カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオイシジェネートからオレフィンへの変換におけるその使用
フレームワークのリンを実質的まず、積層欠陥を有するＣＨＡフレームワークタイプのモレキュラーシーブ又は少なくとも１のＨＣＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの連晶相を含む結晶物質であって、前記物質は、か焼された、無水形態において、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは０乃至０．５である。）
を含む組成を有する、結晶物質を開示する。
この物質はメタノールを低オレフィン、特に、エチレン及びプロピレンへの変換において、活性及び選択性を示す。
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは０乃至０．５である。）
を含む組成を有する、結晶物質を開示する。
この物質はメタノールを低オレフィン、特に、エチレン及びプロピレンへの変換において、活性及び選択性を示す。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、新規な、カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオレフィン、特にエチレン及びプロピレンへオキシジェネート特にメタノールの変換におけるその使用に関係する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジェネートをオレフィンへ変換（ＯＴＯ）することは、近年注目されている研究課題である。なぜならば、この課題はエチレン及びプロピレンを世界的なスケールで生産するための今日の工業標準であり長年用いられているスチームクラッキング技術の代替技術となる可能性を有するものだからである。非常に大きな体積を含む原材料を費用効率の高い方法で軽質オレフィンの高い処理能力を提供することができる代替技術に対する大きな経済的誘因が存在している。スチームクラッキングはとても高い温度におけるナフサ類の炭化水素の非選択的な熱反応に依存しているのに対して、ＯＴＯは、メタノールから、エタノール及びプロピレンへの高い生産性のために、穏やかな温度条件下で、触媒及び酸モレキュラーシーブを利用する。
【０００３】
ＯＴＯ反応は、（１）活性炭素プール（アルキル−芳香族）の形成を誘導する誘導期間（２）生成物を誘導するための活性中間体のアルキレーション−脱アルキレーション反応、及び、（３）濃縮環状芳香族物質の緩やかな構築の、確立された３の主要な工程を含む複合連続工程であると近年理解されている。それゆえ、ＯＴＯは、触媒が変化し続ける中にある、一時的な化学変換である。長期に渡り高いオレフィン生産性を維持する触媒の能力は、上記プロセスの相対比率における微妙なバランスに依存している。コーク様分子が蓄積すると、多くの方法で所望の反応を阻害することから、コーク様分子の形成は一の重要な要素である。特に、コークは、炭素プールを不活性にし、反応物及び生産物の拡散速度を低め、望まれない第二反応に対する可能性を高め、触媒の寿命を短くする。
【０００４】
過去２０年の間に渡り、ＯＴＯ反応の実行に有用な多くの触媒物質が確立されてきた。結晶性細孔質物質は、反応の酸度及び形態的必要性を同時に解決することから、今日において好ましい触媒である。特に好ましい物質は、カバサイト及びＡＥＩフレームワークタイプを有する八員環アルミノシリケート及びＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８等のそれらのケイ素アルミノリン酸化合物である。これらのモレキュラーシーブは、規則正しく相互接続した窓の隙間を通じて出入りする反応物及び生産物を拡散輸送させる間に、芳香族中間体を収容するのに十分大きな格子を有している。酸強度及び酸密度の適切なレベルを維持しつつ、そのような形態的特長を補うことにより機能的な触媒が生産される。この分野の更なる研究は、シリカアルミノリン酸が、アルミノケイ酸塩よりもＯＴＯ触媒により有効であることを示した。特に、ＯＴＯ反応において、アルミノケイ酸塩を使用するためには、シリカ対アルミノ比の制御が重要な重要である。それでもなお、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＯＴＯの使用のために探索され続け、いまだ、未発見の性質を有することが明らかである。
【０００５】
カバサイトは、おおよそ、Ｃａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ２７の式で表される天然のゼオライトである。これらのカバサイトの合成形態は、参照により本明細書に援用する、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社より１９９７年に出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋにより報告された３の合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９６１）に記載されている「ゼオライトＫ−Ｇ」、Ｂｕｒｉｔｉｓｈ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ８９８，８４６（１９６１）に記載されている「ゼオライトＤ」及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，０３０，１８１（１９６２）に記載の「ゼオライトＲ」である。Ｋ−Ｇゼオライトは、２．３対１乃至４．１５：１のシリカ対アルミナ比を有する一方で、ゼオライトＤ及びＲは、それぞれ、４．５：１乃至４．９：１及び３．４５：１乃至３．６５：１のシリカ対アルミナ比を有する。
【０００６】
参照により本明細書に援用されるＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，５４４，５３８は、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−アルキル−１−アダマンチルアンモニウムカチオン及び／又は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンを従来のＯＨ−媒体中の誘導試薬として用いたカバサイトの他の合成形態である、ＳＳＺ−１３、の合成を開示する。この「５３８特許」によると、ＳＳＺ−１３は、通常、８乃至５０のシリカ対アルミナ比を有するが、合成混合物中の反応物の相対比を変化させることにより、及び／又は、ゼオライト格子からアルミニウムを除去するために、キレート剤又は酸を用いてゼオライトを処理することにより、より高いモル比を得ることができることが記載されている。しかしながら、１００を超えるシリカ対アルミナ比で、ＯＨ−媒体中でＳＳＺ−１３を合成する試みは不成功に終わっており、アルキル金属カチオンの存在に依存して、ＩＴＱ−１又はＳＳＺ−２３が生成する。さらに、脱アルミ化によりＳＳＺ−１３のシリカ対アルミナのモル比を増加させることは、わずか、あるいは、ほとんど成功していない。
【０００７】
ＳＳＺ−１３をＭＴＯ反応に対する触媒として用いた有意義な研究が行われている。しかしながら、近年の研究は、ＳＳＺ−１３の性能がケイ素アルミノリン酸アナログであるＡＳＰＯ−３４よりも劣っていることを示している。例えば、Ｙｕｅｎ，Ｌ．−Ｔ．、Ｚｏｎｅｓ， Ｓ．Ｉ．、Ｈａｒｒｉｓ，Ｔ．Ｖ．、Ｇａｌｌｅｇｏｓ，Ｅ．Ｊ．及びＡｕｒｏｕｘ，Ａ．らによる「Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＦＩ ａｎｄ ＣＨＡ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｓｅｉｖｅ」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２，１０５−１１７（１９９４）及びＤａｈｌ，Ｉ．Ｍ．、Ｍｏｓｔａｄ，Ｈ．、Ａｋｐｏｒｉａｙｅ，Ｄ．及びＷｅｎｄｅｌｂｏ，Ｒ．らによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ＭＴＯ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｂａｚｉｔｅ ａｎｄ ＳＡＰＯ−３４ ａｓ ＭＴＯ Ｃａｔａｌｙｓｔ」Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｒｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２９，１８５−１９０（１９９９）参照のこと。
【０００８】
フッ化物の存在下で、中性に近いｐＨにおいて、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムを水酸化物の形態で、構造誘導試薬として用いて水熱的にＣＨＡフレームワークタイプを有するシリカ結晶モレキュラーシーブが合成される。Ｄａｉｚ−Ｃａｂａｎａｓ，Ｍ−Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｐ．Ａ．及びＣａｍｂｌｏｒ， Ｍ．Ａ．らによる「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｕｒｅ ＳｉＯ２ Ｃｈａｂａｚｉｔｅ： ｔｈｅ ＳｉＯ２ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｌｏｗｅｓｔ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８８１（１９９８）参照のこと。
【０００９】
より近年において、ＣＨＡフレームワークタイプ及び１５０乃至２０００のような１００を超えるようなシリカ対アルミナ比を有するアルミノシリケートがフッ化物の存在下において再び合成された。２００３年９月１８日に刊行され、参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００３／０１７６７５１参照のこと。
【００１０】
ＡＥＩフレームワークタイプのモレキュラーシーブは天然には存在しない。しかしながら、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８を含むＡＥＩフレームワークタイプを有するアルミノリン酸塩及びシリカアルミノリン酸塩の類は合成されている。加えて、参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，９５８，３７０には、ＡＥＩフレームワークタイプ及び１０乃至１００のシリカ対アルミナ比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが開示されている。シリカ対アルミナ比が１００以上で、すべてのシリカ分子がＡＥＩフレームワークタイプを有するアルミノシリケートは、これまでのところ報告されていない。
【００１１】
ＡＥＩ及びＣＨＡフレームワークタイプ等の規則的な結晶モレキュラーシーブは、周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と呼ばれる構造的に不変な構造単位から形成される。しかしながら、三次元未満の周期秩序を示す不規則構造体も知られている。そのような不規則構造体の一つは、たとえば、ＡＥＩとＣＨＡのような、１以上のフレームワークタイプからの繰り返し構造単位が存在する、不規則平面連晶（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｌａｍａｒ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。加えて、一部のモレキュラーシーブには、一の鏡像形態の構造単位の配列が反対の鏡像形態の構造単位の配列と交差して、積層欠陥となる構造単位が存在する。
【００１２】
参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，３３４，９９４は、前記ＡＥＩ／ＣＨＡ混合相組成物であると言われるＲＵＷ−１９と称されるケイ素アルミノリン酸モレキュラーシーブが開示されている。特に、ＲＵＷ−１９は、ＲＵＷ−１９の約１６．９（２θ）を中心とするピークの広がり特性がＡＥＩ物質における約１７．０（２θ）を中心とする反射に置き換わっていること以外は、ＣＨＡ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブのピーク特性を有しており、ＣＨＡ物質に関係する反１７．８及び２４．８の値の２θを中心とする射を有さないと報告されている。
【００１３】
２００２年９月７日に刊行され、参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００２／０１６５０８９は、ＡＥＩ及びＣＨＡフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を含むケイ素アルミノリン酸モレキュラーシーブを開示する。前記連晶相は、前記ケイ酸アルミノリン酸モレキュラーシーブのか焼サンプルの粉末Ｘ回析パターンを用いたＤＩＦＨａＸ解析により決定される約５／９５乃至４０／６０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する。
【００１４】
ＣＨＡ／ＡＥＩ連晶を含むアルミノシリケート及びシリカ等のリンフリーモレキュラーシーブは報告されていない。
【発明の開示】
【００１５】
概要
一の側面おいて、本発明は、実質的にフレームワークのリンを含まず、積層欠陥又はＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を有するＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含む結晶物質に属する。前記物質はか焼された、無水形態において、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又はガリウム等の三価元素であり、Ｙはケイ素、スズ、チタニウム、及び／又はゲルマニウム等の四価元素であり、ｎは０乃至０．５、好都合なことには０乃至約０．１２５、例えば約０．００１乃至約０．１、例えば約０．００１７乃至約０．０２である。）を含む組成物を有する。
【００１６】
好都合なことには、前記のか焼された結晶物質は、重量比で約１乃至１００ｐｐｍの、例えば約５乃至５０ｐｐｍの、例えば約１０乃至２０ｐｐｍ等のハロゲン化物、好ましくは、フッ化物を含む。
【００１７】
更なる側面において、本発明は、少なくとも１のＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、ａｓ−合成された形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）において、その分子内部構造中に、ＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプの合成を誘導するための第二誘導試薬を含み、前記第一及び第二誘導試薬が異なる結晶物質に属する。
【００１８】
一の態様において、前記各第一及び第二誘導試薬は、環状アミン又はアンモニウム化合物を含む。より具体的には、第一誘導試薬は多環系アミン又はアンモニウム化合物を含み、第二誘導試薬は、単環系アミン又はアンモニウムを含む。好都合なことには、この多環系アミン又はアンモニウム化合物は、少なくとも１のＮ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリルキル−エキソアミノノルボルナン、及び、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、典型的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチル化合物等のアダマンチルアミン又はアンモニウム化合物等の三環系又は四環系アミンあるいはアンモニウム化合物を含む。好都合なことには、単環系アミン又はアンモニウム化合物は、例えば、テトラアルキルピペリジニウム化合物、典型的にはＮ，Ｎ−ジエチル−２−６−ジメチルピペリジニウム化合物のような置換ピペリジン又はピペリジニウム化合物を含む。
【００１９】
更なる態様において、本発明は、ＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素、Ｙは四価元素及びｎは、０乃至０．５である。）
を含む組成を有する結晶物質を合成する方法に関係する。前記方法は、
（ａ）水の供給源、四価元素Ｙの酸化の供給源、及び任意で三価元素Ｘの酸化物の供給源を含む前記物質を形成する能力のある反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）積層欠陥又はＣＡＨフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を含む前記結晶物質の結晶を形成するのに十分な条件下に前記反応混合物を維持する工程と、及び
（ｃ）（ｂ）から前記結晶物質を回収する工程とを含む。
【００２０】
好都合なことに、前記反応混合物は、フッ化物又はフッ化物含有化合物等のハロゲン化物及びハロゲン化物含有化合物も含む。
【００２１】
好都合なことに、前記反応混合物は、ＣＡＨフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための、第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第二誘導試薬も含む。
【００２２】
好都合なことに、前記反応混合物は種結晶も含む。前記種結晶は前記連晶相に対して類似構造又は異種構造であることができる。一の態様において、前記種結晶は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＯＦＦ又は、ＬＥＶフレームワークタイプを有する結晶物質を含む。
【００２３】
更なる側面において、本発明は、フレームワークのリンを実質的に含まない細孔性結晶物質を含み、ＣＨＡフレームワークタイプ及びＡＥＩフレームワークタイプの少なくとも１の内部連晶相を含む触媒に、オキシジェネート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を接触させる工程を含むオレフィンを製造する方法に属する。
【００２４】
本明細書で用いる「か焼された、無水形態」の語は、再水和することなく、４００℃より高い温度で、０．１乃至１０時間、空気中で加熱した物質を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、新規なフレームワークのリンを実質的まず、及び、積層欠陥又はＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を有するＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含む新規な結晶物質に関係する。本発明は、ハロゲン化物、特にフッ化物の媒体の中における新規な結晶物質の合成、及びオキシジェネート、特にメタノールをオレフィン、特に、エチレン及びプロピレンへ変換する方法における前記物質の使用に関係する。
【００２６】
連晶モレキュラーシーブ相は、モレキュラーシーブフレームワークの不規則平面連晶（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｌａｎａｒ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。参考文献は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版された「Ｃａｔａｌｏｇ ｏｆ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」，２０００ Ｅｄｉｔｉｏｎ、及び連晶モレキュラーシーブ相の詳細についてはｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版された「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＤＲ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」， Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ． Ｈｉｇｇｉｎｓ， ２００１ Ｅｄｉｔｉｏｎである。
【００２７】
規則正しい結晶固体は周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と言われる不変構造単位から形成されており、周期的に三次元に並んでいる。構造的に不規則な構造は、三次元未満、すなわち、２又は１又は０次元の周期秩序を示す。この現象は、構造的に不規則な周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の積層欠陥と言われている。周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）から構築されている結晶構造は、もし周期整列がすべての３次元において達成されているならエンドメンバー（ｅｎｄ−ｍｅｍｂｅｒ）構造と言われている。不規則な構造は、周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の積層配列が統計的積層配列まで周期的整列から逸脱している。
【００２８】
規則的なＡＥＩ及びＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブの場合、周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）は、二重６員環相である。位相的に「ｂ」が「ａ」の鏡像である点を除いて同一である（ａ）及び（ｂ）の２タイプの層がある。同じタイプの相が重なる場合、すなわち、ａａａａａａａａ又はｂｂｂｂｂｂｂｂの場合、フレームワークタイプＣＨＡが生成する。「ａ」及び「ｂ」が交互に重なる場合、すなわち、ａｂａｂａｂａｂ、フレームワークタイプＡＥＩが生成する。連晶ＡＥＩ／ＣＨＡモレキュラーシーブはＣＨＡフレームワークタイプ配列の領域及びＡＥＩフレームワークタイプの配列の領域を含む。ＣＨＡからＡＥＩへのフレームワークタイプ配列の相互変化が積層欠陥になる。加えて、積層欠陥は、例えば、ａａａａａａｂｂｂｂｂｂのような、一の鏡像層配列が、他の反対の鏡像層配列と交わる場合、純粋なＣＨＡ相物質中にも生じる。
【００２９】
ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶のような、連晶モレキュラーシーブの解析は、Ｘ線解析により、及び、特に、積層欠陥の影響をシミュレートするためのアルゴリズムを用いて生成された計算されたパターンを観察されたパターンと比較することにより行うことができる。ＤＩＦＦａＸは、平面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｆａｕｌｔｓ）を含む結晶からの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）を計算するための数学モデルに基づくコンピュータプログラムである（Ｍ．Ｍ．Ｊ． Ｔｒａｃｅｙらによる、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｌｏｎｄｏｎ Ａ ［１９９１］， Ｖｏｌ． ４３３， ｐｐ． ４９９−５２０参照のこと）。ＤＩＦＦａＸは、ゼオライトのランダムな連晶相に対するＸＲＤ粉末パターンをシミュレートするためプログラムであり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎから入手可能である（「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅ」ｂｙ Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，２００１，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＺＥＯＬＩＴＥ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ参照のこと）。これは、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｂｅｒｕｄ ｅｔ ａｌ．による、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ」１９９４，Ｖｏｌ．８４，ｐｐ．５４３−５５０のようなＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＫＦＩの連晶相の論理的研究にも用いられている。
【００３０】
図１ａ及び１ｂは、各種ＡＥＩ／ＣＡＨ比を有する単一の連晶ゼオライト相に対するＤＩＦＦａＸにより計算されたシミュレート回析パターンを示す。これらのパターンは、シミュレートされたパターンのセット全体の中もっとも高いピークを標準とする各パターン、すなわち、０／１００のＡＥＩ／ＣＨＡパターンの２θ約９．６度におけるピークを標準として、以下の表１で示されるインプットファイルを用いて計算された。強度の値の標準化は、比較する別の回析パターンの間の所定の２θの値におけるＸ線回析ピークの強度を付与する。
【００３１】
本発明の結晶物質がＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの連晶を含む場合、前記物質は、約９９：１乃至約１：９９、具体的には９８：２乃至２：９８、例えば９５：５乃至５：９５のような、大きな幅のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有することができる。他の態様において、オレフィンへのオキシジェネートの変換にこの物質を用いる場合、連晶はＣＨＡが豊富であり、ＡＥＩ／ＣＨＡ比が５：９５乃至３０：７０であることが好ましい。加えて、いくつかのケースにおいて、本発明の連晶物質は異なるＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する複数の連晶相を含む。本発明の連晶中のＡＥＩ／ＣＨＡフレームワークタイプ物質の相対的な量は、モレキュラーシーブのか焼サンプルの粉末Ｘ線回析パターンを用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＤＩＦＦａＸ回析を含む既知の技術により決定することができる。
【００３２】
本発明の結晶物質がＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含むが、積層欠陥を有する場合、これらの積層欠陥の存在は、透過型電子顕微鏡により容易に検出することができる。ＣＨＡ物質のすべての結晶に積層欠陥が存在しないことが好ましいけれども、通常、結晶の少なくとも５％、少なくとも１０％未満存在する。
【００３３】
本発明の結晶物質は、か焼された無水形態において、
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
のモル関係を含む組成を有する。式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又はガリウム、のような三価元素であり、通常アルミニウムである。Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、及び／又はガリウム等の四価元素であり、通常ケイ素である。ｎは０乃至約０．５であり、好都合には０乃至約０．１２５、例えば、０．００１乃至約０．１、具体的には約０．００１７乃至約０．０２である。ハロゲン含有化合物をこの物質の合成に用いる場合、本発明の物質はか焼形態において、通常、約１乃至約１００ｐｐｍ、例えば、約５乃至約５０ｐｐｍ、例えば約１０乃至２０ｐｐｍの、わずかな量のハロゲン化合物、好ましくはフッ化物を含む。
【００３４】
本発明の結晶物質の合成形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）において、前記結晶物質は、通常、
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｍ）Ｒ：（ｘ）Ｆ：ｚＨ２Ｏ
の式のモル関係を含む組成を有する。この式において、Ｘ、Ｙ及びｎは前述の段落で定義され、Ｒは少なくとも１の有機誘導試薬であり、ｍは約０．０１乃至約２、具体的には約０．１乃至約１の間で変動し、ｚは約０．５乃至約１００、例えば約２乃至２０の間で変動し、ｘは約０乃至約２０、例えば約０．０１乃至１の間で変動する。結晶化の間に存在することによりこの物質に関係しているＲ及びＦ組成物は、少なくとも部分的に、以下で詳細に説明する結晶化後の後処理により除去できる。通常、その合成形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）において、本発明の連晶はアルキルメタルの低いレベル、通常、モルベースでＸ２Ｏ３の５０％未満の任意のカリウム及びナトリウムを組み合わせた量を含む。この理由から、アルキル金属カチオンを除去するための主要なイオン交換工程を行うことなしに、通常、前記物質は有機誘導試薬（Ｒ）を除去した後に触媒活性を示す。
【００３５】
以下で議論するように、少なくとも１の誘導試薬（Ｒ）は少なくとも１のＣＨＡフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための第一誘導試薬及び少なくとも１のＡＥＩフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための第二誘導試薬を含む。これらの誘導試薬は、典型的にはモレキュラーシーブ製品の内部分子構造内に完全な状態で保持されていることが発見された。誘導試薬の組成に応じて、１３Ｃ ＭＡＳ （ｍａｇｉｃ−ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲ等の解析技術によりａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）モレキュラーシーブ中に保持されている異なる誘導試薬の相対的な量を決定することが可能である。従って、好ましい態様において、第一誘導試薬が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物（ＴＭＡＡ）及び第二誘導試薬がＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物（ＤＥＤＭＰ）である場合、ＤＥＤＭＰは１３ＣＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの０乃至２０ｐｐｍの幅においてＣＨ３部分のＣ原子核に対応するピークを示す。このピークはＴＭＡＡの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル中には存在しない。１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの０乃至２０ｐｐｍの高さのピークを測定することにより、合成物質中のＴＭＡＡ及びＤＥＤＭＰの相対的量を決定することができる。好ましくは、合成された物質中に保持されているＡＥＩ及びＣＨＡ誘導試薬の総モル量に対する合成された物質中に保持されているＡＥＩ誘導試薬のモル量は、０．１乃至０．３の間である。
【００３６】
この物質のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存する、好ましい範囲で、本発明の技術分野において既知の方法に従って合成された連晶の中の任意のカチオンを少なくとも部分的に、他のカチオンでイオン交換することにより置換することができる。好ましいカチオンの置換は、金属イオン、水素イオン、例えば、アンモニウムイオン等の水素前駆体及びこれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素変換反応のために触媒活性を調製したものである。これらは、水素、希土類金属及び周期表の元素のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩグループの金属を含む。
【００３７】
本発明の連晶は、水の供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、任意で三価物Ｘの酸化物の供給源、少なくとも１の以下で説明する誘導試薬Ｉ及び、通常、フッ化物又はフッ化物含有元素のような、ハロゲン化物又はハロゲン化物含有元素を含む反応混合物より調製され、前記反応混合物は、以下の表で示す幅の範囲内の酸化物のモル比を含む組成物を有する。
【表１】
四価元素Ｙがケイ素である場合、ケイ素の適切な供給源は、ケイ酸塩、例えば、テトラアルキルオルトケイ素、エアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）等の（デグサ（Ｄｅｇｓｓａ）より市販されている）燻蒸シリカ、Ｌｕｄｏｘの取引名でＥ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓにより販売されているシリカの水性コロイド懸濁液である。三価元素Ｘがアルミニウムである場合、アルミニウムの適切な供給源は、ベーマイト及び偽ベーマイトのような水和アルミニウム酸化物のほかに、アルミニウム塩、特に硝酸アルミニウム等の水溶性塩のような、アルミニウム塩を含む。ハロゲン化物がフッ化物である場合、アルキル金属フッ化物及び有機誘導試薬のフッ化物塩等のフッ化物の供給源も好ましいが、フッ化物の適切な供給源は、フッ化水素を含む。
【００３８】
本発明の明細書で用いる少なくとも１の誘導試薬Ｒは、複数の異なる有機誘導試薬の混合物も含む。好ましくは、この混合物はＣＨＡフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための少なくとも１の第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための少なくとも１の第二誘導試薬を含む。
【００３９】
ＣＨＡフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための適切な第一有機誘導試薬は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ（ａｚｏｎｉｏ）−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び（１）Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ １９９４， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ８４， ｐ２９−３６、 （２）Ｎｏｖｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｈｅｔｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ （ｅｄ． ＴｅｒｒｙＫ．Ｂａｋｅｒ＆ＬａｚｙＬ．Ｍｕｒｒｅｌｌ）， Ｃｈａｐｔｅｒ２， ｐｌ４−２４， Ｍａｙ １９９０、 （３）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，ｐ２６３−２７３及び（４）Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．４，５４４，５３８及び６，７０９，６４４より引用されるビ−、トリ−シクロ窒素含有有機化合物を含む。適切な化合物は、ハロゲン化物の様な、特に塩化物及びフッ化物のような、水酸化物及び塩を含む。
【００４０】
ＡＥＩフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための適した第二誘導試薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物（シス/トランス異性体の混合物又はいずれか）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，ｐ２６３−２７３及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，９５８，３７０に引用されている誘導試薬を含む。
【００４１】
好都合なことには、反応混合物中の第二誘導試薬に対する第一誘導試薬のモル比は、約０．０１乃至約１００、具体的には約０．０２乃至５０、例えば約０．０３乃至３３、具体的には、０．０３乃至約３、例えば約０．０５乃至０．３である。
【００４２】
一の態様において、この有機誘導試薬は環状アミン又はアンモニウム化合物の混合物を含む。具体的には、一の成分が多環系アミン又はアンモニウム化合物である混合物であり、より具体的には一の成分が多環系アミン又はアンモニウム化合物であり、他の成分が単環系アミン又はアンモニウム化合物である混合物である。好都合なことには、前記単環アミン又はアンモニウム化合物は、例えば、テトラアルキルピペリジニウム化合物、典型的にはＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物のような置換ピペリジン又はピペリジン化合物を含む。好都合なことには、多環系アミン又はアンモニウム化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、通常、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物のような、アダマンチルアミン又はアンモニウム化合物等の三環アミン又はアンモニウム化合物を含む。従って、多環アミンの語は環の外部にＮ原子を含む多環系化合物を含む。適切なアンモニウム化合物は、ハロゲン化物、特に塩化物のような水和物及び塩を含む。
【００４３】
好都合なことには、前記反応混合物は、約４乃至約１４の、具体的には約４乃至１０のような、例えば、約６乃至約８のｐＨを有する。
【００４４】
ポリプロピレンジャーあるいはテフロン（登録商標）を裏打ちした又はステンレス製のオートクレーブの中において、約１３５℃乃至約１８５℃のような、約５０乃至約３００℃の温度で、結晶化が十分起こる時間、静置又は撹拌状態で結晶化を行う。結晶生成物の形成は、いかなる場合でも、およそ３０分から２週間の間まで、具体的には、約４５時間から約２４０時間の間まで、例えば、約２時間から１２０時間の間までで起こる。用いる温度に依存して結晶化の時間は変動する。通常高い温度を用いると、水熱処理時間が短くなる。
【００４５】
新しい連晶の合成は、反応混合物の総重量に基づいて、少なくとも０．１ｐｐｍ、具体的には少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも１００ｐｐｍ、好都合なことには少なくとも５００ｐｐｍの種結晶の存在により促進される。前記種結晶は、例えば予め合成された生成物のような本発明の結晶物質を同様の構造を有する結晶物質か、あるいは、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＣＨＡ又はＥＲＩフレームワークタイプモレキュラーシーブのような異なる結晶物質である。好都合なことには、前記種結晶は、ＡＥＩタイプモレキュラーシーブである、具体的には、ＡＥＩタイプアルミノケイ酸塩である。この種結晶は、例えば水のような液体中のコロイド懸濁液として反応混合物に添加することができる。前記コロイド種結晶の懸濁液の生成及びモレキュラーシーブの合成における前記懸濁液の使用については、参照により本明細書に援用される、２０００年２月１０日に公開されたＷＯ ００／０６４９３及びＷＯ ００／０６４９４に開示されている。
【００４６】
通常、結晶生成物は溶液中で形成され、遠心分離又はろ過のような標準技術を用いて回収される。分離された生成物は、洗浄され、遠心分離又はろ過により回収され乾燥される。
【００４７】
結晶化工程後に回収される結晶物質は、合成に用いた少なくとも１の有機誘導試薬の一部をその細孔内に含んでいる。好ましい態様において、活性化は有機誘導試薬をモレキュラーシーブから除去し、モレキュラーシーブの細孔チャンネル内の脱離（ｌｅａｖｉｎｇ）触媒部位を供給原料に接触させるために開くことにより行われる。この活性化工程は通常、か焼により行われる、又は酸素含有ガスの存在下で、約２００℃乃至約８００℃の温度でテンプレートを含むモレキュラーシーブを加熱することにより行われる。幾つかのケースにおいて、低い酸素又は無酸素環境下でモレキュラーシーブを加熱することが好ましい。このような工程は、結晶内部の細孔系から、部分的又は完全に有機誘導試薬を除去するのに有効である。他のケースにおいて、わずかな量の有機誘導試薬をモレキュラーシーブから部分的又は完全に除去するためには、従来の脱離工程により行うことができる。
【００４８】
一旦本発明の連晶結晶物質が合成されると、最終的な触媒に硬さ又は触媒活性を提供するバインダー及び/又はマトリックス物質のような他の物質を結合させることにより触媒組成物を形成することができる。
【００４９】
本発明の連晶結晶物質とブレンドすることができる物質は、種々の不活性又は触媒的に活性な材料、又は種々の結合剤であることができる。これらの材料には、カオリン及びその他のクレイ、種々の形態の希土類金属、その他の非ゼオライト系触媒成分、ゼオライト系触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びこれらの混合物などの組成物が含まれる。これらの成分は、また、触媒の総コストの削減、再生の間における触媒の遮熱に有用な熱シンクとして作用し、触媒の圧縮（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）、及び触媒強度を増加する点において効果がある。反応混合物が前記組成物と混合される場合、最終的な触媒生成物に含まれる連晶結晶物質の量は、触媒全体に対し、１０乃至９０重量パーセント、好ましくは２０乃至８０重量パーセントの範囲である。
【００５０】
本明細書で述べる連晶結晶物質は、サイズ及び極性に基づく分子の選択的分離のために、イオン交換体として、科学的担体として、ガスクロマトグラフィーにおいて、有機変換反応の触媒として、乾式ガス及び液体に対して用いることができる。連晶結晶物質の使用に適した触媒の例は、（ａ）通常元素周期表の６、及び８乃至１０から選択される水素化成分の存在下における重油残さ原材料、循環ストック及び他の水素分解チャージストックの分解、（ｂ）ラフィネート及び潤滑油ベースストックを含む、通常１７７℃以上で沸騰する炭化水素原料ストックから選択的に直鎖パラフィンを除去するための、異性化脱ろうを含む脱ろう、（ｃ）通常、ゼオライトＹのような大きい細孔を有する分解触媒の存在下におけるナフサ、ガスオイル、及び残さオイル等の炭化水素の触媒分解、（ｄ）ガソリン又はガソリンブレンドストックのような燃料及び化学品に有用な重質オレフィンに対する媒体を生産するための、約２乃至２１、好ましくは２乃至５の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴーマ化、（ｅ）オレフィン、具体的には４乃至６の炭素原子を有するオレフィン、特にノーマルブテンをイソ−オレフィンに変換するための異性化、（ｆ）メタン等の低級アルキルのエチレン及びベンゼン等の高級炭化水素への改質、（ｇ）キシレン等のジアルキル芳香族炭化水素を製造するためのトルエン等のアルキル芳香族炭化水素の不均化、（ｈ）エチルベンゼン及びクメンを生産するための、エチレンのプロピレン等のオレフィンを用いたベンゼン等の芳香族炭化水素のアルキル化、（ｉ）キシレン等のジアルキル芳香族炭化水素の異性化、（ｊ）窒素酸化物の触媒還元及び（ｋ）モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの合成を含む。
【００５１】
特に、本明細書で述べる連晶結晶物質は、オキシジェネートを一以上のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンへ変換することに有用である。本明細書で述べるように、「オキシジェネート」の語は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸塩、及び同種のもの）、及びハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン等のヘテロ原子含有化合物、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。脂肪族部分は通常１乃至４の炭素原子のような、１乃至１０の炭素原子を含む。
【００５２】
典型的なオキシジェネートは、低級直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和化合物及びそれらの窒素化物、ハロゲン化物及び硫化物を含む。適したオキシジェネート化合物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ１０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、メチルメルカプタン、硫化メチル、メチルアミン、エチルメルカプタン、硫化ジ−エチル、ジ−エチルアミン、塩化エチル、ホルムアルデヒド、炭酸ジ−メチル、ジ−メチルケトン、酢酸、ｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハロゲン化物、約３乃至１０の幅の炭素原子を含むｎ−アルキル基を有するｎ−アルキル硫化物及びこれらの混合物を含む。好ましくは、適したオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物であり、最も好ましいのはメタノールである。本明細書で用いるように、「オキシジェネート」は原材料として用いられる有機物質のみを意図する。反応ゾーンへ装填する原材料の中には希釈剤のような追加的な化合物も含まれる。
【００５３】
本発明のオキシジェネート変換工程において、有機オキシジェネート、任意で１以上の希釈剤を含む供給原材料は、反応ゾーンの中の気体相の中で、所望のオレフィンを生産するのに効果的なプロセス条件で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる。代替的に、前記工程は液体相又は気体／液体相の中で実施することができる。この工程が液体相又は気体／液体相の中で実施される場合には、触媒及び反応条件に依存して供給原材料から生成物への変換率及び選択性が変動する。
【００５４】
