【課題】オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、かつ分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒を提供する。
【解決手段】オレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなる。


Ｍは周期律表４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子等を示し、Ｒ¹は炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等を示し、Ｒ⁶はヨウ素原子または臭素原子である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなる触媒が知られている。
【０００４】
さらに最近新しいオレフィン重合触媒として、本出願人は特開平１１−３１５１０９号公報、特開２００６−２３３０６３号公報において、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を提案している。特開平１１−３１５１０９号公報に記載の重合触媒は、高いオレフィン重合活性を示すことが明らかとなっているが、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性、共重合性（コモノマーの取り込み能力）はさらなる改善が求められていた。特開２００６−２３３０６３号公報記載の触媒は、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性・共重合性は向上しているが、生成する重合体の分子量が低く、十分とはいえない。
【０００５】
一方、２種類以上のオレフィンを重合する際の重合活性・共重合性が高く、また生成する重合体の分子量もある程度高い触媒として、本出願人は特開２００７−２９７４５３号公報において、サリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した重合用触媒およびこれらを用いた重合方法を提案している。この例のようにサリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した例は非特許文献１〜１１および特許文献４〜８で報告されているが、いずれの錯体も（１）イミン上のアリール基の水素原子がフッ素原子に置換されている、（２）イミン上の置換基に酸素原子を含んでいる、（３）イミン上の置換基が他の配位子と結ばれている、（４）ハロゲンの導入量・種類が不適当で、その効果の発現が不十分、等の理由でその重合活性は低い。
【０００６】
このような状況下、高活性・高共重合性を示し、かつ高分子量の重合体を与えるオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１５１０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３０６３号公報
【特許文献３】特開２００７−２９７４５３号公報
【特許文献４】中国特許第１９９５０４４号明細書
【特許文献５】国際公開２００９／０７６１５２号パンフレット
【特許文献６】欧州特許出願公開第１８３４９７０号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第８７４００５号明細書
【特許文献８】中国特許第１０１２０５２６５号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Mol.Cat.A 2009,297巻，9頁
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc.2008,130巻，4968頁
【非特許文献３】Russian.Chem.Bull.2006,55巻，179頁
【非特許文献４】Organometallics 2007、26巻，3690頁
【非特許文献５】J.Mol.Cat.A 2006,258巻，284頁
【非特許文献６】Macromolecules 2006,39巻，7812頁
【非特許文献７】Macromol.Rapid Commun.2006,27巻，1009頁
【非特許文献８】Polymer 2006,47巻，4505頁
【非特許文献９】J.Organomet.Chem.2006,691巻，2945頁
【非特許文献１０】Macromol.Symp.2006,236巻，111頁
【非特許文献１１】Organometallics 2008,27巻，3840頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、かつ分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒を提供することである。さらには、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、サリチルアルドイミン配位子の特定部位に適当な数・種類の置換基を導入することによって、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、コモノマー含量および分子量の高い重合体を製造するオレフィン重合用触媒となりうることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とする。
【００１２】
【化１】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ¹は炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれ、Ｒ⁶はヨウ素原子または臭素原子であり、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ⁴は臭素原子またはヨウ素原子であることが好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ¹は炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基であることが好ましい。
【００１５】
前記Ｒ¹のアルキル置換アリール基は、トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニルから選ばれることがより好ましい。
【００１６】
さらに、本発明のオレフィン重合触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）は、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であることが好ましく、Ｍがチタン原子であることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明のオレフィン重合触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
【００１８】
本発明のオレフィン重合方法は、前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、少なくとも１種以上のオレフィンを重合することを特徴としている。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明にかかる、サリチルアルドイミン配位子の特定部位に臭素原子またはヨウ素原子を導入した遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒は、単独のオレフィンを重合する場合に高い重合活性を示すことに加え、２種類以上のオレフィンを重合する際にも高い重合活性と良好な共重合性を示し、さらに得られる重合体は高い分子量を有する。
【００２０】
当該効果は、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物における、（１）ハロゲン原子（臭素原子またはヨウ素原子）の電子的な効果による活性の向上、（２）重合活性点近傍に位置するハロゲン原子（臭素原子またはヨウ素原子）の適度なかさ高さによるコモノマー配位能力の向上、（３）Ｒ¹に適度な大きさ・形態の置換基を有することによる活性および分子量の向上、に起因すると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明におけるオレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００２２】
［オレフィン重合触媒］
本発明にかかるオレフィン重合触媒は、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、あるいは、（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。以下、各成分について詳説する。
【００２３】
＜（Ａ）遷移金属化合物＞
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２４】
【化２】

