オキソポルフィリン系電極触媒材料
【課題】白金に代替可能な酸素分子を４電子還元し得る燃料電池用電極触媒材料の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
［各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｍは、ＭｏまたはＷ。］で表されるオキソポルフィリン系錯体を用いる。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
［各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｍは、ＭｏまたはＷ。］で表されるオキソポルフィリン系錯体を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソポルフィリン系化合物からなる電極触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境負荷の低減がますます重要となってきているが、温室効果ガス、とりわけＣＯ2の排出量が減少する兆しがみえない。特に、車両に起因するＣＯ2の排出割合が非常に大きく、この低減策として燃料電池自動車が有力な打開策と考えられている。
【０００３】
しかしながら、燃料電池自動車の商業的普及を達成するためには克服しなければならない問題が多く存在する。その一つが燃料電池本体のコスト低減である。とりわけ、燃料電池の電極触媒として従来使用されている白金（Ｐｔ）は、燃料電池のコストを上げる大きな要因となっており、白金の使用量の低減や白金を全く使用しない触媒の開発に関し、産学を問わず、精力的に研究が行なわれている。
【０００４】
以下に燃料電池の発電メカニズムの概略を示す。まず、燃料電池の燃料極より水素ガスが供給され、触媒の作用によって水素分子が、水素イオンと電子とに分解される。その後、水素イオンが電解質膜を通過して空気極に到達し、空気極にて触媒の作用により、該水素イオンと、空気極に供給されているＯ2分子とが反応する。この一連の反応において、電子が燃料極から負荷を経て空気極に到達することにより電力が供給される。
【０００５】
このように、空気極において酸素の還元反応が行なわれるが、酸素が４電子還元されると水が生成し（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ）、酸素が２電子還元されると過酸化水素が生成する（Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ2）。酸素の２電子還元により生成した過酸化水素は、燃料電池の電解質膜を分解させ、燃料電池の運転寿命を縮めることになるため、空気極用電極触媒の設計にあたっては、主としてあるいは完全に４電子還元を行なう電極触媒であることが要求される。
【０００６】
たとえば、非特許文献１〜４には、コバルトや鉄のポルフィリン二核錯体あるいはポルフィリン多核錯体が、酸素分子を４電子還元し水を生成させることが記載されている。しかし、これらの二核錯体や多核錯体の製造には、多くのプロセスを要するという欠点がある。また、コバルトポルフィリン等の単核錯体は、酸素分子を４電子還元ではなく、２電子還元し、過酸化水素を生成するため上記問題を有する。
【非特許文献１】Ｂ．Ｓｔｅｉｇｅｒ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３，５７６７（１９９４）
【非特許文献２】Ｍ．Ｙｕａｓａ，Ｂ．Ｓｔｅｉｇｅｒ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，１，１８０（１９９７）
【非特許文献３】Ｃ．Ｊ．Ｃｈａｎｇ，Ｚ−Ｈ Ｌｏｈ，Ｃ Ｓｈｉ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，１００１３（２００４）
【非特許文献４】Ｓ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｋ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｃ．Ｐ．Ｇｒｏｓ，Ｒ Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，１０４４１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、白金を使用しない、白金に代替可能な燃料電池用電極触媒材料であって、酸素分子を４電子還元し得る電極触媒材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定金属のオキソポルフィリン錯体（以下、オキソ金属ポルフィリンとも称する）を電極触媒として用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）である。］
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる燃料電池用電極触媒材料を提供する。
【００１２】
本発明の電極触媒材料は、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として好適に用いることができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）における各Ｒは、水素原子（Ｈ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、白金触媒に代替可能な新規な電極触媒材料が提供され、本発明に係る電極触媒材料を燃料電池に用いることにより、燃料電池のコストを大幅に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極触媒材料は、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる。
上記一般式（Ｉ）中の各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）である。これらの中でも、Ｒがすべて水素原子（Ｈ）であるオキソ金属ポルフィリンＭＯ（ｐｏｒ）が好ましい。ここで、ｐｏｒは、Ｒのすべてが水素原子（Ｈ）であるポルフィリン環を意味する。また、金属原子Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）のいずれでもよいが、４電子還元性（４電子還元のしやすさ）を考慮すると、モリブデン原子（Ｍｏ）であることが好ましい。金属原子Ｍが、たとえば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはクロム（Ｃｒ）である場合には、酸素分子はオキソポルフィリン錯体と反応しないため、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として使用することが困難である。
【００１８】
置換基Ｒの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の脂肪族アルキル基；フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）等の、置換もしくは非置換の芳香族基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような置換基を有するポルフィリン環としては、たとえば５，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（ｔｔｐ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（ｏｅｐ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）、５，１０，１５，２０−テトラメシチルポルフィリン（ｔｍｐ）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体（オキソ金属ポルフィリン）は、従来公知の方法により製造することができる。たとえば、ポルフィリン環が５，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（ｔｔｐ）であり、金属原子がＭｏであるＭｏＯ（ｔｔｐ）は、Ｔ．Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｂ．Ｃｈｅｖｅｒｉｅｒ，Ｒ．Ｗｅｉｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１８，１１９３（１９７９）に記載の方法を用いて製造することができる。ＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｔｐｐ）、ＭｏＯ（ｔｍｐ）、ＷＯ（ｐｏｒ）等の他のオキソポルフィリン系錯体についても同様の方法で製造することができる。
【００２０】
