カチオン電着塗料組成物および電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法
【課題】カチオン電着塗装における塗膜のガスピン欠陥をカチオン電着塗料組成物中への配合剤の添加により簡単に抑制する方法の提供。
【解決手段】ハロゲン化有機酸を含有するカチオン電着塗料組成物およびハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に配合することにより、カチオン電着塗料組成物より形成される電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法。
【解決手段】ハロゲン化有機酸を含有するカチオン電着塗料組成物およびハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に配合することにより、カチオン電着塗料組成物より形成される電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物およびそれを用いる塗膜の塗膜欠陥（クレーター）を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装では、上述のように被塗物を陰極として電圧を印加するが、陰極表面では水が電気分解されて水素ガスが発生する。水素ガスは被膜の析出と同時に発生し、発生した水素ガスがスパーク（放電）すると塗膜にピンホールが形成される。このようなピンホールは当業者に「ガスピンホール」あるいは「ガスピン」と呼ばれる塗膜欠陥（クレーター）となる。最近、カチオン電着塗装を施す被塗物は、防錆性の観点から亜鉛メッキ鋼板や亜鉛―ニッケルメッキ鋼板等が多用されているが、これらの被塗物ではガスピンの発生が比較的多く、それを抑制する必要がある。
【０００４】
カチオン電着塗装におけるガスピンの抑制に関する技術は、多く見られる。例えば、特開２００２−６０６８０号公報（特許文献１）には、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含有するバインダー成分を、中和剤として有機酸と有機酸の金属塩とを含有する水性媒体中に分散させてなるエマルションを含有するカチオン電着塗料組成物において、中和剤としての有機酸の量を特定範囲にする技術が開示されている。この技術で用いられる有機酸は、従来からカチオン電着塗料組成物の中和酸として用いられている乳酸、蟻酸やスルファミン酸である。
【０００５】
特開２００６−２８５５０号公報（特許文献２）には、カチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制する技術として、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の表面処理方法として、リン酸亜鉛化成処理層とその上に電気的析出により形成される特定金属層を形成する技術が開示されている。この技術は、溶融亜鉛メッキ鋼板に限定的な処理であるのと、鋼板の表面処理であって、カチオン電着塗料組成物への配合剤の技術ではない。同様の技術は、特開２００６−２８５５１号公報（特許文献３）にも提案されており、上記特許文献２の電気的に析出される層が金属酸化物である点が異なる。この技術も基本的に鋼板の表面処理技術であって、塗料組成物への配合剤の技術ではない。
【０００６】
特開２００６−２００２号公報（特許文献４）には、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート硬化剤および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂を含有するバインダーエマルションを含む、カチオン電着塗料組成物を開示する。この技術は、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）を配合することにより、塗料組成物の電気伝導率を低く抑えると共に、ガスピン欠陥を抑制することが可能になるものである。
【特許文献１】特開２００２−６０６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５５１号公報
【特許文献４】特開２００６−２００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カチオン電着塗装における塗膜のガスピン欠陥をカチオン電着塗料組成物中への特定化合物の添加により簡単に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ハロゲン化有機酸を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に配合することにより、カチオン電着塗料組成物より形成される電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法を提供する。
【００１０】
前記ハロゲン化有機酸はブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸が好ましい。
【００１１】
前記ハロゲン化有機酸は好ましくは電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇの量で含有する。ハロゲン化有機酸の添加方法は、どのような形態であっても良く、例えば塗料製造過程で製造する樹脂エマルションの中和酸として添加したり、従来の方法で作成されたカチオン電着塗料組成物に後添加する方法であっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
亜鉛鋼板に生じるガスピンと呼ばれるクレータ（塗膜欠陥）は、電着塗装時に被塗物上に発生する水素ガス中で火花放電が生じることに起因する。このような火花放電は電着塗装初期に生じる。また火花放電は、塗膜に印加される電位が大きくなるほど生じやすくなる。電着塗装初期の塗膜に印加される電位を低くするためには、電着塗装初期の電着塗膜の抵抗の形成を遅延化させればよいと考えられる。
【００１３】
カチオン電着塗料の塗装時に陽極では、下記水の電気分解反応が進行し、水酸化物イオンが発生する。従来のカチオン電着塗料では水酸化物イオンは、カチオン電着塗料組成物中のエマルションの還元反応に作用する。しかし、本発明では、生成した水酸化物イオンは塗料組成物中に共存するハロゲン化有機酸と反応してハロゲン化水素ＨＸを与える反応に消費される。さらにハロゲン化水素ＨＸは、別の水酸化物イオンと反応する。
【００１４】
水の電気分解
水酸化物イオンとハロゲン化有機酸の反応
水酸化物イオンとハロゲン化水素の反応
エマルションの還元反応
【００１５】