一般式（Ｉ）において、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示し、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子であり、好ましくは周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子であり、より好ましくはチタン原子である。
【００２６】
ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜２であり、特に好ましくは２である。
Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２-メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基；ビフェニル、ターフェニルなどのアリール基置換アリール基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジトリフルオロメチルフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【００２９】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミル、トリチル、トリ（４−メチルフェニル）メチルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；アルキル置換ホウ素、アリール置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル置換ハロゲン化ホウ素などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、スルフォネート基、スルフィネート基などのイオウ含有基；リン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３１】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、２-メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜９個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００３２】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ヘテロ原子を１〜５個含む環状の基が挙げられ、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、原子、リン原子およびホウ素原子などが挙げられる。環としては例えば４〜７員環の単環および多環、好ましくは５〜６員環の単環および多環が挙げられる。具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物の残基、フラン、ピランなどの含酸素化合物の残基、チオフェンなどの含イオウ化合物の残基など、およびこれらの残基に、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３３】
前記酸素含有基としては、酸素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；エーテル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；カルボキシル基；カルボナート基；ヒドロキシ基；ペルオキシ基；カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらのうち、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、エステル基などが遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお酸素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３４】
前記窒素含有基としては、窒素原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；ヒドラジノ基；ヒドラゾノ基；ニトロ基；ニトロソ基；シアノ基；イソシアノ基；シアン酸エステル基；アミジノ基；ジアゾ基；アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。これらのうち、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、窒素含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
前記窒素含有基としては、特にメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、エチルメチルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；ニトロ基などが好ましい。
【００３６】
前記ホウ素含有基としては、ホウ素原子を１〜５個の含有する基が挙げられ、具体的には、（Ｅｔ）₂Ｂ−、（ｉＰｒ）₂Ｂ−、（ｉＢｕ）₂Ｂ−、（ｎＣ₅Ｈ₁₁）₂Ｂ−、Ｃ₈Ｈ₁₄Ｂ−（９−ボラビシクロノニル基）などのアルキル置換ホウ素；（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−などのアリール置換ホウ素；ＢＣｌ₂−などのハロゲン化ホウ素；（Ｅｔ）ＢＣｌ−、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−などのアルキル置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を示す。
【００３７】
前記イオウ含有基としては、イオウ原子を１〜５個含有する基が挙げられ、具体的には、メルカプト基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；ジチオエステル基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオなどのアリールチオ基；チオアシル基；チオエーテル基；チオシアン酸エステル基；イソチアン酸エステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；チオカルボキシル基；ジチオカルボキシル基；スルホ基；スルホニル基；スルフィニル基；スルフェニル基；スルフォネート基；スルフィネート基などが挙げられる。これらのうち、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基が遷移金属化合物の合成が容易な点で好ましい。なお、イオウ含有基が炭素原子を含む場合は、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の範囲にあることが望ましい。
【００３８】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００３９】
前記ケイ素含有基として具体的には、シリル基；シロキシ基；メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシロキシなどの炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。これらのうち、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素置換シリル基が好ましい。トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが遷移金属化合物の合成が容易な点で特に好ましい。
【００４０】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
Ｒ¹は、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２５のアリール基である。
【００４１】
Ｒ¹において、アリール基としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニルなどの無置換アリール基や、当該アリール基に置換基が結合した置換アリール基が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基または置換フェニル基である。
【００４２】
ここで、アリール基に置換する置換基としては、炭素原子数が１〜２４、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基や、上記Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁵の例として挙げたヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が置換していてもよい。
前記アルキル基としては、当該アルキル基の水素原子が他の炭化水素基で置換された炭化水素基置換アルキル基や、当該アルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基も好ましい例として含まれる。
【００４３】
アリール基に置換するアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシルなどが挙げられる。
前記炭化水素基置換アルキル基の具体的な例としては、ベンジル、クミル、トリチル、トリ（４−メチルフェニル）メチルなどが挙げられる。
【００４４】
前記ハロゲン置換アルキル基の具体的な例としては、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニルメチルなどが挙げられる。
また、アリール基に結合する置換基として例示した、ヘテロ環式化合物残基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基の中でより好ましいものとしては、窒素含有基が挙げられる。当該窒素含有基の具体的な例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基置換アリール基またはアリールアミノ基置換アリール基などが挙げられる。
【００４５】
上記Ｒ¹としての好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、クミルフェニル基、トリチルフェニル基、トリ（４−メチルフェニル）メチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、ジメチルアミノフェニル基が挙げられる。より好ましくは、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、トリチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フェニル基が挙げられる。さらに好ましくは、ｔ-ブチルフェニル基、トリチルフェニル基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
Ｒ⁴のハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基としては、上記Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁵で挙げた例と同様のものを挙げることができる。
【００４８】
上記Ｒ⁴としては、ハロゲン原子であることが好ましい。
Ｒ⁴のハロゲン原子として好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのハロゲン原子は、後述するＲ⁶のハロゲン原子と互いに同一の原子であることがより好ましい。
【００４９】
Ｒ¹〜Ｒ⁵で示される基は、これらのうちの２個以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
ｍが２以上の場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁵で示される基のうち２個以上の基が連結されていてもよいが、Ｒ¹同士は連結していない方が好ましい。
【００５０】
Ｒ⁶は、ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子として好ましいものとして、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５１】
ｍが２以上の場合にはＲ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２である。
【００５２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。
【００５４】
これらのうち、炭素原子数１〜２０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基が好ましい。
【００５５】
前記酸素含有基としては、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００５６】
前記イオウ含有基としては、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。ただし前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
前記窒素含有基としては、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。ただし前記前記窒素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣｌ₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
前記ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含イオウ化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００６３】
前記ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
前記ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換した基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記一般式（Ｉ）においてｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を触媒成分として用いることにより、単独のオレフィンを重合する場合に高い重合活性を示すこと、２種類以上のオレフィンを重合する際にも高い重合活性と良好な共重合性を示し、さらに得られる重合体は高い分子量を有する理由については、以下の様な事が考えられる。
【００６６】
臭素原子またはヨウ素原子のような原子半径が大きく、σ電子求引性かつπ電子供与性の原子が重合活性点である金属の近く、すなわちＲ⁶の位置に置換することで、（１）立体的効果により、遷移金属化合物の中心金属周りに共重合に必要な適度な配位空間が生成する、（２）電子的効果により、中心金属のカチオン性と遷移金属化合物の安定性のバランスが良くなる、などの理由により、共重合性の向上、重合活性の向上、分子量の増大の効果を発現すると考えられる。
【００６７】
また、Ｒ¹をアリール基を中心とする置換基とすることにより、遷移金属化合物の安定性が向上し、重合活性の向上、および分子量の増大の効果を発現すると考えられる。
以下に、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化３】

【００６９】
【化４】

【００７０】
【化５】

【００７１】
【化６】

本発明では、上記のような化合物において、チタン原子をジルコニウム原子、ハフニウム原子に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００７２】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ¹−ＮＨ₂第１級アミン類化合物（Ｒ¹は前記と同義である。）と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【００７３】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【００７４】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹〜Ｒ⁵の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００７５】
＜（Ｂ−１）有機金属化合物＞
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムの錯アルキル化合物が挙げられる。
【００７６】
Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q ・・・（Ｂ−１ａ）
（一般式（Ｂ−１ａ）中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ²ＡｌＲ^a₄ ・・・（Ｂ−１ｂ）
（一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
Ｒ^aＲ^bＭ³ ・・・（Ｂ−１ｃ）
（一般式（Ｂ−１ｃ）中、Ｒ^a およびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
【００７７】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表される有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a_mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a_mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒ^a_mＡｌ（ＯＲ^b）_nＸｑ
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００７８】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a_2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を表す）；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００７９】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物として具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを挙げることができる。
【００８０】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【００８１】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ−１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【００８２】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ−１）として使用することもできる。
上記のような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００８３】
＜（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物＞
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【００８４】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８５】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００８６】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００８７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００８８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【００９０】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【００９１】
【化７】

一般式中、Ｒ³¹は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ³²は互いに同一でも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を表す）。
【００９２】
前記一般式（ＶＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキルボロン酸と）有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ³¹−Ｂ（ＯＨ）₂ ・・・（ＶＩＩ）（式中、Ｒ³¹は前記と同じ基を示す。）
【００９３】
前記一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００９４】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００９５】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような 有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００９６】
＜（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物＞
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【００９７】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９８】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化８】

（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ³³としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０１００】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０１】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０２】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０３】
Ｒ³³としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１０４】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１０５】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０６】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０７】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１０８】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＸ）または（Ｘ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１０９】
【化９】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１１０】
【化１０】