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体（オキソ金属ポルフィリン）を燃料電池空気極の触媒材料として用いる場合、空気極触媒層は、従来公知の方法で作製することができる。典型的には、導電性担体に通常の方法により本発明のオキソ金属ポルフィリンを担持することにより形成される。たとえば、本発明のオキソ金属ポルフィリンを含むスラリーやペースト、懸濁液を調製し、それに導電性担体を浸漬するか、または上記スラリーやペーストを担体に塗布し、それを乾燥することにより本発明の空気極触媒層を形成することができる。スラリー、ペーストまたは懸濁液の溶媒としては、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やアセトニトリル、テトラヒドロフラン、単環式芳香族炭化水素溶媒（たとえば、ベンゼン、トルエン）、Ｃ1-6の低級アルコール（たとえば、プロパノール、ブタノール）等を挙げることができる。
【００２１】
導電性担体としては特に限定されるものではなく、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を用いることができる。また、導電性担体は、単位重量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ましい。
【００２２】
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体（オキソ金属ポルフィリン）は、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることができる。特に、酸素還元能を有し、酸素を４電子還元し得ることから、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として好適に用いることができる。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
（密度汎関数理論による第一原理計算を用いた酸素還元性能の評価）
ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷｏＯ（ｐｏｒ）の２つのオキソ金属ポルフィリンについて、密度汎関数理論による第一原理計算を用いて、Ｏ2分子との相互作用を調べた。また、これらの結果を、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）と比較した。
【００２５】
（１）計算方法
密度汎関数理論による第一原理計算は、Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて実施した（Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４７，５５８（１９９３）；Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９，１４２５１（１９９４）；Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．６，１５（１９９６）；Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５４，１１１６９（１９９６）を参照）。各電子のポテンシャルは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔのウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４１，７８９２（１９９０）およびＧ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ ６，８２４５（１９９４）を参照）。
【００２６】
また、金属原子であるＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶの擬ポテンシャルについては、価電子軌道のｄ軌道に加えてｐ軌道も考慮した。平面波基底のカットオフエネルギーは、４００ｅＶとした。交換・相関得エネルギーについては、一般化勾配近似（ＧＧＡ）の中でＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）を用いた（Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ，Ｋ．Ｂｕｒｋｅ，Ｍ．Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７７，３８６５（１９９６）およびＪ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ，Ｋ．Ｂｕｒｋｅ，Ｍ．Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７８，１３９６（１９９７）を参照）。
【００２７】
スーパーセル内のポルフィリン錯体のすべての原子について全エネルギーに対する構造最適化計算を実行し、その手法は、共役勾配法（ＣＧ）を用いて計算された（Ｍ．Ｐ．Ｔｅｔｅｒ，Ｍ．Ｃ．Ｐａｙｎｅ，Ｄ．Ｃ．Ａｌｌａｎ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４０，１２２５５（１９８９）およびＤ．Ｍ．Ｂｙｌａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｋｌｅｉｎｍａｎ，Ｓ．Ｌｅｅ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４２，１３９４（１９９０）を参照）。用いたスーパーセルの大きさは、２０Å×２０Å×２０Åであり、オキソ金属ポルフィリンおよび酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリンが、隣のスーパーセルのオキソ金属ポルフィリン（または酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリン）と影響を及ぼしあわないような十分大きなものを選んだ。また、真空中の孤立した分子における全エネルギーに修正するために、全エネルギーに対する双極子、四重極子補正を行なった（Ｇ．Ｍａｋｏｖ，Ｍ．Ｃ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５１，４０１４（１９９５）を参照）。
【００２８】
（２）計算結果およびその評価
図１は、上記計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンの構造を示す模式図であり、ＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＷｏＯ（ｐｏｒ）、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）について、全エネルギーが最小になるときの構造最適化されたオキソ金属ポルフィリンの構造を示すものである。図１（ａ）は、該オキソ金属ポルフィリンを真上からみたものであり、図１（ｂ）は横からみたものである。ここで、Ｍは、オキソ金属ポルフィリンを構成する金属原子（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＶまたはＣｒ原子）を示し、ポルフィリン環の中央に位置する。Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３およびＮ４は、ポルフィリン環を構成する窒素原子を表し、Ｏ１は、上記金属原子Ｍに配位する酸素原子を表す。また、ポルフィリン環の外周に位置する最も小さい球は水素原子を表し、それ以外の白い球は炭素原子を表す。
【００２９】
また、これらオキソ金属ポルフィリンの構造最適化後の分子構造パラメータを表１に示す。表１中、「∠Ｏ１−Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４」は、Ｏ１と金属原子ＭとＮ１〜Ｎ４とがなす角度（°）であり、「Ｍ−Ｎp距離」は、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４のうち３つのＮ原子から作成できる平面と金属原子Ｍとの平均距離である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）についてみてみると、周期表を右に進むにつれて、Ｍ−Ｏ１、Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４およびＭ−Ｎpが短くなっている。この傾向は、Ｍの原子半径の違いに起因するものである。すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの原子半径は、それぞれ１．４７Å、１．３２Å、１．２５Åであり、周期表を右に進むにしたがって原子半径が小さくなる。これにより金属原子Ｍとの結合距離も周期表を右に進むにしたがって短くなるものと考えられる。
【００３２】
次に、ＣｒＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）についてみてみると、ＣｒＯ（ｐｏｒ）におけるＭ−Ｏ１、Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）のそれと比較して短い。また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＷＯ（ｐｏｒ）とを比較すると、Ｍ−Ｏ１、Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４にほとんど差がないことがわかる。この傾向もまた、Ｃｒの原子半径（１．２５Å）が、Ｍｏの原子半径１．３６ÅおよびＷの原子半径１．３７Åより短いこと、ならびにＭｏ原子半径とＷ原子半径にほとんど差がないことから理解することができる。
