オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
【課題】安価で簡便な方法によるオレフィン重合用触媒の提供。
【解決手段】周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物、固体酸、及び二種の有機化合物（Ａ）［式Ｒ１−ＣＯ−Ｘ１又は式Ｒ２−ＣＯ−（Ｘ２）ｎ−ＣＯ−Ｒ３］（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは０又は１である。）で表される化合物と化合物（Ｂ）［式ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物］を接触させることによりオレフィン重合用触媒成分を製造する。
【解決手段】周期律表第３〜１１族の遷移金属化合物、固体酸、及び二種の有機化合物（Ａ）［式Ｒ１−ＣＯ−Ｘ１又は式Ｒ２−ＣＯ−（Ｘ２）ｎ−ＣＯ−Ｒ３］（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは０又は１である。）で表される化合物と化合物（Ｂ）［式ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ（式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）で表される化合物］を接触させることによりオレフィン重合用触媒成分を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものであり、詳しくは、固体酸と遷移金属化合物によるオレフィン重合用触媒の簡便で安価な製造方法を提供し、また、その製造方法を用いて得られるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いたオレフィンの重合方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として重要な樹脂材料であり、成形材料として汎用されるポリオレフィンは、主に、遷移金属化合物を使用するチーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されている。
これらの触媒はオレフィン重合用の基幹触媒であるので、広汎に研究改良がなされており、メタロセン触媒に用いる遷移金属錯体としては、シクロペンタジエニル基或いはその類縁体を配位子とする周期律表第４族元素の化合物が最も広く知られているが、周期律表第３族元素メタロセン系化合物（特許文献１）によるオレフィン重合も報告されている。
【０００３】
チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒とは異なる、バナジウム、クロム、マンガンのような、前周期金属を使用したオレフィン重合用触媒も研究されていて、５族元素の遷移金属化合物（特許文献２）、６族元素の遷移金属化合物（特許文献３）、７族元素の遷移金属化合物（特許文献４）によるオレフィン重合も報告されている。
また、中心金属として８族元素である鉄、９族元素であるコバルト、１０族元素であるニッケルやパラジウム、１１族元素である銅といった後周期遷移金属元素を有するオレフィン重合用触媒成分も開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。
【０００４】
これらのいわゆる非メタロセン系触媒は、例えば、炭素原子と二重結合した２座の窒素原子を有する配位子にニッケルやパラジウムが配位したブルックハート触媒（先の特許文献５）などとしてよく知られているが、重合活性が十分には高くない。
窒素原子配位子として、２座以上の窒素原子などの配位サイトを有する化合物を用い、有機アルミニウム化合物の一つであるメチルアルミノキサンと組み合わせた触媒系においては、エチレンを高活性で重合するが、メチルアルミノキサンによる重合反応中の連鎖反応が著しく、高分子量の重合体を得ることが難しいという問題があった。また、生成する重合体の粒子性状が悪いという問題も派生している。
【０００５】
一方、４族元素メタロセン錯体触媒によりオレフィン重合する場合においても、生成するオレフィン重合体を粒子化された状態で得るための努力がなされており、実用化に至っている。例えば、トリアルキルアルミニウムで処理されたシリカなどの微粒子担体にジルコノセン化合物とメチルアルミノキサンを接触させてエチレン予備重合を行って得られた触媒（非特許文献２）や、粘土鉱物をメタロセンの助触媒兼担体として使用した触媒（特許文献８）が知られている。
【０００６】
この粒子化の努力は、上述の非メタロセン錯体触媒系においても検討されており、例えば、周期律表第８族〜第１０族元素の多座窒素配位子錯体や、周期律表第３族〜第１１族元素のフェノキシイミン配位子錯体をシリカなどの微粒子や特定の樹脂に助触媒と共に担持したり、上述の粘土鉱物と組み合わせて使用する試みがなされている（特許文献９〜１４）。
これらの中で、特許文献１２〜１４では、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物と特定の第１５族又は第１６族の元素を有する化合物、特に、２座の窒素及び／又は酸素原子などを有する配位子としての有機化合物を接触して得られる触媒成分の開示がある。ここで開示されている配位子としての有機化合物の多くは、特定の含窒素化合物と特定のカルボニル基を有する化合物による縮合反応により得られる化合物である。また、この縮合反応は、一般的には酸の存在下で反応が促進され、この配位子としての有機化合物を単離するためには目的物の単離及び精製が必要であり、触媒製造を複雑にしている要因の一つとなっている。
【０００７】
この粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系は、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができるが、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避であり、その結果として高価な非メタロセン錯体を触媒原料として使用するため、触媒価格が高くなるという問題が内包されている。そして、更なる触媒製造工程の簡便化についても課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−９５５１４号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３７３３号公報
【特許文献３】特表２００２−５４１１５２号公報
【特許文献４】特表２００３−５２７４０３号公報
【特許文献５】ＷＯ９６／２３０１０号国際公開
【特許文献６】ＷＯ９８／２７１２４号国際公報
【特許文献７】特開平１１−１７１９１５号公報
【特許文献８】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献９】特開平９−２７８８２１号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１３７１２号公報
【特許文献１１】特開２０００−１９８８１２号公報
【特許文献１２】特開２００７−２５４７０４号公報
【特許文献１３】特開２００８−８８４０９号公報
【特許文献１４】特開２００８−２７４１４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１７巻 ６４１４頁
【非特許文献２】触媒 ４４巻３号 １９４頁（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述した背景技術のかかる状況を踏まえて、本発明は、段落０００７に前述したところの、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系を改良し、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避である問題を解消して、安価で簡便な方法でかかるオレフィン重合用触媒を製造し、当重合用触媒を用いて安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した本発明の課題を解決することを目指して、上記の触媒系における、成分原料としての、遷移金属化合物や固体酸及び配位子化合物などの組み合わせや作用などを勘案検索して、遷移金属化合物、固体酸、及び特定の二種の有機化合物を接触させることにより、特別な精製や単離を行うことなく、配位子としての有機化合物と金属化合物との処理及びそれに続く、固体酸の存在下における錯化反応を進行させ、本発明が目指すオレフィン重合用触媒成分が製造できることを見い出した。これにより、上述のような課題が解決され、本発明を実現できるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、基本発明（第１の発明）として、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、及び下記の二種の特定の有機化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【００１３】
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ
（式中において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【００１４】
本発明の第２の発明によれば、以下の工程を有する、第１の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程
工程２：工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合（Ｂ）を独立に添加する工程
【００１５】
本発明の第３の発明によれば、固体酸が、酸度関数（Ｈ０）≦＋１．５の酸点を．０１
ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有している、第１及び第２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第４の発明によれば、固体酸が、無機酸化物である、第１〜第３の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第５の発明によれば、固体酸が、粘土鉱物である、第１〜第４の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第６の発明によれば、以下の工程を有する第５の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程２：工程１で得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【００１７】
本発明の第７の発明によれば、化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２が、ヘテロ環芳香族化合物である第１〜第６の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第８の発明によれば、化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２が、ヘテロ環芳香族化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜１０の炭化水素基である第１〜第７の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第９の発明によれば、化合物（Ｂ）のＲ４の少なくとも１つがフェニル基である第１〜第８の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第１０の発明によれば、化合物（Ｂ）のｍが２である第１〜第９の発明における、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第１１の発明によれば、工程１において、周期律表第５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる第５〜第１０の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第１２の発明によれば、工程１において、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄから選ばれる遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる第５〜第１１の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第１３の発明によれば、第１〜第１２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分が提供される。
本発明の第１４の発明によれば、第１〜第１２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物を成分とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２０】
