カドミウム含有ナノ結晶を形成する方法
本発明は、組成ＣｄＡ（ＡはＳまたはＳｅ）のナノ結晶を形成する方法に関する。方法は、適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成することを含む。溶媒はエーテルおよびアミンから選択された化合物を含む。方法はさらに、溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲から選択された温度にすることを含む。方法はさらに、該約２０℃から約２００℃までの範囲から選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加することを含む。それにより、組成ＣｄＡのナノ結晶が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカドミウム含有ナノ結晶を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ粒子は、例えば着色剤として例えば、ステンドグラス窓の、触媒、磁気薬物送達、低体温癌治療、磁気共鳴影像法の造影剤、生物学における磁気および蛍光タグ、太陽光電池、ナノバーコード、またはディーゼル車の排ガス規制に広範な用途が見出されている。
【０００３】
半導体ナノ粒子、通常、伝導帯電子、価電子帯正孔、または、励起子の３つすべての空間的方向における) の動きを閉じ込めているナノ結晶は、電荷の「滴（droplet）」とし
て機能し、量子ドットと称される。量子ドットは２〜１０ナノメートルと小さく、自己集合量子ドットのサイズは通常１０〜５０ナノメートルである。
【０００４】
量子ドットは、エレクトロニクス、蛍光映像法、および光学的符号化を含む種々の用途に対して関心を集めている。量子ドットはその量子収量が理論的に高いため、光学的用途に関して特に重要である。電子応用では、量子ドットは単一電子トランジスタのように作用し、クーロンブロッケード効果を示すことが証明されている。
【０００５】
発光ダイオードＬＥＤｓ等の固体の照明装置に量子ドットが応用されるようになっている。ＬＥＤｓの効率は、その発光層の質にまさしく依存しているが、発光層は従来物理的蒸着法または分子ビームエピタキシ法により製造された無機層であった。このようなＬＥＤｓの長所は、光安定性と、装置に長い寿命を与えることであるが、短所は、施設が高くつき、製作条件が厳しく、効率が低いことであった。発光層として有機のポリマーの染料を使用することで、効率が増大し、製作が容易となっているが、これらの染料は高温では安定性が低いか、光の存在で装置の寿命が劇的に短くなっていた。高い量子収率と製作容易性を有するコロイド性の量子ドットが、これまでに製造された、すなわち発光層として量子ドットが埋めこまれたポリマーマトリクスポリマー／量子ドットナノコンポジット、ポリマー／量子ドットハイブリッド材料等とも称されるを用いて製造された無機および有機ＬＥＤｓの療法の両方を備えたＬＥＤｓの製造の可能性を与えた非特許文献１。
【０００６】
高品質な半導体量子ドットの製造の最も成功している経路の１つは、負イオン源（例えばＴＯＰ／Ｓｅ、ＴＯＰ／Ｓ等）が場合によって存在する配位性溶媒中における高温での前駆体分子の分解である (以前の技術の概要については、例えば非特許文献２参照。このプロセスは、Murrayらにより１９９３年に開発された (非特許文献３、ＣｄＥの量子ドットを生産している (Ｅ＝Ｓｅ，ＳおよびＴｅ。 Murrayらの文献はジメチルカドミウムの
トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）溶液の形成と、対応するカルコゲン化物のＴＯＰ溶液の形成とに関する。かかる溶液が混合され、高温（約２００℃〜３００℃）で迅速にトリ−ｎ−オクチルスルフィンオキシド (ＴＯＰＯに注入される。その結果、ＴＯＰ／ＴＯＰＯでキャップされたナノ結晶が得られる。キャップ剤は、有機溶媒での粒子の溶解を許容し、粒子集合の防止と半導体表面の電子不動態化に極めて重要な役割を果たす。また、同様のアプローチが、コア／シェルナノ構造を有するＺｎＳとＺｎＳｅのナノ粒子、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、およびＣｄＳｅ／ＺｎＳｅの調製に使用されている。ＣｄＳｅナノ結晶は、その調製が容易であると共に可視スペクトルでのフォトルミネセンスの大きさが調整可能であるため、最も広く研究されている量子ドットとなっている。
【０００７】
このいわゆるＴＯＰＯ法によって、１回の実験で数百ミリグラムの量の高度に単分散したナノ粒子の生産が可能となっている。しかしながら、高温の使用や出発材料の毒性のため、大規模での開発には大きな障害が示されている。
【０００８】
日常生活に使わされている照明の大部分は、日光すなわち白色発光に似ている。これは白色発光材料の開発に需要があることの理由となっている。白色発光ポリマー／量子ドットハイブリッド材料も実証されている。最も広く応用されている戦略は、ＲＧＢの原則（すなわち赤、緑、青色の光を混ぜると白色光になる）に従い、様々なサイズの量子ドットを混ぜてポリマーマトリクスに様々な色の発光を与え、全体としては白色発光を達成するというものである。しかしながら、そのような戦略はいくつかの潜在的な問題のために制約があり得る：１）マトリクス中に種々の色の量子ドットが不均一に分布する可能性、これにより特定の部分では単一色が優勢だったりまたは欠如したりし得る、２）粒子間距離を制御することの困難さ、短波長で放出された光がより大きなサイズの粒子によって吸収される蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が起こる。短波長の発光がないと、白色光の形成が失敗となる。ポリマーマトリクス中の量子ドットの濃度を低減させると、ＦＲＥＴの可能性は低下し得るが、これが必ずしも白色光の放出を促すとは限らない、３）３つのタイプの量子ドットが異なる光または熱安定性を示す場合に装置の性能が低下する。これらすべてが大規模への量子ドットの応用の制約となっている。
【０００９】
上記の問題に対する解決策が２００５年に現れた（非特許文献４）。この研究記事では、「マジックサイズ」の量子ドットがＴＯＰＯ法を改変して調製された。酸化カドミウムおよびドデシルリン酸の、ＴＯＰＯとヘキサデシルアミンの混合物溶液へ、セレンのＴＯＰおよびオクタデセン溶液を高温（３３０℃）で注入した。表面状態が豊富であるため、これらの量子ドットは、青色光領域の自身の本質的な放出に加えて、長波長の光を放出した。放出された光の全体は純白色光であった。このアプローチに従えば白色光を発光する量子ドットを調製することができるが、必要な重要な反応条件と操作により、規模拡大すなわちスケールアップが不可能となっている。穏和な条件で簡単な操作にて同様な量子ドットを生産するための新しいアプローチが必要である。
【００１０】
量子ドット（有色のものですら）が広く使用されるのを妨げている別の問題は、コストの高さである。コストが高くなるのは、調製（高温、厳しい処理等）、精製（溶媒と大量に消費し、労力を多大に使った徹底的な洗浄）、およびスケールアップ問題の点で困難さがある結果である。したがって、量子ドットの製造コストの低下に有用な新しいアプローチが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Achermann, M., et al., Nature [2004] 429, 642-646
【非特許文献２】Reed, M.A., Scientific American (1993), January, 118-123
【非特許文献３】placeCityMurray et al. J. Am. Chem. Soc(1993), 115, 8706-8715
【非特許文献４】Bowers, MJ., J. Am. Chem. Soc. [2005] 127, 15378-15379
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記に説明した困難さのうちの少なくともいくつかを克服する、カドミウムカルコゲニドの少なくとも本質的に単分散のナノ粒子を提供する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１態様では、本発明は、ＡがＳまたはＳｅである組成ＣｄＡのナノ粒子を形成する方法を提供する。方法は、適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程を含む。溶媒はエーテルおよびアミンから選択された化合物を含む。いくつかの実施形態では、溶媒はアルケンを含む。さらに、溶媒は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを少なくとも本質的に含まない。方法は、前記溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程を含む。方法はさらに、該約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加する工程を含む。それにより前記組成ＣｄＡｎｏナノ結晶が形成される。
【００１４】
いくつかの特定の実施形態によれば、前記カドミウム化合物の溶液を形成する工程が、カドミウム有機塩の酸化物（オキシド）または無機塩を長鎖有機酸と反応させることにより、カドミウム有機塩を形成することにより行われる。
【００１５】
関連する態様では、本発明は、ＡがＳまたはＳｅである組成ＣｄＡのナノ結晶を形成する方法を提供する。方法は、適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウム有機塩の溶液を形成する工程を含み、例えばそれは、カドミウム有機塩の酸化物（オキシド）または無機塩を、長鎖有機酸またはその化合物と反応させることによる。溶媒は、ジオクチルエーテル、１−オクタデセン、オレイルアミンおよびそれらの任意の組み合わせから選択される。方法はさらに、溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程を含む。方法はさらに、該約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加する工程を含む。それにより前記組成ＣｄＡのナノ結晶が形成される。
【００１６】
上記発明の方法により得られた名の結晶は通常均質である。
さらなる態様では、本発明は、発光体の製造における、上記方法のいずれか１つによって得られたナノ結晶の使用方法に関する。
【００１７】
本発明は、添付図面と共に発明の詳細な説明を参照すれば一層よく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａはｎ−ヘキサン溶液で本発明の方法により調製された白色量子ドットの溶液を示す写真。図１Ｂは、暗闇で励起ＵＶランプを照らした時の図１に示された溶液の写真。図１Ｃは、図１および図１Ｂの写真で示された溶液のフォトルミネセンススペクトル。
【図２】１２０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを成長させ、示した複数の期間後にアリコートを得、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図３Ａ】８０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを１０〜６０分間（示した数字は時間の点（分）を示す）成長させ、アリコートを得て、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図３Ｂ】８０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを６０分〜１８時間（示した数字は時間の点（分）を示す）成長させ、アリコートを得て、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図４】１６０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを成長させ、示した複数の期間後にアリコートを得、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図５】１６０℃で反応（ｘ軸）の異なる段階で得られたアリコートについて記録したＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス波長（左側のｙ軸）および半値全幅（右側のｙ軸）。
【図６】１２０℃で反応（ｘ軸）の異なる段階で得られたアリコートについて記録したＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス波長（左側のｙ軸）および半値全幅（右側のｙ軸）。
【図７Ａ】得られたアリコートから記録した、１２０℃でトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）において調製したＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図７Ｂ】得られたアリコートから記録した、１２０℃でトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）において調製したＣｄＳｅ量子ドットの吸着スペクトル。
【図８Ａ】１２０℃でトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）において調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図８Ｂ】１２０℃でジオクチルエーテル（ＯＤＥ）において調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図８Ｃ】１２０℃でＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）において調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図８Ｄ】１２０℃でオレイルアミンにおいて調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これらの添付された図から理解されるとおり、高品質のナノ結晶が、穏和な反応条件で本発明の方法を用いて形成可能である。完全にパラメータを制御することで、得られる名の結晶の所望の特性を細かく調節される。例として、本発明の方法により得られたナノ結晶は、発光体、増幅体、生物学的センサ内で、または計算法に用いてもよい。発光体、即ち発光装置、例えばランプ、発光ダイオード、レーザダイオード、フルオロフォア（例えば腫瘍の検出）、ＴＶ画面またはコンピュータモニタに用いられる場合、本発明の方法で工程パラメータの値を選択することにより、発光のピークを含む波長を調整することができる。本発明のそのような一実施形態は、白色光を発光するナノ結晶である。したがって本発明は、本発明の方法により得ることができる、または得られたナノ結晶の使用にも関する。例示的な図から理解されるとおり、発光ピークを含む各波長範囲は、元素Ａが添加される温度、反応時間、用いられる溶媒、用いられる界面活性剤、および添加される界面活性剤の量などの因子により制御することができる。
【００２０】
本発明の方法では、溶媒の主成分がトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドでない限り、いかなる適切な溶媒を使用してもよい（以下も参照のこと）。通常、溶媒は配位溶媒であるか、または配位溶媒を含む。溶媒は、エーテルや、アルキルアミンまたはジアルキルアミン等のアミンを含んでいる。典型的な実施形態では、溶媒は弱配位性溶媒である。溶媒は、アルカンまたはアルケン等の非配位性成分（以下を参照）またはトリ−ｎ−オクチルホスフィン等の強い配位成分を含んでもよい。
【００２１】
本発明の方法で用いられる溶媒は、代表的には、例えば約１２０℃、１５０℃、１８０℃、または約２２０℃を超える有する高沸点溶媒である。幾つかの実施形態において、本発明の方法の際に最高の選択温度を超える沸点を有する溶媒成分の組合せが、選択される（例えばカドミウムまたはカドミウム化合物を溶解するため）。エーテルまたはアミンそのものが、高沸点溶媒であってもよい。適当なエーテルの例としては、非限定的に、ジオクチルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−８２−３）、ジデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．２４５６−２８−２）、ジウンデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．４３１４６−９７−０）、ジドデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．４５４２−５７−８）、１−ブトキシドデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７２８９−３８−５）、ヘプチルオクチルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．３２３５７−８４−９）、オクチルドデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．３６３３９−５１−２）、および１−プロポキシヘプタデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２８１２１１−９０−３）が挙げられる。適当なアミンの例としては、非限定的に、１−アミノ−９−オクタデセン（
オレイルアミン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−９０−３）、１−アミノ−４−ノナデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２５７２８−９９−８）、１−アミノ−７−ヘキサデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２２５９４３−４６−４）、１−アミノ−８−ヘプタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７１２２５８−６９−０、純粋なＺ−異性体のＣＡＳ−Ｎｏ．：１４１９０３−９３−７）、１−アミノ−９−ヘプタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１５９２７８−１１−２、Ｚ−異性体のＣＡＳ−Ｎｏ．：９０６４５０−９０−６）、１−アミノ−９−ヘキサデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．４０８５３−８８−１）、１−アミノ−９−エイコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３３８０５−０８−０）、１−アミノ−９，１２−オクタデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３３３０−００−２）、１−アミノ−８，１１−ヘプタデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１４１９０３−９０−４）、１−アミノ−１３−ドコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２６３９８−９５−８）、Ｎ−９−オクタデセニルプロパンジアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２９５３３−５１−５）、Ｎ−オクチル−２，７−オクタジエニルアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６７３６３−０３−５）、Ｎ−９−オクタデセン−１−イル−９−オクタデセン−１−アミン（ジオレイルアミン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．４０１６５−６８−２）、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．３１３３４−５０−６）、およびＮ，Ｎ−ジブチル−２，７−オクタジエニルアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６３４０７−６２−５）が挙げられる。
【００２２】