【００３３】
図２および図３は、上記計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにＯ2分子が吸着した錯体の構造を示す模式図であり、ＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＷｏＯ（ｐｏｒ）、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）について、全エネルギーが最小になるときの構造最適化されたオキソ金属ポルフィリンの構造を示すものである。ここで、図２は、Ｏ2分子中の両酸素原子が金属原子Ｍと結合する「サイド・オン配位」する場合における最適化構造であり、図３は、Ｏ2分子中の一方の酸素原子が金属原子Ｍと結合する「エンド・オン配位」する場合における最適化構造である。また、図２（ａ）および図３（ａ）は、酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリンを真上からみたものであり、図２（ｂ）および図３（ｂ）は横からみたものである。これら図中における球の意味は図１と同様である。図２および図３におけるＯ２およびＯ３は、吸着した酸素分子中の酸素原子を表す。
【００３４】
また、「サイド・オン配位」および「エンド・オン配位」それぞれの場合について、これらオキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の吸着エネルギー（すなわち、酸素分子の結合エネルギー）を表２に示す。表２中、「−」は、安定な構造も準安定な構造も見つけることができず、酸素分子がオキソ金属ポルフィリンから離れていったことを意味する。
【００３５】
【表２】
【００３６】
計算結果より、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の結合エネルギーは、サイド・オン配位において正の値である一方、エンド・オン配位では負の値であるか、あるいはサイド・オン配位と比較してより低い正の値であり、両オキソ金属ポルフィリンは、Ｏ2分子が吸着する際、サイド・オン配位をとることがわかった。また、サイド・オン配位におけるＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の結合エネルギーは、それぞれ０．６１１ｅＶ、１．４００ｅＶと十分に高い正の値であり、Ｏ2分子の吸着反応は十分進行すると考えられる。一方、ＴｉＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、ＶＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の結合エネルギーは、サイド・オン配位、エンド・オン配位のいずれの場合でも、負の値であるか、あるいは不安定（酸素分子がオキソ金属ポルフィリンから離れていく）という結果から、これらのオキソ金属ポルフィリンへの酸素分子の吸着反応はほとんど進行しないと考えられる。
【００３７】
また、結合エネルギーの大きさから、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）よりＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の方が、Ｏ2分子の吸着によって、より安定化することがわかる。
【００３８】
上記計算結果に基づく、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のサイド・オン配位における分子構造パラメータを表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）についてみてみると、Ｍｏ−Ｎ１の結合はオキソ配位子（すなわち、Ｏ１）によって、Ｍｏ−Ｎ３の結合は、パーオキソ配位子（すなわち、Ｏ２およびＯ３からなる吸着した酸素分子）によって隠れるような立体配置をとっている（図２参照）。また、これらの結合は、Ｍｏ−Ｎ２やＭｏ−Ｎ４の結合よりわずかに長いことがわかった。Ｍｏ−Ｏ２とＭｏ−Ｏ３の結合距離は完全に等しく、両結合はＭｏ−Ｏ１結合より長い。さらに、Ｏ２−Ｏ３結合距離は１．４２Åであり、該結合長は、気体Ｏ2分子の酸素原子間の結合長よりかなり長いため、Ｏ２−Ｏ３結合は解裂しかけていると考えられる。また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）と比較すると、Ｏ2分子による吸引のため、Ｍｏ原子は約０．４０Å程度Ｎ原子平面より上に突出している。
【００４１】
次に、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）についてみてみると、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）と同様にＷ−Ｎ１の結合はオキソ配位子（すなわち、Ｏ１）によって、Ｗ−Ｎ３の結合は、パーオキソ配位子（すなわち、Ｏ２およびＯ３からなる吸着した酸素分子）によって隠れるような立体配置をとっている（図２参照）。また、これらの結合は、Ｗ−Ｎ２やＷ−Ｎ４の結合よりわずかに長いことがわかった。Ｗ−Ｏ２とＷ−Ｏ３の結合距離は完全に等しく、両結合はＷ−Ｏ１結合より長い。さらに、Ｏ２−Ｏ３結合距離は１．４５Åであり、Ｏ２−Ｏ３結合は解裂しかけていると考えられる。また、ＷＯ（ｐｏｒ）と比較すると、Ｏ2分子による吸引のため、Ｗ原子は約０．４４Å程度Ｎ原子平面より上に突出している。上記ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）におけるＯ２−Ｏ３結合距離１．４２ÅおよびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）におけるＯ２−Ｏ３結合距離１．４５Åは、ＴｉＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、ＶＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、ＣｒＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のＯ２−Ｏ３結合距離（それぞれ、１．３３、１．３０、１．３７Å）と比較して長い。
【００４２】
ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）に関する上記分子構造パラメータの計算結果は、ＷＯ（ｐｏｒ）の分子構造パラメータの計算結果がＭｏＯ（ｐｏｒ）のものとほとんど変わらないという結果と同様に、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の分子構造パラメータの計算結果がＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のものと変わらないことを意味するものである。このこともまた、ＷとＭｏの原子半径の類似性に起因すると考えられる。
【００４３】
以上のように、第一原理計算により、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）とＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）との分子構造パラメータ非常に似通っていることがわかったが、当該計算により、オキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の吸着エネルギーは、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＷＯ（ｐｏｒ）との間で差異があることもわかった（ＭｏＯ（ｐｏｒ）：０．６１１ｅＶ、とＷＯ（ｐｏｒ）：１．４００ｅＶ、いずれもサイド・オン配位）。このような吸着エネルギーの差異は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＷＯ（ｐｏｒ）のＨＯＭＯ、すなわち、金属原子Ｍのｄ軌道と、Ｏ2分子のπ*軌道との間のエネルギー差の違いによって定性的に説明することができる。
【００４４】
図４は、左から順にＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。エネルギーは、真空位置から目盛られている。また、各分子について左側の分子軌道は、α−スピンの電子によるものであり、右側の分子軌道は、β−スピンの電子によるものである。各電子密度は、０．００３電子数／Å3の等電子密度表面で描かれている。
【００４５】
電子密度をみてみると、ＭｏＯ（ｐｏｒ）の２つのＨＯＭＯは、主にＭｏ原子のｄ軌道から作られており、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の２つのＨＯＭＯは、主に吸着したＯ2分子のπ*軌道（反結合性軌道）から作られていることがわかる。このことから、Ｏ2分子の吸着により電子がＭｏＯ（ｐｏｒ）からＯ2分子に遷移し、遷移した電子はＯ2分子のπ*軌道を占め、その結果、Ｏ2分子中のＯ２−Ｏ３結合を弱めることがわかる。したがって、Ｏ2分子中のＯ２−Ｏ３結合は、吸着によって長くなる。一方、Ｍｏ原子のｄ軌道から、元々ＭｏＯ（ｐｏｒ）に存在していたＯ１原子への電子の遷移はほとんどない。