この様に本発明では、カチオン電着塗料組成物中に配合されたハロゲン化有機酸が、水の電気分解で生成した水酸化物イオンを消費するために、水分散されたカチオン電着塗料組成物の還元による不導体化がわずかに遅れ、結果として電着塗装初期の膜抵抗の形成を遅延化できていると考えられる。その結果、ガスピンと呼ばれるクレータの発生が軽減できたと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基体樹脂成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。本発明では、ハロゲン化有機酸はカチオン電着塗料に含まれていれば良いので、ハロゲン化有機酸の添加方法は特に制限されるものではなく、ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に添加剤として添加するか、あるいは必要に応じてカチオン電着塗料組成物中に用いられている中和酸の一部をハロゲン化有機酸に置き換えて用いても良い。
【００１７】
ハロゲン化有機酸
本発明で用いるハロゲン化有機酸は、ハロゲンが結合した有機酸であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは下記式１で示されるものであって良い：
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つ以上がハロゲン原子である。）また、ハロゲン原子は具体的には、フッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素であってよい。ハロゲン化有機酸は、より具体的にはブロモ酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸であってよい。
【００１９】
本発明において、ハロゲン化有機酸は基体樹脂の中和酸の一部または全部に用いることができる。また、顔料分散ペーストに用いる分散樹脂中和酸として用いても良い。ハロゲン化有機酸を他の中和酸と共に用いるときの、中和酸はカチオン電着塗料組の中和酸として用いられるものであれば特に限定的ではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸などの有機酸、またはリン酸、塩酸、スルファミン酸などの無機酸が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化有機酸は、中和酸として用いる方法以外に、添加剤としてカチオン電着塗料組成物中に添加して、ガスピン欠陥を防止することも可能である。添加剤として添加する場合は、電着塗料形成時であっても良く、電着塗料が形成されてから電着塗装中や電着塗料補給時や、種々の場合でカチオン電着塗料組成物中に添加される。
【００２１】
ハロゲン化有機酸の電着塗料中における含有量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは５〜１２ｍｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは７〜１２ｍｍｏｌ／１００ｇであって良い。２ｍｍｏｌ／１００ｇより少ないと、ガスピン欠陥の抑制効果が発揮されないことがある。逆に２０ｍｍｏｌ／１００ｇより多いと、析出性の低下を招くおそれがある。
【００２２】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、一般に使用される任意の電着塗料組成物を用いることができる。しかしながら、つきまわり性に優れた電着塗料組成物、例えば被塗物に対して厚さ２０μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が９００〜２０００ｋΩ・ｃｍ２であり、および電着塗料組成物の電導度が９００〜２，０００μＳ／ｃｍである、カチオン電着塗料組成物を用いることが好ましい。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２３】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２５】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２６】
【化２】
【００２７】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２８】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３２】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３３】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３６】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加したものであり、ポリイソシアネート基にブロック剤が付加して得られた化合物は常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３９】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４０】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４１】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよいが、低固形分型の電着塗料の場合は固体状の顔料、特に無機顔料は使用量を少なくしたり、使用しないようにすることができる。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ケイ酸ビスマスやセリウム系のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４２】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４３】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４４】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４５】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４６】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和剤は前述に記載したものであって、必要に応じてハロゲン化有機酸をその一部として用いることができる。中和酸の全体量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４７】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４８】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４９】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５０】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗料組成物は、電着塗膜の膜抵抗が膜厚２０μｍにおいて９００〜２０００ｋΩ・ｃｍ２であることが好ましい。本発明の電着塗装方法においては、電着塗膜の膜抵抗がこのような範囲である高つきまわり性の電着塗料組成物を用いる場合であっても、電着タレ跡などを発生させることなく硬化電着塗膜を形成することができる。また、電着塗膜の膜抵抗が２０００ｋΩ・ｃｍ２を超えると、塗膜外観が劣ることとなる恐れがある。電着塗膜の膜抵抗は、より好ましくは９００〜１５００ｋΩ・ｃｍ２である。