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１１１】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１２】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１３】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１１４】
上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１１５】
また、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｄ）を含んでもよい。
【０１１６】
（Ｄ）担体
本発明で用いられる担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｄ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルホロジーの重合体が得られる。
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１１７】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。
【０１１８】
これらのうち、多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０１１９】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１２０】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１２１】
本発明で用いられる上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１２２】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１２３】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１２４】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１２５】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１２６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］₇⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２７】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
前述のように、担体（Ｄ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１） 有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｄ）と共に、必要に応じて下記の特定の有機化合物成分（Ｅ）を含むこともできる。
【０１３０】
（Ｅ）有機化合物成分
本発明において、（Ｅ）有機化合物成分は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成重合体の物性（たとえば生成重合体の分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０１３１】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ³⁷−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ³⁷は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合、炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基（フェノール類の場合、炭素原子数は６〜５０）を示す。
【０１３２】
上記アルコール類としては、Ｒ³⁷がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１３３】
前記カルボン酸としては、通常、Ｒ³⁸−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ³⁸は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１３４】
前記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（ＸＩ）で表されるものが使用される。
【０１３５】
【化１１】

（式中、Ｍは周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ³⁹は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素であり、ｍは１〜７の整数であり、ｎは１〜７の整数であり、また、ｍ−ｎ≧１である。）
【０１３６】
本発明にかかるポリオレフィンの製造方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることによりポリオレフィンを得る。なお、前述のように本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【０１３７】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１３８】
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは同一でも異なっていても良い
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていても良い
（８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていても良い。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１３９】
（１１）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物［Ｂ］と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、有機化合物成分（Ｅ）と接触させられる化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｅ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０１４０】
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｄ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｅ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、単独で添加される化合物［Ｂ］とは、同一でも異なっていてもよい。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｅ）を担体（Ｄ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｄ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
【０１４１】
上記の担体（Ｄ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｄ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１４２】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４３】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。
【０１４４】
有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１４５】
有機化合物成分（Ｅ）は、有機金属化合物（Ｂ−１）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−１）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｅ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−２）〕が、通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｅ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）とのモル比〔（Ｅ）／（Ｂ−３）〕が、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０１４６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１４７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０１４８】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されず、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、極性基を有する不飽和炭化水素、共役／非共役のポリエンなどを挙げることができる。
【０１４９】
前記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては
（Ｃ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられ、具体的には炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【０１５０】
前記環状オレフィンとは
（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）または一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンが挙げられる。
【０１５１】
【化１２】

（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【０１５２】
【化１３】

（式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【０１５３】
【化１４】

（式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【０１５４】
【化１５】

（一般式（Ｖ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。）。
【０１５５】
以下、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）について詳説する。
一般式（ＩＩ）は具体的には、以下のような構造を有する。
【０１５６】
【化１６】

式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
【０１５７】
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【０１５８】
前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【０１５９】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。
【０１６０】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【０１６１】
上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【０１６２】
さらに上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とが、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸とが、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷とが、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸とが、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁸とが、またはＲ⁷⁶とＲ⁷⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【０１６３】
【化１７】

なお、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ⁷⁵（Ｒ⁷⁶）またはＲ⁷⁷（Ｒ⁷⁸）が結合している炭素原子を表す。
【０１６４】
また、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【０１６５】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【０１６６】
【化１８】

式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。
【０１６７】
また、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式（ＩＩ）中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１６８】
ここで、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁸⁹とＲ⁹³とが、または、Ｒ⁹⁰とＲ⁹¹とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂-）またはプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【０１６９】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【０１７０】
【化１９】

ここで、ｌは上記一般式（ＩＩＩ）におけるｄと同じである。
【０１７１】
次に、一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィンついて説明する。
【０１７２】
【化２０】

式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁰⁰とＲ¹⁰¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。
【０１７３】
炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（ＩＩ）のＲ⁶¹〜Ｒ⁷⁸の具体例と同様である。
【０１７４】
【化２１】

一般式（Ｖ）において、ｘは０または１以上の整数である。
【０１７５】
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸およびＲ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式（ＩＩ）中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
【０１７６】
また、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴の隣接する２つの基は互いに結合して単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。これらのうち、Ｒ¹²¹とＲ¹²²が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７７】
【化２２】

【０１７８】
【化２３】

また、Ｒ¹²²とＲ¹²³が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１７９】
【化２４】

【０１８０】
【化２５】

また、Ｒ¹²¹とＲ¹²²、Ｒ¹²³とＲ¹²⁴が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【０１８１】
【化２６】

これらの芳香族環上にハロゲン原子、アルキル基、およびアリール基から選ばれる置換基が置換された環状オレフィンも例として挙げられる。
【０１８２】
上記のような一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン誘導体、ベンゾノルボルナジエン誘導体、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン誘導体などが挙げられる。
【０１８３】
以下に、上記一式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンの具体的な例を示す。
【０１８４】
【化２７】

【０１８５】
【化２８】

【０１８６】
【化２９】

【０１８７】
【化３０】

【０１８８】
【化３１】

【０１８９】
【化３２】

【０１９０】
【化３３】

【０１９１】
【化３４】

【０１９２】
【化３５】

【０１９３】
【化３６】

【０１９４】
【化３７】

【０１９５】
【化３８】

【０１９６】
【化３９】

【０１９７】
【化４０】

【０１９８】
【化４１】

【０１９９】
【化４２】

【０２００】
【化４３】

【０２０１】
【化４４】

【０２０２】
【化４５】

【０２０３】
【化４６】

【０２０４】
【化４７】

【０２０５】
【化４８】

【０２０６】
【化４９】

【０２０７】
【化５０】

【０２０８】
【化５１】

【０２０９】
【化５２】

【０２１０】
【化５３】

【０２１１】
【化５４】

シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。
ベンゾノルボルナジエンおよびその誘導体
【０２１２】
【化５５】