希釈剤が存在する場合、希釈剤は通常、供給源材料又はモレキュラーシーブに対して非反応性であり、供給源材料の中のオキシジェネートの濃度を低めるために用いられる。適した希釈剤の比限定的な例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、実質的に非反応性パラフィン（特に、メタン、エタン及びプロパン等のアルカン）、実質的に非反応性の芳香族化合物及びそれらの混合物を含む。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水が特に好ましい。希釈剤は供給原材料混合物全体に対して約１モル％乃至約９９モル％含まれる。
【００５５】
オキシジェネート変換工程に用いる温度は約２００℃乃至約１０００℃、例えば、約２５０℃乃至約８００℃、約２５０℃乃至７５０℃を含み、好都合なことには約３００℃乃至約６５０℃、典型的には約３５０℃ないし６００℃及び具体的には４００℃及び約６００℃の範囲で大きく変動する。
【００５６】
適切に定量化する必要はないけれども、自己加圧及び約０．１ｋＰａ乃至約１０Ｍｐａの圧力を含まれるがこれらに限定されない圧力の広い幅において軽質オレフィン生成物が生成されるであろう。好都合なことには、前記圧力は約５０ｋＰａ乃至約１ＭＰａのような、約７ｋＰａ乃至約５ＭＰａの幅である。前記圧力は希釈剤が存在しない場合の圧力であり、もし希釈剤が存在するならば、オキシジェネート化合物及び／又はそれらの混合物に基づいて供給原材料の部分的な圧力が決定される。この範囲の下端及び上端の圧力は選択性、変換、コーキング率及び／又は反応速度に有利に影響するけれども依然として、エチレン等の軽質オレフィンが形成される。
【００５７】
前記方法は、所望のオレフィン生成物を生成するのに十分な時間連続的に行われる。この反応時間は、数秒から数時間の間で変動し得る。この反応時間は、反応温度、圧力、及び選択された触媒、重量空間速度、相（液体又は気体）及び選択された工程の特徴により決定される。
【００５８】
本発明の工程において広い幅の供給原材料に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）を用いることができる。ＷＨＳＶは、モレキュラーシーブ触媒の総反応容量（不活性物質及び／又は充填剤を除く）に対する時間当たりの供給原料の重量（希釈剤を除く）として定義される。ＷＨＳＶは、通常、約０．０１時間−１乃至約５００時間−１、具体的には約０．５時間−１乃至約３００時間−１のような、例えば約０．１時間−１乃至約２００時間−１の幅である。
【００５９】
近年用いられている流動触媒分解装置に似た、連続再生可能な循環流動床反応機は、オキシジェネート変換工程に対する反応システムの実際的な態様である。オキシジェネートからオレフィンへの変換は内部冷却又の冷却装置を伴ういくつかのステージを必要とする高い発熱工程であることから固定床はこの方法には好ましくない。この反応は低圧及び低濃度ガスの生成に依存して大きな圧力低下を生じる。
【００６０】
触媒は頻繁に生成されなければならないので、この反応機は触媒の一部分を容易に除去して再生機へ容易に投入できるものでなければならない。触媒の活性を回復させるために、触媒からコークを焼失させることができる、例えば空気のような、酸素含有ガス等の再生媒体に触媒を曝す。反応器内の温度、酸素分圧、及び滞留時間は再生された触媒のコーク含有率が０．５ｗｔ％未満になるように選択される。再生された触媒の少なくとも一部が反応機に戻る。
【００６１】
一の態様において、連晶モレキュラーシーブのフレームワーク細孔内に取り込まれた炭化水素共触媒を形成するために、ジメチルエーテル、Ｃ２−Ｃ４アルデヒド化合物及び／又はＣ４−Ｃ７オレフィン組成物を用いてオレフィンへオキシジェネートを変換する前に、前記触媒を前処理する。好ましくは、前記前処理は、少なくとも１０℃、２０℃のような、例えば、少なくとも５０℃、オキシジェネート反応ゾーンより高い温度で行われ、モレキュラーシーブの総重量に対して少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％のような、例えば少なくとも５ｗｔ％の取り込まれた共触媒を生産するために調節される。そのようなモレキュラーシーブの炭素含量を高めるための前処理工程は、「プレプーリング（ｐｒｅ−ｐｏｏｌｉｎｇ）」として知られ、詳細は、２００３年１１月１２日に提出され米国特許出願Ｎｏｓ．１０／７１２６６８、１０／７１２９５２，及び１０／７１２９５３に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００６２】
本発明は、以下の実施例及び添付の図によりより具体的に説明される。この実施例において、Ｘ線回折データは幾つかの装置を用いて収集された。
【００６３】
・ 以下において、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＸＲＤは、銅Ｋ−アルファ放射線を用いた、グラファイト単色光分光器とシンチレーション検出器を備えた、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）粉末Ｘ線回折機を意味する。この回折データは、２−シータが０．０２度（ｄｅｇｒｅｅ）である段階走査を用いて記録される。シータはブラッグ角であり、カウント時間は各工程につき１秒である。格子面間隔、ｄ‘ｓはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、Ｉｏが最も強い線であるとして計算され、バックグラウンドは、ピーク強度の積算により決定された。
【００６４】
・ シンクロトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）ＸＲＤは、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅジオメトリー（幾何学）を用いた０．８６９５Åの単色放射線波長を用いたビーム線Ｘ１０Ｂ上のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｓにおいて収集された粉末Ｘ線回折データを意味する。サンプルはテンプレートを除去するために６００℃で３時間か焼した。か焼されたサンプルは、３００℃における減圧下（＜０．１トール）で気体を除去する間、密閉された２ｍｍの外径の石英キャピラリー内に移された。回折データを２シータが０．０１度である段階走査により記録した。シータはブラッグ角である。カウント時間は、各工程において、分離ビームモニター検出器が３０，０００カウントを記録する測定時間になるように自動的に設定されていた（通常５．２乃至５．４秒）。格子面間隔、ｄ‘ｓはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、Ｉｏが最も強い線であるとして計算され、バックグラウンドは、ピーク強度の積算により決定された。
【００６５】
・ シンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）ＸＲＤは、銅Ｋ−アルファ放射線を用いた、Ｐｅｌｔｉｅｒ−Ｃｏｏｌｅｄ固体状態検出器を装備したシンタグ（Ｓｃｈａｎｉｎｇ）Ｘ２ Ｘ−線回折計を用いて収集されたＸ線回折データを意味する。回折データを、２シータが０．０２度である段階走査により記録した。シータはブラッグ角であり、各工程のスキャン時間は０．３秒である。格子面間隔、ｄ‘ｓはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、Ｉｏが最も強い線であるとして計算され、バックグラウンドは、ピーク強度の積算により決定された。
【００６６】
か焼サンプルのＸ線回折データは以下のか焼工程を経た合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得られた。約２グラムの合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は１分当たり２℃の速度において室温乃至２００℃まで、窒素流れの下で加熱された。温度は２００℃で３０分間保持された。その後、前記サンプルは１分間当たり２℃の速度で、窒素下で、２００℃から６５０℃に加熱した。このサンプルを６５０℃で５乃至８時間加熱した。その後、窒素を空気に置換し、前記サンプルを３時間６５０℃に維持した。このサンプルをその後、２００℃に冷却し、水を除去するために２００℃に維持した。この高温サンプルをＸＲＤサンプルカップ内に移し、水分を防ぐために、マイラー（Ｍｙｌａｒ）箔で覆った。
【００６７】
ＤＩＦＦａＸ分析を用いて、モレキュラーシーブのＡＥＩ／ＣＨＡ比を評価した。種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比における粉末ＸＲＤ回折パターンは、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎから市販されているＤＩＦＦａＸプログラムを用いて得た（Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒａｃｙら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 Ｌｏｎｄｏｎ、 Ａ、 ４３３巻、４９９−５２０頁（１９９１年）、 “Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｉｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”、 Ｍ．Ｍ．Ｊ． Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、第４版、ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを代表して出版（２００１年）を参照されたい）。ＸＲＤ回折パターンのシミュレートに用いたＤＩＦＦａＸインプットファイルを表１に示す。この分析では、層のランダム分布に基づいて計算を行った。この計算は、統計的な目的のためのみに用いられるものであり、前記物質の性質がランダムであることを必ずしも意味ものはない。
【表２】
【００６８】
図１ａ及び図１ｂは、全体のセットの最も高いピークを標準化した、すなわち、１００％ＣＨＡケースにおける約９．６ ２θにおけるピークを１００とした、各種ＡＥＩ／ＣＨＡ比率を有する単一連晶ゼオライト相のＤＩＦＦａＸにより計算されたシミュレート回折パターンを示す。この回折グラムは以下のパラメータセッティングを用いてシミュレートされた；全Ｓｉ ＡＥＩ＿ＣＨＡ λ＝１．５４０５６、ＰＳＥＵＤＯ−ＶＯＩＧＴ ０．１−０．０３６；線幅拡大：０．００９：０．６ 非直線最小二乗法（「ＤＩＦＦａｘ回折」）は１以上の相及びバックグラウンドの寄与及び実験プロファイルをフィットさせるために必要な２θシフトを精緻化するために用いた。連晶感受領域（例えば、図３参照のこと）は、常に選択性の計算を最大化するために選択される。代替的に、手動のトライアル・アンド・エラーフィットは、寄与している相、バックグラウンドカウント、及び２θフィットのタイプ及び強度の同定のために行うことができる。１以上の連晶相の存在により特徴づけられる物質のために、ＡＥＩ及びＣＨＡの寄与は、各連晶相のＡＥＩ及びＣＨＡ寄与を加算する、最小二乗解析法により計算される。シンクロトンＸＲＤｓについては、ＤＩＦＦａｘシミュレートパターンとの比較は実験ＸＲＤパターンをＣｕＫαＩ（λ＝１．５４０５６）に変換することにより行った。
【００６９】
更に、４．７Ｔ（１９９．９ＭＨｚ１Ｈ、５０．３ ＭＨｚ１３Ｃ）の静磁場で操作するＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ（登録商標）ＣＭＸＩＩ-２００スペクトロメーターを用いて１３Ｃ ＭＡＳ（ｍａｇｉｃ−ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルを得た。このａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）サンプルをＭＡＳ ＺｒＯ２ ＮＭＲローター（５−ｍｍ ｏ．ｄ．）に装填し、マジック角で回転させた。１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ（又はＢｌｏｃｈ ｄｅｃａｙ）実験を１３Ｃパルス（９０°）を採用する二重回転プローブを用いて行い、その後に１３Ｃデータ補足（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）を行う。１３Ｃデータの補足の間、約６２ｋＨｚの１Ｈ−１３Ｃの双極デカップリング磁場を用いた。１３Ｃ Ｂｌｏｃｈ ｄｅｃａｙスペクトルは約６０秒のパルスの遅れを用いて８ｋＨｚ ＭＡＳにおいて得られた。得られた自由誘導減衰を、フーリエ変換した（２５Ｈｚ 線幅拡大フィルターを用いて）。１３Ｃケミカルシフトは、第二標準としてヘキサメチルベンゼンを用いたテトラメチルシラン（ＴＭＳ δＣ＝０．０ｐｐｍ）の外部（付加的）溶液を基準とする。非重複領域の１以上を用いることができ、その相対強度を決定した。これを順々に特定のテンプレートのモル比に変換し、それゆえ、一のテンプレートに対する他の相対的寄与率を計算することができる。全ての固形−静ＮＭＲ測定は室温で行った。
【００７０】
ＴＥＭ解析は明視野ＴＥＭ造影（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ ＴＥＭ ｉｍａｇｉｎｇ）（ＢＦ−ＴＥＭ）及び高解像度ＴＥＭ造影（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ ｉｍａｇｉｎｇ）（ＢＦ−ＴＥＭ）の両方を含む。
【００７１】
ＴＥＭデータは、めのう乳鉢と乳棒を用いて各か焼サンプルを細かく粉砕することにより得た（＜１００ｎｍ 厚さ）。粉砕物を平床鋳型内に移し、ＬＲ ｗｈｉｔｅ ｈａｒｄ ｇｒａｄｅ レジン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）の標準混合物中に包埋し、周囲条件下に保存した。このレジンブロックを平床鋳型から取り出し、ポリエチレンＢＥＥＭカプセルの「エンドオン」内へ置いた。各ＢＥＥＭカプセルをＬＲ Ｗｈｉｔｅ ｈａｒｄ ｇｒａｄｅ 包埋レジンで満たし、周囲条件で保存した。保存されたレジンブロックをＢＥＥＭカプセルから除去し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅ ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ内へ設置した。周囲温度において、ダイアモンドナイフを用いて、前記レジンブロックから電子透過切片（〜１００ｎｍ厚さ）となる超薄切片を作製した。顕微鏡切片作成法はサンプルを多くの小さい切片に切断し、水の上に浮かべたものを採取し、２００メッシュの炭素コートＴＭＥグリッドの上に収集する。風乾の後、このグリッドを２００ｋＶの加速電圧において、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２００Ｆ ＴＥＭ／ＳＴＥＭの明視野ＴＥＭイメージモードにおいて試験する。物質の各少切片は、ＴＥＭ解析においてカードと称される。欠陥（ｆｏｕｌｔｅｄ）結晶の数を定量するために、５００カードの各サンプルを低磁場で試験し、目視検査により積層欠陥又は双晶を記録した。欠陥結晶の数は全５００カードの中の１以上の積層欠陥又は双晶を示すカードの数として表した。
【００７２】
ＨＲ−ＴＥＭデータは、ＬＲ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｒｄレジン（Ｔｈｅ Ｌｏｎｄｏｎ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏ．， ＵＫ）の中に包埋したか焼サンプルから得られた。その後、硬化促進剤を入れることなしに、前記レジンを窒素雰囲気下で少なくとも３時間の間８０℃で熱硬化した。電子透過薄切片は、ダイアモンドナイフを装備したＢｏｅｃｋｅｌｅｒ Ｐｏｗｅｒｔｏｍｅ ＸＬ ｕｌｔｒａ−ｍｉｃｒｏｔｏｍｅを用いて周囲温度において切断した。この薄層切片を、レース炭素ＴＥＭグリッドの上に収集した。ＨＲ−ＴＥＭ解析は１２０ｋＶの加速電圧においてＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２Ｔ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにおいて行った。結晶を電子ビームと平行な適した晶帯軸に注意深く配向し、１００，０００ｘの通常の倍率において、高回折ＴＥＭイメージを感光板の上に記録した。
【実施例１】
【００７３】
２３．５ｍｇ／ｍｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液の０．２８６ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物（ＤＥＤＭＰ＋ＯＨ−）（０．６００８モル）及び１．０００ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−メチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物の水溶液（ＴＭＡＡ＋ＯＨ−）（０．５３７９モル）の混合物に添加した。２．４００ｍｌのテトラエチルオルトケイ素を前記組成物に添加し、全てのテトラエチルオルトケイ素が完全に加水分解されるまで、得られた混合物を室温で少なくとも２乃至３時間密閉コンテナ内で攪拌した。得られた透明な溶液に４８ｗｔ％のフッ化水素酸溶液の０．２３４ｍｌを添加し、直ちにスラリーを生成した。このスラリーを更に攪拌によりホモジナイズし、濃密なスラリーを得るまで、水及びエタノールを除去するエバポレーションのために空気に曝した。更なる水を前記スラリー混合物から静的条件においてエバポレートし、以下のモル組成を有する２６７ｇの乾燥固形ゲルを得た。
ＳｉＯ２:０．０００８３Ａｌ２Ｏ３:０．４５ＤＥＤＭＰ:０．０５ＴＥＡＡ:０．６Ｆ:５．０Ｈ２Ｏ
【００７４】
前記固形ゲルに８．９のＳｉ／Ａｌ原子比率を有し、２６．４のＳｉ／Ｎａ原子比率を有する種物質であるＡＥＩを１０ｍｇ（乾燥ゲル固形分に基づき０．３７ｗｔ％）、機械攪拌を行いながら添加した。得られた固形混合物をテフロン（登録商標）を裏打ちした５ｍｌの圧力反応器に移し、低い回転速度（約６０ｒｐｍ）で１０５℃において６５時間結晶化させた。冷却の後、得られた固形を遠心により回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥して、７７５ｍｇの白い固形ミクロ結晶固形物（乾燥ゲルの総重量に対して２９．０％）が得られた。合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が示すＸ線回折パターンを表２に示す。か焼生成物のシンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００７５】
図２のＸ線パターンにおいて、ＤＩＦＦａＸ解析を行い結果を図３にまとめた。図３は実施例１の生成物に１以上のランダム連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相が存在することを示している。最小二乗解析は実施例１の生成物が、１５／８５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約５６％の第一連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相及び７５／２５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約４４％の第二連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相から成り、この物質の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比が約４１／５９であることを示している。
【００７６】
か焼生成物のＳＥＭ解析は、厚板形態及び約１乃至２ミクロンのサイズを有する粒子を示した。化学解析はこの生成物のシリカ／アルミナ比が１２００になることを示した。
【表３】
【実施例２】
【００７７】
実施例１と同様の手順及び実施例１と同じ割合の開始物質を用いて、結晶化温度を１３５℃乃至１７５℃とする２の個別の合成を行った。実施例１と同様に、１７５℃で結晶化したか焼生成物のシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｒｎ）Ｘ線回折パターンを用いてＤＩＦＦａｘ解析を行った。２の連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相、すなわち、約２５／７５の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する、５／９５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約７８％の第一連晶相及び９５／５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する第二連晶相の存在が示された。
【００７８】
１７５℃で合成した生成物の１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は、合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）中に５０／５０のモル比で、ＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）が存在することを示した。これは、合成混合物中におけるＤＥＤＭＰ：ＴＭＡＡモル比が９０／１０であることと対照的であった。
【００７９】
１７５℃で合成した生成物の高解像度透過電子顕微鏡像を図４に示し、欠陥ＡＥＩ相物質の介在領域（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｒｅｇｉｏｎｓ）を有する双晶／欠陥ＣＨＡ結晶の存在を確認した。
【実施例３】
【００８０】
ＤＥＤＭＰ／ＴＭＡＡのモル比が１．０である合成混合物を用いて実施例１と同様に、合成を行った。か焼サンプルのシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ）Ｘ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ解析は生成物が純粋なＣＨＡであることを示した。加えて、１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は合成（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）生成物中にＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）のみの存在を示した。この生成物のＨＲ−ＴＥＭ透過電子顕微鏡像を図５に示す。ＨＲ−ＴＥＭイメージの中に欠陥が存在しないことが明らかである。ＨＲ−ＴＥＭイメージのフーリエ変換はシャープなスポットを示し、縞は存在しなかった。このことは、規則ただし積層が存在し、積層欠陥及び双晶は存在しないことを示している。ＴＥＭ解析のための５００カードの中にも欠陥は見られなかった。