【００５１】
電着塗膜の膜抵抗は、析出膜の電荷移動媒体量や粘性を制御することにより調節できる。また、電着塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）より、下記の式にて求められる。
【数１】
【００５２】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗料組成物は、電着塗料組成物の電導度が９００〜２，０００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。本発明の電着塗装方法においては、電着塗料組成物の電導度がこのような範囲である高つきまわり性の電着塗料組成物を用いる場合であっても、電着タレ跡などを発生させることなく硬化電着塗膜を形成することができる。電導度が９００μＳ／ｃｍを下回ると、十分なつきまわり性が確保できず好ましくない。一方、２０００μＳ／ｃｍを超えると塗膜表面の外観が悪化する恐れがある。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
【００５３】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５４】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１Ｖ〜数百Ｖの範囲であってよい。電流密度は通常約１０Ａ/ｍ２〜１６０Ａ/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５５】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００５７】
製造例１ ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００５８】
製造例２ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００６０】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００６１】
製造例３
製造例２で得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるよう蟻酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックポリイソシアネート含有のエマルションＸを得た。
【００６２】
製造例４
製造例２で得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１３に相当する酢酸と、１２に相当するブロモ酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックポリイソシアネート含有のエマルションＹを得た。
【００６３】
製造例５
製造例２で得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２０に相当する乳酸と、１０に相当するクロロ酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックポリイソシアネート含有のエマルションＺを得た。
【００６４】
製造例６ 顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００６５】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００６６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシービスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【００６８】
製造例７ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部、ジブチルスズオキサイド１０．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【００６９】
実施例１
製造例４で得られたエマルションＹと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ａを得た。
【００７０】
実施例２
製造例５で得られたエマルションＺと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ｂを得た。
【００７１】
実施例３
製造例３で得られたエマルションＸと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が７に相当するヨード酢酸、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ｃを得た。
【００７２】
比較例１
製造例３で得られたエマルションＸと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ｄを得た。
【００７３】
電導度
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物の電導度を、導電率計（東亜電波工業（株）社製ＣＭ−３０５）を用いて液温２５℃の条件で測定した。
【００７４】
ガスピン性
化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼飯に、２６０Ｖまで５秒で昇圧後、１７５秒で電着したのち水洗し、１７０℃で２５分間焼き付けし、塗膜状態を観察した。塗膜異常が認められない場合を良好（○）、わずかに異常が認められる場合を異常あり（△）、著しい異常が認められる場合を不良（×）と判断した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