溶媒に含まれ得る他の化合物としては、非限定的に、アルキル−またはアリールホスフィン、ホスフィンオキシド、アルカン、またはアルケンが挙げられる。各化合物は、長鎖アルキルまたはアリール基、例えばドデシルアミン、へキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどを含んでいてもよい。しかし、そのような長鎖部分を含む化合物が本発明の方法に必要ではないことに、留意されたい。アルケンの例としては、非限定的に、１−ドデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−４１−４）、１−テトラデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２０−３６−１）、１−ヘキサデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−７３−２）、１−ヘプタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６７６５−３９−５）、１−オクタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−８８−９）、１−エイコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．３４５２−０７−１）、７−テトラデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１０３７４−７４−０）、９−ヘキサコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７１５０２−２２−２）、１，１３−テトラデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２１９６４−４９−８）、または１，１７−オクタデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３５６０−９３−５）が挙げられる。アルカンの例は、デカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１２４−１８−５）、ウンデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２０−２１−４）、トリデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−５０−５）、ヘキサデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．５４４−７６−３）、オクタデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．５９３−４５−３）、ドデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−４０−３）およびテトラデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−５９−４である。ホスフィンの例は、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ドデシル）ホスフィンである。ホスフィンオキシドの例は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、およびフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。
【００２３】
しかしながら、注目すべきなのは、本発明の方法は、アルカン、アルケン、ホスフィンまたはホスフィンオキシドが存在しない状態で行なえることである。そのような溶媒は、Ｂｏｗｅｒｓらの方法（上記参照、例えばJose, R., et al., Applied Physics Letters [2006] 89, 013115）または日本の特許出願特願第２００６−１４３５２６号のパフォー
マンスを改善するアプローチで絶えず使用されているが、一般にコストがかかり、スケールアップと経済的生産への障害を与える。
【００２４】
本発明の方法の幾つかの実施形態において、溶媒は、アルケンおよびアミンの両方を含む。アルケンおよびアミンは、任意の比で、例えば約１００：１（v/v）〜約１：１００
（v/v）、１０：１（v/v）〜約１：１０（v/v）または約５：１（v/v）〜約１：５（v/v
）の範囲内で存在してもよい。幾つかの実施形態において、溶媒は、アルキルホスフィンまたはアリールホスフィンと、アミンとの両方を含む。ホスフィンおよびアミンは、任意
の比で、例えば約１００：１（v/v）〜約１：１００（v/v）、約１０：１（v/v）〜約１
：１０（v/v）または約５：１（v/v）〜約１：５（v/v）の範囲内で存在してもよい。
【００２５】
溶媒は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを少なくとも本質的に含まない。溶媒に関して本明細書で用いられる用語「少なくとも本質的に含まない」とは、全ての液体内容物に重要な影響を及ぼさない溶媒量の使用を指す。この用語は、つまりアミンの完全に含まないこと、および微量の存在、例えば約０．０１％、約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、約４％または約５％（用いられる溶媒全量に関して）を包含する。したがって本発明の方法における、カドミウムまたはその化合物の溶液を調製する主溶媒（トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド以外の異なる溶媒の混合物であってもよい）は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドとは異なる溶媒であるか、またはそれが優占的および支配的である。
【００２６】
各溶媒（または複数の溶媒の混合物）において、カドミウム化合物の溶液が形成される。選択された溶媒に溶解可能ないかなるカドミウム化合物を用いてもよい。カドミウム化合物は、カドミウム元素、有機カドミウム塩、または例えば炭酸カドミウムおよび塩化カドミウムなどの無機カドミウム塩であってもよい。カドミウム化合物は、溶解して無機または有機塩などのカドミウム塩に変換され得るカドミウムオキシドであってもよい。カドミウム化合物の溶液の形成は、幾つかの実施形態において、溶媒を高温にすることを含んでいてもよい。カドミウムまたはカドミウム化合物を溶解させた後、溶液の温度を変化させても、例えば選択した温度に低下させてもよい。
【００２７】
幾つかの実施形態では、カドミウム有機化合物の溶液が溶媒中で形成される。カドミウム有機化合物は溶媒に通常は直接分散される。カドミウム有機化合物は、可能ならば溶媒の存在下で、無機対応物を長鎖有機酸と反応させることにより得てもよい。無機または有機カドミウム化合物のほとんどが、可溶性有機塩を選択された溶媒中で形成するのに用いてもよい。適当な出発カドミウム化合物の例にが、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ3）塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、ジメチルカドミウム（ＣｄＭｅ2）、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）2）、オレイ
ン酸カドミウム（Ｃｄ（ＯＡ）2）およびステアリン酸カドミウムが含まれるが、これら
に限定されるわけではない。
【００２８】
本発明の方法は、界面活性剤を添加することを含んでいてもよい。界面活性剤は、カドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する前か、それと同時に溶媒に加えてもよい。各溶媒で形成されたカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液に、界面活性剤を添加してもよい。代表的には硫黄もしくはセレン（以下も参照）、またはそれらの化合物を添加する前に、界面活性剤を添加する。いかなる界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、例えば有機カルボン酸、有機リン酸塩、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはそれらの混合物であってもよい。適当な有機カルボン酸の例としては、非限定的に、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ラウリン酸、オレイン酸（［Ｚ］−オクタデカ−９−エン酸）、ｎ−ウンデカン酸、リノレン酸、（（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、アラキドン酸（（全ての−Ｚ）−５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、リノールエライジン酸（（Ｅ，Ｅ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、ミリストレイン酸（９−テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデセン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびγ−ホモリノレン酸（（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸）が挙げられる。他の界面活性剤（例えば、有機ホスホン酸）の例としては、ヘキシルホスホン酸およびテトラデシルホスホン酸が挙げられる。過去にオレイン酸がナノ結晶を安定化し得て、オクタデセンを溶媒として使用し得ることが観察された（Yu, W.W., & Peng, X., Angew. Chem. Int. Ed. (2002) 41, 13, 2368-2371）。他のナノ結晶の合成において、界面活性剤が、形成されたナノ結晶の結晶形
態に影響を及ぼすことが示された（Zhou, G5 et al., Materials Lett. (2005) 59, 2706-2709）。本願の発明者らは、界面活性剤を適切な溶媒と組み合わせて使用することで高温での穏和な反応条件が可能となる（不活性ガス雰囲気がなくても）という驚くべき結果を見出した（以下も参照のこと）。
【００２９】
いくつかの実施形態では、無機カドミウム塩の溶液が形成される。通常は長鎖有機炭酸である有機炭酸などの有機酸（例えば上述参照）、無機カドミウム塩（これは上述のように酸化カドミウムの溶解によっても得られる）の溶液に添加すると、有機炭酸のカドミウム塩のような有機カドミウム塩が形成され得る。この点、インジウム化合物の場合には複雑な混合物が形成されることに留意されたい（Lucey, D.W., et al., Chem. Mater. (2005) 17, 3754-3762）。
【００３０】
本発明の方法において、カドミウムまたはカドミウム化合物の溶液は、２０℃〜２００℃、例えば約３０℃〜約１８０℃、約４０℃〜約１６０℃、約７０℃〜約１６０℃の範囲から選択された温度に加熱される。温度は例えば、約６０℃、約８０℃、約１００℃、約１２０℃、または約１６０℃であってよい。各温度では、元素Ａ、即ち、硫黄またはセレンが、ナノ結晶の生成に適した形態で添加される。各元素を、任意の適当な溶媒に、例えばホスフィン、例えばトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ、ＣＡＳ Ｎｏ．４７３１−５３−７）、トリ−ｎ−ノニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６２１−０６−６）、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６２１−０４−４）、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．４１６８−７３−４）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．９９８−４０−３）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０３８−９５−５）、トリ−ｌ−ナフチルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．３４１１−４８−１）またはトリフェニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．６０３−３５−０）に添加してもよい。
【００３１】
反応混合物を、数ミリ秒から数時間までの範囲の任意の所望の時間実施してもよい。所望なら反応は、用いられる試薬および溶媒に関して、不活性雰囲気で、即ち反応性のない、または少なくとも検出可能な程度に反応性のない気体の存在下で、実施する。反応性不活性雰囲気の例は、窒素または希ガス、例えばアルゴンもしくはヘリウムである。しかしながら、不活性ガス雰囲気が通常は不必要であることが判明したのは注目すべきことである。
【００３２】
本発明の方法は、白色光放出量子ドットを含むナノ結晶を、穏やかな反応条件で好都合に使用することができる。既知の量子ドットの形成方法と比較すると、本発明の方法は高濃度の（有色）量子ドットの調製を可能にする。例えば、Ｂｏｗｅｒｓら（２００５年、前掲）によって開示された方法と比較すると、本発明の方法では、例えば５〜１０倍高い濃度の量子ドットの調製物が形成されることがわかった。
【００３３】
本発明の方法はさらに、比較的狭い発光ピーク（ｆｗｈｍが約２３ｎｍ）で従来の量子ドットを形成するのにさらに特に適している。穏やかな反応条件下では、細かい増分（インクリメント、Δλ＝１ｎｍ）に発光ピークの波長を合わせることは簡単である。特定の反応温度と特定の反応時間（例えば図５、図６および図８参照）を選択することで、形成されるナノ結晶の発光波長を所望の通りに調節することができる。さらに、この調製のためには素早い注入は必要でないことが判明し、溶媒の新しい混合物により、５〜１０倍高い濃度の量子ドットの生産が可能となったため、精製の労力とコストが低下した。これらはすべて、低コストで量子ドットおよびその派生生成物を大量生産する機会を与える。
【００３４】
本発明の方法は、ナノ結晶の後処理を含んでいてもよい。本発明の方法により得られたナノ結晶は一般に、少なくとも本質的に、または少なくともほとんど単分散であるが、所
望なら粒度分布を狭くするステップを（例えば予防措置または安全性基準として）実施してもよい。そのような技術、例えば粒度選択的沈殿は、当業者に周知である。ナノ結晶の表面を変化させてもよく、例えばコーティングしてもよい。
【００３５】
幾つかの実施形態において、本発明の方法により形成されたナノ結晶（またはその複数）は、選択された標的分子、例えば微生物、ウイルス粒子、ペプチド、ペプトイド、タンパク質、核酸、ペプチド、オリゴ糖、多糖、無機分子、合成ポリマー、小有機分子または薬物への結合アフィニティーを有する分子に結合される。
【００３６】
本明細書で用いられる用語「核酸分子」は、いずれかの可能な形態、例えば一本鎖、二本鎖またはそれらの組合せのいずれかの核酸を指す。核酸としては、例えばＤＮＡ分子（例えばｃＤＮＡまたはゲノムＤＮＡ）、ＲＮＡ分子（例えばｍＲＮＡ）、ヌクレオチド類似体を用いてまたは核酸化学を用いて生成させたＤＮＡまたはＲＮＡの類似体、ロックされた核酸分子（ＬＮＡ）、およびタンパク質核酸分子（ＰＮＡ）が挙げられる。ＤＮＡまたはＲＮＡは、ゲノムまたは合成の起源であってもよく、そして一本鎖または二本鎖であってもよい。本発明のこの方法では、必ずではないが代表的にはＲＮＡまたはＤＮＡ分子が用いられる。そのような核酸は、例えばｍＲＮＡ、ｃＲＮＡ、合成ＲＮＡ、ゲノムＤＮＡ、ｃＤＮＡ、合成ＤＮＡ、ＤＮＡとＲＮＡとのコポリマー、オリゴヌクレオチドなどであってもよい。各核酸は、その上、非天然ヌクレオチド類似体を含んでいてもよく、そして／またはアフィニティータグもしくはラベルに結合していてもよい。幾つかの実施形態において、核酸分子は、単離、濃縮、または精製されてもよい。核酸分子は、例えばｃＤＮＡクローニングにより、またはサブトラクティブ・ハイブリダーゼーションにより、天然供給源から単離されてもよい。天然供給源は、ホ乳類、例えばヒト、血液、精液、または組織であってもよい。核酸は、例えばトリエステル法により、または自動ＤＮＡ合成装置を用いて合成されてもよい。
【００３７】
多くのヌクレオチド類似体が公知であり、本発明のナノ結晶複合材料への結合のために用いられる核酸およびヌクレオチド中で用いることができる。ヌクレオチド類似体は、例えば塩基、糖、またはリン酸部分の修飾を含むヌクレオチドである。塩基部分の修飾としては、Ａ、Ｃ、Ｇ、およびＴ／Ｕ、異なるプリンまたはピリミジン塩基、例えばウラシル−５−イル、ヒポキサンチン−９−イル、および２−アミノアデニン−９−イル、ならびに非プリンまたは非ピリミジンヌクレオチド塩基の天然および合成の修飾が挙げられる。他のヌクレオチド類似体は、ユニバーサルベースとして作用する。ユニバーサルベースとしては、３−ニトロピロールおよび５−ニトロインドールが挙げられる。ユニバーサルベースは、他の塩基と塩基対を形成することができる。塩基の修飾は、多くの場合、例えば二本鎖の安定性向上などの独特の性質を実現するために、例えば糖修飾、例えば２’−Ｏ−メトキシエチルを含むことができる。
【００３８】
ペプチドは、合成起源であってもよく、または当該技術分野で周知の方法により天然起源から単離されてもよい。天然起源は、ホ乳類、例えばヒト、血液、精液、または組織であってもよい。ポリペプチドなどのペプチドは、例えば自動ポリペプチド合成装置を用いて合成してもよい。ポリペプチドの例は、抗体、そのフラグメントおよび抗体様機能を備えたタンパク質性結合分子である。（組換え）抗体フラグメントの例は、Ｆａｂフラグメント、Ｆｖフラグメント、単鎖Ｆｖフラグメント（ｓｃＦｖ）、二重特異性抗体、三重特異性抗体（Iliades, P., et al., FEBS Lett (1997) 409, 437-441）、十重特異性抗体（Stone, E., et al., Journal of Immunological Methods (2007) 318, 88-94）および他
のドメイン抗体（Holt, L. J., et al., Trends Biotechnol. (2003), 21, 11, 484-490
）である。抗体様機能を備えたタンパク質性結合分子の例が、リポカリンファミリーのポリペプチドを基にした突然変異タンパク質である（ＷＯ／０３０２９４６２、Beste et al., Proc. Natl. Acad. Sd. U.S.A. (1999) 96, 1898-1903）。ビリン結合タンパク質、
ヒト好中球ゼラチナーゼ結合リポカリン、ヒトアポリポタンパク質Ｄまたはグリコデリンなどのリポカリンは、修飾が可能な中性リガンド結合部位を有するため、ハプテンとして知られる選択された小タンパク質領域に結合する。他のタンパク質性結合分子の例は、いわゆるグルボディ（例えば国際特許出願ＷＯ９６／２３８７９を参照）、アンキリンスカフォールドを基にしたタンパク質（Mosavi, L.K., et al., Protein Science (2004) 13,
6, 1435-1448）または結晶スカフォールド（例えば国際特許出願ＷＯ０１／０４１４４
）を基にしたタンパク質、Skerra, J. MoI. Recognit. (2000) 13, 167-187に記載されたタンパク質、アドネクチン、テトラネクチンおよびアビマーである。アビマーは、複数の細胞表面受容体中のマルチドメインの列として生じるいわゆるＡ−ドメインを含む（Silverman, J., et al., Nature Biotechnology (2005) 23, 1556-1561）。ヒトフィブロネクチンのドメインから得られるアドネクチンは、標的への免疫グロブリン様結合のための処理が可能な３つのループを含む（Gill, D.S. & Damle, N.K., Current Opinion in Biotechnology (2006) 17, 653-658）。各ヒトホモトリマー性タンパク質から得られるテトラ
ネクチンも、同様にＣ型レクチンドメイン中に、所望の結合のための処理が可能なループ領域を含む（同書）。タンパク質リガンドとして作用し得るペプトイドが、側鎖がα炭素原子ではなくアミド窒素に結合したペプチドとは異なるオリゴ（Ｎ−アルキル）グリシンである。ペプトイドは、代表的にはプロテアーゼおよび他の修飾酵素への抵抗性があり、ペプチドよりもかなり高い細胞透過性を有し得る（例えばKwon, Y. -U., and Kodadek, T., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 1508-1509を参照）。
【００３９】