【実施例４】
【００８１】
合成混合物中のＤＥＤＭＰ／ＴＭＡＡのモル比を５．６７とし、１７５℃の結晶化温度を用いて実施例１の合成を繰り返した。か焼生成物のシントロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）Ｘ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ解析は、５／９５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約７３．５％の第一連晶相、９０／１０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約５．２％の第二連晶相及び０／１００のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約２１．３％の第三の相から成り、約８．５／９１．５の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比に対応する、３相の存在を示した。１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は、合成生成物中に２３／７７のモル比でＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）の存在及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）の存在を示した。
【実施例５】
【００８２】
比較例
ＳＳＺ−１３を製造するために、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，５４４，５３８に記載の方法を以下のように行った。２．００ｇの１Ｎ ＮａＯＨ、２．７８ｇの０．２７モルＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物及び３．２２ｇの脱イオン水を連続的に２３ｍｌのテフロンを裏打ちしたペア（Ｐａｒｒ）オートクレーブに添加した。得られた溶液に、０．０５ｇのアルミニウム水酸化物（Ｔｅｈｅｉｓ Ｆ−２００ 乾燥ゲル、５０％Ａｌ２Ｏ３）を添加し、透明になるまで溶液を攪拌した。０．６０ｇの燻蒸シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ，Ｍ５グレード、９７％ ＳｉＯ２）をオートクレーブにその後添加し、溶液を均一になるまで混合した。
【００８３】
オートクレーブを密閉し、攪拌なしに４日間、１６０℃で加熱した。オートクレーブをその後室温まで冷却し、生成物を脱イオン水で繰り返し洗浄し、５０℃の真空オーブン内で乾燥した。
【００８４】
Ｘ線回折解析は、生成物が純粋なＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブであることを示した。この生成物の透過電子顕微鏡像を図６に示す。ＴＥＭの中には明らかな欠陥は存在しておらず、ＴＥＭ解析のために作成された５００カードの中に欠陥は観察されなかった。
【実施例６】
【００８５】
比較例
薄茶色の天然のカバサイトのサンプルを西アメリカから得た。前記カバサイトは、Ｓｉ／Ａｌ＝３．７０、０．２８ｗｔ％のＮａ、０．３３％のＫ、０．０３％のＣａ、０．２８％のＭｇ、及び１．５０ｗｔ％のＦｅを有すると解析された。前処理せずにこのサンプルの透過電子顕微鏡像を撮影し、結果を図７に示した。ＢＦ−ＴＥＭの中にいかなる欠陥も存在しなかった。ＢＦ−ＴＥＭ解析のために作成された５００カードの中にも欠陥は観察されなかった。
【実施例７】
【００８６】
２３．５ｍｇ／ｍｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液の０．２３９ｍｌを５．５９７ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物の水溶液（ＤＥＤＭＰ＋ＯＨ−）（０．６００８モル）及び１．９５９ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−メチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物の水溶液（ＴＭＡＡ＋ＯＨ−）（０．５７２１モル）の混合物に添加した。２．０００ｍｌのテトラエチルオルトケイ素をこの組成物に添加し、全てのテトラエチルオルトケイ素が完全に加水分解されるまで室温で１５時間密閉コンテナ内で得られた混合物を攪拌した。得られた透明な溶液に４８ｗｔ％のフッ化水素酸溶液の０．１９５ｍｌを添加し、直ちにスラリーを生成した。このスラリーを更に攪拌によりホモジナイズし、濃密なスラリーが得られるまで、水及びエタノールのエバポレーションのために空気に曝した。この濃密なスラリーに、０．０５８ｍｌ（乾燥ゲルの重量に基づいて０．３７ｗｔ％）の４４７８ｗｔ．ｐｐｍのナトリウム及び１８０００ｗｔ．ｐｐｍのカリウムを含むＬＥＶコロイド種（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）懸濁スラリー（１４．１ｗｔ．％）を添加し、更に１０分間攪拌を続けた。このスラリー混合物から更なる水を除去し、以下のモル組成を有する２２４７ｍｇの乾燥固形ゲルが得られた。
ＳｉＯ２ :0.00083Ａｌ２Ｏ３:0.375ＤＥＤＭＰ:0.125ＴＥＡＡ:0.6Ｆ:5.0Ｈ２Ｏ
【００８７】
得られた固形の混合物をテフロン（登録商標）を裏打ちした５ｍｌの圧力反応器に移し、低い回転速度（約６０ｒｐｍ）で１７５℃において６５時間結晶化させた。冷却の後、得られた固形を遠心により回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥して６３４ｍｇの白い固形ミクロ結晶固形物（乾燥ゲルの総重量に対して２８．３％）を得た。合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ）Ｘ線回折パターンを表３に示す。か焼生成物（ａｓ−ｃａｌｃｉｎｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のＸ線回折パターンを図８に示す。
【００８８】
図８のか焼サンプルのシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ）Ｘ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ解析は実施例７の物質が純粋なＣＨＡ相物質であることを示した。しかしながら、１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は、合成された生成物中に１３／８７のモル比でＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）が存在することを示した。この生成物のＨＲ−ＴＥＭを図９に示す。この結果はこの結晶が欠陥であることを示している。欠陥の定量のために、５００カードをＢＦ−ＴＥＭで解析したところ、１０％のカードが欠陥を示した。
【００８９】
１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）中のＤＥＤＭＰ（誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）のモル比が１３／８７であることを示した。このか焼サンプルのＳＥＭ解析は、厚板形態を有し、約０．５ミクロンのサイズを有する粒子を示した。化学解析はこの生成物のシリカ／アルミナ比が１２００であることを示した。
【表４】
【実施例８】
【００９０】
実施例１及び２の合成物質（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ペレットにするためにそれぞれ３０００ｐｓｉｇ（２．０７×１０５ｋＰａ）で圧縮し、砕し、８０及び１２５μｍの間の篩にかけた。サイズ調節した２の個々のサンプルを２１ｍｇ乃至２２ｍｇの間で量り取り、９０ｍｇの１００μｍのシリコン炭化物と混合した。石英フリットで底をシールしてある１．９ｍｍの内部直径を有するチューブにこれらの混合物を入れた。２５分間、５００℃で、約１００重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）のメタノール分圧を有するＮ２中に８５％のメタノールを有する混合物にか焼結晶を曝した。メタノール反応の間、反応器からの流出物を各時間間隔において収集し、ガスクロマトグラフィーで解析するためにストックした。メタノール反応の後、沈着したコークを焼失させるために約９０分間５５０℃の窒素中５０％の酸素を含む気体流にこの触媒を曝した。反応器の流出物はコークの沈殿の量を決定するために一酸化炭素及び二酸化炭素の両方を定量するために赤外分光法で解析した。
【００９１】
炭化水素生成物の選択性を計算した。以下に示す値は、全体の反応に対する個々の選択性の平均である。各値は、２回の繰り返しから得られた選択性の平均値を示す。
【表５】
【実施例９】
【００９２】
合成混合物中のＤＥＤＭＰ／ＴＭＡＡのモル比が、０．３３乃至１９の間で変動するように実施例３の合成を行った。ＢＦ−ＴＥＭ解析により５００のカードの中に観察された積層欠陥のパーセンテージだけでなく、合成生成物中のモル比で表すＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）を検出するための１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析を実施例３からの合成物質に対する結果と共に、以下の表に示す。
【表６】
【００９３】
実施例３の合成物質（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と共に、実施例９の合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、３００００ｐｓｉｇ（２．０７×１０５ｋＰａ）の圧力でペレットに形成し、粉砕し、８０及び１２５μｍの間の篩にかけた。両合成物質のサイズ調節した２の分離サンプルを２１ｍｇ乃至２２ｍｇの間で量りとり、１００μｍのシリコンカーバイト９０ｍｇと混合した。これらの混合物を石英フリットで底が密閉されている内径１．９ｍｍのチューブに充填した。このチューブを加熱された反応ブロックの中に密閉し、有機テンプレートを効果的に除去するために流れている空気下で、２時間、５４０℃において触媒をか焼した。５４０℃において、約１００の重量空間速度、及び４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）のメタノール分圧でＮ２中に８５％のメタノールを含む混合物にか焼された触媒を曝した。メタノールが反応している間、反応器の廃液を収集し、ガスクロマトグラフィーによる解析のために貯蔵した。メタノール反応の後、沈殿したコークを焼失させるために、約９０分間、５５０℃で窒素中に５０％の酸素を含む気体流れに触媒を曝した。コークの沈殿の量を決定するために一酸化炭素及び二酸化炭素の両方を定量を伴う赤外分光法により反応器の廃液を解析した。
【００９４】
各反応に対する炭化水素生成物に対する選択性を計算した。以下に提供する値は各触媒に対するメタノール反応の開始から３０秒後に得た各ポイントの選択性である。これらの値は各触媒に対する最大オレフィン選択性のポイントを示している。各値は２回の繰り返し試験から得られた選択性の平均値である。
【表７】
【実施例１０】
【００９５】
実施例７の合成生成物を、３００００ｐｓｉｇ（２．０７×１０５ｋＰａ）の圧力でペレットにし、粉砕し、８０及び１２５μｍの間の篩にかけた。サイズ調節された２の分離サンプルを２１ｍｇ乃至２２ｍｇの間で量りとり、１００μｍのシリコンカーバイトの９０ｍｇと混合した。これらの混合物を石英フリットで底が密閉されている内径１．９ｍｍのチューブに充填した。このチューブを加熱された反応ブロックの中に密閉し、有機テンプレートを効果的に除去するために流れている空気のしたで、２時間５４０℃において触媒をか焼した。５４０℃で、約１００の重量空間速度、及び４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）のメタノール分圧でＮ２中に８５％のメタノールを含む混合物に、２５分間、か焼された触媒を曝した。メタノールが反応している間、反応器の廃液が収集され、ガスクロマトグラフィーによる解析のために貯蔵された。メタノール反応の後、触媒は、沈殿したコークを消散させるために、約９０分間、５５０℃で窒素中に５０％の酸素を含む気体流れに曝した。コークの沈殿の量を決定するために一酸化炭素及び二酸化炭素の両方の定量のために赤外分光法により反応器の廃液を解析した。
【００９６】
炭化水素生成物に対する選択性が計算された。以下に与える値は、反応全体に対する各選択性の平均である。各値は２回の繰り返し試験から得られた選択性の平均値である。
【表８】
【００９７】
本発明は特定の態様に対する参照により説明され図示されるけれども、当業者は、本明細書に図示される必要のない変更を本発明に付与することが可能であることを理解している。このため、本発明の真の範囲を決定する目的のために、添付の特許請求の範囲のみが参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１ａ】図１ａは、各種ＣＨＡ／ＡＥＩ比率を有する連晶ＣＨＡ／ＡＥＩゼオライト相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回析パターンである。
【図１ｂ】１ｂは、各種ＣＨＡ／ＡＥＩ比率を有する連晶ＣＨＡ／ＡＥＩゼオライト相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回析パターンである。
【図２】図２は、実施例１のか焼生成物のＸ線回析パターンである。
【図３】図３は、５６％の１５／８５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有するランダム連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相（ａ）及び７５／２５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する、４４％のランダム連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相（ｂ）の合計として得られたＤＩＦＦａＸシミュレートトレースを用いた図２のＸ線回析パターンの一部の重ね合わせ図である。実施例１の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比は、４１／５９であると計算される。
【図４】図４は、実施例２の１７５℃で合成された生成物の高解析透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は実施例３の生成物の高解析透過型電子顕微鏡写真である。インセット（ｉｎｓｅｔ）は、高解析透過型電子顕微鏡写真のフーリエ変換である。
【図６】図６は比較例５の生産物の明視野透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は比較例６の天然カバサイトの明視野透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８は、実施例７のか焼生成物のＸ線解析パターンである。
【図９】図９は、実施例７の生成物の高解析透過型電子顕微鏡写真である。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、新規な、カバサイト含有モレキュラーシーブ、その合成及びオレフィン、特にエチレン及びプロピレンへオキシジェネート特にメタノールの変換におけるその使用に関係する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジェネートをオレフィンへ変換（ＯＴＯ）することは、近年注目されている研究課題である。なぜならば、この課題はエチレン及びプロピレンを世界的なスケールで生産するための今日の工業標準であり長年用いられているスチームクラッキング技術の代替技術となる可能性を有するものだからである。非常に大きな体積を含む原材料を費用効率の高い方法で軽質オレフィンの高い処理能力を提供することができる代替技術に対する大きな経済的誘因が存在している。スチームクラッキングはとても高い温度におけるナフサ類の炭化水素の非選択的な熱反応に依存しているのに対して、ＯＴＯは、メタノールから、エタノール及びプロピレンへの高い生産性のために、穏やかな温度条件下で、触媒及び酸モレキュラーシーブを利用する。
【０００３】
ＯＴＯ反応は、（１）活性炭素プール（アルキル−芳香族）の形成を誘導する誘導期間（２）生成物を誘導するための活性中間体のアルキレーション−脱アルキレーション反応、及び、（３）濃縮環状芳香族物質の緩やかな構築の、確立された３の主要な工程を含む複合連続工程であると近年理解されている。それゆえ、ＯＴＯは、触媒が変化し続ける中にある、一時的な化学変換である。長期に渡り高いオレフィン生産性を維持する触媒の能力は、上記プロセスの相対比率における微妙なバランスに依存している。コーク様分子が蓄積すると、多くの方法で所望の反応を阻害することから、コーク様分子の形成は一の重要な要素である。特に、コークは、炭素プールを不活性にし、反応物及び生産物の拡散速度を低め、望まれない第二反応に対する可能性を高め、触媒の寿命を短くする。
【０００４】
過去２０年の間に渡り、ＯＴＯ反応の実行に有用な多くの触媒物質が確立されてきた。結晶性細孔質物質は、反応の酸度及び形態的必要性を同時に解決することから、今日において好ましい触媒である。特に好ましい物質は、カバサイト及びＡＥＩフレームワークタイプを有する八員環アルミノシリケート及びＳＡＰＯ−３４及びＳＡＰＯ−１８等のそれらのケイ素アルミノリン酸化合物である。これらのモレキュラーシーブは、規則正しく相互接続した窓の隙間を通じて出入りする反応物及び生産物を拡散輸送させる間に、芳香族中間体を収容するのに十分大きな格子を有している。酸強度及び酸密度の適切なレベルを維持しつつ、そのような形態的特長を補うことにより機能的な触媒が生産される。この分野の更なる研究は、シリカアルミノリン酸が、アルミノケイ酸塩よりもＯＴＯ触媒により有効であることを示した。特に、ＯＴＯ反応において、アルミノケイ酸塩を使用するためには、シリカ対アルミノ比の制御が重要な重要である。それでもなお、アルミノケイ酸塩ゼオライトは、ＯＴＯの使用のために探索され続け、いまだ、未発見の性質を有することが明らかである。
【０００５】
カバサイトは、おおよそ、Ｃａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ２７の式で表される天然のゼオライトである。これらのカバサイトの合成形態は、参照により本明細書に援用する、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社より１９９７年に出版されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。Ｂｒｅｃｋにより報告された３の合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９６１）に記載されている「ゼオライトＫ−Ｇ」、Ｂｕｒｉｔｉｓｈ Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ． ８９８，８４６（１９６１）に記載されている「ゼオライトＤ」及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．３，０３０，１８１（１９６２）に記載の「ゼオライトＲ」である。Ｋ−Ｇゼオライトは、２．３対１乃至４．１５：１のシリカ対アルミナ比を有する一方で、ゼオライトＤ及びＲは、それぞれ、４．５：１乃至４．９：１及び３．４５：１乃至３．６５：１のシリカ対アルミナ比を有する。
【０００６】
参照により本明細書に援用されるＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，５４４，５３８は、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−アルキル−１−アダマンチルアンモニウムカチオン及び／又は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナンを従来のＯＨ−媒体中の誘導試薬として用いたカバサイトの他の合成形態である、ＳＳＺ−１３、の合成を開示する。この「５３８特許」によると、ＳＳＺ−１３は、通常、８乃至５０のシリカ対アルミナ比を有するが、合成混合物中の反応物の相対比を変化させることにより、及び／又は、ゼオライト格子からアルミニウムを除去するために、キレート剤又は酸を用いてゼオライトを処理することにより、より高いモル比を得ることができることが記載されている。しかしながら、１００を超えるシリカ対アルミナ比で、ＯＨ−媒体中でＳＳＺ−１３を合成する試みは不成功に終わっており、アルキル金属カチオンの存在に依存して、ＩＴＱ−１又はＳＳＺ−２３が生成する。さらに、脱アルミ化によりＳＳＺ−１３のシリカ対アルミナのモル比を増加させることは、わずか、あるいは、ほとんど成功していない。
【０００７】
ＳＳＺ−１３をＭＴＯ反応に対する触媒として用いた有意義な研究が行われている。しかしながら、近年の研究は、ＳＳＺ−１３の性能がケイ素アルミノリン酸アナログであるＡＳＰＯ−３４よりも劣っていることを示している。例えば、Ｙｕｅｎ，Ｌ．−Ｔ．、Ｚｏｎｅｓ， Ｓ．Ｉ．、Ｈａｒｒｉｓ，Ｔ．Ｖ．、Ｇａｌｌｅｇｏｓ，Ｅ．Ｊ．及びＡｕｒｏｕｘ，Ａ．らによる「Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＦＩ ａｎｄ ＣＨＡ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｓｅｉｖｅ」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２，１０５−１１７（１９９４）及びＤａｈｌ，Ｉ．Ｍ．、Ｍｏｓｔａｄ，Ｈ．、Ａｋｐｏｒｉａｙｅ，Ｄ．及びＷｅｎｄｅｌｂｏ，Ｒ．らによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ＭＴＯ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ Ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｂａｚｉｔｅ ａｎｄ ＳＡＰＯ−３４ ａｓ ＭＴＯ Ｃａｔａｌｙｓｔ」Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｒｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２９，１８５−１９０（１９９９）参照のこと。
【０００８】