比較例１と実施例を比較すると明らかであるが、ハロゲン化有機酸を導入すると、ガスピン性が良好であるのに対して、ハロゲン化有機酸を導入していない比較例１ではガスピン性が良くない状態である。この実験結果はまた、次のことも証明している。即ち、ガスピン性は従来、カチオン電着塗料の電導度の影響を受けると考えられることもあったが、実際はガスピン性はカチオン電着塗料の電導度とは余り関係が無く、ハロゲン化有機酸を配合すると有効に改善されることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物およびそれを用いる塗膜の塗膜欠陥（クレーター）を抑制する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、特に自動車車体などの大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
カチオン電着塗装では、上述のように被塗物を陰極として電圧を印加するが、陰極表面では水が電気分解されて水素ガスが発生する。水素ガスは被膜の析出と同時に発生し、発生した水素ガスがスパーク（放電）すると塗膜にピンホールが形成される。このようなピンホールは当業者に「ガスピンホール」あるいは「ガスピン」と呼ばれる塗膜欠陥（クレーター）となる。最近、カチオン電着塗装を施す被塗物は、防錆性の観点から亜鉛メッキ鋼板や亜鉛―ニッケルメッキ鋼板等が多用されているが、これらの被塗物ではガスピンの発生が比較的多く、それを抑制する必要がある。
【０００４】
カチオン電着塗装におけるガスピンの抑制に関する技術は、多く見られる。例えば、特開２００２−６０６８０号公報（特許文献１）には、アミン変性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤とを含有するバインダー成分を、中和剤として有機酸と有機酸の金属塩とを含有する水性媒体中に分散させてなるエマルションを含有するカチオン電着塗料組成物において、中和剤としての有機酸の量を特定範囲にする技術が開示されている。この技術で用いられる有機酸は、従来からカチオン電着塗料組成物の中和酸として用いられている乳酸、蟻酸やスルファミン酸である。
【０００５】
特開２００６−２８５５０号公報（特許文献２）には、カチオン電着塗装時におけるガスピン欠陥を抑制する技術として、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板の表面処理方法として、リン酸亜鉛化成処理層とその上に電気的析出により形成される特定金属層を形成する技術が開示されている。この技術は、溶融亜鉛メッキ鋼板に限定的な処理であるのと、鋼板の表面処理であって、カチオン電着塗料組成物への配合剤の技術ではない。同様の技術は、特開２００６−２８５５１号公報（特許文献３）にも提案されており、上記特許文献２の電気的に析出される層が金属酸化物である点が異なる。この技術も基本的に鋼板の表面処理技術であって、塗料組成物への配合剤の技術ではない。
【０００６】
特開２００６−２００２号公報（特許文献４）には、（ａ）アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂、（ｂ）ブロックポリイソシアネート硬化剤および（ｃ）オニウム基を有する変性エポキシ樹脂を含有するバインダーエマルションを含む、カチオン電着塗料組成物を開示する。この技術は、オニウム基を有する変性エポキシ樹脂（ｃ）を配合することにより、塗料組成物の電気伝導率を低く抑えると共に、ガスピン欠陥を抑制することが可能になるものである。
【特許文献１】特開２００２−６０６８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８５５０号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５５１号公報
【特許文献４】特開２００６−２００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カチオン電着塗装における塗膜のガスピン欠陥をカチオン電着塗料組成物中への特定化合物の添加により簡単に抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、ハロゲン化有機酸を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に配合することにより、カチオン電着塗料組成物より形成される電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法を提供する。
【００１０】
前記ハロゲン化有機酸はブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸が好ましい。
【００１１】
前記ハロゲン化有機酸は好ましくは電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇの量で含有する。ハロゲン化有機酸の添加方法は、どのような形態であっても良く、例えば塗料製造過程で製造する樹脂エマルションの中和酸として添加したり、従来の方法で作成されたカチオン電着塗料組成物に後添加する方法であっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
亜鉛鋼板に生じるガスピンと呼ばれるクレータ（塗膜欠陥）は、電着塗装時に被塗物上に発生する水素ガス中で火花放電が生じることに起因する。このような火花放電は電着塗装初期に生じる。また火花放電は、塗膜に印加される電位が大きくなるほど生じやすくなる。電着塗装初期の塗膜に印加される電位を低くするためには、電着塗装初期の電着塗膜の抵抗の形成を遅延化させればよいと考えられる。
【００１３】
カチオン電着塗料の塗装時に陽極では、下記水の電気分解反応が進行し、水酸化物イオンが発生する。従来のカチオン電着塗料では水酸化物イオンは、カチオン電着塗料組成物中のエマルションの還元反応に作用する。しかし、本発明では、生成した水酸化物イオンは塗料組成物中に共存するハロゲン化有機酸と反応してハロゲン化水素ＨＸを与える反応に消費される。さらにハロゲン化水素ＨＸは、別の水酸化物イオンと反応する。
【００１４】
水の電気分解
水酸化物イオンとハロゲン化有機酸の反応
水酸化物イオンとハロゲン化水素の反応
エマルションの還元反応
【００１５】
この様に本発明では、カチオン電着塗料組成物中に配合されたハロゲン化有機酸が、水の電気分解で生成した水酸化物イオンを消費するために、水分散されたカチオン電着塗料組成物の還元による不導体化がわずかに遅れ、結果として電着塗装初期の膜抵抗の形成を遅延化できていると考えられる。その結果、ガスピンと呼ばれるクレータの発生が軽減できたと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。一般にカチオン電着塗料は、カチオン性のエポキシ樹脂（特に、アミン変性エポキシ樹脂）とその樹脂の硬化剤（特に、ブロック化イソシアネート硬化剤）を基体樹脂成分としており、その他に顔料や添加剤を含み、水性媒体中に分散したものである。本発明では、ハロゲン化有機酸はカチオン電着塗料に含まれていれば良いので、ハロゲン化有機酸の添加方法は特に制限されるものではなく、ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に添加剤として添加するか、あるいは必要に応じてカチオン電着塗料組成物中に用いられている中和酸の一部をハロゲン化有機酸に置き換えて用いても良い。
