カチオン抵抗性菌用殺菌剤及びその使用方法
【解決手段】
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分とする、カチオン界面活性剤と併用して用いるためのカチオン抵抗性菌用殺菌剤が開示される。また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、カチオン界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌と接触させることを特徴とする、カチオン抵抗性菌の殺菌方法も開示される。
【効果】５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとカチオン界面活性剤とを併用することにより、従来では解決できなかった、カチオン界面活性剤に対し抵抗性を持つ菌を殺菌又は制御することができる。
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分とする、カチオン界面活性剤と併用して用いるためのカチオン抵抗性菌用殺菌剤が開示される。また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、カチオン界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌と接触させることを特徴とする、カチオン抵抗性菌の殺菌方法も開示される。
【効果】５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとカチオン界面活性剤とを併用することにより、従来では解決できなかった、カチオン界面活性剤に対し抵抗性を持つ菌を殺菌又は制御することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン抵抗性菌を殺菌するための殺菌剤、及びこれを用いるカチオン抵抗性菌の殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製造及び調理施設、医療施設で細菌対策に苦慮している理由の一つとして、利用している殺菌剤への抵抗性菌が出現していることが挙げられる。特にカチオン系界面活性剤系の殺菌消毒剤を細菌対策として長い間使用してきている食品製造施設では、使用している殺菌剤に抵抗性のある微生物や馴化した微生物が生き残り、それらが食品中に混入した場合、製品価値を失い、大きな経済的損失を招きかねないとの懸念がある。また、医療施設においては、カチオン系の殺菌剤を使用している施設において、シュードモナス系のカチオン抵抗性菌が発生し、それが点滴やカテーテルに入り込み、死亡例が出たとの報告もある。さらに、食品製造、調理施設及び医療施設における殺菌に際し使用する薬剤は、無臭であり、腐食性も少なく、しかも経済性に富むものが望まれている。また、カチオン系界面活性剤に抵抗性のある菌としては、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌が検出されたことが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
例えば、特許文献１：特許３２９９９５１（花王）にはアルキルポリグリコシド、カチオン系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系殺菌剤より選ばれた殺菌剤及び脂肪酸塩を、それぞれ特定比率で含有し、洗浄性と殺菌性の両方に優れ、且つプラスチックに対する腐食や損傷の少ない洗浄剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２：特開平１１−０９２７９４(花王)にはアニオン性界面活性剤、カチオン系殺菌剤、及びアミノポリカルボン酸又はその塩を含有し、洗浄効果だけでなく、殺菌効果に優れ、しかも環境に対し優しい洗浄剤組成物が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３：特開２００６−１４３７１９（ロームアンドハース）には、殺菌剤の相乗効果の組み合わせとして、ベンズイソチアゾリン系殺菌剤とカチオン界面活性剤の組み合わせと、メチルイソチアゾリンとカプリルグリコール等の組み合わせが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの殺菌洗浄剤は、長期使用においてカチオン界面活性剤に抵抗性のある微生物や馴化した微生物が生き残り、それらが食品中に混入し、それによって製品価値を失い、大きな経済的損失を招きかねないといった問題があった。
【０００７】
現在、カチオン界面活性剤に対する抵抗性菌を制御するには、定期的に塩素系殺菌剤、過酢酸系殺菌剤で殺菌しているのが現状である。しかし、そのような殺菌は非常に手間が掛かるばかりか、その場しのぎの対応でしかないため、カチオン抵抗性菌の発生を抑制しうる洗浄剤が必要とされている。また、塩素系や過酢酸系殺菌剤は抵抗性菌を発生させにくいと言われているが、臭気や腐食性に問題があるため、低臭で腐食性のない殺菌剤が必要とされている。
【特許文献１】特許第３２９９９５１号
【特許文献２】特開平１１−０９２７９４
【特許文献３】特開２００６−１４３７１９
【非特許文献１】誰でもわかる抗菌の基礎知識 ２６９ｐ 株式会社テクノシステム1999年発刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、カチオン界面活性剤に対し抵抗性を持つ菌（カチオン抵抗性菌）を殺菌するための殺菌剤及びこれを用いるカチオン抵抗性菌の殺菌方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討をおこなった結果、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌に対し優れた殺菌作用を有することを見いだした。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤が存在しない条件下でカチオン抵抗性菌に作用させても殺菌効果がほとんどないため、このような結果は全く予測できなかったことである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤を含有しているカチオン抵抗性菌用殺菌剤を第１の要旨とする。
【００１１】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤を第２の要旨とする。
【００１２】
本発明はまた、上記（Ｂ）カチオン界面活性剤が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイドアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムアジペート、アルキルトリメチルアンモニウムグルコネート、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムアジペート、ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネート、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペート、オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネート、オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネート、メチルベンゼトニウムクロライドから選ばれる第四級アンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリヘキサメチレングアニジンホスフェート、ポリヘキサメチレングアニジンクロライド、グルコン酸クロルヘキシジンのグアニジン系カチオン界面活性剤、ヘキサデシルトリブチルフォスフォニウム、アルキルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも一種である、上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤を第３の要旨とする。
【００１３】
