オレフィンをヒドロアミノ化するための触媒および方法
本発明は、ヒドロアミノ化触媒がリチウムでドーピングされていることを特徴とする、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒、ならびにその製造法に関する。更に、本発明は、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを高められた温度および圧力で本発明によるヒドロアミノ化触媒の存在で反応させることによって、アミンを製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロアミノ化触媒、その製造および使用に関する。更に、本発明の対象は、アミンをオレフィンのヒドロアミノ化によって製造する方法、ならびに本発明による方法により製造された第三ブチルアミンの使用である。
【０００２】
ＷＯ ９７／０７０８８には、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライト上でオレフィンを製造する方法が開示されている。例えば、選択性、動作寿命または可能な再生回数を増大させるために、ゼオライトを変性しうることが記載されている。その開示内容によれば、ヒドロアミノ化触媒の可能な変性は、ゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａおよびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａおよびＭｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換することができるかまたはドーピングすることができることにある。元素Ｌｉでのドーピングは、明確には記載されていない。
【０００３】
本発明の課題は、アミンの収量をアンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応の際に公知技術水準と比較して改善することにあった。
【０００４】
この課題の解決のために、リチウムでドーピングされている、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒が見い出された。
【０００５】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有する。
【０００６】
このホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの製造は、国際出願のＷＯ−Ａ−９８／０７０８８に記載されており、この場合この刊行物の記載内容は、参考のために引用されている。
【０００７】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、例えばＧａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ （１９９３），１４（２），１５９〜１６３またはＧａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ （１９８９），１０（７），６７７〜６８２またはＷＯ−Ａ−９２／２０４４６の方法によって製造されてもよい。
【０００８】
ヒドロアミノ化触媒は、全部がホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトから構成されていてよい。通常、本発明によるヒドロアミノ化触媒は、触媒成形体の製造に必要とされる結合剤をさらに含有する。ヒドロアミノ化触媒は、結合剤と共に、なおさらに助剤、例えば細孔形成剤およびペースト化剤を含有していてもよい。
【０００９】
使用されるヒドロアミノ化触媒中のホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの割合は、特に、乾燥しかつか焼したヒドロアミノ化触媒の質量に対して、１０〜１００質量％、有利に２５〜９９質量％、特に有利に４０〜９８質量％である。
【００１０】
ヒドロアミノ化触媒は、粉末の形で、または好ましくはストランド、タブレットまたは破砕片のような成形体の形で使用されてよい。
【００１１】
成形体を製造するための常用の方法は、例えば押出、タブレット化、即ち機械的圧縮またはペレット化、即ち円形運動および／または回転運動による圧縮であり、例えばＥｒｔｌ，Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｗｅｉｔｋａｍｐ："Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ"，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，第９８頁以降または米国特許第４３８８２８８号明細書に記載されている。
【００１２】
成形体を製造（変形）するために、結合剤２〜６０質量％（変形すべき材料に対して）が添加されてよい。結合剤として、種々の酸化アルミニウム、有利にベーム石、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する非晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利に高分散性ＳｉＯ2、例えばシリカゾル、高分散性ＳｉＯ2と高分散性Ａｌ2Ｏ3との混合物、高分散性ＴｉＯ2ならびに粘土が適している。
【００１３】
ヒドロアミノ化触媒は、有利にオレフィンをヒドロアミノ化するために、例えば１〜４ｍｍの直径を有するストランドとして、または例えば直径３〜５ｍｍを有するタブレットとして使用される。更に、ヒドロアミノ化触媒は、有利に触媒成形体を微粉砕することによって得られる破砕片として使用されてよい。
【００１４】
変形後、押出品または圧縮体は、通常、８０〜１５０℃で２〜１６時間乾燥され、引続き有利にか焼される。か焼は、一般的に４００℃を上廻る温度で実施され、それによって結合剤材料は、硬化される。最大温度は、一般的にホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの安定性によって制限されており、このベータ型ゼオライトは、５５０℃を上廻る温度で結晶性を失なう。か焼は、一般的に大工業的に回転管中で４００〜５６０℃の範囲内の温度および２〜４時間の滞留時間で実施される。実験室内では、通常、炉内で４８０〜５２０℃の温度および２〜３２時間の時間で作業される。
【００１５】
選択性、動作寿命および可能な触媒再生の回数を増大させるためには、ヒドロアミノ化触媒上で種々の変性が行われてよい。
【００１６】
ヒドロアミノ化触媒の変性の１つの方法は、変形されたかまたは変形されていない前記材料を、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）またはこれらの混合物での処理に掛けることにある。
【００１７】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、酸での処理によって、一般的にＨ形に変換される。
【００１８】
１つの特殊な実施態様は、ヒドロアミノ化触媒をその変形前にフッ酸（０．００１〜２モル、有利に０．０５〜０．５モル）で還流下に１〜３時間処理することにある。濾別および洗浄除去の後、一般的に１００〜１６０℃で乾燥され、および４００〜５５０℃でか焼される。更に、特別な実施態様は、結合剤でのその変形後の不均一系触媒のＨＣｌ処理にある。この場合に、ヒドロアミノ化触媒は、一般的に、６０〜８０℃の温度で１〜３時間、３〜２５％、殊に１２〜２０％の塩酸で処理され、引続き洗浄除去され、１００〜１６０℃で乾燥され、および４００〜５５０℃でか焼される。