１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンおよびその誘導体
【０２１３】
【化５６】

これらの中では、ビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン誘導体、テトラシクロ［４.４.０.^12,5.１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ベンゾノルボルナジエン誘導体および１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン誘導体が好ましく、特にビシクロ［２.２.１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４.４.０.１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンが好ましい。
【０２１４】
これらの一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される環状オレフィンを、２種以上含んで重合してもよい。
また前記極性基を有する不飽和炭化水素とは、極性基としてたとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基などを有する鎖状の不飽和炭化水素であり、具体的には、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；
酢酸アリル、プロピオン酸アリル、カプロン酸アリル、カプリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ステアリン酸アリルなどのアリルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
【０２１５】
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルベンジルアルコール、アリルベンジルアルコール等の置換ベンジルアルコール類、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２１６】
さらに、以上に挙げた極性基を２個以上併せて有する不飽和炭化水素、例えばトリフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸アリル、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども、本発明のオレフィン重合用触媒によって（共）重合させることができる。
【０２１７】
また、本発明のオレフィン重合触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合することもできる。
前記共役／非共役のポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の二重結合を有する環状または鎖状の化合物が用いられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２１８】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、上記に説明したように、サリチルアルドイミン配位子の特定部位にハロゲン原子を導入した新規な構造を有し、該化合物（Ａ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒は、従来のサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物よりも重合活性が高く、しかもコモノマー含量および分子量の高い重合体を製造することができる。
【実施例】
【０２１９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成例で得られた化合物の構造は、ＦＤ−質量分析（日本電子 ＳＸ−１０２Ａ）、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 ＧＳＨ−２７０）等を用いて決定した。
【０２２０】
なお、本実施例において、極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
また、実施例で得られた共重合体のコモノマー含量は、４００ＭＨｚ ¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、またはＩＲ（日本分光、ＦＴ／ＩＲ−４２００ またはＦＴ／ＩＲ−４１０）によって測定した。ＩＲは、実施例で得られた共重合体を、１３５℃に加熱したホットプレスにて溶融延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用いた。
【０２２１】
環状オレフィン共重合体のモノマー組成比は、予め重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ分析による環状オレフィン含有量とＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるＴｇ（ガラス転移点温度）の相関式を求めた。ＤＳＣ測定によるＴｇからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
【０２２２】
〔¹³Ｃ−ＮＭＲによる環状オレフィン含有量の測定〕
装置：日本電子製 ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
〔ＴＤ（テトラシクロドデセン）の定量〕
ＴＤ（モル％）＝（ＴＤ）／（（ＴＤ）＋（ethylene））×１００
ここで、
（ＴＤ）＝（（３）＋（ｃ））／２
（ethylene）＝［（２９．５−３２．５ｐｐｍ）−（５）−（ｅ）−（ｆ）］）／２
＝［（２９．５−３２．５ｐｐｍ）−（ＴＤ）−（ｃ）／２］）／２
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ
Ｃ（３） ５１．０ｐｐｍ
Ｃ（ｃ） ５４．５ｐｐｍ
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２２３】
【化５７】

【０２２４】
〔ＮＢ（ノルボルネン）の定量〕
ＮＢ（モル％）＝１／３×［２×（Ｃ７）＋（Ｃ１，Ｃ４）＋（Ｃ２，Ｃ３）］／（Ｃ５，Ｃ６＆ｅｔｈｙｌｅｎｅ）×１００
ここで、（ ）内の値はピーク強度を表す。それぞれ、
Ｃ２，Ｃ３ ４４−４６．５ｐｐｍ
Ｃ１，Ｃ４ ３８．５−４１ｐｐｍ
Ｃ７ ３０．５−３２ｐｐｍ
Ｃ５，Ｃ６＆ethylene ２７−３０ｐｐｍ
である。
Ｃ（炭素原子）の番号は以下の図の通りである。
【０２２５】
【化５８】

【０２２６】
〔Ｔｇの測定〕
得られた重合体のＴｇは以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
【０２２７】
（１）配位子の合成
〔配位子合成例−１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド２．６６ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。そこにアニリン０．７３ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、３時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１）で示した目的物が２．４ｇ（収率７５％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．２４−７．４９（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．４５（ｓ，１Ｈ），１４．７１（ｓ，１Ｈ）
【０２２８】
【化５９】

【０２２９】
〔配位子合成例−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド２．４６ｇ（６．６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。そこに４−ｔ−ブチルアニリン１．０８ｇ（７．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（２）で示した目的物が１．７ｇ（収率５１％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ １．３５（ｓ，９Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），７．６６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．０９（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．４６（ｓ，１Ｈ），（１４．９０（ｓ，１Ｈ）
【０２３０】
【化６０】

【０２３１】
〔配位子合成例−３〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド５．６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込んだ。そこに４−ｔ−ブチルアニリン３．２８ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（３）で示した目的物が６．０ｇ（収率７３％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ １．３５（ｓ，９Ｈ），２．５６（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．５５（ｄ，１Ｈ，２．３Ｈｚ），１４．６８（ｓ，１Ｈ）
【０２３２】
【化６１】

【０２３３】
〔配位子合成例−４〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド１．８７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。そこに４−トリチルアニリン１．６８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（４）で示した目的物が３．１ｇ（収率８９％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．２４（ｍ，１９Ｈ），７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１４．８（ｓ，１Ｈ）
【０２３４】
【化６２】

【０２３５】
〔配位子合成例−５〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド２．８８ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。４−トリチルアニリン３．６９ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（５）で示した目的物が５．７ｇ（収率９３％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．２５（ｍ，１９Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）、７．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．５４（ｓ，１Ｈ），１４．５（ｓ，１Ｈ）
【０２３６】
【化６３】

【０２３７】
〔配位子合成例−６〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド０．２６１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを仕込んだ。ｐ−ドデシルアニリン０．３７４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（６）で示した目的物が０．５７ｇ（収率９３％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２６−１．３２（ｍ，１８Ｈ），１．６０−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．６１−２．６６（ｔ，ｂｒ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．２３（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），７．６５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），８．４５（ｓ，１Ｈ），１４．９２（ｓ，１Ｈ）
【０２３８】
【化６４】

【０２３９】
〔配位子合成例−７〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド１．０４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。４−オクチルアニリン１．０３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（７）で示した目的物が２．６ｇ（収率９２％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２２（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．０７（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．４３（ｓ，１Ｈ），１４．９（ｓ，１Ｈ）
【０２４０】
【化６５】

【０２４１】
〔配位子合成例−８〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド３．７４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。ｐ−トリフルオロメチルアニリン１．７７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（８）で示した目的物が４．１ｇ（収率８０％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．１５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．４６（ｓ，１Ｈ）
【０２４２】
【化６６】

【０２４３】
〔配位子合成例−９〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジブロモサリチルアルデヒド５．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。ｐ−トリフルオロメチルアニリン３．５４ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（９）で示した目的物が２．７ｇ（収率３２％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．８０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．５５（ｓ，１Ｈ），１３．９（ｓ，１Ｈ）
【０２４４】
【化６７】

【０２４５】
〔配位子合成例−１０〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド０．７４８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。３，５−ビストリフルオロメチルアニリン０．４５８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１０）で示した目的物が０．７６ｇ（収率６５％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．７０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．８４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），８．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），８．５２（ｓ，１Ｈ），１３．６１（ｓ，１Ｈ）
【０２４６】
【化６８】

【０２４７】
〔配位子合成例−１１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド２．０７ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。３，５−ビス−t−ブチルアニリン１．１４ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１１）で示した目的物が２．７ｇ（収率８８％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ １．３５（ｓ，１８Ｈ），７．１４？ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．４０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），８．４８（ｓ，１Ｈ），１５．２（ｓ，１Ｈ）．
【０２４８】
【化６９】

【０２４９】
〔配位子合成例−１２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド１．８７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。４−ジメチルアミノアニリン０．６８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１２）で示した目的物が２．７ｇ（収率５５％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ３．０２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），６．７５（ｄ，ｂｒ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．２９(ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．６Ｈｚ)、７．６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、８．４０(ｓ，１Ｈ)，１５．４（ｓ，１Ｈ）.
【０２５０】
【化７０】