本発明はまた、上記（Ｃ）成分の両性界面活性剤が、アルキルアミノカルボン酸型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするカチオン抵抗性菌用殺菌剤を第４の要旨とする。
【００１４】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１であることを特徴とするカチオン抵抗性菌用殺菌剤を第５の要旨とする。
【００１５】
本発明はまた、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌と接触させることを特徴とする、カチオン抵抗性菌の殺菌方法を第６の要旨とする。
【００１６】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌の殺菌方法において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１であることを特徴とするカチオン抵抗性菌の殺菌方法を第７の要旨とする。
【００１７】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、上記殺菌方法を第８の要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤を組み合わせることによって、カチオン抵抗性菌に対する殺菌効果が得られるために、長期間にわたりカチオン抵抗性菌の増殖を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤を含有しているカチオン抵抗性菌用殺菌剤を特徴とする。本明細書において用いる場合、カチオン抵抗性菌とは、カチオン系界面活性剤に対して抵抗性ないし耐性を有する微生物を意味し、ある種類の細菌がカチオン抵抗性を獲得することが知られている。代表的な菌としては、例えば、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌を挙げることができる。
【００２１】
本発明において用いられる（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、イソチアゾリン系の工業用殺菌剤として、水性媒体中の細菌・糸状菌・酵母等の微生物を殺すために用いられている。（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、一般に、副生成物としての２−メチル−イソチアゾリン−３−オンとの混合物として提供、市販されており、例えば、商品名：「ケーソン ＣＬ」（ローム・アンド・ハースジャパン社製）、商品名：「ケーソンＷＴ」（ローム・アンド・ハースジャパン社製）等として入手可能である。
【００２２】
（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、単独でカチオン抵抗性菌に作用させても殺菌効果がほとんどないが、驚くべきことに、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の存在下で（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを作用させると、きわめて高い殺菌効果が得られることが見いだされた。この作用機序は不明であるが、本発明者らは、現在のところ、カチオン抵抗性菌が（Ｂ）カチオン系界面活性剤に示す耐性メカニズムに対して（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが何らかの影響を与えるためであろうと考えている。
【００２３】
本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤はカチオン抵抗性菌に対して効果があるため、長期に使用しても、カチオン抵抗性菌を発生させることがなく衛生的に使用できる。また発生してしまったカチオン抵抗性菌に対しても効果があるため、発生してしまったカチオン抵抗性菌を殺菌することもできる。したがって、本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤は食品製造、調理施設及び医療施設における殺菌剤として有用である。
【００２４】
本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤の有効成分である（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、使用時に有効成分量として殺菌剤組成物又はその希釈液中に０．００００４〜０．０２質量％の範囲で使用される。すなわち０．００００４質量％未満では所望の殺菌性能が得られず、また０．０２質量％を超えるとコスト的に好ましくない。
【００２５】
本発明において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと配合することができる（Ｂ）カチオン界面活性剤の例としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイドアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムアジペート、アルキルトリメチルアンモニウムグルコネート、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムアジペート、ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネート、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペート、オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネート、オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネート、メチルベンゼトニウムクロライドが挙げられ、なかでも、殺菌力の強さの点からアルキル基の炭素原子数が８〜１６に設定される。また、グアニジン系カチオン界面活性剤としては、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリヘキサメチレングアニジンホスフェート、ポリヘキサメチレングアニジンクロライド、グルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられ、なかでも、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリヘキサメチレングアニジンホスフェートが好ましい。さらに、アルキルジアミン及び／又はその塩はアルキル基の炭素原子数が８〜２０に設定され、アルキルモノアミン及び／又はアルキルジアミンが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２６】
市販の上記カチオン界面活性剤としては、例えば、商品名：「ＰｒａｅｐａｇｅｎＨＹ」（クラリアントジャパン社製）、商品名：「カチオンＧ５０」（三洋化成工業社製）、商品名：「ＰｒｏｘｅｌＩＢ」（アーチケミカル社製）、商品名：「Ｂａｒｄａｃ−２２８０」（ロンザジャパン社製）、商品名：「オスモリンＤＡ−５０」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと配合することができる（Ｃ）両性界面活性剤の例としては、アルキルアミノカルボン酸型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい両性界面活性剤として塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシンが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２８】
上記（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の配合量は、使用時にその有効成分として殺菌剤組成物又はその希釈液中に０．００１〜１質量％の範囲で使用される。０．００１質量％未満では所望の殺菌性能が得られず、また、１質量％を超えるとコスト的に好ましくない。
【００２９】
本発明はその他、必要に応じてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を配合することができる。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるものが挙げられる：