更なる例として、アフィニティータグなどの結合部分を用いて、各分子に固定化してもよい。そのような結合部分は、例えば窒素基、リン基、硫黄基、炭素基、ハロゲン基もしくは擬ハロゲン基を含む炭化水素系（高分子を含む）分子などの分子、またはその一部であってもよい。例として、選択された表面は、例えば短い側鎖を有するブラシ状高分子を含んでいてもよく、例えばそれでコーティングされてもよい。固定化表面も、例えばグラフティングにより、ブラシ状構造を含む高分子を含んでいてよい。それは、例えば生体分子、例えばタンパク質、核酸分子、多糖またはそれらの組合せなどの分子を共有結合させる官能基を含んでいてもよい。各官能基の例としては、非限定的に、アミノ基、アルデヒド基、チオール基、カルボキシル基、エステル、酸無水物、スルホナート、スルホナートエステル、イミドエステル、ハロゲン化シリル、エポキシド、アジリジン、ホスホラミダイトおよびジアゾアルカンが挙げられる。
【００４０】
アフィニティータグの例としては、非限定的に、ビオチン、ジニトロフェノールもしくはジゴキシゲニン、オリゴヒスチジン、ポリヒスチジン、免疫グロブリンドメイン、マルトース結合タンパク質、グルタチオン−Ｓ−トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）、カルモジュリン結合ペプチド（ＣＢＰ）、ＦＬＡＧ’−ペプチド、Ｔ７エピトープ（Ａｌａ−Ｓｅｒ−Ｍｅｔ−Ｔｈｒ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ−Ｇｌｎ−Ｍｅｔ−Ｇｌｙ）、マルトース結合タンパク質（ＭＢＰ）、単純ヘルペスウイルスグルコタンパク質Ｄの配列Ｇｌｎ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−Ｌｅｕ−Ａｌａ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−Ａｓｐ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−ＡｓｐのＨＳＶエピトープ、配列Ｔｙｒ−Ｐｒｏ−Ｔｙｒ−Ａｓｐ−Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ａｓｐ−Ｔｙｒ−Ａｌａのヘマグルチニン（ＨＡ）エピトープ、配列Ｇｌｕ−Ｇｌｎ−Ｌｙｓ−Ｌｅｕ−Ｉｌｅ−Ｓｅｒ−Ｇｌｕ−Ｇｌｕ−Ａｓｐ−Ｌｅｕの転写因子ｃ−ｍｙｃのエピトープ、またはオリゴヌクレオチドタグが挙げられる。そのようなオリゴヌクレーチドタグを用いて、例えば相補的配列を備えた固定化オリゴヌクレオチドにハイブリダイズしてもよい。結合部分の更なる例は、抗体、そのフラグメントまたは抗体様機能を備えたタンパク質性結合分子である（同じく上記参照）。
【００４１】
結合部分の更なる例は、ククルビツリル、またはククルビツリルと錯体を形成し得る部分である。ククルビツリルは、代表的にはグリコールウリルとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合反応から自己組織化されたグリコールウリル単位を含む大環状化合物である。グリ
コールウリル単位を含むククルビツリル［ｎ］（ＣＢ［ｎ］）は、代表的には極性ウレイドカルボニル基を含むポルタルを２個有する。これらのウレイドカルボニル基を通して、ククルビツリルは、該当するイオンおよび分子に結合することができる。例としてククルビツリル［７］（ＣＢ［７］）は、フェロセンメチルアンモニウムまたはアダマンチルアンモニウムイオンと強固な錯体を形成することができる。ククルビツリル［７］または例えばフェロセンメチルアンモニウムのいずれかを生体分子に結合させてもよく、残りの結合パートナー（例えばそれぞれフェロセンメチルアンモニウムまたはククルビツリル［７］）を、選択された表面に結合させることができる。その後、生体分子が表面と接触して、生体分子が固定化される。アルカンチオラートを通して金表面に結合した官能基化ＣＢ［７］単位が、例えばフェロセンメチルアンモニウム単位を担うタンパク質を固定化させることが示された（Hwang, L, et al., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 4170-4171）。
【００４２】
結合部位の更なる例としては、非限定的に、オリゴ糖、オリゴペプチド、ビオチン、ジニトロフェノール、ジゴキシゲニンおよび金属キレート剤が挙げられる（以下も参照）。例として、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）グリシン（ニトリロ三酢酸、ＮＴＡとも呼ばれる）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（ジメルカプロール）、ポルフィンまたはヘムなどの各金属キレート剤を、標的分子が金属イオンである場合に用いてもよい。例として、ＥＤＴＡは、ほとんどの一価、二価、三価および四価金属イオン、例えば銀（Ａｇ＋）、カルシウム（Ｃａ2+）、マンガン（Ｍｎ2+）、銅（Ｃｕ2+）、鉄（Ｆｅ2+）、コバルト（Ｃｏ3+）およびジルコニウム（Ｚｒ4+）と錯体を形成するが、ＢＡＰＴＡは、Ｃａ2+に特異的である。幾つかの実施形態において、各金属イオンとの錯体中の各金属キレート剤が、結合部分を画定する。そのような錯体は、例えば画定された配列のペプチドのための受容体分子であり、タンパク質中に含まれてもよい。例として、当該技術分野で用いられる標準的方法は、キレート剤であるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）により示されるオリゴヒスチジンタグと銅（Ｃｕ2+）、ニッケル（Ｎｉ2+）、コバルト（Ｃｏ2+）、または亜鉛（Ｚｎ2+）イオンとの錯体形成である。
【００４３】
アビジンまたはストレプトアビジンを用いて、ビオチン化核酸を固定化してもよく、または金のビオチン含有単層を用いてもよい（Shumaker-Parry, J.S., et al., Anal. Chem. (2004) 76, 918）。更に別の例として生体分子を、例えばピロール−オリゴヌクレオチドパターンを通して、例えば走査型電気化学顕微鏡により、局所的に付着させてもよい（例えばFortin, E., et al., Electroanalysis (2005) 17, 495）。詳細には生体分子が核酸である他の実施形態において、生体分子を、例えば光活性化および失活を利用して、固定化単位の表面で直接合成してもよい。例として、選択された表面領域での核酸またはオリゴヌクレオチドの合成（いわゆる「固相」合成）を、電極を利用した電気化学反応を用いて実施してもよい。ＥｇｅｌａｎｄおよびＳｏｕｔｈｅｒｎ（Nucleic Acids Research
(2005) 33, 14, el25）により記載された電気化学的脱ブロックステップが、例えばこの目的で用いられてもよい。適当な電気化学的合成は、米国特許出願ＵＳ２００６／０２７５９２７にも開示されている。幾つかの実施形態において、ＵＶ結合または光依存性５’−脱保護など、生体分子、詳細には核酸分子の光指向性合成（ｌｉｇｈｔ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）が、実施されてもよい。
【００４４】
選択された標的分子への結合アフィニティーを有する分子を、いずれかの手段でナノ結晶に固定化してもよい。例として、各部分を含むオリゴ−またはポリペプチドを、例えばω−官能基化チオールを用いて、チオ−エーテル結合を通してナノ結晶の表面に共有結合させてもよい。選択された結合アフィニティーを有する分子に本発明のナノ結晶を結合させ得る適当な分子を用いて、それをナノ結晶に固定化してもよい。例えば（二官能基）結
合剤、例えばエチル−３−ジメチルアミノカルボジイミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−メルカプトベンズアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルマレイミド、または３−（トリメトキシシリル）プロピルヒドラジドを用いてもよい。遊離メルカプト酢酸基を生成させ、その後に結合剤を通して被分析物の結合パートナーと共有結合することができるよう、結合剤との反応の前に、ナノ結晶の表面を、例えば氷メルカプト酢酸で処理することにより、修飾させることができる。
【００４５】
本発明の例証的実施形態
本発明の方法、反応物、使用され得るさらなる処理のいくつかの例証的実施形態を添付図面に示す。
【００４６】
一般
コロイド状湿式化学アプローチを、以下の実施例に全般的に採用した。ジオクチルエーテル（９９％）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、１−オクタデセン（ＯＤＥ、９０％）、オレイルアミン（７０％）、オレイン酸（９０％）、およびセレン（１００メッシュ、９９．９９９％）は、全てドイツのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨの製品であり、酸化カドミウム（９９．９９９％）は、米国のＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品である。
【００４７】
ほとんどの場合で、狭い発光ピークを有する量子ドットが、高沸点を有する非水溶性溶媒で調製された（ＴＯＰＯ、ＴＯＰ、ＯＤＥ、ジオクチルエーテル、オレイルアミン、または２つ以上のこれらの溶媒の混合溶媒）。量子ドットの高エネルギー表面を不動態化するのに用いられるキャッピング剤は、ＴＯＰＯ、オレイン酸等である。製造したままの量子ドットは、例えばヘキサン、クロロホルムおよびトルエンなどの非水溶性溶媒に容易に分散される。水溶性のその対応物は、表面のリガンド交換工程を介して得られるが、その複雑さは量子ドットの安定性に基づく。
【００４８】
以下の実施例の方法は、例示として選択された１つの溶媒または複数の溶媒の組み合わせを使用しており、出発物質として長鎖アルキルアミン化合物を必要とせず、低い反応温度で行なわれる。すべてのケースで、粗生成物は、本願以前に達成されたよりも５〜１０倍高い濃度であることが分かった。実施例は詳細な比較を含み、それには種々の溶媒における種々の反応濃度での量子ドット調製や、種々の酸化カドミウム対オレイン酸の比を適用した場合の量子ドット調製が含まれる。さらに、これらの量子ドットからのポリマー／定量ドットハイブリッド材料の製作についても提示する。
【００４９】
実施例１−１２０℃での白色光放射ＣｄＳｅ量子ドットの調製
０．１２８ｇの酸化カドミウム（ＣｄＯ、１．０ｍｍｏｌ）を、１．２８ｍｌのオレイン酸（４．０ｍｍｏｌ）および１２ｍＬのジオクチルエーテルと共に、温度計センサを装着した５０ｍＬの反応フラスコに入れた。脱気後、反応混合物を２５０℃に加熱した（本明細書の温度の単位はすべて摂氏（℃）とする）。透明で無色の溶液が生成したらすぐに、溶液を１２０℃に冷却し、ＴＯ１．２ｍｌの１Ｍ セレン／ＴＯＰ溶液（５０ｍＬのＴＰに３．９５ｇの１００メッシュ セレンを溶解させることにより調製）を反応フラスコに注入した。２分間の反応後、ヒーターを除去し、反応混合物を冷ｎ−ヘキサン中に直ちに注いだ。メタノールを、同量の得られたｎ−ヘキサン溶液と混合すると、相分離が生じる。下層（ｎ−ヘキサン、メタノール、ジオクチルエーテル、ＴＯＰ、および未反応の一部のオレイン酸から成る）を捨てる。ｎ−ヘキサン／メタノール混合物（ｖ／ｖ、１：１）で混合物をもう一回洗浄すると、メタノール（ｎ−ヘキサンの量が多い場合、相分離が再び現われる場合があり、上層の量がかなり減るだろう。下層を捨てて、メタノールで沈殿処理を続ける）またはアセトン（アセトンを使用すると、ｎ−ヘキサンとアセトンの混
合物中に量子ドットがかなり溶解するため生成物の一部が失なわれる可能性がある）で白色量子ドットを沈殿させることが可能であり、遠心により生成物を収集する。得られたペレットは、さらなる用途およびキャラクタリゼーションのためにｎ−ヘキサン、トルエンまたはクロロホルム中に分散してもよい。
【００５０】
図１Ａは、ｎ−ヘキサン溶液で、本発明の方法により調製された白色量子ドットの溶液を示す写真を示す。部屋の明かりでは、励起光がないため、溶液が黄緑色に見えた。図１Ｂは、暗闇で励起ＵＶランプを照らした時の図１に示された溶液を示す写真を示す。明るい白色光が放射された。写真の下側の溶液の反射像（バイアルのすぐ下）は、わずかに青い印である。図１Ｃは、図１および図１Ｂの写真で示された溶液のフォトルミネセンススペクトルを示す。図１Ｂの反射で明らかになった青い特徴がこのスペクトルでも現われている。白色量子ドットの濃度を増大させることにより、この青色放射特性はＦＲＥＴ効果により抑制され、より純粋でより明るい白色光を得ることができる。
【００５１】
そのような白色光を放射する量子ドットは狭いサイズ分布を有し得るが、いくつかの狭い分散量子ドットが一緒に混合された場合に似て、いくつかのピーク（異なるサイズに対する中心）を備えた分布プロフィールをおそらく有するだろう（一般的理解によれば）。これを試みる方法は、調製された白色量子ドットをさらに１２０℃で成長させ、異なる反応間隔でアリコートを取り、それらを冷ｎ−ヘキサンで急冷することである。実験を行い、フォトルミネセンススペクトルをアリコートサンプルから記録した。図２では、比較のために一連の複数のスペクトルをまとめた。
【００５２】
図２は、１２０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。見てわかるように、５分目で、より長い波長におけるショルダーピークが消失した。時間が経過するにつれてピークはますます狭くなり、反応の１８０分後は形状がほとんど変化しないままとなり、発光ピークの位置はより長い波長へとシフトした。１２０℃の時間での量子ドットのＰＬスペクトルの移動は、２分目当たりで量子ドットが最も狭いサイズ分布を有している可能性が非常に高いことを示唆している。これらのデータはさらに、特に３０分間の反応後には、非常に小さな増分で発光ピークを調整できることを示している。したがって、光の混合物（つまり白色光）を放射していたのは狭いサイズ分布を有する量子ドットであった。理論によって束縛されることは意図しないが、考えられる説明としては、２分目では「マジックのサイズ」（熱力学的に安定した）の量子ドットが形成されたと思われる。しかしながら、これらの量子ドットは、異なる表面状態が共存する比較的不規則な表面を有し、そのため種々の色が放射され、それにより集合的には白色光が放射された可能性もある。熱が連続的に供給されると、これらの量子ドットはその後さらに成長した可能性がある。先の活性表面状態はそれにより不動態化され、上記放射特徴のいくつかを失った可能性がある。
【００５３】
実施例２および３：他の温度でのＣｄＳｅの調製
異なる温度での上記ＣｄＳｅ量子ドットの調製を示すために、２つのさらなる実施例を挙げる。最初の実施例は８０℃での反応の実施であった。すなわち、酸化カドミウム（０．１２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（１．２８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）およびジオクチルエーテル（１２ｍＬ）の混合物から透明な溶液を形成した後で、反応フラスコに１．２ｍＬのＴＯＰ／Ｓｅ溶液を注入した。反応混合物のアリコートを特定の間隔で取り、冷ｎ−ヘキサンに注いだ。
【００５４】
図３は、８０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトルを示す。図３Ａに示されたスペクトルは、１０〜６０分までの反応時間で調製された量子ドットを示す。図３Ｂに示されたスペクトルは、６０分から１８時間までの反応時間で調製された量子ドットを示す。
【００５５】
図３Ａでは、反応の第１の時間の量子ドットのフォトルミネセンススペクトルの変化を示しているが、頂部にプラトー（平坦部）を有する広範な放射が１０分で見られる。時間が増大するにつれ、プラトーはより長い波長放射にシフトし、発光ピークの幅は徐々により狭くなった。３５分後に、ショルダーピークがより短い波長で現われた。このピークの強度は増大し、カーブ全体がわずかに青色シフト（６０分まで）を示した。一見この現象は、より長い波長でのフォトルミネセンス放射が元々より大きな量子ドットサイズによるとすれば、量子ドットが連続的に成長するという仮定と一致しない。考えられる説明は、これらの反応段階では粒子が非常に小さなマジックサイズであったということである（１２０℃の場合の２分目の先のケースと同じ）。スペクトルに示されているように、それらの本来の放射は約４００ｎｍであった。より長い波長での放射は、余分な表面状態と、ひょっとするとゆるく充填された小さな量子ドットに由来する集合体の結果であり得る。５５分目までの赤色シフトは、時間の経過に伴って表面状態の数が増大したためかもしれない。３５分から開始して、これらの量子ドットのうちの一部は次のより大きなマジックサイズの相当物を形成した可能性があり、よって表面状態の数が徐々に減少した可能性がある（結晶プロセス）。６０分目からは、このプロセスがさらに顕著となるだろう（図３Ｂ参照）。１８時間の反応期間後、λ＝５３８ｎｍ（青信号）を中心とする対称な発光ピークが達成された。これは表面状態が少ないアニーリングされた表面を示す。それらの量子ドットは、９０分までは、白色光放射に近い赤−緑−青波長をカバーする混合放射を示す。
【００５６】
図４は、１６０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトルを示す。すべての他のパラメータ（出発物質、化学量論比、前処理等）は図３に示された実施例と同一とした。１６０℃での反応は顕著に速かった。２分目でさえ、対称的なフォトルミネセンス発光ピークが観察された。時間が経つにつれ、発光ピークは単調に、より長い波長へとシフトした。２分目（それ以前は調べなかった）からのショルダーピークの欠如は、この反応温度では、表面状態が（これはより長い波長側でのショルダーピークの原因と考えられている）１２０℃および８０℃の場合よりもはるかに速く消えるように見えた。１２０℃と８０℃の間の場合を比較した場合にも同じ状況が見られる。反応速度の計算における近似をとる場合（明らか熱吸収または放出がない一次反応の場合、温度が１０度増加すると反応速度は２倍になるだろう）、１２０℃の反応の２分目に対応する反応期間は、８０℃での反応の３２分目および１６０℃の反応の約８秒目になるだろう。これらの観察と評価に基づくと、白色量子ドットの調製に有利な注入温度は１６０未満℃である。しかしながら、狭い発光の単一有色量子ドットが好まれる場合、１６０℃の注入および反応温度、恐らくそれより大きい温度がより良い選択になるだろう。
【００５７】
ＣｄＳｅ量子ドットの成長経路
図５は、１６０℃の反応の異なる段階で得られたアリコートについて記録した、フォトルミネセンススペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）に対する波長のプロットを示す。
【００５８】
図５から得られるように、フォトルミネセンス波長は５２３ｎｍから５８５ｎｍまで（またはより長い反応時間ではさらに長くに、例えば、λ＝５８５ｎｍで２４０分目では、わずかな傾斜が存在する）調整することができ、この波長は緑色（５２０−５６５ｎｍ）および黄色（５６５−５９０ｎｍ）の全スペクトルをほとんどカバーしている。より短いか（例えば青色光）、またははるかに長い（例えば赤色光）波長の光を放射する量子ドットの場合、特定の反応条件での調整は困難になるだろう。
【００５９】
さらなる観察は、すべての場合でＰＬピーク（量子ドットの成長）の赤色シフトが、最初により速く起こり、シフト速度が反応時間の経過と共に徐々に減少するということである。この理由は、時間の経過と共に、量子ドットの成長に使用されるモノマーの濃度が低
下することである。さらに、反応速度が一定でも（つまり、反応物材料の欠乏は無視して一定反応期間に生成物が同じ量ΔＶだけ生じる）、粒子が成長すると粒径（ΔＤ）の上昇率は減少する、粒径）ΔＤ）の増加速度が減少する。
【００６０】
【数１】
直径の増大は発光波長の増加と大まかに相関するため、時間の経過と共に発光波長の上昇速度が小さく変化するのは合理的である。
【００６１】
さらに、図５は、３０分目にλ＝５６６ｎｍを中心とする最も狭い発光ピーク（ＦＷＨＭ＝２２ｎｍ）が得られたことを示し、これはＣｄＳｅ量子ドットが単一分散していることを示している。ＦＷＨＭは、反応の開始時に減少する（ＦＷＨＭ：３２ｎｍ（２分）→２５（５）→２３（１０）→２２（３０）。ＦＷＨＭの後ろの括弧の中の数字は、アリコートが測定のために取られた場合の分を示す。しかしながら、ＦＷＨＭは、３０分の反応後には上昇し始める（ＦＷＨＭ：２２ｎｍ（３０分）→２４（６０）→２６（１２０）→２７（１８０）→２７（２４０））。これは、この反応温度では量子ドット粒子が最初に「フォーカシング」プロセス（より小さな量子ドットが溶解されてより大きな量子ドットの成長のための材料を提供する）を経験し、引き続きより良好な単分散に至ることを示唆している。すべての量子ドットが非常に類似のサイズ（約３０分目）を有する段階に反応が達した後、オストワルド熟成が作用し始めた（核形成→フォーカシング→オストワルド熟成プロセス）。この場合、いくつかの量子ドットのさらなる成長のための材料は、同様のサイズの他の量子ドットの溶解から得られ、競争が強いと材料の供給がむしろ不十分となった。そのように材料の供給が不十分であると、すべての量子ドットが同時に成長することは不可となり、サイズ分布はある程度まで広がる。しかしながら、反応がさらに３．５時間行われ続けても、発光ピークは依然約２７ｆｗｈｍと狭くなり得る。