【０２５１】
〔配位子合成例−１３〕
・５−ヘプチルサリチルアルデヒドの合成
充分に乾燥、窒素置換した５００ｍｌの反応器に４−ヘプチルフェノール（４．８３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍｌを仕込み、反応器を０℃に冷却した。エチルマグネシウムブロミド９．１７ｍｌ（ジエチルエーテル溶液、３．００Ｍ、２７．５ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、得られた薄緑色溶液を室温で２時間攪拌した。ジエチルエーテルを留去してトルエン５０ｍｌを添加し、１００℃オイルバスで５分加熱した。そこにトリエチルアミン１４．５ｍｌ（１０．６ｇ、１０４．３ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２．８５ｇ（トルエンスラリー、１５ｍｌ）を添加しそのままの温度で１時間攪拌した。室温まで冷却したのち、１Ｎ 塩酸２４０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。ヘキサンを用いて抽出を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下式（１３−１）で示した５−ヘプチルサリチルアルデヒド（４．１１ｇ、７５％）を無色オイルとして得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），１．３０（ｍ，８Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），２．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），７．３３（ｓ、１Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），９．８７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝０．７Ｈｚ），１０．８５（ｓ，１Ｈ）
【０２５２】
【化７１】

【０２５３】
・５−ヘプチル−３−ヨードサリチルアルデヒドの合成
充分に乾燥、窒素置換した３０ｍｌの反応器に上記式（１３−１）で示した５−ヘプチルサリチルアルデヒド（１．００ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）および酢酸４．５０ｍｌを仕込み、反応器を８０℃オイルバスで加熱した。一塩化ヨウ素６．８１ｍｌ（ジクロロメタン溶液、１．００Ｍ、６．８１ｍｍｏｌ）を添加してそのままの温度で８時間攪拌した。室温まで冷却したのち、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下式（１３−２）で示した５−ヘプチル−３−ヨードサリチルアルデヒド０．７０ｇ（収率４５％）を得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２８−１．３１（ｍ，８Ｈ），１．５５−１．６５（ｍ，２Ｈ），２．５７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），９．７３（ｓ、１Ｈ），１１．６２（ｓ，１Ｈ）
【０２５４】
【化７２】

【０２５５】
・配位子１３の合成
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記式（１３−２）で示した３−ヨード−５−ヘプチルサリチルアルデヒド１．４８ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。４−トリチルアニリン１．４３ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１３）で示した目的物が２．４１ｇ（収率８５％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２８（ｍ，８Ｈ），１．５９（ｍ，２Ｈ），２．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２２(ｍ、２０Ｈ)，７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．５０（ｓ，１Ｈ），１４．３６（ｓ，１Ｈ）
【０２５６】
【化７３】

【０２５７】
〔配位子合成例−１４〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、３−ブロモサリチルアルデヒド１．００ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込んだ。４−ｔ−ブチルアニリン０．７４６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加え加熱還流下、４時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（１４）で示した目的物が１．２ｇ（収率７３％）得られた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ １．３５（ｓ，９Ｈ），６．８３（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．１，２．５Ｈｚ），７．３６？ｄｄ、１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ），７．４６（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．１，２．５Ｈｚ），７．６３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．５Ｈｚ），８．６１（ｓ、１Ｈ），１４．６（ｓ，１Ｈ）
【０２５８】
【化７４】

【０２５９】
（２）錯体の合成
〔錯体合成例−１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン１．４６ｍｌ（トルエン溶液、１．００M、１．４６ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１）１．３ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２５ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒留去した後、得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（Ａ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．７ｇ得た（収率７８％）。
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：１０１４
【０２６０】
【化７５】

【０２６１】
〔錯体合成例−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン１．００ｍｌ（トルエン溶液、１．００M、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（２）１．０１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２５ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（Ｂ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．７８ｇ得た（収率６９％）。ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：１１２６
【０２６２】
【化７６】

【０２６３】
〔錯体合成例−３〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル２０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン２．００ｍｌ（トルエン溶液、１．００M、２．００ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（３）１．６４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２５ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒留去した後、得られた固体を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（Ｃ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．９ｇ得た（収率５０％）。ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：９３８
【０２６４】
【化７７】

【０２６５】
〔錯体合成例−４〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５０ｍｌ（トルエン溶液、１．００M、０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（４）０．７１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、溶媒量が半分になるまで減圧濃縮しヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｄ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．６８ｇ得た（収率９１％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．０−７．３１（ｍ，１９Ｈ），７．３５(ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ)，７．８９（ｓ，１Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）
【０２６６】
【化７８】

【０２６７】
〔錯体合成例−５〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５０ｍｌ（トルエン溶液、１．００M、０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（５）０．６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（E）で示される赤茶色粉体の化合物を０．４５ｇ得た（収率８０％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．３０？７．０７（ｍ，１９Ｈ），７．３５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ），７．９５（ｓ，１Ｈ）
【０２６８】
【化７９】

【０２６９】
〔錯体合成例−６〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．２５ｍｌ（トルエン溶液、１．００M、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（６）０．３０９ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し室温で３時間攪拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン１５ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（F）で示される赤茶色粉体の化合物を０．１９ｇ得た（収率５８％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８９（ｔ，ｂｒ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２９−１．４４（ｍ，４０Ｈ），２．４１−２．４６（ｔ，ｂｒ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．９４−７．０４（ｍ，８Ｈ），７．４１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．９７（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）
【０２７０】
【化８０】

【０２７１】
〔錯体合成例−７〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、水素化ナトリウム２４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）とエーテル１０ｍｌを仕込み０℃に冷却した。そこに化合物（７）０．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を５分かけて滴下した。反応温度を室温まで上げて１時間攪拌してナトリウム塩を調製した。この溶液を−７８℃に冷却した四塩化チタン０．５０ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５０ｍｍｏｌ）を含むジエチルエーテル溶液１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（Ｇ）で示される黄土色粉体の化合物を０．１５ｇ得た（収率２８％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．９０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１．３９（ｍ，１２Ｈ），２．４４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．００（ｄｄ、４Ｈ，Ｊ＝１９．６，８．１Ｈｚ），７．４１（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【０２７２】
【化８１】

【０２７３】
〔錯体合成例−８〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５０ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（８）０．５１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｈ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．３１ｇ得た（収率５４％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，２７０ＭＨｚ）：δ ７．１３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），７．９０（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）
【０２７４】
【化８２】

【０２７５】
〔錯体合成例−９〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン１．００ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、１．００ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（９）０．８４６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた。不溶分を除去した後減圧濃縮して得られた固体をエーテル溶解した後、ヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（I）で示される赤茶色粉体の化合物を０．７８ｇ得た（収率８１％）。ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：９５８
【０２７６】
【化８３】