【００１９】
ヒドロアミノ化触媒を変性するもう１つの方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ4Ｃｌ、またはモノ−、ジ−またはポリアミンとの交換であり、この場合このホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、一般的にアンモニウム形に変換される。この場合、結合剤で変形されたヒドロアミノ化触媒は、一般的に６０〜８０℃で１０〜２５％、有利に約２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液と２時間連続的に１：１５のヒドロアミノ化触媒／塩化アンモニウム溶液の質量比で交換され、その後に１００〜１２０℃で乾燥される。
【００２０】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、リチウムでドーピングされている。
【００２１】
ドーピングは、有利にホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有する、変形されていないかまたは変形されたヒドロアミノ化触媒を、Ｌｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なわれる。
【００２２】
液体として、一般的にリチウムイオン源を溶媒和する状態にある液体が使用される。
【００２３】
好ましい液体は、水および極性の有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、エーテル、例えばＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＮＭＰである。特に好ましい実施態様において、液体は、水である。リチウムイオン源として、好ましくは可溶性リチウム塩、または使用される液体中でＬｉイオンを形成するリチウム化合物が使用される。特に好ましくは、リチウムイオン源として液体中で可溶性のリチウム塩が使用される。
【００２４】
好ましいリチウム塩は、ＬｉＯＨ、硝酸Ｌｉ、ハロゲン化Ｌｉ、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦおよびＬｉＩ、およびカルボン酸Ｌｉ、例えば蓚酸Ｌｉ、蟻酸Ｌｉ、酢酸Ｌｉ、蓚酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉである。特に好ましいリチウム塩は、ＬｉＯＨ、硝酸Ｌｉ、ＬｉＣｌ、クエン酸Ｌｉおよび蓚酸Ｌｉである。
【００２５】
液体中でＬｉイオンを形成することができるリチウム化合物は、例えば有機リチウム化合物、例えばアリールリチウム化合物またはアルキルリチウム化合物、例えば水中で反応してＬｉＯＨおよびブタンに変わるブチルリチウム塩であり、この場合ＬｉＯＨは、水中でＬｉイオンを形成する。更に、液体中でＬｉイオンを形成しうるリチウム化合物は、リチウムアルコラート、例えばＬｉメタノラート、ＬｉエタノラートまたはＬｉプロパノラートである。
【００２６】
液体中でのＬｉイオンの濃度は、特に液体１リットル当たりＬｉイオン０．０１〜１００モル、有利に液体１リットル当たりＬｉイオン０．１〜１０モル、特に有利に液体１リットル当たりＬｉイオン０．２〜５モルである。
【００２７】
１つの好ましい実施態様において、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、イオン交換によってドーピングされる。
【００２８】
１つの好ましい実施態様において、イオン交換は、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトが流動管中に装入され、および２０〜１００℃でＬｉイオンを含有する液体をその上に導くことによって行なわれる。
【００２９】
更に、好ましい実施態様において、イオン交換によるドーピングは、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを水溶液中またはアルコール性溶液中に含浸するかまたは浸漬することによって行なわれる。ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、常法により、例えばＬｉイオンを含有する溶液を１つ以上の含浸工程で施すことによって含浸することができる（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ − Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３）。含浸は、担体材料をその液体吸収能に相応して最大に含浸溶液で飽和するまで湿潤させることによって行なうこともできる。しかし、含浸は、過剰量の溶液中で行なってもよい。
【００３０】
多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥し、場合によってはか焼することは、好ましい。
【００３１】
この種のイオン交換は、例えばヒドロアミノ化触媒の変性されていない形、Ｈ形またはアンモニウム形で行なってもよい。
【００３２】
例えば、イオン交換によって含浸として、または含浸によって得られた、リチウムでドーピングされた、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを用いて、一般的にドーピングに引き続いて、例えば前記の記載のように乾燥および／またはか焼される。
【００３３】
本発明によるヒドロアミノ化触媒中でのホウ素原子：リチウム原子のモル比は、特に有利に２：１〜５０：１、殊に有利に５：１〜２０：１である。
【００３４】
互いにホウ素原子とリチウム原子とのモル比は、元素分析の公知方法により、例えば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ原子分光分析）により測定されてよい。
【００３５】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、有利にアミンの製造方法において、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応によって高められた温度および圧力で使用される。殊に有利には、本発明による触媒は、第三ブチルアミンを製造する方法において使用される。
【００３６】
従って、本発明のもう１つの対象は、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを、高められた温度および圧力で、Ｌｉでドーピングされた、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの存在で反応させることによって、アミンを製造する方法である。
【００３７】
Ｌｉでドーピングされた、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、前記の記載と同様に製造されてよい。
【００３８】
本発明による方法において、アンモニア、第１アミンまたは第２アミンが使用される。この場合、第１アミンまたは第２アミンは、特にＣ1〜Ｃ20アルキル基、特に有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有する。