本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明における、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、遷移金属がインターカレートした粘土鉱物に、特定の構造を有する２つの化合物を独立に接触させることにより、特別で煩雑な精製や単離を行うことなく、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、オレフィン重合用触媒が安価に製造でき、その触媒を用いることにより、安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、遷移金属化合物及び固体酸、特に特定の状態の粘土鉱物と、特定の構造を有する２種類の有機化合物を接触されることによる、オレフィン重合用触媒の製造方法、その工程により得られるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるオレフィンの重合方法を要旨とする。以下、本発明を具体的に詳細に説明する。
【００２３】
１．触媒成分の要素（原料）について
（１）周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物
本発明で使用される遷移金属化合物は、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物が用いられるが、よりオレフィン重合用触媒成分を形成し易いという観点から周期律表５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物が好ましく、更にはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄが好ましく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄが最も好ましい。
これらは、無機塩として用いてもよいし、有機金属錯体を用いてもよいが、粘土鉱物の層間にインターカレートさせるためには、工程１で用いる溶媒に可溶なものが好ましい。また、イオンになりやすいという観点から、無機塩を用いることが好ましく、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩が更に好ましい。
【００２４】
この様なイオン交換を目的とした本発明の遷移金属イオン若しくは当遷移金属錯イオンを含有する、塩類処理で用いられる塩類は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの、元素を含むイオンを含有する化合物である。
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ３ 、ＣＯ３、Ｃ２ Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ３ 、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３ 、ＯＣｌ２ 、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ4 ）２、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２ 、ＯＣｌ３ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３ 、ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ4Ｈ９ 、Ｃ２Ｈ4 Ｏ4 及びＣ６ Ｈ５ Ｏ７ からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００２５】
（２）固体酸
固体酸は、固体でありながらブレステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、その酸性により触媒作用を呈し、酸性白土やシリカアルミナなどに代表される。
具体的な固体酸としては、ゼオライト、金属酸化物、複数の金属元素を有する金属酸化物、などの無機酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらは、構成する元素は表面の状態により、酸強度、酸量、酸のタイプが異なる。
【００２６】
特に、後述の特定の二種の有機化合物（化合物Ａと化合物Ｂ）の反応を促進させるという観点から、Ｈ０≦＋１．５の酸点を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが好ましい。Ｈ０≦＋１．５の酸点を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが更に好ましい。
ここで、Ｈ０はいわゆる酸度関数であり、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を顕す。Ｈ０は数値が小さいほど、特に負の値が大きいほど中性塩基にプロトンを移行させ易い。
すなわち、酸度関数（Ｈ０）は、「溶媒に溶かされた溶質にプロトンを与える能力の定量的尺度」であり、酸度関数の値が負に大きくなるほどその溶媒の酸強度は強くなる（日本化学会編「化学便覧 基礎編ＩＩ」Ｐ．３２３）。また、この酸度関数を、固体表面に適用し、Ｈ０で酸点の強さを表す指標にすることが一般的に知られている（三共出版、服部 他 著「新しい触媒化学」、Ｐ．１７５〜１７６）。Ｈ０は特定の指示薬により測定可能であるが、変色した指示薬の量をブチルアミンで滴定することにより、酸量を定量することができる。
酸点は、その物質が酸としての性質を示す構成単位であり、その酸の強さはＨ０にて数値化される。酸点の強さは、酸点を必要とする反応の反応成績（収率や反応速度）に大きく影響する。本発明において、酸度関数（Ｈ０）はトルエン中で測定した値を用いる。
【００２７】
Ｈ０≦＋１．５の酸点を示す固体酸としては、Ａｌ２Ｏ３,Ｃｒ２Ｏ３, ＴｉＯ２, ＳｉＯ２−ＴｉＯ２,ＳｉＯ２−ＭｇＯ, ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３, ＳｉＯ２−ＺｒＯ２, ＳｉＯ２−ＢｅＯ, ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３, ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３, ＳｉＯ−ＷＯ３, ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５, ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３, ＳｉＯ２−ＭｏＯ３, Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２, Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３, Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３, Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５, Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３, Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３, ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３, ＴｉＯ２−ＳｉＯ２, ＴｉＯ２−ＺｒＯ２, ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３,Ｈ−Ｙ,Ｌａ−Ｙ,Ｃａ−Ｙ, ヘテロポリ酸, 粘土鉱物、ＮｉＳＯ４・Ｈ２Ｏ, Ａｌ２（ＳＯ４）３,・ｎＨ２Ｏ, Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ, ＢＰＯ４, ＦｅＰＯ４, ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３, ＴｉＯ２ −ＳｎＯ２, ＺｎＯ−ＳｉＯ２,ＺｎＯ−ＺｒＯ２, ＷＯ３−ＴｉＯ２ ,固形化ホウ酸、固形化硫酸、固形化リン酸などが挙げられる。
これらの中で好ましいのは、粘土鉱物、ゼオライト、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３, ＳｉＯ２と他の金属を組み合わせた複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３と他の金属を組み合わせた複合酸化物、ＺｎＯ２と多の金属を組み合わせた複合酸化物が好ましい。その中でも、粘土鉱物が更に好ましい。
【００２８】
（３）粘土鉱物
本発明で用いられる粘土鉱物は、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００２９】
これら具体例のうち好ましくは、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、更に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族が挙げられる。
【００３０】
これらの粘土鉱物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ってもよい。
該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００３１】
酸処理は、粘土鉱物から成分の一部を溶出させる効果がある。また、塩処理はイオン交換させる効果とイオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を変化させる効果がある。その結果、酸処理及び塩処理の条件を選択することにより、粘土鉱物の酸性質や、粒子の表面積や細孔容積を制御することができる。
【００３２】
（４）化合物（Ａ）のＡ−１
Ａ−１は、以下の化学式で表される化合物である。
【化３】
（式中において、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）
【００３３】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３４】
Ｘ１は、ヘテロ環式炭化水素基である。ヘテロ環式炭化水素基としては、次の基本骨格を有する化合物が例示できる。
（ｉ）ヘテロ原子として酸素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
オキシラン、オキセタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキシン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロメン、イソクロマン、ジベンゾフラン、９Ｈ−キサンテンが例示される。
【００３５】
（ｉｉ）ヘテロ原子として窒素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
アジリジン、アセチジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、ピロリジジン、インドール、インドリン、イソインドール、イソインドリン、インドリジン、インダゾール、２Ｈ−インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、フェナゾンが例示される。
【００３６】
（ｉｉｉ）ヘテロ原子として硫黄を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
チイラン、チエタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアン、１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、チオフテン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チアントレンが例示される。
【００３７】
（ｉｖ）異なるヘテロ原子を含有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
イソオキサゾール、オキサゾール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、２−チアゾリン、チアゾリジン、１，４−オキサチアン、１，３−オキサチアン、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホリン、２Ｈ−１，４−チアジン、４Ｈ−１，４−チアジン、１，２−ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、フェナキサチイン、フェニキサジン、フェノチアジンが例示される。