フッ化物の存在下で、中性に近いｐＨにおいて、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムを水酸化物の形態で、構造誘導試薬として用いて水熱的にＣＨＡフレームワークタイプを有するシリカ結晶モレキュラーシーブが合成される。Ｄａｉｚ−Ｃａｂａｎａｓ，Ｍ−Ｊ、Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｐ．Ａ．及びＣａｍｂｌｏｒ， Ｍ．Ａ．らによる「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｕｒｅ ＳｉＯ２ Ｃｈａｂａｚｉｔｅ： ｔｈｅ ＳｉＯ２ Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｌｏｗｅｓｔ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｄｅｎｓｉｔｙ」，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１８８１（１９９８）参照のこと。
【０００９】
より近年において、ＣＨＡフレームワークタイプ及び１５０乃至２０００のような１００を超えるようなシリカ対アルミナ比を有するアルミノシリケートがフッ化物の存在下において再び合成された。２００３年９月１８日に刊行され、参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００３／０１７６７５１参照のこと。
【００１０】
ＡＥＩフレームワークタイプのモレキュラーシーブは天然には存在しない。しかしながら、ＳＡＰＯ−１８、ＡＬＰＯ−１８及びＲＵＷ−１８を含むＡＥＩフレームワークタイプを有するアルミノリン酸塩及びシリカアルミノリン酸塩の類は合成されている。加えて、参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，９５８，３７０には、ＡＥＩフレームワークタイプ及び１０乃至１００のシリカ対アルミナ比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが開示されている。シリカ対アルミナ比が１００以上で、すべてのシリカ分子がＡＥＩフレームワークタイプを有するアルミノシリケートは、これまでのところ報告されていない。
【００１１】
ＡＥＩ及びＣＨＡフレームワークタイプ等の規則的な結晶モレキュラーシーブは、周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と呼ばれる構造的に不変な構造単位から形成される。しかしながら、三次元未満の周期秩序を示す不規則構造体も知られている。そのような不規則構造体の一つは、たとえば、ＡＥＩとＣＨＡのような、１以上のフレームワークタイプからの繰り返し構造単位が存在する、不規則平面連晶（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｌａｍａｒ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。加えて、一部のモレキュラーシーブには、一の鏡像形態の構造単位の配列が反対の鏡像形態の構造単位の配列と交差して、積層欠陥となる構造単位が存在する。
【００１２】
参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．６，３３４，９９４は、前記ＡＥＩ／ＣＨＡ混合相組成物であると言われるＲＵＷ−１９と称されるケイ素アルミノリン酸モレキュラーシーブが開示されている。特に、ＲＵＷ−１９は、ＲＵＷ−１９の約１６．９（２θ）を中心とするピークの広がり特性がＡＥＩ物質における約１７．０（２θ）を中心とする反射に置き換わっていること以外は、ＣＨＡ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブのピーク特性を有しており、ＣＨＡ物質に関係する反１７．８及び２４．８の値の２θを中心とする射を有さないと報告されている。
【００１３】
２００２年９月７日に刊行され、参照により本明細書に援用するＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２００２／０１６５０８９は、ＡＥＩ及びＣＨＡフレームワークタイプを有するモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を含むケイ素アルミノリン酸モレキュラーシーブを開示する。前記連晶相は、前記ケイ酸アルミノリン酸モレキュラーシーブのか焼サンプルの粉末Ｘ回析パターンを用いたＤＩＦＨａＸ解析により決定される約５／９５乃至４０／６０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する。
【００１４】
ＣＨＡ／ＡＥＩ連晶を含むアルミノシリケート及びシリカ等のリンフリーモレキュラーシーブは報告されていない。
【発明の開示】
【００１５】
概要
一の側面おいて、本発明は、実質的にフレームワークのリンを含まず、積層欠陥又はＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を有するＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含む結晶物質に属する。前記物質はか焼された、無水形態において、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又はガリウム等の三価元素であり、Ｙはケイ素、スズ、チタニウム、及び／又はゲルマニウム等の四価元素であり、ｎは０乃至０．５、好都合なことには０乃至約０．１２５、例えば約０．００１乃至約０．１、例えば約０．００１７乃至約０．０２である。）を含む組成物を有する。
【００１６】
好都合なことには、前記のか焼された結晶物質は、重量比で約１乃至１００ｐｐｍの、例えば約５乃至５０ｐｐｍの、例えば約１０乃至２０ｐｐｍ等のハロゲン化物、好ましくは、フッ化物を含む。
【００１７】
更なる側面において、本発明は、少なくとも１のＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、ａｓ−合成された形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）において、その分子内部構造中に、ＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプの合成を誘導するための第二誘導試薬を含み、前記第一及び第二誘導試薬が異なる結晶物質に属する。
【００１８】
一の態様において、前記各第一及び第二誘導試薬は、環状アミン又はアンモニウム化合物を含む。より具体的には、第一誘導試薬は多環系アミン又はアンモニウム化合物を含み、第二誘導試薬は、単環系アミン又はアンモニウムを含む。好都合なことには、この多環系アミン又はアンモニウム化合物は、少なくとも１のＮ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリルキル−エキソアミノノルボルナン、及び、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、典型的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチル化合物等のアダマンチルアミン又はアンモニウム化合物等の三環系又は四環系アミンあるいはアンモニウム化合物を含む。好都合なことには、単環系アミン又はアンモニウム化合物は、例えば、テトラアルキルピペリジニウム化合物、典型的にはＮ，Ｎ−ジエチル−２−６−ジメチルピペリジニウム化合物のような置換ピペリジン又はピペリジニウム化合物を含む。
【００１９】
更なる態様において、本発明は、ＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素、Ｙは四価元素及びｎは、０乃至０．５である。）
を含む組成を有する結晶物質を合成する方法に関係する。前記方法は、
（ａ）水の供給源、四価元素Ｙの酸化の供給源、及び任意で三価元素Ｘの酸化物の供給源を含む前記物質を形成する能力のある反応混合物を調製する工程と、
（ｂ）積層欠陥又はＣＡＨフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を含む前記結晶物質の結晶を形成するのに十分な条件下に前記反応混合物を維持する工程と、及び
（ｃ）（ｂ）から前記結晶物質を回収する工程とを含む。
【００２０】
好都合なことに、前記反応混合物は、フッ化物又はフッ化物含有化合物等のハロゲン化物及びハロゲン化物含有化合物も含む。
【００２１】
好都合なことに、前記反応混合物は、ＣＡＨフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための、第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第二誘導試薬も含む。
【００２２】
好都合なことに、前記反応混合物は種結晶も含む。前記種結晶は前記連晶相に対して類似構造又は異種構造であることができる。一の態様において、前記種結晶は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＯＦＦ又は、ＬＥＶフレームワークタイプを有する結晶物質を含む。
【００２３】
更なる側面において、本発明は、フレームワークのリンを実質的に含まない細孔性結晶物質を含み、ＣＨＡフレームワークタイプ及びＡＥＩフレームワークタイプの少なくとも１の内部連晶相を含む触媒に、オキシジェネート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を接触させる工程を含むオレフィンを製造する方法に属する。
【００２４】
本明細書で用いる「か焼された、無水形態」の語は、再水和することなく、４００℃より高い温度で、０．１乃至１０時間、空気中で加熱した物質を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明は、新規なフレームワークのリンを実質的まず、及び、積層欠陥又はＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を有するＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含む新規な結晶物質に関係する。本発明は、ハロゲン化物、特にフッ化物の媒体の中における新規な結晶物質の合成、及びオキシジェネート、特にメタノールをオレフィン、特に、エチレン及びプロピレンへ変換する方法における前記物質の使用に関係する。
【００２６】
連晶モレキュラーシーブ相は、モレキュラーシーブフレームワークの不規則平面連晶（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ ｐｌａｎａｒ ｉｎｔｅｒｇｒｏｗｔｈ）である。参考文献は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版された「Ｃａｔａｌｏｇ ｏｆ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」，２０００ Ｅｄｉｔｉｏｎ、及び連晶モレキュラーシーブ相の詳細についてはｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより出版された「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＤＲ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」， Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ． Ｈｉｇｇｉｎｓ， ２００１ Ｅｄｉｔｉｏｎである。
【００２７】
規則正しい結晶固体は周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）と言われる不変構造単位から形成されており、周期的に三次元に並んでいる。構造的に不規則な構造は、三次元未満、すなわち、２又は１又は０次元の周期秩序を示す。この現象は、構造的に不規則な周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の積層欠陥と言われている。周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）から構築されている結晶構造は、もし周期整列がすべての３次元において達成されているならエンドメンバー（ｅｎｄ−ｍｅｍｂｅｒ）構造と言われている。不規則な構造は、周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）の積層配列が統計的積層配列まで周期的整列から逸脱している。
【００２８】
規則的なＡＥＩ及びＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブの場合、周期構造単位（Ｐｅｒｉｄｏｉｃ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｕｎｉｔ）は、二重６員環相である。位相的に「ｂ」が「ａ」の鏡像である点を除いて同一である（ａ）及び（ｂ）の２タイプの層がある。同じタイプの相が重なる場合、すなわち、ａａａａａａａａ又はｂｂｂｂｂｂｂｂの場合、フレームワークタイプＣＨＡが生成する。「ａ」及び「ｂ」が交互に重なる場合、すなわち、ａｂａｂａｂａｂ、フレームワークタイプＡＥＩが生成する。連晶ＡＥＩ／ＣＨＡモレキュラーシーブはＣＨＡフレームワークタイプ配列の領域及びＡＥＩフレームワークタイプの配列の領域を含む。ＣＨＡからＡＥＩへのフレームワークタイプ配列の相互変化が積層欠陥になる。加えて、積層欠陥は、例えば、ａａａａａａｂｂｂｂｂｂのような、一の鏡像層配列が、他の反対の鏡像層配列と交わる場合、純粋なＣＨＡ相物質中にも生じる。
【００２９】
ＡＥＩ／ＣＨＡ連晶のような、連晶モレキュラーシーブの解析は、Ｘ線解析により、及び、特に、積層欠陥の影響をシミュレートするためのアルゴリズムを用いて生成された計算されたパターンを観察されたパターンと比較することにより行うことができる。ＤＩＦＦａＸは、平面欠陥（ｐｌａｎａｒ ｆａｕｌｔｓ）を含む結晶からの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ）を計算するための数学モデルに基づくコンピュータプログラムである（Ｍ．Ｍ．Ｊ． Ｔｒａｃｅｙらによる、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｌｏｎｄｏｎ Ａ ［１９９１］， Ｖｏｌ． ４３３， ｐｐ． ４９９−５２０参照のこと）。ＤＩＦＦａＸは、ゼオライトのランダムな連晶相に対するＸＲＤ粉末パターンをシミュレートするためプログラムであり、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎから入手可能である（「Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅ」ｂｙ Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ，２００１，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＺＥＯＬＩＴＥ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ参照のこと）。これは、Ｋ．Ｐ．Ｌｉｂｅｒｕｄ ｅｔ ａｌ．による、「Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ」１９９４，Ｖｏｌ．８４，ｐｐ．５４３−５５０のようなＡＥＩ、ＣＨＡ、及びＫＦＩの連晶相の論理的研究にも用いられている。
【００３０】
図１ａ及び１ｂは、各種ＡＥＩ／ＣＡＨ比を有する単一の連晶ゼオライト相に対するＤＩＦＦａＸにより計算されたシミュレート回析パターンを示す。これらのパターンは、シミュレートされたパターンのセット全体の中もっとも高いピークを標準とする各パターン、すなわち、０／１００のＡＥＩ／ＣＨＡパターンの２θ約９．６度におけるピークを標準として、以下の表１で示されるインプットファイルを用いて計算された。強度の値の標準化は、比較する別の回析パターンの間の所定の２θの値におけるＸ線回析ピークの強度を付与する。
【００３１】
本発明の結晶物質がＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの連晶を含む場合、前記物質は、約９９：１乃至約１：９９、具体的には９８：２乃至２：９８、例えば９５：５乃至５：９５のような、大きな幅のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有することができる。他の態様において、オレフィンへのオキシジェネートの変換にこの物質を用いる場合、連晶はＣＨＡが豊富であり、ＡＥＩ／ＣＨＡ比が５：９５乃至３０：７０であることが好ましい。加えて、いくつかのケースにおいて、本発明の連晶物質は異なるＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する複数の連晶相を含む。本発明の連晶中のＡＥＩ／ＣＨＡフレームワークタイプ物質の相対的な量は、モレキュラーシーブのか焼サンプルの粉末Ｘ線回析パターンを用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＤＩＦＦａＸ回析を含む既知の技術により決定することができる。
【００３２】
本発明の結晶物質がＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含むが、積層欠陥を有する場合、これらの積層欠陥の存在は、透過型電子顕微鏡により容易に検出することができる。ＣＨＡ物質のすべての結晶に積層欠陥が存在しないことが好ましいけれども、通常、結晶の少なくとも５％、少なくとも１０％未満存在する。
【００３３】
本発明の結晶物質は、か焼された無水形態において、
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
のモル関係を含む組成を有する。式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又はガリウム、のような三価元素であり、通常アルミニウムである。Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、及び／又はガリウム等の四価元素であり、通常ケイ素である。ｎは０乃至約０．５であり、好都合には０乃至約０．１２５、例えば、０．００１乃至約０．１、具体的には約０．００１７乃至約０．０２である。ハロゲン含有化合物をこの物質の合成に用いる場合、本発明の物質はか焼形態において、通常、約１乃至約１００ｐｐｍ、例えば、約５乃至約５０ｐｐｍ、例えば約１０乃至２０ｐｐｍの、わずかな量のハロゲン化合物、好ましくはフッ化物を含む。
【００３４】
本発明の結晶物質の合成形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）において、前記結晶物質は、通常、
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２：（ｍ）Ｒ：（ｘ）Ｆ：ｚＨ２Ｏ
の式のモル関係を含む組成を有する。この式において、Ｘ、Ｙ及びｎは前述の段落で定義され、Ｒは少なくとも１の有機誘導試薬であり、ｍは約０．０１乃至約２、具体的には約０．１乃至約１の間で変動し、ｚは約０．５乃至約１００、例えば約２乃至２０の間で変動し、ｘは約０乃至約２０、例えば約０．０１乃至１の間で変動する。結晶化の間に存在することによりこの物質に関係しているＲ及びＦ組成物は、少なくとも部分的に、以下で詳細に説明する結晶化後の後処理により除去できる。通常、その合成形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）において、本発明の連晶はアルキルメタルの低いレベル、通常、モルベースでＸ２Ｏ３の５０％未満の任意のカリウム及びナトリウムを組み合わせた量を含む。この理由から、アルキル金属カチオンを除去するための主要なイオン交換工程を行うことなしに、通常、前記物質は有機誘導試薬（Ｒ）を除去した後に触媒活性を示す。
【００３５】
以下で議論するように、少なくとも１の誘導試薬（Ｒ）は少なくとも１のＣＨＡフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための第一誘導試薬及び少なくとも１のＡＥＩフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための第二誘導試薬を含む。これらの誘導試薬は、典型的にはモレキュラーシーブ製品の内部分子構造内に完全な状態で保持されていることが発見された。誘導試薬の組成に応じて、１３Ｃ ＭＡＳ （ｍａｇｉｃ−ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲ等の解析技術によりａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）モレキュラーシーブ中に保持されている異なる誘導試薬の相対的な量を決定することが可能である。従って、好ましい態様において、第一誘導試薬が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物（ＴＭＡＡ）及び第二誘導試薬がＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物（ＤＥＤＭＰ）である場合、ＤＥＤＭＰは１３ＣＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの０乃至２０ｐｐｍの幅においてＣＨ３部分のＣ原子核に対応するピークを示す。このピークはＴＭＡＡの１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル中には存在しない。１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの０乃至２０ｐｐｍの高さのピークを測定することにより、合成物質中のＴＭＡＡ及びＤＥＤＭＰの相対的量を決定することができる。好ましくは、合成された物質中に保持されているＡＥＩ及びＣＨＡ誘導試薬の総モル量に対する合成された物質中に保持されているＡＥＩ誘導試薬のモル量は、０．１乃至０．３の間である。
【００３６】
この物質のＸ２Ｏ３／ＹＯ２モル比に依存する、好ましい範囲で、本発明の技術分野において既知の方法に従って合成された連晶の中の任意のカチオンを少なくとも部分的に、他のカチオンでイオン交換することにより置換することができる。好ましいカチオンの置換は、金属イオン、水素イオン、例えば、アンモニウムイオン等の水素前駆体及びこれらの混合物を含む。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素変換反応のために触媒活性を調製したものである。これらは、水素、希土類金属及び周期表の元素のＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＩＢ、ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩグループの金属を含む。
【００３７】
本発明の連晶は、水の供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、任意で三価物Ｘの酸化物の供給源、少なくとも１の以下で説明する誘導試薬Ｉ及び、通常、フッ化物又はフッ化物含有元素のような、ハロゲン化物又はハロゲン化物含有元素を含む反応混合物より調製され、前記反応混合物は、以下の表で示す幅の範囲内の酸化物のモル比を含む組成物を有する。