【００６２】
しかしながら、低温での反応の場合、核形成−フォーカシング−オストワルド熟成プロセスはそれほど顕著ではない。その実施例が図６に示されており、図６は１２０℃での反応の異なる段階で得られたアリコートについて記録した、フォトルミネセンススペクトルのＦＷＨＭに対する波長のプロットを示す。
【００６３】
図６は、１２０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス波長と半値全幅の依存性を示している。１６０℃℃での反応と比較すると、フォトルミネセンスピークの波長の調整可能な範囲はより大きく（７８＞６２ｎｍ）、発光はより短い波長に位置している（４７９−５５７ｎｍ）。主に、低温だと反応速度が小さいことによる。ＰＬピークに対する半値全幅の結果は、低温ではフォーカシングプロセスだけが存在し、オストワルド熟成現象が存在しないと示唆するように見える。しかしながら、反応温度が１０℃増大すると反応速度は倍になると仮定することにより（一次反応の場合の動的モデル）非常に近似した推定値が得られる場合、４０℃の違いは高温での反応速度を１６倍速くする。この場合、１６×３０時間（８時間）の反応時間後に、１６０℃の場合に従って、１２０℃の反応でオストワルド熟成が現われ得る。このことは同じ条件での別の個別の調製で証明される。
【００６４】
種々の溶媒における量子ドットの調製
ジオクチルエーテルの他に、ＴＯＰ、１−オクタデセン（ＯＤＥ）、オレイルアミン、
ＴＯＰ／オレイルアミン、およびＯＤＥ／オレイルアミンも、ＣｄＡ量子ドットの調製のための溶媒としてそれぞれ使用した。これらはすべて常温で液体であり、ＯＤＥが最も商業上好ましい選択である（１００Ｌで１８．５６シンガポールドル）。
【００６５】
実施例４−溶媒としてＴＯＰを用いた比較
トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）を溶媒として用いて、調整に少しの改変を適用した。反応の開始点で溶媒を添加する代わりに、反応溶媒の相加の前に、酸化カドミウムをオレイン酸と単独で反応させることにより、まずオレイン酸カドミウムを調製された。反応のプロトコルは以下の通りである：
０．１２８ｇの酸化カドミウム（ＣｄＯ、１．０ｍｍｏｌ）を、温度計センサを装着した５０ｍＬの３ツ口反応フラスコ中で１．２８ｍｌのオレイン酸（４．０ｍｍｏｌ）と混合した。脱気後、暗褐色固体が完全に溶解し薄く着色した透明な溶液が生成するまで、反応混合物を攪拌しながら２５０℃に加熱した。反応フラスコに１２ｍｌのＴＯＰを注入し、温度を１２０℃に設定した。１２０℃で、１．２ｍｌの１Ｍ ＴＯＰ／Ｓｅ溶液を注いだ。その後、反応混合物から異なる反応間隔でアリコートを取り、冷トルエンで急冷した。
【００６６】
図７は、得られたアリコートから記録した、１２０℃でＴＯＰで調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル（図７Ａ）および吸着スペクトル（図７Ｂ）を示す。図７Ａから得られるように、発光ピークは時間の経過につれて広がっている。これは、白色量子ドットの調製には利点である（つまりＲＧ−Ｂ色発光をカバーしている）ように見えるが、この場合、白色放射光は比較的弱かった（量子収量が低かった）。図７Ｂの吸着スペクトルは、３０分の反応期間後に、吸収ピークが徐々に平坦になることを実証している。これは、量子の閉じ込めが徐々に損失することを示唆しており、これは量子収量の減少（より弱い発光として示される）と合致している。よりコストがかかるのにパフォーマンスが低いため、ＴＯＰは白色量子ドットの調製に対する良い候補ではない。
【００６７】
実施例５−８：溶媒としてのＴＯＰ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）、ＯＤＥ、ＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）、およびオレイルアミン
図８は、１２０℃でＴＯＰ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）（図８Ａ）；ＯＤＥ（図８Ｂ）；ＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）（図８Ｃ）；およびオレイルアミン（図８Ｄ）で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトルを示す。反応媒体（溶媒）としてＴＯＰ／オレイルアミンまたはＯＤＥを使用し、１２０℃で反応温度を維持した場合、対称な発光ピークが６０秒未満の反応時間後でさえ観察された、白色光を放射するマジックのサイズ量子ドットを得るには、３０秒より前に反応を急冷するか（図８ｂに基づく）、または低温（例えば８０〜１００℃）で反応を実行することが可能である。しかしながら、上記１２０℃での２つの反応は、単色の量子ドットの調製に非常に良好である。
【００６８】
ＯＤＥ／オレイルアミンまたはオレイルアミンのみを反応溶媒として使用する場合、開示状態での反応速度ははるかに遅い。反応の２分後でも、生成した量子ドットはまだ３６０−３９０ｎｍが中心の幅広い発光ピークを有する。この場合、白色量子ドットは２〜５分間の間に反応混合物を急冷することにより得ることが可能であろう。急冷（クエンチング）の時間に依存して、冷たい白色、白色、または暖かい白色の発行が得られ得る。
【００６９】
ＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ： １：１）またはオレイルアミンを溶媒として使用した場合には、生成物がしばらく蓄積した後で相分離が起こることは注目すべきである。量子ドットは下層に止まり、元の濃度よりも濃度が５〜１０倍高くなる。これとは対照的に、大部分の溶媒および未反応物質は上層に残った。これは、一方では、生成を非常に簡単にし、他方では、同じ生成物の次のバッチの調製のために上層を使用することが可能と
なる。いずれも製造コストの低下につながるだろう。
【００７０】
種々のＣｄ／オレイン酸の比によるＣｄＳｅ量子ドットの調製
酸化カドミウムとオレイン酸の間の比の変化も、量子ドットのパラメータに影響を及ぼす。ＣｄＳｅ量子ドットの形成のための重要な成分の一つであるオレイン酸カドミウムを調整するための、ＣｄＯとオレイン酸の間の化学量論比は１：２である。オレイン酸の純度等級（９０％）を考慮すると、この最小比は１：２．３であろう。単分散した量子ドットを得るために、反応の開始時にはいくらかの遊離配位子（この場合はオレイン酸）が存在すべきである。いくつかの試験で示されたのは、反応の開始時にオレイン酸を含むためには、オレイン酸の最小量が酸化カドミウムの最小量の３倍であるべきということである。より高濃度の配位子に相当する、オレイン酸の増加により、同じ反応器官に得られる量子ドットがより小さくなるという結果が生じる。オレイン酸と酸化カドミウムの間の比が７より大きいと、量子収量が劇的に低下する。３〜４の比では、高品質な量子ドットを調製することができる。
【００７１】
ポリマー／量子ドットハイブリッドフィルムの調製
調整されたままの（粗い）量子ドットを、当該技術分野で使用される手順の改変である以下のプロトコルに従ってまず洗浄した：
１ｍｌの粗ＣｄＳｅ量子ドットを、１５ｍｌの遠心分離チューブ中で４ｍｌのトルエンに分散した。次に８ｍｌのメタノールをチューブに加えた。ボルテックスおよび遠心後、油状の残留物がチューブの底に現われた。この残留物を再び４ｍｌのトルエンに分散させて、別の８ｍｌのメタノールを加えた。さらにボルテックスおよび遠心分離した後で、固体材料が得られた。この固体を所望の濃度の調製ポリマー（従来のポリスチレンまたは光伝導ポリビニルカルバゾール）トルエン溶液に分散させた。得られた溶液をボルテックスし、ポリマー鎖と量子ドットが十分に混合するようにした。その後、薄膜は、種々の用途のために種々の基板（金属コーティングされた光学ガラススライド、融解石英スライド、石英結晶センサ、シリコンウエハ等）上に鋳造またはスピンコーティングにより、溶液から薄層を製作した。
【００７２】
本明細書内の過去に刊行された文書の列挙または議論は、その文書が技術水準の一部または共通の一般常識であるとの認識として、必ずしも捉えられるべきではない。個々の文書が特別に、そして個別に援用されるものとして示されていたとしても、列挙された全ての文書が、全ての目的のために全体が本明細書に援用される。
【００７３】
本発明を、本明細書内に広範かつ包括的に記載した。その包括的開示に含まれる狭い種(species)およびジェネリックより下位のグループ（subgenerics）の各々も、本発明の一部を形成する。これは、本発明の包括的（generic）な記載を含むが、対象物が属（genus）から除去されることを前提または否定的制約とし、除去された材料が具体的に本明細書に引用されたかどうかにかかわらない。
【００７４】
本明細書に例示的に記載された発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素または限定を用いずに適宜実施してもよい。つまり例えば、用語「含む」「包含する」「含有する」などは、広範に、限定なしに読み取られる。加えて、本明細書で用いられる用語および表現は、説明に関して用いられ、限定として用いられるものではなく、図示および説明された特徴またはその一部の均等物を除外するそのような用語および表現の使用を意図するものではなく、請求された本発明の範囲内で様々な改良が可能であることを認識されたい。本発明の更なる目的、利益、および特徴は、前述の実施例の実験および添付の特許請求の範囲から当業者に明白となろう。つまり本発明が、例示的実施形態および任意の特徴により具体的に開示されるが、そこに具体化され本明細書に開示された発明の改良および変更を当業者が頼りにしてよいこと、そしてそのような改良および変更が本明細書の範
囲内とみなされることを理解すべきである。加えて、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群に関して記載されている場合、それにより本発明がマーカッシュ群の各構成メンバーまたは構成メンバーのサブグループに関しても記載されていることが、当業者には認識されよう。
【技術分野】
【０００１】
本発明はカドミウム含有ナノ結晶を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ粒子は、例えば着色剤として例えば、ステンドグラス窓の、触媒、磁気薬物送達、低体温癌治療、磁気共鳴影像法の造影剤、生物学における磁気および蛍光タグ、太陽光電池、ナノバーコード、またはディーゼル車の排ガス規制に広範な用途が見出されている。
【０００３】
半導体ナノ粒子、通常、伝導帯電子、価電子帯正孔、または、励起子の３つすべての空間的方向における) の動きを閉じ込めているナノ結晶は、電荷の「滴（droplet）」とし
て機能し、量子ドットと称される。量子ドットは２〜１０ナノメートルと小さく、自己集合量子ドットのサイズは通常１０〜５０ナノメートルである。
【０００４】
量子ドットは、エレクトロニクス、蛍光映像法、および光学的符号化を含む種々の用途に対して関心を集めている。量子ドットはその量子収量が理論的に高いため、光学的用途に関して特に重要である。電子応用では、量子ドットは単一電子トランジスタのように作用し、クーロンブロッケード効果を示すことが証明されている。
【０００５】
発光ダイオードＬＥＤｓ等の固体の照明装置に量子ドットが応用されるようになっている。ＬＥＤｓの効率は、その発光層の質にまさしく依存しているが、発光層は従来物理的蒸着法または分子ビームエピタキシ法により製造された無機層であった。このようなＬＥＤｓの長所は、光安定性と、装置に長い寿命を与えることであるが、短所は、施設が高くつき、製作条件が厳しく、効率が低いことであった。発光層として有機のポリマーの染料を使用することで、効率が増大し、製作が容易となっているが、これらの染料は高温では安定性が低いか、光の存在で装置の寿命が劇的に短くなっていた。高い量子収率と製作容易性を有するコロイド性の量子ドットが、これまでに製造された、すなわち発光層として量子ドットが埋めこまれたポリマーマトリクスポリマー／量子ドットナノコンポジット、ポリマー／量子ドットハイブリッド材料等とも称されるを用いて製造された無機および有機ＬＥＤｓの療法の両方を備えたＬＥＤｓの製造の可能性を与えた非特許文献１。
【０００６】
高品質な半導体量子ドットの製造の最も成功している経路の１つは、負イオン源（例えばＴＯＰ／Ｓｅ、ＴＯＰ／Ｓ等）が場合によって存在する配位性溶媒中における高温での前駆体分子の分解である (以前の技術の概要については、例えば非特許文献２参照。このプロセスは、Murrayらにより１９９３年に開発された (非特許文献３、ＣｄＥの量子ドットを生産している (Ｅ＝Ｓｅ，ＳおよびＴｅ。 Murrayらの文献はジメチルカドミウムの
トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）溶液の形成と、対応するカルコゲン化物のＴＯＰ溶液の形成とに関する。かかる溶液が混合され、高温（約２００℃〜３００℃）で迅速にトリ−ｎ−オクチルスルフィンオキシド (ＴＯＰＯに注入される。その結果、ＴＯＰ／ＴＯＰＯでキャップされたナノ結晶が得られる。キャップ剤は、有機溶媒での粒子の溶解を許容し、粒子集合の防止と半導体表面の電子不動態化に極めて重要な役割を果たす。また、同様のアプローチが、コア／シェルナノ構造を有するＺｎＳとＺｎＳｅのナノ粒子、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、およびＣｄＳｅ／ＺｎＳｅの調製に使用されている。ＣｄＳｅナノ結晶は、その調製が容易であると共に可視スペクトルでのフォトルミネセンスの大きさが調整可能であるため、最も広く研究されている量子ドットとなっている。
【０００７】
このいわゆるＴＯＰＯ法によって、１回の実験で数百ミリグラムの量の高度に単分散したナノ粒子の生産が可能となっている。しかしながら、高温の使用や出発材料の毒性のため、大規模での開発には大きな障害が示されている。
【０００８】
日常生活に使わされている照明の大部分は、日光すなわち白色発光に似ている。これは白色発光材料の開発に需要があることの理由となっている。白色発光ポリマー／量子ドットハイブリッド材料も実証されている。最も広く応用されている戦略は、ＲＧＢの原則（すなわち赤、緑、青色の光を混ぜると白色光になる）に従い、様々なサイズの量子ドットを混ぜてポリマーマトリクスに様々な色の発光を与え、全体としては白色発光を達成するというものである。しかしながら、そのような戦略はいくつかの潜在的な問題のために制約があり得る：１）マトリクス中に種々の色の量子ドットが不均一に分布する可能性、これにより特定の部分では単一色が優勢だったりまたは欠如したりし得る、２）粒子間距離を制御することの困難さ、短波長で放出された光がより大きなサイズの粒子によって吸収される蛍光共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が起こる。短波長の発光がないと、白色光の形成が失敗となる。ポリマーマトリクス中の量子ドットの濃度を低減させると、ＦＲＥＴの可能性は低下し得るが、これが必ずしも白色光の放出を促すとは限らない、３）３つのタイプの量子ドットが異なる光または熱安定性を示す場合に装置の性能が低下する。これらすべてが大規模への量子ドットの応用の制約となっている。
【０００９】
上記の問題に対する解決策が２００５年に現れた（非特許文献４）。この研究記事では、「マジックサイズ」の量子ドットがＴＯＰＯ法を改変して調製された。酸化カドミウムおよびドデシルリン酸の、ＴＯＰＯとヘキサデシルアミンの混合物溶液へ、セレンのＴＯＰおよびオクタデセン溶液を高温（３３０℃）で注入した。表面状態が豊富であるため、これらの量子ドットは、青色光領域の自身の本質的な放出に加えて、長波長の光を放出した。放出された光の全体は純白色光であった。このアプローチに従えば白色光を発光する量子ドットを調製することができるが、必要な重要な反応条件と操作により、規模拡大すなわちスケールアップが不可能となっている。穏和な条件で簡単な操作にて同様な量子ドットを生産するための新しいアプローチが必要である。
【００１０】
量子ドット（有色のものですら）が広く使用されるのを妨げている別の問題は、コストの高さである。コストが高くなるのは、調製（高温、厳しい処理等）、精製（溶媒と大量に消費し、労力を多大に使った徹底的な洗浄）、およびスケールアップ問題の点で困難さがある結果である。したがって、量子ドットの製造コストの低下に有用な新しいアプローチが必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Achermann, M., et al., Nature [2004] 429, 642-646
【非特許文献２】Reed, M.A., Scientific American (1993), January, 118-123
【非特許文献３】placeCityMurray et al. J. Am. Chem. Soc(1993), 115, 8706-8715
【非特許文献４】Bowers, MJ., J. Am. Chem. Soc. [2005] 127, 15378-15379
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、上記に説明した困難さのうちの少なくともいくつかを克服する、カドミウムカルコゲニドの少なくとも本質的に単分散のナノ粒子を提供する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
１態様では、本発明は、ＡがＳまたはＳｅである組成ＣｄＡのナノ粒子を形成する方法を提供する。方法は、適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程を含む。溶媒はエーテルおよびアミンから選択された化合物を含む。いくつかの実施形態では、溶媒はアルケンを含む。さらに、溶媒は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを少なくとも本質的に含まない。方法は、前記溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程を含む。方法はさらに、該約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加する工程を含む。それにより前記組成ＣｄＡｎｏナノ結晶が形成される。
【００１４】
いくつかの特定の実施形態によれば、前記カドミウム化合物の溶液を形成する工程が、カドミウム有機塩の酸化物（オキシド）または無機塩を長鎖有機酸と反応させることにより、カドミウム有機塩を形成することにより行われる。
【００１５】
関連する態様では、本発明は、ＡがＳまたはＳｅである組成ＣｄＡのナノ結晶を形成する方法を提供する。方法は、適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウム有機塩の溶液を形成する工程を含み、例えばそれは、カドミウム有機塩の酸化物（オキシド）または無機塩を、長鎖有機酸またはその化合物と反応させることによる。溶媒は、ジオクチルエーテル、１−オクタデセン、オレイルアミンおよびそれらの任意の組み合わせから選択される。方法はさらに、溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程を含む。方法はさらに、該約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加する工程を含む。それにより前記組成ＣｄＡのナノ結晶が形成される。
【００１６】
上記発明の方法により得られた名の結晶は通常均質である。
さらなる態様では、本発明は、発光体の製造における、上記方法のいずれか１つによって得られたナノ結晶の使用方法に関する。
【００１７】
本発明は、添付図面と共に発明の詳細な説明を参照すれば一層よく理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１Ａはｎ−ヘキサン溶液で本発明の方法により調製された白色量子ドットの溶液を示す写真。図１Ｂは、暗闇で励起ＵＶランプを照らした時の図１に示された溶液の写真。図１Ｃは、図１および図１Ｂの写真で示された溶液のフォトルミネセンススペクトル。
