オレフィンメタセシス反応を行うための方法及び開環メタセシス重合反応を行うための方法
【課題】高い反応性と高い生成物収率を提供可能なオレフィンメタセシス反応及び開環メタセシス重合反応を提供すること。
【解決手段】同方法は、オレフィンモノマーを、式：ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１又は２、ｙ＝０，１又は２、ｚ＝１又は２、Ｒ’は水素、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択される、Ｌは中性電子供与体、Ｘはアニオン性配位子、かつＡは中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子）のルテニウムカルベン錯体と、無機又は有機の酸の存在下にて接触させる工程を含み、酸は、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３Ｏ＋、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４及びトシル酸から成る群より選択され、かつ反応において基質又は溶媒として存在していないものである。
【解決手段】同方法は、オレフィンモノマーを、式：ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１又は２、ｙ＝０，１又は２、ｚ＝１又は２、Ｒ’は水素、アルキル、置換アルキル、アリール及び置換アリールから成る群より選択される、Ｌは中性電子供与体、Ｘはアニオン性配位子、かつＡは中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子）のルテニウムカルベン錯体と、無機又は有機の酸の存在下にて接触させる工程を含み、酸は、ＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３Ｏ＋、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４及びトシル酸から成る群より選択され、かつ反応において基質又は溶媒として存在していないものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に反応性が高くかつ安定なルテニウム金属カルベン錯体化合物、および該化合物のオレフィンメタセシス反応のための触媒としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
この出願は１９９７年１０月３０日に出願された米国特許仮出願第６０／０６４，４０５号から出願日遡及の特典を享受するものであり、ここにこれを援用するものである。
米国政府は国立科学基金により与えられるグラント第ＣＨ９５０９７４５号、ならびに国立衛生研究所により与えられるグラント第ＧＭ３１３３２号に基づく本発明に対して所定の権利を保有するものである。
【０００３】
オレフィンメタセシスを介しての炭素−炭素間結合の形成に対する関心ならびに産業上の利用性は非常に高く、オレフィンメタセシスの触媒および系を開発するための研究が盛んに行われている。ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒は、オレフィンメタセシス反応、たとえば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス重合（ＲＣＭ）、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）および交差メタセシス反応などを触媒するのに特に有用であることが証明されてきた。古典的な、明確に定義されたルテニウムに基づくオレフィンメタセシス触媒のいずれも、ここで引用によって含める、例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６に報告されているように、様々な官能基に対して良好な耐性を示すことが示されてきた。特に、その両方を引用によって含める非特許文献７および非特許文献８に報告されているように、これらの錯体におけるルテニウム−炭素結合の活発な性質は、オレフィンメタセシス反応をプロトン性溶媒中で行うことを可能にしてきた。しかしながら、反応速度が遅く、収率も低いために、これらの触媒の様々なオレフィンモノマーおよび反応条件に対する適用には限界があった。
【０００４】
一例としては、水中において活発であるとともに水溶性モノマーを重合させる、均質重合系が必要とされている。活発な重合系においては、重合は連鎖移動または連鎖停止が生じることなく起こり、得られるポリマーの多分散性を非常によく制御することができる。そのような重合系は、水溶性ポリマーの制御合成を可能にするとともに、たとえば生物医学的用途において使用されるブロック共重合体の組成の高精度制御を可能にすると考えられるため、非常に望ましいものである。しかしながら、そのような重合系を得ることは至難の業である。たとえば、従来の活発なアニオン性またはカチオン性の系に水を加えると、即座に停止が起こってしまう。近年の多数の極性およびプロトン性の官能性に耐性の遷移金属触媒の出現により、最近になって、水性環境中での活発な開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、フリーラジカル重合、およびイソシアニド重合が可能になってきた。このことは、そのそれぞれをここで引用によって含める非特許文献７、非特許文献９、非特許文献１０；非特許文献１１、非特許文献１２、および非特許文献１３によって報告されている。これらの例は全く水性の系に対する顕しい進歩をもたらしたが、触媒そのものが水に不溶であり、重合反応は基本的に「湿性」有機相において起こる。
【０００５】
ＶＩＩＩ族の塩と配位錯体とによって開始される、ひずみを有する環状オレフィンの水性開環メタセシス重合については、多くの引証がある。これらの錯体は水中で活発な重合触媒として機能するものの、重合は活発には起こらず、開始段階が不十分（典型的には金属中心の１％未満しか触媒活性種に転化されない）であるために不規則な結果が得られ、ポリマーの分子量の制御がうまくいかない。
【０００６】
我々は最近、水、メタノール、および水性乳剤中におけるオレフィンメタセシス反応のための良好な開始剤として作用する、明確に定義された水溶性のルテニウムアルキリデンの合成について報告した。ここで引用によって含める非特許文献８を参照のこと。しかしながら、これらの錯体のさらなる研究からは、停止反応が比較的速く起こるために可能な用途が制限されてしまうことが判明した。同様のルテニウムアルキリデン錯体が、特許文献１および特許文献２、ならびに１９９６年７月３１日出願の米国特許出願第０８／６９３，７８９号および１９９６年８月３０日出願の同第０８／７０８，０５７号に開示されており、これらの文献のそれぞれはここで引用によって含める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３１２９４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５３４２９０９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．１９９４，Ａ３１（１１），１８２９―１８３３
【非特許文献２】Ａｑｕｅｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｈｏｒｖａｔｈ，Ｉ．Ｔ．，Ｊｏｏ，Ｆ．Ｅｄｓ；Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５
【非特許文献３】Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７５４２―７５４３
【非特許文献４】Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，９６０―９６
【非特許文献５】Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３９７４−３９７５
【非特許文献６】Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００
【非特許文献７】Ｌｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｋａｎａｏｋａ，Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７８４
【非特許文献８】Ｍｏｈｒ，Ｂ．；Ｌｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，４３１７−４３２５
【非特許文献９】Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｄ．Ｄ．；Ｓｔｒｏｎｇ，Ｌ．Ｅ．；Ｈｕ，Ｘ．；Ｂｅｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｅｓｓｌｉｎｇ，Ｌ．Ｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，５３，１１９３７−１１９５２
【非特許文献１０】Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｄ．Ｄ．；Ｈｕ，Ｘ．；Ｂｅｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｅｓｓｌｉｎｇ，Ｌ．Ｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，３１６１−３１６２
【非特許文献１１】Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ；Ａｎｄｏ，Ｔ；Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ；Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７，３０，２２４４−２２４８
【非特許文献１２】Ｄｅｍｉｎｇ，Ｔ．Ｊ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９９１，３２，４５５−４５６
【非特許文献１３】Ｄｅｍｉｎｇ，Ｔ．Ｊ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４，３２６−３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような理由から、高い反応速度と、高い生成物収率を提供するとともに、従来可能であったものよりも広範囲の溶媒中でより広範のオレフィンのメタセシスを可能にするような、高い効率を有する明確に定義されたオレフィンメタセシスの触媒および系が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を解決するために、請求項１に記載の発明は、オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、オレフィンモノマーを、式：ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’、にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下において接触させることを含み（式中、ｘ＝０，１または２であり、ｙ＝０，１または２であり、ｚ＝１または２であり、Ｒ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、Ｌは、中性電子供与体であり、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ａは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子である）、無機または有機の酸はＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３Ｏ＋、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、およびトシル酸から成る群より選択され、かつ、無機または有機の酸は反応において基質または溶媒として存在していないものである、方法、を提供する。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、酸は、ＨＣｌである、ことをその要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、酸は、オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成する、ことをその要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われる、ことをその要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる、ことをその要旨とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の方法において、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる、ことをその要旨とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の方法において、溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の方法において、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’、にて表される、ことをその要旨とする。
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２０】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００２１】
【化１】
にて表され、式中、各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の方法において、各Ｒは独立して、（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（ｂ）アリール、（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２２】
請求項１７に記載の発明は、請求項１５に記載の方法において、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、Ｒ’はフェニルである、ことをその要旨とする。
【００２３】
請求項１８に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’、にて表される、ことをその要旨とする。
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２４】
請求項２０に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２５】
請求項２１に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２６】
請求項２２に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００２７】
【化２】
にて表され、式中、Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、Ｒ’’は、水素、ハロ、ニトロおよびアルコキシから成る群より選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２８】
請求項２３に記載の発明は、請求項２２に記載の方法において、Ｒは、（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（ｂ）アリール、（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２９】
請求項２４に記載の発明は、請求項２２に記載の方法において、Ｒ’はフェニルであり、Ｒ’’はニトロであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、ＸはＣｌであり、Ｒは非置換アリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換されたアリールである、ことをその要旨とする。
【００３０】
請求項２５に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：Ｌ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’、にて表される、ことをその要旨とする。
請求項２６に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３１】
請求項２７に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３２】
請求項２８に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３３】
請求項２９に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００３４】
【化３】
にて表され、式中、ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３５】
請求項３０に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００３６】
【化４】
にて表され、ただしＣｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して
【００３７】
【化５】
から成る群より選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択され、オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われる、ことをその要旨とする。
【００３８】
請求項３１に記載の発明は、請求項３０に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は
【００３９】
【化６】
であり、オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われる、ことをその要旨とする。
請求項３２に記載の発明は、請求項３０に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は
【００４０】
【化７】
であり、オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われる、ことをその要旨とする。
請求項３３に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００４１】
請求項３４に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和ポリマーから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００４２】
請求項３５に記載の発明は、請求項３４に記載の方法において、オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００４３】
請求項３６に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、反応は開環メタセシス重合であり、オレフィンモノマーは環状オレフィンである、ことをその要旨とする。
請求項３７に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００４４】
請求項３８に記載の発明は、請求項３７に記載の方法において、第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成される、ことをその要旨とする。
【００４５】
請求項３９に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、（１）酸は、環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、（２）ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、（３）第１の溶液が第２の溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００４６】
請求項４０に記載の発明は、請求項３９に記載の方法において、第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含む、ことをその要旨とする。
請求項４１に記載の発明は、請求項３９に記載の方法において、第１および第２の溶液は、水を含む、ことをその要旨とする。
【００４７】
請求項４２に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの誘導体から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００４８】
請求項４３に記載の発明は、請求項４２に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００４９】
請求項４４に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００５０】
請求項４５に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００５１】
請求項４６に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、オレフィンモノマーが非環状ジエンである、ことをその要旨とする。
【００５２】
請求項４７に記載の発明は、請求項４６に記載の方法において、非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００５３】
請求項４８に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシスまたは交差メタセシスである、ことをその要旨とする。
請求項４９に記載の発明は、請求項４８に記載の方法において、オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００５４】
請求項５０に記載の発明は、請求項４８に記載の方法において、オレフィンモノマーは、１−ヘキサンである、ことをその要旨とする。
請求項５１に記載の発明は、開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、環状オレフィンモノマーを、式：
【００５５】
【化８】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下で接触させることを含み、式中、Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択され、ＰＲ３は式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、ただし、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択され、残りの各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択される方法、を提供する。
【００５６】
請求項５２に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、残りの各Ｒは独立して、（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（ｂ）アリール、（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００５７】
請求項５３に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、Ｒ’はフェニルであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルである、ことをその要旨とする。
【００５８】
請求項５４に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、酸は、ＨＣｌである、ことをその要旨とする。
請求項５５に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、酸は、環状オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００５９】
請求項５６に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成する、ことをその要旨とする。
請求項５７に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われる、ことをその要旨とする。
【００６０】
請求項５８に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる、ことをその要旨とする。
【００６１】
請求項５９に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００６２】
請求項６０に記載の発明は、請求項５９に記載の方法において、第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成される、ことをその要旨とする。
【００６３】