【００３８】
（ｖ）ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格における置換基
なお、基本骨格に、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよいし、置換基として存在する炭化水素基が環状構造を形成していてもよい。これらの置換基の中で、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ-ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３９】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【００４０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００４２】
ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の中で、ヘテロ原子として窒素を含む基本骨格を有するものが好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が更に好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が６員環を形成していることが最も好ましい。最も好ましいヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の具体例として、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４３】
式Ａ−１で示される Ｒ１−Ｃ＝Ｏ−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していて良いが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ１−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。
【００４４】
（５）化合物（Ａ）のＡ−２
Ａ−２は、以下の化学式で表される化合物である。
【化４】
（式中において、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。
すなわち、Ｒ２、Ｒ３は、化合物Ａ−１のＲ１と同様であり、Ｘ２は、化合物Ａ−１のＸ１と同様である。
【００４５】
式Ａ−２で示されるＲ−Ｃ＝Ｏ−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していてよいが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。
【００４６】
（６）化合物Ｂ
化合物（Ｂ）は以下の式で表される化合物である。
ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ
（式中において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示すが、この中でｍ＝２が好ましい。）
【００４７】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００４８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００４９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
【００５０】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【００５１】
（７）有機アルミニウム化合物
触媒成分として用いる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素含有アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有アルミニウム化合物、ジブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ基含有アルミニウム化合物 メチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなど、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物を用いることができる。
これらの中で好ましいのは、アルキルアルミニウム化合物、水素含有アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００５２】
有機アルミニウム化合物は処理粘土１ｇに対し、０．１ｍｍｏｌ〜１，０００ｍｍｏｌ、好ましくは、１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲で使用される。
【００５３】
有機アルミニウム化合物は、触媒成分の活性化の役割と、溶媒中の不純物により重合活性点が被毒されるのを防止する効果があるため、使用する溶媒の純度によって、使用量を変える必要がある。
【００５４】
２．触媒成分の各要素（原料）の接触
（１）基本方法
本発明においては、 周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を接触させることにより、オレフィン重合用触媒成分を製造する。
具体例としては、工程１として、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程、工程２として工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程が例示される。
【００５５】
（２）工程１；遷移金属化合物と粘土鉱物の接触
遷移金属化合物と粘土鉱物は任意の順番で接触させることができるが、遷移金属化合物を溶解させることができる溶媒の存在下で接触させることが好ましい。
工程１で用いる溶媒としては、粘土鉱物の層間に遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンをインターカレートさせることができる溶媒であれば、任意のものが用いられるが、粘土鉱物の層間を広げることができる点から、通常、水が用いられる。
接触温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以下で選ばれる。接触時間は、通常１分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。
【００５６】
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触比率は、通常、粘土鉱物１ｇ当たり遷移金属成分として０．１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌが使用される。好ましくは、０．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触後、洗浄により過剰な遊離成分を除去することが好ましい。
【００５７】
遷移金属がインターカレートした粘土鉱物は、室温〜５００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、水分が粘土鉱物重合に対して１ｗｔ％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００５８】
（２）工程２；粘土鉱物と各化合物との接触
本発明は、配位子と遷移金属化合物を粘土鉱物中で錯化するのではなく、配位子前駆体である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を粘土鉱物と接触させて、配位子の合成と錯化とをｉｎ-ｓｉｔｕで行う（同一系中で同時に行う）ことを主たる特徴にしている。
本発明においては、特定の状態の粘土鉱物と、特定の構造を有する２種類の化合物を接触されることを特徴にしている。粘土鉱物は、通常、負に帯電した層状構造を有しており、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどとは構造的にも化学的にも異なる表面状態を有している。また、粘土鉱物は複合酸化物の一種でもあるため、その表面には固体酸点が存在し、酸点が関与する触媒反応にも利用される。
【００５９】
本発明で用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を酸の存在下で接触させると脱水縮合反応が進行する。本発明では、オレフィン重合用触媒の活性点に成り得る遷移金属を予め粘土鉱物の層間にインターカレートさせ、その後、粘土鉱物に存在する酸点を利用して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応を進行させることにより、オレフィン重合用触媒の前駆体を粘土層間内で形成させることを特徴とする。この手法では、遷移金属錯体を単離する必要がないため、非常に簡便に触媒を得ることができる。
【００６０】
工程１で得られる粘土鉱物（以下、「処理粘土」という）と化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の接触においては、 各成分の接触は、溶媒存在下、任意の順番で接触させることができる。各成分は、予め溶媒でスラリー化もしくは希釈溶液として用いることができるし、化合物をそのまま用いることもできるが、処理粘土は予めスラリー化しておくことが好ましい。
【００６１】
溶媒は、使用する成分に対して不活性であれば任意の溶媒を使用することができる。例えば、ヘキサン、トルエン、ナフタレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
これらの中で、化合物Ａ及び化合物Ｂの溶解性がよいことと、処理粘土の層間に化合物Ａ及び化合物Ｂを導入可能な程度の極性を有した方が好ましいという観点から、トルエン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが好ましく、トルエン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが更に好ましい。
【００６２】
処理粘土、化合物Ａ、化合物Ｂの接触は、任意の順番で行うことができるが、以下の順番が例示できる。
すなわち、（イ）処理粘土に、化合物Ａを添加して化合物Ｂを添加する方法、（ロ）処理粘土に、化合物Ｂを添加して化合物Ａを添加する方法、（ハ）処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂを同時に添加する方法、（ニ） 処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を添加する方法である。これらの接触順の中では、（イ）、（ロ）、（ハ）が好ましい。
【００６３】
化合物Ａと化合物Ｂの接触比率は、化合物Ａの 1ｍｏｌに対し化合物Ｂは０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、更に好ましくは０．８〜５ｍｏｌである。
処理粘土１ｇに対する化合物Ａ及び化合物Ｂの添加量は、０．１μｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。
処理粘土、化合物Ａ、及び化合物Ｂの接触は、−７８℃〜２００℃又は溶媒が還流する温度、好ましくは、０℃〜１００℃又は溶媒が還流する温度で行われる。
接触時間は、通常、５分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。
【００６４】
３．予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００６５】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が化合物（Ｂ）１部に対し、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００６６】
予備重合時には有機溶媒などの液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。
【００６７】
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６８】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい
【００６９】
４．重合反応
（１）重合用モノマー
重合体及び共重合体の製造に用いられるオレフィンとしては、以下に説明する炭化水素系オレフィン及び（メタ）アクリル酸オレフィンが挙げられる。
【００７０】
炭化水素系オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸系オレフィンとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、アクリル酸エステルが好ましい。
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。