【図２】１２０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを成長させ、示した複数の期間後にアリコートを得、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図３Ａ】８０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを１０〜６０分間（示した数字は時間の点（分）を示す）成長させ、アリコートを得て、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図３Ｂ】８０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを６０分〜１８時間（示した数字は時間の点（分）を示す）成長させ、アリコートを得て、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図４】１６０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。量子ドットを成長させ、示した複数の期間後にアリコートを得、冷ｎ−ヘキサンで急冷した。
【図５】１６０℃で反応（ｘ軸）の異なる段階で得られたアリコートについて記録したＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス波長（左側のｙ軸）および半値全幅（右側のｙ軸）。
【図６】１２０℃で反応（ｘ軸）の異なる段階で得られたアリコートについて記録したＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス波長（左側のｙ軸）および半値全幅（右側のｙ軸）。
【図７Ａ】得られたアリコートから記録した、１２０℃でトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）において調製したＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図７Ｂ】得られたアリコートから記録した、１２０℃でトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）において調製したＣｄＳｅ量子ドットの吸着スペクトル。
【図８Ａ】１２０℃でトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）において調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図８Ｂ】１２０℃でジオクチルエーテル（ＯＤＥ）において調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図８Ｃ】１２０℃でＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）において調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【図８Ｄ】１２０℃でオレイルアミンにおいて調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
これらの添付された図から理解されるとおり、高品質のナノ結晶が、穏和な反応条件で本発明の方法を用いて形成可能である。完全にパラメータを制御することで、得られる名の結晶の所望の特性を細かく調節される。例として、本発明の方法により得られたナノ結晶は、発光体、増幅体、生物学的センサ内で、または計算法に用いてもよい。発光体、即ち発光装置、例えばランプ、発光ダイオード、レーザダイオード、フルオロフォア（例えば腫瘍の検出）、ＴＶ画面またはコンピュータモニタに用いられる場合、本発明の方法で工程パラメータの値を選択することにより、発光のピークを含む波長を調整することができる。本発明のそのような一実施形態は、白色光を発光するナノ結晶である。したがって本発明は、本発明の方法により得ることができる、または得られたナノ結晶の使用にも関する。例示的な図から理解されるとおり、発光ピークを含む各波長範囲は、元素Ａが添加される温度、反応時間、用いられる溶媒、用いられる界面活性剤、および添加される界面活性剤の量などの因子により制御することができる。
【００２０】
本発明の方法では、溶媒の主成分がトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドでない限り、いかなる適切な溶媒を使用してもよい（以下も参照のこと）。通常、溶媒は配位溶媒であるか、または配位溶媒を含む。溶媒は、エーテルや、アルキルアミンまたはジアルキルアミン等のアミンを含んでいる。典型的な実施形態では、溶媒は弱配位性溶媒である。溶媒は、アルカンまたはアルケン等の非配位性成分（以下を参照）またはトリ−ｎ−オクチルホスフィン等の強い配位成分を含んでもよい。
【００２１】
本発明の方法で用いられる溶媒は、代表的には、例えば約１２０℃、１５０℃、１８０℃、または約２２０℃を超える有する高沸点溶媒である。幾つかの実施形態において、本発明の方法の際に最高の選択温度を超える沸点を有する溶媒成分の組合せが、選択される（例えばカドミウムまたはカドミウム化合物を溶解するため）。エーテルまたはアミンそのものが、高沸点溶媒であってもよい。適当なエーテルの例としては、非限定的に、ジオクチルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−８２−３）、ジデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．２４５６−２８−２）、ジウンデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．４３１４６−９７−０）、ジドデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．４５４２−５７−８）、１−ブトキシドデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７２８９−３８−５）、ヘプチルオクチルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．３２３５７−８４−９）、オクチルドデシルエーテル（ＣＡＳ−Ｎｏ．３６３３９−５１−２）、および１−プロポキシヘプタデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２８１２１１−９０−３）が挙げられる。適当なアミンの例としては、非限定的に、１−アミノ−９−オクタデセン（
オレイルアミン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−９０−３）、１−アミノ−４−ノナデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２５７２８−９９−８）、１−アミノ−７−ヘキサデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２２５９４３−４６−４）、１−アミノ−８−ヘプタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７１２２５８−６９−０、純粋なＺ−異性体のＣＡＳ−Ｎｏ．：１４１９０３−９３−７）、１−アミノ−９−ヘプタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１５９２７８−１１−２、Ｚ−異性体のＣＡＳ−Ｎｏ．：９０６４５０−９０−６）、１−アミノ−９−ヘキサデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．４０８５３−８８−１）、１−アミノ−９−エイコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３３８０５−０８−０）、１−アミノ−９，１２−オクタデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３３３０−００−２）、１−アミノ−８，１１−ヘプタデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１４１９０３−９０−４）、１−アミノ−１３−ドコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２６３９８−９５−８）、Ｎ−９−オクタデセニルプロパンジアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２９５３３−５１−５）、Ｎ−オクチル−２，７−オクタジエニルアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６７３６３−０３−５）、Ｎ−９−オクタデセン−１−イル−９−オクタデセン−１−アミン（ジオレイルアミン）（ＣＡＳ−Ｎｏ．４０１６５−６８−２）、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．３１３３４−５０−６）、およびＮ，Ｎ−ジブチル−２，７−オクタジエニルアミン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６３４０７−６２−５）が挙げられる。
【００２２】
溶媒に含まれ得る他の化合物としては、非限定的に、アルキル−またはアリールホスフィン、ホスフィンオキシド、アルカン、またはアルケンが挙げられる。各化合物は、長鎖アルキルまたはアリール基、例えばドデシルアミン、へキサデシルアミン、オクタデシルアミンなどを含んでいてもよい。しかし、そのような長鎖部分を含む化合物が本発明の方法に必要ではないことに、留意されたい。アルケンの例としては、非限定的に、１−ドデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−４１−４）、１−テトラデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２０−３６−１）、１−ヘキサデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−７３−２）、１−ヘプタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６７６５−３９−５）、１−オクタデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−８８−９）、１−エイコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．３４５２−０７−１）、７−テトラデセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１０３７４−７４−０）、９−ヘキサコセン（ＣＡＳ−Ｎｏ．７１５０２−２２−２）、１，１３−テトラデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．２１９６４−４９−８）、または１，１７−オクタデカジエン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１３５６０−９３−５）が挙げられる。アルカンの例は、デカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１２４−１８−５）、ウンデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２０−２１−４）、トリデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−５０−５）、ヘキサデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．５４４−７６−３）、オクタデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．５９３−４５−３）、ドデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．１１２−４０−３）およびテトラデカン（ＣＡＳ−Ｎｏ．６２９−５９−４である。ホスフィンの例は、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ドデシル）ホスフィンである。ホスフィンオキシドの例は、トリオクチルホスフィンオキシド、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、およびフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。
【００２３】
しかしながら、注目すべきなのは、本発明の方法は、アルカン、アルケン、ホスフィンまたはホスフィンオキシドが存在しない状態で行なえることである。そのような溶媒は、Ｂｏｗｅｒｓらの方法（上記参照、例えばJose, R., et al., Applied Physics Letters [2006] 89, 013115）または日本の特許出願特願第２００６−１４３５２６号のパフォー
マンスを改善するアプローチで絶えず使用されているが、一般にコストがかかり、スケールアップと経済的生産への障害を与える。
【００２４】
本発明の方法の幾つかの実施形態において、溶媒は、アルケンおよびアミンの両方を含む。アルケンおよびアミンは、任意の比で、例えば約１００：１（v/v）〜約１：１００
（v/v）、１０：１（v/v）〜約１：１０（v/v）または約５：１（v/v）〜約１：５（v/v
）の範囲内で存在してもよい。幾つかの実施形態において、溶媒は、アルキルホスフィンまたはアリールホスフィンと、アミンとの両方を含む。ホスフィンおよびアミンは、任意
の比で、例えば約１００：１（v/v）〜約１：１００（v/v）、約１０：１（v/v）〜約１
：１０（v/v）または約５：１（v/v）〜約１：５（v/v）の範囲内で存在してもよい。
【００２５】
溶媒は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを少なくとも本質的に含まない。溶媒に関して本明細書で用いられる用語「少なくとも本質的に含まない」とは、全ての液体内容物に重要な影響を及ぼさない溶媒量の使用を指す。この用語は、つまりアミンの完全に含まないこと、および微量の存在、例えば約０．０１％、約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、約４％または約５％（用いられる溶媒全量に関して）を包含する。したがって本発明の方法における、カドミウムまたはその化合物の溶液を調製する主溶媒（トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド以外の異なる溶媒の混合物であってもよい）は、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドとは異なる溶媒であるか、またはそれが優占的および支配的である。
【００２６】
各溶媒（または複数の溶媒の混合物）において、カドミウム化合物の溶液が形成される。選択された溶媒に溶解可能ないかなるカドミウム化合物を用いてもよい。カドミウム化合物は、カドミウム元素、有機カドミウム塩、または例えば炭酸カドミウムおよび塩化カドミウムなどの無機カドミウム塩であってもよい。カドミウム化合物は、溶解して無機または有機塩などのカドミウム塩に変換され得るカドミウムオキシドであってもよい。カドミウム化合物の溶液の形成は、幾つかの実施形態において、溶媒を高温にすることを含んでいてもよい。カドミウムまたはカドミウム化合物を溶解させた後、溶液の温度を変化させても、例えば選択した温度に低下させてもよい。
【００２７】
幾つかの実施形態では、カドミウム有機化合物の溶液が溶媒中で形成される。カドミウム有機化合物は溶媒に通常は直接分散される。カドミウム有機化合物は、可能ならば溶媒の存在下で、無機対応物を長鎖有機酸と反応させることにより得てもよい。無機または有機カドミウム化合物のほとんどが、可溶性有機塩を選択された溶媒中で形成するのに用いてもよい。適当な出発カドミウム化合物の例にが、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ3）塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）、ジメチルカドミウム（ＣｄＭｅ2）、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）2）、オレイ
ン酸カドミウム（Ｃｄ（ＯＡ）2）およびステアリン酸カドミウムが含まれるが、これら
に限定されるわけではない。
【００２８】
本発明の方法は、界面活性剤を添加することを含んでいてもよい。界面活性剤は、カドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する前か、それと同時に溶媒に加えてもよい。各溶媒で形成されたカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液に、界面活性剤を添加してもよい。代表的には硫黄もしくはセレン（以下も参照）、またはそれらの化合物を添加する前に、界面活性剤を添加する。いかなる界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、例えば有機カルボン酸、有機リン酸塩、有機ホスホン酸、有機スルホン酸またはそれらの混合物であってもよい。適当な有機カルボン酸の例としては、非限定的に、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ラウリン酸、オレイン酸（［Ｚ］−オクタデカ−９−エン酸）、ｎ−ウンデカン酸、リノレン酸、（（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、アラキドン酸（（全ての−Ｚ）−５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸）、リノールエライジン酸（（Ｅ，Ｅ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、ミリストレイン酸（９−テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデセン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）パルミチン酸（ヘキサデカン酸）およびγ−ホモリノレン酸（（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸）が挙げられる。他の界面活性剤（例えば、有機ホスホン酸）の例としては、ヘキシルホスホン酸およびテトラデシルホスホン酸が挙げられる。過去にオレイン酸がナノ結晶を安定化し得て、オクタデセンを溶媒として使用し得ることが観察された（Yu, W.W., & Peng, X., Angew. Chem. Int. Ed. (2002) 41, 13, 2368-2371）。他のナノ結晶の合成において、界面活性剤が、形成されたナノ結晶の結晶形
態に影響を及ぼすことが示された（Zhou, G5 et al., Materials Lett. (2005) 59, 2706-2709）。本願の発明者らは、界面活性剤を適切な溶媒と組み合わせて使用することで高温での穏和な反応条件が可能となる（不活性ガス雰囲気がなくても）という驚くべき結果を見出した（以下も参照のこと）。
【００２９】
いくつかの実施形態では、無機カドミウム塩の溶液が形成される。通常は長鎖有機炭酸である有機炭酸などの有機酸（例えば上述参照）、無機カドミウム塩（これは上述のように酸化カドミウムの溶解によっても得られる）の溶液に添加すると、有機炭酸のカドミウム塩のような有機カドミウム塩が形成され得る。この点、インジウム化合物の場合には複雑な混合物が形成されることに留意されたい（Lucey, D.W., et al., Chem. Mater. (2005) 17, 3754-3762）。
【００３０】
本発明の方法において、カドミウムまたはカドミウム化合物の溶液は、２０℃〜２００℃、例えば約３０℃〜約１８０℃、約４０℃〜約１６０℃、約７０℃〜約１６０℃の範囲から選択された温度に加熱される。温度は例えば、約６０℃、約８０℃、約１００℃、約１２０℃、または約１６０℃であってよい。各温度では、元素Ａ、即ち、硫黄またはセレンが、ナノ結晶の生成に適した形態で添加される。各元素を、任意の適当な溶媒に、例えばホスフィン、例えばトリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ、ＣＡＳ Ｎｏ．４７３１−５３−７）、トリ−ｎ−ノニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６２１−０６−６）、トリ−ｎ−ヘプチルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．１７６２１−０４−４）、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．４１６８−７３−４）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．９９８−４０−３）、トリ−ｐ−トリルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．１０３８−９５−５）、トリ−ｌ−ナフチルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．３４１１−４８−１）またはトリフェニルホスフィン（ＣＡＳ Ｎｏ．６０３−３５−０）に添加してもよい。