【化１】
【化２】
【化３】
［一般式（１）〜（３）において、ＲはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４のアルキル基。ｎは１〜８の整数。ｍは１〜２の整数。Ｍは水素、アルカリ金属、アミン又はアルカノールアミンであり、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである］
【化４】
［一般式（４）のＲはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基又はアルケニル基、ｍ，ｎは１〜２の整数、Ｍは水素、アルカリ金属、アミン又はアルカノールアミンである］。
【００３１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー及びポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例について比較例と併せて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤組成物として、後記の表１〜表２７に示す実施例１〜１３２、及び比較例１〜２９の組成（各表の数値は、各成分の有姿によるものであり、その単位は、質量％である）の供試殺菌剤組成物を作成し、カチオン系殺菌剤の抵抗性菌に対する殺菌性及び、一般細菌に対する殺菌性、洗浄性について評価した。なお、各項目の試験方法、評価基準は、以下に示すとおりである。
【００３４】
〔試験方法〕
（１） カチオン抵抗性菌及び一般細菌に対する殺菌性
〔試験方法〕
懸濁法により、供試潤滑剤組成物のカチオン抵抗性菌及び一般細菌に対する殺菌性を試験し、以下の評価基準で判定した。
〔供試菌株〕
ｉ）殺菌性試験１ カチオン抵抗性菌
カチオン系潤滑剤を使用している食品工場から分離されたカチオン抵抗性菌を使用した。
(1) Serratia marcescens 1 （食品工場分離株）初発菌数：５．０×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果セラチア マルセッセンスと同定された。）
(2) Serratia marcescens 2 （飲料工場分離株）初発菌数：３．５×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果セラチア マルセッセンスと同定された。）
(3) Alcaligenes faecalis （飲料工場分離株）初発菌数：４．１×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果アルカリゲネス フェカーリスと同定された。）
(4) Pseudomonas aeruginosa （飲料工場分離株）初発菌数：３．７×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果シュードモナス エルギノーサと同定された。）
ｉｉ）殺菌性試験２ 一般細菌
(1) Pseudomonas aeruginosa （緑膿菌）ＮＢＲＣ １３７３６
初発菌数：５．０×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ、
(2) Staphylococcus aureus subsp. aureus （黄色ブドウ球菌）ＮＢＲＣ１３２７６ 初発菌数：３．３×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ、
(3) Escherichia coli （大腸菌）ＮＢＲＣ １２７３４
初発菌数：４．９×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
〔接触時間／温度〕６時間／２０℃
〔使用希釈水〕精製水
〔評価基準〕
○：５Ｌｏｇリダクション以上の菌数減少
△：４以上５未満のＬｏｇリダクションの菌数減少
×：４Ｌｏｇリダクション未満の菌数減少
とし、△、○を実用性のあるものとして判定した。
【００３５】
（２）洗浄性試験
〔試験方法〕
ステンレス片（５ｃｍ×８ｃｍ）に、油脂汚れ（ＪＩＳ−Ｋ３３６２：１９９８−９．２のモデル汚れ）を５００ｍｇ／枚で付着させ、２５℃で１時間、乾燥させたものをテストピースとした。供試洗浄剤水溶液（４０℃）を、リーナツ型試験器を用いて洗浄力試験（２５０rpm、１０分間）を行った後、流水ですすぎ、自然乾燥させる。その後、洗浄前と洗浄後における重量変化に基づき、次式から洗浄効率（％）を算出し、以下の基準により評価した。
洗浄効率（％）＝〔洗浄前の重量（ｇ）−洗浄後の重量（ｇ）〕／〔洗浄前の重量（ｇ）−清浄なステンレス片の重量（ｇ）〕×１００
〔評価基準〕
○：洗浄率 ８０％以上（洗浄性に優れる）
△：洗浄率 ５０％以上〜８０％未満（洗浄性に優れる）
×：洗浄率 ５０％未満（洗浄性に劣る）
とし、評価基準が△、○を実用性のあるものと判定した。
【００３６】
（Ａ）成分
・チアゾリン系殺菌剤１
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（副生成物としての２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む）
商品名：「バイオエース原体」、ケイ・アイ化成社製（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 有効成分１０質量％（副生成物として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ３質量％含有））
・チアゾリン系殺菌剤２
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
商品名：「ＫＢ−８３８」、ケイ・アイ化成株式会社製（有効成分８質量％）
・チアゾリン系殺菌剤３
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
商品名：「サンアイバック ３００Ｋ」 三愛石油社製（有効成分３０質量％）
【００３７】
（Ｂ）成分
カチオン界面活性剤１
塩化アルキル（Ｃ１２）ベンザルコニウム
商品名：「カチオンＧ５０」三洋化成工業社製（有効成分５０質量％）
カチオン界面活性剤２
塩化ジデシルジメチルアンモニウム
商品名：「バーダック２２８０」ロンザジャパン社製（有効成分８０質量％）
カチオン界面活性剤３
塩化セチルピリジニウム
商品名：「塩化セチルピリジニウム」和光純薬工業社製（有効成分１００質量％）
カチオン界面活性剤４
ジデシルジメチルアンモニウムアジペート
商品名：「オスモリンＤＡ−５０」三洋化成工業社製（有効成分４８質量％）
カチオン界面活性剤５
１−４ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジプロマイド
商品名：ビオサイドＮｅｏ タイショーテクノス社製（有効成分１０質量％）
カチオン界面活性剤６
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩
商品名：「ＰｒｏｘｅｌＩＢ」アーチケミカル社製（有効成分２０質量％）
カチオン界面活性剤７
アルキルジアミン
商品名：「デュオミンＴＸ」ライオンアクゾ社製（有効成分９２質量％）
【００３８】
（Ｃ）成分
両性界面活性剤１
ラウリルベタイン
商品名：「レボンＬＤ−３６」三洋化成工業社製（有効成分３６質量％）
両性界面活性剤２
ラウラミノプロピオン酸ナトリウム
商品名：「レボンＡＰＬ」三洋化成工業社製（有効成分３０質量％）
両性界面活性剤３
塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン
商品名：「レボン５０」三洋化成工業社製（有効成分５０質量％）
両性界面活性剤４
ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシン
商品名：「レボンＳ」三洋化成工業社製（有効成分３０質量％）
【００３９】
（ノニオン界面活性剤）
ノニオン界面活性剤１
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
商品名：「プルラファックＬＦ４００」、ＢＡＳＦ社製（有効成分１００質量％）