【０２７７】
〔錯体合成例−１０〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．２５ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１０）０．２９３ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（J）で示される赤茶色粉体の化合物を０．２９ｇ得た（収率５５％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ７．３７（ｓ，ｂｒ，４Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），７．７４（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）
【０２７８】
【化８４】

【０２７９】
〔錯体合成例−１１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５０ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１１）０．５６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、溶媒量が半分になるまで減圧濃縮しヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｋ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．４９ｇ得た（収率９３％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂，２７０ＭＨｚ）：δ １．２１（ｓ，１８Ｈ），６．８１？ｓ，ｂｒ、２Ｈ？，７，２１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．５２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【０２８０】
【化８５】

【０２８１】
〔錯体合成例−１２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５０ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５０ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１２）０．４９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、ジクロロメタン３０ｍｌとトリエチルアミン０．１４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた懸濁液を１時間攪拌した。固体をろ取、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより下記式（Ｌ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．２６ｇ得た（収率４７％）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ２．９０？ｓ，６Ｈ），６．４６（２Ｈ，ｍ），７．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【０２８２】
【化８６】

【０２８３】
〔錯体合成例−１３〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．５００ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５００ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１３）０．６６３ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｍ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．４９ｇ得た（収率６８％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．２２（ｍ，８Ｈ），１．４６（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．２６−７．０１（ｍ，２０Ｈ），７．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），７．９３（ｓ，１Ｈ）
【０２８４】
【化８７】

【０２８５】
〔錯体合成例−１４〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え−７８℃に冷却した。そこに四塩化チタン０．９０５ｍｌ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．９０５ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液に化合物（１４）０．６０１ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を含むエーテル溶液（２０ｍｌ）を１５分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１４時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン３０ｍｌに溶解した後、減圧濃縮し析出した固体をヘキサンで再沈殿した。固体をろ取、減圧乾燥することにより下記式（Ｎ）で示される赤茶色粉体の化合物を０．５８ｇ得た（収率４１％）
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，２７０ＭＨｚ）：δ １．２６（ｓ，９Ｈ），６．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．０６−７．１６（ｍ，５Ｈ），７．４６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．６Ｈｚ），８．００（ｓ，１Ｈ）
【０２８６】
【化８８】