【００３９】
アンモニアと共に、殊に好ましいアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンである。特に好ましい実施態様においては、アンモニアが使用される。
【００４０】
更に、本発明による方法においては、オレフィンが使用される。オレフィンとしては、特に脂肪族であるＣ2〜Ｃ20オレフィンが使用されてよい。この場合、オレフィンは、直鎖状または分枝鎖状であってよい。好ましくは、Ｃ2〜Ｃ12オレフィン、殊にＣ2〜Ｃ6オレフィンが使用される。適したオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテンならびに１，３−ブタジエンである。特に好ましい実施態様においては、オレフィンとしてイソブテンが使用される。
【００４１】
アンモニア、第１アミンまたは第２アミンとオレフィンとを反応させることによって、ヒドロアミノ化生成物が得られる。
【００４２】
本発明による方法により有利に製造可能なヒドロアミノ化生成物は、エテンおよびアンモニアから出発してモノ−、ジ−および／またはトリエチルアミンであり、エテンおよびモノエチルアミンから出発してジ−および／またはトリエチルアミンであり、イソブテンおよびアンモニアから出発して第三ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンおよびアンモニアから出発して１−アミノ−３−ブテンおよび／または２−アミノ−３−ブテンであり、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブチルアミンから出発して（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンおよび／または（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンであり、およびプロペンおよびイソプロピルアミンから出発してジイソプロピルアミンである。
【００４３】
特に好ましい実施態様において、ヒドロアミノ化生成物は、イソブテンおよびアンモニアから出発して第三ブチルアミンである。
【００４４】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの存在でのオレフィンとアンモニアおよび／または第１アミンまたは第２アミンとの反応は、例えば欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書、欧州特許出願公開第７５２４０９号明細書、欧州特許出願公開第８２２１７９号明細書およびＷＯ−Ａ−０２／００５９７の記載と同様に行なうことができる。
【００４５】
反応は、連続的に、バッチ運転形式で、または半バッチ運転形式で運転されてよい。
【００４６】
この場合、好ましくは、一般的に、アンモニアおよび／または第１アミンまたは場合により第２アミンは、オレフィンと一緒に１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１、殊に有利に１：１〜３：１のモル比で混合され、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する、固定床反応器中または渦動床反応器中で、４０〜７００バール（絶対圧力）、有利に２００〜３００バール（絶対圧力）および８０〜４００℃、有利に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応される。
【００４７】
他の選択可能な方法によれば、反応は、液相中で４０〜８０バール（絶対圧力）の圧力および６０〜１２０℃の温度で、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する、固体液体移動床反応器または流動管反応器中で実施されてもよい。
【００４８】
前記方法の特別な実施態様は、アンモニアおよび／または第１アミンもしくは第２アミンをオレフィンまたはオレフィン混合物と一緒にモル比１：１〜５：１、有利に１：１〜３：１で混合して、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する固定床反応器に供給し、１００〜３２０バール（絶対圧力）、有利に１５０〜３１０バール（絶対圧力）、殊に２００〜３００バール（絶対圧力）および２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、殊に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応させることにある。
【００４９】
平衡の位置、ひいては望ましいヒドロアミノ化生成物の変換は、選択された反応圧力に著しく依存する。高い圧力は、付加生成物に有利であるが、しかし、一般的には、工業的および経済的な理由から３００バール（絶対圧力）までの圧力範囲が最適である。反応の選択性は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラメーターによって影響を及ぼされるだけでなく、温度によって著しく影響を及ぼされる。実際に、付加反応の反応速度は、温度の上昇と共に著しく増加するが、しかし、場合によっては選択性を減少させる副反応が同時に促進される。その上、温度の上昇は、熱力学的視点から多くの場合に好ましくない。変換率および選択性に関連して温度の最適な状態は、オレフィンの構造、使用される第１アミンの構造および触媒の構造に依存し、多くの場合には、２２０〜３２０℃の範囲内にある。
【００５０】
変換後、ヒドロアミノ化反応の生成物は、通常、例えば蒸留、精留、濾過、水洗浄または吸着によって分離される。変換されていない反応体または供給された不活性ガスは、反応に返送されてよい。
【００５１】
本発明による製造された第三ブチルアミンは、ゴム工業における原料（加硫促進剤）として、または植物保護剤または製薬の製造に使用されてよい。
【００５２】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、アミンの収量の改善をアンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応の際に公知技術水準と比較して可能にすることにある。本発明による触媒は、大工業的規模で製造可能であり、および長い動作寿命を有する。本発明による触媒を用いると、一般的に同じ変換率の際に比較的高い触媒負荷を可能にするか、または同じ触媒負荷の際に比較的高い変換率を可能にする。
【００５３】
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【００５４】
実施例：
触媒合成
実施例１：ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライト成形体の製造
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライト１３３ｇ（ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3の比＝２０、ＷＯ ９７／０７０８８に記載の合成）にベーム石６７ｇおよび蟻酸４ｇを添加した。混練機中で混合物を圧縮し、注意深く水（１１０ｍｌ）を添加しながら混練した。混練時間は、６０分間であった。押出品２．５ｍｍを押出機中で１００バールの加圧圧力で製造し、１１０℃で１６時間乾燥し、引続き５００℃で１６時間か焼した。こうして製造された押出品のホウ素含量は、押出品１００ｇ当たり１００ミルモルであり、吸水量は、０．６ｍｌ／ｇであった。