【００１７】
ハロゲン化有機酸
本発明で用いるハロゲン化有機酸は、ハロゲンが結合した有機酸であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは下記式１で示されるものであって良い：
【００１８】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つ以上がハロゲン原子である。）また、ハロゲン原子は具体的には、フッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素であってよい。ハロゲン化有機酸は、より具体的にはブロモ酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸であってよい。
【００１９】
本発明において、ハロゲン化有機酸は基体樹脂の中和酸の一部または全部に用いることができる。また、顔料分散ペーストに用いる分散樹脂中和酸として用いても良い。ハロゲン化有機酸を他の中和酸と共に用いるときの、中和酸はカチオン電着塗料組の中和酸として用いられるものであれば特に限定的ではないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、アクリル酸などの有機酸、またはリン酸、塩酸、スルファミン酸などの無機酸が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化有機酸は、中和酸として用いる方法以外に、添加剤としてカチオン電着塗料組成物中に添加して、ガスピン欠陥を防止することも可能である。添加剤として添加する場合は、電着塗料形成時であっても良く、電着塗料が形成されてから電着塗装中や電着塗料補給時や、種々の場合でカチオン電着塗料組成物中に添加される。
【００２１】
ハロゲン化有機酸の電着塗料中における含有量は、電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇ、好ましくは５〜１２ｍｍｏｌ／１００ｇ、より好ましくは７〜１２ｍｍｏｌ／１００ｇであって良い。２ｍｍｏｌ／１００ｇより少ないと、ガスピン欠陥の抑制効果が発揮されないことがある。逆に２０ｍｍｏｌ／１００ｇより多いと、析出性の低下を招くおそれがある。
【００２２】
電着塗料組成物
本発明の電着塗装方法において、一般に使用される任意の電着塗料組成物を用いることができる。しかしながら、つきまわり性に優れた電着塗料組成物、例えば被塗物に対して厚さ２０μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が９００〜２０００ｋΩ・ｃｍ２であり、および電着塗料組成物の電導度が９００〜２，０００μＳ／ｃｍである、カチオン電着塗料組成物を用いることが好ましい。電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤および必要に応じて顔料や添加剤を含むものが挙げられる。以下、それぞれの成分について説明する。
【００２３】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２５】
特開平５−３０６３２７号公報に記載される、下記式
【００２６】
【化２】
【００２７】
［式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。］で示されるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２８】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３０】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３１】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３２】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３３】
硬化剤
本発明で使用する硬化剤は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートが好ましく、ここでポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３４】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３５】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３６】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００３８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加したものであり、ポリイソシアネート基にブロック剤が付加して得られた化合物は常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３９】
ブロック剤としては、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４０】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４１】
顔料
本発明で用いられる電着塗料組成物は、通常用いられる顔料を含んでもよいが、低固形分型の電着塗料の場合は固体状の顔料、特に無機顔料は使用量を少なくしたり、使用しないようにすることができる。使用できる顔料の例としては、通常使用される無機顔料、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ケイ酸ビスマスやセリウム系のような防錆顔料等、が挙げられる。
【００４２】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４３】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を顔料分散樹脂と呼ばれる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４４】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂ワニスと共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂ワニスとしては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料分散樹脂ワニスは５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。