【０２８７】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．０００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのメタノール中に加えて重合体を析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、ポリエチレンが１．５３ｇ得られた。重合活性は１８３．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．２２ｄｌ／ｇであった。
【０２８８】
〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒの混合ガスで液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．００５ｍｍｏｌ加え、常圧下、共重合を開始した。５０℃で１０分間共重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。得られたポリマー懸濁液に、少量の塩酸を含む１００ｍｌの水を加えて激しく振とうし、静置した後水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）は、１２．１８ｇであった。重合活性は１４．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．７５ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は６４．０ｍｏｌ％であった。
【０２８９】
〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌとテトラシクロドデセン５ｍＬを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−１で得られたチタン化合物（Ａ）を０．０００２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１．２５リットルのメタノール/アセトン（１：１）中に加えて重合体を析出させた。メタノールおよびアセトンで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．５２ｇ得られた。重合活性は１５．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．２２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１６２℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４０．５ｍｏｌ％であった。
【０２９０】
〔実施例４〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．００００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９２ｇを得た。重合活性は２２０．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．５０ｄｌ／ｇであった。
【０２９１】
〔実施例５〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．４３ｇを得た。重合活性は２５８．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．２７ｄｌ／ｇであった。
【０２９２】
〔実施例６〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１０．６７ｇ得た。重合活性は１２．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は１．２４ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は５３．７ｍｏｌ％であった。
【０２９３】
〔実施例７〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）０．０００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．５４７ｇ得られた。重合活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は２．１０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４９℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３７．５ｍｏｌ％であった。
【０２９４】
〔実施例８〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌとノルボルネン５ｇを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）を０．０００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１．２５リットルのメタノール/アセトン（１：１）中に加えて重合体を析出させた。メタノールおよびアセトンで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・ノルボルネン共重合体が０．２３ｇ得られた。重合活性は１３．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は３．２０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１００℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４０．１ｍｏｌ％であった。
【０２９５】
〔実施例９〕
実施例８において、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．０７７２ｇを得た。重合活性は４．６３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は２．６６ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１５℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４３．７ｍｏｌ％であった。
【０２９６】
〔実施例１０〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍｌと１−ヘキセン６．０９ｇを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、前記錯体合成例−２で得られたチタン化合物（Ｂ）を０．０００１ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１．２５リットルのメタノール/アセトン（１：１）中に加えて重合体を析出させた。メタノールおよびアセトンで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・１−ヘキセン共重合体が０．６８５ｇ得られた。重合活性は８２．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の極限粘度［η］は３．３２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定による融点は９５℃であった。ＩＲにより測定した１−ヘキセン含量は５．２ｍｏｌ％であった。
【０２９７】
〔実施例１１〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）０．０００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン１．４３ｇを得た。重合活性は８５．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．２６ｄｌ／ｇであった。
【０２９８】
〔実施例１２〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．１６１ｇを得た。重合活性は９６．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．２４ｄｌ／ｇであった。
【０２９９】
〔実施例１３〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、５．２６ｇ得た。重合活性は６．３１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．７４ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は４２．１ｍｏｌ％であった。
【０３００】
〔実施例１４〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）０．０００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体２．１９ｇを得た。重合活性は２６．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．８０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３５℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３４．２ｍｏｌ％であった。
【０３０１】
〔実施例１５〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．３８ｇを得た。重合活性は２２．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は２．７４ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９９℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３９．８ｍｏｌ％であった。
【０３０２】
〔実施例１６〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）０．０００１ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１３５ｇを得た。重合活性は８．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．０６ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４４．２ｍｏｌ％であった。
【０３０３】
〔実施例１７〕
実施例１０において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−３で得られたチタン化合物（Ｃ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１０と同様の操作を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体が０．１７ｇ得られた。重合活性は２０．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の極限粘度［η］は２．８８ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定による融点は１０１℃であった。ＩＲにより測定した１−ヘキセン含量は４．１ｍｏｌ％であった。
【０３０４】
〔実施例１８〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．７５ｇを得た。重合活性は４５０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．５０ｄｌ／ｇであった。
【０３０５】
〔実施例１９〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１５．７ｇ得た。重合活性は１８．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．７３ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は３３．９ｍｏｌ％であった。
【０３０６】
〔実施例２０〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）０．００００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．８４ｇを得た。重合活性は１００．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５１℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３７．１ｍｏｌ％であった。
【０３０７】
〔実施例２１〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）０．０００１ｍｍｏｌ、トルエンの代わりにシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌの代わりに２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．２５５ｇを得た。重合活性は１５．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５８℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３８．４ｍｏｌ％であった。
【０３０８】
〔実施例２２〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１８７ｇを得た。重合活性は５６．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は４．０２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３９．３ｍｏｌ％であった。
【０３０９】
〔実施例２３〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）０．００００２ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．０６４ｇを得た。重合活性は１９．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０８℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４２．０ｍｏｌ％であった。
【０３１０】
〔実施例２４〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−４で得られたチタン化合物（Ｄ）０．００００４ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１２２ｇを得た。重合活性は１８．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０８℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４２．０ｍｏｌ％であった。
【０３１１】
〔実施例２５〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−５で得られたチタン化合物（Ｅ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．３８ｇを得た。重合活性は２２６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．１４ｄｌ／ｇであった。
【０３１２】
〔実施例２６〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−５で得られたチタン化合物（Ｅ）０．０００１ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌに代えて０．５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１．２０ｇを得た。重合活性は７２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．３４ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４７℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３６．２ｍｏｌ％であった。
【０３１３】
〔実施例２７〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−５で得られたチタン化合物（Ｅ）０．０００１ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌに代えて０．５ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサンを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．１３８ｇを得た。重合活性は８．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１８９℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４４．７ｍｏｌ％であった。
【０３１４】
〔実施例２８〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−５で得られたチタン化合物（Ｅ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．２０ｇを得た。重合活性は６０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．５８ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３９．３ｍｏｌ％であった。
【０３１５】
〔実施例２９〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−５で得られたチタン化合物（Ｅ）０．００００２ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．０７２ｇを得た。重合活性は２１．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は４．００ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１２℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４３．０ｍｏｌ％であった。
【０３１６】
〔実施例３０〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−６で得られたチタン化合物（Ｆ）０．００００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．８０ｇを得た。重合活性は１９２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．４９ｄｌ／ｇであった。
【０３１７】
〔実施例３１〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−６で得られたチタン化合物（Ｆ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１５．５ｇ得た。重合活性は１８．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．８６ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は４６．９ｍｏｌ％であった。
【０３１８】
〔実施例３２〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−６で得られたチタン化合物（Ｆ）０．０００２ｍｍｏｌ、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１．２１ｇを得た。重合活性は３６．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．１８ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５４℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３７．６ｍｏｌ％であった。
【０３１９】
〔実施例３３〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−６で得られたチタン化合物（Ｆ）０．０００２ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌの代わりに２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．１７ｇを得た。重合活性は５．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．３５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５３℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３７．４ｍｏｌ％であった。
【０３２０】
〔実施例３４〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−７で得られたチタン化合物（Ｇ）０．００００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．７６ｇを得た。重合活性は１８２．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．２０ｄｌ／ｇであった。
【０３２１】
〔実施例３５〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−７で得られたチタン化合物（Ｇ）０．０００２ｍｍｏｌ、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１．０１ｇを得た。重合活性は３０．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．１５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０５℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は２７．７ｍｏｌ％であった。
【０３２２】
〔実施例３６〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−７で得られたチタン化合物（Ｇ）０．０００２ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌの代わりに２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．１６ｇを得た。重合活性は４．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．２８ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５８℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３８．５ｍｏｌ％であった。
【０３２３】
〔実施例３７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．４０ｇを得た。重合活性は２４０．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．５８ｄｌ／ｇであった。
【０３２４】
〔実施例３８〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、８．６９ｇ得た。重合活性は１０．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は１．１１ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は４１．７ｍｏｌ％であった。
【０３２５】
〔実施例３９〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．００００５ｍｍｏｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．４１９ｇを得た。重合活性は５０．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５３℃であり、その値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３７．４ｍｏｌ％であった。
【０３２６】
〔実施例４０〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．０００２ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌの代わりに２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．２３ｇを得た。重合活性は６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．００ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４９℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３６．６ｍｏｌ％であった。
【０３２７】
〔実施例４１〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．０５１ｇを得た。重合活性は１５．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．１２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９９℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３９．８ｍｏｌ％であった。
【０３２８】
〔実施例４２〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．２９０ｇを得た。重合活性は１７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．１２ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９９℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３９．８ｍｏｌ％であった。
【０３２９】
〔実施例４３〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−８で得られたチタン化合物（Ｈ）０．０００１ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．０６７ｇを得た。重合活性は４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は１．９５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１５℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４３．７ｍｏｌ％であった。
【０３３０】
〔実施例４４〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−９で得られたチタン化合物（Ｉ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．５４ｇを得た。重合活性は６４．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は６．３８ｄｌ／ｇであった。
【０３３１】
〔実施例４５〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−９で得られたチタン化合物（Ｉ）０．０００２ｍｍｏｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１．１３ｇを得た。重合活性は３３．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．２７ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４３℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３５．４ｍｏｌ％であった。
【０３３２】
〔実施例４６〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−９で得られたチタン化合物（Ｉ）０．０００８ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．９８ｇを得た。重合活性は７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．２３ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３６℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３４．１ｍｏｌ％であった。
【０３３３】
〔実施例４７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１０で得られたチタン化合物（Ｊ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．３１ｇを得た。重合活性は１８６．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１．８７ｄｌ／ｇであった。
【０３３４】
〔実施例４８〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１０で得られたチタン化合物（Ｊ）０．０００１ｍｍｏｌ、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１．９５ｇを得た。重合活性は１１７．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．８０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は７４℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は２１．８ｍｏｌ％であった。
【０３３５】
〔実施例４９〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１０で得られたチタン化合物（Ｊ）０．０００１ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．２６ｇを得た。重合活性は１５．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１６０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３８．８ｍｏｌ％であった。
【０３３６】
〔実施例５０〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−１０で得られたチタン化合物（Ｊ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１４ｇを得た。重合活性は８．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は１．５７ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は９１℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３７．９ｍｏｌ％であった。
【０３３７】
〔実施例５１〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−１０で得られたチタン化合物（Ｊ）０．０００１ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．０４９ｇを得た。重合活性は２．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は１．５９ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４１．８ｍｏｌ％であった。
【０３３８】
〔実施例５２〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１１で得られたチタン化合物（Ｋ）０．００００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．１４３ｇを得た。重合活性は８５．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．２６ｄｌ／ｇであった。
【０３３９】
〔実施例５３〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１１で得られたチタン化合物（Ｋ）０．０００２ｍｍｏｌ、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．１４ｇを得た。重合活性は４．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．５６ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１２２℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３１．１ｍｏｌ％であった。
【０３４０】
〔実施例５４〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−１１で得られたチタン化合物（Ｋ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１４ｇを得た。重合活性は８．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は２．８９ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０３℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４０．８ｍｏｌ％であった。
【０３４１】
〔実施例５５〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−１１で得られたチタン化合物（Ｋ）０．０００２ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１０ｇを得た。重合活性は３．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１１５℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４３．７ｍｏｌ％であった。
【０３４２】
〔実施例５６〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１２で得られたチタン化合物（Ｌ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．２０ｇを得た。重合活性は２４．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は４．１２ｄｌ／ｇであった。
【０３４３】
〔実施例５７〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−１２で得られたチタン化合物（Ｌ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．２３ｇを得た。重合活性は１３．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・ノルボルネン共重合体の極限粘度［η］は３．５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は８７℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は３６．９ｍｏｌ％であった。
【０３４４】
〔実施例５８〕
実施例８において、チタン化合物（Ｂ）に代えて前記錯体合成例−１２で得られたチタン化合物（Ｌ）０．０００１ｍｍｏｌ、ノルボルネン５ｇに代えて１０ｇを用いたほかは、実施例８と同様の操作を行い、エチレン・ノルボルネン共重合体０．１２ｇを得た。重合活性は７．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１０４℃であり、この値から見積もられる重合体中のノルボルネンの含量は４１．０ｍｏｌ％であった。
【０３４５】
〔実施例５９〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１３で得られたチタン化合物（Ｍ）０．００００５ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌに代えて０．５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９７ｇを得た。重合活性は２３２．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は７．２５ｄｌ／ｇであった。
【０３４６】
〔実施例６０〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１３で得られたチタン化合物（Ｍ）０．０００１ｍｍｏｌ用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．７３ｇを得た。重合活性は４３．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５９℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３８．７ｍｏｌ％であった。
【０３４７】
〔実施例６１〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１３で得られたチタン化合物（Ｍ）０．０００２ｍｍｏｌ、トルエンに代えてシクロヘキサン、テトラシクロドデセン５ｍｌに代えて２ｍｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．３７ｇを得た。重合活性は１１．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．７７ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１４３℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３５．５ｍｏｌ％であった。
【０３４８】
〔実施例６２〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−１４で得られたチタン化合物（Ｎ）０．０００２ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．７４ｇを得た。重合活性は４４．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は９．６６ｄｌ／ｇであった。
【０３４９】
〔実施例６３〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記錯体合成例−９で得られたチタン化合物（Ｉ）０．０００２５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体０．４６ｇを得た。重合活性は１１．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は２．４５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１５７℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３８．２ｍｏｌ％であった。
【０３５０】
〔比較例１〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｏ）０．０００１ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９８ｇを得た。重合活性は１１７．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｏ）は、特開２００６−２３３０６３号公報記載の方法により得た。
【０３５１】
【化８９】