【００５５】
実施例２：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
押出品１００ｇをロータリーエバポレーター中で２０℃で回転（２０ｒｐｍ）しながら水６０ｍｌ中のＬｉＮＯ3０．７３ｇからなる溶液（濃度９５％＝Ｌｉ１０ミリモル）で含浸した。５０℃で真空中で短時間乾燥した後、含浸した押出品を１２０℃で１２時間乾燥炉中で乾燥し、引続き４５０℃で８時間回転管状炉中で空気５０Ｎｌ／時間を導通させながらか焼した。引続き、押出品を微粉砕し、１〜１．６ｍｍの破砕片の画分を篩別した。
【００５６】
実施例３：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3０．３６ｇ（Ｌｉ５ミリモル）を使用した。
【００５７】
実施例４：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3１．１０ｇ（Ｌｉ１５ミリモル）を使用した。
【００５８】
実施例５：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3１．４６ｇ（Ｌｉ２０ミリモル）を使用した。
【００５９】
実施例６：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3３．６ｇ（Ｌｉ５０ミリモル）を使用した。
【００６０】
実施例７：Ｎａでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＮａＮＯ3０．８５ｇ（Ｎａ１０ミリモル）を使用した。
【００６１】
実施例８：Ｎａでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＮａＮＯ3１．７０ｇ（Ｎａ２０ミリモル）を使用した。
【００６２】
実施例９：Ｒｂでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＲｂＮＯ3１．４８ｇ（Ｒｂ１０ミリモル）を使用した。
【００６３】
実施例１０：Ｃｓでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＣｓＮＯ3１．９５ｇ（Ｃｓ１０ミリモル）を使用した。
【００６４】
実施例１１：Ｋでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ3０．５１ｇ（Ｋ５ミリモル）を使用した。
【００６５】
実施例１２：Ｋでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ3１．０１ｇ（Ｋ１０ミリモル）を使用した。
【００６６】
実施例１３：Ｋでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ3２．０２ｇ（２０ミリモル）を使用した。
【００６７】
第三ブチルアミンの製造
管状反応器（内径６ｍｍ）中で触媒破砕片１０ｇ上に等温条件下で２７０℃および２７０バールの圧力でイソブテンとＮＨ3との混合物４３ｇ／時間（１モル：１．５モル）を通過させ、この反応をオンラインＧＣにより監視した。
【００６８】
次表中には、それぞれ４８時間の運転時間後の上記の触媒（実施例１〜１３）の結果が記載されている。
【００６９】
【表１】
【００７０】
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いたアルカリ金属ドーピングは、ドーピングされていないＢ−ベータ型の使用と比較して収率の上昇を全く生じないかまたは最大０．５％の僅かな収率の上昇を生じ、一方で、Ｌｉでのドーピングによって０．９〜１．１％の収率の上昇を達成しうることが確認される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロアミノ化触媒、その製造および使用に関する。更に、本発明の対象は、アミンをオレフィンのヒドロアミノ化によって製造する方法、ならびに本発明による方法により製造された第三ブチルアミンの使用である。
【０００２】
ＷＯ ９７／０７０８８には、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライト上でオレフィンを製造する方法が開示されている。例えば、選択性、動作寿命または可能な再生回数を増大させるために、ゼオライトを変性しうることが記載されている。その開示内容によれば、ヒドロアミノ化触媒の可能な変性は、ゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａおよびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａおよびＭｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換することができるかまたはドーピングすることができることにある。元素Ｌｉでのドーピングは、明確には記載されていない。
【０００３】
本発明の課題は、アミンの収量をアンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応の際に公知技術水準と比較して改善することにあった。
【０００４】
この課題の解決のために、リチウムでドーピングされている、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒が見い出された。
【０００５】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有する。
【０００６】
このホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの製造は、国際出願のＷＯ−Ａ−９８／０７０８８に記載されており、この場合この刊行物の記載内容は、参考のために引用されている。
【０００７】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、例えばＧａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ （１９９３），１４（２），１５９〜１６３またはＧａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ （１９８９），１０（７），６７７〜６８２またはＷＯ−Ａ−９２／２０４４６の方法によって製造されてもよい。
【０００８】
ヒドロアミノ化触媒は、全部がホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトから構成されていてよい。通常、本発明によるヒドロアミノ化触媒は、触媒成形体の製造に必要とされる結合剤をさらに含有する。ヒドロアミノ化触媒は、結合剤と共に、なおさらに助剤、例えば細孔形成剤およびペースト化剤を含有していてもよい。
【０００９】
使用されるヒドロアミノ化触媒中のホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの割合は、特に、乾燥しかつか焼したヒドロアミノ化触媒の質量に対して、１０〜１００質量％、有利に２５〜９９質量％、特に有利に４０〜９８質量％である。
【００１０】