請求項６１に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、（１）酸は、環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、（２）ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、（３）第１の溶液が第２の溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００６４】
請求項６２に記載の発明は、請求項６１に記載の方法において、第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含む、ことをその要旨とする。
請求項６３に記載の発明は、請求項６１に記載の方法において、第１および第２の溶液は、水を含む、ことをその要旨とする。
【００６５】
請求項６４に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００６６】
請求項６５に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００６７】
請求項６６に記載の発明は、開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、環状オレフィンモノマーを式：
【００６８】
【化９】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と接触させることを含み（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して
【００６９】
【化１０】
から成る群より選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択される）、開環重合反応は、無機または有機の酸の存在下において、水性またはアルコール溶媒あるいはその混合物中で行われることを特徴とする方法、を提供する。
【００７０】
請求項６７に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００７１】
【化１１】
にて表される、ことをその要旨とする。
請求項６８に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００７２】
【化１２】
にて表される、ことをその要旨とする。
請求項６９に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、溶媒は水性であり、環状オレフィンは水溶性である、ことをその要旨とする。
【００７３】
請求項７０に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、酸は、ＨＣｌである、ことをその要旨とする。
請求項７１に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、酸は、環状オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００７４】
請求項７２に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００７５】
請求項７３に記載の発明は、請求項７２に記載の方法において、第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成される、ことをその要旨とする。
【００７６】
請求項７４に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００７７】
本発明は、上記および他の要求を満たすものであり、ひずみを有するまたは有しない環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）および閉環メタセシス（ＲＣＭ）を含むオレフィンメタセシス、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、ならびに非環状オレフィンの交差メタセシス反応のための、ルテニウムをベースとするメタセシス触媒を活性化し増強するために、酸を使用することに向けられている。
【００７８】
本発明の１つの実施形態において、ルテニウム触媒化合物は、一般式ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１または２，ｙ＝０，１または２，ｚ＝１または２であり、Ｒ’は水素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは任意の中性の電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子であり、Ａは中性の電子供与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有する配位子である）で表されるルテニウムカルベン錯体である。本発明の他の実施形態において、ルテニウム触媒化合物は、次の一般式を有する。Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’，ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’およびＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’。
【００７９】
これらのルテニウム触媒は、酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）配位子を含んでおり、これらの触媒を用いたオレフィンメタセシス反応に無機または有機の酸を加えることにより、酸が存在しない系の場合と比較して実質的に反応性が向上する。酸存在下における実質的な速度の上昇については、本発明に従う方法において、水性、プロトン性および有機溶媒中でのオレフィンメタセシス反応に対して観察された。
【００８０】
本発明の他の態様において、本来はオレフィンに対して不活性なルテニウムアルキリデン錯体を活性化するために、酸が使用される。本発明のこの態様によれば、触媒とモノマーとを溶液または純粋なモノマー中で一緒に貯蔵しておくことができ、これに酸を加えて重合を開始させるので、反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスにおいてより良好な制御が可能になる。同様のプロセスは、光開始ＲＯＭＰ系、ならびに光酸発生剤（光酸発生剤とは、それ自体は酸ではないが、光エネルギーに曝されることによって酸と他の生成物とに分解するような化合物のことをいう）を用いるフォトマスクキング用途に応用することができる。
【００８１】
本発明はさらに、界面活性剤や有機共溶媒が一切存在しない水性溶液中で起こる活発な重合反応に向けられている。本発明の他の実施形態において、水溶性ルテニウムアルキリデン錯体は、酸の存在下で水溶性モノマーの活発なＲＯＭＰを開始させる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の方法によれば、本発明のルテニウムをベースとする触媒化合物を酸で活性化することにより、ひずみを有するまたは有しない環状オレフィンの開環メタセシス重合、多重不飽和基質の閉環メタセシス重合、非環状ジエンメタセシス、並びに非環状交差メタセシス反応において、高い反応速度と高い生成物収率が提供された。しかも、従来可能であったものよりも広範囲の溶媒中にてより広範のオレフィンのメタセシス反応が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
一般に、遷移金属アルキリデンは、極性、プロトン性の種の中で不活性化または分解される。本発明のルテニウムアルキリデンは、極性またはプロトン性の官能基または溶媒の存在下において安定であるばかりでなく、これらのアルキリデンの触媒活性は、基質または溶媒として存在しない特定量の酸を計画的に添加することにより増強される。本発明の多数のルテニウムアルキリデンは、反応混合物に酸を加えない限り不活性である。そのような酸性条件は、以前の遷移金属に基づいたアルキリデンを分解すると考えられる。
【００８４】
本発明のルテニウムアルキリデンは、一般式ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１または２，ｙ＝０，１または２，ｚ＝１または２であり、Ｒ’は水素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは任意の中性の電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子であり、Ａは中性の電子供与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有する配位子である）で表されるアルキリデンを含む。これらのアルキリデンは、酸の存在下において、ＲＯＭＰ，ＲＣＭ，ＡＤＭＥＴおよび交差メタセシスを含むが、これらに限定されることはない様々なオレフィンメタセシス反応、ならびに二量化反応をに対して、高い触媒活性を有する。好ましいルテニウムアルキリデンは、一般式Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’、ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’およびＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’で表されるものである。
【００８５】
本発明の方法に従って反応させることのできるオレフィンモノマーには、非環状オレフィン、環状オレフィン、ひずみを有する／有しない、ジエン、および不飽和ポリマーが含まれる。これらのオレフィンは官能化することもできるし、官能基をオレフィンの置換基として、あるいはオレフィンの炭素鎖に組み込まれた形で含むこともできる。これらの官能基としては、たとえば、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、またはスルホン酸塩の各基が可能である。
【００８６】
我々の触媒の触媒活性を高めるためには有機酸および無機酸のいずれも有用であり、好ましい酸は、ＨＩ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３Ｏ＋，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，ＣＨ３ＣＯ２Ｈおよびトシル酸であり、最も好ましいのはＨＣｌである。酸はオレフィンとの反応の前または最中のいずれに触媒に添加されてもよいが、一般にはオレフィンモノマーの酸性溶液に触媒を導入した場合に、より長い触媒寿命が観察される。上記酸または触媒は、プロトン性、水性または有機性の溶媒、あるいはそれらの混合物を含む、様々な適切な溶媒中に溶解することができる。好ましい溶媒には、芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒、脂肪族またはハロゲン化有機溶媒、アルコール性溶媒、水、あるいはそれらの混合物が含まれる。芳香族溶媒の中で最も好ましいのはベンゼンである。ハロゲン化脂肪族溶媒の中ではジクロロメタン、アルコール性溶媒の中ではメタノールがそれぞれ最も好ましい。あるいは、上記酸または触媒、あるいはその両方は、純粋なオレフィンモノマー中に溶解することもできる。
【００８７】
上記の酸に加えて、本発明の代替実施形態においては、反応を活性化または増強するために、光エネルギーに曝されることにより酸に転化される光酸発生剤を使用することもできる。たとえば、照射によってメタセシスを開始させるまでの間、光酸発生剤はモノマーおよび触媒とともに貯蔵しておくことができるので、光開始ＲＯＭＰ（ＰＲＯＭＰ）によって、ポリ（ＤＣＰＤ）を得るためジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の紫外線硬化を容易に行うことができる。
【００８８】
本発明の触媒の好ましい置換基は、以下の通りである。中性電子供与体Ｌは、好ましくは一般式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３は第二アルキルまたはシクロアルキルであってもよく、Ｒ４およびＲ５はアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１アルキル、第２アルキルまたはシクロアルキルであって、互いに異なっていてもよい）で表されるホスフィンである。より好ましくは、ＬはＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、またはＰ（フェニル）３のいずれかである。アニオン性配位子Ｘは、好ましくは水素またはハロゲン、あるいは、非置換または置換部分であって、該部分は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリロキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトン酸塩、アリールジケトン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸塩、アリールスルホン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルである。上記部分が置換されている場合には、置換基はＣ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニル、またはＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルである。
【００８９】
触媒の第１の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９０】
【化１３】
式中、各Ｒは、置換または非置換のアリールまたはアルキルであって、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル（アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、またはＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルによって置換）、または置換アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドまたはメトキシによって置換）のいずれかである。最も好ましい形態において、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、Ｒ’はフェニルである。
【００９１】
触媒の第２の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９２】
【化１４】
式中、Ｒ’’は水素、アルキル、ハロ、ニトロ、またはアルコキシであり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＨ３ＣＯ２またはＣＦ３ＣＯ２であり、各Ｒは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル（アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、またはＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルで置換）、または置換アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライド、またはメトキシで置換）のいずれかである。最も好ましい形態において、Ｒ’はフェニルであり、Ｒ’’はニトロであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、ＸはＣｌであり、Ｒはアリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換されたアリールである。
【００９３】
触媒の第３の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９４】
【化１５】
式中、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、またはＰ（フェニル）３のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２またはＣＦ３ＣＯ２である。
【００９５】
触媒の第４の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９６】
【化１６】
式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２またはＣＦ３ＣＯ２であり、Ｒは下記の式いずれかである。
【００９７】
【化１７】
上記第４の実施形態の好ましい形態は、下記の式を有する。
【００９８】
【化１８】
および
【００９９】
【化１９】
この第４の実施形態の触媒は、水性またはアルコール溶媒のいずれかにおいて用いられた場合に非常に効果的である。
本発明のルテニウムアルキリデン化合物は、ジアゾ化合物を用いて、中性電子供与体配位子の交換によって合成するか、アセチレンを用い、集積オレフィンを用いて交差メタセシスによって合成するか、米国特許第５，３１２，９４０号および同第５，３４２，９０９号、１９９６年７月３１日出願の米国特許出願第０８／７０８，０５７号および１９９６年８月３０日出願の同第０８／７０８，０５７号、Ｃｈａｎｇ，Ｓ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｌ．，ＩＩ，Ｗａｎｇ，Ｃ．，Ｈｅｎｌｉｎｇ，Ｌ．Ｍ．， ａｎｄ Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３４６０−３４６５，非特許文献６および非特許文献８に記載されている方法、ならびに本明細書中に記載する方法に従って、ジアゾ化合物と中性電子供与体を用いたワンポット法において合成することができる。上記それぞれの文献は、その全体をここで引用によって含める。
【０１００】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに説明していく。
【実施例１】
【０１０１】
ルテニウムアルキリデンの合成
一般的考察：ルテニウムアルキリデンが関与する全ての操作および反応は、窒素充填したドライボックス中またはアルゴン雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行った。
【０１０２】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２の合成
ドライボックス内において、シュレンクフラスコに入れたＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４（６．０ｇ，４．９１ミリモル）溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｃ６Ｈ６の１：１混合液に溶解した３，３−ジフェニルシクロプロパン（９５４ｍｇ，１．０当量）と反応させた。フラスコにストッパーで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下の還流冷却器に取付け、５３℃で１１時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、全ての溶媒を真空除去し、暗黄茶色の固体を得た。この固体にベンゼン（１０ｍＬ）を加え、次に混合物を渦回転させることにより、この固体を細かい粉末に破砕した。次にペンタン（８０ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、カニューレを用いてゆっくりと混合物に加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、放置した後、カニューレろ過によって上清を除去した。この洗浄手順をさらに２回繰り返し、すべてのホスフィン副産物を完全に除去した。その後、結果として得られた固体を一晩乾燥させ、４．２８ｇ（９８％）のＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２を僅かに緑色がかった黄色の粉末として得た。
【０１０３】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＲ３）２錯体の合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ３）２ ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解した
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（２．３７ｇ，２．４７ミリモル）の溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２またはペンタン（３ｍＬ）に溶解したフェニルジアゾメタン（５８４ｍｇ，４．９４ミリモル，２．０当量）の−７８℃〜−５０℃の溶液で処理した。橙茶色から茶緑色への自発的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。冷却浴を取り除いた後、溶液を５分間撹拌し、溶液を３ｍＬ以下の体積まで濃縮した。ペンタン（２０ｍＬ）を加えると緑色固体が沈殿した。この沈殿をカニューレろ過により茶色の母液から分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）に溶解し、ペンタンで再沈殿させた。この手順を母液が略透明になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶固体は真空下で数時間乾燥させた。収量＝１．６７ｇ（８９％）。
【０１０４】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２のワンポット合成
ＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）中に溶解したＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（４．０ｇ，４．１７ミリモル）の溶液を−７８℃において、ペンタン（１０ｍＬ）に溶解したフェニルジアゾメタン（９８６ｍｇ，８．３５ミリモル，２．０当量）の−５０℃溶液と反応させた。ジアゾ化合物を加えると、橙茶色から緑茶色への瞬間的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。反応混合物を−７０℃〜−６０℃で５〜１０分間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解したトリシクロヘキシルホスフィン（２．５７ｇ，９．１９ミリモル，２．２当量）の氷冷溶液をシリンジを用いて加えた。茶緑色から赤色への色の変化に伴って、溶液を室温まで温め、３０分間撹拌した。溶液をろ過し、半分の体積まで濃縮し、ろ過した。メタノール（１００ｍＬ）を加えて紫色の微結晶固体を沈殿させた。この沈殿をろ取し、アセトンおよびメタノール（１０ｍＬ部）で数回洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。収量＝３．４０ｇ（９９％）。
【０１０５】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ３）２のワンポット合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ３）２は、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（４．００ｇ，４．１７ミリモル）、フェニルジアゾメタン（９８６ｍｇ，８．３５ミリモル，２．０当量）、およびトリシクロペンチル−ホスフィン（２．１９ｇ，９．１８ミリモル，２．２当量）を用いて、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２のワンポット合成の場合と同じ方法により、紫色の微結晶固体として得られた。化合物の溶解性が良好であったため、洗浄にはメタノールを使用した。収量２．８３ｇ（９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２０．２０（ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ），３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２９．９６（ｓ，ＰＣｐ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ６０Ｃｌ２Ｐ２Ｒｕ：Ｃ，６０．１５；Ｈ，８．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．３９；Ｈ，８．２１。
【０１０６】
（ＰＣｙ３）（Ｒ−ａｃａｃ）２（ＣＨＰｈ）の合成
【０１０７】
【化２０】
ドライボックス内において、上述のようにして調製した２００ｍｇ（０．２４３ミリモル）のＲｕＣ１２（＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ３）２をシュレンクフラスコに量りとり、約１２０ｍＬのＣ６Ｈ６と１５０ｍｇのＴｌ（アセチルアセトネート）（０．４９４ミリモル，２．０３当量）を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で１〜２時間撹拌した。この時間の間に溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し、固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄して、生成物およびＰＣｙ３を抽出した。ろ液をカニューレを用いて別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去した。
【０１０８】
