カラートナー組成物及び現像剤組成物並びにそのような組成物の製造方法及び使用方法
本発明は、ポリマー着色剤を含む新規な着色トナー用組成物及び現像剤組成物を提供する。このような組成物は、比較的長鎖オリゴマーが付いた、ポリ（オキシアルキレン）或いはポリ（アルキルエステル）置換発色団を包含する。本発明のカラートナー用組成物及び現像剤組成物は、色滲み及び色凝集に抵抗性があり、長期間にわたって色の忠実度を保持する。このようなカラートナー用組成物は、カラー画像形成システムに有益である。本発明で提供される新規な組成物は、ポリマー着色剤或いはオリゴマー着色剤を使用して容易に調合でき、容易に製造できる。本発明のトナーは、荷電制御剤、熱可塑性樹脂、着色剤及び添加物を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、静電潜像を作成する電子写真画像形成装置での使用に適合された新規なカラートナー組成物及び現像剤組成物並びにそのようなカラートナー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
画像は、静電的方法により光導電性材料の表面に形成することができる。電子写真画像形成方法は、光導電体上に均一な静電荷電を作り出し、それを光影画像に露出して、その領域で電荷を除去し、その後、微細に分割されたエレクトロスコピックトナー材料を付着させることにより生成した静電潜像を現像することを包含する。トナー材料すなわち「トナー」は、電荷を保持する受光域に電気的に引き寄せられ、それにより、静電潜像に対応するトナー画像を形成する。現像された画像は、その後、紙のような基板に転写され、熱、圧力、溶媒或いは被覆処理により永久に基板に定着される。カラーコピー作成のような、多色画像を得る場合には、原画はまず色分解フィルターを通して露光され、その操作は、黄色、マゼンタ色、シアン色、黒色のカラートナーを使用してその後繰り返され、その結果カラー画像が形成される。
【０００３】
トナー材料は、結着樹脂、ワックス或いはポリオレフィン、荷電制御剤、流動剤、顔料及び/又は染料そして他の添加物からなり得る。二成分の現像剤が使用されるシステムでは、トナー粒子は、ガラスビーズ、鉄粉或いはフェライト粉のような固体キャリア粒子との混合物で使用される。トナーとキャリアの組成については、接触摩擦の結果、トナーが光導電性層上の電荷に対して逆極性となるように、トナーとキャリアの組成が選択される。接触摩擦の結果、キャリアは、静電的に（摩擦電気的に）トナーをその粒子表面に引きつける。この結果、トナーは現像アセンブリーを通って移送され、光導電性層上へトナーが供給される。
【０００４】
染料と顔料は、いくつかのカラートナーへの応用に適している。そのような染料と顔料は、比較的高い染色力、良好な透明性、良好な熱安定性及び受容できる樹脂適合性を有する有機染料及び顔料を包含する。顔料は、マゼンタ色用としては、キナクリドン、リソールルビン、ローダミン顔料を、シアン色用としては、フタロシアニンブルー顔料を、黄色用としては、ジアリーリド黄色顔料を、数ある中でも包含する。
【０００５】
顔料をトナーに使用する時には、問題と障害がある。例えば、樹脂不溶性の有機顔料を含むトナー組成物は、望ましくない透明性の減少と透過光の色合いの変動を引き起こす。この問題に対しては、米国特許第6,153,345号、第5,437,949号に開示されたプロセス等、改良がなされてきた。しかしながら、色彩の再現を達成するためにトナーに顔料を使用することは、トナー製造業界において引き続き意義のある挑戦である。
【０００６】
カラートナーに対して、顔料に代えて有機染料を選択する一つの効果は、染料は色彩の忠実度の増加を呈することである。これは、染料が結着樹脂中に分子的に分散する程度による。均質な分散を得るためには、樹脂適合性を向上せしめる置換基を分子中に導入する必要がある。染料分子が実質的に完全に樹脂と適合していないと、これら分子は、加熱、圧力、湿気にさらされた際に、長期にわたって凝集する傾向を有する。この結果、色の忠実度の損失を招来する。染料分子の分子量が低いと、樹脂中での染料の高い移動性を引き起こし、望ましくない染料の滲出が生じる結果となる。このように、トナーへの染料の使用もまた、障害と不利益がある。
【０００７】