ヒドロアミノ化触媒は、粉末の形で、または好ましくはストランド、タブレットまたは破砕片のような成形体の形で使用されてよい。
【００１１】
成形体を製造するための常用の方法は、例えば押出、タブレット化、即ち機械的圧縮またはペレット化、即ち円形運動および／または回転運動による圧縮であり、例えばＥｒｔｌ，Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｗｅｉｔｋａｍｐ："Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｏｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ"，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９７，第９８頁以降または米国特許第４３８８２８８号明細書に記載されている。
【００１２】
成形体を製造（変形）するために、結合剤２〜６０質量％（変形すべき材料に対して）が添加されてよい。結合剤として、種々の酸化アルミニウム、有利にベーム石、２５：７５〜９５：５のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する非晶質アルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利に高分散性ＳｉＯ2、例えばシリカゾル、高分散性ＳｉＯ2と高分散性Ａｌ2Ｏ3との混合物、高分散性ＴｉＯ2ならびに粘土が適している。
【００１３】
ヒドロアミノ化触媒は、有利にオレフィンをヒドロアミノ化するために、例えば１〜４ｍｍの直径を有するストランドとして、または例えば直径３〜５ｍｍを有するタブレットとして使用される。更に、ヒドロアミノ化触媒は、有利に触媒成形体を微粉砕することによって得られる破砕片として使用されてよい。
【００１４】
変形後、押出品または圧縮体は、通常、８０〜１５０℃で２〜１６時間乾燥され、引続き有利にか焼される。か焼は、一般的に４００℃を上廻る温度で実施され、それによって結合剤材料は、硬化される。最大温度は、一般的にホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの安定性によって制限されており、このベータ型ゼオライトは、５５０℃を上廻る温度で結晶性を失なう。か焼は、一般的に大工業的に回転管中で４００〜５６０℃の範囲内の温度および２〜４時間の滞留時間で実施される。実験室内では、通常、炉内で４８０〜５２０℃の温度および２〜３２時間の時間で作業される。
【００１５】
選択性、動作寿命および可能な触媒再生の回数を増大させるためには、ヒドロアミノ化触媒上で種々の変性が行われてよい。
【００１６】
ヒドロアミノ化触媒の変性の１つの方法は、変形されたかまたは変形されていない前記材料を、酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、シュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）またはこれらの混合物での処理に掛けることにある。
【００１７】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、酸での処理によって、一般的にＨ形に変換される。
【００１８】
１つの特殊な実施態様は、ヒドロアミノ化触媒をその変形前にフッ酸（０．００１〜２モル、有利に０．０５〜０．５モル）で還流下に１〜３時間処理することにある。濾別および洗浄除去の後、一般的に１００〜１６０℃で乾燥され、および４００〜５５０℃でか焼される。更に、特別な実施態様は、結合剤でのその変形後の不均一系触媒のＨＣｌ処理にある。この場合に、ヒドロアミノ化触媒は、一般的に、６０〜８０℃の温度で１〜３時間、３〜２５％、殊に１２〜２０％の塩酸で処理され、引続き洗浄除去され、１００〜１６０℃で乾燥され、および４００〜５５０℃でか焼される。
【００１９】
ヒドロアミノ化触媒を変性するもう１つの方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ4Ｃｌ、またはモノ−、ジ−またはポリアミンとの交換であり、この場合このホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、一般的にアンモニウム形に変換される。この場合、結合剤で変形されたヒドロアミノ化触媒は、一般的に６０〜８０℃で１０〜２５％、有利に約２０％のＮＨ4Ｃｌ溶液と２時間連続的に１：１５のヒドロアミノ化触媒／塩化アンモニウム溶液の質量比で交換され、その後に１００〜１２０℃で乾燥される。
【００２０】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、リチウムでドーピングされている。
【００２１】
ドーピングは、有利にホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有する、変形されていないかまたは変形されたヒドロアミノ化触媒を、Ｌｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なわれる。
【００２２】
液体として、一般的にリチウムイオン源を溶媒和する状態にある液体が使用される。
【００２３】
好ましい液体は、水および極性の有機溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、エーテル、例えばＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはＮＭＰである。特に好ましい実施態様において、液体は、水である。リチウムイオン源として、好ましくは可溶性リチウム塩、または使用される液体中でＬｉイオンを形成するリチウム化合物が使用される。特に好ましくは、リチウムイオン源として液体中で可溶性のリチウム塩が使用される。
【００２４】
好ましいリチウム塩は、ＬｉＯＨ、硝酸Ｌｉ、ハロゲン化Ｌｉ、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦおよびＬｉＩ、およびカルボン酸Ｌｉ、例えば蓚酸Ｌｉ、蟻酸Ｌｉ、酢酸Ｌｉ、蓚酸Ｌｉ、クエン酸Ｌｉである。特に好ましいリチウム塩は、ＬｉＯＨ、硝酸Ｌｉ、ＬｉＣｌ、クエン酸Ｌｉおよび蓚酸Ｌｉである。
【００２５】
液体中でＬｉイオンを形成することができるリチウム化合物は、例えば有機リチウム化合物、例えばアリールリチウム化合物またはアルキルリチウム化合物、例えば水中で反応してＬｉＯＨおよびブタンに変わるブチルリチウム塩であり、この場合ＬｉＯＨは、水中でＬｉイオンを形成する。更に、液体中でＬｉイオンを形成しうるリチウム化合物は、リチウムアルコラート、例えばＬｉメタノラート、ＬｉエタノラートまたはＬｉプロパノラートである。
【００２６】
液体中でのＬｉイオンの濃度は、特に液体１リットル当たりＬｉイオン０．０１〜１００モル、有利に液体１リットル当たりＬｉイオン０．１〜１０モル、特に有利に液体１リットル当たりＬｉイオン０．２〜５モルである。
【００２７】
１つの好ましい実施態様において、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、イオン交換によってドーピングされる。
【００２８】
１つの好ましい実施態様において、イオン交換は、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトが流動管中に装入され、および２０〜１００℃でＬｉイオンを含有する液体をその上に導くことによって行なわれる。