ドライボックス内において、生成混合物をベンゼンに溶解し、１００ｍｇのＣｕＣｌ（１．０１ミリモル，４当量）を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻し、２時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン（３×５ｍＬ）でＣｕＣｌ・ＰＣｙ３ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１９．３５（ｄ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ，３ＪＨＰ＝１２Ｈｚ），８．５９（ｄ，２Ｈ，Ｈｏｒｔｈｏ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），７．３７（ａｐｐ ｔ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，３ＪＨＨ＝８．０，７．３Ｈｚ），５．５８（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．２０−２．００（ｍ，３３Ｈ），３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ：δ３８．８６（ｓ）。
【０１０９】
（ＰＣｙ３）（ｔ−Ｂｕ２ａｃａｃ）２（ＣＨＰｈ）の合成
【０１１０】
【化２１】
ドライボックス内において、上述のようにして調製した１００ｍｇ（０．１２ミリモル）のＲｕＣ１２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２をシュレンクフラスコに量りとり、約１０ｍＬのＣ６Ｈ６と９４ｍｇのＴｌ（ｔ−Ｂｕ２−アセチルアセトネート）（０．２４ミリモル，２当量）を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で２時間撹拌した。この時間の間に、溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し、固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、生成物およびＰＣｙ３を抽出した。ろ液をカニューレろ過により別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去した。
【０１１１】
ドライボックス内において、生成混合物をベンゼンに溶解し、１００ｍｇのＣｕＣｌ（１．０１ミリモル，８当量）を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻し、２時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン（３×５ｍＬ）でＣｕＣｌ・ＰＣｙ３ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。１Ｈ ＮＭＲ：δ１９．０４（ｄ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ，３ＪＨＰ＝１２Ｈｚ），８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｈｏｒｔｈｏ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），７．５６（Ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），７．３１（ｔ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），５．７５（ｓ，１Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ），１．１５（ａｐｐ ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ），０．８２（ｓ，９ｈ），１．１０−２．１０（ｍ，３３Ｈ），３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ３７．９０（ｓ）。
【０１１２】
シッフ塩基置換Ｒｕ錯体の合成
シッフ塩基置換Ｒｕ錯体は、まず最初にサリチルアルデヒドを脂肪族または芳香族アミン誘導体と縮合させることにより調製した。得られた配位子をタリウム塩に転換した後、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ３）２との置換反応を行った。以下で説明する手順に従って、下記のサリチルアルデヒドとアミン誘導体との対を用いて、シッフ塩基配位子の調製に成功した。サリチルアルデヒドとアミン誘導体との対は以下の通りである。サリチルアルデヒド２，６−ジイソプロピルアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジメチル−４−メトキシアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと４−アミノ−３，５−ジクロロベンゾトリフルオリド、３−メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリン、および、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピル−４−ニトロアニリン。
【０１１３】
シッフ塩基配位子を調製するための一般的手順
サリチルアルデヒドと脂肪族または芳香族アミン誘導体との縮合は、８０℃のエチルアルコール中で、２時間撹拌することにより実施した。０℃に冷却すると、反応混合液から黄色固体が沈殿した。固体をろ過し、冷エチルアルコールで洗浄し、真空中で乾燥させたところ、所望のサリチルアルジミン配位子が高収率で得られた。
【０１１４】
タリウム塩を調製するための一般的手順
ベンゼンまたはＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解したシッフ塩基溶液に、ベンゼンまたはＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解したタリウムエトキシドの溶液を室温にて滴下添加する。添加後すぐに、淡黄色の固体が形成され、反応混合液を室温で２時間撹拌した。窒素またはアルゴン雰囲気下において固体をろ過したところ、タリウム塩が定量的収率で得られた。この塩はこれ以上精製せずに、すぐに次の工程において使用した。
【０１１５】
シッフ塩基置換Ｒｕ錯体を調製するための一般的手順
上記のようにして調製したＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ３）２をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液に、上記のように調製したタリウム塩をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。反応混合液を室温で３時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残渣を微少量のベンゼンに溶解し、０℃に冷却した。塩化タリウム（反応副産物）は、ろ過によって除去した。次に所望の錯体を冷ベンゼン（１０ｍＬ×３）で洗浄し、ろ液を蒸発させた。固体残渣をペンタン（−７０℃）から再結晶させることにより、シッフ塩基置換Ｒｕ錯体を茶色固体として中〜高収率で得た。
【０１１６】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２の合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２は、ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解したジシクロヘキシルホスフィン（１９．７ｇ，０．９９モル）を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋をし、アルゴンでパージすることによって調製した。溶液を０℃まで冷却し、ＢＨ３ＸＴＨＦ（ＴＨＦに溶解した１．０Ｍ溶液１００ｍＬ，０．１モル，１．０１当量）をカニューレを用いてゆっくりと加えた。無色の溶液を０℃で２時間撹拌し、室温まで温めた。溶媒を蒸発させると、結晶状の白色固体Ｃｙ２ＰＨ（ＢＨ３）が得られ、これをペンタンから再結晶させた（収量：１８．９ｇ（９０％）、白色針状）。
【０１１７】
Ｃｙ２ＰＨ（ＢＨ３）（４ｇ，１８．９０ミリモル）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解し、シュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液１２．４ｍＬ，１９．８０ミリモル，１．０５当量）をシリンジを用いて１０分間かけて滴下添加した。無色の反応混合液を、室温までゆっくりと加温しながら２時間撹拌した。溶液を−７８℃まで冷却してから、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタン（２．４４ｇ，２２．７０ミリモル，１．２０当量）をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−７８℃に２時間維持し、室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させたところ、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール，Ｒ１＝０．２５）に供し、３．４８ｇ（６５％）のＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２を白色固体として得た。
【０１１８】
１．５０ｇ（５．３０ミリモル）のＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２をエーテル（６０ｍＬ）に溶解し、ヨウ化メチル（１．８８ｇ，１３．２４ミリモル，２．５当量）を加えた。反応混合液を室温で４時間撹拌したところ、この時間の間に白色固体が沈殿した。沈殿をろ過により回収し、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥させたところ、２．１７ｇ（９７％）のＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｉ−が白色固体として得られた。
【０１１９】
次にこのＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｉ−（１．５０ｇ，３．５３ミリモル）をモルホリン（３０ｍＬ）に溶解し、シュレンクフラスコに入れて、アルゴンでパージした。反応混合液を１１０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させるとゴム状白色残渣が得られた。この残渣を少量のメタノール（３ｍＬ）に溶解し、冷ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えることにより再沈殿させた。上清をカニューレろ過によって除去し、沈殿を少量のＴＨＦ（５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させたところ、１．０５ｇ（７２％）のＣｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−が白色結晶固体として得られた。
【０１２０】
上記のようにして調製したＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ３）２（１．２０
ｇ，１．５３ミリモル）を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋をし、アルゴンでパージした。ＣＨ２Ｃｌ２（１５．０ｍＬ）を加え、暗緑色の溶液を−７８℃まで冷却した。Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−（１．０ｇ，３．１３ミリモル，２．０５当量）をアルゴン雰囲気下でメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し、シリンジを用いてゆっくりとシュレンクフラスコに添加した。反応混合液を−７８℃で３０分間撹拌したところ、その間に、暗赤色への色の変化が観察された。反応物が室温に温まるまで３０分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去すると、暗紫色の固体が得られた。固体物質をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、撹拌し、ペンタン（１００ｍＬ）を加えたところ、紫色固体が沈殿した。茶色がかった赤色の上清を除去し、カニューレろ過により除去し、この手順を上清が透明になるまで繰り返した。この段階により、固体生成物はＣＨ２Ｃｌ２に不溶になり、さらに熱ＣＨ２Ｃｌ２によって洗浄液が透明になるまで処理した。生成物をメタノール（１５ｍＬ）に溶解し、不溶性の暗紫色物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望の生成物ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２が紫色固体（０．６８０ｇ，６７．４％）として得られた。ＦＡＢ質量分析において［Ｍ＋］ピークは観測されなかったものの、対応する［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ−］ピークに対して観測された同位体存在度は、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２の［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ−］フラグメントに対して予測された同位体パターンと一致していた。
【０１２１】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２の合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２は、以下のようにして調製した。ｎ−ブチリチウム（ヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液１０．０ｍＬ，１６．０ミリモル，１．０６当量）によるＣｙ２ＰＨ（ＢＨ）３のリチウム化は、以下のようにして実施した。溶液を−７８℃まで冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した化合物６（２．０ｇ，７．４２ミリモル，０．５当量）をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−７８℃に２時間維持した後、６０℃で６時間撹拌した。溶媒を蒸発させてから、エーテル（５０ｍＬ）および飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた。有機相を分離し、水相をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。結合有機相を蒸発させると、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール，Ｒ１＝０．２２）に供し、１．２５ｇ（５４％）の白色固体を得た。次にこの固体を、Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−のメチル化に関して説明したのと同じ方法により、ヨウ化メチルでメチル化し、Ｃｙ２Ｐ（ＢＨ３）（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）を白色固体として得た（９８％）。次にこの白色固体を、Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−からＣｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−への転化に関連して説明したのと同様の方法により、モルホリンによって転化し、Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）を白色固体として得た（７３％）。
【０１２２】
上述のようにして調製したＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．３８ｇ，１．４４ミ
リモル）をシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。ＣＨ２Ｃｌ２（１５．０ｍＬ）を加え、暗赤色の溶液を−７８℃まで冷却した。フェニルジアゾメタン（０．３４０ｇ，２．８８ミリモル，２．０当量）を空気中で迅速に秤量し、ペンタン（１．０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し、アルゴンパージ下、ピペットを用いてシュレンクフラスコに添加した。ジアゾ化合物を添加すると、暗赤色から暗緑色への瞬間的な変色が観察された。反応物を５分間撹拌し、Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）（１．１０ｇ，３．１８ミリモル，２．２当量）をメタノール（１０ｍＬ）に溶解した溶液をシリンジを用いて加えた。溶液は暗赤色になり、反応物が室温に温まるまで３０分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去し、一晩乾燥させたところ、暗紅色の固体が得られた。この固体物質をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）に溶解、撹拌し、ペンタン（１００ｍＬ）を加えて暗紅色の固体を沈殿させた。化合物１９はＣＨ２Ｃｌ２中でゆっくりと分解するため、ペンタンは迅速に添加しなければならない。暗赤色の上清を取り除き、カニューレろ過により除去し、上清が透明になるまで生成物を再沈殿させた。固体をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えて再沈殿させ、カニューレろ過した。この手順を上清が透明になるまで繰り返した。生成物をメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、不溶性物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望のＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２生成物が、暗紅色の固体として得られた。
【実施例２】
【０１２３】
オレフィンモノマーの合成
エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキサミドクロライドの合成
【０１２４】
エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（２．０３ｇ，１２．３７ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１．０９ｇ，１２．３７ミリモル）をＣＨ２Ｃ１２（３ｍＬ）に溶解し、肉厚の封止試験管（ｈｅａｖｙ−ｗａｌｌｅｄ ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ）中、９０℃で８時間加熱した。室温まで冷却してから、この溶液をブライン（３回）で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶固体をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、次に室温にて５当量のヨウ化メチルで処理した。得られた白色沈殿をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題の化合物がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物／塩化物イオン交換を行ったところ、化合物３が白色薄片固体（無水物出発物質に基づいた収率：３４％）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤ３ＯＤ）：６．３８（ｓ，２Ｈ），４．０（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，９Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｄｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ δ（ＣＤ３０Ｄ）：１７７．５３，１３７．２６，６１．８６，５２．２９，４７．５４，４４．７３，４２．０７，３１．６０。
【０１２５】
エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドクロライドの合成
【０１２６】
窒素雰囲気下におかれた三つ口丸底フラスコ内において、エキソ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．０ｇ，２４．０７ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（３．１７ｇ，３５．９８ミリモル）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。この溶液に硫酸マグネシウム（８．０ｇ）を加え、反応物を６０℃で２３時間加熱した。室温まで冷却してから、反応混合液をろ過し、水で４回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶生成物をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解し、続いて室温にて２．１当量のヨウ化メチルで処理した。得られた白色沈殿をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題の化合物がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物／塩化物イオン交換を行ったところ、化合物４が白色薄片固体（無水物出発物質に基づいた収率：１４％）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤ３ＯＤ）：６．５６（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝６．４４Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｓ，９Ｈ），３．００（ｓ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ δ（ＣＤ３０Ｄ）：１７６．５８，１３６．３４，８１．０３，６２．２８，５２．５９，５２．５０，３２．４９。
【実施例３】
【０１２７】
ＤＣＰＤのＲＯＭＰの酸活性化
実施例１のようにして調製したルテニウム触媒１〜５は、酸存在下における、ひずみの少ない環状オレフィンのＲＯＭＰ、多重不飽和基質の閉環メタセシス重合（ＲＣＭ）および非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、ならびに線状オレフィンの非環状交差メタセシスに対し、高められた活性を示した。
【０１２８】
【化２２】
典型的な重合反応は、以下のようにして行った。窒素充填したドライボックス内において、テフロン（登録商標）コートした撹拌子を備えるＮＭＲチューブまたはバイアルにモノマーを加え、ラバーセプタムで蓋をした。ルテニウムアルキリデン触媒を第２のバイアルに加え、このバイアルにラバーセプタムで蓋をした。ドライボックス外において、各バイアルにシリンジを用いて水またはメタノールを加え、触媒溶液をモノマーを入れたバイアルに移すことにより、重合を開始させた。
【０１２９】
ルテニウム触媒１〜５に酸を加えると、触媒の代謝回転速度が増し、酸を加えない場合には遅いか、不十分であるか、あるいは反応を起こさなかったオレフィンとの反応に対する収率が向上した。この活性の向上は、定比当量または非定比当量の、強いまたは弱い有機および無機酸のいずれかを用いた、水またはメタノールなどのプロトン性溶媒（錯体３〜５）および有機溶媒（錯体１〜４）のいずれにおいても観察された。酸は、オレフィンとの反応の前または最中のいずれに触媒に添加してもよいが、触媒をオレフィンモノマーの酸性溶液に導入した場合に最も長い触媒寿命が観察された。これにより、従来可能であったものよりより広範囲の溶媒中において、より広範囲のオレフィンのメタセシスが可能になる。
【０１３０】
純粋なモノマーまたはメタノール中、およびＨＣｌの存在下および非存在下における、錯体３および４を用いた種々のモノマーとのＲＯＭＰ反応の比較結果を下記の表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【化２３】
表１に見られるように、錯体３は酸の非存在下においてどのオレフィンとも反応せず、錯体４は酸の非存在下では非常に遅い速度でしか反応しない。酸を加えると、反応は数分以内に１００％の収率で起こる。したがって、錯体３および４は、オレフィンの存在する溶液中に反応を起こさずに保存することができ、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などのひずみを有する環状オレフィンとのＲＩＭ型プロセスにおける触媒作用の開始が望まれるときに酸を加えるようにすることができる。さらに、光開始ＲＯＭＰ（ＰＲＯＭＰ）によりＤＣＰＤを紫外線硬化させてポリ（ＤＣＰＤ）を得ることも、光酸発生剤を照射によってメタセシスを開始するまでの間、モノマーおよび触媒とともに保存しておくことができることから、容易に実現できる。
【実施例４】
【０１３２】
ＲＩＭプロセスにおける酸活性化
実施例３の触媒１および２は、硬質の高度に架橋された材料を得るための、エンド−およびエキソ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の大量重合に対する効果的な触媒である。
【０１３３】
【化２４】