ノニオン界面活性剤２
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
商品名：「ＥＭＡＬＥＸ６３００Ｍ−ＳＴ」、日本エマルジョン社製（有効成分１００質量％）
ノニオン界面活性剤３
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド（１：１型）
商品名：「アデカソールＣＯＡ」ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００質量％）
【００４０】
（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤１
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
商品名：「フォスファノールＲＡ−６００」、東邦化学工業社製（有効成分１００質量％）
アニオン界面活性剤２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム
商品名：「ビューライトＬＣＡ３０Ｄ」、三洋化成工業社製（有効成分２９質量％）
アニオン界面活性剤３
ラウロイルサルコシン
商品名：「サルコシネートＬＨ」、日光ケミカルズ社製（有効成分１００質量％）
アニオン界面活性剤４
ラウリン酸
商品名：「ラウリン酸９８」、ミヨシ油脂社製（有効成分９８質量％）
アニオン界面活性剤 アルキルエーテルリン酸
商品名：「フォスファノールＭＬ２００」、東邦化学工業社製（有効成分１００質量％）
【００４１】
（可溶化剤）
可溶化剤１
メタキシレンスルホン酸ソーダ
商品名：「メタキシレンスルホン酸ソーダ」、三菱ガス化学社製（有効成分１００質量％）
可溶化剤２
安息香酸ソーダ
商品名：「安息香酸ソーダ」、東亞合成社製 （有効成分１００質量％）
可溶化剤３
クメンスルホン酸ソソーダ
商品名：「ＬＵＴＥＮＳＩＴ ＴＣ−ＣＳ ４０」、ＢＡＳＦ社製（有効成分４０質量％）
可溶化剤４
プロピレングリコール
商品名：「アデカプロピレングリコール（ＰＧ）」、旭電化工業社製（有効成分１００質量％）
可溶化剤５
ヘキシレングリコール
商品名：「ヘキシレングリコール」、ダウケミカル社製（有効成分１００質量％）
【００４２】
（任意成分）
任意成分１
エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム
商品名：「キレスト３Ｎ」、キレスト化学社製
任意成分２
酢酸
商品名：「酢酸Ｔ」、東ソーニッケミ社製（有効成分９０質量％）
任意成分３
モノエタノールアミン
商品名：「モノエタノールアミン（ＭＥＡ）」、日本触媒社製
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
【表１３】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
【表１９】
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】
【表２２】
【００６５】
【表２３】
【００６６】
【表２４】
【００６７】
【表２５】
【００６８】
【表２６】
【００６９】
【表２７】
【００７０】
表１〜表２２の結果より、本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤を配合した殺菌剤組成物の実施例品１〜１３２はいずれも、カチオン界面活性剤に対し抵抗性を持つ菌に対する殺菌性及び／又は洗浄性において、全ての項目で優れた性能を有していることがわかる。さらに、カチオン抵抗性菌として、バークホルデリア属、アクロモバクター属、エンテロバクター属、フラボバクテリウム属、アシネトバクター属、及びプロテウス属の細菌を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン抵抗性菌を殺菌するための殺菌剤、及びこれを用いるカチオン抵抗性菌の殺菌方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品製造及び調理施設、医療施設で細菌対策に苦慮している理由の一つとして、利用している殺菌剤への抵抗性菌が出現していることが挙げられる。特にカチオン系界面活性剤系の殺菌消毒剤を細菌対策として長い間使用してきている食品製造施設では、使用している殺菌剤に抵抗性のある微生物や馴化した微生物が生き残り、それらが食品中に混入した場合、製品価値を失い、大きな経済的損失を招きかねないとの懸念がある。また、医療施設においては、カチオン系の殺菌剤を使用している施設において、シュードモナス系のカチオン抵抗性菌が発生し、それが点滴やカテーテルに入り込み、死亡例が出たとの報告もある。さらに、食品製造、調理施設及び医療施設における殺菌に際し使用する薬剤は、無臭であり、腐食性も少なく、しかも経済性に富むものが望まれている。また、カチオン系界面活性剤に抵抗性のある菌としては、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌が検出されたことが報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
例えば、特許文献１：特許３２９９９５１（花王）にはアルキルポリグリコシド、カチオン系殺菌剤、ビグアナイド系殺菌剤及びアミノ酸系殺菌剤より選ばれた殺菌剤及び脂肪酸塩を、それぞれ特定比率で含有し、洗浄性と殺菌性の両方に優れ、且つプラスチックに対する腐食や損傷の少ない洗浄剤が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２：特開平１１−０９２７９４(花王)にはアニオン性界面活性剤、カチオン系殺菌剤、及びアミノポリカルボン酸又はその塩を含有し、洗浄効果だけでなく、殺菌効果に優れ、しかも環境に対し優しい洗浄剤組成物が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３：特開２００６−１４３７１９（ロームアンドハース）には、殺菌剤の相乗効果の組み合わせとして、ベンズイソチアゾリン系殺菌剤とカチオン界面活性剤の組み合わせと、メチルイソチアゾリンとカプリルグリコール等の組み合わせが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの殺菌洗浄剤は、長期使用においてカチオン界面活性剤に抵抗性のある微生物や馴化した微生物が生き残り、それらが食品中に混入し、それによって製品価値を失い、大きな経済的損失を招きかねないといった問題があった。
【０００７】
現在、カチオン界面活性剤に対する抵抗性菌を制御するには、定期的に塩素系殺菌剤、過酢酸系殺菌剤で殺菌しているのが現状である。しかし、そのような殺菌は非常に手間が掛かるばかりか、その場しのぎの対応でしかないため、カチオン抵抗性菌の発生を抑制しうる洗浄剤が必要とされている。また、塩素系や過酢酸系殺菌剤は抵抗性菌を発生させにくいと言われているが、臭気や腐食性に問題があるため、低臭で腐食性のない殺菌剤が必要とされている。
【特許文献１】特許第３２９９９５１号
【特許文献２】特開平１１−０９２７９４
【特許文献３】特開２００６−１４３７１９
【非特許文献１】誰でもわかる抗菌の基礎知識 ２６９ｐ 株式会社テクノシステム1999年発刊
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、カチオン界面活性剤に対し抵抗性を持つ菌（カチオン抵抗性菌）を殺菌するための殺菌剤及びこれを用いるカチオン抵抗性菌の殺菌方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討をおこなった結果、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが、カチオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌に対し優れた殺菌作用を有することを見いだした。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、カチオン界面活性剤又は両性界面活性剤が存在しない条件下でカチオン抵抗性菌に作用させても殺菌効果がほとんどないため、このような結果は全く予測できなかったことである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤を含有しているカチオン抵抗性菌用殺菌剤を第１の要旨とする。