【００２９】
更に、好ましい実施態様において、イオン交換によるドーピングは、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを水溶液中またはアルコール性溶液中に含浸するかまたは浸漬することによって行なわれる。ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、常法により、例えばＬｉイオンを含有する溶液を１つ以上の含浸工程で施すことによって含浸することができる（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ − Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３）。含浸は、担体材料をその液体吸収能に相応して最大に含浸溶液で飽和するまで湿潤させることによって行なうこともできる。しかし、含浸は、過剰量の溶液中で行なってもよい。
【００３０】
多工程の含浸法の場合、個々の含浸工程の間に乾燥し、場合によってはか焼することは、好ましい。
【００３１】
この種のイオン交換は、例えばヒドロアミノ化触媒の変性されていない形、Ｈ形またはアンモニウム形で行なってもよい。
【００３２】
例えば、イオン交換によって含浸として、または含浸によって得られた、リチウムでドーピングされた、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを用いて、一般的にドーピングに引き続いて、例えば前記の記載のように乾燥および／またはか焼される。
【００３３】
本発明によるヒドロアミノ化触媒中でのホウ素原子：リチウム原子のモル比は、特に有利に２：１〜５０：１、殊に有利に５：１〜２０：１である。
【００３４】
互いにホウ素原子とリチウム原子とのモル比は、元素分析の公知方法により、例えば原子吸光分析（ＡＡＳ）、原子発光分析（ＡＥＳ）、Ｘ線蛍光分析（ＲＦＡ）またはＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ原子分光分析）により測定されてよい。
【００３５】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、有利にアミンの製造方法において、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応によって高められた温度および圧力で使用される。殊に有利には、本発明による触媒は、第三ブチルアミンを製造する方法において使用される。
【００３６】
従って、本発明のもう１つの対象は、アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを、高められた温度および圧力で、Ｌｉでドーピングされた、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの存在で反応させることによって、アミンを製造する方法である。
【００３７】
Ｌｉでドーピングされた、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトは、前記の記載と同様に製造されてよい。
【００３８】
本発明による方法において、アンモニア、第１アミンまたは第２アミンが使用される。この場合、第１アミンまたは第２アミンは、特にＣ1〜Ｃ20アルキル基、特に有利にＣ1〜Ｃ6アルキル基、殊にメチル基またはエチル基を有する。
【００３９】
アンモニアと共に、殊に好ましいアミンは、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンである。特に好ましい実施態様においては、アンモニアが使用される。
【００４０】
更に、本発明による方法においては、オレフィンが使用される。オレフィンとしては、特に脂肪族であるＣ2〜Ｃ20オレフィンが使用されてよい。この場合、オレフィンは、直鎖状または分枝鎖状であってよい。好ましくは、Ｃ2〜Ｃ12オレフィン、殊にＣ2〜Ｃ6オレフィンが使用される。適したオレフィンの例は、エテン、プロペン、ブテン、イソブテンならびに１，３−ブタジエンである。特に好ましい実施態様においては、オレフィンとしてイソブテンが使用される。
【００４１】
アンモニア、第１アミンまたは第２アミンとオレフィンとを反応させることによって、ヒドロアミノ化生成物が得られる。
【００４２】
本発明による方法により有利に製造可能なヒドロアミノ化生成物は、エテンおよびアンモニアから出発してモノ−、ジ−および／またはトリエチルアミンであり、エテンおよびモノエチルアミンから出発してジ−および／またはトリエチルアミンであり、イソブテンおよびアンモニアから出発して第三ブチルアミンであり、１，３−ブタジエンおよびアンモニアから出発して１−アミノ−３−ブテンおよび／または２−アミノ−３−ブテンであり、１，３−ブタジエンおよびｎ−ブチルアミンから出発して（２−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンおよび／または（３−ブテニル）−ｎ−ブチルアミンであり、およびプロペンおよびイソプロピルアミンから出発してジイソプロピルアミンである。
【００４３】
特に好ましい実施態様において、ヒドロアミノ化生成物は、イソブテンおよびアンモニアから出発して第三ブチルアミンである。
【００４４】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの存在でのオレフィンとアンモニアおよび／または第１アミンまたは第２アミンとの反応は、例えば欧州特許出願公開第１３２７３６号明細書、欧州特許出願公開第７５２４０９号明細書、欧州特許出願公開第８２２１７９号明細書およびＷＯ−Ａ−０２／００５９７の記載と同様に行なうことができる。
【００４５】
反応は、連続的に、バッチ運転形式で、または半バッチ運転形式で運転されてよい。
【００４６】
この場合、好ましくは、一般的に、アンモニアおよび／または第１アミンまたは場合により第２アミンは、オレフィンと一緒に１：１〜１０：１、有利に１：１〜５：１、殊に有利に１：１〜３：１のモル比で混合され、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する、固定床反応器中または渦動床反応器中で、４０〜７００バール（絶対圧力）、有利に２００〜３００バール（絶対圧力）および８０〜４００℃、有利に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応される。
【００４７】
他の選択可能な方法によれば、反応は、液相中で４０〜８０バール（絶対圧力）の圧力および６０〜１２０℃の温度で、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する、固体液体移動床反応器または流動管反応器中で実施されてもよい。
【００４８】
前記方法の特別な実施態様は、アンモニアおよび／または第１アミンもしくは第２アミンをオレフィンまたはオレフィン混合物と一緒にモル比１：１〜５：１、有利に１：１〜３：１で混合して、本発明によるヒドロアミノ化触媒を含有する固定床反応器に供給し、１００〜３２０バール（絶対圧力）、有利に１５０〜３１０バール（絶対圧力）、殊に２００〜３００バール（絶対圧力）および２００〜３５０℃、有利に２２０〜３３０℃、殊に２３０〜３２０℃の温度で気相中または過臨界状態で反応させることにある。