【００４６】
ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα（β）−ＨＯＭＯ−１はほとんど同じであり、また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα（β）−ＨＯＭＯ−２もほとんど同じである。非常に少ないＯ2分子の電子がＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα（β）−ＨＯＭＯ−１およびα（β）−ＨＯＭＯ−２に確認できるが、たいていの電子は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）のポルフィリン環の周りに滞在している。これらの結果は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）上へのＯ2分子の吸着の間に、Ｍｏ原子のｄ軌道の電子が吸着するＯ2分子のπ*軌道に遷移していることを意味するといえる。
【００４７】
また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差は、約０．３６５ｅＶであり、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差は、約０．０９９ｅＶであることから、α−ＨＯＭＯは、Ｏ2分子の吸着により、約０．９２４ｅＶ安定化し、β−ＨＯＭＯは約１．１９０ｅＶ安定化することがわかった。
【００４８】
図５は、左から順にＷＯ（ｐｏｒ）、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。エネルギーは、真空位置から目盛られている。また、各分子について左側の分子軌道は、α−スピンの電子によるものであり、右側の分子軌道は、β−スピンの電子によるものである。各電子密度は、０．００３電子数／Å3の等電子密度表面で描かれている。
【００４９】
価電子密度に関しては、金属原子がＭｏの場合とほとんど同じであった。したがって、ＷＯ（ｐｏｒ）上へのＯ2分子の吸着の間に、Ｗ原子のｄ軌道の電子が吸着するＯ2分子のπ*軌道に遷移しているといえる。
【００５０】
各軌道のエネルギーについてみてみると、ＷＯ（ｐｏｒ）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差はほとんどないが、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差は、約０．０９６ｅＶであることがわかった。上記Ｍｏの場合と比較すると、ＭｏＯ（ｐｏｒ）はもともとＷＯ（ｐｏｒ）より安定なα−ＨＯＭＯを有しているので、Ｏ2分子の吸着によって、ＷＯ（ｐｏｒ）ほど安定になることができないことがわかる。すなわち、Ｏ2分子の吸着により、ＭｏＯ（ｐｏｒ）と比較してＷＯ（ｐｏｒ）の方が、より安定な生成物を生成する。
【００５１】
以上まとめると、密度汎関数理論による第一原理計算により、以下のことが明らかになった。
（Ａ）本発明に係るＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）は、Ｏ2分子と反応する一方、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）はＯ2分子と反応しない。
（Ｂ）ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）へのＯ2分子の吸着により、該Ｏ2分子中のＯ２原子−Ｏ３原子間の結合距離を伸長させる。
（Ｃ）ＷＯ（ｐｏｒ）におけるＯ2分子との吸着エネルギー（１．４００ｅＶ）は、ＷＯ（ｐｏｒ）のそれ（０．６１１ｅＶ）と比較して約２倍であり、Ｗ原子とＯ2分子中のＯ原子との間の結合は、Ｍｏ原子と比較して強い。このことは、これらオキソ金属ポルフィリンのＨＯＭＯと吸着するＯ2分子のπ*軌道との間のエネルギー差によって説明することができる。すなわち、ＷＯ（ｐｏｒ）ではα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギーレベルがほとんど等しいが、ＭｏＯ（ｐｏｒ）ではα−ＨＯＭＯのエネルギーレベルがβ−ＨＯＭＯより低い。したがって、ＷＯ（ｐｏｒ）は、Ｏ2分子の吸着によってＭｏＯ（ｐｏｒ）と比較して、より安定化される。
【００５２】
上記計算結果より、本発明に係るＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）は、Ｏ2分子と反応することができ、反応したＯ2分子中のＯ原子間の結合を伸長させる、すなわち弱める機能、を有するものである。上記表３に示したように、本発明に係るＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）を用いた場合、吸着した酸素分子のＯ−Ｏ結合は、それぞれ１．４２Å、１．４５Åまで伸長する。燃料電池の空気極の触媒に白金を使用した場合、吸着した酸素分子のＯ−Ｏ結合距離が約１．４〜１．５Åまで伸びると水素イオンと結合することが知られていることから、このような機能を有するＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）は、燃料電池用の電極触媒材料、特には固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒材料として好適に使用することができる。特に、ＭｏＯ（ｐｏｒ）は、ＷＯ（ｐｏｒ）と比較してＯ2分子との吸着エネルギーがより低いことから、次に起こる水素イオンおよび電子との反応による水の生成をより有利に行なえると考えられることから、４電子還元可能な電極触媒材料として好適に使用することが可能である。
【００５３】
なお、上記計算は、ポルフィリン環が置換基を有さない場合についてのもの（すなわちｐｏｒ）であるが、上述のように本発明の電極触媒材料は、これに限定されるものではなく、たとえばポルフィリン環が５，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（ｔｔｐ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（ｏｅｐ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）、５，１０，１５，２０−テトラメシチルポルフィリン（ｔｍｐ）などであってもよい。これらのような置換基を有するポルフィリン環であっても、これらの置換基は、ポルフィリン環の外側に位置するため、オキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の配位形態に影響を与えないと考えられることからから、同様の計算結果が得られると考えられる。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】密度汎関数理論による第一原理計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンの構造を示す模式図である。
【図２】密度汎関数理論による第一原理計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにＯ2分子がサイド・オン配位で吸着した錯体の構造を示す模式図である。
【図３】密度汎関数理論による第一原理計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにＯ2分子がエンド・オン配位で吸着した錯体の構造を示す模式図である。
【図４】左から順にＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。
【図５】左から順にＷＯ（ｐｏｒ）、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキソポルフィリン系化合物からなる電極触媒材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境負荷の低減がますます重要となってきているが、温室効果ガス、とりわけＣＯ2の排出量が減少する兆しがみえない。特に、車両に起因するＣＯ2の排出割合が非常に大きく、この低減策として燃料電池自動車が有力な打開策と考えられている。
【０００３】
しかしながら、燃料電池自動車の商業的普及を達成するためには克服しなければならない問題が多く存在する。その一つが燃料電池本体のコスト低減である。とりわけ、燃料電池の電極触媒として従来使用されている白金（Ｐｔ）は、燃料電池のコストを上げる大きな要因となっており、白金の使用量の低減や白金を全く使用しない触媒の開発に関し、産学を問わず、精力的に研究が行なわれている。
【０００４】
以下に燃料電池の発電メカニズムの概略を示す。まず、燃料電池の燃料極より水素ガスが供給され、触媒の作用によって水素分子が、水素イオンと電子とに分解される。その後、水素イオンが電解質膜を通過して空気極に到達し、空気極にて触媒の作用により、該水素イオンと、空気極に供給されているＯ2分子とが反応する。この一連の反応において、電子が燃料極から負荷を経て空気極に到達することにより電力が供給される。
【０００５】