【００３１】
反応混合物を、数ミリ秒から数時間までの範囲の任意の所望の時間実施してもよい。所望なら反応は、用いられる試薬および溶媒に関して、不活性雰囲気で、即ち反応性のない、または少なくとも検出可能な程度に反応性のない気体の存在下で、実施する。反応性不活性雰囲気の例は、窒素または希ガス、例えばアルゴンもしくはヘリウムである。しかしながら、不活性ガス雰囲気が通常は不必要であることが判明したのは注目すべきことである。
【００３２】
本発明の方法は、白色光放出量子ドットを含むナノ結晶を、穏やかな反応条件で好都合に使用することができる。既知の量子ドットの形成方法と比較すると、本発明の方法は高濃度の（有色）量子ドットの調製を可能にする。例えば、Ｂｏｗｅｒｓら（２００５年、前掲）によって開示された方法と比較すると、本発明の方法では、例えば５〜１０倍高い濃度の量子ドットの調製物が形成されることがわかった。
【００３３】
本発明の方法はさらに、比較的狭い発光ピーク（ｆｗｈｍが約２３ｎｍ）で従来の量子ドットを形成するのにさらに特に適している。穏やかな反応条件下では、細かい増分（インクリメント、Δλ＝１ｎｍ）に発光ピークの波長を合わせることは簡単である。特定の反応温度と特定の反応時間（例えば図５、図６および図８参照）を選択することで、形成されるナノ結晶の発光波長を所望の通りに調節することができる。さらに、この調製のためには素早い注入は必要でないことが判明し、溶媒の新しい混合物により、５〜１０倍高い濃度の量子ドットの生産が可能となったため、精製の労力とコストが低下した。これらはすべて、低コストで量子ドットおよびその派生生成物を大量生産する機会を与える。
【００３４】
本発明の方法は、ナノ結晶の後処理を含んでいてもよい。本発明の方法により得られたナノ結晶は一般に、少なくとも本質的に、または少なくともほとんど単分散であるが、所
望なら粒度分布を狭くするステップを（例えば予防措置または安全性基準として）実施してもよい。そのような技術、例えば粒度選択的沈殿は、当業者に周知である。ナノ結晶の表面を変化させてもよく、例えばコーティングしてもよい。
【００３５】
幾つかの実施形態において、本発明の方法により形成されたナノ結晶（またはその複数）は、選択された標的分子、例えば微生物、ウイルス粒子、ペプチド、ペプトイド、タンパク質、核酸、ペプチド、オリゴ糖、多糖、無機分子、合成ポリマー、小有機分子または薬物への結合アフィニティーを有する分子に結合される。
【００３６】
本明細書で用いられる用語「核酸分子」は、いずれかの可能な形態、例えば一本鎖、二本鎖またはそれらの組合せのいずれかの核酸を指す。核酸としては、例えばＤＮＡ分子（例えばｃＤＮＡまたはゲノムＤＮＡ）、ＲＮＡ分子（例えばｍＲＮＡ）、ヌクレオチド類似体を用いてまたは核酸化学を用いて生成させたＤＮＡまたはＲＮＡの類似体、ロックされた核酸分子（ＬＮＡ）、およびタンパク質核酸分子（ＰＮＡ）が挙げられる。ＤＮＡまたはＲＮＡは、ゲノムまたは合成の起源であってもよく、そして一本鎖または二本鎖であってもよい。本発明のこの方法では、必ずではないが代表的にはＲＮＡまたはＤＮＡ分子が用いられる。そのような核酸は、例えばｍＲＮＡ、ｃＲＮＡ、合成ＲＮＡ、ゲノムＤＮＡ、ｃＤＮＡ、合成ＤＮＡ、ＤＮＡとＲＮＡとのコポリマー、オリゴヌクレオチドなどであってもよい。各核酸は、その上、非天然ヌクレオチド類似体を含んでいてもよく、そして／またはアフィニティータグもしくはラベルに結合していてもよい。幾つかの実施形態において、核酸分子は、単離、濃縮、または精製されてもよい。核酸分子は、例えばｃＤＮＡクローニングにより、またはサブトラクティブ・ハイブリダーゼーションにより、天然供給源から単離されてもよい。天然供給源は、ホ乳類、例えばヒト、血液、精液、または組織であってもよい。核酸は、例えばトリエステル法により、または自動ＤＮＡ合成装置を用いて合成されてもよい。
【００３７】
多くのヌクレオチド類似体が公知であり、本発明のナノ結晶複合材料への結合のために用いられる核酸およびヌクレオチド中で用いることができる。ヌクレオチド類似体は、例えば塩基、糖、またはリン酸部分の修飾を含むヌクレオチドである。塩基部分の修飾としては、Ａ、Ｃ、Ｇ、およびＴ／Ｕ、異なるプリンまたはピリミジン塩基、例えばウラシル−５−イル、ヒポキサンチン−９−イル、および２−アミノアデニン−９−イル、ならびに非プリンまたは非ピリミジンヌクレオチド塩基の天然および合成の修飾が挙げられる。他のヌクレオチド類似体は、ユニバーサルベースとして作用する。ユニバーサルベースとしては、３−ニトロピロールおよび５−ニトロインドールが挙げられる。ユニバーサルベースは、他の塩基と塩基対を形成することができる。塩基の修飾は、多くの場合、例えば二本鎖の安定性向上などの独特の性質を実現するために、例えば糖修飾、例えば２’−Ｏ−メトキシエチルを含むことができる。
【００３８】
ペプチドは、合成起源であってもよく、または当該技術分野で周知の方法により天然起源から単離されてもよい。天然起源は、ホ乳類、例えばヒト、血液、精液、または組織であってもよい。ポリペプチドなどのペプチドは、例えば自動ポリペプチド合成装置を用いて合成してもよい。ポリペプチドの例は、抗体、そのフラグメントおよび抗体様機能を備えたタンパク質性結合分子である。（組換え）抗体フラグメントの例は、Ｆａｂフラグメント、Ｆｖフラグメント、単鎖Ｆｖフラグメント（ｓｃＦｖ）、二重特異性抗体、三重特異性抗体（Iliades, P., et al., FEBS Lett (1997) 409, 437-441）、十重特異性抗体（Stone, E., et al., Journal of Immunological Methods (2007) 318, 88-94）および他
のドメイン抗体（Holt, L. J., et al., Trends Biotechnol. (2003), 21, 11, 484-490
）である。抗体様機能を備えたタンパク質性結合分子の例が、リポカリンファミリーのポリペプチドを基にした突然変異タンパク質である（ＷＯ／０３０２９４６２、Beste et al., Proc. Natl. Acad. Sd. U.S.A. (1999) 96, 1898-1903）。ビリン結合タンパク質、
ヒト好中球ゼラチナーゼ結合リポカリン、ヒトアポリポタンパク質Ｄまたはグリコデリンなどのリポカリンは、修飾が可能な中性リガンド結合部位を有するため、ハプテンとして知られる選択された小タンパク質領域に結合する。他のタンパク質性結合分子の例は、いわゆるグルボディ（例えば国際特許出願ＷＯ９６／２３８７９を参照）、アンキリンスカフォールドを基にしたタンパク質（Mosavi, L.K., et al., Protein Science (2004) 13,
6, 1435-1448）または結晶スカフォールド（例えば国際特許出願ＷＯ０１／０４１４４
）を基にしたタンパク質、Skerra, J. MoI. Recognit. (2000) 13, 167-187に記載されたタンパク質、アドネクチン、テトラネクチンおよびアビマーである。アビマーは、複数の細胞表面受容体中のマルチドメインの列として生じるいわゆるＡ−ドメインを含む（Silverman, J., et al., Nature Biotechnology (2005) 23, 1556-1561）。ヒトフィブロネクチンのドメインから得られるアドネクチンは、標的への免疫グロブリン様結合のための処理が可能な３つのループを含む（Gill, D.S. & Damle, N.K., Current Opinion in Biotechnology (2006) 17, 653-658）。各ヒトホモトリマー性タンパク質から得られるテトラ
ネクチンも、同様にＣ型レクチンドメイン中に、所望の結合のための処理が可能なループ領域を含む（同書）。タンパク質リガンドとして作用し得るペプトイドが、側鎖がα炭素原子ではなくアミド窒素に結合したペプチドとは異なるオリゴ（Ｎ−アルキル）グリシンである。ペプトイドは、代表的にはプロテアーゼおよび他の修飾酵素への抵抗性があり、ペプチドよりもかなり高い細胞透過性を有し得る（例えばKwon, Y. -U., and Kodadek, T., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 1508-1509を参照）。
【００３９】
更なる例として、アフィニティータグなどの結合部分を用いて、各分子に固定化してもよい。そのような結合部分は、例えば窒素基、リン基、硫黄基、炭素基、ハロゲン基もしくは擬ハロゲン基を含む炭化水素系（高分子を含む）分子などの分子、またはその一部であってもよい。例として、選択された表面は、例えば短い側鎖を有するブラシ状高分子を含んでいてもよく、例えばそれでコーティングされてもよい。固定化表面も、例えばグラフティングにより、ブラシ状構造を含む高分子を含んでいてよい。それは、例えば生体分子、例えばタンパク質、核酸分子、多糖またはそれらの組合せなどの分子を共有結合させる官能基を含んでいてもよい。各官能基の例としては、非限定的に、アミノ基、アルデヒド基、チオール基、カルボキシル基、エステル、酸無水物、スルホナート、スルホナートエステル、イミドエステル、ハロゲン化シリル、エポキシド、アジリジン、ホスホラミダイトおよびジアゾアルカンが挙げられる。
【００４０】
アフィニティータグの例としては、非限定的に、ビオチン、ジニトロフェノールもしくはジゴキシゲニン、オリゴヒスチジン、ポリヒスチジン、免疫グロブリンドメイン、マルトース結合タンパク質、グルタチオン−Ｓ−トランスフェラーゼ（ＧＳＴ）、カルモジュリン結合ペプチド（ＣＢＰ）、ＦＬＡＧ’−ペプチド、Ｔ７エピトープ（Ａｌａ−Ｓｅｒ−Ｍｅｔ−Ｔｈｒ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ−Ｇｌｎ−Ｍｅｔ−Ｇｌｙ）、マルトース結合タンパク質（ＭＢＰ）、単純ヘルペスウイルスグルコタンパク質Ｄの配列Ｇｌｎ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−Ｌｅｕ−Ａｌａ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−Ａｓｐ−Ｐｒｏ−Ｇｌｕ−ＡｓｐのＨＳＶエピトープ、配列Ｔｙｒ−Ｐｒｏ−Ｔｙｒ−Ａｓｐ−Ｖａｌ−Ｐｒｏ−Ａｓｐ−Ｔｙｒ−Ａｌａのヘマグルチニン（ＨＡ）エピトープ、配列Ｇｌｕ−Ｇｌｎ−Ｌｙｓ−Ｌｅｕ−Ｉｌｅ−Ｓｅｒ−Ｇｌｕ−Ｇｌｕ−Ａｓｐ−Ｌｅｕの転写因子ｃ−ｍｙｃのエピトープ、またはオリゴヌクレオチドタグが挙げられる。そのようなオリゴヌクレーチドタグを用いて、例えば相補的配列を備えた固定化オリゴヌクレオチドにハイブリダイズしてもよい。結合部分の更なる例は、抗体、そのフラグメントまたは抗体様機能を備えたタンパク質性結合分子である（同じく上記参照）。
【００４１】
結合部分の更なる例は、ククルビツリル、またはククルビツリルと錯体を形成し得る部分である。ククルビツリルは、代表的にはグリコールウリルとホルムアルデヒドとの酸触媒縮合反応から自己組織化されたグリコールウリル単位を含む大環状化合物である。グリ
コールウリル単位を含むククルビツリル［ｎ］（ＣＢ［ｎ］）は、代表的には極性ウレイドカルボニル基を含むポルタルを２個有する。これらのウレイドカルボニル基を通して、ククルビツリルは、該当するイオンおよび分子に結合することができる。例としてククルビツリル［７］（ＣＢ［７］）は、フェロセンメチルアンモニウムまたはアダマンチルアンモニウムイオンと強固な錯体を形成することができる。ククルビツリル［７］または例えばフェロセンメチルアンモニウムのいずれかを生体分子に結合させてもよく、残りの結合パートナー（例えばそれぞれフェロセンメチルアンモニウムまたはククルビツリル［７］）を、選択された表面に結合させることができる。その後、生体分子が表面と接触して、生体分子が固定化される。アルカンチオラートを通して金表面に結合した官能基化ＣＢ［７］単位が、例えばフェロセンメチルアンモニウム単位を担うタンパク質を固定化させることが示された（Hwang, L, et al., J. Am. Chem. Soc. (2007) 129, 4170-4171）。
【００４２】
結合部位の更なる例としては、非限定的に、オリゴ糖、オリゴペプチド、ビオチン、ジニトロフェノール、ジゴキシゲニンおよび金属キレート剤が挙げられる（以下も参照）。例として、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）グリシン（ニトリロ三酢酸、ＮＴＡとも呼ばれる）、１，２−ビス（ｏ−アミノフェノキシ）エタン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＢＡＰＴＡ）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（ジメルカプロール）、ポルフィンまたはヘムなどの各金属キレート剤を、標的分子が金属イオンである場合に用いてもよい。例として、ＥＤＴＡは、ほとんどの一価、二価、三価および四価金属イオン、例えば銀（Ａｇ＋）、カルシウム（Ｃａ2+）、マンガン（Ｍｎ2+）、銅（Ｃｕ2+）、鉄（Ｆｅ2+）、コバルト（Ｃｏ3+）およびジルコニウム（Ｚｒ4+）と錯体を形成するが、ＢＡＰＴＡは、Ｃａ2+に特異的である。幾つかの実施形態において、各金属イオンとの錯体中の各金属キレート剤が、結合部分を画定する。そのような錯体は、例えば画定された配列のペプチドのための受容体分子であり、タンパク質中に含まれてもよい。例として、当該技術分野で用いられる標準的方法は、キレート剤であるニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）により示されるオリゴヒスチジンタグと銅（Ｃｕ2+）、ニッケル（Ｎｉ2+）、コバルト（Ｃｏ2+）、または亜鉛（Ｚｎ2+）イオンとの錯体形成である。
【００４３】
アビジンまたはストレプトアビジンを用いて、ビオチン化核酸を固定化してもよく、または金のビオチン含有単層を用いてもよい（Shumaker-Parry, J.S., et al., Anal. Chem. (2004) 76, 918）。更に別の例として生体分子を、例えばピロール−オリゴヌクレオチドパターンを通して、例えば走査型電気化学顕微鏡により、局所的に付着させてもよい（例えばFortin, E., et al., Electroanalysis (2005) 17, 495）。詳細には生体分子が核酸である他の実施形態において、生体分子を、例えば光活性化および失活を利用して、固定化単位の表面で直接合成してもよい。例として、選択された表面領域での核酸またはオリゴヌクレオチドの合成（いわゆる「固相」合成）を、電極を利用した電気化学反応を用いて実施してもよい。ＥｇｅｌａｎｄおよびＳｏｕｔｈｅｒｎ（Nucleic Acids Research
(2005) 33, 14, el25）により記載された電気化学的脱ブロックステップが、例えばこの目的で用いられてもよい。適当な電気化学的合成は、米国特許出願ＵＳ２００６／０２７５９２７にも開示されている。幾つかの実施形態において、ＵＶ結合または光依存性５’−脱保護など、生体分子、詳細には核酸分子の光指向性合成（ｌｉｇｈｔ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）が、実施されてもよい。
【００４４】
選択された標的分子への結合アフィニティーを有する分子を、いずれかの手段でナノ結晶に固定化してもよい。例として、各部分を含むオリゴ−またはポリペプチドを、例えばω−官能基化チオールを用いて、チオ−エーテル結合を通してナノ結晶の表面に共有結合させてもよい。選択された結合アフィニティーを有する分子に本発明のナノ結晶を結合させ得る適当な分子を用いて、それをナノ結晶に固定化してもよい。例えば（二官能基）結
合剤、例えばエチル−３−ジメチルアミノカルボジイミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）−３−メルカプトベンズアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルマレイミド、または３−（トリメトキシシリル）プロピルヒドラジドを用いてもよい。遊離メルカプト酢酸基を生成させ、その後に結合剤を通して被分析物の結合パートナーと共有結合することができるよう、結合剤との反応の前に、ナノ結晶の表面を、例えば氷メルカプト酢酸で処理することにより、修飾させることができる。
【００４５】
本発明の例証的実施形態
本発明の方法、反応物、使用され得るさらなる処理のいくつかの例証的実施形態を添付図面に示す。
【００４６】
一般
コロイド状湿式化学アプローチを、以下の実施例に全般的に採用した。ジオクチルエーテル（９９％）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、１−オクタデセン（ＯＤＥ、９０％）、オレイルアミン（７０％）、オレイン酸（９０％）、およびセレン（１００メッシュ、９９．９９９％）は、全てドイツのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨの製品であり、酸化カドミウム（９９．９９９％）は、米国のＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品である。
【００４７】
ほとんどの場合で、狭い発光ピークを有する量子ドットが、高沸点を有する非水溶性溶媒で調製された（ＴＯＰＯ、ＴＯＰ、ＯＤＥ、ジオクチルエーテル、オレイルアミン、または２つ以上のこれらの溶媒の混合溶媒）。量子ドットの高エネルギー表面を不動態化するのに用いられるキャッピング剤は、ＴＯＰＯ、オレイン酸等である。製造したままの量子ドットは、例えばヘキサン、クロロホルムおよびトルエンなどの非水溶性溶媒に容易に分散される。水溶性のその対応物は、表面のリガンド交換工程を介して得られるが、その複雑さは量子ドットの安定性に基づく。
【００４８】
以下の実施例の方法は、例示として選択された１つの溶媒または複数の溶媒の組み合わせを使用しており、出発物質として長鎖アルキルアミン化合物を必要とせず、低い反応温度で行なわれる。すべてのケースで、粗生成物は、本願以前に達成されたよりも５〜１０倍高い濃度であることが分かった。実施例は詳細な比較を含み、それには種々の溶媒における種々の反応濃度での量子ドット調製や、種々の酸化カドミウム対オレイン酸の比を適用した場合の量子ドット調製が含まれる。さらに、これらの量子ドットからのポリマー／定量ドットハイブリッド材料の製作についても提示する。
【００４９】
実施例１−１２０℃での白色光放射ＣｄＳｅ量子ドットの調製
０．１２８ｇの酸化カドミウム（ＣｄＯ、１．０ｍｍｏｌ）を、１．２８ｍｌのオレイン酸（４．０ｍｍｏｌ）および１２ｍＬのジオクチルエーテルと共に、温度計センサを装着した５０ｍＬの反応フラスコに入れた。脱気後、反応混合物を２５０℃に加熱した（本明細書の温度の単位はすべて摂氏（℃）とする）。透明で無色の溶液が生成したらすぐに、溶液を１２０℃に冷却し、ＴＯ１．２ｍｌの１Ｍ セレン／ＴＯＰ溶液（５０ｍＬのＴＰに３．９５ｇの１００メッシュ セレンを溶解させることにより調製）を反応フラスコに注入した。２分間の反応後、ヒーターを除去し、反応混合物を冷ｎ−ヘキサン中に直ちに注いだ。メタノールを、同量の得られたｎ−ヘキサン溶液と混合すると、相分離が生じる。下層（ｎ−ヘキサン、メタノール、ジオクチルエーテル、ＴＯＰ、および未反応の一部のオレイン酸から成る）を捨てる。ｎ−ヘキサン／メタノール混合物（ｖ／ｖ、１：１）で混合物をもう一回洗浄すると、メタノール（ｎ−ヘキサンの量が多い場合、相分離が再び現われる場合があり、上層の量がかなり減るだろう。下層を捨てて、メタノールで沈殿処理を続ける）またはアセトン（アセトンを使用すると、ｎ−ヘキサンとアセトンの混
合物中に量子ドットがかなり溶解するため生成物の一部が失なわれる可能性がある）で白色量子ドットを沈殿させることが可能であり、遠心により生成物を収集する。得られたペレットは、さらなる用途およびキャラクタリゼーションのためにｎ−ヘキサン、トルエンまたはクロロホルム中に分散してもよい。
【００５０】
図１Ａは、ｎ−ヘキサン溶液で、本発明の方法により調製された白色量子ドットの溶液を示す写真を示す。部屋の明かりでは、励起光がないため、溶液が黄緑色に見えた。図１Ｂは、暗闇で励起ＵＶランプを照らした時の図１に示された溶液を示す写真を示す。明るい白色光が放射された。写真の下側の溶液の反射像（バイアルのすぐ下）は、わずかに青い印である。図１Ｃは、図１および図１Ｂの写真で示された溶液のフォトルミネセンススペクトルを示す。図１Ｂの反射で明らかになった青い特徴がこのスペクトルでも現われている。白色量子ドットの濃度を増大させることにより、この青色放射特性はＦＲＥＴ効果により抑制され、より純粋でより明るい白色光を得ることができる。