【００４５】
上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、樹脂固形分１００質量部に対し１０〜１０００質量部混合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４６】
電着塗料組成物の調製
電着塗料組成物は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和剤は前述に記載したものであって、必要に応じてハロゲン化有機酸をその一部として用いることができる。中和酸の全体量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００４７】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分質量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００４８】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないものが好ましいため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００４９】
電着塗料組成物は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５０】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗料組成物は、電着塗膜の膜抵抗が膜厚２０μｍにおいて９００〜２０００ｋΩ・ｃｍ２であることが好ましい。本発明の電着塗装方法においては、電着塗膜の膜抵抗がこのような範囲である高つきまわり性の電着塗料組成物を用いる場合であっても、電着タレ跡などを発生させることなく硬化電着塗膜を形成することができる。また、電着塗膜の膜抵抗が２０００ｋΩ・ｃｍ２を超えると、塗膜外観が劣ることとなる恐れがある。電着塗膜の膜抵抗は、より好ましくは９００〜１５００ｋΩ・ｃｍ２である。
【００５１】
電着塗膜の膜抵抗は、析出膜の電荷移動媒体量や粘性を制御することにより調節できる。また、電着塗膜の膜抵抗値は、最終塗装電圧（Ｖ）における、塗膜の残余電流値（Ａ）より、下記の式にて求められる。
【数１】
【００５２】
本発明の電着塗装方法に用いられる電着塗料組成物は、電着塗料組成物の電導度が９００〜２，０００μＳ／ｃｍであるのが好ましい。本発明の電着塗装方法においては、電着塗料組成物の電導度がこのような範囲である高つきまわり性の電着塗料組成物を用いる場合であっても、電着タレ跡などを発生させることなく硬化電着塗膜を形成することができる。電導度が９００μＳ／ｃｍを下回ると、十分なつきまわり性が確保できず好ましくない。一方、２０００μＳ／ｃｍを超えると塗膜表面の外観が悪化する恐れがある。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
【００５３】
電着塗料組成物を用いて電着塗装を行う場合の被塗物は、予め、浸漬、スプレー方法等によりリン酸亜鉛処理等の表面処理の施された導体であることが好ましいが、この表面処理が施されていないものであっても良い。また、導体とは、電着塗装を行うに当り、陰極になり得るものであれば特に制限はなく、金属基材が好ましい。
【００５４】
電着が実施される条件は一般的に他の型の電着塗装に用いられるものと同様である。印加電圧は大きく変化してもよく、１Ｖ〜数百Ｖの範囲であってよい。電流密度は通常約１０Ａ/ｍ２〜１６０Ａ/ｍ２であり、電着中に減少する傾向にある。
【００５５】
本発明の電着塗装方法によって電着した後、被膜を昇温下に通常の方法、例えば焼付炉中、焼成オーブン中あるいは赤外ヒートランプで焼付ける。焼付け温度は変化してもよいが、通常約１４０℃〜１８０℃である。本発明の電着塗装システムによって塗装された塗装物は、最終水洗の後、乾燥、焼付けされることによって、硬化電着塗膜が形成され、これにより塗装工程が完了する。
【実施例】
【００５６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準による。
【００５７】
製造例１ ブロックポリイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００５８】
製造例２ アミン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００５９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００６０】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン７９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００６１】
製造例３
製造例２で得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるよう蟻酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックポリイソシアネート含有のエマルションＸを得た。
【００６２】
製造例４
製造例２で得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が１３に相当する酢酸と、１２に相当するブロモ酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックポリイソシアネート含有のエマルションＹを得た。
【００６３】
製造例５
製造例２で得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で７０／３０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２０に相当する乳酸と、１０に相当するクロロ酢酸を添加し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックポリイソシアネート含有のエマルションＺを得た。
【００６４】