このように、空気極において酸素の還元反応が行なわれるが、酸素が４電子還元されると水が生成し（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ）、酸素が２電子還元されると過酸化水素が生成する（Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ2）。酸素の２電子還元により生成した過酸化水素は、燃料電池の電解質膜を分解させ、燃料電池の運転寿命を縮めることになるため、空気極用電極触媒の設計にあたっては、主としてあるいは完全に４電子還元を行なう電極触媒であることが要求される。
【０００６】
たとえば、非特許文献１〜４には、コバルトや鉄のポルフィリン二核錯体あるいはポルフィリン多核錯体が、酸素分子を４電子還元し水を生成させることが記載されている。しかし、これらの二核錯体や多核錯体の製造には、多くのプロセスを要するという欠点がある。また、コバルトポルフィリン等の単核錯体は、酸素分子を４電子還元ではなく、２電子還元し、過酸化水素を生成するため上記問題を有する。
【非特許文献１】Ｂ．Ｓｔｅｉｇｅｒ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３３，５７６７（１９９４）
【非特許文献２】Ｍ．Ｙｕａｓａ，Ｂ．Ｓｔｅｉｇｅｒ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，１，１８０（１９９７）
【非特許文献３】Ｃ．Ｊ．Ｃｈａｎｇ，Ｚ−Ｈ Ｌｏｈ，Ｃ Ｓｈｉ，Ｆ．Ｃ．Ａｎｓｏｎ，Ｄ．Ｇ．Ｎｏｃｅｒａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，１００１３（２００４）
【非特許文献４】Ｓ．Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｋ．Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｃ．Ｐ．Ｇｒｏｓ，Ｒ Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６，１０４４１（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、白金を使用しない、白金に代替可能な燃料電池用電極触媒材料であって、酸素分子を４電子還元し得る電極触媒材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定金属のオキソポルフィリン錯体（以下、オキソ金属ポルフィリンとも称する）を電極触媒として用いることにより当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）である。］
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる燃料電池用電極触媒材料を提供する。
【００１２】
本発明の電極触媒材料は、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として好適に用いることができる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）における各Ｒは、水素原子（Ｈ）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、白金触媒に代替可能な新規な電極触媒材料が提供され、本発明に係る電極触媒材料を燃料電池に用いることにより、燃料電池のコストを大幅に削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電極触媒材料は、下記一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる。
上記一般式（Ｉ）中の各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）である。これらの中でも、Ｒがすべて水素原子（Ｈ）であるオキソ金属ポルフィリンＭＯ（ｐｏｒ）が好ましい。ここで、ｐｏｒは、Ｒのすべてが水素原子（Ｈ）であるポルフィリン環を意味する。また、金属原子Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）のいずれでもよいが、４電子還元性（４電子還元のしやすさ）を考慮すると、モリブデン原子（Ｍｏ）であることが好ましい。金属原子Ｍが、たとえば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはクロム（Ｃｒ）である場合には、酸素分子はオキソポルフィリン錯体と反応しないため、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として使用することが困難である。
【００１８】
置換基Ｒの具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の脂肪族アルキル基；フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）等の、置換もしくは非置換の芳香族基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような置換基を有するポルフィリン環としては、たとえば５，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（ｔｔｐ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（ｏｅｐ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）、５，１０，１５，２０−テトラメシチルポルフィリン（ｔｍｐ）などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体（オキソ金属ポルフィリン）は、従来公知の方法により製造することができる。たとえば、ポルフィリン環が５，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（ｔｔｐ）であり、金属原子がＭｏであるＭｏＯ（ｔｔｐ）は、Ｔ．Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｂ．Ｃｈｅｖｅｒｉｅｒ，Ｒ．Ｗｅｉｓｓ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１８，１１９３（１９７９）に記載の方法を用いて製造することができる。ＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｔｐｐ）、ＭｏＯ（ｔｍｐ）、ＷＯ（ｐｏｒ）等の他のオキソポルフィリン系錯体についても同様の方法で製造することができる。
【００２０】
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体（オキソ金属ポルフィリン）を燃料電池空気極の触媒材料として用いる場合、空気極触媒層は、従来公知の方法で作製することができる。典型的には、導電性担体に通常の方法により本発明のオキソ金属ポルフィリンを担持することにより形成される。たとえば、本発明のオキソ金属ポルフィリンを含むスラリーやペースト、懸濁液を調製し、それに導電性担体を浸漬するか、または上記スラリーやペーストを担体に塗布し、それを乾燥することにより本発明の空気極触媒層を形成することができる。スラリー、ペーストまたは懸濁液の溶媒としては、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒やアセトニトリル、テトラヒドロフラン、単環式芳香族炭化水素溶媒（たとえば、ベンゼン、トルエン）、Ｃ1-6の低級アルコール（たとえば、プロパノール、ブタノール）等を挙げることができる。
【００２１】
導電性担体としては特に限定されるものではなく、たとえば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素材料を用いることができる。また、導電性担体は、単位重量当たりの表面積が大きいという理由から粉末状であることが望ましい。
【００２２】
本発明に係るオキソポルフィリン系錯体（オキソ金属ポルフィリン）は、燃料電池用の電極触媒として好適に用いることができる。特に、酸素還元能を有し、酸素を４電子還元し得ることから、固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒として好適に用いることができる。
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
（密度汎関数理論による第一原理計算を用いた酸素還元性能の評価）
ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷｏＯ（ｐｏｒ）の２つのオキソ金属ポルフィリンについて、密度汎関数理論による第一原理計算を用いて、Ｏ2分子との相互作用を調べた。また、これらの結果を、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）と比較した。
【００２５】
（１）計算方法
