒子２１を配置するのが最も好ましい。しかしながら、発光光に光取り出し電極側への指向性を付与するには、少なくとも発光層側からの光の半分超を発光層側に反射させることができればよいため、第１のプラズモン電場の位相は、発光光の位相との位相差がπからずれたものであってもよい。
【００４５】
第２の微粒子２２が生じる第２のプラズモン電場と発光光とが同位相であるとき、第２のプラズモン電場による発光光の透過率が最も高くなる、すなわち反射率が最も低くなるため、発光光と同位相となる電場を生じさせることができる位置に、第２の微粒子２２を配置するのが最も好ましい。しかしながら、発光光に光取り出し電極側への指向性を付与するには、少なくとも発光層側からの光の半分未満を発光層側に反射する、すなわち、半分超を透過させるものであればよいため、第２のプラズモン電場は、発光光と同位相でなくてもよい。
【００４６】
具体例としては、発光光の波長がλ、第１の微粒子および第２の微粒子が共に絶縁体コアと銀シェルからなる球状のコアシェル型微粒子であって、第１の微粒子の直径が０．２λ（全体直径／絶縁体コアの直径＝０．７５）であり、第２の微粒子の直径が０．２λ（全体直径／絶縁体の直径＝０．６５）である場合、距離ｄ1〜０．２λ、距離ｄ2〜０．３λとすることにより、第１のプラズモン電場の発光光との位相差を略πとし、第２のプラズモン電場の位相を発光光の位相と略同位相とすることができ、結果として、発光光に対して、最も効果的に光取り出し電極側への指向性を付与することができる。
【００４７】
本実施形態のＥＬ素子１は、発光層１４を挟んで膜状に配置された第１の微粒子２１および第２の微粒子２２を備え、第１の微粒子２１が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、第２の微粒子２２が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されていることにより、プラズモン増強による効果として、発光効率および耐久性の向上を図ると共に、発光光に光取り出し電極１１側へ向かう指向性を付与することができ、光取り出し電極１１からの光取り出し効率を向上させることができる。
【００４８】
以下、他の実施形態のＥＬ素子の構成について説明する。以下において、第１の実施形態のＥＬ素子と同等の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略し、主として第１の実施形態のＥＬ素子１と異なる点について説明する。
【００４９】
＜第２の実施形態のＥＬ素子＞
図３は、本発明の第２の実施形態のＥＬ素子２の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子２は、発光層１４における発光光の発光位置１４ａが、正孔注入層１２との境界側に位置するように構成されており、この発光位置１４ａに応じて、第１の微粒子２１および第２の微粒子２２が、発光位置１４ａからの距離がそれぞれｄ1、ｄ2となるように配置されている。図３においては、第１の微粒子２１は発光層１４と接触している。したがって、第１の微粒子２１としては、図２（ｂ）、（ｃ）に示すコアシェル型微粒子を用いることが好ましい。
【００５０】
本実施形態のＥＬ素子２においても、第１の微粒子２１が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、第２の微粒子２２が、発光光の照射を受けて、発光光を発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されているので、第１の実施形態のＥＬ素子２と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
＜第３の実施形態のＥＬ素子＞
図４は、本発明の第３の実施形態のＥＬ素子３の構造を模式的に示す断面図である。
第１および第２の実施形態のＥＬ素子１、２においては、第１および第２の微粒子２１、２２として、互いに異なるサイズの球状粒子を備えているが、本実施形態のＥＬ素子３においては、第１の微粒子２５および第２の微粒子２６として、略同一サイズのディスク状粒子を備えている。微粒子２６、２７は、発光光の照射が照射されることによりプラズモン共鳴を生じる金属からなるディスク状粒子である。
図４に示す本実施形態のＥＬ素子３において、発光層１４における発光光の発光位置は示していないが、第１および第２の実施形態のＥＬ素子１、２と同様に、第１の微粒子２５が発光光の照射を受けて発光光を発光層１４側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に、第２の微粒子２６が発光光の照射を受けて発光光を発光層１４側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、これらの微粒子２５、２６によりアンテナ効果を得ることができる。
【００５２】