【００４９】
平衡の位置、ひいては望ましいヒドロアミノ化生成物の変換は、選択された反応圧力に著しく依存する。高い圧力は、付加生成物に有利であるが、しかし、一般的には、工業的および経済的な理由から３００バール（絶対圧力）までの圧力範囲が最適である。反応の選択性は、アンモニア／アミン過剰量および触媒のようなパラメーターによって影響を及ぼされるだけでなく、温度によって著しく影響を及ぼされる。実際に、付加反応の反応速度は、温度の上昇と共に著しく増加するが、しかし、場合によっては選択性を減少させる副反応が同時に促進される。その上、温度の上昇は、熱力学的視点から多くの場合に好ましくない。変換率および選択性に関連して温度の最適な状態は、オレフィンの構造、使用される第１アミンの構造および触媒の構造に依存し、多くの場合には、２２０〜３２０℃の範囲内にある。
【００５０】
変換後、ヒドロアミノ化反応の生成物は、通常、例えば蒸留、精留、濾過、水洗浄または吸着によって分離される。変換されていない反応体または供給された不活性ガスは、反応に返送されてよい。
【００５１】
本発明による製造された第三ブチルアミンは、ゴム工業における原料（加硫促進剤）として、または植物保護剤または製薬の製造に使用されてよい。
【００５２】
本発明によるヒドロアミノ化触媒は、アミンの収量の改善をアンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとの反応の際に公知技術水準と比較して可能にすることにある。本発明による触媒は、大工業的規模で製造可能であり、および長い動作寿命を有する。本発明による触媒を用いると、一般的に同じ変換率の際に比較的高い触媒負荷を可能にするか、または同じ触媒負荷の際に比較的高い変換率を可能にする。
【００５３】
本発明を以下の実施例につき詳説する。
【００５４】
実施例：
触媒合成
実施例１：ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライト成形体の製造
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライト１３３ｇ（ＳｉＯ2：Ｂ2Ｏ3の比＝２０、ＷＯ ９７／０７０８８に記載の合成）にベーム石６７ｇおよび蟻酸４ｇを添加した。混練機中で混合物を圧縮し、注意深く水（１１０ｍｌ）を添加しながら混練した。混練時間は、６０分間であった。押出品２．５ｍｍを押出機中で１００バールの加圧圧力で製造し、１１０℃で１６時間乾燥し、引続き５００℃で１６時間か焼した。こうして製造された押出品のホウ素含量は、押出品１００ｇ当たり１００ミルモルであり、吸水量は、０．６ｍｌ／ｇであった。
【００５５】
実施例２：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
押出品１００ｇをロータリーエバポレーター中で２０℃で回転（２０ｒｐｍ）しながら水６０ｍｌ中のＬｉＮＯ3０．７３ｇからなる溶液（濃度９５％＝Ｌｉ１０ミリモル）で含浸した。５０℃で真空中で短時間乾燥した後、含浸した押出品を１２０℃で１２時間乾燥炉中で乾燥し、引続き４５０℃で８時間回転管状炉中で空気５０Ｎｌ／時間を導通させながらか焼した。引続き、押出品を微粉砕し、１〜１．６ｍｍの破砕片の画分を篩別した。
【００５６】
実施例３：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3０．３６ｇ（Ｌｉ５ミリモル）を使用した。
【００５７】
実施例４：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3１．１０ｇ（Ｌｉ１５ミリモル）を使用した。
【００５８】
実施例５：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3１．４６ｇ（Ｌｉ２０ミリモル）を使用した。
【００５９】
実施例６：Ｌｉでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＬｉＮＯ3３．６ｇ（Ｌｉ５０ミリモル）を使用した。
【００６０】
実施例７：Ｎａでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＮａＮＯ3０．８５ｇ（Ｎａ１０ミリモル）を使用した。
【００６１】
実施例８：Ｎａでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＮａＮＯ3１．７０ｇ（Ｎａ２０ミリモル）を使用した。
【００６２】
実施例９：Ｒｂでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＲｂＮＯ3１．４８ｇ（Ｒｂ１０ミリモル）を使用した。
【００６３】
実施例１０：Ｃｓでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＣｓＮＯ3１．９５ｇ（Ｃｓ１０ミリモル）を使用した。
【００６４】
実施例１１：Ｋでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ3０．５１ｇ（Ｋ５ミリモル）を使用した。
【００６５】
実施例１２：Ｋでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ3１．０１ｇ（Ｋ１０ミリモル）を使用した。
【００６６】
実施例１３：Ｋでのホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトのドーピング
実施例１の方法を繰り返したが、ＫＮＯ3２．０２ｇ（２０ミリモル）を使用した。
【００６７】
第三ブチルアミンの製造
管状反応器（内径６ｍｍ）中で触媒破砕片１０ｇ上に等温条件下で２７０℃および２７０バールの圧力でイソブテンとＮＨ3との混合物４３ｇ／時間（１モル：１．５モル）を通過させ、この反応をオンラインＧＣにより監視した。
【００６８】
次表中には、それぞれ４８時間の運転時間後の上記の触媒（実施例１〜１３）の結果が記載されている。
【００６９】
【表１】
【００７０】
Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを用いたアルカリ金属ドーピングは、ドーピングされていないＢ−ベータ型の使用と比較して収率の上昇を全く生じないかまたは最大０．５％の僅かな収率の上昇を生じ、一方で、Ｌｉでのドーピングによって０．９〜１．１％の収率の上昇を達成しうることが確認される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒において、ヒドロアミノ化触媒が、リチウムでドーピングされていることを特徴とする、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒。
【請求項２】
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素原子とリチウム原子とのモル比が２：１〜５０：１である、請求項１記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項３】
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素原子とリチウム原子とのモル比が５：１〜２０：１である、請求項２記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項４】