これらの触媒は十分な活性を有し、モノマーと触媒の混合後、短時間で重合が起こってしまう。このことは工業的規模で見ると、反応混合物を金型に注入する前に重合が完了してしまうとう結果につながる。しかしながら、実施例３の触媒３および４は、酸の非存在下ではＤＣＰＤに対して不活性であり、触媒の分解やモノマーの重合がほとんど起こることなくＤＣＰＤモノマー中の溶液として無期限に保存することができる。
【０１３４】
【化２５】
強い無機酸または有機酸（特にＨＣｌ）を、気体、固体、あるいは水または有機溶媒の溶液として加えると、これらの触媒が活性化され、即座に重合が起こる。
【０１３５】
【化２６】
したがって、触媒３および４はモノマーと一緒に保存しておき、下記のように酸を含んだ別のモノマー流と混合することにより、反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスにおいて使用することができる。
【０１３６】
【化２７】
さらに、３または４の溶液、モノマー、および光酸発生剤を一緒に保存しておき、紫外線硬化技術によるフォトマスキング用途に使用することもできる。
【実施例５】
【０１３７】
ノルボルネンのＲＯＭＰの酸活性化
酸は、溶液中のこれらの触媒を用いた他のモノマーのＲＯＭＰを開始させるためにも効果的に用いられることができる。たとえば、官能化されたノルボルネンと７−オキサノルボルネンの溶液は、実施例３の触媒３の存在下で重合しないが、０．３当量以上の酸を加えることにより迅速に重合が起こる。このようなモノマーは、たとえ温度を上げても開始しにくいが（＜５％）、実施例３の触媒４を用いると重合する。しかしながら、酸の存在下において、これらの触媒は完全に反応を開始させ、反応は完結まで進行する。
【０１３８】
【化２８】
ＨＣｌの存在または非存在下で、メタノールを溶媒として用い、触媒３または４を用いてモノマー１０を重合させた、上記反応の結果を下記の表２に示す。
【０１３９】
【表２】
この場合もまた、錯体３は酸の非存在下においてはオレフィンと全く反応しないが、錯体４は酸の非存在下で非常に遅い速度で反応する。酸を加えると、反応は数分以内に１００％の収率で起こる。
【０１４０】
さらに、実施例３の水溶性触媒５は、水およびメタノール中において水溶性ノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンモノマーを重合させるが、この触媒は典型的には低転換率に終わる。当量までのＨＯまたはＤＯをこれらの反応系に加えることにより、モノマーが完全に転換し、重合速度が倍加する。
【実施例６】
【０１４１】
水中における活発なＲＯＭＰのための酸活性化
本実施例においては、アルキリデン錯体ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２（下記の錯体６）およびＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２（下記の錯体７）（実施例１のようにして調製したもの）を水中で強いブレンステッドの酸によって活性化したところ、官能化されたモノマーの定量的転換が起こった。ブレンステッド酸の存在下において、錯体６および７は、界面活性剤または有機溶媒の非存在下における水溶性モノマーの活性な重合を、迅速かつ定量的に開始させた。
【０１４２】
【化２９】
このことは、「古典的な」水性ＲＯＭＰ触媒を用いる水性ＲＯＭＰ系に重大な改良をもたらすものである。これらの反応における成長種は安定であり、水溶性ブロック共重合体の合成は連続的なモノマー添加によって達成される。注目すべきは、酸の非存在下では重合が活発に起こらないことである。これらの系において酸は、触媒を分解する原因となる水酸化物イオンを排除することに加えて、ホスフィン配位子のプロトン化によって触媒活性を高めるという２つの効果を有するようである。特質すべきは、酸はルテニウムアルキリデン結合とは反応しないことである。
【０１４３】
アルキリデン６および７は、水性溶液中において、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンのＲＯＭＰを（酸非存在下において）迅速かつ完全に開始させるが、この反応における成長種はしばしば重合が完結する前に分解してしまう。たとえば、アルキリデン６によって起爆された、水溶性モノマー、エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドクロライド（モノマー１３）およびエキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキサミドクロライド（モノマー１４）（上記実施例２において調製したもの）のＲＯＭＰにおいては、通常約４５〜８０％の範囲の転換が観察される（式１）。これらの水溶性錯体は、有機溶媒中において極性およびプロトン性官能基に対して非常に安定なルテニウムアルキリデンに類似しているものの、これらの錯体は水またはメタノールに溶解された場合に停止反応をもたらす可能性があると考えられる。
【０１４４】
【化３０】
ＨＣｌの存在および非存在下における、触媒６および７を用いた上記反応の結果を下記の表３に示す。
【０１４５】
【表３】
これらの結果は、反応系に酸を加えることによって反応時間および収率が劇的に向上したことを示している。
【実施例７】
【０１４６】
活発なＲＯＭＰ系における新しいモノホスフィンアルキリデンの酸発生
以前の「古典的」水性ＲＯＭＰ系に対して得られたデータとも一致して、我々は実施例８の触媒６および７の水溶液中に水酸化物イオンが存在すると、触媒が迅速に分解されることを確認した。水の自己プロトリシスまたは使用されるホスフィンの塩基性によって生じる水酸化物イオンを排除するために、モノマー１３および１４と、触媒６および７と、水との水性重合混合物に、ブレンステッド酸を添加した。反応は、ＤＣｌ／Ｄ２Ｏの中程度の酸性溶液中で行った反応においては何ら劇的な改善は見られなかったが、（アルキリデンに対して）０．３〜１．０当量のＤＣｌを添加した場合にはモノマーを完全に重合させることができた。また酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、酸を加えなかった場合に比べて重合速度が２倍になった。さらに興味深いことに、成長中のアルキリデン種は、１ＨＮＭＲによって明確に観察され、モノマーが完全に消費されて、モノマーを反応混合物に追加するとさらなる定量的な重合が起こることが判った。
【０１４７】
この効果をさらに調べるために、オレフィンの非存在下におけるＤＣｌと６との反応を調べた。６のＤ２Ｏ溶液に０．３当量のＤＣｌを加えると、明らかにこの酸は、ルテニウム−炭素間二重結合をプロトン化する代わりに、０．３当量のホスフィンをプロトン化して、ホスホニウム塩と０．３当量のアルキリデン種を発生させた（式２）。この非常に強い酸の存在下におけるアルキリデン結合の著しい安定性は、本発明のルテニウムをベースとするメタセシス触媒の、プロトン性官能性に対する耐性を強調するものである。
【０１４８】
【化３１】
酸を添加することによって発生する新しいアルキリデンは、１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル分析により、式２に示されるような６のモノホスフィン誘導体であると同定された。当量までの酸を用いた水性反応において、モノホスフィン種は非常に安定で、おそらくは水の配位によって安定化されていると考えられる。酸を加えてから１．５時間以内に過剰のホスフィンを反応混合物を加えると、平衡が逆転し５％未満の検出可能な分解率で６が再形成された。このような方法でのホスフィンのプロトン化は、化学量論的には起こらない。たとえば、１．０当量のＤＯを加えると、モノホスフィンおよびビスホスフィンアルキリデン種が１：２の比で含まれる平衡混合物が得られた。アルキリデンは、モノマー比存在下のこれらの条件において、より迅速に分解した。
【０１４９】
予想された通り、我々は１．０当量までのＤＯを反応混合物に添加した場合に、モノマー１３および１４が完全に重合できることを見いだした。さらに、酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、全く酸を加え無かった場合と比べて重合速度は１０倍まで増大した。さらに重大なことに、２つの成長中のアルキリデン種について、１Ｈ ＮＭＲによって、モノマーが完全に消費され、モノマーを反応混合物に追加すると、さらなる定量的な重合が起こることが明確に観察された。成長中の種を直接的に観察することは、活発な系を定義する際の鍵となる連鎖停止の程度を、反応過程全体を通して容易にかつ直接的に扱うことを可能にするので、重要である。
【０１５０】
ビスホスフィンおよびモノホスフィン成長種の両方に対応する上記反応において観察されたアルキリデンは、上で概説したそれぞれの開始種よりも著しく安定である。実際に、周囲温度において、これらの反応における成長種は１ヶ月に亘って良好に観察することができた。
【０１５１】
式２中の平衡によって記述されるようにモノホスフィン種が比較的低濃度であることに加えて、二分子分解に対する安定性は、おそらくは、成長中のアルキリデンが立体的に相当に嵩高であることによると考えられる。２つの成長中のアルキリデンに対する１Ｈ ＮＭＲ共鳴が高温で合体することから、ホスフィンスクランブリングを介する迅速平衡が存在することがわかる。
【０１５２】
酸の存在下で行われる水性重合の活発な特性を証明するために、モノマー１３のＮＭＲスケールでの重合をＤＣｌ（アルキリデンに対して１．０当量）を用いて行い、成長種の相対量を、ポリマー末端基の芳香族プロトンに対するアルキリデンプロトンの集積によって定量した。４５℃で１５分後、反応は９５％以上完結しており、（１９．２ｐｐｍにおける幅広の一重線として合体した）２つの成長種のアルキリデンプロトンの相対集積度は、反応の最中あるいはモノマーが消費された後のいずれにおいても減少しなかった。実際に、成長は、モノマー非存在下においてさらに１５分間の間、完全なまま維持され、その後ゆっくりと分解した。
【０１５３】
モノマー１３および１４のブロック共重合は、連続的にモノマーを添加することにより行われ、これらの反応における成長種の活発な性質が実証された。モノマー１３が完全に重合した後、反応系を５分間放置し、２０当量のモノマー１４を注入した。モノマー１４は、迅速かつ完全に消費され、成長種の濃度は第２ブロックの重合の最中および後のいずれにおいても一定のままであった。
【０１５４】
ＮＭＲ感度の制限内において、上記実験における成長アルキリデンの直接的観察および定量により、これらの反応において連鎖停止が起こっていないことが実証される。アルキリデンの共鳴が、反応の時間スケールの２倍もの期間消失しないことは、これらの系が確かに活発であることを示している。これらのポリマーをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析したところ、多分散性指数（ＰＤＩ）が１．２〜１．５の対称単一モードピークが得られた。
【０１５５】
式２に示される平衡は、速度向上、したがって上述の重合の活発な性質に対する直接的説明を与える。本発明の（ＰＲ３）２Ｃ１２Ｒｕ＝ＣＨＲ型のアルキリデン錯体に対しては、ホスフィンが金属中心から解離する機構を介してオレフィンメタセシスが進行することが示された。有機系におけるオレフィンメタセシスの速度は、ホスフィン捕捉剤を添加して、オレフィン配位とホスフィン解離に対する平衡を好適化することにより、増大されているが、これらの条件下においては触媒は迅速に分解する。錯体６および７を用いる水性系においては、プロトンがホスフィン捕捉剤として作用して、触媒分解の加速を伴うことなくオレフィンメタセシスの速度を増大させる。酸性条件下における成長と停止の速度の差は、活発な様式でのモノマーの迅速かつ定量的転換可能にする。
【実施例８】
【０１５６】
ひずみを有しない環状オレフィンのＲＯＭＰおよび非環状オレフィンのメタセシス
高度にひずんだオレフィンとしか反応しない、上述の「古典的」ルテニウムメタセシス触媒とは対照的に、実施例６のアルキリデン６および７は、１，５−シクロオクタジエンなどのひずみの少ないモノマーのＲＯＭＰも促進し、また、プロトン性溶媒中での非環状オレフィンのメタセシスにおいても活性を有する。たとえば、６は、メタノール中で１−ヘキサンを二量体化し、５−デセンを２０％の収率で与える（式３）。これらの系においては、反応混合物に水を添加することにより触媒を容易に生成物から分離することができる。得られた二相系から回収されたオレフィンは、非常に低レベルの検出可能ルテニウムしか含んでいなかった。
【０１５７】
【化３２】
本発明はいくつかの点について上記実施形態を参照して説明してきたが、多くの変形および改変が当業者によって明らかであろう。したがって、以下の一覧は限定的解釈を与えるためのものではなく、開示された発明の主題から常套的に引き出されるような変形および改変を包含するものと見なされるべきである。Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，Ａ３１（１１），１８２９―１８３３（非特許文献１）；Ａｑｕｅｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ． Ｈｏｒｖａｔｈ，Ｉ．Ｔ．，Ｊｏｏ，Ｆ．Ｅｄｓ；Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５（非特許文献２）；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７５４２―７５４３（非特許文献３）；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，９６０―９６（非特許文献４）；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３９７４−３９７５（非特許文献５）およびＳｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００（非特許文献６）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に反応性が高くかつ安定なルテニウム金属カルベン錯体化合物、および該化合物のオレフィンメタセシス反応のための触媒としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
この出願は１９９７年１０月３０日に出願された米国特許仮出願第６０／０６４，４０５号から出願日遡及の特典を享受するものであり、ここにこれを援用するものである。
米国政府は国立科学基金により与えられるグラント第ＣＨ９５０９７４５号、ならびに国立衛生研究所により与えられるグラント第ＧＭ３１３３２号に基づく本発明に対して所定の権利を保有するものである。
【０００３】
オレフィンメタセシスを介しての炭素−炭素間結合の形成に対する関心ならびに産業上の利用性は非常に高く、オレフィンメタセシスの触媒および系を開発するための研究が盛んに行われている。ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒は、オレフィンメタセシス反応、たとえば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、閉環メタセシス重合（ＲＣＭ）、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）および交差メタセシス反応などを触媒するのに特に有用であることが証明されてきた。古典的な、明確に定義されたルテニウムに基づくオレフィンメタセシス触媒のいずれも、ここで引用によって含める、例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５および非特許文献６に報告されているように、様々な官能基に対して良好な耐性を示すことが示されてきた。特に、その両方を引用によって含める非特許文献７および非特許文献８に報告されているように、これらの錯体におけるルテニウム−炭素結合の活発な性質は、オレフィンメタセシス反応をプロトン性溶媒中で行うことを可能にしてきた。しかしながら、反応速度が遅く、収率も低いために、これらの触媒の様々なオレフィンモノマーおよび反応条件に対する適用には限界があった。
【０００４】
一例としては、水中において活発であるとともに水溶性モノマーを重合させる、均質重合系が必要とされている。活発な重合系においては、重合は連鎖移動または連鎖停止が生じることなく起こり、得られるポリマーの多分散性を非常によく制御することができる。そのような重合系は、水溶性ポリマーの制御合成を可能にするとともに、たとえば生物医学的用途において使用されるブロック共重合体の組成の高精度制御を可能にすると考えられるため、非常に望ましいものである。しかしながら、そのような重合系を得ることは至難の業である。たとえば、従来の活発なアニオン性またはカチオン性の系に水を加えると、即座に停止が起こってしまう。近年の多数の極性およびプロトン性の官能性に耐性の遷移金属触媒の出現により、最近になって、水性環境中での活発な開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、フリーラジカル重合、およびイソシアニド重合が可能になってきた。このことは、そのそれぞれをここで引用によって含める非特許文献７、非特許文献９、非特許文献１０；非特許文献１１、非特許文献１２、および非特許文献１３によって報告されている。これらの例は全く水性の系に対する顕しい進歩をもたらしたが、触媒そのものが水に不溶であり、重合反応は基本的に「湿性」有機相において起こる。
【０００５】
ＶＩＩＩ族の塩と配位錯体とによって開始される、ひずみを有する環状オレフィンの水性開環メタセシス重合については、多くの引証がある。これらの錯体は水中で活発な重合触媒として機能するものの、重合は活発には起こらず、開始段階が不十分（典型的には金属中心の１％未満しか触媒活性種に転化されない）であるために不規則な結果が得られ、ポリマーの分子量の制御がうまくいかない。
【０００６】
我々は最近、水、メタノール、および水性乳剤中におけるオレフィンメタセシス反応のための良好な開始剤として作用する、明確に定義された水溶性のルテニウムアルキリデンの合成について報告した。ここで引用によって含める非特許文献８を参照のこと。しかしながら、これらの錯体のさらなる研究からは、停止反応が比較的速く起こるために可能な用途が制限されてしまうことが判明した。同様のルテニウムアルキリデン錯体が、特許文献１および特許文献２、ならびに１９９６年７月３１日出願の米国特許出願第０８／６９３，７８９号および１９９６年８月３０日出願の同第０８／７０８，０５７号に開示されており、これらの文献のそれぞれはここで引用によって含める。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５３１２９４０号明細書
【特許文献２】米国特許第５３４２９０９号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．１９９４，Ａ３１（１１），１８２９―１８３３
【非特許文献２】Ａｑｕｅｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｈｏｒｖａｔｈ，Ｉ．Ｔ．，Ｊｏｏ，Ｆ．Ｅｄｓ；Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５
【非特許文献３】Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７５４２―７５４３
【非特許文献４】Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，９６０―９６
【非特許文献５】Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３９７４−３９７５
【非特許文献６】Ｓｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００
【非特許文献７】Ｌｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｋａｎａｏｋａ，Ｓ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，７８４
【非特許文献８】Ｍｏｈｒ，Ｂ．；Ｌｙｎｎ，Ｄ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，４３１７−４３２５
【非特許文献９】Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｄ．Ｄ．；Ｓｔｒｏｎｇ，Ｌ．Ｅ．；Ｈｕ，Ｘ．；Ｂｅｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｅｓｓｌｉｎｇ，Ｌ．Ｌ．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７，５３，１１９３７−１１９５２
【非特許文献１０】Ｍａｎｎｉｎｇ，Ｄ．Ｄ．；Ｈｕ，Ｘ．；Ｂｅｃｋ，Ｐ．；Ｋｉｅｓｓｌｉｎｇ，Ｌ．Ｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，３１６１−３１６２
【非特許文献１１】Ｎｉｓｈｉｋａｗａ，Ｔ；Ａｎｄｏ，Ｔ；Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ；Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９７，３０，２２４４−２２４８
【非特許文献１２】Ｄｅｍｉｎｇ，Ｔ．Ｊ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）１９９１，３２，４５５−４５６
【非特許文献１３】Ｄｅｍｉｎｇ，Ｔ．Ｊ．；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９１，２４，３２６−３２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような理由から、高い反応速度と、高い生成物収率を提供するとともに、従来可能であったものよりも広範囲の溶媒中でより広範のオレフィンのメタセシスを可能にするような、高い効率を有する明確に定義されたオレフィンメタセシスの触媒および系が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を解決するために、請求項１に記載の発明は、オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、オレフィンモノマーを、式：ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’、にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下において接触させることを含み（式中、ｘ＝０，１または２であり、ｙ＝０，１または２であり、ｚ＝１または２であり、Ｒ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、Ｌは、中性電子供与体であり、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ａは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子である）、無機または有機の酸はＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３Ｏ＋、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、およびトシル酸から成る群より選択され、かつ、無機または有機の酸は反応において基質または溶媒として存在していないものである、方法、を提供する。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、酸は、ＨＣｌである、ことをその要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、酸は、オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成する、ことをその要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われる、ことをその要旨とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる、ことをその要旨とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の方法において、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる、ことをその要旨とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の方法において、溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項９に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の方法において、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１８】
請求項１２に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’、にて表される、ことをその要旨とする。
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００１９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、Ｌは、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２０】
請求項１５に記載の発明は、請求項１２に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００２１】
【化１】