製造例６ 顔料分散樹脂の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここヘジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００６５】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００６６】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６７】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシービスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分５０％）。
【００６８】
製造例７ 顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂を１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン７０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部、ジブチルスズオキサイド１０．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た。（固形分４８％）
【００６９】
実施例１
製造例４で得られたエマルションＹと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ａを得た。
【００７０】
実施例２
製造例５で得られたエマルションＺと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ｂを得た。
【００７１】
実施例３
製造例３で得られたエマルションＸと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が７に相当するヨード酢酸、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ｃを得た。
【００７２】
比較例１
製造例３で得られたエマルションＸと、製造例７で得られた顔料分散ペーストを固形分比７５／２５で混合し、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度２０％のカチオン電着塗料組成物Ｄを得た。
【００７３】
電導度
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物の電導度を、導電率計（東亜電波工業（株）社製ＣＭ−３０５）を用いて液温２５℃の条件で測定した。
【００７４】
ガスピン性
化成処理を行った合金化溶融亜鉛めっき鋼飯に、２６０Ｖまで５秒で昇圧後、１７５秒で電着したのち水洗し、１７０℃で２５分間焼き付けし、塗膜状態を観察した。塗膜異常が認められない場合を良好（○）、わずかに異常が認められる場合を異常あり（△）、著しい異常が認められる場合を不良（×）と判断した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
比較例１と実施例を比較すると明らかであるが、ハロゲン化有機酸を導入すると、ガスピン性が良好であるのに対して、ハロゲン化有機酸を導入していない比較例１ではガスピン性が良くない状態である。この実験結果はまた、次のことも証明している。即ち、ガスピン性は従来、カチオン電着塗料の電導度の影響を受けると考えられることもあったが、実際はガスピン性はカチオン電着塗料の電導度とは余り関係が無く、ハロゲン化有機酸を配合すると有効に改善されることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化有機酸を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化有機酸がブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化有機酸が電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇの量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ハロゲン化有機酸の添加方法として、エマルションの中和酸として、および／またはカチオン電着塗料組成物に後添加する方法で、ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に配合することにより、カチオン電着塗料組成物により形成される電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化有機酸がブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇの量で配合する請求項４記載の方法。
【請求項１】
ハロゲン化有機酸を含有するカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化有機酸がブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸である請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化有機酸が電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇの量で含有する請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
ハロゲン化有機酸の添加方法として、エマルションの中和酸として、および／またはカチオン電着塗料組成物に後添加する方法で、ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物中に配合することにより、カチオン電着塗料組成物により形成される電着塗膜の塗膜欠陥を抑制する方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化有機酸がブロモ酢酸、ヨード酢酸、クロロ酢酸またはフルオロ酢酸である請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化有機酸をカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に基づいて２〜２０ｍｍｏｌ／１００ｇの量で配合する請求項４記載の方法。
【公開番号】特開２００８−１５６４３６（Ｐ２００８−１５６４３６Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５５８９（Ｐ２００６−３４５５８９）
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２２日（２００６．１２．２２）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
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