【００１１】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤を第２の要旨とする。
【００１２】
本発明はまた、上記（Ｂ）カチオン界面活性剤が、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイドアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムアジペート、アルキルトリメチルアンモニウムグルコネート、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムアジペート、ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネート、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペート、オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネート、オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネート、メチルベンゼトニウムクロライドから選ばれる第四級アンモニウム塩、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリヘキサメチレングアニジンホスフェート、ポリヘキサメチレングアニジンクロライド、グルコン酸クロルヘキシジンのグアニジン系カチオン界面活性剤、ヘキサデシルトリブチルフォスフォニウム、アルキルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも一種である、上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤を第３の要旨とする。
【００１３】
本発明はまた、上記（Ｃ）成分の両性界面活性剤が、アルキルアミノカルボン酸型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするカチオン抵抗性菌用殺菌剤を第４の要旨とする。
【００１４】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１であることを特徴とするカチオン抵抗性菌用殺菌剤を第５の要旨とする。
【００１５】
本発明はまた、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌と接触させることを特徴とする、カチオン抵抗性菌の殺菌方法を第６の要旨とする。
【００１６】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌の殺菌方法において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１であることを特徴とするカチオン抵抗性菌の殺菌方法を第７の要旨とする。
【００１７】
本発明はまた、上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、上記殺菌方法を第８の要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤を組み合わせることによって、カチオン抵抗性菌に対する殺菌効果が得られるために、長期間にわたりカチオン抵抗性菌の増殖を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤を含有しているカチオン抵抗性菌用殺菌剤を特徴とする。本明細書において用いる場合、カチオン抵抗性菌とは、カチオン系界面活性剤に対して抵抗性ないし耐性を有する微生物を意味し、ある種類の細菌がカチオン抵抗性を獲得することが知られている。代表的な菌としては、例えば、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌を挙げることができる。
【００２１】
本発明において用いられる（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、イソチアゾリン系の工業用殺菌剤として、水性媒体中の細菌・糸状菌・酵母等の微生物を殺すために用いられている。（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、一般に、副生成物としての２−メチル−イソチアゾリン−３−オンとの混合物として提供、市販されており、例えば、商品名：「ケーソン ＣＬ」（ローム・アンド・ハースジャパン社製）、商品名：「ケーソンＷＴ」（ローム・アンド・ハースジャパン社製）等として入手可能である。
【００２２】
（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、単独でカチオン抵抗性菌に作用させても殺菌効果がほとんどないが、驚くべきことに、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の存在下で（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを作用させると、きわめて高い殺菌効果が得られることが見いだされた。この作用機序は不明であるが、本発明者らは、現在のところ、カチオン抵抗性菌が（Ｂ）カチオン系界面活性剤に示す耐性メカニズムに対して（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが何らかの影響を与えるためであろうと考えている。
【００２３】
本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤はカチオン抵抗性菌に対して効果があるため、長期に使用しても、カチオン抵抗性菌を発生させることがなく衛生的に使用できる。また発生してしまったカチオン抵抗性菌に対しても効果があるため、発生してしまったカチオン抵抗性菌を殺菌することもできる。したがって、本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤は食品製造、調理施設及び医療施設における殺菌剤として有用である。
【００２４】
本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤の有効成分である（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、使用時に有効成分量として殺菌剤組成物又はその希釈液中に０．００００４〜０．０２質量％の範囲で使用される。すなわち０．００００４質量％未満では所望の殺菌性能が得られず、また０．０２質量％を超えるとコスト的に好ましくない。
【００２５】
本発明において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと配合することができる（Ｂ）カチオン界面活性剤の例としては以下のものが挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネート、ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイドアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムアジペート、アルキルトリメチルアンモニウムグルコネート、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムアジペート、ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネート、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペート、オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネート、オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネート、メチルベンゼトニウムクロライドが挙げられ、なかでも、殺菌力の強さの点からアルキル基の炭素原子数が８〜１６に設定される。また、グアニジン系カチオン界面活性剤としては、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリヘキサメチレングアニジンホスフェート、ポリヘキサメチレングアニジンクロライド、グルコン酸クロルヘキシジン等が挙げられ、なかでも、ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、ポリヘキサメチレングアニジンホスフェートが好ましい。さらに、アルキルジアミン及び／又はその塩はアルキル基の炭素原子数が８〜２０に設定され、アルキルモノアミン及び／又はアルキルジアミンが好ましい。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２６】