にて表され、式中、各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の方法において、各Ｒは独立して、（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（ｂ）アリール、（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２２】
請求項１７に記載の発明は、請求項１５に記載の方法において、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、Ｒ’はフェニルである、ことをその要旨とする。
【００２３】
請求項１８に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’、にて表される、ことをその要旨とする。
請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２４】
請求項２０に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２５】
請求項２１に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２６】
請求項２２に記載の発明は、請求項１８に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００２７】
【化２】
にて表され、式中、Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、Ｒ’’は、水素、ハロ、ニトロおよびアルコキシから成る群より選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２８】
請求項２３に記載の発明は、請求項２２に記載の方法において、Ｒは、（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（ｂ）アリール、（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００２９】
請求項２４に記載の発明は、請求項２２に記載の方法において、Ｒ’はフェニルであり、Ｒ’’はニトロであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、ＸはＣｌであり、Ｒは非置換アリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換されたアリールである、ことをその要旨とする。
【００３０】
請求項２５に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：Ｌ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’、にて表される、ことをその要旨とする。
請求項２６に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３１】
請求項２７に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３２】
請求項２８に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３３】
請求項２９に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００３４】
【化３】
にて表され、式中、ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００３５】
請求項３０に記載の発明は、請求項２５に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００３６】
【化４】
にて表され、ただしＣｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して
【００３７】
【化５】
から成る群より選択され、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択され、オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われる、ことをその要旨とする。
【００３８】
請求項３１に記載の発明は、請求項３０に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は
【００３９】
【化６】
であり、オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われる、ことをその要旨とする。
請求項３２に記載の発明は、請求項３０に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は
【００４０】
【化７】
であり、オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われる、ことをその要旨とする。
請求項３３に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００４１】
請求項３４に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和ポリマーから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００４２】
請求項３５に記載の発明は、請求項３４に記載の方法において、オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００４３】
請求項３６に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、反応は開環メタセシス重合であり、オレフィンモノマーは環状オレフィンである、ことをその要旨とする。
請求項３７に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００４４】
請求項３８に記載の発明は、請求項３７に記載の方法において、第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成される、ことをその要旨とする。
【００４５】
請求項３９に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、（１）酸は、環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、（２）ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、（３）第１の溶液が第２の溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００４６】
請求項４０に記載の発明は、請求項３９に記載の方法において、第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含む、ことをその要旨とする。
請求項４１に記載の発明は、請求項３９に記載の方法において、第１および第２の溶液は、水を含む、ことをその要旨とする。
【００４７】
請求項４２に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの誘導体から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００４８】
請求項４３に記載の発明は、請求項４２に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００４９】
請求項４４に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００５０】
請求項４５に記載の発明は、請求項３６に記載の方法において、環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００５１】
請求項４６に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、オレフィンモノマーが非環状ジエンである、ことをその要旨とする。
【００５２】
請求項４７に記載の発明は、請求項４６に記載の方法において、非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００５３】
請求項４８に記載の発明は、請求項１に記載の方法において、オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシスまたは交差メタセシスである、ことをその要旨とする。
請求項４９に記載の発明は、請求項４８に記載の方法において、オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００５４】
請求項５０に記載の発明は、請求項４８に記載の方法において、オレフィンモノマーは、１−ヘキサンである、ことをその要旨とする。
請求項５１に記載の発明は、開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、環状オレフィンモノマーを、式：
【００５５】
【化８】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下で接触させることを含み、式中、Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択され、ＰＲ３は式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、ただし、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択され、残りの各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択される方法、を提供する。
【００５６】
請求項５２に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、残りの各Ｒは独立して、（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、（ｂ）アリール、（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００５７】
請求項５３に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、Ｒ’はフェニルであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルである、ことをその要旨とする。
【００５８】
請求項５４に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、酸は、ＨＣｌである、ことをその要旨とする。
請求項５５に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、酸は、環状オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００５９】
請求項５６に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成する、ことをその要旨とする。
請求項５７に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われる、ことをその要旨とする。
【００６０】
請求項５８に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われる、ことをその要旨とする。
【００６１】
請求項５９に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００６２】
請求項６０に記載の発明は、請求項５９に記載の方法において、第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成される、ことをその要旨とする。
【００６３】
請求項６１に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、（１）酸は、環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、（２）ルテニウムカルベン錯体は、環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、（３）第１の溶液が第２の溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００６４】
請求項６２に記載の発明は、請求項６１に記載の方法において、第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含む、ことをその要旨とする。
請求項６３に記載の発明は、請求項６１に記載の方法において、第１および第２の溶液は、水を含む、ことをその要旨とする。
【００６５】
請求項６４に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００６６】
請求項６５に記載の発明は、請求項５１に記載の方法において、環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００６７】
請求項６６に記載の発明は、開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、環状オレフィンモノマーを式：
【００６８】
【化９】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と接触させることを含み（式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して
【００６９】
【化１０】
から成る群より選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択される）、開環重合反応は、無機または有機の酸の存在下において、水性またはアルコール溶媒あるいはその混合物中で行われることを特徴とする方法、を提供する。
【００７０】
請求項６７に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００７１】
【化１１】
にて表される、ことをその要旨とする。
請求項６８に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、ルテニウムカルベン錯体は、式：
【００７２】
【化１２】
にて表される、ことをその要旨とする。
請求項６９に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、溶媒は水性であり、環状オレフィンは水溶性である、ことをその要旨とする。
【００７３】
請求項７０に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、酸は、ＨＣｌである、ことをその要旨とする。
請求項７１に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、酸は、環状オレフィンモノマーとルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加される、ことをその要旨とする。
【００７４】
請求項７２に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含む、ことをその要旨とする。
【００７５】
請求項７３に記載の発明は、請求項７２に記載の方法において、第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成される、ことをその要旨とする。
【００７６】
請求項７４に記載の発明は、請求項６６に記載の方法において、環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択される、ことをその要旨とする。
【００７７】
本発明は、上記および他の要求を満たすものであり、ひずみを有するまたは有しない環状オレフィンの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）および閉環メタセシス（ＲＣＭ）を含むオレフィンメタセシス、非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、ならびに非環状オレフィンの交差メタセシス反応のための、ルテニウムをベースとするメタセシス触媒を活性化し増強するために、酸を使用することに向けられている。
【００７８】
本発明の１つの実施形態において、ルテニウム触媒化合物は、一般式ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１または２，ｙ＝０，１または２，ｚ＝１または２であり、Ｒ’は水素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは任意の中性の電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子であり、Ａは中性の電子供与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有する配位子である）で表されるルテニウムカルベン錯体である。本発明の他の実施形態において、ルテニウム触媒化合物は、次の一般式を有する。Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’，ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’およびＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’。
【００７９】
これらのルテニウム触媒は、酸置換活性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）配位子を含んでおり、これらの触媒を用いたオレフィンメタセシス反応に無機または有機の酸を加えることにより、酸が存在しない系の場合と比較して実質的に反応性が向上する。酸存在下における実質的な速度の上昇については、本発明に従う方法において、水性、プロトン性および有機溶媒中でのオレフィンメタセシス反応に対して観察された。
【００８０】
本発明の他の態様において、本来はオレフィンに対して不活性なルテニウムアルキリデン錯体を活性化するために、酸が使用される。本発明のこの態様によれば、触媒とモノマーとを溶液または純粋なモノマー中で一緒に貯蔵しておくことができ、これに酸を加えて重合を開始させるので、反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスにおいてより良好な制御が可能になる。同様のプロセスは、光開始ＲＯＭＰ系、ならびに光酸発生剤（光酸発生剤とは、それ自体は酸ではないが、光エネルギーに曝されることによって酸と他の生成物とに分解するような化合物のことをいう）を用いるフォトマスクキング用途に応用することができる。
【００８１】
本発明はさらに、界面活性剤や有機共溶媒が一切存在しない水性溶液中で起こる活発な重合反応に向けられている。本発明の他の実施形態において、水溶性ルテニウムアルキリデン錯体は、酸の存在下で水溶性モノマーの活発なＲＯＭＰを開始させる。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の方法によれば、本発明のルテニウムをベースとする触媒化合物を酸で活性化することにより、ひずみを有するまたは有しない環状オレフィンの開環メタセシス重合、多重不飽和基質の閉環メタセシス重合、非環状ジエンメタセシス、並びに非環状交差メタセシス反応において、高い反応速度と高い生成物収率が提供された。しかも、従来可能であったものよりも広範囲の溶媒中にてより広範のオレフィンのメタセシス反応が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００８３】
一般に、遷移金属アルキリデンは、極性、プロトン性の種の中で不活性化または分解される。本発明のルテニウムアルキリデンは、極性またはプロトン性の官能基または溶媒の存在下において安定であるばかりでなく、これらのアルキリデンの触媒活性は、基質または溶媒として存在しない特定量の酸を計画的に添加することにより増強される。本発明の多数のルテニウムアルキリデンは、反応混合物に酸を加えない限り不活性である。そのような酸性条件は、以前の遷移金属に基づいたアルキリデンを分解すると考えられる。
【００８４】
本発明のルテニウムアルキリデンは、一般式ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（式中、ｘ＝０，１または２，ｙ＝０，１または２，ｚ＝１または２であり、Ｒ’は水素、あるいは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは任意の中性の電子供与体であり、Ｘは任意のアニオン性配位子であり、Ａは中性の電子供与体とアニオン性配位子とを連結する共有結合構造を有する配位子である）で表されるアルキリデンを含む。これらのアルキリデンは、酸の存在下において、ＲＯＭＰ，ＲＣＭ，ＡＤＭＥＴおよび交差メタセシスを含むが、これらに限定されることはない様々なオレフィンメタセシス反応、ならびに二量化反応をに対して、高い触媒活性を有する。好ましいルテニウムアルキリデンは、一般式Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’、ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’およびＬ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’で表されるものである。
【００８５】
本発明の方法に従って反応させることのできるオレフィンモノマーには、非環状オレフィン、環状オレフィン、ひずみを有する／有しない、ジエン、および不飽和ポリマーが含まれる。これらのオレフィンは官能化することもできるし、官能基をオレフィンの置換基として、あるいはオレフィンの炭素鎖に組み込まれた形で含むこともできる。これらの官能基としては、たとえば、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、またはスルホン酸塩の各基が可能である。
【００８６】
我々の触媒の触媒活性を高めるためには有機酸および無機酸のいずれも有用であり、好ましい酸は、ＨＩ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，Ｈ２ＳＯ４，Ｈ３Ｏ＋，ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４，ＣＨ３ＣＯ２Ｈおよびトシル酸であり、最も好ましいのはＨＣｌである。酸はオレフィンとの反応の前または最中のいずれに触媒に添加されてもよいが、一般にはオレフィンモノマーの酸性溶液に触媒を導入した場合に、より長い触媒寿命が観察される。上記酸または触媒は、プロトン性、水性または有機性の溶媒、あるいはそれらの混合物を含む、様々な適切な溶媒中に溶解することができる。好ましい溶媒には、芳香族またはハロゲン化芳香族溶媒、脂肪族またはハロゲン化有機溶媒、アルコール性溶媒、水、あるいはそれらの混合物が含まれる。芳香族溶媒の中で最も好ましいのはベンゼンである。ハロゲン化脂肪族溶媒の中ではジクロロメタン、アルコール性溶媒の中ではメタノールがそれぞれ最も好ましい。あるいは、上記酸または触媒、あるいはその両方は、純粋なオレフィンモノマー中に溶解することもできる。
【００８７】
上記の酸に加えて、本発明の代替実施形態においては、反応を活性化または増強するために、光エネルギーに曝されることにより酸に転化される光酸発生剤を使用することもできる。たとえば、照射によってメタセシスを開始させるまでの間、光酸発生剤はモノマーおよび触媒とともに貯蔵しておくことができるので、光開始ＲＯＭＰ（ＰＲＯＭＰ）によって、ポリ（ＤＣＰＤ）を得るためジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の紫外線硬化を容易に行うことができる。
【００８８】
本発明の触媒の好ましい置換基は、以下の通りである。中性電子供与体Ｌは、好ましくは一般式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３は第二アルキルまたはシクロアルキルであってもよく、Ｒ４およびＲ５はアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１アルキル、第２アルキルまたはシクロアルキルであって、互いに異なっていてもよい）で表されるホスフィンである。より好ましくは、ＬはＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、またはＰ（フェニル）３のいずれかである。アニオン性配位子Ｘは、好ましくは水素またはハロゲン、あるいは、非置換または置換部分であって、該部分は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリロキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトン酸塩、アリールジケトン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸塩、アリールスルホン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、またはＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルである。上記部分が置換されている場合には、置換基はＣ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニル、またはＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルである。
【００８９】
触媒の第１の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９０】