【０３５２】
〔比較例２〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｏ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１０．２ｇ得た。重合活性は１２．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．０８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は２９．９ｍｏｌ％であった。
【０３５３】
〔比較例３〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｏ）０．０００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．４５５ｇ得た。重合活性は５．４５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１９０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４７．２ｍｏｌ％であった。
【０３５４】
〔比較例４〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｐ）０．００５ｍｍｏｌを用い、重合時間を３０分に変更したほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．７１ｇを得た。重合活性は０．２８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３．４７ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｐ）は、特開平１１−３１５１０９号公報記載の方法により得た。
【０３５５】
【化９０】

【０３５６】
〔比較例５〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｐ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、０．１９ｇ得た。重合活性は０．２３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．９８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は１３．１ｍｏｌ％であった。
【０３５７】
〔比較例６〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｐ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．０１８ｇ得た。重合活性は０．０２２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．０１ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１３０℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は３３．０ｍｏｌ％であった。
【０３５８】
〔比較例７〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｑ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン０．９６ｇを得た。重合活性は２．３０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は５．７９ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｑ）は、特開２００７−２９７４５３号公報記載の方法により得た。
【０３５９】
【化９１】

【０３６０】
〔比較例８〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｑ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、０．２０ｇ得た。重合活性は０．２４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．６０ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は１８．５ｍｏｌ％であった。
【０３６１】
〔比較例９〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｑ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．３２ｇ得た。重合活性は０．３８４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１７８℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４４．３ｍｏｌ％であった。
【０３６２】
〔比較例１０〕
実施例１において、チタン化合物（Ａ）に代えて下記チタン化合物（Ｒ）０．００３ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例１と同様の操作を行い、ポリエチレン１．４９ｇを得た。重合活性は５．９６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は８．６１ｄｌ／ｇであった。なお下記チタン化合物（Ｒ）は、特開２００７−２９７４５３号公報記載の方法により得た。
【０３６３】
【化９２】

【０３６４】
〔比較例１１〕
実施例２において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｒ）を用いたほかは、実施例２と同様の操作を行い、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＲ）を、１．３３ｇ得た。重合活性は１．６０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたエチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］は０．９８ｄｌ／ｇであった。ＩＲにより測定したプロピレン含量は２０．４ｍｏｌ％であった。
【０３６５】
〔比較例１２〕
実施例３において、チタン化合物（Ａ）に代えて前記チタン化合物（Ｒ）０．００５ｍｍｏｌを用いたほかは、実施例３と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を０．４０２ｇ得た。重合活性は０．４８２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の極限粘度［η］は１．３０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１８３℃であり、この値から見積もられる重合体中のテトラシクロドデセンの含量は４５．５ｍｏｌ％であった。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【産業上の利用可能性】
【０３６６】
ポリオレフィンは、炭素と水素からなる環境にやさしいクリーンな材料であり、加工成形性や物性に優れている。この特性から、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、土木、農業資材など幅広い分野に用いられている。本発明における新規オレフィン重合用触媒は、オレフィンに対する高い重合活性と高い共重合性を有し、コモノマー含量および分子量の高い重合体を製造することが可能なため、該遷移金属化合物を用いた重合により、近年の多様化したポリオレフィンに対する要求を満たした製品を、高効率で製造可能となる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含んでなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【化１】

（一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４〜６族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ¹は炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基を示し、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、および窒素含有基から選ばれ、Ｒ⁶はヨウ素原子または臭素原子であり、ｎはＭの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ⁴が臭素原子またはヨウ素原子である、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ¹が炭素原子数７〜３０のアルキル置換アリール基である請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記アルキル置換アリール基がトリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、ベンジルフェニル、クミルフェニル、トリチルフェニル、ｎ−オクチルフェニル、ｎ−ドデシルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ジ（トリフルオロメチル）フェニルから選ばれる請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍが周期表第４族の遷移金属原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｍがチタン原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下において、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項９】
前記オレフィンが、下記（Ｃ−１）と（Ｃ−２）であることを特徴とする請求項８に記載のオレフィンの重合方法。
（Ｃ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、
（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
【化２】

（式（ＩＩ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
【化３】

（式（ＩＩＩ）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化４】

（式（ＩＶ）中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹⁰¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
【化５】

（一般式（Ｖ）中、ｘは０または１以上の整数であり、Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
前記（Ｃ−１）がエチレンであり、前記（Ｃ−２）がビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエンおよび／または１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンであることを特徴とする請求項９に記載のオレフィンの重合方法。

【公開番号】特開２０１１−１２２１４５（Ｐ２０１１−１２２１４５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５３８７０（Ｐ２０１０−２５３８７０）
【出願日】平成２２年１１月１２日（２０１０．１１．１２）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】