市販の上記カチオン界面活性剤としては、例えば、商品名：「ＰｒａｅｐａｇｅｎＨＹ」（クラリアントジャパン社製）、商品名：「カチオンＧ５０」（三洋化成工業社製）、商品名：「ＰｒｏｘｅｌＩＢ」（アーチケミカル社製）、商品名：「Ｂａｒｄａｃ−２２８０」（ロンザジャパン社製）、商品名：「オスモリンＤＡ−５０」（三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【００２７】
本発明において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと配合することができる（Ｃ）両性界面活性剤の例としては、アルキルアミノカルボン酸型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい両性界面活性剤として塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシンが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
【００２８】
上記（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の配合量は、使用時にその有効成分として殺菌剤組成物又はその希釈液中に０．００１〜１質量％の範囲で使用される。０．００１質量％未満では所望の殺菌性能が得られず、また、１質量％を超えるとコスト的に好ましくない。
【００２９】
本発明はその他、必要に応じてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤を配合することができる。
【００３０】
アニオン界面活性剤としては、下記一般式（１）〜（４）で表されるものが挙げられる：
【化１】
【化２】
【化３】
［一般式（１）〜（３）において、ＲはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ’はＣ１〜Ｃ４のアルキル基。ｎは１〜８の整数。ｍは１〜２の整数。Ｍは水素、アルカリ金属、アミン又はアルカノールアミンであり、ＡＯはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイドである］
【化４】
［一般式（４）のＲはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基又はアルケニル基、ｍ，ｎは１〜２の整数、Ｍは水素、アルカリ金属、アミン又はアルカノールアミンである］。
【００３１】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー及びポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例について比較例と併せて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３３】
本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤組成物として、後記の表１〜表２７に示す実施例１〜１３２、及び比較例１〜２９の組成（各表の数値は、各成分の有姿によるものであり、その単位は、質量％である）の供試殺菌剤組成物を作成し、カチオン系殺菌剤の抵抗性菌に対する殺菌性及び、一般細菌に対する殺菌性、洗浄性について評価した。なお、各項目の試験方法、評価基準は、以下に示すとおりである。
【００３４】
〔試験方法〕
（１） カチオン抵抗性菌及び一般細菌に対する殺菌性
〔試験方法〕
懸濁法により、供試潤滑剤組成物のカチオン抵抗性菌及び一般細菌に対する殺菌性を試験し、以下の評価基準で判定した。
〔供試菌株〕
ｉ）殺菌性試験１ カチオン抵抗性菌
カチオン系潤滑剤を使用している食品工場から分離されたカチオン抵抗性菌を使用した。
(1) Serratia marcescens 1 （食品工場分離株）初発菌数：５．０×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果セラチア マルセッセンスと同定された。）
(2) Serratia marcescens 2 （飲料工場分離株）初発菌数：３．５×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果セラチア マルセッセンスと同定された。）
(3) Alcaligenes faecalis （飲料工場分離株）初発菌数：４．１×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果アルカリゲネス フェカーリスと同定された。）
(4) Pseudomonas aeruginosa （飲料工場分離株）初発菌数：３．７×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
（北里大学医療衛生学部での同定の結果シュードモナス エルギノーサと同定された。）
ｉｉ）殺菌性試験２ 一般細菌
(1) Pseudomonas aeruginosa （緑膿菌）ＮＢＲＣ １３７３６
初発菌数：５．０×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ、
(2) Staphylococcus aureus subsp. aureus （黄色ブドウ球菌）ＮＢＲＣ１３２７６ 初発菌数：３．３×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ、
(3) Escherichia coli （大腸菌）ＮＢＲＣ １２７３４
初発菌数：４．９×１０７ ｃｆｕ／ｍｌ
〔接触時間／温度〕６時間／２０℃
〔使用希釈水〕精製水
〔評価基準〕
○：５Ｌｏｇリダクション以上の菌数減少
△：４以上５未満のＬｏｇリダクションの菌数減少
×：４Ｌｏｇリダクション未満の菌数減少
とし、△、○を実用性のあるものとして判定した。
【００３５】
（２）洗浄性試験
〔試験方法〕
ステンレス片（５ｃｍ×８ｃｍ）に、油脂汚れ（ＪＩＳ−Ｋ３３６２：１９９８−９．２のモデル汚れ）を５００ｍｇ／枚で付着させ、２５℃で１時間、乾燥させたものをテストピースとした。供試洗浄剤水溶液（４０℃）を、リーナツ型試験器を用いて洗浄力試験（２５０rpm、１０分間）を行った後、流水ですすぎ、自然乾燥させる。その後、洗浄前と洗浄後における重量変化に基づき、次式から洗浄効率（％）を算出し、以下の基準により評価した。
洗浄効率（％）＝〔洗浄前の重量（ｇ）−洗浄後の重量（ｇ）〕／〔洗浄前の重量（ｇ）−清浄なステンレス片の重量（ｇ）〕×１００
〔評価基準〕
○：洗浄率 ８０％以上（洗浄性に優れる）
△：洗浄率 ５０％以上〜８０％未満（洗浄性に優れる）
×：洗浄率 ５０％未満（洗浄性に劣る）
とし、評価基準が△、○を実用性のあるものと判定した。
【００３６】
（Ａ）成分
・チアゾリン系殺菌剤１
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（副生成物としての２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含む）
商品名：「バイオエース原体」、ケイ・アイ化成社製（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 有効成分１０質量％（副生成物として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ３質量％含有））
・チアゾリン系殺菌剤２
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