【化１３】
式中、各Ｒは、置換または非置換のアリールまたはアルキルであって、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル（アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、またはＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルによって置換）、または置換アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドまたはメトキシによって置換）のいずれかである。最も好ましい形態において、Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、Ｒ’はフェニルである。
【００９１】
触媒の第２の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９２】
【化１４】
式中、Ｒ’’は水素、アルキル、ハロ、ニトロ、またはアルコキシであり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＨ３ＣＯ２またはＣＦ３ＣＯ２であり、各Ｒは置換または非置換のアルキルまたはアリールであり、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、アリール、置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル（アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、またはＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルで置換）、または置換アリール（Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライド、またはメトキシで置換）のいずれかである。最も好ましい形態において、Ｒ’はフェニルであり、Ｒ’’はニトロであり、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、ＸはＣｌであり、Ｒはアリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換されたアリールである。
【００９３】
触媒の第３の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９４】
【化１５】
式中、ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３、またはＰ（フェニル）３のいずれかであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２またはＣＦ３ＣＯ２である。
【００９５】
触媒の第４の好ましい実施形態は、下記の式を有する。
【００９６】
【化１６】
式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２またはＣＦ３ＣＯ２であり、Ｒは下記の式いずれかである。
【００９７】
【化１７】
上記第４の実施形態の好ましい形態は、下記の式を有する。
【００９８】
【化１８】
および
【００９９】
【化１９】
この第４の実施形態の触媒は、水性またはアルコール溶媒のいずれかにおいて用いられた場合に非常に効果的である。
本発明のルテニウムアルキリデン化合物は、ジアゾ化合物を用いて、中性電子供与体配位子の交換によって合成するか、アセチレンを用い、集積オレフィンを用いて交差メタセシスによって合成するか、米国特許第５，３１２，９４０号および同第５，３４２，９０９号、１９９６年７月３１日出願の米国特許出願第０８／７０８，０５７号および１９９６年８月３０日出願の同第０８／７０８，０５７号、Ｃｈａｎｇ，Ｓ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｌ．，ＩＩ，Ｗａｎｇ，Ｃ．，Ｈｅｎｌｉｎｇ，Ｌ．Ｍ．， ａｎｄ Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，３４６０−３４６５，非特許文献６および非特許文献８に記載されている方法、ならびに本明細書中に記載する方法に従って、ジアゾ化合物と中性電子供与体を用いたワンポット法において合成することができる。上記それぞれの文献は、その全体をここで引用によって含める。
【０１００】
以下の非限定的実施例によって、本発明をさらに説明していく。
【実施例１】
【０１０１】
ルテニウムアルキリデンの合成
一般的考察：ルテニウムアルキリデンが関与する全ての操作および反応は、窒素充填したドライボックス中またはアルゴン雰囲気下で標準的なシュレンク技術を用いて行った。
【０１０２】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２の合成
ドライボックス内において、シュレンクフラスコに入れたＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４（６．０ｇ，４．９１ミリモル）溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｃ６Ｈ６の１：１混合液に溶解した３，３−ジフェニルシクロプロパン（９５４ｍｇ，１．０当量）と反応させた。フラスコにストッパーで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴン雰囲気下の還流冷却器に取付け、５３℃で１１時間加熱した。溶液を室温まで放冷した後、全ての溶媒を真空除去し、暗黄茶色の固体を得た。この固体にベンゼン（１０ｍＬ）を加え、次に混合物を渦回転させることにより、この固体を細かい粉末に破砕した。次にペンタン（８０ｍＬ）を、激しく撹拌しながら、カニューレを用いてゆっくりと混合物に加えた。混合物を室温で１時間撹拌し、放置した後、カニューレろ過によって上清を除去した。この洗浄手順をさらに２回繰り返し、すべてのホスフィン副産物を完全に除去した。その後、結果として得られた固体を一晩乾燥させ、４．２８ｇ（９８％）のＲｕＣｌ２（＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２を僅かに緑色がかった黄色の粉末として得た。
【０１０３】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＲ３）２錯体の合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ３）２ ＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解した
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（２．３７ｇ，２．４７ミリモル）の溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２またはペンタン（３ｍＬ）に溶解したフェニルジアゾメタン（５８４ｍｇ，４．９４ミリモル，２．０当量）の−７８℃〜−５０℃の溶液で処理した。橙茶色から茶緑色への自発的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。冷却浴を取り除いた後、溶液を５分間撹拌し、溶液を３ｍＬ以下の体積まで濃縮した。ペンタン（２０ｍＬ）を加えると緑色固体が沈殿した。この沈殿をカニューレろ過により茶色の母液から分離し、ＣＨ２Ｃｌ２（３ｍＬ）に溶解し、ペンタンで再沈殿させた。この手順を母液が略透明になるまで繰り返した。残った灰緑色の微結晶固体は真空下で数時間乾燥させた。収量＝１．６７ｇ（８９％）。
【０１０４】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２のワンポット合成
ＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）中に溶解したＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（４．０ｇ，４．１７ミリモル）の溶液を−７８℃において、ペンタン（１０ｍＬ）に溶解したフェニルジアゾメタン（９８６ｍｇ，８．３５ミリモル，２．０当量）の−５０℃溶液と反応させた。ジアゾ化合物を加えると、橙茶色から緑茶色への瞬間的な色の変化と激しい泡立ちが観察された。反応混合物を−７０℃〜−６０℃で５〜１０分間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解したトリシクロヘキシルホスフィン（２．５７ｇ，９．１９ミリモル，２．２当量）の氷冷溶液をシリンジを用いて加えた。茶緑色から赤色への色の変化に伴って、溶液を室温まで温め、３０分間撹拌した。溶液をろ過し、半分の体積まで濃縮し、ろ過した。メタノール（１００ｍＬ）を加えて紫色の微結晶固体を沈殿させた。この沈殿をろ取し、アセトンおよびメタノール（１０ｍＬ部）で数回洗浄し、真空下で数時間乾燥させた。収量＝３．４０ｇ（９９％）。
【０１０５】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ３）２のワンポット合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｐ３）２は、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（４．００ｇ，４．１７ミリモル）、フェニルジアゾメタン（９８６ｍｇ，８．３５ミリモル，２．０当量）、およびトリシクロペンチル−ホスフィン（２．１９ｇ，９．１８ミリモル，２．２当量）を用いて、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２のワンポット合成の場合と同じ方法により、紫色の微結晶固体として得られた。化合物の溶解性が良好であったため、洗浄にはメタノールを使用した。収量２．８３ｇ（９２％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２０．２０（ｓ，Ｒｕ＝ＣＨ），３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ２９．９６（ｓ，ＰＣｐ３）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ Ｃ３７Ｈ６０Ｃｌ２Ｐ２Ｒｕ：Ｃ，６０．１５；Ｈ，８．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．３９；Ｈ，８．２１。
【０１０６】
（ＰＣｙ３）（Ｒ−ａｃａｃ）２（ＣＨＰｈ）の合成
【０１０７】
【化２０】
ドライボックス内において、上述のようにして調製した２００ｍｇ（０．２４３ミリモル）のＲｕＣ１２（＝ＣＨＲ）（ＰＣｙ３）２をシュレンクフラスコに量りとり、約１２０ｍＬのＣ６Ｈ６と１５０ｍｇのＴｌ（アセチルアセトネート）（０．４９４ミリモル，２．０３当量）を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で１〜２時間撹拌した。この時間の間に溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し、固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄して、生成物およびＰＣｙ３を抽出した。ろ液をカニューレを用いて別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去した。
【０１０８】
ドライボックス内において、生成混合物をベンゼンに溶解し、１００ｍｇのＣｕＣｌ（１．０１ミリモル，４当量）を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻し、２時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン（３×５ｍＬ）でＣｕＣｌ・ＰＣｙ３ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１９．３５（ｄ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ，３ＪＨＰ＝１２Ｈｚ），８．５９（ｄ，２Ｈ，Ｈｏｒｔｈｏ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ），７．３７（ａｐｐ ｔ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，３ＪＨＨ＝８．０，７．３Ｈｚ），５．５８（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ），２．１８（ｓ，３Ｈ），２．１２（ｓ，３Ｈ），１．８０（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．２０−２．００（ｍ，３３Ｈ），３１Ｐ（１Ｈ）ＮＭＲ：δ３８．８６（ｓ）。
【０１０９】
（ＰＣｙ３）（ｔ−Ｂｕ２ａｃａｃ）２（ＣＨＰｈ）の合成
【０１１０】
【化２１】
ドライボックス内において、上述のようにして調製した１００ｍｇ（０．１２ミリモル）のＲｕＣ１２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣｙ３）２をシュレンクフラスコに量りとり、約１０ｍＬのＣ６Ｈ６と９４ｍｇのＴｌ（ｔ−Ｂｕ２−アセチルアセトネート）（０．２４ミリモル，２当量）を加えた。フラスコにラバーセプタムで蓋をし、ドライボックスから取り出し、アルゴンを充填したシュレンクライン上で２時間撹拌した。この時間の間に、溶液は緑色に変化した。溶媒を真空除去し、固体をヘキサン（３×５ｍＬ）で洗浄し、生成物およびＰＣｙ３を抽出した。ろ液をカニューレろ過により別のシュレンクフラスコに回収し、溶媒を真空除去した。
【０１１１】
ドライボックス内において、生成混合物をベンゼンに溶解し、１００ｍｇのＣｕＣｌ（１．０１ミリモル，８当量）を加えた。懸濁液をシュレンクラインに戻し、２時間撹拌し、溶媒を真空除去した。生成物を冷ヘキサン（３×５ｍＬ）でＣｕＣｌ・ＰＣｙ３ポリマーから抽出した。ろ液をカニューレろ過により回収し、溶媒を真空除去したところ、緑色の粉末が残った。１Ｈ ＮＭＲ：δ１９．０４（ｄ，１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨ，３ＪＨＰ＝１２Ｈｚ），８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｈｏｒｔｈｏ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），７．５６（Ｔ，１Ｈ，Ｈｐａｒａ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），７．３１（ｔ，２Ｈ，Ｈｍｅｔａ，３ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ），５．７５（ｓ，１Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ），１．１５（ａｐｐ ｓ，１８Ｈ），１．１０（ｓ，９Ｈ），０．８２（ｓ，９ｈ），１．１０−２．１０（ｍ，３３Ｈ），３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ：δ３７．９０（ｓ）。
【０１１２】
シッフ塩基置換Ｒｕ錯体の合成
シッフ塩基置換Ｒｕ錯体は、まず最初にサリチルアルデヒドを脂肪族または芳香族アミン誘導体と縮合させることにより調製した。得られた配位子をタリウム塩に転換した後、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ３）２との置換反応を行った。以下で説明する手順に従って、下記のサリチルアルデヒドとアミン誘導体との対を用いて、シッフ塩基配位子の調製に成功した。サリチルアルデヒドとアミン誘導体との対は以下の通りである。サリチルアルデヒド２，６−ジイソプロピルアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジメチル−４−メトキシアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリン、５−ニトロサリチルアルデヒドと４−アミノ−３，５−ジクロロベンゾトリフルオリド、３−メチル−５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピルアニリン、および、５−ニトロサリチルアルデヒドと２，６−ジイソプロピル−４−ニトロアニリン。
【０１１３】
シッフ塩基配位子を調製するための一般的手順
サリチルアルデヒドと脂肪族または芳香族アミン誘導体との縮合は、８０℃のエチルアルコール中で、２時間撹拌することにより実施した。０℃に冷却すると、反応混合液から黄色固体が沈殿した。固体をろ過し、冷エチルアルコールで洗浄し、真空中で乾燥させたところ、所望のサリチルアルジミン配位子が高収率で得られた。
【０１１４】
タリウム塩を調製するための一般的手順
ベンゼンまたはＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解したシッフ塩基溶液に、ベンゼンまたはＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解したタリウムエトキシドの溶液を室温にて滴下添加する。添加後すぐに、淡黄色の固体が形成され、反応混合液を室温で２時間撹拌した。窒素またはアルゴン雰囲気下において固体をろ過したところ、タリウム塩が定量的収率で得られた。この塩はこれ以上精製せずに、すぐに次の工程において使用した。
【０１１５】
シッフ塩基置換Ｒｕ錯体を調製するための一般的手順
上記のようにして調製したＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（Ｃｙ３）２をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液に、上記のように調製したタリウム塩をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解した溶液を加えた。反応混合液を室温で３時間撹拌した。溶媒を蒸発させた後、残渣を微少量のベンゼンに溶解し、０℃に冷却した。塩化タリウム（反応副産物）は、ろ過によって除去した。次に所望の錯体を冷ベンゼン（１０ｍＬ×３）で洗浄し、ろ液を蒸発させた。固体残渣をペンタン（−７０℃）から再結晶させることにより、シッフ塩基置換Ｒｕ錯体を茶色固体として中〜高収率で得た。
【０１１６】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２の合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２は、ＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解したジシクロヘキシルホスフィン（１９．７ｇ，０．９９モル）を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋をし、アルゴンでパージすることによって調製した。溶液を０℃まで冷却し、ＢＨ３ＸＴＨＦ（ＴＨＦに溶解した１．０Ｍ溶液１００ｍＬ，０．１モル，１．０１当量）をカニューレを用いてゆっくりと加えた。無色の溶液を０℃で２時間撹拌し、室温まで温めた。溶媒を蒸発させると、結晶状の白色固体Ｃｙ２ＰＨ（ＢＨ３）が得られ、これをペンタンから再結晶させた（収量：１８．９ｇ（９０％）、白色針状）。
【０１１７】
Ｃｙ２ＰＨ（ＢＨ３）（４ｇ，１８．９０ミリモル）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解し、シュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液１２．４ｍＬ，１９．８０ミリモル，１．０５当量）をシリンジを用いて１０分間かけて滴下添加した。無色の反応混合液を、室温までゆっくりと加温しながら２時間撹拌した。溶液を−７８℃まで冷却してから、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタン（２．４４ｇ，２２．７０ミリモル，１．２０当量）をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−７８℃に２時間維持し、室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させたところ、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール，Ｒ１＝０．２５）に供し、３．４８ｇ（６５％）のＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２を白色固体として得た。
【０１１８】
１．５０ｇ（５．３０ミリモル）のＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２をエーテル（６０ｍＬ）に溶解し、ヨウ化メチル（１．８８ｇ，１３．２４ミリモル，２．５当量）を加えた。反応混合液を室温で４時間撹拌したところ、この時間の間に白色固体が沈殿した。沈殿をろ過により回収し、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥させたところ、２．１７ｇ（９７％）のＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｉ−が白色固体として得られた。
【０１１９】
次にこのＣｙ２Ｐ（ＢＨ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｉ−（１．５０ｇ，３．５３ミリモル）をモルホリン（３０ｍＬ）に溶解し、シュレンクフラスコに入れて、アルゴンでパージした。反応混合液を１１０℃で２時間撹拌後、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させるとゴム状白色残渣が得られた。この残渣を少量のメタノール（３ｍＬ）に溶解し、冷ＴＨＦ（２５ｍＬ）を加えることにより再沈殿させた。上清をカニューレろ過によって除去し、沈殿を少量のＴＨＦ（５ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させたところ、１．０５ｇ（７２％）のＣｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−が白色結晶固体として得られた。
【０１２０】
上記のようにして調製したＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）（ＰＰｈ３）２（１．２０
ｇ，１．５３ミリモル）を、撹拌子を備えたシュレンクフラスコに入れ、ラバーセプタムで蓋をし、アルゴンでパージした。ＣＨ２Ｃｌ２（１５．０ｍＬ）を加え、暗緑色の溶液を−７８℃まで冷却した。Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−（１．０ｇ，３．１３ミリモル，２．０５当量）をアルゴン雰囲気下でメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し、シリンジを用いてゆっくりとシュレンクフラスコに添加した。反応混合液を−７８℃で３０分間撹拌したところ、その間に、暗赤色への色の変化が観察された。反応物が室温に温まるまで３０分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去すると、暗紫色の固体が得られた。固体物質をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、撹拌し、ペンタン（１００ｍＬ）を加えたところ、紫色固体が沈殿した。茶色がかった赤色の上清を除去し、カニューレろ過により除去し、この手順を上清が透明になるまで繰り返した。この段階により、固体生成物はＣＨ２Ｃｌ２に不溶になり、さらに熱ＣＨ２Ｃｌ２によって洗浄液が透明になるまで処理した。生成物をメタノール（１５ｍＬ）に溶解し、不溶性の暗紫色物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望の生成物ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２が紫色固体（０．６８０ｇ，６７．４％）として得られた。ＦＡＢ質量分析において［Ｍ＋］ピークは観測されなかったものの、対応する［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ−］ピークに対して観測された同位体存在度は、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２の［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ−］フラグメントに対して予測された同位体パターンと一致していた。
【０１２１】
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２の合成
ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２は、以下のようにして調製した。ｎ−ブチリチウム（ヘキサンに溶解した１．６Ｍ溶液１０．０ｍＬ，１６．０ミリモル，１．０６当量）によるＣｙ２ＰＨ（ＢＨ）３のリチウム化は、以下のようにして実施した。溶液を−７８℃まで冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した化合物６（２．０ｇ，７．４２ミリモル，０．５当量）をシリンジを用いてゆっくりと加えた。反応混合液を−７８℃に２時間維持した後、６０℃で６時間撹拌した。溶媒を蒸発させてから、エーテル（５０ｍＬ）および飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）を加えた。有機相を分離し、水相をエーテル（２×１００ｍＬ）で抽出した。結合有機相を蒸発させると、白色固体が得られた。この白色固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール，Ｒ１＝０．２２）に供し、１．２５ｇ（５４％）の白色固体を得た。次にこの固体を、Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−のメチル化に関して説明したのと同じ方法により、ヨウ化メチルでメチル化し、Ｃｙ２Ｐ（ＢＨ３）（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）を白色固体として得た（９８％）。次にこの白色固体を、Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−からＣｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２）３＋Ｉ−への転化に関連して説明したのと同様の方法により、モルホリンによって転化し、Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）を白色固体として得た（７３％）。
【０１２２】
上述のようにして調製したＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（１．３８ｇ，１．４４ミ
リモル）をシュレンクフラスコに入れ、アルゴンでパージした。ＣＨ２Ｃｌ２（１５．０ｍＬ）を加え、暗赤色の溶液を−７８℃まで冷却した。フェニルジアゾメタン（０．３４０ｇ，２．８８ミリモル，２．０当量）を空気中で迅速に秤量し、ペンタン（１．０ｍＬ）に溶解し、−７８℃まで冷却し、アルゴンパージ下、ピペットを用いてシュレンクフラスコに添加した。ジアゾ化合物を添加すると、暗赤色から暗緑色への瞬間的な変色が観察された。反応物を５分間撹拌し、Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ヨウ化ジメチルピペリジニウム）（１．１０ｇ，３．１８ミリモル，２．２当量）をメタノール（１０ｍＬ）に溶解した溶液をシリンジを用いて加えた。溶液は暗赤色になり、反応物が室温に温まるまで３０分間撹拌を続けた。溶媒を真空除去し、一晩乾燥させたところ、暗紅色の固体が得られた。この固体物質をＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）に溶解、撹拌し、ペンタン（１００ｍＬ）を加えて暗紅色の固体を沈殿させた。化合物１９はＣＨ２Ｃｌ２中でゆっくりと分解するため、ペンタンは迅速に添加しなければならない。暗赤色の上清を取り除き、カニューレろ過により除去し、上清が透明になるまで生成物を再沈殿させた。固体をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（１５０ｍＬ）を加えて再沈殿させ、カニューレろ過した。この手順を上清が透明になるまで繰り返した。生成物をメタノール（１０ｍＬ）に溶解し、不溶性物質からカニューレろ過し、溶媒を真空除去したところ、所望のＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２生成物が、暗紅色の固体として得られた。
【実施例２】
【０１２３】
オレフィンモノマーの合成
エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキサミドクロライドの合成
【０１２４】
エキソ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（２．０３ｇ，１２．３７ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１．０９ｇ，１２．３７ミリモル）をＣＨ２Ｃ１２（３ｍＬ）に溶解し、肉厚の封止試験管（ｈｅａｖｙ−ｗａｌｌｅｄ ｓｅａｌｅｄ ｔｕｂｅ）中、９０℃で８時間加熱した。室温まで冷却してから、この溶液をブライン（３回）で洗浄し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶固体をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、次に室温にて５当量のヨウ化メチルで処理した。得られた白色沈殿をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題の化合物がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物／塩化物イオン交換を行ったところ、化合物３が白色薄片固体（無水物出発物質に基づいた収率：３４％）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤ３ＯＤ）：６．３８（ｓ，２Ｈ），４．０（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｓ，２Ｈ），３．２２（ｓ，９Ｈ），２．９０（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｄｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ δ（ＣＤ３０Ｄ）：１７７．５３，１３７．２６，６１．８６，５２．２９，４７．５４，４４．７３，４２．０７，３１．６０。
【０１２５】
エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドクロライドの合成
【０１２６】
窒素雰囲気下におかれた三つ口丸底フラスコ内において、エキソ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（４．０ｇ，２４．０７ミリモル）およびＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（３．１７ｇ，３５．９８ミリモル）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。この溶液に硫酸マグネシウム（８．０ｇ）を加え、反応物を６０℃で２３時間加熱した。室温まで冷却してから、反応混合液をろ過し、水で４回洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒を真空除去した。この白色結晶生成物をＴＨＦ（１５ｍＬ）に溶解し、続いて室温にて２．１当量のヨウ化メチルで処理した。得られた白色沈殿をろ取し、ＴＨＦで十分に洗浄し、真空中で乾燥させたところ、標題の化合物がヨウ化物塩として得られた。以前に記載されているように、ヨウ化物／塩化物イオン交換を行ったところ、化合物４が白色薄片固体（無水物出発物質に基づいた収率：１４％）として得られた。１Ｈ ＮＭＲ δ（ＣＤ３ＯＤ）：６．５６（ｓ，２Ｈ），５．１９（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５８（ｔ，Ｊ＝６．４４Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｓ，９Ｈ），３．００（ｓ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ δ（ＣＤ３０Ｄ）：１７６．５８，１３６．３４，８１．０３，６２．２８，５２．５９，５２．５０，３２．４９。
【実施例３】
【０１２７】
ＤＣＰＤのＲＯＭＰの酸活性化
実施例１のようにして調製したルテニウム触媒１〜５は、酸存在下における、ひずみの少ない環状オレフィンのＲＯＭＰ、多重不飽和基質の閉環メタセシス重合（ＲＣＭ）および非環状ジエンメタセシス（ＡＤＭＥＴ）、ならびに線状オレフィンの非環状交差メタセシスに対し、高められた活性を示した。
【０１２８】
【化２２】
典型的な重合反応は、以下のようにして行った。窒素充填したドライボックス内において、テフロン（登録商標）コートした撹拌子を備えるＮＭＲチューブまたはバイアルにモノマーを加え、ラバーセプタムで蓋をした。ルテニウムアルキリデン触媒を第２のバイアルに加え、このバイアルにラバーセプタムで蓋をした。ドライボックス外において、各バイアルにシリンジを用いて水またはメタノールを加え、触媒溶液をモノマーを入れたバイアルに移すことにより、重合を開始させた。
【０１２９】
ルテニウム触媒１〜５に酸を加えると、触媒の代謝回転速度が増し、酸を加えない場合には遅いか、不十分であるか、あるいは反応を起こさなかったオレフィンとの反応に対する収率が向上した。この活性の向上は、定比当量または非定比当量の、強いまたは弱い有機および無機酸のいずれかを用いた、水またはメタノールなどのプロトン性溶媒（錯体３〜５）および有機溶媒（錯体１〜４）のいずれにおいても観察された。酸は、オレフィンとの反応の前または最中のいずれに触媒に添加してもよいが、触媒をオレフィンモノマーの酸性溶液に導入した場合に最も長い触媒寿命が観察された。これにより、従来可能であったものよりより広範囲の溶媒中において、より広範囲のオレフィンのメタセシスが可能になる。
【０１３０】
純粋なモノマーまたはメタノール中、およびＨＣｌの存在下および非存在下における、錯体３および４を用いた種々のモノマーとのＲＯＭＰ反応の比較結果を下記の表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【化２３】
表１に見られるように、錯体３は酸の非存在下においてどのオレフィンとも反応せず、錯体４は酸の非存在下では非常に遅い速度でしか反応しない。酸を加えると、反応は数分以内に１００％の収率で起こる。したがって、錯体３および４は、オレフィンの存在する溶液中に反応を起こさずに保存することができ、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などのひずみを有する環状オレフィンとのＲＩＭ型プロセスにおける触媒作用の開始が望まれるときに酸を加えるようにすることができる。さらに、光開始ＲＯＭＰ（ＰＲＯＭＰ）によりＤＣＰＤを紫外線硬化させてポリ（ＤＣＰＤ）を得ることも、光酸発生剤を照射によってメタセシスを開始するまでの間、モノマーおよび触媒とともに保存しておくことができることから、容易に実現できる。
【実施例４】
【０１３２】
ＲＩＭプロセスにおける酸活性化
実施例３の触媒１および２は、硬質の高度に架橋された材料を得るための、エンド−およびエキソ−ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の大量重合に対する効果的な触媒である。
【０１３３】
【化２４】
これらの触媒は十分な活性を有し、モノマーと触媒の混合後、短時間で重合が起こってしまう。このことは工業的規模で見ると、反応混合物を金型に注入する前に重合が完了してしまうとう結果につながる。しかしながら、実施例３の触媒３および４は、酸の非存在下ではＤＣＰＤに対して不活性であり、触媒の分解やモノマーの重合がほとんど起こることなくＤＣＰＤモノマー中の溶液として無期限に保存することができる。
【０１３４】
【化２５】
強い無機酸または有機酸（特にＨＣｌ）を、気体、固体、あるいは水または有機溶媒の溶液として加えると、これらの触媒が活性化され、即座に重合が起こる。
【０１３５】
【化２６】
したがって、触媒３および４はモノマーと一緒に保存しておき、下記のように酸を含んだ別のモノマー流と混合することにより、反応射出成形（ＲＩＭ）プロセスにおいて使用することができる。
【０１３６】
【化２７】
さらに、３または４の溶液、モノマー、および光酸発生剤を一緒に保存しておき、紫外線硬化技術によるフォトマスキング用途に使用することもできる。
【実施例５】
【０１３７】
ノルボルネンのＲＯＭＰの酸活性化
酸は、溶液中のこれらの触媒を用いた他のモノマーのＲＯＭＰを開始させるためにも効果的に用いられることができる。たとえば、官能化されたノルボルネンと７−オキサノルボルネンの溶液は、実施例３の触媒３の存在下で重合しないが、０．３当量以上の酸を加えることにより迅速に重合が起こる。このようなモノマーは、たとえ温度を上げても開始しにくいが（＜５％）、実施例３の触媒４を用いると重合する。しかしながら、酸の存在下において、これらの触媒は完全に反応を開始させ、反応は完結まで進行する。
【０１３８】
【化２８】
ＨＣｌの存在または非存在下で、メタノールを溶媒として用い、触媒３または４を用いてモノマー１０を重合させた、上記反応の結果を下記の表２に示す。
【０１３９】
【表２】
この場合もまた、錯体３は酸の非存在下においてはオレフィンと全く反応しないが、錯体４は酸の非存在下で非常に遅い速度で反応する。酸を加えると、反応は数分以内に１００％の収率で起こる。
【０１４０】
さらに、実施例３の水溶性触媒５は、水およびメタノール中において水溶性ノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンモノマーを重合させるが、この触媒は典型的には低転換率に終わる。当量までのＨＯまたはＤＯをこれらの反応系に加えることにより、モノマーが完全に転換し、重合速度が倍加する。
【実施例６】
【０１４１】
水中における活発なＲＯＭＰのための酸活性化
本実施例においては、アルキリデン錯体ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２Ｐ（Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムクロライド）］２（下記の錯体６）およびＲｕＣｌ２（＝ＣＨＰｈ）［Ｃｙ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｃｌ］２（下記の錯体７）（実施例１のようにして調製したもの）を水中で強いブレンステッドの酸によって活性化したところ、官能化されたモノマーの定量的転換が起こった。ブレンステッド酸の存在下において、錯体６および７は、界面活性剤または有機溶媒の非存在下における水溶性モノマーの活性な重合を、迅速かつ定量的に開始させた。
【０１４２】
【化２９】
このことは、「古典的な」水性ＲＯＭＰ触媒を用いる水性ＲＯＭＰ系に重大な改良をもたらすものである。これらの反応における成長種は安定であり、水溶性ブロック共重合体の合成は連続的なモノマー添加によって達成される。注目すべきは、酸の非存在下では重合が活発に起こらないことである。これらの系において酸は、触媒を分解する原因となる水酸化物イオンを排除することに加えて、ホスフィン配位子のプロトン化によって触媒活性を高めるという２つの効果を有するようである。特質すべきは、酸はルテニウムアルキリデン結合とは反応しないことである。
【０１４３】
アルキリデン６および７は、水性溶液中において、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンのＲＯＭＰを（酸非存在下において）迅速かつ完全に開始させるが、この反応における成長種はしばしば重合が完結する前に分解してしまう。たとえば、アルキリデン６によって起爆された、水溶性モノマー、エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミドクロライド（モノマー１３）およびエキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキサミドクロライド（モノマー１４）（上記実施例２において調製したもの）のＲＯＭＰにおいては、通常約４５〜８０％の範囲の転換が観察される（式１）。これらの水溶性錯体は、有機溶媒中において極性およびプロトン性官能基に対して非常に安定なルテニウムアルキリデンに類似しているものの、これらの錯体は水またはメタノールに溶解された場合に停止反応をもたらす可能性があると考えられる。
【０１４４】
【化３０】
ＨＣｌの存在および非存在下における、触媒６および７を用いた上記反応の結果を下記の表３に示す。
【０１４５】
【表３】
これらの結果は、反応系に酸を加えることによって反応時間および収率が劇的に向上したことを示している。
【実施例７】
【０１４６】
活発なＲＯＭＰ系における新しいモノホスフィンアルキリデンの酸発生
以前の「古典的」水性ＲＯＭＰ系に対して得られたデータとも一致して、我々は実施例８の触媒６および７の水溶液中に水酸化物イオンが存在すると、触媒が迅速に分解されることを確認した。水の自己プロトリシスまたは使用されるホスフィンの塩基性によって生じる水酸化物イオンを排除するために、モノマー１３および１４と、触媒６および７と、水との水性重合混合物に、ブレンステッド酸を添加した。反応は、ＤＣｌ／Ｄ２Ｏの中程度の酸性溶液中で行った反応においては何ら劇的な改善は見られなかったが、（アルキリデンに対して）０．３〜１．０当量のＤＣｌを添加した場合にはモノマーを完全に重合させることができた。また酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、酸を加えなかった場合に比べて重合速度が２倍になった。さらに興味深いことに、成長中のアルキリデン種は、１ＨＮＭＲによって明確に観察され、モノマーが完全に消費されて、モノマーを反応混合物に追加するとさらなる定量的な重合が起こることが判った。
【０１４７】
この効果をさらに調べるために、オレフィンの非存在下におけるＤＣｌと６との反応を調べた。６のＤ２Ｏ溶液に０．３当量のＤＣｌを加えると、明らかにこの酸は、ルテニウム−炭素間二重結合をプロトン化する代わりに、０．３当量のホスフィンをプロトン化して、ホスホニウム塩と０．３当量のアルキリデン種を発生させた（式２）。この非常に強い酸の存在下におけるアルキリデン結合の著しい安定性は、本発明のルテニウムをベースとするメタセシス触媒の、プロトン性官能性に対する耐性を強調するものである。
【０１４８】
【化３１】
酸を添加することによって発生する新しいアルキリデンは、１Ｈおよび３１Ｐ ＮＭＲスペクトル分析により、式２に示されるような６のモノホスフィン誘導体であると同定された。当量までの酸を用いた水性反応において、モノホスフィン種は非常に安定で、おそらくは水の配位によって安定化されていると考えられる。酸を加えてから１．５時間以内に過剰のホスフィンを反応混合物を加えると、平衡が逆転し５％未満の検出可能な分解率で６が再形成された。このような方法でのホスフィンのプロトン化は、化学量論的には起こらない。たとえば、１．０当量のＤＯを加えると、モノホスフィンおよびビスホスフィンアルキリデン種が１：２の比で含まれる平衡混合物が得られた。アルキリデンは、モノマー比存在下のこれらの条件において、より迅速に分解した。
【０１４９】
予想された通り、我々は１．０当量までのＤＯを反応混合物に添加した場合に、モノマー１３および１４が完全に重合できることを見いだした。さらに、酸の存在は反応速度に対しても重大な効果をもたらし、全く酸を加え無かった場合と比べて重合速度は１０倍まで増大した。さらに重大なことに、２つの成長中のアルキリデン種について、１Ｈ ＮＭＲによって、モノマーが完全に消費され、モノマーを反応混合物に追加すると、さらなる定量的な重合が起こることが明確に観察された。成長中の種を直接的に観察することは、活発な系を定義する際の鍵となる連鎖停止の程度を、反応過程全体を通して容易にかつ直接的に扱うことを可能にするので、重要である。
【０１５０】
ビスホスフィンおよびモノホスフィン成長種の両方に対応する上記反応において観察されたアルキリデンは、上で概説したそれぞれの開始種よりも著しく安定である。実際に、周囲温度において、これらの反応における成長種は１ヶ月に亘って良好に観察することができた。
【０１５１】
式２中の平衡によって記述されるようにモノホスフィン種が比較的低濃度であることに加えて、二分子分解に対する安定性は、おそらくは、成長中のアルキリデンが立体的に相当に嵩高であることによると考えられる。２つの成長中のアルキリデンに対する１Ｈ ＮＭＲ共鳴が高温で合体することから、ホスフィンスクランブリングを介する迅速平衡が存在することがわかる。
【０１５２】
酸の存在下で行われる水性重合の活発な特性を証明するために、モノマー１３のＮＭＲスケールでの重合をＤＣｌ（アルキリデンに対して１．０当量）を用いて行い、成長種の相対量を、ポリマー末端基の芳香族プロトンに対するアルキリデンプロトンの集積によって定量した。４５℃で１５分後、反応は９５％以上完結しており、（１９．２ｐｐｍにおける幅広の一重線として合体した）２つの成長種のアルキリデンプロトンの相対集積度は、反応の最中あるいはモノマーが消費された後のいずれにおいても減少しなかった。実際に、成長は、モノマー非存在下においてさらに１５分間の間、完全なまま維持され、その後ゆっくりと分解した。
【０１５３】
モノマー１３および１４のブロック共重合は、連続的にモノマーを添加することにより行われ、これらの反応における成長種の活発な性質が実証された。モノマー１３が完全に重合した後、反応系を５分間放置し、２０当量のモノマー１４を注入した。モノマー１４は、迅速かつ完全に消費され、成長種の濃度は第２ブロックの重合の最中および後のいずれにおいても一定のままであった。
【０１５４】
ＮＭＲ感度の制限内において、上記実験における成長アルキリデンの直接的観察および定量により、これらの反応において連鎖停止が起こっていないことが実証される。アルキリデンの共鳴が、反応の時間スケールの２倍もの期間消失しないことは、これらの系が確かに活発であることを示している。これらのポリマーをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析したところ、多分散性指数（ＰＤＩ）が１．２〜１．５の対称単一モードピークが得られた。
【０１５５】
式２に示される平衡は、速度向上、したがって上述の重合の活発な性質に対する直接的説明を与える。本発明の（ＰＲ３）２Ｃ１２Ｒｕ＝ＣＨＲ型のアルキリデン錯体に対しては、ホスフィンが金属中心から解離する機構を介してオレフィンメタセシスが進行することが示された。有機系におけるオレフィンメタセシスの速度は、ホスフィン捕捉剤を添加して、オレフィン配位とホスフィン解離に対する平衡を好適化することにより、増大されているが、これらの条件下においては触媒は迅速に分解する。錯体６および７を用いる水性系においては、プロトンがホスフィン捕捉剤として作用して、触媒分解の加速を伴うことなくオレフィンメタセシスの速度を増大させる。酸性条件下における成長と停止の速度の差は、活発な様式でのモノマーの迅速かつ定量的転換可能にする。
【実施例８】
【０１５６】
ひずみを有しない環状オレフィンのＲＯＭＰおよび非環状オレフィンのメタセシス
高度にひずんだオレフィンとしか反応しない、上述の「古典的」ルテニウムメタセシス触媒とは対照的に、実施例６のアルキリデン６および７は、１，５−シクロオクタジエンなどのひずみの少ないモノマーのＲＯＭＰも促進し、また、プロトン性溶媒中での非環状オレフィンのメタセシスにおいても活性を有する。たとえば、６は、メタノール中で１−ヘキサンを二量体化し、５−デセンを２０％の収率で与える（式３）。これらの系においては、反応混合物に水を添加することにより触媒を容易に生成物から分離することができる。得られた二相系から回収されたオレフィンは、非常に低レベルの検出可能ルテニウムしか含んでいなかった。
【０１５７】
【化３２】
本発明はいくつかの点について上記実施形態を参照して説明してきたが、多くの変形および改変が当業者によって明らかであろう。したがって、以下の一覧は限定的解釈を与えるためのものではなく、開示された発明の主題から常套的に引き出されるような変形および改変を包含するものと見なされるべきである。Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．１９９４，Ａ３１（１１），１８２９―１８３３（非特許文献１）；Ａｑｕｅｏｕｓ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ． Ｈｏｒｖａｔｈ，Ｉ．Ｔ．，Ｊｏｏ，Ｆ．Ｅｄｓ；Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｂｏｓｔｏｎ，１９９５（非特許文献２）；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，７５４２―７５４３（非特許文献３）；Ｎｏｖａｋ，Ｂ．Ｍ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，９６０―９６（非特許文献４）；Ｎｇｕｙｅｎ，Ｓ．Ｔ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９２，１１４，３９７４−３９７５（非特許文献５）およびＳｃｈｗａｂ，Ｐ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１００（非特許文献６）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、
オレフィンモノマーを、式：
ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下において接触させることを含み、
式中、ｘ＝０，１または２であり、
ｙ＝０，１または２であり、
ｚ＝１または２であり、
Ｒ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、
Ｌは、中性電子供与体であり、
Ｘは、アニオン性配位子であり、
Ａは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子であり、
前記無機または有機の酸はＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３Ｏ＋、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、およびトシル酸から成る群より選択され、かつ、前記無機または有機の酸は前記反応において基質または溶媒として存在していないものである、方法。
【請求項２】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸は、前記オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’
にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化１】
にて表され、式中、各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