【００５１】
そのような白色光を放射する量子ドットは狭いサイズ分布を有し得るが、いくつかの狭い分散量子ドットが一緒に混合された場合に似て、いくつかのピーク（異なるサイズに対する中心）を備えた分布プロフィールをおそらく有するだろう（一般的理解によれば）。これを試みる方法は、調製された白色量子ドットをさらに１２０℃で成長させ、異なる反応間隔でアリコートを取り、それらを冷ｎ−ヘキサンで急冷することである。実験を行い、フォトルミネセンススペクトルをアリコートサンプルから記録した。図２では、比較のために一連の複数のスペクトルをまとめた。
【００５２】
図２は、１２０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。見てわかるように、５分目で、より長い波長におけるショルダーピークが消失した。時間が経過するにつれてピークはますます狭くなり、反応の１８０分後は形状がほとんど変化しないままとなり、発光ピークの位置はより長い波長へとシフトした。１２０℃の時間での量子ドットのＰＬスペクトルの移動は、２分目当たりで量子ドットが最も狭いサイズ分布を有している可能性が非常に高いことを示唆している。これらのデータはさらに、特に３０分間の反応後には、非常に小さな増分で発光ピークを調整できることを示している。したがって、光の混合物（つまり白色光）を放射していたのは狭いサイズ分布を有する量子ドットであった。理論によって束縛されることは意図しないが、考えられる説明としては、２分目では「マジックのサイズ」（熱力学的に安定した）の量子ドットが形成されたと思われる。しかしながら、これらの量子ドットは、異なる表面状態が共存する比較的不規則な表面を有し、そのため種々の色が放射され、それにより集合的には白色光が放射された可能性もある。熱が連続的に供給されると、これらの量子ドットはその後さらに成長した可能性がある。先の活性表面状態はそれにより不動態化され、上記放射特徴のいくつかを失った可能性がある。
【００５３】
実施例２および３：他の温度でのＣｄＳｅの調製
異なる温度での上記ＣｄＳｅ量子ドットの調製を示すために、２つのさらなる実施例を挙げる。最初の実施例は８０℃での反応の実施であった。すなわち、酸化カドミウム（０．１２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、オレイン酸（１．２８ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）およびジオクチルエーテル（１２ｍＬ）の混合物から透明な溶液を形成した後で、反応フラスコに１．２ｍＬのＴＯＰ／Ｓｅ溶液を注入した。反応混合物のアリコートを特定の間隔で取り、冷ｎ−ヘキサンに注いだ。
【００５４】
図３は、８０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトルを示す。図３Ａに示されたスペクトルは、１０〜６０分までの反応時間で調製された量子ドットを示す。図３Ｂに示されたスペクトルは、６０分から１８時間までの反応時間で調製された量子ドットを示す。
【００５５】
図３Ａでは、反応の第１の時間の量子ドットのフォトルミネセンススペクトルの変化を示しているが、頂部にプラトー（平坦部）を有する広範な放射が１０分で見られる。時間が増大するにつれ、プラトーはより長い波長放射にシフトし、発光ピークの幅は徐々により狭くなった。３５分後に、ショルダーピークがより短い波長で現われた。このピークの強度は増大し、カーブ全体がわずかに青色シフト（６０分まで）を示した。一見この現象は、より長い波長でのフォトルミネセンス放射が元々より大きな量子ドットサイズによるとすれば、量子ドットが連続的に成長するという仮定と一致しない。考えられる説明は、これらの反応段階では粒子が非常に小さなマジックサイズであったということである（１２０℃の場合の２分目の先のケースと同じ）。スペクトルに示されているように、それらの本来の放射は約４００ｎｍであった。より長い波長での放射は、余分な表面状態と、ひょっとするとゆるく充填された小さな量子ドットに由来する集合体の結果であり得る。５５分目までの赤色シフトは、時間の経過に伴って表面状態の数が増大したためかもしれない。３５分から開始して、これらの量子ドットのうちの一部は次のより大きなマジックサイズの相当物を形成した可能性があり、よって表面状態の数が徐々に減少した可能性がある（結晶プロセス）。６０分目からは、このプロセスがさらに顕著となるだろう（図３Ｂ参照）。１８時間の反応期間後、λ＝５３８ｎｍ（青信号）を中心とする対称な発光ピークが達成された。これは表面状態が少ないアニーリングされた表面を示す。それらの量子ドットは、９０分までは、白色光放射に近い赤−緑−青波長をカバーする混合放射を示す。
【００５６】
図４は、１６０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトルを示す。すべての他のパラメータ（出発物質、化学量論比、前処理等）は図３に示された実施例と同一とした。１６０℃での反応は顕著に速かった。２分目でさえ、対称的なフォトルミネセンス発光ピークが観察された。時間が経つにつれ、発光ピークは単調に、より長い波長へとシフトした。２分目（それ以前は調べなかった）からのショルダーピークの欠如は、この反応温度では、表面状態が（これはより長い波長側でのショルダーピークの原因と考えられている）１２０℃および８０℃の場合よりもはるかに速く消えるように見えた。１２０℃と８０℃の間の場合を比較した場合にも同じ状況が見られる。反応速度の計算における近似をとる場合（明らか熱吸収または放出がない一次反応の場合、温度が１０度増加すると反応速度は２倍になるだろう）、１２０℃の反応の２分目に対応する反応期間は、８０℃での反応の３２分目および１６０℃の反応の約８秒目になるだろう。これらの観察と評価に基づくと、白色量子ドットの調製に有利な注入温度は１６０未満℃である。しかしながら、狭い発光の単一有色量子ドットが好まれる場合、１６０℃の注入および反応温度、恐らくそれより大きい温度がより良い選択になるだろう。
【００５７】
ＣｄＳｅ量子ドットの成長経路
図５は、１６０℃の反応の異なる段階で得られたアリコートについて記録した、フォトルミネセンススペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）に対する波長のプロットを示す。
【００５８】
図５から得られるように、フォトルミネセンス波長は５２３ｎｍから５８５ｎｍまで（またはより長い反応時間ではさらに長くに、例えば、λ＝５８５ｎｍで２４０分目では、わずかな傾斜が存在する）調整することができ、この波長は緑色（５２０−５６５ｎｍ）および黄色（５６５−５９０ｎｍ）の全スペクトルをほとんどカバーしている。より短いか（例えば青色光）、またははるかに長い（例えば赤色光）波長の光を放射する量子ドットの場合、特定の反応条件での調整は困難になるだろう。
【００５９】
さらなる観察は、すべての場合でＰＬピーク（量子ドットの成長）の赤色シフトが、最初により速く起こり、シフト速度が反応時間の経過と共に徐々に減少するということである。この理由は、時間の経過と共に、量子ドットの成長に使用されるモノマーの濃度が低
下することである。さらに、反応速度が一定でも（つまり、反応物材料の欠乏は無視して一定反応期間に生成物が同じ量ΔＶだけ生じる）、粒子が成長すると粒径（ΔＤ）の上昇率は減少する、粒径）ΔＤ）の増加速度が減少する。
【００６０】
【数１】
直径の増大は発光波長の増加と大まかに相関するため、時間の経過と共に発光波長の上昇速度が小さく変化するのは合理的である。
【００６１】
さらに、図５は、３０分目にλ＝５６６ｎｍを中心とする最も狭い発光ピーク（ＦＷＨＭ＝２２ｎｍ）が得られたことを示し、これはＣｄＳｅ量子ドットが単一分散していることを示している。ＦＷＨＭは、反応の開始時に減少する（ＦＷＨＭ：３２ｎｍ（２分）→２５（５）→２３（１０）→２２（３０）。ＦＷＨＭの後ろの括弧の中の数字は、アリコートが測定のために取られた場合の分を示す。しかしながら、ＦＷＨＭは、３０分の反応後には上昇し始める（ＦＷＨＭ：２２ｎｍ（３０分）→２４（６０）→２６（１２０）→２７（１８０）→２７（２４０））。これは、この反応温度では量子ドット粒子が最初に「フォーカシング」プロセス（より小さな量子ドットが溶解されてより大きな量子ドットの成長のための材料を提供する）を経験し、引き続きより良好な単分散に至ることを示唆している。すべての量子ドットが非常に類似のサイズ（約３０分目）を有する段階に反応が達した後、オストワルド熟成が作用し始めた（核形成→フォーカシング→オストワルド熟成プロセス）。この場合、いくつかの量子ドットのさらなる成長のための材料は、同様のサイズの他の量子ドットの溶解から得られ、競争が強いと材料の供給がむしろ不十分となった。そのように材料の供給が不十分であると、すべての量子ドットが同時に成長することは不可となり、サイズ分布はある程度まで広がる。しかしながら、反応がさらに３．５時間行われ続けても、発光ピークは依然約２７ｆｗｈｍと狭くなり得る。
【００６２】
しかしながら、低温での反応の場合、核形成−フォーカシング−オストワルド熟成プロセスはそれほど顕著ではない。その実施例が図６に示されており、図６は１２０℃での反応の異なる段階で得られたアリコートについて記録した、フォトルミネセンススペクトルのＦＷＨＭに対する波長のプロットを示す。
【００６３】
図６は、１２０℃で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンス波長と半値全幅の依存性を示している。１６０℃℃での反応と比較すると、フォトルミネセンスピークの波長の調整可能な範囲はより大きく（７８＞６２ｎｍ）、発光はより短い波長に位置している（４７９−５５７ｎｍ）。主に、低温だと反応速度が小さいことによる。ＰＬピークに対する半値全幅の結果は、低温ではフォーカシングプロセスだけが存在し、オストワルド熟成現象が存在しないと示唆するように見える。しかしながら、反応温度が１０℃増大すると反応速度は倍になると仮定することにより（一次反応の場合の動的モデル）非常に近似した推定値が得られる場合、４０℃の違いは高温での反応速度を１６倍速くする。この場合、１６×３０時間（８時間）の反応時間後に、１６０℃の場合に従って、１２０℃の反応でオストワルド熟成が現われ得る。このことは同じ条件での別の個別の調製で証明される。
【００６４】
種々の溶媒における量子ドットの調製
ジオクチルエーテルの他に、ＴＯＰ、１−オクタデセン（ＯＤＥ）、オレイルアミン、
ＴＯＰ／オレイルアミン、およびＯＤＥ／オレイルアミンも、ＣｄＡ量子ドットの調製のための溶媒としてそれぞれ使用した。これらはすべて常温で液体であり、ＯＤＥが最も商業上好ましい選択である（１００Ｌで１８．５６シンガポールドル）。
【００６５】
実施例４−溶媒としてＴＯＰを用いた比較
トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）を溶媒として用いて、調整に少しの改変を適用した。反応の開始点で溶媒を添加する代わりに、反応溶媒の相加の前に、酸化カドミウムをオレイン酸と単独で反応させることにより、まずオレイン酸カドミウムを調製された。反応のプロトコルは以下の通りである：
０．１２８ｇの酸化カドミウム（ＣｄＯ、１．０ｍｍｏｌ）を、温度計センサを装着した５０ｍＬの３ツ口反応フラスコ中で１．２８ｍｌのオレイン酸（４．０ｍｍｏｌ）と混合した。脱気後、暗褐色固体が完全に溶解し薄く着色した透明な溶液が生成するまで、反応混合物を攪拌しながら２５０℃に加熱した。反応フラスコに１２ｍｌのＴＯＰを注入し、温度を１２０℃に設定した。１２０℃で、１．２ｍｌの１Ｍ ＴＯＰ／Ｓｅ溶液を注いだ。その後、反応混合物から異なる反応間隔でアリコートを取り、冷トルエンで急冷した。
【００６６】
図７は、得られたアリコートから記録した、１２０℃でＴＯＰで調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトル（図７Ａ）および吸着スペクトル（図７Ｂ）を示す。図７Ａから得られるように、発光ピークは時間の経過につれて広がっている。これは、白色量子ドットの調製には利点である（つまりＲＧ−Ｂ色発光をカバーしている）ように見えるが、この場合、白色放射光は比較的弱かった（量子収量が低かった）。図７Ｂの吸着スペクトルは、３０分の反応期間後に、吸収ピークが徐々に平坦になることを実証している。これは、量子の閉じ込めが徐々に損失することを示唆しており、これは量子収量の減少（より弱い発光として示される）と合致している。よりコストがかかるのにパフォーマンスが低いため、ＴＯＰは白色量子ドットの調製に対する良い候補ではない。
【００６７】
実施例５−８：溶媒としてのＴＯＰ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）、ＯＤＥ、ＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）、およびオレイルアミン
図８は、１２０℃でＴＯＰ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）（図８Ａ）；ＯＤＥ（図８Ｂ）；ＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ、１：１）（図８Ｃ）；およびオレイルアミン（図８Ｄ）で調製されたＣｄＳｅ量子ドットのフォトルミネセンススペクトルを示す。反応媒体（溶媒）としてＴＯＰ／オレイルアミンまたはＯＤＥを使用し、１２０℃で反応温度を維持した場合、対称な発光ピークが６０秒未満の反応時間後でさえ観察された、白色光を放射するマジックのサイズ量子ドットを得るには、３０秒より前に反応を急冷するか（図８ｂに基づく）、または低温（例えば８０〜１００℃）で反応を実行することが可能である。しかしながら、上記１２０℃での２つの反応は、単色の量子ドットの調製に非常に良好である。
【００６８】
ＯＤＥ／オレイルアミンまたはオレイルアミンのみを反応溶媒として使用する場合、開示状態での反応速度ははるかに遅い。反応の２分後でも、生成した量子ドットはまだ３６０−３９０ｎｍが中心の幅広い発光ピークを有する。この場合、白色量子ドットは２〜５分間の間に反応混合物を急冷することにより得ることが可能であろう。急冷（クエンチング）の時間に依存して、冷たい白色、白色、または暖かい白色の発行が得られ得る。
【００６９】
ＯＤＥ／オレイルアミン（ｖ／ｖ： １：１）またはオレイルアミンを溶媒として使用した場合には、生成物がしばらく蓄積した後で相分離が起こることは注目すべきである。量子ドットは下層に止まり、元の濃度よりも濃度が５〜１０倍高くなる。これとは対照的に、大部分の溶媒および未反応物質は上層に残った。これは、一方では、生成を非常に簡単にし、他方では、同じ生成物の次のバッチの調製のために上層を使用することが可能と
なる。いずれも製造コストの低下につながるだろう。
【００７０】
種々のＣｄ／オレイン酸の比によるＣｄＳｅ量子ドットの調製
酸化カドミウムとオレイン酸の間の比の変化も、量子ドットのパラメータに影響を及ぼす。ＣｄＳｅ量子ドットの形成のための重要な成分の一つであるオレイン酸カドミウムを調整するための、ＣｄＯとオレイン酸の間の化学量論比は１：２である。オレイン酸の純度等級（９０％）を考慮すると、この最小比は１：２．３であろう。単分散した量子ドットを得るために、反応の開始時にはいくらかの遊離配位子（この場合はオレイン酸）が存在すべきである。いくつかの試験で示されたのは、反応の開始時にオレイン酸を含むためには、オレイン酸の最小量が酸化カドミウムの最小量の３倍であるべきということである。より高濃度の配位子に相当する、オレイン酸の増加により、同じ反応器官に得られる量子ドットがより小さくなるという結果が生じる。オレイン酸と酸化カドミウムの間の比が７より大きいと、量子収量が劇的に低下する。３〜４の比では、高品質な量子ドットを調製することができる。
【００７１】
ポリマー／量子ドットハイブリッドフィルムの調製
調整されたままの（粗い）量子ドットを、当該技術分野で使用される手順の改変である以下のプロトコルに従ってまず洗浄した：
１ｍｌの粗ＣｄＳｅ量子ドットを、１５ｍｌの遠心分離チューブ中で４ｍｌのトルエンに分散した。次に８ｍｌのメタノールをチューブに加えた。ボルテックスおよび遠心後、油状の残留物がチューブの底に現われた。この残留物を再び４ｍｌのトルエンに分散させて、別の８ｍｌのメタノールを加えた。さらにボルテックスおよび遠心分離した後で、固体材料が得られた。この固体を所望の濃度の調製ポリマー（従来のポリスチレンまたは光伝導ポリビニルカルバゾール）トルエン溶液に分散させた。得られた溶液をボルテックスし、ポリマー鎖と量子ドットが十分に混合するようにした。その後、薄膜は、種々の用途のために種々の基板（金属コーティングされた光学ガラススライド、融解石英スライド、石英結晶センサ、シリコンウエハ等）上に鋳造またはスピンコーティングにより、溶液から薄層を製作した。
【００７２】
本明細書内の過去に刊行された文書の列挙または議論は、その文書が技術水準の一部または共通の一般常識であるとの認識として、必ずしも捉えられるべきではない。個々の文書が特別に、そして個別に援用されるものとして示されていたとしても、列挙された全ての文書が、全ての目的のために全体が本明細書に援用される。
【００７３】
本発明を、本明細書内に広範かつ包括的に記載した。その包括的開示に含まれる狭い種(species)およびジェネリックより下位のグループ（subgenerics）の各々も、本発明の一部を形成する。これは、本発明の包括的（generic）な記載を含むが、対象物が属（genus）から除去されることを前提または否定的制約とし、除去された材料が具体的に本明細書に引用されたかどうかにかかわらない。
【００７４】
本明細書に例示的に記載された発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素または限定を用いずに適宜実施してもよい。つまり例えば、用語「含む」「包含する」「含有する」などは、広範に、限定なしに読み取られる。加えて、本明細書で用いられる用語および表現は、説明に関して用いられ、限定として用いられるものではなく、図示および説明された特徴またはその一部の均等物を除外するそのような用語および表現の使用を意図するものではなく、請求された本発明の範囲内で様々な改良が可能であることを認識されたい。本発明の更なる目的、利益、および特徴は、前述の実施例の実験および添付の特許請求の範囲から当業者に明白となろう。つまり本発明が、例示的実施形態および任意の特徴により具体的に開示されるが、そこに具体化され本明細書に開示された発明の改良および変更を当業者が頼りにしてよいこと、そしてそのような改良および変更が本明細書の範
囲内とみなされることを理解すべきである。加えて、本発明の特徴または態様がマーカッシュ群に関して記載されている場合、それにより本発明がマーカッシュ群の各構成メンバーまたは構成メンバーのサブグループに関しても記載されていることが、当業者には認識されよう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成ＣｄＡ（ＡはＳまたはＳｅ）のナノ粒子を形成する方法であって、
（ａ）エーテルおよびアミンから選択された化合物を含むが、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを少なくとも本質的に含まない適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程と、
（ｃ）前記約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加し、それにより前記組成ＣｄＡｎｏナノ結晶が形成される工程と、
からなる方法。
【請求項２】
前記溶媒が、ジアルキルエーテル、アルキルアミンおよびジアルキルアミンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が高沸点溶媒である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、１−ブトキシ−ドデカン、ヘプチルオクチルエーテル、オクチルドデシルエーテル、１−プロポキシ−ヘプタデカン、１−アミノ−９−オクタデセン（オレイルアミン）、１−アミノ−４−ノナデセン、１−アミノ−７−ヘキサデセン、１−アミノ−８−ヘプタデセン、１−アミノ−９−ヘプタデセン、１−アミノ−９−ヘキサデセン、１−アミノ−９−エイコセン、１−アミノ−９，１２−オクタデカジエン、１−アミノ−８，１１−ヘプタデカジエン、１−アミノ−１３−ドコセン、Ｎ−９−オクタデセニル−プロパンジアミン、Ｎ−オクチル−２，７−オクタジエニル−アミン、Ｎ−９−オクタデセン−１−イル−９−オクタデセン−１−アミン（ジオレイルアミン）、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、およびＮ，Ｎ−ジブチル−２，７−オクタジエニルアミンのうちの少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カドミウム化合物が、酸化カドミウム、無機カドミウム塩および有機カドミウム塩から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機カドミウム塩が、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）2）、ステアリン酸カドミウム