【００７２】
（２）重合溶媒及び添加剤
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
【００７３】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。
添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【００７４】
（３）重合方法
本発明において、重合方法に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
【００７５】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００７６】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
【００７７】
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００７８】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマーの反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００７９】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、共重合モノマーが一種の連鎖移動剤となる場合には、その濃度や、オレフィンモノマーに対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したりすることにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
遷移金属化合物による粘土鉱物の処理；（使用した成分は表１に記載した。）
粘土鉱物を５ｇを３００ｍｌ三角フラスコに分取した。２００ｍｌのビーカーに５ｍｍｏｌの遷移金属化合物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、粘土鉱物に添加た。１０分間撹拌し、粘土鉱物を十分分散させた後、３０℃の恒温槽で２４時間静置し、遷移金属イオンのインターカレーションを行った。
吸引ろ過による固液分離後、固体を５００ｍｌビーカーに移し、再度、５ｍｍｏｌの前述の遷移金属化合物を含む水溶液（１００ｍｌ）を加え分散させた後、３００ｍｌの三角フラスコに移し変え、３０℃の恒温槽で２４時間静置した。吸引ろ過による固液分離後、遷移金属イオンがインターカレートした粘土鉱物を５００ｍｌビーカーに移し、１００ｍｌのエタノール中に分散させて洗浄し、再度吸引ろ過を行った。エタノールによる洗浄操作を５回繰り返した後、４０℃での減圧乾燥を実施し、更に２００℃で４時間、減圧乾燥を実施した。
遷移金属化合物で処理された粘土鉱物のトルエンスラリー（１ｍｇ／ｍｌ）を調製し、ベンゼンアゾジフェニルアミンのトルエン溶液（Ｈ０≦＋１．５の酸点と接触すると紫色を示す指示薬）を添加したところ、粘土表面は紫色を示した。このことは、ｐＫａとして＋１．５より強い酸点を有していることを示す。次いで、ｎ−ブチルアミンを用いた滴定によりベンゼンアゾジフェニルアミンの色の変化を生じさせた酸点の量を調べたところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
［実施例２］
触媒成分の調製；（使用した成分は表２に記載した。）
処理粘土１．０ｇに溶媒１００ｍｌを添加した後、化合物Ａの希釈液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）と化合物Ｂの希釈液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、２４時間還流した。化合物Ａ及び化合物Ｂを希釈する溶媒は、処理粘土をスラリー化するのに用いた溶媒を使用した。反応により発生した水は、随時、除去することにより反応を効率的に進めた。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分を得た。得られた触媒成分を重合に使用するときは、重合溶媒で再希釈し重合を実施した。
表２に記載している触媒１の粉末Ｘ線を測定し、粘土鉱物の層間距離を測定したところ、粘土鉱物の層間距離は１．３ｎｍであった。一方、未処理の場合は１．０ｎｍであった。この結果から、触媒１では、粘土鉱物の層間に触媒成分がインターカレートしていることがわかる。
【００８２】
［実施例３］
エチレンの重合；（使用した成分、重合条件、及び重合結果は表３に記載した。）
窒素で十分乾燥した１．５Ｌオートクレーブにヘキサンを５００ｍｌと採りトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）を添加し、重合温度まで昇温した。その後、触媒成分のヘキサンスラリー（１０ｍｇ−触媒／ｍＬ）を添加し、直ちに所定のエチレン圧をかけ重合を開始した。重合を開始して１時間後、１０ｍＬのエタノールを添加し、重合反応を停止した。
【００８３】
［参考例］（触媒１及び重合例１との比較）
遷移金属化合物による粘土鉱物の処理；実施例１における、処理粘土１と同様に行った。
触媒成分の調製；（２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）の合成）
２００ｍｌの丸底フラスコ中に、５．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）の２，６−ジアセチルピリジン及び７５ｍｌのメタノールを入れた。次に、８．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルアニリン及び３滴のギ酸を加え、溶液を窒素下、室温で１６時間撹拌した。メタノールで洗浄し、５．４０ｇの黄色固体（収率４４％）を得た。更に、塩化メチレン／メタノールの混合溶媒により再結晶し、４．０ｇの目的物を得た。
処理粘土との複合体の調製；
１．０ｇの処理粘土に、１００ｍｌのエタノールを添加した後、１．０ｍＬの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）／エタノール希釈液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、２４時間還流した。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分を得た。
エチレンの重合；
重合例１で用いた触媒１の代わりに、参考例で調製した触媒を用いた以外は、同様な条件で重合評価を実施した結果、５．５ｇのポリエチレンを得た。固体触媒当たりの活性は、５５０ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
参考例で使用した触媒成分は、実施例で記載している触媒１と実質的に同じである。また、参考例と重合例１の重合活性もほぼ同等の値を示している。
このことから、本発明の手法が、従来技術に比べて非常に簡便な触媒調製方法であるにもかかわらず、従来技術と同等の触媒性能が得られていることがわかる。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系の製造方法を改良し、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避である問題を解消して、安価で簡便な方法でかかるオレフィン重合用触媒を製造し、当重合用触媒を用いて安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することができた。
したがって、本発明は、オレフィン及びその共重合体の工業的な製造において、有利に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法に関するものであり、詳しくは、固体酸と遷移金属化合物によるオレフィン重合用触媒の簡便で安価な製造方法を提供し、また、その製造方法を用いて得られるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いたオレフィンの重合方法に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用資材として重要な樹脂材料であり、成形材料として汎用されるポリオレフィンは、主に、遷移金属化合物を使用するチーグラー系触媒及びメタロセン系触媒により製造されている。
これらの触媒はオレフィン重合用の基幹触媒であるので、広汎に研究改良がなされており、メタロセン触媒に用いる遷移金属錯体としては、シクロペンタジエニル基或いはその類縁体を配位子とする周期律表第４族元素の化合物が最も広く知られているが、周期律表第３族元素メタロセン系化合物（特許文献１）によるオレフィン重合も報告されている。
【０００３】
チーグラー系触媒及びメタロセン系触媒とは異なる、バナジウム、クロム、マンガンのような、前周期金属を使用したオレフィン重合用触媒も研究されていて、５族元素の遷移金属化合物（特許文献２）、６族元素の遷移金属化合物（特許文献３）、７族元素の遷移金属化合物（特許文献４）によるオレフィン重合も報告されている。
また、中心金属として８族元素である鉄、９族元素であるコバルト、１０族元素であるニッケルやパラジウム、１１族元素である銅といった後周期遷移金属元素を有するオレフィン重合用触媒成分も開示されている（例えば、非特許文献１、特許文献５、特許文献６、特許文献７）。
【０００４】
これらのいわゆる非メタロセン系触媒は、例えば、炭素原子と二重結合した２座の窒素原子を有する配位子にニッケルやパラジウムが配位したブルックハート触媒（先の特許文献５）などとしてよく知られているが、重合活性が十分には高くない。
窒素原子配位子として、２座以上の窒素原子などの配位サイトを有する化合物を用い、有機アルミニウム化合物の一つであるメチルアルミノキサンと組み合わせた触媒系においては、エチレンを高活性で重合するが、メチルアルミノキサンによる重合反応中の連鎖反応が著しく、高分子量の重合体を得ることが難しいという問題があった。また、生成する重合体の粒子性状が悪いという問題も派生している。
【０００５】
一方、４族元素メタロセン錯体触媒によりオレフィン重合する場合においても、生成するオレフィン重合体を粒子化された状態で得るための努力がなされており、実用化に至っている。例えば、トリアルキルアルミニウムで処理されたシリカなどの微粒子担体にジルコノセン化合物とメチルアルミノキサンを接触させてエチレン予備重合を行って得られた触媒（非特許文献２）や、粘土鉱物をメタロセンの助触媒兼担体として使用した触媒（特許文献８）が知られている。
【０００６】
この粒子化の努力は、上述の非メタロセン錯体触媒系においても検討されており、例えば、周期律表第８族〜第１０族元素の多座窒素配位子錯体や、周期律表第３族〜第１１族元素のフェノキシイミン配位子錯体をシリカなどの微粒子や特定の樹脂に助触媒と共に担持したり、上述の粘土鉱物と組み合わせて使用する試みがなされている（特許文献９〜１４）。
これらの中で、特許文献１２〜１４では、周期律表第３〜１１族の遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンがインターカレートされたイオン交換性層状化合物と特定の第１５族又は第１６族の元素を有する化合物、特に、２座の窒素及び／又は酸素原子などを有する配位子としての有機化合物を接触して得られる触媒成分の開示がある。ここで開示されている配位子としての有機化合物の多くは、特定の含窒素化合物と特定のカルボニル基を有する化合物による縮合反応により得られる化合物である。また、この縮合反応は、一般的には酸の存在下で反応が促進され、この配位子としての有機化合物を単離するためには目的物の単離及び精製が必要であり、触媒製造を複雑にしている要因の一つとなっている。
【０００７】
この粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系は、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができるが、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避であり、その結果として高価な非メタロセン錯体を触媒原料として使用するため、触媒価格が高くなるという問題が内包されている。そして、更なる触媒製造工程の簡便化についても課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−９５５１４号公報
【特許文献２】特表２００２−５０３７３３号公報
【特許文献３】特表２００２−５４１１５２号公報
【特許文献４】特表２００３−５２７４０３号公報
【特許文献５】ＷＯ９６／２３０１０号国際公開
【特許文献６】ＷＯ９８／２７１２４号国際公報
【特許文献７】特開平１１−１７１９１５号公報
【特許文献８】特開平５−３０１９１７号公報
【特許文献９】特開平９−２７８８２１号公報
【特許文献１０】特開２０００−３１３７１２号公報
【特許文献１１】特開２０００−１９８８１２号公報
【特許文献１２】特開２００７−２５４７０４号公報