密度汎関数理論による第一原理計算は、Ｖｉｅｎｎａ ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｐａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いて実施した（Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４７，５５８（１９９３）；Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４９，１４２５１（１９９４）；Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｃｏｍｐｕｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．６，１５（１９９６）；Ｇ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｆｕｒｔｈｍｕｌｌｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５４，１１１６９（１９９６）を参照）。各電子のポテンシャルは、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔのウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた（Ｄ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４１，７８９２（１９９０）およびＧ．Ｋｒｅｓｓｅ ａｎｄ Ｊ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ ６，８２４５（１９９４）を参照）。
【００２６】
また、金属原子であるＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、ＴｉおよびＶの擬ポテンシャルについては、価電子軌道のｄ軌道に加えてｐ軌道も考慮した。平面波基底のカットオフエネルギーは、４００ｅＶとした。交換・相関得エネルギーについては、一般化勾配近似（ＧＧＡ）の中でＰｅｒｄｅｗ−Ｂｕｒｋｅ−Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ（ＰＢＥ）を用いた（Ｊ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ，Ｋ．Ｂｕｒｋｅ，Ｍ．Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７７，３８６５（１９９６）およびＪ．Ｐ．Ｐｅｒｄｅｗ，Ｋ．Ｂｕｒｋｅ，Ｍ．Ｅｒｎｚｅｒｈｏｆ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．７８，１３９６（１９９７）を参照）。
【００２７】
スーパーセル内のポルフィリン錯体のすべての原子について全エネルギーに対する構造最適化計算を実行し、その手法は、共役勾配法（ＣＧ）を用いて計算された（Ｍ．Ｐ．Ｔｅｔｅｒ，Ｍ．Ｃ．Ｐａｙｎｅ，Ｄ．Ｃ．Ａｌｌａｎ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４０，１２２５５（１９８９）およびＤ．Ｍ．Ｂｙｌａｎｄｅｒ，Ｌ．Ｋｌｅｉｎｍａｎ，Ｓ．Ｌｅｅ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４２，１３９４（１９９０）を参照）。用いたスーパーセルの大きさは、２０Å×２０Å×２０Åであり、オキソ金属ポルフィリンおよび酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリンが、隣のスーパーセルのオキソ金属ポルフィリン（または酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリン）と影響を及ぼしあわないような十分大きなものを選んだ。また、真空中の孤立した分子における全エネルギーに修正するために、全エネルギーに対する双極子、四重極子補正を行なった（Ｇ．Ｍａｋｏｖ，Ｍ．Ｃ．Ｐａｙｎｅ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５１，４０１４（１９９５）を参照）。
【００２８】
（２）計算結果およびその評価
図１は、上記計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンの構造を示す模式図であり、ＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＷｏＯ（ｐｏｒ）、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）について、全エネルギーが最小になるときの構造最適化されたオキソ金属ポルフィリンの構造を示すものである。図１（ａ）は、該オキソ金属ポルフィリンを真上からみたものであり、図１（ｂ）は横からみたものである。ここで、Ｍは、オキソ金属ポルフィリンを構成する金属原子（Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、ＶまたはＣｒ原子）を示し、ポルフィリン環の中央に位置する。Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３およびＮ４は、ポルフィリン環を構成する窒素原子を表し、Ｏ１は、上記金属原子Ｍに配位する酸素原子を表す。また、ポルフィリン環の外周に位置する最も小さい球は水素原子を表し、それ以外の白い球は炭素原子を表す。
【００２９】
また、これらオキソ金属ポルフィリンの構造最適化後の分子構造パラメータを表１に示す。表１中、「∠Ｏ１−Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４」は、Ｏ１と金属原子ＭとＮ１〜Ｎ４とがなす角度（°）であり、「Ｍ−Ｎp距離」は、Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ４のうち３つのＮ原子から作成できる平面と金属原子Ｍとの平均距離である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）についてみてみると、周期表を右に進むにつれて、Ｍ−Ｏ１、Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４およびＭ−Ｎpが短くなっている。この傾向は、Ｍの原子半径の違いに起因するものである。すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒの原子半径は、それぞれ１．４７Å、１．３２Å、１．２５Åであり、周期表を右に進むにしたがって原子半径が小さくなる。これにより金属原子Ｍとの結合距離も周期表を右に進むにしたがって短くなるものと考えられる。
【００３２】
次に、ＣｒＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）についてみてみると、ＣｒＯ（ｐｏｒ）におけるＭ−Ｏ１、Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）のそれと比較して短い。また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＷＯ（ｐｏｒ）とを比較すると、Ｍ−Ｏ１、Ｍ−Ｎ１〜Ｎ４にほとんど差がないことがわかる。この傾向もまた、Ｃｒの原子半径（１．２５Å）が、Ｍｏの原子半径１．３６ÅおよびＷの原子半径１．３７Åより短いこと、ならびにＭｏ原子半径とＷ原子半径にほとんど差がないことから理解することができる。
【００３３】
図２および図３は、上記計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにＯ2分子が吸着した錯体の構造を示す模式図であり、ＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＷｏＯ（ｐｏｒ）、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）について、全エネルギーが最小になるときの構造最適化されたオキソ金属ポルフィリンの構造を示すものである。ここで、図２は、Ｏ2分子中の両酸素原子が金属原子Ｍと結合する「サイド・オン配位」する場合における最適化構造であり、図３は、Ｏ2分子中の一方の酸素原子が金属原子Ｍと結合する「エンド・オン配位」する場合における最適化構造である。また、図２（ａ）および図３（ａ）は、酸素分子が吸着したオキソ金属ポルフィリンを真上からみたものであり、図２（ｂ）および図３（ｂ）は横からみたものである。これら図中における球の意味は図１と同様である。図２および図３におけるＯ２およびＯ３は、吸着した酸素分子中の酸素原子を表す。
【００３４】
また、「サイド・オン配位」および「エンド・オン配位」それぞれの場合について、これらオキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の吸着エネルギー（すなわち、酸素分子の結合エネルギー）を表２に示す。表２中、「−」は、安定な構造も準安定な構造も見つけることができず、酸素分子がオキソ金属ポルフィリンから離れていったことを意味する。
【００３５】
【表２】
【００３６】