第１および第２の微粒子２５、２６が、ディスク状粒子である場合にも、発光層１４（発光位置）が輻射器として、第１の微粒子２５が反射器として、第２の微粒子２６が導波器のエレメントとしてそれぞれ作用するように、発光位置、第１の微粒子２５および第２の微粒子２６の配置が八木・宇多アンテナタイプの配置に設定されている。また、発光位置と第１の微粒子２５との距離、発光位置と第２の微粒子２６との距離は、ディスク状微粒子２５、２６のサイズ（ディスク径、厚み）などに応じて、アンテナ効果を得ることができるように適宜設定すればよい。
【００５３】
本実施形態のＥＬ素子３についても、第１および第２の実施形態のＥＬ素子１、２と同様に、プラズモン増強による効果と共に、発光光への指向性付与の効果を得ることができる。
【００５４】
＜第４の実施形態のＥＬ素子＞
図５は、本発明の第４の実施形態のＥＬ素子４の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子４は、図１に示した本実施形態のＥＬ素子において、膜状に配置された第２の微粒子２２と光取り出し電極１１との間に、さらに発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子２３が、２層の膜状に配置されている。
【００５５】
このとき、第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子２３は、第２の微粒子２２と同様に、第３のプラズモン電場が発光光を発光層１４側に反射しない位置に配置される。すなわち、この第３の微粒子２３は、第２の微粒子２２と共に八木・宇多アンテナタイプにおける導波管のエレメントとして作用するように配置される。このように、導波管のエレメントとして作用する微粒子を複数の膜状に配置することにより、複数のエレメントを備えたアンテナと同様の効果を得ることができ、発光光の指向性をさらに高めることができる。
【００５６】
＜第５の実施形態のＥＬ素子＞
図６は、本発明の第５の実施形態のＥＬ素子５の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子５は、第１の微粒子２１、第２の微粒子２２および第３の微粒子２３がそれぞれ膜状にランダム配置されている点で第４の実施形態のＥＬ素子４と異なっている。
【００５７】
積層方向における、各微粒子の位置は、第４の実施形態の場合と同様であるが、各膜面内において、各微粒子が規則的に配列されておらず、また第１の微粒子と第２の微粒子が１：１で対向配置されていない。
【００５８】
本実施形態のＥＬ素子５においては、膜面内に規則配列され、第１の微粒子と第２の微粒子が１：１で対向配置されている場合と比較してアンテナ効果は低いと考えられるが、金属微粒子膜が発光層の一方の面側にのみ設けられている場合と比較すると、指向性の向上効果は得られると考えられる。なお、後記するように本実施形態のＥＬ素子５は、微粒子を規則配列させた素子と比較して容易な方法で作製することができる。
【００５９】
＜第６の実施形態のＥＬ素子＞
図７は、本発明の第６の実施形態のＥＬ素子６の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態のＥＬ素子６は、第３の実施形態のＥＬ素子３と同様に、第１の微粒子２５および第２の微粒子２６として、略同一サイズのディスク状粒子を備えている。さらに、第４の実施形態と同様に、膜状に配置された第２の微粒子２６と光取り出し電極１１との間に、さらに発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる第３の微粒子２７が、２層の膜状に配置されている。
【００６０】
本実施形態のＥＬ素子６においては、第４の実施形態と同様に、発光光の指向性を高めることができる。
【００６１】
上記各実施形態において、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極などの各層は、それぞれの機能を有する層として周知の種々の材料のなかから、適宜選択可能である。さらに、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子ブロック層、保護層などの層が備えられていてもよい。
【００６２】
なお、上記のような各ＥＬ素子は、例えば、基板１０上に陽極１１側から順次積層されて、陽極１１側から光が取り出させるように構成される。微粒子以外の各層については、従来の有機ＥＬ素子の材料および積層方法により形成することができる。
【００６３】
＜ＥＬ素子の製造方法＞
以下に、本発明のＥＬ素子の製造方法の例として、上記実施形態のＥＬ素子３の製造方法を簡単に説明する。図８は、ＥＬ素子３の製造工程を示す工程断面図である。
【００６４】
まず、図８(ａ)に示すように、ガラス等の透光性基板１０上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）からなる陽極１１を蒸着等により形成し、さらに図８（ｂ）に示すように、最初の正孔注入層１２ａを蒸着形成する。