【特許文献１３】特開２００８−８８４０９号公報
【特許文献１４】特開２００８−２７４１４２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １１７巻 ６４１４頁
【非特許文献２】触媒 ４４巻３号 １９４頁（２００２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述した背景技術のかかる状況を踏まえて、本発明は、段落０００７に前述したところの、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系を改良し、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避である問題を解消して、安価で簡便な方法でかかるオレフィン重合用触媒を製造し、当重合用触媒を用いて安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記した本発明の課題を解決することを目指して、上記の触媒系における、成分原料としての、遷移金属化合物や固体酸及び配位子化合物などの組み合わせや作用などを勘案検索して、遷移金属化合物、固体酸、及び特定の二種の有機化合物を接触させることにより、特別な精製や単離を行うことなく、配位子としての有機化合物と金属化合物との処理及びそれに続く、固体酸の存在下における錯化反応を進行させ、本発明が目指すオレフィン重合用触媒成分が製造できることを見い出した。これにより、上述のような課題が解決され、本発明を実現できるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、基本発明（第１の発明）として、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、及び下記の二種の特定の有機化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【００１３】
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ
（式中において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【００１４】
本発明の第２の発明によれば、以下の工程を有する、第１の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程
工程２：工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合（Ｂ）を独立に添加する工程
【００１５】
本発明の第３の発明によれば、固体酸が、酸度関数（Ｈ０）≦＋１．５の酸点を．０１
ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有している、第１及び第２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第４の発明によれば、固体酸が、無機酸化物である、第１〜第３の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第５の発明によれば、固体酸が、粘土鉱物である、第１〜第４の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の第６の発明によれば、以下の工程を有する第５の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程２：工程１で得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【００１７】
本発明の第７の発明によれば、化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２が、ヘテロ環芳香族化合物である第１〜第６の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第８の発明によれば、化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２が、ヘテロ環芳香族化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜１０の炭化水素基である第１〜第７の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第９の発明によれば、化合物（Ｂ）のＲ４の少なくとも１つがフェニル基である第１〜第８の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第１０の発明によれば、化合物（Ｂ）のｍが２である第１〜第９の発明における、オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第１１の発明によれば、工程１において、周期律表第５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる第５〜第１０の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
本発明の第１２の発明によれば、工程１において、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄから選ばれる遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる第５〜第１１の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第１３の発明によれば、第１〜第１２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分が提供される。
本発明の第１４の発明によれば、第１〜第１２の発明における、オレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物を成分とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２０】
本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明における、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明においては、遷移金属がインターカレートした粘土鉱物に、特定の構造を有する２つの化合物を独立に接触させることにより、特別で煩雑な精製や単離を行うことなく、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、オレフィン重合用触媒が安価に製造でき、その触媒を用いることにより、安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、遷移金属化合物及び固体酸、特に特定の状態の粘土鉱物と、特定の構造を有する２種類の有機化合物を接触されることによる、オレフィン重合用触媒の製造方法、その工程により得られるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるオレフィンの重合方法を要旨とする。以下、本発明を具体的に詳細に説明する。
【００２３】
１．触媒成分の要素（原料）について
（１）周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物
本発明で使用される遷移金属化合物は、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物が用いられるが、よりオレフィン重合用触媒成分を形成し易いという観点から周期律表５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物が好ましく、更にはＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄが好ましく、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｄが最も好ましい。
これらは、無機塩として用いてもよいし、有機金属錯体を用いてもよいが、粘土鉱物の層間にインターカレートさせるためには、工程１で用いる溶媒に可溶なものが好ましい。また、イオンになりやすいという観点から、無機塩を用いることが好ましく、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩が更に好ましい。
【００２４】
この様なイオン交換を目的とした本発明の遷移金属イオン若しくは当遷移金属錯イオンを含有する、塩類処理で用いられる塩類は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくともいずれか１つの、特に好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの、元素を含むイオンを含有する化合物である。
好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であり、更に好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄの少なくともいずれか１つの元素を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｓ、Ｏ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ３ 、ＣＯ３、Ｃ２ Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ３ 、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３ 、ＯＣｌ２ 、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ4 ）２、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２ 、ＯＣｌ３ 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３ 、ＯＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ4Ｈ９ 、Ｃ２Ｈ4 Ｏ4 及びＣ６ Ｈ５ Ｏ７ からなる群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００２５】
（２）固体酸
固体酸は、固体でありながらブレステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、その酸性により触媒作用を呈し、酸性白土やシリカアルミナなどに代表される。
具体的な固体酸としては、ゼオライト、金属酸化物、複数の金属元素を有する金属酸化物、などの無機酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、固体リン酸、陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらは、構成する元素は表面の状態により、酸強度、酸量、酸のタイプが異なる。
【００２６】
特に、後述の特定の二種の有機化合物（化合物Ａと化合物Ｂ）の反応を促進させるという観点から、Ｈ０≦＋１．５の酸点を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが好ましい。Ｈ０≦＋１．５の酸点を０．０５ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることが更に好ましい。
ここで、Ｈ０はいわゆる酸度関数であり、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を顕す。Ｈ０は数値が小さいほど、特に負の値が大きいほど中性塩基にプロトンを移行させ易い。
すなわち、酸度関数（Ｈ０）は、「溶媒に溶かされた溶質にプロトンを与える能力の定量的尺度」であり、酸度関数の値が負に大きくなるほどその溶媒の酸強度は強くなる（日本化学会編「化学便覧 基礎編ＩＩ」Ｐ．３２３）。また、この酸度関数を、固体表面に適用し、Ｈ０で酸点の強さを表す指標にすることが一般的に知られている（三共出版、服部 他 著「新しい触媒化学」、Ｐ．１７５〜１７６）。Ｈ０は特定の指示薬により測定可能であるが、変色した指示薬の量をブチルアミンで滴定することにより、酸量を定量することができる。
酸点は、その物質が酸としての性質を示す構成単位であり、その酸の強さはＨ０にて数値化される。酸点の強さは、酸点を必要とする反応の反応成績（収率や反応速度）に大きく影響する。本発明において、酸度関数（Ｈ０）はトルエン中で測定した値を用いる。
【００２７】