計算結果より、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の結合エネルギーは、サイド・オン配位において正の値である一方、エンド・オン配位では負の値であるか、あるいはサイド・オン配位と比較してより低い正の値であり、両オキソ金属ポルフィリンは、Ｏ2分子が吸着する際、サイド・オン配位をとることがわかった。また、サイド・オン配位におけるＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の結合エネルギーは、それぞれ０．６１１ｅＶ、１．４００ｅＶと十分に高い正の値であり、Ｏ2分子の吸着反応は十分進行すると考えられる。一方、ＴｉＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、ＶＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の結合エネルギーは、サイド・オン配位、エンド・オン配位のいずれの場合でも、負の値であるか、あるいは不安定（酸素分子がオキソ金属ポルフィリンから離れていく）という結果から、これらのオキソ金属ポルフィリンへの酸素分子の吸着反応はほとんど進行しないと考えられる。
【００３７】
また、結合エネルギーの大きさから、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）よりＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の方が、Ｏ2分子の吸着によって、より安定化することがわかる。
【００３８】
上記計算結果に基づく、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のサイド・オン配位における分子構造パラメータを表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）についてみてみると、Ｍｏ−Ｎ１の結合はオキソ配位子（すなわち、Ｏ１）によって、Ｍｏ−Ｎ３の結合は、パーオキソ配位子（すなわち、Ｏ２およびＯ３からなる吸着した酸素分子）によって隠れるような立体配置をとっている（図２参照）。また、これらの結合は、Ｍｏ−Ｎ２やＭｏ−Ｎ４の結合よりわずかに長いことがわかった。Ｍｏ−Ｏ２とＭｏ−Ｏ３の結合距離は完全に等しく、両結合はＭｏ−Ｏ１結合より長い。さらに、Ｏ２−Ｏ３結合距離は１．４２Åであり、該結合長は、気体Ｏ2分子の酸素原子間の結合長よりかなり長いため、Ｏ２−Ｏ３結合は解裂しかけていると考えられる。また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）と比較すると、Ｏ2分子による吸引のため、Ｍｏ原子は約０．４０Å程度Ｎ原子平面より上に突出している。
【００４１】
次に、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）についてみてみると、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）と同様にＷ−Ｎ１の結合はオキソ配位子（すなわち、Ｏ１）によって、Ｗ−Ｎ３の結合は、パーオキソ配位子（すなわち、Ｏ２およびＯ３からなる吸着した酸素分子）によって隠れるような立体配置をとっている（図２参照）。また、これらの結合は、Ｗ−Ｎ２やＷ−Ｎ４の結合よりわずかに長いことがわかった。Ｗ−Ｏ２とＷ−Ｏ３の結合距離は完全に等しく、両結合はＷ−Ｏ１結合より長い。さらに、Ｏ２−Ｏ３結合距離は１．４５Åであり、Ｏ２−Ｏ３結合は解裂しかけていると考えられる。また、ＷＯ（ｐｏｒ）と比較すると、Ｏ2分子による吸引のため、Ｗ原子は約０．４４Å程度Ｎ原子平面より上に突出している。上記ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）におけるＯ２−Ｏ３結合距離１．４２ÅおよびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）におけるＯ２−Ｏ３結合距離１．４５Åは、ＴｉＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、ＶＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、ＣｒＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のＯ２−Ｏ３結合距離（それぞれ、１．３３、１．３０、１．３７Å）と比較して長い。
【００４２】
ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）およびＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）に関する上記分子構造パラメータの計算結果は、ＷＯ（ｐｏｒ）の分子構造パラメータの計算結果がＭｏＯ（ｐｏｒ）のものとほとんど変わらないという結果と同様に、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の分子構造パラメータの計算結果がＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のものと変わらないことを意味するものである。このこともまた、ＷとＭｏの原子半径の類似性に起因すると考えられる。
【００４３】
以上のように、第一原理計算により、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）とＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）との分子構造パラメータ非常に似通っていることがわかったが、当該計算により、オキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の吸着エネルギーは、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＷＯ（ｐｏｒ）との間で差異があることもわかった（ＭｏＯ（ｐｏｒ）：０．６１１ｅＶ、とＷＯ（ｐｏｒ）：１．４００ｅＶ、いずれもサイド・オン配位）。このような吸着エネルギーの差異は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＷＯ（ｐｏｒ）のＨＯＭＯ、すなわち、金属原子Ｍのｄ軌道と、Ｏ2分子のπ*軌道との間のエネルギー差の違いによって定性的に説明することができる。
【００４４】
図４は、左から順にＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。エネルギーは、真空位置から目盛られている。また、各分子について左側の分子軌道は、α−スピンの電子によるものであり、右側の分子軌道は、β−スピンの電子によるものである。各電子密度は、０．００３電子数／Å3の等電子密度表面で描かれている。
【００４５】
電子密度をみてみると、ＭｏＯ（ｐｏｒ）の２つのＨＯＭＯは、主にＭｏ原子のｄ軌道から作られており、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）の２つのＨＯＭＯは、主に吸着したＯ2分子のπ*軌道（反結合性軌道）から作られていることがわかる。このことから、Ｏ2分子の吸着により電子がＭｏＯ（ｐｏｒ）からＯ2分子に遷移し、遷移した電子はＯ2分子のπ*軌道を占め、その結果、Ｏ2分子中のＯ２−Ｏ３結合を弱めることがわかる。したがって、Ｏ2分子中のＯ２−Ｏ３結合は、吸着によって長くなる。一方、Ｍｏ原子のｄ軌道から、元々ＭｏＯ（ｐｏｒ）に存在していたＯ１原子への電子の遷移はほとんどない。
【００４６】
ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα（β）−ＨＯＭＯ−１はほとんど同じであり、また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）とＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα（β）−ＨＯＭＯ−２もほとんど同じである。非常に少ないＯ2分子の電子がＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα（β）−ＨＯＭＯ−１およびα（β）−ＨＯＭＯ−２に確認できるが、たいていの電子は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）のポルフィリン環の周りに滞在している。これらの結果は、ＭｏＯ（ｐｏｒ）上へのＯ2分子の吸着の間に、Ｍｏ原子のｄ軌道の電子が吸着するＯ2分子のπ*軌道に遷移していることを意味するといえる。
【００４７】
また、ＭｏＯ（ｐｏｒ）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差は、約０．３６５ｅＶであり、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差は、約０．０９９ｅＶであることから、α−ＨＯＭＯは、Ｏ2分子の吸着により、約０．９２４ｅＶ安定化し、β−ＨＯＭＯは約１．１９０ｅＶ安定化することがわかった。
【００４８】
図５は、左から順にＷＯ（ｐｏｒ）、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。エネルギーは、真空位置から目盛られている。また、各分子について左側の分子軌道は、α−スピンの電子によるものであり、右側の分子軌道は、β−スピンの電子によるものである。各電子密度は、０．００３電子数／Å3の等電子密度表面で描かれている。