各Ｒは独立して、
（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、
（ｂ）アリール、
（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、
ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、
Ｒ’はフェニルであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’
にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化２】
にて表され、式中、Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、
Ｒ’’は、水素、ハロ、ニトロおよびアルコキシから成る群より選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒは、
（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、
（ｂ）アリール、
（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ’はフェニルであり、
Ｒ’’はニトロであり、
ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、
ＸはＣｌであり、
Ｒは非置換アリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換されたアリールであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
Ｌ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’
にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化３】
にて表され、式中、ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化４】
にて表され、ただしＣｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して、
【化５】
から成る群より選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択され、
オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
ルテニウムカルベン錯体は、
【化６】
であり、
オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ルテニウムカルベン錯体は、
【化７】
であり、
オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和ポリマーから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記反応は開環メタセシス重合であり、前記オレフィンモノマーは環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
（１）前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、
（２）ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、
（３）前記第１の溶液が前記第２の溶液に添加されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記第１および第２の溶液は、水を含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの誘導体から成る群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、前記オレフィンモノマーが非環状ジエンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシスまたは交差メタセシスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記オレフィンモノマーは、１−ヘキサンであることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、
環状オレフィンモノマーを、式：
【化８】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下で接触させることを含み、
式中、Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択され、
ＰＲ３は式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、ただし、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択され、
残りの各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択される方法。
【請求項５２】
ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、
残りの各Ｒは独立して、
（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、
（ｂ）アリール、
（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
Ｒ’はフェニルであり、
ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、
Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成することを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
前記開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６０】
第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
（１）前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、
（２）ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、
（３）前記第１の溶液が前記第２の溶液に添加されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６２】
前記第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１および第２の溶液は、水を含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６５】
前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６６】
開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、
環状オレフィンモノマーを式：
【化９】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と接触させることを含み、
式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、
Ｒは独立して、
【化１０】
から成る群より選択され、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択され、
開環重合反応は、無機または有機の酸の存在下において、水性またはアルコール溶媒あるいはその混合物中で行われることを特徴とする方法。
【請求項６７】
ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化１１】
にて表されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化１２】
にて表されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記溶媒は水性であり、前記環状オレフィンは水溶性であることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７３】
第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項１】
オレフィンメタセシス反応を行うための方法であって、
オレフィンモノマーを、式：
ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下において接触させることを含み、
式中、ｘ＝０，１または２であり、
ｙ＝０，１または２であり、
ｚ＝１または２であり、
Ｒ’は、水素、アルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、
Ｌは、中性電子供与体であり、
Ｘは、アニオン性配位子であり、
Ａは、中性電子供与体とアニオン性配位子とを結合する共有結合構造を有する配位子であり、
前記無機または有機の酸はＨＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３Ｏ＋、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、およびトシル酸から成る群より選択され、かつ、前記無機または有機の酸は前記反応において基質または溶媒として存在していないものである、方法。
【請求項２】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸は、前記オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことによって生成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
オレフィンメタセシス反応は、溶媒を用いずに行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンメタセシス反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒、脂肪族有機溶媒、ハロゲン化脂肪族有機溶媒、アルコール溶媒、水およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒は、ベンゼン、ジクロロメタンおよびメタノールから成る群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、およびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
Ａ２ＬＲｕ＝ＣＨＲ’
にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化１】
にて表され、式中、各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールから成る群より選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
各Ｒは独立して、
（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、
（ｂ）アリール、
（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであり、
ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、
Ｒ’はフェニルであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
ＡＬＸＲｕ＝ＣＨＲ’
にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化２】
にて表され、式中、Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールから成る群より選択され、
Ｒ’’は、水素、ハロ、ニトロおよびアルコキシから成る群より選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒは、
（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、
（ｂ）アリール、
（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ｒ’はフェニルであり、
Ｒ’’はニトロであり、
ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、
ＸはＣｌであり、
Ｒは非置換アリールまたは２，６−ジイソプロピル基によって置換されたアリールであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
Ｌ２Ｘ２Ｒｕ＝ＣＨＲ’
にて表されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
Ｌは式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、式中、Ｒ３は、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
Ｌは、−Ｐ（シクロヘキシル）３、−Ｐ（シクロペンチル）３、−Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
Ｘは、水素、ハロゲン、および置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシド、アリールオキシド、Ｃ３−Ｃ２０アルキルジケトネート、アリールジケトネート、Ｃ１−Ｃ２０カルボキシレート、アリールスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニルおよびＣ１−Ｃ２０アルキルスルフィニルから成る群より選択され、式中、各置換基は、Ｃ１−Ｃ５アルキル、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、非修飾フェニル、ハロゲン置換フェニル、Ｃ１−Ｃ５アルキル置換フェニルおよびＣ１−Ｃ５アルコキシ置換フェニルから成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化３】
にて表され、式中、ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択されることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化４】
にて表され、ただしＣｙはシクロヘキシルであり、Ｒは独立して、
【化５】
から成る群より選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択され、
オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
ルテニウムカルベン錯体は、
【化６】
であり、
オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
ルテニウムカルベン錯体は、
【化７】
であり、
オレフィンメタセシス反応は水性またはアルコール溶媒、あるいはその混合物中で行われることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記オレフィンメタセシス反応は、開環メタセシス重合、閉環メタセシス、非環状ジエンメタセシス、および交差メタセシスから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３４】
前記オレフィンモノマーは、ひずみを有する環状オレフィン、ひずみを有しない環状オレフィン、非環状オレフィン、ジエン、および不飽和ポリマーから成る群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記反応は開環メタセシス重合であり、前記オレフィンモノマーは環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
（１）前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、
（２）ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、
（３）前記第１の溶液が前記第２の溶液に添加されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記第１および第２の溶液は、水を含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記環状オレフィンは、シクロブテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロオクタジエン、シクロノナジエン、シクロペンタジエン、およびジシクロペンタジエン、ならびにそれらの誘導体から成る群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記オレフィンメタセシス反応は閉環メタセシスであり、前記オレフィンモノマーが非環状ジエンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
前記非環状ジエンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記オレフィンメタセシス反応は、非環状ジエンメタセシスまたは交差メタセシスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
前記オレフィンモノマーは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記オレフィンモノマーは、１−ヘキサンであることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、
環状オレフィンモノマーを、式：
【化８】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と無機または有機の酸の存在下で接触させることを含み、
式中、Ｒ’はアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択され、
ＰＲ３は式ＰＲ３Ｒ４Ｒ５のホスフィンであり、ただし、Ｒ３は第２級アルキルおよびシクロアルキルから成る群より選択され、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立してアリール、Ｃ１−Ｃ１０第１級アルキル、第２級アルキル、およびシクロアルキルから成る群より選択され、
残りの各Ｒは独立してアルキル、置換アルキル、アリール、および置換アリールから成る群より選択される方法。
【請求項５２】
ＰＲ３は、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（イソプロピル）３およびＰ（フェニル）３から成る群より選択され、
残りの各Ｒは独立して、
（ａ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、
（ｂ）アリール、
（ｃ）アリール、ハライド、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、およびＣ２−Ｃ２０アルコキシカルボニルから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル、および、
（ｄ）Ｃ１−Ｃ２０アルキル、アリール、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ、アミノ、ニトロ、ハライドおよびメトキシから成る群より選択される１つまたはそれ以上の基によって置換されたアリール、から成る群より選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
Ｒ’はフェニルであり、
ＰＲ３はＰ（シクロヘキシル）３であり、
Ｒはメチルまたはｔ−ブチルであることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記酸は、光酸発生剤に照射を行うことにより生成することを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
前記開環メタセシス重合反応は、溶媒を用いずに行われることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
開環メタセシス重合反応は、プロトン性溶媒、水性溶媒、有機溶媒およびそれらの混合物から成る群より選択される溶媒中で行われることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項５９】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６０】
第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
（１）前記酸は、前記環状オレフィンモノマーを含む第１の溶液に溶解され、
（２）ルテニウムカルベン錯体は、前記環状オレフィンモノマーを含む第２の溶液に溶解され、
（３）前記第１の溶液が前記第２の溶液に添加されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６２】
前記第１および第２の溶液は、純粋なオレフィンモノマーを含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１および第２の溶液は、水を含むことを特徴とする請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６５】
前記環状オレフィンは、エンド−ジシクロペンタジエンおよびエキソ−ジシクロペンタジエンから成る群より選択されることを特徴とする請求項５１に記載の方法。
【請求項６６】
開環メタセシス重合反応を行うための方法であって、
環状オレフィンモノマーを式：
【化９】
にて表されるルテニウムカルベン錯体と接触させることを含み、
式中、Ｃｙはシクロヘキシルであり、
Ｒは独立して、
【化１０】
から成る群より選択され、
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＣＯ２およびＣＦ３ＣＯ２から成る群より選択され、
開環重合反応は、無機または有機の酸の存在下において、水性またはアルコール溶媒あるいはその混合物中で行われることを特徴とする方法。
【請求項６７】
ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化１１】
にて表されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
ルテニウムカルベン錯体は、式：
【化１２】
にて表されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
前記溶媒は水性であり、前記環状オレフィンは水溶性であることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７０】
前記酸は、ＨＣｌであることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７１】
前記酸は、前記環状オレフィンモノマーと前記ルテニウムカルベン錯体とを含む溶液に添加されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７２】
前記環状オレフィンは、アルコール、チオール、ケトン、アルデヒド、エステル、ジスルフィド、カーボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、ニトロ酸、カルボン酸、イソシアネート、カルボジイミド、エーテル、ハロゲン、第四級アミン、炭水化物、リン酸塩、硫酸塩、およびスルホン酸塩から成る群より選択される官能基を含むことを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【請求項７３】
第１の環状オレフィンを連続的に添加した後、第２の環状オレフィンを添加することによって、ブロック共重合体が合成されることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記環状オレフィンは、官能化されたノルボルネンおよび７−オキサノルボルネンから成る群より選択されることを特徴とする請求項６６に記載の方法。
【公開番号】特開２０１０−１３８４１３（Ｐ２０１０−１３８４１３Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６１３７２（Ｐ２０１０−６１３７２）
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２０００−５１８７８５（Ｐ２０００−５１８７８５）の分割
【原出願日】平成１０年１０月３０日（１９９８．１０．３０）
【出願人】（５９８１２８４２１）カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１７日（２０１０．３．１７）
【分割の表示】特願２０００−５１８７８５（Ｐ２０００−５１８７８５）の分割
【原出願日】平成１０年１０月３０日（１９９８．１０．３０）
【出願人】（５９８１２８４２１）カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー (26)
【Ｆターム（参考）】
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