Ｈ０≦＋１．５の酸点を示す固体酸としては、Ａｌ２Ｏ３,Ｃｒ２Ｏ３, ＴｉＯ２, ＳｉＯ２−ＴｉＯ２,ＳｉＯ２−ＭｇＯ, ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３, ＳｉＯ２−ＺｒＯ２, ＳｉＯ２−ＢｅＯ, ＳｉＯ２−Ｙ２Ｏ３, ＳｉＯ２−Ｌａ２Ｏ３, ＳｉＯ−ＷＯ３, ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５, ＳｉＯ２−Ｇａ２Ｏ３, ＳｉＯ２−ＭｏＯ３, Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２, Ａｌ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３, Ａｌ２Ｏ３−ＭｏＯ３, Ａｌ２Ｏ３−Ｖ２Ｏ５, Ａｌ２Ｏ３−ＷＯ３, Ｃｒ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３, ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３, ＴｉＯ２−ＳｉＯ２, ＴｉＯ２−ＺｒＯ２, ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３,Ｈ−Ｙ,Ｌａ−Ｙ,Ｃａ−Ｙ, ヘテロポリ酸, 粘土鉱物、ＮｉＳＯ４・Ｈ２Ｏ, Ａｌ２（ＳＯ４）３,・ｎＨ２Ｏ, Ｆｅ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ, ＢＰＯ４, ＦｅＰＯ４, ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３, ＴｉＯ２ −ＳｎＯ２, ＺｎＯ−ＳｉＯ２,ＺｎＯ−ＺｒＯ２, ＷＯ３−ＴｉＯ２ ,固形化ホウ酸、固形化硫酸、固形化リン酸などが挙げられる。
これらの中で好ましいのは、粘土鉱物、ゼオライト、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３, ＳｉＯ２と他の金属を組み合わせた複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３と他の金属を組み合わせた複合酸化物、ＺｎＯ２と多の金属を組み合わせた複合酸化物が好ましい。その中でも、粘土鉱物が更に好ましい。
【００２８】
（３）粘土鉱物
本発明で用いられる粘土鉱物は、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土鉱物の具体例としては、アロフェンなどのアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイトなどのカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトなどが挙げられる。
【００２９】
これら具体例のうち好ましくは、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、更に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族が挙げられる。
【００３０】
これらの粘土鉱物は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸などによる酸処理及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３などの塩類処理を行ってもよい。
該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよく、また粉砕や造粒などの形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００３１】
酸処理は、粘土鉱物から成分の一部を溶出させる効果がある。また、塩処理はイオン交換させる効果とイオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を変化させる効果がある。その結果、酸処理及び塩処理の条件を選択することにより、粘土鉱物の酸性質や、粒子の表面積や細孔容積を制御することができる。
【００３２】
（４）化合物（Ａ）のＡ−１
Ａ−１は、以下の化学式で表される化合物である。
【化３】
（式中において、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素を表す。）
【００３３】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３４】
Ｘ１は、ヘテロ環式炭化水素基である。ヘテロ環式炭化水素基としては、次の基本骨格を有する化合物が例示できる。
（ｉ）ヘテロ原子として酸素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
オキシラン、オキセタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソフラン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，４−ジオキシン、２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロメン、イソクロマン、ジベンゾフラン、９Ｈ−キサンテンが例示される。
【００３５】
（ｉｉ）ヘテロ原子として窒素を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
アジリジン、アセチジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、ピロリジジン、インドール、インドリン、イソインドール、イソインドリン、インドリジン、インダゾール、２Ｈ−インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、４Ｈ−キノリジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、フェナゾンが例示される。
【００３６】
（ｉｉｉ）ヘテロ原子として硫黄を有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
チイラン、チエタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、チアン、１，４−ジチアン、１，３−ジチアン、チオフテン、チオナフテン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チアントレンが例示される。
【００３７】
（ｉｖ）異なるヘテロ原子を含有するヘテロ環式炭化水素基の基本骨格
イソオキサゾール、オキサゾール、フラザン、イソチアゾール、チアゾール、２−チアゾリン、チアゾリジン、１，４−オキサチアン、１，３−オキサチアン、４Ｈ−１，４−オキサジン、モルホリン、２Ｈ−１，４−チアジン、４Ｈ−１，４−チアジン、１，２−ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、フェナキサチイン、フェニキサジン、フェノチアジンが例示される。
【００３８】
（ｖ）ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格における置換基
なお、基本骨格に、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよいし、置換基として存在する炭化水素基が環状構造を形成していてもよい。これらの置換基の中で、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ-ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、メチル基、フェニル基である。
【００３９】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【００４０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
【００４１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００４２】
ヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の中で、ヘテロ原子として窒素を含む基本骨格を有するものが好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が更に好ましく、窒素を含むヘテロ芳香族環が６員環を形成していることが最も好ましい。最も好ましいヘテロ環式炭化水素基の基本骨格の具体例として、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００４３】
式Ａ−１で示される Ｒ１−Ｃ＝Ｏ−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していて良いが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ１−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。
【００４４】
（５）化合物（Ａ）のＡ−２
Ａ−２は、以下の化学式で表される化合物である。
【化４】
（式中において、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。
すなわち、Ｒ２、Ｒ３は、化合物Ａ−１のＲ１と同様であり、Ｘ２は、化合物Ａ−１のＸ１と同様である。
【００４５】
式Ａ−２で示されるＲ−Ｃ＝Ｏ−基は、ヘテロ環式炭化水素基の任意の位置で結合を形成していてよいが、ヘテロ原子に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、更には、ヘテロ原子が窒素であり、その隣接位の炭素原子にＲ−Ｃ＝Ｏ−基が結合していることが好ましい。
【００４６】
（６）化合物Ｂ
化合物（Ｂ）は以下の式で表される化合物である。
ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ
（式中において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数を示すが、この中でｍ＝２が好ましい。）
【００４７】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、３−メチル−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、２−アダマンチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルシクロヘキシル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３−フェニル−ペンチル基などが挙げられる。
これらの中では、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基であり、更には好ましくは、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００４８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子、塩素原子である。
【００４９】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基などが挙げられる。
これらの中で、メタロセン触媒の活性点を酸素原子で被毒しないという観点から、立体障害が大きい方が好ましく、イソプロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシロキシ基が好ましい。
【００５０】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１８であることが好ましく、例えば、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、ジシクロヘキシルシリル基、ジフェニルシリル基、エチル−メチルシリル基、ｔ−ブチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基などが挙げられる。
これらの中では、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、エチル−メチルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【００５１】
（７）有機アルミニウム化合物
触媒成分として用いる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの水素含有アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのハロゲン含有アルミニウム化合物、ジブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ基含有アルミニウム化合物 メチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなど、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物を用いることができる。