【００６５】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１の正孔注入層１２ａ上にパターン状のマスク３０を形成したのち、金属材料をマスク蒸着し、図８（ｄ）に示すように、マスク３０を剥離することにより、正孔注入層１２ａ上に金属からなる複数の第２の微粒子２６を規則的に分散配置形成する。
【００６６】
次に、図８（ｅ）に示すように、第２の微粒子２６を覆うようにしてさらに第２の正孔注入層１２ｂを蒸着形成する。このようにして、第１および第２の正孔注入層１２ａ、１２ｂからなる正孔注入層１２中に第２の微粒子２６が埋め込まれた構造を作り込むことができる。なお、正孔注入層１２ｂの厚みにより微粒子２６の発光層１４からの距離を制御する。
【００６７】
図８（ｆ）に示すように、正孔注入層１２上に発光層１４を蒸着形成し、さらに図８（ｇ）に示すように、発光層１４上に第１の電子注入層１５ａを蒸着形成する。
【００６８】
次に、図８（ｈ）に示すように、電子注入層１５ａ上にパターン状のマスク３０を形成したのち、金属材料をマスク蒸着し、図８（ｉ）に示すように、マスク３０を剥離することにより、第１の電子注入層１５ａ上に金属からなる複数の第１の微粒子２５を規則的に分散配置形成する。第１の電子注入層１５ａの厚みにより微粒子２５の発光層からの距離を制御する。
【００６９】
さらに、図８（ｊ）に示すように、第１の微粒子２５を覆うようにしてさらに第２の電子注入層１５ｂを蒸着形成する。このようにして、第１および第２の電子注入層１５ａ、１５ｂからなる電子注入層１５中に第１の微粒子２５が埋め込まれた構造を作りこむことができる。
【００７０】
最後に、図８（ｋ）に示すように、金属からなる陰極１６を電子注入層１５上に蒸着形成してＥＬ素子３を作製することができる。
【００７１】
以上のように、各層を蒸着法により順次形成することにより、各層の厚みを制御し、所望の配置に第１および第２の微粒子が位置するＥＬ素子を製造することができる。第６の実施形態のＥＬ素子６は、上記と同様の手順でホール注入層蒸着、マスク形成、金属微粒子形成の工程を複数回繰り返すことにより製造することができる。
【００７２】
本発明のＥＬ素子の製造方法の他の例として、上記実施形態のＥＬ素子５の製造方法を簡単に説明する。図９は、ＥＬ素子５の製造工程を示す工程断面図である。
【００７３】
まず、図９（ａ）に示すように、ガラス等の透光性基板１０上に、ＩＴＯからなる陽極１１を蒸着等により形成し、陽極１１上に微粒子２３ａを塗布により分散配置する。
【００７４】
図９（ｂ）に示すように、微粒子２３ａを覆うようにして第１の正孔注入層１２ａを塗布形成し、図９（ｃ）に示すように、第１の正孔注入層１２ａ上に、微粒子２３ｂを塗布により分散配置し、さらに図９（ｄ）に示すように、微粒子２３ｂを覆うようにして第２の正孔注入層１２ｂを塗布形成する。第１の正孔注入層１２ａと第２の正孔注入層１２ｂとが積層されて正孔注入層１２となる。
【００７５】
同様にして、図９（ｅ）に示すように、正孔注入層１２上に微粒子２２を塗布により分散配置して、図９（ｆ）に示すように、微粒子２２を覆うようにして第３の正孔注入層１２ｃを塗布形成する。このように第１から第３の正孔注入層１２ａ〜１２ｃを積層することにより連続的な正孔注入層１２が形成されてなる。微粒子２３ａ、微粒子２３ｂは２層の膜状に配置された第３の微粒子２３を構成するものである。微粒子２３ａ、微粒子２３ｂが、それぞれが発光光を反射しないプラズモン電場を生じる位置となるように、第１の正孔注入層１２ａ、第２の正孔注入層１２ｂおよび第３の正孔注入層１２ｃの塗布厚みを制御する。
【００７６】
図９（ｇ）に示すように、正孔注入層１２上に発光層１４を塗布形成し、図９（ｈ）に示すように発光層１４上に第１の微粒子２１を塗布により分散配置する。さらに、図９（ｉ）に示すように、第１の微粒子２１を覆うようにして電子注入層１５を塗布形成する。
最後に、図９（ｊ）に示すように、陰極１６を電子注入層１５上に形成してＥＬ素子５を作製することができる。
【００７７】
以上のように、各層を塗布法により順次形成することにより、各層の厚みを制御し、所望の積層方向位置に第１〜第３の微粒子が位置するＥＬ素子を製造することができる。
【００７８】
なお、図１、図２あるいは図５に記載のように、微粒子が発光層を挟み１：１で規則的に配列されてなるＥＬ素子の、微粒子の規則配列は、リソグラフィと表面ミリングプロセスでパターニングすることにより形成することができる。
【００７９】
上記各実施形態では、発光層を含む複数の層が有機化合物層からなる有機ＥＬ素子について説明したが、本発明のＥＬ素子は、発光層を含む複数の層が無機化合物層である無機ＥＬ素子のほか、複数の半導体層からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）および半導体レーザにも好適に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１、２、３、４、５、 エレクトロルミネッセンス素子
１０ 透光性基板
１１ 光取り出し電極（陽極）
１２ 正孔注入層
１４ 発光層
１５ 電子注入層
１６ 金属電極（陰極）