商品名：「ＫＢ−８３８」、ケイ・アイ化成株式会社製（有効成分８質量％）
・チアゾリン系殺菌剤３
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
商品名：「サンアイバック ３００Ｋ」 三愛石油社製（有効成分３０質量％）
【００３７】
（Ｂ）成分
カチオン界面活性剤１
塩化アルキル（Ｃ１２）ベンザルコニウム
商品名：「カチオンＧ５０」三洋化成工業社製（有効成分５０質量％）
カチオン界面活性剤２
塩化ジデシルジメチルアンモニウム
商品名：「バーダック２２８０」ロンザジャパン社製（有効成分８０質量％）
カチオン界面活性剤３
塩化セチルピリジニウム
商品名：「塩化セチルピリジニウム」和光純薬工業社製（有効成分１００質量％）
カチオン界面活性剤４
ジデシルジメチルアンモニウムアジペート
商品名：「オスモリンＤＡ−５０」三洋化成工業社製（有効成分４８質量％）
カチオン界面活性剤５
１−４ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジプロマイド
商品名：ビオサイドＮｅｏ タイショーテクノス社製（有効成分１０質量％）
カチオン界面活性剤６
ポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩
商品名：「ＰｒｏｘｅｌＩＢ」アーチケミカル社製（有効成分２０質量％）
カチオン界面活性剤７
アルキルジアミン
商品名：「デュオミンＴＸ」ライオンアクゾ社製（有効成分９２質量％）
【００３８】
（Ｃ）成分
両性界面活性剤１
ラウリルベタイン
商品名：「レボンＬＤ−３６」三洋化成工業社製（有効成分３６質量％）
両性界面活性剤２
ラウラミノプロピオン酸ナトリウム
商品名：「レボンＡＰＬ」三洋化成工業社製（有効成分３０質量％）
両性界面活性剤３
塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン
商品名：「レボン５０」三洋化成工業社製（有効成分５０質量％）
両性界面活性剤４
ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシン
商品名：「レボンＳ」三洋化成工業社製（有効成分３０質量％）
【００３９】
（ノニオン界面活性剤）
ノニオン界面活性剤１
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
商品名：「プルラファックＬＦ４００」、ＢＡＳＦ社製（有効成分１００質量％）
ノニオン界面活性剤２
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル
商品名：「ＥＭＡＬＥＸ６３００Ｍ−ＳＴ」、日本エマルジョン社製（有効成分１００質量％）
ノニオン界面活性剤３
ヤシ油脂肪酸ジエタノールアマイド（１：１型）
商品名：「アデカソールＣＯＡ」ＡＤＥＫＡ社製（有効成分１００質量％）
【００４０】
（アニオン界面活性剤）
アニオン界面活性剤１
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸
商品名：「フォスファノールＲＡ−６００」、東邦化学工業社製（有効成分１００質量％）
アニオン界面活性剤２
ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム
商品名：「ビューライトＬＣＡ３０Ｄ」、三洋化成工業社製（有効成分２９質量％）
アニオン界面活性剤３
ラウロイルサルコシン
商品名：「サルコシネートＬＨ」、日光ケミカルズ社製（有効成分１００質量％）
アニオン界面活性剤４
ラウリン酸
商品名：「ラウリン酸９８」、ミヨシ油脂社製（有効成分９８質量％）
アニオン界面活性剤 アルキルエーテルリン酸
商品名：「フォスファノールＭＬ２００」、東邦化学工業社製（有効成分１００質量％）
【００４１】
（可溶化剤）
可溶化剤１
メタキシレンスルホン酸ソーダ
商品名：「メタキシレンスルホン酸ソーダ」、三菱ガス化学社製（有効成分１００質量％）
可溶化剤２
安息香酸ソーダ
商品名：「安息香酸ソーダ」、東亞合成社製 （有効成分１００質量％）
可溶化剤３
クメンスルホン酸ソソーダ
商品名：「ＬＵＴＥＮＳＩＴ ＴＣ−ＣＳ ４０」、ＢＡＳＦ社製（有効成分４０質量％）
可溶化剤４
プロピレングリコール
商品名：「アデカプロピレングリコール（ＰＧ）」、旭電化工業社製（有効成分１００質量％）
可溶化剤５
ヘキシレングリコール
商品名：「ヘキシレングリコール」、ダウケミカル社製（有効成分１００質量％）
【００４２】
（任意成分）
任意成分１
エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム
商品名：「キレスト３Ｎ」、キレスト化学社製
任意成分２
酢酸
商品名：「酢酸Ｔ」、東ソーニッケミ社製（有効成分９０質量％）
任意成分３
モノエタノールアミン
商品名：「モノエタノールアミン（ＭＥＡ）」、日本触媒社製
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
【表９】
【００５２】
【表１０】
【００５３】
【表１１】
【００５４】
【表１２】
【００５５】
【表１３】
【００５６】
【表１４】
【００５７】
【表１５】
【００５８】
【表１６】
【００５９】
【表１７】
【００６０】
【表１８】
【００６１】
【表１９】
【００６２】
【表２０】
【００６３】
【表２１】
【００６４】
【表２２】
【００６５】
【表２３】
【００６６】
【表２４】
【００６７】
【表２５】
【００６８】
【表２６】
【００６９】
【表２７】
【００７０】
表１〜表２２の結果より、本発明のカチオン抵抗性菌用殺菌剤を配合した殺菌剤組成物の実施例品１〜１３２はいずれも、カチオン界面活性剤に対し抵抗性を持つ菌に対する殺菌性及び／又は洗浄性において、全ての項目で優れた性能を有していることがわかる。さらに、カチオン抵抗性菌として、バークホルデリア属、アクロモバクター属、エンテロバクター属、フラボバクテリウム属、アシネトバクター属、及びプロテウス属の細菌を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は、（Ｃ）両性界面活性剤を含有するカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項２】
上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、請求項１記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項３】
上記（Ｂ）カチオン界面活性剤が、
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、
アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、
ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、
ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、
ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、
ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネート、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、
１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、
アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、
アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、
アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、
アルキルトリメチルアンモニウムアジペート、
アルキルトリメチルアンモニウムグルコネート、
アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、
ジオクチルジメチルアンモニウムアジペート、
ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネート、
ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、
オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、
オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペート、
オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネート、
オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、
ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネート、
メチルベンゼトニウムクロライドから選ばれる第四級アンモニウム塩、
ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、
ポリヘキサメチレングアニジンホスフェート、
ポリヘキサメチレングアニジンクロライド、
グルコン酸クロルヘキシジンのグアニジン系カチオン界面活性剤、
ヘキサデシルトリブチルフォスフォニウム、アルキルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の両性界面活性剤が、アルキルアミノカルボン酸型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜３に記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項５】
上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項６】
（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌と接触させることを特徴とする、カチオン抵抗性菌の殺菌方法。
【請求項７】
上記カチオン抵抗性菌の殺菌方法において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１であることを特徴とする請求項６記載のカチオン抵抗性菌の殺菌方法。
【請求項８】
上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、請求項６、７記載の殺菌方法。
【請求項１】
（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は、（Ｃ）両性界面活性剤を含有するカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項２】
上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、請求項１記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項３】
上記（Ｂ）カチオン界面活性剤が、
アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
アルキルジメチルエチルベンジルアンモニウムクロライド、
アルキルピリジニウムアンモニウムクロライド、
ジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、
ジデシルジメチルアンモニウムアジペート、
ジデシルジメチルアンモニウムグルコネート、
ジデシルジメチルアンモニウムプロピオネート、
ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムスルホネート、
ジデシルモノメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、
１，４−ビス（３，３’−（１−デシルピリジニウム）メチルオキシ）ブタンジブロマイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（４−カルバモイル−１−デシルピリジニウムブロマイド）、アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムクロライド、
アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムアジペート、
アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムグルコネート、
アルキルジメチルハイドロキシエチルアンモニウムブロマイド、
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、
アルキルトリメチルアンモニウムアジペート、
アルキルトリメチルアンモニウムグルコネート、
アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、
ジオクチルジメチルアンモニウムアジペート、
ジオクチルジメチルアンモニウムグルコネート、
ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、
オクチルデシルジメチルアンモニウムクロライド、
オクチルデシルジメチルアンモニウムアジペート、
オクチルデシルジメチルアンモニウムグルコネート、
オクチルデシルジメチルアンモニウムブロマイド、
ジデシルメチルポリオキシエチレンアンモニウムプロピオネート、
メチルベンゼトニウムクロライドから選ばれる第四級アンモニウム塩、
ポリヘキサメチレンビグアナイドハイドロクロライド、
ポリヘキサメチレングアニジンホスフェート、
ポリヘキサメチレングアニジンクロライド、
グルコン酸クロルヘキシジンのグアニジン系カチオン界面活性剤、
ヘキサデシルトリブチルフォスフォニウム、アルキルジアミン又はその塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項４】
上記（Ｃ）成分の両性界面活性剤が、アルキルアミノカルボン酸型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜３に記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項５】
上記カチオン抵抗性菌用殺菌剤において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン抵抗性菌用殺菌剤。
【請求項６】
（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の存在下でカチオン抵抗性菌と接触させることを特徴とする、カチオン抵抗性菌の殺菌方法。
【請求項７】
上記カチオン抵抗性菌の殺菌方法において、（Ａ）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに対する、（Ｂ）カチオン界面活性剤及び／又は（Ｃ）両性界面活性剤の有効成分量の重量比が（Ａ）：（Ｂ）及び／又は（Ｃ）＝１：２５０００〜５００：１であることを特徴とする請求項６記載のカチオン抵抗性菌の殺菌方法。
【請求項８】
上記カチオン抵抗性菌が、セラチア属の細菌、アルカリゲネス属の細菌、シュードモナス属の細菌、バークホルデリア属の細菌、アクロモバクター属の細菌、エンテロバクター属の細菌、フラボバクテリウム属の細菌、アシネトバクター属の細菌、及びプロテウス属の細菌からなる群より選択される細菌である、請求項６、７記載の殺菌方法。
【公開番号】特開２０１０−８３８００（Ｐ２０１０−８３８００Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４４７７（Ｐ２００８−２５４４７７）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５９８０２８６４８）ジョンソンディバーシー株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（５９８０２８６４８）ジョンソンディバーシー株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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