これらの中で好ましいのは、アルキルアルミニウム化合物、水素含有アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００５２】
有機アルミニウム化合物は処理粘土１ｇに対し、０．１ｍｍｏｌ〜１，０００ｍｍｏｌ、好ましくは、１ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲で使用される。
【００５３】
有機アルミニウム化合物は、触媒成分の活性化の役割と、溶媒中の不純物により重合活性点が被毒されるのを防止する効果があるため、使用する溶媒の純度によって、使用量を変える必要がある。
【００５４】
２．触媒成分の各要素（原料）の接触
（１）基本方法
本発明においては、 周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を接触させることにより、オレフィン重合用触媒成分を製造する。
具体例としては、工程１として、周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程、工程２として工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程が例示される。
【００５５】
（２）工程１；遷移金属化合物と粘土鉱物の接触
遷移金属化合物と粘土鉱物は任意の順番で接触させることができるが、遷移金属化合物を溶解させることができる溶媒の存在下で接触させることが好ましい。
工程１で用いる溶媒としては、粘土鉱物の層間に遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンをインターカレートさせることができる溶媒であれば、任意のものが用いられるが、粘土鉱物の層間を広げることができる点から、通常、水が用いられる。
接触温度は、溶媒の凝固点以上、沸点以下で選ばれる。接触時間は、通常１分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。
【００５６】
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触比率は、通常、粘土鉱物１ｇ当たり遷移金属成分として０．１ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌが使用される。好ましくは、０．３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌである。
粘土鉱物と遷移金属化合物の接触後、洗浄により過剰な遊離成分を除去することが好ましい。
【００５７】
遷移金属がインターカレートした粘土鉱物は、室温〜５００℃、好ましくは１００℃〜３００℃で乾燥ガス気流又は減圧で、水分が粘土鉱物重合に対して１ｗｔ％以下になるまで乾燥することが好ましい。
【００５８】
（２）工程２；粘土鉱物と各化合物との接触
本発明は、配位子と遷移金属化合物を粘土鉱物中で錯化するのではなく、配位子前駆体である化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を粘土鉱物と接触させて、配位子の合成と錯化とをｉｎ-ｓｉｔｕで行う（同一系中で同時に行う）ことを主たる特徴にしている。
本発明においては、特定の状態の粘土鉱物と、特定の構造を有する２種類の化合物を接触されることを特徴にしている。粘土鉱物は、通常、負に帯電した層状構造を有しており、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなどとは構造的にも化学的にも異なる表面状態を有している。また、粘土鉱物は複合酸化物の一種でもあるため、その表面には固体酸点が存在し、酸点が関与する触媒反応にも利用される。
【００５９】
本発明で用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を酸の存在下で接触させると脱水縮合反応が進行する。本発明では、オレフィン重合用触媒の活性点に成り得る遷移金属を予め粘土鉱物の層間にインターカレートさせ、その後、粘土鉱物に存在する酸点を利用して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の反応を進行させることにより、オレフィン重合用触媒の前駆体を粘土層間内で形成させることを特徴とする。この手法では、遷移金属錯体を単離する必要がないため、非常に簡便に触媒を得ることができる。
【００６０】
工程１で得られる粘土鉱物（以下、「処理粘土」という）と化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の接触においては、 各成分の接触は、溶媒存在下、任意の順番で接触させることができる。各成分は、予め溶媒でスラリー化もしくは希釈溶液として用いることができるし、化合物をそのまま用いることもできるが、処理粘土は予めスラリー化しておくことが好ましい。
【００６１】
溶媒は、使用する成分に対して不活性であれば任意の溶媒を使用することができる。例えば、ヘキサン、トルエン、ナフタレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、塩化メチレン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、ブタノール、水などが挙げられる。
これらの中で、化合物Ａ及び化合物Ｂの溶解性がよいことと、処理粘土の層間に化合物Ａ及び化合物Ｂを導入可能な程度の極性を有した方が好ましいという観点から、トルエン、メチルシクロヘキサン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが好ましく、トルエン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノールが更に好ましい。
【００６２】
処理粘土、化合物Ａ、化合物Ｂの接触は、任意の順番で行うことができるが、以下の順番が例示できる。
すなわち、（イ）処理粘土に、化合物Ａを添加して化合物Ｂを添加する方法、（ロ）処理粘土に、化合物Ｂを添加して化合物Ａを添加する方法、（ハ）処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂを同時に添加する方法、（ニ） 処理粘土に、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を添加する方法である。これらの接触順の中では、（イ）、（ロ）、（ハ）が好ましい。
【００６３】
化合物Ａと化合物Ｂの接触比率は、化合物Ａの 1ｍｏｌに対し化合物Ｂは０．１〜１００ｍｏｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ、更に好ましくは０．８〜５ｍｏｌである。
処理粘土１ｇに対する化合物Ａ及び化合物Ｂの添加量は、０．１μｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。
処理粘土、化合物Ａ、及び化合物Ｂの接触は、−７８℃〜２００℃又は溶媒が還流する温度、好ましくは、０℃〜１００℃又は溶媒が還流する温度で行われる。
接触時間は、通常、５分〜２００時間、好ましくは５分〜１００時間、更に好ましくは５分〜５０時間である。
【００６４】
３．予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレンを使用することが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
【００６５】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が化合物（Ｂ）１部に対し、好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．１〜５０である。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は、特に制限は無いが、０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
【００６６】
予備重合時には有機溶媒などの液体中で実施することもでき、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。
【００６７】
更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６８】
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい
【００６９】
４．重合反応
（１）重合用モノマー
重合体及び共重合体の製造に用いられるオレフィンとしては、以下に説明する炭化水素系オレフィン及び（メタ）アクリル酸オレフィンが挙げられる。
【００７０】
炭化水素系オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７−メチル−１，７−オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。
好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンである。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のオレフィンを選択して用いることができる。
【００７１】
（メタ）アクリル酸系オレフィンとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、アクリル酸エステルが好ましい。
具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。
【００７２】
（２）重合溶媒及び添加剤
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
【００７３】
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。
添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。
【００７４】
（３）重合方法
本発明において、重合方法に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合形式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの形式でもよい。
【００７５】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００７６】
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
【００７７】
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じてさまざまな供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。
【００７８】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマーの反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
【００７９】
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、共重合モノマーが一種の連鎖移動剤となる場合には、その濃度や、オレフィンモノマーに対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したりすることにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
遷移金属化合物による粘土鉱物の処理；（使用した成分は表１に記載した。）
粘土鉱物を５ｇを３００ｍｌ三角フラスコに分取した。２００ｍｌのビーカーに５ｍｍｏｌの遷移金属化合物を１００ｍｌのイオン交換水に溶解させ、粘土鉱物に添加た。１０分間撹拌し、粘土鉱物を十分分散させた後、３０℃の恒温槽で２４時間静置し、遷移金属イオンのインターカレーションを行った。
吸引ろ過による固液分離後、固体を５００ｍｌビーカーに移し、再度、５ｍｍｏｌの前述の遷移金属化合物を含む水溶液（１００ｍｌ）を加え分散させた後、３００ｍｌの三角フラスコに移し変え、３０℃の恒温槽で２４時間静置した。吸引ろ過による固液分離後、遷移金属イオンがインターカレートした粘土鉱物を５００ｍｌビーカーに移し、１００ｍｌのエタノール中に分散させて洗浄し、再度吸引ろ過を行った。エタノールによる洗浄操作を５回繰り返した後、４０℃での減圧乾燥を実施し、更に２００℃で４時間、減圧乾燥を実施した。
遷移金属化合物で処理された粘土鉱物のトルエンスラリー（１ｍｇ／ｍｌ）を調製し、ベンゼンアゾジフェニルアミンのトルエン溶液（Ｈ０≦＋１．５の酸点と接触すると紫色を示す指示薬）を添加したところ、粘土表面は紫色を示した。このことは、ｐＫａとして＋１．５より強い酸点を有していることを示す。次いで、ｎ−ブチルアミンを用いた滴定によりベンゼンアゾジフェニルアミンの色の変化を生じさせた酸点の量を調べたところ、０．０８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８１】