【表１】
四価元素Ｙがケイ素である場合、ケイ素の適切な供給源は、ケイ酸塩、例えば、テトラアルキルオルトケイ素、エアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）等の（デグサ（Ｄｅｇｓｓａ）より市販されている）燻蒸シリカ、Ｌｕｄｏｘの取引名でＥ．Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓにより販売されているシリカの水性コロイド懸濁液である。三価元素Ｘがアルミニウムである場合、アルミニウムの適切な供給源は、ベーマイト及び偽ベーマイトのような水和アルミニウム酸化物のほかに、アルミニウム塩、特に硝酸アルミニウム等の水溶性塩のような、アルミニウム塩を含む。ハロゲン化物がフッ化物である場合、アルキル金属フッ化物及び有機誘導試薬のフッ化物塩等のフッ化物の供給源も好ましいが、フッ化物の適切な供給源は、フッ化水素を含む。
【００３８】
本発明の明細書で用いる少なくとも１の誘導試薬Ｒは、複数の異なる有機誘導試薬の混合物も含む。好ましくは、この混合物はＣＨＡフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための少なくとも１の第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための少なくとも１の第二誘導試薬を含む。
【００３９】
ＣＨＡフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための適切な第一有機誘導試薬は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ（ａｚｏｎｉｏ）−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン及び（１）Ｚｅｏｌｉｔｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ： Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ａｒｔ １９９４， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌ． ８４， ｐ２９−３６、 （２）Ｎｏｖｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｈｅｔｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ （ｅｄ． ＴｅｒｒｙＫ．Ｂａｋｅｒ＆ＬａｚｙＬ．Ｍｕｒｒｅｌｌ）， Ｃｈａｐｔｅｒ２， ｐｌ４−２４， Ｍａｙ １９９０、 （３）Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，ｐ２６３−２７３及び（４）Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏｓ．４，５４４，５３８及び６，７０９，６４４より引用されるビ−、トリ−シクロ窒素含有有機化合物を含む。適切な化合物は、ハロゲン化物の様な、特に塩化物及びフッ化物のような、水酸化物及び塩を含む。
【００４０】
ＡＥＩフレームワークタイプ物質の合成を誘導するための適した第二誘導試薬は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物（シス/トランス異性体の混合物又はいずれか）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，ｐ２６３−２７３及びＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．５，９５８，３７０に引用されている誘導試薬を含む。
【００４１】
好都合なことには、反応混合物中の第二誘導試薬に対する第一誘導試薬のモル比は、約０．０１乃至約１００、具体的には約０．０２乃至５０、例えば約０．０３乃至３３、具体的には、０．０３乃至約３、例えば約０．０５乃至０．３である。
【００４２】
一の態様において、この有機誘導試薬は環状アミン又はアンモニウム化合物の混合物を含む。具体的には、一の成分が多環系アミン又はアンモニウム化合物である混合物であり、より具体的には一の成分が多環系アミン又はアンモニウム化合物であり、他の成分が単環系アミン又はアンモニウム化合物である混合物である。好都合なことには、前記単環アミン又はアンモニウム化合物は、例えば、テトラアルキルピペリジニウム化合物、典型的にはＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物のような置換ピペリジン又はピペリジン化合物を含む。好都合なことには、多環系アミン又はアンモニウム化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、通常、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物のような、アダマンチルアミン又はアンモニウム化合物等の三環アミン又はアンモニウム化合物を含む。従って、多環アミンの語は環の外部にＮ原子を含む多環系化合物を含む。適切なアンモニウム化合物は、ハロゲン化物、特に塩化物のような水和物及び塩を含む。
【００４３】
好都合なことには、前記反応混合物は、約４乃至約１４の、具体的には約４乃至１０のような、例えば、約６乃至約８のｐＨを有する。
【００４４】
ポリプロピレンジャーあるいはテフロン（登録商標）を裏打ちした又はステンレス製のオートクレーブの中において、約１３５℃乃至約１８５℃のような、約５０乃至約３００℃の温度で、結晶化が十分起こる時間、静置又は撹拌状態で結晶化を行う。結晶生成物の形成は、いかなる場合でも、およそ３０分から２週間の間まで、具体的には、約４５時間から約２４０時間の間まで、例えば、約２時間から１２０時間の間までで起こる。用いる温度に依存して結晶化の時間は変動する。通常高い温度を用いると、水熱処理時間が短くなる。
【００４５】
新しい連晶の合成は、反応混合物の総重量に基づいて、少なくとも０．１ｐｐｍ、具体的には少なくとも１０ｐｐｍ、例えば少なくとも１００ｐｐｍ、好都合なことには少なくとも５００ｐｐｍの種結晶の存在により促進される。前記種結晶は、例えば予め合成された生成物のような本発明の結晶物質を同様の構造を有する結晶物質か、あるいは、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＯＦＦ、ＣＨＡ又はＥＲＩフレームワークタイプモレキュラーシーブのような異なる結晶物質である。好都合なことには、前記種結晶は、ＡＥＩタイプモレキュラーシーブである、具体的には、ＡＥＩタイプアルミノケイ酸塩である。この種結晶は、例えば水のような液体中のコロイド懸濁液として反応混合物に添加することができる。前記コロイド種結晶の懸濁液の生成及びモレキュラーシーブの合成における前記懸濁液の使用については、参照により本明細書に援用される、２０００年２月１０日に公開されたＷＯ ００／０６４９３及びＷＯ ００／０６４９４に開示されている。
【００４６】
通常、結晶生成物は溶液中で形成され、遠心分離又はろ過のような標準技術を用いて回収される。分離された生成物は、洗浄され、遠心分離又はろ過により回収され乾燥される。
【００４７】
結晶化工程後に回収される結晶物質は、合成に用いた少なくとも１の有機誘導試薬の一部をその細孔内に含んでいる。好ましい態様において、活性化は有機誘導試薬をモレキュラーシーブから除去し、モレキュラーシーブの細孔チャンネル内の脱離（ｌｅａｖｉｎｇ）触媒部位を供給原料に接触させるために開くことにより行われる。この活性化工程は通常、か焼により行われる、又は酸素含有ガスの存在下で、約２００℃乃至約８００℃の温度でテンプレートを含むモレキュラーシーブを加熱することにより行われる。幾つかのケースにおいて、低い酸素又は無酸素環境下でモレキュラーシーブを加熱することが好ましい。このような工程は、結晶内部の細孔系から、部分的又は完全に有機誘導試薬を除去するのに有効である。他のケースにおいて、わずかな量の有機誘導試薬をモレキュラーシーブから部分的又は完全に除去するためには、従来の脱離工程により行うことができる。
【００４８】
一旦本発明の連晶結晶物質が合成されると、最終的な触媒に硬さ又は触媒活性を提供するバインダー及び/又はマトリックス物質のような他の物質を結合させることにより触媒組成物を形成することができる。
【００４９】
本発明の連晶結晶物質とブレンドすることができる物質は、種々の不活性又は触媒的に活性な材料、又は種々の結合剤であることができる。これらの材料には、カオリン及びその他のクレイ、種々の形態の希土類金属、その他の非ゼオライト系触媒成分、ゼオライト系触媒成分、アルミナ又はアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカ又はシリカゾル、及びこれらの混合物などの組成物が含まれる。これらの成分は、また、触媒の総コストの削減、再生の間における触媒の遮熱に有用な熱シンクとして作用し、触媒の圧縮（ｄｅｎｓｉｆｙｉｎｇ）、及び触媒強度を増加する点において効果がある。反応混合物が前記組成物と混合される場合、最終的な触媒生成物に含まれる連晶結晶物質の量は、触媒全体に対し、１０乃至９０重量パーセント、好ましくは２０乃至８０重量パーセントの範囲である。
【００５０】
本明細書で述べる連晶結晶物質は、サイズ及び極性に基づく分子の選択的分離のために、イオン交換体として、科学的担体として、ガスクロマトグラフィーにおいて、有機変換反応の触媒として、乾式ガス及び液体に対して用いることができる。連晶結晶物質の使用に適した触媒の例は、（ａ）通常元素周期表の６、及び８乃至１０から選択される水素化成分の存在下における重油残さ原材料、循環ストック及び他の水素分解チャージストックの分解、（ｂ）ラフィネート及び潤滑油ベースストックを含む、通常１７７℃以上で沸騰する炭化水素原料ストックから選択的に直鎖パラフィンを除去するための、異性化脱ろうを含む脱ろう、（ｃ）通常、ゼオライトＹのような大きい細孔を有する分解触媒の存在下におけるナフサ、ガスオイル、及び残さオイル等の炭化水素の触媒分解、（ｄ）ガソリン又はガソリンブレンドストックのような燃料及び化学品に有用な重質オレフィンに対する媒体を生産するための、約２乃至２１、好ましくは２乃至５の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンのオリゴーマ化、（ｅ）オレフィン、具体的には４乃至６の炭素原子を有するオレフィン、特にノーマルブテンをイソ−オレフィンに変換するための異性化、（ｆ）メタン等の低級アルキルのエチレン及びベンゼン等の高級炭化水素への改質、（ｇ）キシレン等のジアルキル芳香族炭化水素を製造するためのトルエン等のアルキル芳香族炭化水素の不均化、（ｈ）エチルベンゼン及びクメンを生産するための、エチレンのプロピレン等のオレフィンを用いたベンゼン等の芳香族炭化水素のアルキル化、（ｉ）キシレン等のジアルキル芳香族炭化水素の異性化、（ｊ）窒素酸化物の触媒還元及び（ｋ）モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの合成を含む。
【００５１】
特に、本明細書で述べる連晶結晶物質は、オキシジェネートを一以上のオレフィン、特にエチレン及びプロピレンへ変換することに有用である。本明細書で述べるように、「オキシジェネート」の語は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭酸塩、及び同種のもの）、及びハロゲン化物、メルカプタン、硫化物、アミン等のヘテロ原子含有化合物、及びこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。脂肪族部分は通常１乃至４の炭素原子のような、１乃至１０の炭素原子を含む。
【００５２】
典型的なオキシジェネートは、低級直鎖又は分岐鎖脂肪族アルコール、それらの不飽和化合物及びそれらの窒素化物、ハロゲン化物及び硫化物を含む。適したオキシジェネート化合物の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、Ｃ４−Ｃ１０アルコール、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、メチルメルカプタン、硫化メチル、メチルアミン、エチルメルカプタン、硫化ジ−エチル、ジ−エチルアミン、塩化エチル、ホルムアルデヒド、炭酸ジ−メチル、ジ−メチルケトン、酢酸、ｎ−アルキルアミン、ｎ−アルキルハロゲン化物、約３乃至１０の幅の炭素原子を含むｎ−アルキル基を有するｎ−アルキル硫化物及びこれらの混合物を含む。好ましくは、適したオキシジェネート化合物は、メタノール、ジメチルエーテル、又はこれらの混合物であり、最も好ましいのはメタノールである。本明細書で用いるように、「オキシジェネート」は原材料として用いられる有機物質のみを意図する。反応ゾーンへ装填する原材料の中には希釈剤のような追加的な化合物も含まれる。
【００５３】
本発明のオキシジェネート変換工程において、有機オキシジェネート、任意で１以上の希釈剤を含む供給原材料は、反応ゾーンの中の気体相の中で、所望のオレフィンを生産するのに効果的なプロセス条件で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させる。代替的に、前記工程は液体相又は気体／液体相の中で実施することができる。この工程が液体相又は気体／液体相の中で実施される場合には、触媒及び反応条件に依存して供給原材料から生成物への変換率及び選択性が変動する。
【００５４】
希釈剤が存在する場合、希釈剤は通常、供給源材料又はモレキュラーシーブに対して非反応性であり、供給源材料の中のオキシジェネートの濃度を低めるために用いられる。適した希釈剤の比限定的な例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、実質的に非反応性パラフィン（特に、メタン、エタン及びプロパン等のアルカン）、実質的に非反応性の芳香族化合物及びそれらの混合物を含む。最も好ましい希釈剤は水及び窒素であり、水が特に好ましい。希釈剤は供給原材料混合物全体に対して約１モル％乃至約９９モル％含まれる。
【００５５】
オキシジェネート変換工程に用いる温度は約２００℃乃至約１０００℃、例えば、約２５０℃乃至約８００℃、約２５０℃乃至７５０℃を含み、好都合なことには約３００℃乃至約６５０℃、典型的には約３５０℃ないし６００℃及び具体的には４００℃及び約６００℃の範囲で大きく変動する。
【００５６】
適切に定量化する必要はないけれども、自己加圧及び約０．１ｋＰａ乃至約１０Ｍｐａの圧力を含まれるがこれらに限定されない圧力の広い幅において軽質オレフィン生成物が生成されるであろう。好都合なことには、前記圧力は約５０ｋＰａ乃至約１ＭＰａのような、約７ｋＰａ乃至約５ＭＰａの幅である。前記圧力は希釈剤が存在しない場合の圧力であり、もし希釈剤が存在するならば、オキシジェネート化合物及び／又はそれらの混合物に基づいて供給原材料の部分的な圧力が決定される。この範囲の下端及び上端の圧力は選択性、変換、コーキング率及び／又は反応速度に有利に影響するけれども依然として、エチレン等の軽質オレフィンが形成される。
【００５７】
前記方法は、所望のオレフィン生成物を生成するのに十分な時間連続的に行われる。この反応時間は、数秒から数時間の間で変動し得る。この反応時間は、反応温度、圧力、及び選択された触媒、重量空間速度、相（液体又は気体）及び選択された工程の特徴により決定される。
【００５８】
本発明の工程において広い幅の供給原材料に対する重量空間速度（ＷＨＳＶ）を用いることができる。ＷＨＳＶは、モレキュラーシーブ触媒の総反応容量（不活性物質及び／又は充填剤を除く）に対する時間当たりの供給原料の重量（希釈剤を除く）として定義される。ＷＨＳＶは、通常、約０．０１時間−１乃至約５００時間−１、具体的には約０．５時間−１乃至約３００時間−１のような、例えば約０．１時間−１乃至約２００時間−１の幅である。
【００５９】
近年用いられている流動触媒分解装置に似た、連続再生可能な循環流動床反応機は、オキシジェネート変換工程に対する反応システムの実際的な態様である。オキシジェネートからオレフィンへの変換は内部冷却又の冷却装置を伴ういくつかのステージを必要とする高い発熱工程であることから固定床はこの方法には好ましくない。この反応は低圧及び低濃度ガスの生成に依存して大きな圧力低下を生じる。
【００６０】
触媒は頻繁に生成されなければならないので、この反応機は触媒の一部分を容易に除去して再生機へ容易に投入できるものでなければならない。触媒の活性を回復させるために、触媒からコークを焼失させることができる、例えば空気のような、酸素含有ガス等の再生媒体に触媒を曝す。反応器内の温度、酸素分圧、及び滞留時間は再生された触媒のコーク含有率が０．５ｗｔ％未満になるように選択される。再生された触媒の少なくとも一部が反応機に戻る。
【００６１】
一の態様において、連晶モレキュラーシーブのフレームワーク細孔内に取り込まれた炭化水素共触媒を形成するために、ジメチルエーテル、Ｃ２−Ｃ４アルデヒド化合物及び／又はＣ４−Ｃ７オレフィン組成物を用いてオレフィンへオキシジェネートを変換する前に、前記触媒を前処理する。好ましくは、前記前処理は、少なくとも１０℃、２０℃のような、例えば、少なくとも５０℃、オキシジェネート反応ゾーンより高い温度で行われ、モレキュラーシーブの総重量に対して少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％のような、例えば少なくとも５ｗｔ％の取り込まれた共触媒を生産するために調節される。そのようなモレキュラーシーブの炭素含量を高めるための前処理工程は、「プレプーリング（ｐｒｅ−ｐｏｏｌｉｎｇ）」として知られ、詳細は、２００３年１１月１２日に提出され米国特許出願Ｎｏｓ．１０／７１２６６８、１０／７１２９５２，及び１０／７１２９５３に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００６２】
本発明は、以下の実施例及び添付の図によりより具体的に説明される。この実施例において、Ｘ線回折データは幾つかの装置を用いて収集された。
【００６３】
・ 以下において、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）ＸＲＤは、銅Ｋ−アルファ放射線を用いた、グラファイト単色光分光器とシンチレーション検出器を備えた、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）粉末Ｘ線回折機を意味する。この回折データは、２−シータが０．０２度（ｄｅｇｒｅｅ）である段階走査を用いて記録される。シータはブラッグ角であり、カウント時間は各工程につき１秒である。格子面間隔、ｄ‘ｓはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、Ｉｏが最も強い線であるとして計算され、バックグラウンドは、ピーク強度の積算により決定された。
【００６４】
・ シンクロトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）ＸＲＤは、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅジオメトリー（幾何学）を用いた０．８６９５Åの単色放射線波長を用いたビーム線Ｘ１０Ｂ上のＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｓにおいて収集された粉末Ｘ線回折データを意味する。サンプルはテンプレートを除去するために６００℃で３時間か焼した。か焼されたサンプルは、３００℃における減圧下（＜０．１トール）で気体を除去する間、密閉された２ｍｍの外径の石英キャピラリー内に移された。回折データを２シータが０．０１度である段階走査により記録した。シータはブラッグ角である。カウント時間は、各工程において、分離ビームモニター検出器が３０，０００カウントを記録する測定時間になるように自動的に設定されていた（通常５．２乃至５．４秒）。格子面間隔、ｄ‘ｓはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、Ｉｏが最も強い線であるとして計算され、バックグラウンドは、ピーク強度の積算により決定された。
【００６５】
・ シンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）ＸＲＤは、銅Ｋ−アルファ放射線を用いた、Ｐｅｌｔｉｅｒ−Ｃｏｏｌｅｄ固体状態検出器を装備したシンタグ（Ｓｃｈａｎｉｎｇ）Ｘ２ Ｘ−線回折計を用いて収集されたＸ線回折データを意味する。回折データを、２シータが０．０２度である段階走査により記録した。シータはブラッグ角であり、各工程のスキャン時間は０．３秒である。格子面間隔、ｄ‘ｓはオングストローム単位で計算され、線の相対強度、Ｉ／Ｉｏは、Ｉｏが最も強い線であるとして計算され、バックグラウンドは、ピーク強度の積算により決定された。
【００６６】
か焼サンプルのＸ線回折データは以下のか焼工程を経た合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から得られた。約２グラムの合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）は１分当たり２℃の速度において室温乃至２００℃まで、窒素流れの下で加熱された。温度は２００℃で３０分間保持された。その後、前記サンプルは１分間当たり２℃の速度で、窒素下で、２００℃から６５０℃に加熱した。このサンプルを６５０℃で５乃至８時間加熱した。その後、窒素を空気に置換し、前記サンプルを３時間６５０℃に維持した。このサンプルをその後、２００℃に冷却し、水を除去するために２００℃に維持した。この高温サンプルをＸＲＤサンプルカップ内に移し、水分を防ぐために、マイラー（Ｍｙｌａｒ）箔で覆った。
【００６７】
ＤＩＦＦａＸ分析を用いて、モレキュラーシーブのＡＥＩ／ＣＨＡ比を評価した。種々のＡＥＩ／ＣＨＡ比における粉末ＸＲＤ回折パターンは、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎから市販されているＤＩＦＦａＸプログラムを用いて得た（Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒａｃｙら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 Ｌｏｎｄｏｎ、 Ａ、 ４３３巻、４９９−５２０頁（１９９１年）、 “Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｍｉｌａｔｅｄ ＸＲＤ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ”、 Ｍ．Ｍ．Ｊ． Ｔｒｅａｃｙ及びＪ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、第４版、ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎを代表して出版（２００１年）を参照されたい）。ＸＲＤ回折パターンのシミュレートに用いたＤＩＦＦａＸインプットファイルを表１に示す。この分析では、層のランダム分布に基づいて計算を行った。この計算は、統計的な目的のためのみに用いられるものであり、前記物質の性質がランダムであることを必ずしも意味ものはない。