【００４９】
価電子密度に関しては、金属原子がＭｏの場合とほとんど同じであった。したがって、ＷＯ（ｐｏｒ）上へのＯ2分子の吸着の間に、Ｗ原子のｄ軌道の電子が吸着するＯ2分子のπ*軌道に遷移しているといえる。
【００５０】
各軌道のエネルギーについてみてみると、ＷＯ（ｐｏｒ）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差はほとんどないが、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）のα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギー差は、約０．０９６ｅＶであることがわかった。上記Ｍｏの場合と比較すると、ＭｏＯ（ｐｏｒ）はもともとＷＯ（ｐｏｒ）より安定なα−ＨＯＭＯを有しているので、Ｏ2分子の吸着によって、ＷＯ（ｐｏｒ）ほど安定になることができないことがわかる。すなわち、Ｏ2分子の吸着により、ＭｏＯ（ｐｏｒ）と比較してＷＯ（ｐｏｒ）の方が、より安定な生成物を生成する。
【００５１】
以上まとめると、密度汎関数理論による第一原理計算により、以下のことが明らかになった。
（Ａ）本発明に係るＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）は、Ｏ2分子と反応する一方、ＴｉＯ（ｐｏｒ）、ＶＯ（ｐｏｒ）およびＣｒＯ（ｐｏｒ）はＯ2分子と反応しない。
（Ｂ）ＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）へのＯ2分子の吸着により、該Ｏ2分子中のＯ２原子−Ｏ３原子間の結合距離を伸長させる。
（Ｃ）ＷＯ（ｐｏｒ）におけるＯ2分子との吸着エネルギー（１．４００ｅＶ）は、ＷＯ（ｐｏｒ）のそれ（０．６１１ｅＶ）と比較して約２倍であり、Ｗ原子とＯ2分子中のＯ原子との間の結合は、Ｍｏ原子と比較して強い。このことは、これらオキソ金属ポルフィリンのＨＯＭＯと吸着するＯ2分子のπ*軌道との間のエネルギー差によって説明することができる。すなわち、ＷＯ（ｐｏｒ）ではα−ＨＯＭＯとβ−ＨＯＭＯのエネルギーレベルがほとんど等しいが、ＭｏＯ（ｐｏｒ）ではα−ＨＯＭＯのエネルギーレベルがβ−ＨＯＭＯより低い。したがって、ＷＯ（ｐｏｒ）は、Ｏ2分子の吸着によってＭｏＯ（ｐｏｒ）と比較して、より安定化される。
【００５２】
上記計算結果より、本発明に係るＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）は、Ｏ2分子と反応することができ、反応したＯ2分子中のＯ原子間の結合を伸長させる、すなわち弱める機能、を有するものである。上記表３に示したように、本発明に係るＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）を用いた場合、吸着した酸素分子のＯ−Ｏ結合は、それぞれ１．４２Å、１．４５Åまで伸長する。燃料電池の空気極の触媒に白金を使用した場合、吸着した酸素分子のＯ−Ｏ結合距離が約１．４〜１．５Åまで伸びると水素イオンと結合することが知られていることから、このような機能を有するＭｏＯ（ｐｏｒ）およびＷＯ（ｐｏｒ）は、燃料電池用の電極触媒材料、特には固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒材料として好適に使用することができる。特に、ＭｏＯ（ｐｏｒ）は、ＷＯ（ｐｏｒ）と比較してＯ2分子との吸着エネルギーがより低いことから、次に起こる水素イオンおよび電子との反応による水の生成をより有利に行なえると考えられることから、４電子還元可能な電極触媒材料として好適に使用することが可能である。
【００５３】
なお、上記計算は、ポルフィリン環が置換基を有さない場合についてのもの（すなわちｐｏｒ）であるが、上述のように本発明の電極触媒材料は、これに限定されるものではなく、たとえばポルフィリン環が５，１０，１５，２０−テトラ−ｐ−トリルポルフィリン（ｔｔｐ）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィリン（ｏｅｐ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ｔｐｐ）、５，１０，１５，２０−テトラメシチルポルフィリン（ｔｍｐ）などであってもよい。これらのような置換基を有するポルフィリン環であっても、これらの置換基は、ポルフィリン環の外側に位置するため、オキソ金属ポルフィリンに酸素分子が吸着する際の配位形態に影響を与えないと考えられることからから、同様の計算結果が得られると考えられる。
【００５４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】密度汎関数理論による第一原理計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンの構造を示す模式図である。
【図２】密度汎関数理論による第一原理計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにＯ2分子がサイド・オン配位で吸着した錯体の構造を示す模式図である。
【図３】密度汎関数理論による第一原理計算結果に基づく、オキソ金属ポルフィリンにＯ2分子がエンド・オン配位で吸着した錯体の構造を示す模式図である。
【図４】左から順にＭｏＯ（ｐｏｒ）、ＭｏＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。
【図５】左から順にＷＯ（ｐｏｒ）、ＷＯ（ｐｏｒ）（Ｏ2）、Ｏ2分子に対する分子軌道エネルギーダイアグラムおよび価電子密度図を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）である。］
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる燃料電池用電極触媒材料。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒に用いられる請求項１に記載の電極触媒材料。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）における各Ｒは、水素原子（Ｈ）である、請求項１または２に記載の電極触媒材料。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、各Ｒは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｍは、モリブデン原子（Ｍｏ）またはタングステン原子（Ｗ）である。］
で表されるオキソポルフィリン系錯体からなる燃料電池用電極触媒材料。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池における空気極の電極触媒に用いられる請求項１に記載の電極触媒材料。
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）における各Ｒは、水素原子（Ｈ）である、請求項１または２に記載の電極触媒材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２２１０８３（Ｐ２００８−２２１０８３Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６０６７２（Ｐ２００７−６０６７２）
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年１０月１７日 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｅｊｓｓｎｔ／４／０／６３０／＿ｐｄｆ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｅｊｓｓｎｔ／４／０／４＿６３０／＿ａｒｔｉｃｌｅおよびｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｂｒｏｗｓｅ／ｅｊｓｓｎｔ／４／０／＿ｃｏｎｔｅｎｔｓ／−ｃｈａｒ／ｊａ／を通じて発表
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月９日（２００７．３．９）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年１０月１７日 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｅｊｓｓｎｔ／４／０／６３０／＿ｐｄｆ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｒｔｉｃｌｅ／ｅｊｓｓｎｔ／４／０／４＿６３０／＿ａｒｔｉｃｌｅおよびｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｂｒｏｗｓｅ／ｅｊｓｓｎｔ／４／０／＿ｃｏｎｔｅｎｔｓ／−ｃｈａｒ／ｊａ／を通じて発表
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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