［実施例２］
触媒成分の調製；（使用した成分は表２に記載した。）
処理粘土１．０ｇに溶媒１００ｍｌを添加した後、化合物Ａの希釈液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）と化合物Ｂの希釈液（１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、２４時間還流した。化合物Ａ及び化合物Ｂを希釈する溶媒は、処理粘土をスラリー化するのに用いた溶媒を使用した。反応により発生した水は、随時、除去することにより反応を効率的に進めた。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分を得た。得られた触媒成分を重合に使用するときは、重合溶媒で再希釈し重合を実施した。
表２に記載している触媒１の粉末Ｘ線を測定し、粘土鉱物の層間距離を測定したところ、粘土鉱物の層間距離は１．３ｎｍであった。一方、未処理の場合は１．０ｎｍであった。この結果から、触媒１では、粘土鉱物の層間に触媒成分がインターカレートしていることがわかる。
【００８２】
［実施例３］
エチレンの重合；（使用した成分、重合条件、及び重合結果は表３に記載した。）
窒素で十分乾燥した１．５Ｌオートクレーブにヘキサンを５００ｍｌと採りトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｍＬ）を添加し、重合温度まで昇温した。その後、触媒成分のヘキサンスラリー（１０ｍｇ−触媒／ｍＬ）を添加し、直ちに所定のエチレン圧をかけ重合を開始した。重合を開始して１時間後、１０ｍＬのエタノールを添加し、重合反応を停止した。
【００８３】
［参考例］（触媒１及び重合例１との比較）
遷移金属化合物による粘土鉱物の処理；実施例１における、処理粘土１と同様に行った。
触媒成分の調製；（２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）の合成）
２００ｍｌの丸底フラスコ中に、５．０ｇ（３１ｍｍｏｌ）の２，６−ジアセチルピリジン及び７５ｍｌのメタノールを入れた。次に、８．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）の２，４，６−トリメチルアニリン及び３滴のギ酸を加え、溶液を窒素下、室温で１６時間撹拌した。メタノールで洗浄し、５．４０ｇの黄色固体（収率４４％）を得た。更に、塩化メチレン／メタノールの混合溶媒により再結晶し、４．０ｇの目的物を得た。
処理粘土との複合体の調製；
１．０ｇの処理粘土に、１００ｍｌのエタノールを添加した後、１．０ｍＬの２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）／エタノール希釈液（０．１ｍｍｏｌ／ｍＬ）を添加し、２４時間還流した。その後、トルエンで洗浄し可溶分を除去し、室温で減圧乾燥を行い、触媒成分を得た。
エチレンの重合；
重合例１で用いた触媒１の代わりに、参考例で調製した触媒を用いた以外は、同様な条件で重合評価を実施した結果、５．５ｇのポリエチレンを得た。固体触媒当たりの活性は、５５０ｇＰＥ／ｇ触媒であった。
参考例で使用した触媒成分は、実施例で記載している触媒１と実質的に同じである。また、参考例と重合例１の重合活性もほぼ同等の値を示している。
このことから、本発明の手法が、従来技術に比べて非常に簡便な触媒調製方法であるにもかかわらず、従来技術と同等の触媒性能が得られていることがわかる。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、活性が高く、粒子性状や得られるポリマーの分子量を改良することができる、粘土鉱物と非メタロセン錯体を組み合わせた触媒系の製造方法を改良し、複雑な合成工程と精製分離工程が不可避である問題を解消して、安価で簡便な方法でかかるオレフィン重合用触媒を製造し、当重合用触媒を用いて安定かつ経済的なオレフィン重合体の製造方法を実現することができた。
したがって、本発明は、オレフィン及びその共重合体の工業的な製造において、有利に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ
（式中において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
以下の工程を有することを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程
工程２：工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【請求項３】
固体酸が、酸度関数（Ｈ０）≦＋１．５の酸点を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項４】
固体酸が、無機酸化物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたオレフィン重合触媒成分の製造方法。
【請求項５】
固体酸が、粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項６】
以下の工程を有することを特徴とする、請求項５に記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程２：工程１で得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【請求項７】
化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２が、ヘテロ環芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項８】
化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２がヘテロ環芳香族化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜１０の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項９】
化合物（Ｂ）のＲ４の少なくとも１つがフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）のｍが２であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
工程１において、周期律表第５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせることを特徴とする、請求項５〜請求項１０のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項１２】
工程１において、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄから選ばれる遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせることを特徴とする、請求項５〜請求項１１のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物を成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載されたオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィンの重合方法。
【請求項１】
周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物、固体酸、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を接触させることを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分の製造方法。
化合物（Ａ）：式Ａ−１又は式Ａ−２で表される化合物
【化１】
【化２】
（式中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は、ヘテロ環式炭化水素基、ｎは、０又は１である。）
化合物（Ｂ）：ＮＨｍ（Ｒ４）３−ｍ
（式中において、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この炭化水素基は、更にハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルシリル基を有していてもよい。また、複数あるＲ４は、同一であっても異なっていてもよい。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】
以下の工程を有することを特徴とする、請求項１に記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を固体酸と接触させる工程
工程２：工程１で得られた接触物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【請求項３】
固体酸が、酸度関数（Ｈ０）≦＋１．５の酸点を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ固体以上有していることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項４】
固体酸が、無機酸化物であることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたオレフィン重合触媒成分の製造方法。
【請求項５】
固体酸が、粘土鉱物であることを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項６】
以下の工程を有することを特徴とする、請求項５に記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
工程１：周期律表第３族〜第１１族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせる工程
工程２：工程１で得られた粘土鉱物をスラリー化し、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を独立に添加する工程
【請求項７】
化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２が、ヘテロ環芳香族化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項８】
化合物（Ａ）のＸ１及びＸ２がヘテロ環芳香族化合物であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜１０の炭化水素基であることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項９】
化合物（Ｂ）のＲ４の少なくとも１つがフェニル基であることを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項１０】
化合物（Ｂ）のｍが２であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項１１】
工程１において、周期律表第５、６、８、９、１０族の遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせることを特徴とする、請求項５〜請求項１０のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項１２】
工程１において、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｐｄから選ばれる遷移金属化合物を粘土鉱物と接触させ、遷移金属イオン又は当遷移金属錯イオンを粘土鉱物層間にインターカレートさせることを特徴とする、請求項５〜請求項１１のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１２のいずれかに記載されたオレフィン重合用触媒成分の製造方法により得られる、オレフィン重合用触媒成分と任意成分として有機アルミニウム化合物を成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載されたオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする、オレフィンの重合方法。
【公開番号】特開２０１２−２０７１２８（Ｐ２０１２−２０７１２８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３７３１（Ｐ２０１１−７３７３１）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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