【表２】
【００６８】
図１ａ及び図１ｂは、全体のセットの最も高いピークを標準化した、すなわち、１００％ＣＨＡケースにおける約９．６ ２θにおけるピークを１００とした、各種ＡＥＩ／ＣＨＡ比率を有する単一連晶ゼオライト相のＤＩＦＦａＸにより計算されたシミュレート回折パターンを示す。この回折グラムは以下のパラメータセッティングを用いてシミュレートされた；全Ｓｉ ＡＥＩ＿ＣＨＡ λ＝１．５４０５６、ＰＳＥＵＤＯ−ＶＯＩＧＴ ０．１−０．０３６；線幅拡大：０．００９：０．６ 非直線最小二乗法（「ＤＩＦＦａｘ回折」）は１以上の相及びバックグラウンドの寄与及び実験プロファイルをフィットさせるために必要な２θシフトを精緻化するために用いた。連晶感受領域（例えば、図３参照のこと）は、常に選択性の計算を最大化するために選択される。代替的に、手動のトライアル・アンド・エラーフィットは、寄与している相、バックグラウンドカウント、及び２θフィットのタイプ及び強度の同定のために行うことができる。１以上の連晶相の存在により特徴づけられる物質のために、ＡＥＩ及びＣＨＡの寄与は、各連晶相のＡＥＩ及びＣＨＡ寄与を加算する、最小二乗解析法により計算される。シンクロトンＸＲＤｓについては、ＤＩＦＦａｘシミュレートパターンとの比較は実験ＸＲＤパターンをＣｕＫαＩ（λ＝１．５４０５６）に変換することにより行った。
【００６９】
更に、４．７Ｔ（１９９．９ＭＨｚ１Ｈ、５０．３ ＭＨｚ１３Ｃ）の静磁場で操作するＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ（登録商標）ＣＭＸＩＩ-２００スペクトロメーターを用いて１３Ｃ ＭＡＳ（ｍａｇｉｃ−ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）ＮＭＲスペクトルを得た。このａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）サンプルをＭＡＳ ＺｒＯ２ ＮＭＲローター（５−ｍｍ ｏ．ｄ．）に装填し、マジック角で回転させた。１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ（又はＢｌｏｃｈ ｄｅｃａｙ）実験を１３Ｃパルス（９０°）を採用する二重回転プローブを用いて行い、その後に１３Ｃデータ補足（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）を行う。１３Ｃデータの補足の間、約６２ｋＨｚの１Ｈ−１３Ｃの双極デカップリング磁場を用いた。１３Ｃ Ｂｌｏｃｈ ｄｅｃａｙスペクトルは約６０秒のパルスの遅れを用いて８ｋＨｚ ＭＡＳにおいて得られた。得られた自由誘導減衰を、フーリエ変換した（２５Ｈｚ 線幅拡大フィルターを用いて）。１３Ｃケミカルシフトは、第二標準としてヘキサメチルベンゼンを用いたテトラメチルシラン（ＴＭＳ δＣ＝０．０ｐｐｍ）の外部（付加的）溶液を基準とする。非重複領域の１以上を用いることができ、その相対強度を決定した。これを順々に特定のテンプレートのモル比に変換し、それゆえ、一のテンプレートに対する他の相対的寄与率を計算することができる。全ての固形−静ＮＭＲ測定は室温で行った。
【００７０】
ＴＥＭ解析は明視野ＴＥＭ造影（Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ ＴＥＭ ｉｍａｇｉｎｇ）（ＢＦ−ＴＥＭ）及び高解像度ＴＥＭ造影（Ｈｉｇｈ−Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ ｉｍａｇｉｎｇ）（ＢＦ−ＴＥＭ）の両方を含む。
【００７１】
ＴＥＭデータは、めのう乳鉢と乳棒を用いて各か焼サンプルを細かく粉砕することにより得た（＜１００ｎｍ 厚さ）。粉砕物を平床鋳型内に移し、ＬＲ ｗｈｉｔｅ ｈａｒｄ ｇｒａｄｅ レジン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ）の標準混合物中に包埋し、周囲条件下に保存した。このレジンブロックを平床鋳型から取り出し、ポリエチレンＢＥＥＭカプセルの「エンドオン」内へ置いた。各ＢＥＥＭカプセルをＬＲ Ｗｈｉｔｅ ｈａｒｄ ｇｒａｄｅ 包埋レジンで満たし、周囲条件で保存した。保存されたレジンブロックをＢＥＥＭカプセルから除去し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅ ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ内へ設置した。周囲温度において、ダイアモンドナイフを用いて、前記レジンブロックから電子透過切片（〜１００ｎｍ厚さ）となる超薄切片を作製した。顕微鏡切片作成法はサンプルを多くの小さい切片に切断し、水の上に浮かべたものを採取し、２００メッシュの炭素コートＴＭＥグリッドの上に収集する。風乾の後、このグリッドを２００ｋＶの加速電圧において、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２００Ｆ ＴＥＭ／ＳＴＥＭの明視野ＴＥＭイメージモードにおいて試験する。物質の各少切片は、ＴＥＭ解析においてカードと称される。欠陥（ｆｏｕｌｔｅｄ）結晶の数を定量するために、５００カードの各サンプルを低磁場で試験し、目視検査により積層欠陥又は双晶を記録した。欠陥結晶の数は全５００カードの中の１以上の積層欠陥又は双晶を示すカードの数として表した。
【００７２】
ＨＲ−ＴＥＭデータは、ＬＲ Ｗｈｉｔｅ Ｈａｒｄレジン（Ｔｈｅ Ｌｏｎｄｏｎ Ｒｅｓｉｎ Ｃｏ．， ＵＫ）の中に包埋したか焼サンプルから得られた。その後、硬化促進剤を入れることなしに、前記レジンを窒素雰囲気下で少なくとも３時間の間８０℃で熱硬化した。電子透過薄切片は、ダイアモンドナイフを装備したＢｏｅｃｋｅｌｅｒ Ｐｏｗｅｒｔｏｍｅ ＸＬ ｕｌｔｒａ−ｍｉｃｒｏｔｏｍｅを用いて周囲温度において切断した。この薄層切片を、レース炭素ＴＥＭグリッドの上に収集した。ＨＲ−ＴＥＭ解析は１２０ｋＶの加速電圧においてＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ１２Ｔ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅにおいて行った。結晶を電子ビームと平行な適した晶帯軸に注意深く配向し、１００，０００ｘの通常の倍率において、高回折ＴＥＭイメージを感光板の上に記録した。
【実施例１】
【００７３】
２３．５ｍｇ／ｍｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液の０．２８６ｍｌをＮ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物（ＤＥＤＭＰ＋ＯＨ−）（０．６００８モル）及び１．０００ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−メチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物の水溶液（ＴＭＡＡ＋ＯＨ−）（０．５３７９モル）の混合物に添加した。２．４００ｍｌのテトラエチルオルトケイ素を前記組成物に添加し、全てのテトラエチルオルトケイ素が完全に加水分解されるまで、得られた混合物を室温で少なくとも２乃至３時間密閉コンテナ内で攪拌した。得られた透明な溶液に４８ｗｔ％のフッ化水素酸溶液の０．２３４ｍｌを添加し、直ちにスラリーを生成した。このスラリーを更に攪拌によりホモジナイズし、濃密なスラリーを得るまで、水及びエタノールを除去するエバポレーションのために空気に曝した。更なる水を前記スラリー混合物から静的条件においてエバポレートし、以下のモル組成を有する２６７ｇの乾燥固形ゲルを得た。
ＳｉＯ２:０．０００８３Ａｌ２Ｏ３:０．４５ＤＥＤＭＰ:０．０５ＴＥＡＡ:０．６Ｆ:５．０Ｈ２Ｏ
【００７４】
前記固形ゲルに８．９のＳｉ／Ａｌ原子比率を有し、２６．４のＳｉ／Ｎａ原子比率を有する種物質であるＡＥＩを１０ｍｇ（乾燥ゲル固形分に基づき０．３７ｗｔ％）、機械攪拌を行いながら添加した。得られた固形混合物をテフロン（登録商標）を裏打ちした５ｍｌの圧力反応器に移し、低い回転速度（約６０ｒｐｍ）で１０５℃において６５時間結晶化させた。冷却の後、得られた固形を遠心により回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥して、７７５ｍｇの白い固形ミクロ結晶固形物（乾燥ゲルの総重量に対して２９．０％）が得られた。合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が示すＸ線回折パターンを表２に示す。か焼生成物のシンタグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００７５】
図２のＸ線パターンにおいて、ＤＩＦＦａＸ解析を行い結果を図３にまとめた。図３は実施例１の生成物に１以上のランダム連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相が存在することを示している。最小二乗解析は実施例１の生成物が、１５／８５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約５６％の第一連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相及び７５／２５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約４４％の第二連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相から成り、この物質の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比が約４１／５９であることを示している。
【００７６】
か焼生成物のＳＥＭ解析は、厚板形態及び約１乃至２ミクロンのサイズを有する粒子を示した。化学解析はこの生成物のシリカ／アルミナ比が１２００になることを示した。
【表３】
【実施例２】
【００７７】
実施例１と同様の手順及び実施例１と同じ割合の開始物質を用いて、結晶化温度を１３５℃乃至１７５℃とする２の個別の合成を行った。実施例１と同様に、１７５℃で結晶化したか焼生成物のシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｒｎ）Ｘ線回折パターンを用いてＤＩＦＦａｘ解析を行った。２の連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相、すなわち、約２５／７５の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する、５／９５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約７８％の第一連晶相及び９５／５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する第二連晶相の存在が示された。
【００７８】
１７５℃で合成した生成物の１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は、合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）中に５０／５０のモル比で、ＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）が存在することを示した。これは、合成混合物中におけるＤＥＤＭＰ：ＴＭＡＡモル比が９０／１０であることと対照的であった。
【００７９】
１７５℃で合成した生成物の高解像度透過電子顕微鏡像を図４に示し、欠陥ＡＥＩ相物質の介在領域（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｒｅｇｉｏｎｓ）を有する双晶／欠陥ＣＨＡ結晶の存在を確認した。
【実施例３】
【００８０】
ＤＥＤＭＰ／ＴＭＡＡのモル比が１．０である合成混合物を用いて実施例１と同様に、合成を行った。か焼サンプルのシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ）Ｘ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ解析は生成物が純粋なＣＨＡであることを示した。加えて、１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は合成（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）生成物中にＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）のみの存在を示した。この生成物のＨＲ−ＴＥＭ透過電子顕微鏡像を図５に示す。ＨＲ−ＴＥＭイメージの中に欠陥が存在しないことが明らかである。ＨＲ−ＴＥＭイメージのフーリエ変換はシャープなスポットを示し、縞は存在しなかった。このことは、規則ただし積層が存在し、積層欠陥及び双晶は存在しないことを示している。ＴＥＭ解析のための５００カードの中にも欠陥は見られなかった。
【実施例４】
【００８１】
合成混合物中のＤＥＤＭＰ／ＴＭＡＡのモル比を５．６７とし、１７５℃の結晶化温度を用いて実施例１の合成を繰り返した。か焼生成物のシントロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ）Ｘ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ解析は、５／９５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約７３．５％の第一連晶相、９０／１０のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約５．２％の第二連晶相及び０／１００のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する約２１．３％の第三の相から成り、約８．５／９１．５の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比に対応する、３相の存在を示した。１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は、合成生成物中に２３／７７のモル比でＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）の存在及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）の存在を示した。
【実施例５】
【００８２】
比較例
ＳＳＺ−１３を製造するために、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ Ｎｏ．４，５４４，５３８に記載の方法を以下のように行った。２．００ｇの１Ｎ ＮａＯＨ、２．７８ｇの０．２７モルＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物及び３．２２ｇの脱イオン水を連続的に２３ｍｌのテフロンを裏打ちしたペア（Ｐａｒｒ）オートクレーブに添加した。得られた溶液に、０．０５ｇのアルミニウム水酸化物（Ｔｅｈｅｉｓ Ｆ−２００ 乾燥ゲル、５０％Ａｌ２Ｏ３）を添加し、透明になるまで溶液を攪拌した。０．６０ｇの燻蒸シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ，Ｍ５グレード、９７％ ＳｉＯ２）をオートクレーブにその後添加し、溶液を均一になるまで混合した。
【００８３】
オートクレーブを密閉し、攪拌なしに４日間、１６０℃で加熱した。オートクレーブをその後室温まで冷却し、生成物を脱イオン水で繰り返し洗浄し、５０℃の真空オーブン内で乾燥した。
【００８４】
Ｘ線回折解析は、生成物が純粋なＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブであることを示した。この生成物の透過電子顕微鏡像を図６に示す。ＴＥＭの中には明らかな欠陥は存在しておらず、ＴＥＭ解析のために作成された５００カードの中に欠陥は観察されなかった。
【実施例６】
【００８５】
比較例
薄茶色の天然のカバサイトのサンプルを西アメリカから得た。前記カバサイトは、Ｓｉ／Ａｌ＝３．７０、０．２８ｗｔ％のＮａ、０．３３％のＫ、０．０３％のＣａ、０．２８％のＭｇ、及び１．５０ｗｔ％のＦｅを有すると解析された。前処理せずにこのサンプルの透過電子顕微鏡像を撮影し、結果を図７に示した。ＢＦ−ＴＥＭの中にいかなる欠陥も存在しなかった。ＢＦ−ＴＥＭ解析のために作成された５００カードの中にも欠陥は観察されなかった。
【実施例７】
【００８６】
２３．５ｍｇ／ｍｌのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液の０．２３９ｍｌを５．５９７ｍｌのＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム水酸化物の水溶液（ＤＥＤＭＰ＋ＯＨ−）（０．６００８モル）及び１．９５９ｍｌのＮ，Ｎ，Ｎ−トリ−メチル−１−アダマンチルアンモニウム水酸化物の水溶液（ＴＭＡＡ＋ＯＨ−）（０．５７２１モル）の混合物に添加した。２．０００ｍｌのテトラエチルオルトケイ素をこの組成物に添加し、全てのテトラエチルオルトケイ素が完全に加水分解されるまで室温で１５時間密閉コンテナ内で得られた混合物を攪拌した。得られた透明な溶液に４８ｗｔ％のフッ化水素酸溶液の０．１９５ｍｌを添加し、直ちにスラリーを生成した。このスラリーを更に攪拌によりホモジナイズし、濃密なスラリーが得られるまで、水及びエタノールのエバポレーションのために空気に曝した。この濃密なスラリーに、０．０５８ｍｌ（乾燥ゲルの重量に基づいて０．３７ｗｔ％）の４４７８ｗｔ．ｐｐｍのナトリウム及び１８０００ｗｔ．ｐｐｍのカリウムを含むＬＥＶコロイド種（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）懸濁スラリー（１４．１ｗｔ．％）を添加し、更に１０分間攪拌を続けた。このスラリー混合物から更なる水を除去し、以下のモル組成を有する２２４７ｍｇの乾燥固形ゲルが得られた。
ＳｉＯ２ :0.00083Ａｌ２Ｏ３:0.375ＤＥＤＭＰ:0.125ＴＥＡＡ:0.6Ｆ:5.0Ｈ２Ｏ
【００８７】
得られた固形の混合物をテフロン（登録商標）を裏打ちした５ｍｌの圧力反応器に移し、低い回転速度（約６０ｒｐｍ）で１７５℃において６５時間結晶化させた。冷却の後、得られた固形を遠心により回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で乾燥して６３４ｍｇの白い固形ミクロ結晶固形物（乾燥ゲルの総重量に対して２８．３％）を得た。合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ）Ｘ線回折パターンを表３に示す。か焼生成物（ａｓ−ｃａｌｃｉｎｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）のＸ線回折パターンを図８に示す。
【００８８】
図８のか焼サンプルのシンクトロン（Ｓｙｎｃｈｒｏｔｏｎ）Ｘ線回折パターンのＤＩＦＦａＸ解析は実施例７の物質が純粋なＣＨＡ相物質であることを示した。しかしながら、１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は、合成された生成物中に１３／８７のモル比でＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）が存在することを示した。この生成物のＨＲ−ＴＥＭを図９に示す。この結果はこの結晶が欠陥であることを示している。欠陥の定量のために、５００カードをＢＦ−ＴＥＭで解析したところ、１０％のカードが欠陥を示した。
【００８９】
１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析は合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）中のＤＥＤＭＰ（誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）のモル比が１３／８７であることを示した。このか焼サンプルのＳＥＭ解析は、厚板形態を有し、約０．５ミクロンのサイズを有する粒子を示した。化学解析はこの生成物のシリカ／アルミナ比が１２００であることを示した。
【表４】
【実施例８】
【００９０】
実施例１及び２の合成物質（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を、ペレットにするためにそれぞれ３０００ｐｓｉｇ（２．０７×１０５ｋＰａ）で圧縮し、砕し、８０及び１２５μｍの間の篩にかけた。サイズ調節した２の個々のサンプルを２１ｍｇ乃至２２ｍｇの間で量り取り、９０ｍｇの１００μｍのシリコン炭化物と混合した。石英フリットで底をシールしてある１．９ｍｍの内部直径を有するチューブにこれらの混合物を入れた。２５分間、５００℃で、約１００重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）のメタノール分圧を有するＮ２中に８５％のメタノールを有する混合物にか焼結晶を曝した。メタノール反応の間、反応器からの流出物を各時間間隔において収集し、ガスクロマトグラフィーで解析するためにストックした。メタノール反応の後、沈着したコークを焼失させるために約９０分間５５０℃の窒素中５０％の酸素を含む気体流にこの触媒を曝した。反応器の流出物はコークの沈殿の量を決定するために一酸化炭素及び二酸化炭素の両方を定量するために赤外分光法で解析した。
【００９１】
炭化水素生成物の選択性を計算した。以下に示す値は、全体の反応に対する個々の選択性の平均である。各値は、２回の繰り返しから得られた選択性の平均値を示す。
【表５】
【実施例９】
【００９２】
合成混合物中のＤＥＤＭＰ／ＴＭＡＡのモル比が、０．３３乃至１９の間で変動するように実施例３の合成を行った。ＢＦ−ＴＥＭ解析により５００のカードの中に観察された積層欠陥のパーセンテージだけでなく、合成生成物中のモル比で表すＤＥＤＭＰ（ＡＥＩ誘導試薬）及びＴＭＡＡ（ＣＨＡ誘導試薬）を検出するための１３Ｃ ＭＡＳ ＮＭＲ解析を実施例３からの合成物質に対する結果と共に、以下の表に示す。
【表６】
【００９３】