およびカドミウムオレイン酸塩から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無機カドミウム塩が炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤を添加する工程をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、有機炭酸、有機リン酸、有機ホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カドミウム化合物の溶液を形成する工程が、界面活性剤を添加する工程をさらに含み、前記界面活性剤が有機炭酸であり、それにより炭酸のカドミウム塩が形成される請求項５または６に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機炭酸が、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ラウリン酸、オレイン酸、ｎ−ウンデカン酸、アラキドン酸（［Ｚ］−オクタデセ−９−ン酸）、ｎ−ウンデカン酸、リノール酸、（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、アラキドン酸（（全−［Ｚ］−５
，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、リノエライジン酸（Ｅ，Ｅ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、ミリストレイン酸（９−テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデセン酸）、ミリスチン酸（テトラデセン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、γ−ホモリノレン酸（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸、およびそれらの混合物から選択される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
元素Ａが加えられる前に、界面活性剤が加えられる請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、非配位性化合物をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記非配位性化合物がアルケンおよびアルカンのうちの少なくとも一方である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がアルケンとアミンを含み、アルケン対アミンの比が約１：１０から約１０：１までである請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記アルケンが、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１，１７−オクタデカジエンおよびそれらの混合物から選択される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がホスフィンをさらに含む請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ホスフィンはトリ−ｎ−オクチルホスフィンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒がアミンとホスフィンを含み、アミン対ホスフィンの比が約１：１０から約１０：１までである請求項１−１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記カドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程は、約１００℃から約２５０℃までの温度まで溶媒を加熱することを含む請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記（ｂ）の工程で、溶媒が約４０℃から約１６０℃までの範囲内で選択された温度にされる請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記温度が約８０℃、約１００℃、約１２０℃、または約１６０℃である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が不活性雰囲気中で行われる請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
選択された標的分子に対する結合親和性を有する分子にナノ結晶を共有結合させる工程をさらに含む請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記標的分子が微生物、ウイルス粒子、ペプチド、ペプトイド、タンパク質、核酸、ペプチド、オリゴ糖、多糖、無機分子、合成ポリマー、小有機分子および薬剤のうちの１つである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
組成ＣｄＡ（ＡはＳまたはＳｅ）のナノ粒子を形成する方法であって、
（ａ） ジオクチルエーテル、１−オクタデセン、オレイルアミンおよびそれらの組み合わせから選択された適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程と、
（ｃ）前記約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加し、それにより前記組成ＣｄＡのナノ結晶が形成される工程と、
からなる方法。
【請求項２７】
前記溶媒がホスフィンをさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒がホスフィンをさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記カドミウム化合物が、酸化カドミウム、無機カドミウム塩および有機カドミウム塩から選択される請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記有機カドミウム塩が、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）2）、ステアリン酸カドミウム
およびカドミウムオレイン酸塩から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機カドミウム塩が炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）である請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
界面活性剤を添加する工程をさらに含む請求項２６〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記界面活性剤が、有機炭酸、有機リン酸、および有機ホスホン酸から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記カドミウム化合物の溶液を形成する工程が、界面活性剤を添加する工程をさらに含み、前記界面活性剤が有機炭酸であり、それにより有機炭酸のカドミウム塩が形成される請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３５】
発光体の製造における、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法によって得られたナノ結晶の使用方法。
【請求項３６】
発光の波長範囲が、
（ｉ）ナノ結晶の形成方法において元素Ａが添加される温度、
（ｉｉ）反応時間、
（ｉｉｉ）溶媒、および
（ｉｖ）添加される界面活性剤の量
のうちの少なくとも一つによって制御される請求項３５に記載の使用方法。
【請求項１】
組成ＣｄＡ（ＡはＳまたはＳｅ）のナノ粒子を形成する方法であって、
（ａ）エーテルおよびアミンから選択された化合物を含むが、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドを少なくとも本質的に含まない適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程と、
（ｃ）前記約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加し、それにより前記組成ＣｄＡｎｏナノ結晶が形成される工程と、
からなる方法。
【請求項２】
前記溶媒が、ジアルキルエーテル、アルキルアミンおよびジアルキルアミンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が高沸点溶媒である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が、ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、１−ブトキシ−ドデカン、ヘプチルオクチルエーテル、オクチルドデシルエーテル、１−プロポキシ−ヘプタデカン、１−アミノ−９−オクタデセン（オレイルアミン）、１−アミノ−４−ノナデセン、１−アミノ−７−ヘキサデセン、１−アミノ−８−ヘプタデセン、１−アミノ−９−ヘプタデセン、１−アミノ−９−ヘキサデセン、１−アミノ−９−エイコセン、１−アミノ−９，１２−オクタデカジエン、１−アミノ−８，１１−ヘプタデカジエン、１−アミノ−１３−ドコセン、Ｎ−９−オクタデセニル−プロパンジアミン、Ｎ−オクチル−２，７−オクタジエニル−アミン、Ｎ−９−オクタデセン−１−イル−９−オクタデセン−１−アミン（ジオレイルアミン）、ビス（２，７−オクタジエニル）アミン、およびＮ，Ｎ−ジブチル−２，７−オクタジエニルアミンのうちの少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カドミウム化合物が、酸化カドミウム、無機カドミウム塩および有機カドミウム塩から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記有機カドミウム塩が、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）2）、ステアリン酸カドミウム
およびカドミウムオレイン酸塩から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記無機カドミウム塩が炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤を添加する工程をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、有機炭酸、有機リン酸、有機ホスホン酸およびそれらの混合物から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カドミウム化合物の溶液を形成する工程が、界面活性剤を添加する工程をさらに含み、前記界面活性剤が有機炭酸であり、それにより炭酸のカドミウム塩が形成される請求項５または６に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機炭酸が、ステアリン酸（オクタデカン酸）、ラウリン酸、オレイン酸、ｎ−ウンデカン酸、アラキドン酸（［Ｚ］−オクタデセ−９−ン酸）、ｎ−ウンデカン酸、リノール酸、（Ｚ，Ｚ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、アラキドン酸（（全−［Ｚ］−５
，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、リノエライジン酸（Ｅ，Ｅ）−９，１２−オクタデカジエン酸）、ミリストレイン酸（９−テトラデセン酸）、パルミトレイン酸（シス−９−ヘキサデセン酸）、ミリスチン酸（テトラデセン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、γ−ホモリノレン酸（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−８，１１，１４−エイコサトリエン酸、およびそれらの混合物から選択される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
元素Ａが加えられる前に、界面活性剤が加えられる請求項８〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、非配位性化合物をさらに含む請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記非配位性化合物がアルケンおよびアルカンのうちの少なくとも一方である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒がアルケンとアミンを含み、アルケン対アミンの比が約１：１０から約１０：１までである請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記アルケンが、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１，１７−オクタデカジエンおよびそれらの混合物から選択される請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒がホスフィンをさらに含む請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ホスフィンはトリ−ｎ−オクチルホスフィンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒がアミンとホスフィンを含み、アミン対ホスフィンの比が約１：１０から約１０：１までである請求項１−１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記カドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程は、約１００℃から約２５０℃までの温度まで溶媒を加熱することを含む請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記（ｂ）の工程で、溶媒が約４０℃から約１６０℃までの範囲内で選択された温度にされる請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記温度が約８０℃、約１００℃、約１２０℃、または約１６０℃である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応が不活性雰囲気中で行われる請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
選択された標的分子に対する結合親和性を有する分子にナノ結晶を共有結合させる工程をさらに含む請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記標的分子が微生物、ウイルス粒子、ペプチド、ペプトイド、タンパク質、核酸、ペプチド、オリゴ糖、多糖、無機分子、合成ポリマー、小有機分子および薬剤のうちの１つである請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
組成ＣｄＡ（ＡはＳまたはＳｅ）のナノ粒子を形成する方法であって、
（ａ） ジオクチルエーテル、１−オクタデセン、オレイルアミンおよびそれらの組み合わせから選択された適当な溶媒で、ナノ結晶の生成に適した形式のカドミウムまたはカドミウム化合物の溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記溶液を約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度にする工程と、
（ｃ）前記約２０℃から約２００℃までの範囲内で選択された温度で、ナノ結晶の生成に適した形式の元素Ａを添加し、それにより前記組成ＣｄＡのナノ結晶が形成される工程と、
からなる方法。
【請求項２７】
前記溶媒がホスフィンをさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶媒がホスフィンをさらに含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記カドミウム化合物が、酸化カドミウム、無機カドミウム塩および有機カドミウム塩から選択される請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記有機カドミウム塩が、酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）2）、ステアリン酸カドミウム
およびカドミウムオレイン酸塩から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機カドミウム塩が炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）である請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
界面活性剤を添加する工程をさらに含む請求項２６〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記界面活性剤が、有機炭酸、有機リン酸、および有機ホスホン酸から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記カドミウム化合物の溶液を形成する工程が、界面活性剤を添加する工程をさらに含み、前記界面活性剤が有機炭酸であり、それにより有機炭酸のカドミウム塩が形成される請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３５】
発光体の製造における、請求項１〜３４のいずれかに記載の方法によって得られたナノ結晶の使用方法。
【請求項３６】
発光の波長範囲が、
（ｉ）ナノ結晶の形成方法において元素Ａが添加される温度、
（ｉｉ）反応時間、
（ｉｉｉ）溶媒、および
（ｉｖ）添加される界面活性剤の量
のうちの少なくとも一つによって制御される請求項３５に記載の使用方法。
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図１】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５３５６９１（Ｐ２０１０−５３５６９１Ａ）
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１９８９１（Ｐ２０１０−５１９８９１）
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＧ２００７／０００２３５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２０４３０
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０３２３１８８２）エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ (179)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月６日（２００７．８．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＧ２００７／０００２３５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０２０４３０
【国際公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（５０３２３１８８２）エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ (179)
【Ｆターム（参考）】
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