ドーピングが、ヒドロアミノ化触媒をＬｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なわれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項５】
液体中のＬｉイオンの濃度が液体１リットル当たりＬｉイオン０．０１〜１００モルである、請求項４記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項６】
ドーピングがイオン交換または含浸によって行なわれる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項７】
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの割合が１０〜１００質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項８】
ヒドロアミノ化触媒の製造法において、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒をリチウムでドーピングすることを特徴とする、ヒドロアミノ化触媒の製造法。
【請求項９】
ドーピングを、ヒドロアミノ化触媒をＬｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なう、請求項８記載のヒドロアミノ化触媒の製造法。
【請求項１０】
アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを高められた温度および圧力で請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒の存在で反応させることによる、アミンの製造法。
【請求項１１】
アンモニア、第１アミンまたは第２アミンとオレフィンとのモル比は、１：１〜３：１である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンをアンモニアと反応させる、請求項１０または１１記載のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィンとしてイソブテンを使用する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ゴム工業のための原料（加硫促進剤）としての、または植物保護剤または製薬を製造するための請求項１３の記載により得られる第三ブチルアミンの使用。
【請求項１５】
アミンを製造するための請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒の使用。
【請求項１】
ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒において、ヒドロアミノ化触媒が、リチウムでドーピングされていることを特徴とする、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒。
【請求項２】
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素原子とリチウム原子とのモル比が２：１〜５０：１である、請求項１記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項３】
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素原子とリチウム原子とのモル比が５：１〜２０：１である、請求項２記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項４】
ドーピングが、ヒドロアミノ化触媒をＬｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なわれる、請求項１から３までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項５】
液体中のＬｉイオンの濃度が液体１リットル当たりＬｉイオン０．０１〜１００モルである、請求項４記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項６】
ドーピングがイオン交換または含浸によって行なわれる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項７】
ヒドロアミノ化触媒中のホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトの割合が１０〜１００質量％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒。
【請求項８】
ヒドロアミノ化触媒の製造法において、ホウ素ドーピングしたベータ型ゼオライトを含有するヒドロアミノ化触媒をリチウムでドーピングすることを特徴とする、ヒドロアミノ化触媒の製造法。
【請求項９】
ドーピングを、ヒドロアミノ化触媒をＬｉイオンを含有する液体と接触させることによって行なう、請求項８記載のヒドロアミノ化触媒の製造法。
【請求項１０】
アンモニア、または第１アミンもしくは第２アミンとオレフィンとを高められた温度および圧力で請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒の存在で反応させることによる、アミンの製造法。
【請求項１１】
アンモニア、第１アミンまたは第２アミンとオレフィンとのモル比は、１：１〜３：１である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンをアンモニアと反応させる、請求項１０または１１記載のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィンとしてイソブテンを使用する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ゴム工業のための原料（加硫促進剤）としての、または植物保護剤または製薬を製造するための請求項１３の記載により得られる第三ブチルアミンの使用。
【請求項１５】
アミンを製造するための請求項１から７までのいずれか１項に記載のヒドロアミノ化触媒の使用。
【公表番号】特表２０１２−５２４６５１（Ｐ２０１２−５２４６５１Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６４５２（Ｐ２０１２−５０６４５２）
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５０７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１９７４
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１９日（２０１０．４．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５５０７８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１９７４
【国際公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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