２１、２５ 第１の微粒子
２２、２６ 第２の微粒子
２３、２７ 第３の微粒子
２８ 金属微粒子
２９ 絶縁体シェル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の電極と、該電極間に積層された、該電極間への電界の印加により発光光を生じる発光層を含む複数の層とからなる面発光型のエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層を挟み、該発光層の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子および第２の微粒子がそれぞれ膜状に複数分散配置されており、
前記第１の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記第２の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記１対の電極のうち前記他方の面側の電極が、光透過性を有する光取り出し電極であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記複数の第１の微粒子と前記複数の第２の微粒子とが、前記発光層を挟み１：１で対向配置されていることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記複数の第１の微粒子および前記複数の第２の微粒子が、それぞれ規則配列していることを特徴とする請求項１または２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記複数の第２の微粒子と前記光取り出し電極との間に、さらに前記発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる微粒子が、単一または複数の膜状に配置されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記微粒子が、少なくとも１つの金属微粒子コアと、該金属微粒子コアを覆う絶縁体シェルとからなるコアシェル型微粒子であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記複数の層が、それぞれ有機層であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
１対の電極と、該電極間に積層された、該電極間への電界の印加により発光光を生じる発光層を含む複数の層とからなる面発光型のエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層を挟み、該発光層の一方の面側および他方の面側に第１の微粒子および第２の微粒子がそれぞれ膜状に複数分散配置されており、
前記第１の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射する第１のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記第２の微粒子は、前記発光光の照射を受けて、該発光光を前記発光層側に反射しない第２のプラズモン電場を生じる位置に配置されており、
前記１対の電極のうち前記他方の面側の電極が、光透過性を有する光取り出し電極であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記複数の第１の微粒子と前記複数の第２の微粒子とが、前記発光層を挟み１：１で対向配置されていることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記複数の第１の微粒子および前記複数の第２の微粒子が、それぞれ規則配列していることを特徴とする請求項１または２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記複数の第２の微粒子と前記光取り出し電極との間に、さらに前記発光光の照射を受けて第３のプラズモン電場を生じる微粒子が、単一または複数の膜状に配置されていることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記微粒子が、少なくとも１つの金属微粒子コアと、該金属微粒子コアを覆う絶縁体シェルとからなるコアシェル型微粒子であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記複数の層が、それぞれ有機層であることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−２２２２４４（Ｐ２０１１−２２２２４４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８９２０１（Ｐ２０１０−８９２０１）
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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