実施例３の合成物質（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）と共に、実施例９の合成生成物（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、３００００ｐｓｉｇ（２．０７×１０５ｋＰａ）の圧力でペレットに形成し、粉砕し、８０及び１２５μｍの間の篩にかけた。両合成物質のサイズ調節した２の分離サンプルを２１ｍｇ乃至２２ｍｇの間で量りとり、１００μｍのシリコンカーバイト９０ｍｇと混合した。これらの混合物を石英フリットで底が密閉されている内径１．９ｍｍのチューブに充填した。このチューブを加熱された反応ブロックの中に密閉し、有機テンプレートを効果的に除去するために流れている空気下で、２時間、５４０℃において触媒をか焼した。５４０℃において、約１００の重量空間速度、及び４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）のメタノール分圧でＮ２中に８５％のメタノールを含む混合物にか焼された触媒を曝した。メタノールが反応している間、反応器の廃液を収集し、ガスクロマトグラフィーによる解析のために貯蔵した。メタノール反応の後、沈殿したコークを焼失させるために、約９０分間、５５０℃で窒素中に５０％の酸素を含む気体流れに触媒を曝した。コークの沈殿の量を決定するために一酸化炭素及び二酸化炭素の両方を定量を伴う赤外分光法により反応器の廃液を解析した。
【００９４】
各反応に対する炭化水素生成物に対する選択性を計算した。以下に提供する値は各触媒に対するメタノール反応の開始から３０秒後に得た各ポイントの選択性である。これらの値は各触媒に対する最大オレフィン選択性のポイントを示している。各値は２回の繰り返し試験から得られた選択性の平均値である。
【表７】
【実施例１０】
【００９５】
実施例７の合成生成物を、３００００ｐｓｉｇ（２．０７×１０５ｋＰａ）の圧力でペレットにし、粉砕し、８０及び１２５μｍの間の篩にかけた。サイズ調節された２の分離サンプルを２１ｍｇ乃至２２ｍｇの間で量りとり、１００μｍのシリコンカーバイトの９０ｍｇと混合した。これらの混合物を石英フリットで底が密閉されている内径１．９ｍｍのチューブに充填した。このチューブを加熱された反応ブロックの中に密閉し、有機テンプレートを効果的に除去するために流れている空気のしたで、２時間５４０℃において触媒をか焼した。５４０℃で、約１００の重量空間速度、及び４０ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）のメタノール分圧でＮ２中に８５％のメタノールを含む混合物に、２５分間、か焼された触媒を曝した。メタノールが反応している間、反応器の廃液が収集され、ガスクロマトグラフィーによる解析のために貯蔵された。メタノール反応の後、触媒は、沈殿したコークを消散させるために、約９０分間、５５０℃で窒素中に５０％の酸素を含む気体流れに曝した。コークの沈殿の量を決定するために一酸化炭素及び二酸化炭素の両方の定量のために赤外分光法により反応器の廃液を解析した。
【００９６】
炭化水素生成物に対する選択性が計算された。以下に与える値は、反応全体に対する各選択性の平均である。各値は２回の繰り返し試験から得られた選択性の平均値である。
【表８】
【００９７】
本発明は特定の態様に対する参照により説明され図示されるけれども、当業者は、本明細書に図示される必要のない変更を本発明に付与することが可能であることを理解している。このため、本発明の真の範囲を決定する目的のために、添付の特許請求の範囲のみが参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１ａ】図１ａは、各種ＣＨＡ／ＡＥＩ比率を有する連晶ＣＨＡ／ＡＥＩゼオライト相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回析パターンである。
【図１ｂ】１ｂは、各種ＣＨＡ／ＡＥＩ比率を有する連晶ＣＨＡ／ＡＥＩゼオライト相に対するＤＩＦＦａＸシミュレート回析パターンである。
【図２】図２は、実施例１のか焼生成物のＸ線回析パターンである。
【図３】図３は、５６％の１５／８５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有するランダム連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相（ａ）及び７５／２５のＡＥＩ／ＣＨＡ比を有する、４４％のランダム連晶ＡＥＩ／ＣＨＡ相（ｂ）の合計として得られたＤＩＦＦａＸシミュレートトレースを用いた図２のＸ線回析パターンの一部の重ね合わせ図である。実施例１の重量平均ＡＥＩ／ＣＨＡ比は、４１／５９であると計算される。
【図４】図４は、実施例２の１７５℃で合成された生成物の高解析透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は実施例３の生成物の高解析透過型電子顕微鏡写真である。インセット（ｉｎｓｅｔ）は、高解析透過型電子顕微鏡写真のフーリエ変換である。
【図６】図６は比較例５の生産物の明視野透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は比較例６の天然カバサイトの明視野透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８は、実施例７のか焼生成物のＸ線解析パターンである。
【図９】図９は、実施例７の生成物の高解析透過型電子顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレームワークのリンを実質的に含まず、積層欠陥又はＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を有するＣＨＡフレームワークタイプのモレキュラーシーブを含む結晶物質であって、か焼された無水形態において以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは０乃至０．５である。）
を含む組成を有することを特徴とする結晶物質。
【請求項２】
前記ｎが、０．００１乃至０．１、例えば０．００１７乃至０．０２であることを特徴とする請求項１に記載の結晶物質。
【請求項３】
か焼形態において、前記物質が重量比で１乃至１００ｐｐｍ、例えば重量比で５乃至５０ｐｐｍ、例えば重量比で１０乃至２０ｐｐｍのハロゲン化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶物質。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物がフッ化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の結晶物質。
【請求項５】
前記Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウム、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項６】
前記Ｘが、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項７】
前記Ｙがケイ素であり、前記Ｘがアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の結晶物質。
【請求項８】
少なくとも１つのＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、ａｓ−合成された形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）においてＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第二配誘導試薬を分子内構造に含む結晶物質であって、前記第一及び前記第二誘導試薬が異なることを特徴とする結晶物質。
【請求項９】
前記第一誘導試薬が、少なくとも1のＮ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ（ａｚｏｎｉｏ）−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含むことを特徴とする請求項８の結晶物質。
【請求項１０】
前記第一誘導試薬が多環系アミン又はアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の結晶物質。
【請求項１１】
前記第一誘導試薬がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物を含む請求項８乃至１０のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１２】
前記第二誘導試薬が単環系アミン又はアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１３】
前記第二誘導試薬が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物又はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１４】
ａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）物質中に保持される第一及び第二誘導試薬の総モル量に対するａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）物質中に保持される第二誘導試薬のモル量が０．１乃至０．３の間であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１５】
ＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは０乃至０．５である。）
を含む組成を有する結晶物質を合成する方法であって、
前記方法が、
（ａ）前記物質を形成する能力を有する、水の供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、及び任意に三価元素Ｘの酸化物の供給源を含む、反応混合物を調製する工程、
（ｂ）積層欠陥又は少なくとも１のＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの連晶相を含む前記結晶物質の結晶を形成するのに十分な条件下において前記反応混合物を維持する工程、及び
（ｃ）前記結晶物質を（ｂ）から回収する工程を含む方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が、前記結晶物質の形成を誘導するための少なくとも１の有機誘導試薬（Ｒ）をも含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物が、ＣＨＡフレームワークタイプ物質の形成を誘導するための少なくとも１の有機誘導試薬、及びＡＥＩフレームワークタイプ物質の形成を誘導するための少なくとも１の有機誘導試薬を含むことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一誘導試薬が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二誘導試薬が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応混合物中の第二有機誘導試薬に対する第一有機誘導試薬のモル比が、０．０１乃至１００の間であることを特徴とする請求項１７乃至１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応混合物がハロゲン化合物又はハロゲン化物含有化合物も含むことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応混合物が、フッ化物又はフッ化物含有化合物も含むことを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）における条件が、５０℃乃至３００℃の温度を含むことを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物が、種結晶も含むことを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２５】
前記種結晶が、液体媒体中のコロイド懸濁液として前記反応混合物に添加されることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２６】
前記種結晶が、ＡＥＩ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、及び／又はＬＥＶフレームワークタイプを有する結晶物質を含む請求項１５乃至２５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応混合物が、以下の組成
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ０．１乃至２０、
ハロゲン化物／ＹＯ２ ０乃至２、
Ｒ／ＹＯ２ ０．０１乃至２、及び
Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２ ０乃至０．５、
を有することを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の結晶物質又は請求項１５乃至２７のいずれか１請求項に記載の方法により生産された結晶物質を含む触媒に、オキシジェネレート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を接触させる工程を含むオレフィンの生産方法。
【請求項２９】
前記有機オキシジネート化合物がメタノール、ジメチルエーテル、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項１】
フレームワークのリンを実質的に含まず、積層欠陥又はＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの少なくとも１の連晶相を有するＣＨＡフレームワークタイプのモレキュラーシーブを含む結晶物質であって、か焼された無水形態において以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは０乃至０．５である。）
を含む組成を有することを特徴とする結晶物質。
【請求項２】
前記ｎが、０．００１乃至０．１、例えば０．００１７乃至０．０２であることを特徴とする請求項１に記載の結晶物質。
【請求項３】
か焼形態において、前記物質が重量比で１乃至１００ｐｐｍ、例えば重量比で５乃至５０ｐｐｍ、例えば重量比で１０乃至２０ｐｐｍのハロゲン化物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶物質。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物がフッ化物を含むことを特徴とする請求項３に記載の結晶物質。
【請求項５】
前記Ｙが、ケイ素、スズ、チタン、ゲルマニウム、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項６】
前記Ｘが、アルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、ガリウム又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項７】
前記Ｙがケイ素であり、前記Ｘがアルミニウムであることを特徴とする請求項１乃至６に記載の結晶物質。
【請求項８】
少なくとも１つのＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、ａｓ−合成された形態（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｏｒｍ）においてＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第一誘導試薬及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの合成を誘導するための第二配誘導試薬を分子内構造に含む結晶物質であって、前記第一及び前記第二誘導試薬が異なることを特徴とする結晶物質。
【請求項９】
前記第一誘導試薬が、少なくとも1のＮ−アルキル−３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エキソアミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンタンアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ（ａｚｏｎｉｏ）−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含むことを特徴とする請求項８の結晶物質。
【請求項１０】
前記第一誘導試薬が多環系アミン又はアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の結晶物質。
【請求項１１】
前記第一誘導試薬がＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物を含む請求項８乃至１０のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１２】
前記第二誘導試薬が単環系アミン又はアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１３】
前記第二誘導試薬が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物又はＮ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物を含むことを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１４】
ａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）物質中に保持される第一及び第二誘導試薬の総モル量に対するａｓ−合成された（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）物質中に保持される第二誘導試薬のモル量が０．１乃至０．３の間であることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１請求項に記載の結晶物質。
【請求項１５】
ＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブを含み、以下のモル関係：
（ｎ）Ｘ２Ｏ３：ＹＯ２
（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、ｎは０乃至０．５である。）
を含む組成を有する結晶物質を合成する方法であって、
前記方法が、
（ａ）前記物質を形成する能力を有する、水の供給源、四価元素Ｙの酸化物の供給源、及び任意に三価元素Ｘの酸化物の供給源を含む、反応混合物を調製する工程、
（ｂ）積層欠陥又は少なくとも１のＣＨＡフレームワークタイプモレキュラーシーブ及びＡＥＩフレームワークタイプモレキュラーシーブの連晶相を含む前記結晶物質の結晶を形成するのに十分な条件下において前記反応混合物を維持する工程、及び
（ｃ）前記結晶物質を（ｂ）から回収する工程を含む方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が、前記結晶物質の形成を誘導するための少なくとも１の有機誘導試薬（Ｒ）をも含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応混合物が、ＣＨＡフレームワークタイプ物質の形成を誘導するための少なくとも１の有機誘導試薬、及びＡＥＩフレームワークタイプ物質の形成を誘導するための少なくとも１の有機誘導試薬を含むことを特徴とする請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一誘導試薬が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第二誘導試薬が、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム化合物を含むことを特徴とする請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応混合物中の第二有機誘導試薬に対する第一有機誘導試薬のモル比が、０．０１乃至１００の間であることを特徴とする請求項１７乃至１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応混合物がハロゲン化合物又はハロゲン化物含有化合物も含むことを特徴とする請求項１５乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応混合物が、フッ化物又はフッ化物含有化合物も含むことを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）における条件が、５０℃乃至３００℃の温度を含むことを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２４】
前記反応混合物が、種結晶も含むことを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２５】
前記種結晶が、液体媒体中のコロイド懸濁液として前記反応混合物に添加されることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２６】
前記種結晶が、ＡＥＩ、ＯＦＦ、ＣＨＡ、及び／又はＬＥＶフレームワークタイプを有する結晶物質を含む請求項１５乃至２５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応混合物が、以下の組成
Ｈ２Ｏ／ＹＯ２ ０．１乃至２０、
ハロゲン化物／ＹＯ２ ０乃至２、
Ｒ／ＹＯ２ ０．０１乃至２、及び
Ｘ２Ｏ３／ＹＯ２ ０乃至０．５、
を有することを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の結晶物質又は請求項１５乃至２７のいずれか１請求項に記載の方法により生産された結晶物質を含む触媒に、オキシジェネレート変換条件下で、有機オキシジェネート化合物を接触させる工程を含むオレフィンの生産方法。
【請求項２９】
前記有機オキシジネート化合物がメタノール、ジメチルエーテル、又はこれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００７−５１６１５２（Ｐ２００７−５１６１５２Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４７２１３（Ｐ２００６−５４７２１３）
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２７３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６２３
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２０日（２００４．１２．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４２７３９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３６２３
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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