比較的高い解像度、低コスト、環境リスクの低下、低レベルの移動性、滲出レベルの低下、そして、より環境に対して安全な製造方法についてのバランスを達成することができるトナー組成物及びトナープロセスが、産業界では引き続き長期間待望されている。本発明は産業界のこれらニーズに向けられたものである。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、新規な着色されたトナー（以後、「カラートナー」という。）及びポリマー着色剤を含む現像剤組成物を提供する。このような組成物は、ポリ（オキシアルキレン）置換発色団を含む。本発明のカラートナー組成物及び現像剤組成物は、色滲出と凝集に抵抗性があり、長期間にわたる色彩の忠実度を保持することができるという、顕著な効果を奏する。このようなカラートナー組成物は、カラー画像形成システムに有益である。本発明は、新規で有益なカラートナー組成物及び現像剤組成物を提供するものであり、ポリマー着色剤を使用して、簡単に調合され、製造されるものである。本発明は、また、ポリマー或いはオリゴマー着色剤を使用する着色されたトナー組成物及び現像剤組成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、少なくとも一つの樹脂、少なくとも一つの樹脂適合性ポリマー着色剤、及び少なくとも一つの荷電制御剤を含むカラートナー組成物に関する。樹脂は、着色剤と混合されていてもよい。他の応用では、樹脂は着色剤と共重合化され、着色された共重合体を形成していてもよい。このような電子写真用、静電記録用、或いは静電印刷用の粒状トナーを製造するには、粉砕工程が使用される。本発明は、カラー製版、レーザープリンター及びコピー機に使用されるポリマー着色剤トナー組成物にも向けられている。このような組成物の製造方法が開示されている。また、このような本発明のカラートナー組成物及び現像剤組成物を電子写真印刷用に使用する方法も開示されている。
【００１０】
トナーに適用されるポリマー着色剤
ポリ（オキシアルキレン）置換着色剤は、ここでは、「ポリマー着色剤」或いはポリアルキレンオキシ置換発色団と呼ばれる。本発明は、ホスト結着樹脂と少なくとも一つの式（Ｉ）のポリマー着色剤を含むトナー組成物及び現像剤組成物の提供に向けられたものであり、
（Ｉ）
Ｒ-［Ｅ（オリゴマー成分-Ｘ）n］m
ここで、Ｒ或いはＲ-Ｅは、有機染料ラジカルであり、そして、Ｅは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＳＯ２Ｎ或いはＣＯ２その他同様のものからなる群より選択される結合基である。
【００１１】
「オリゴマー成分」は、以下の（１）、（２）及び（３）から選択することができる。
【００１２】
（１）２価のオリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及びオリゴマーアルキレンオキサイド共重合体であって、その“オリゴマー成分”のアルキレン部分は２又はそれ以上の炭素原子を含み、そして、そのような“オリゴマー成分”は、４４〜約３０００の分子量を有し、その“アルキレンオキサイド”は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドール及びそれらの誘導体で例示される；
（２）式（ＩＩ）の構造を有する、２価の脂肪族オリゴマーエステルラジカル、
【化６】
【００１３】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ或いはＣ１−Ｃ１０アルキル群から選択され、ｆは、１〜１０の間の整数を含有し、ｇは、１〜２０の間の正の整数及び分数を含む；そして、
（３）以下に定義するオリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及び脂肪族オリゴマーエステルラジカルとの組み合わせ；
Ｘ基は、末端基であり得、トナー組成物中の着色剤の機能に関して重要であるとは考えられない。例えば、末端基は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート及び有機スルフェート、アミドより選択することができ、ｎ及びｍは、独立して１〜５の整数より選択することができる。
【００１４】
もう一つの本発明の具体例は、ホスト結着樹脂と少なくとも一つの式（ＩＩＩ）のポリマー着色剤種を含むトナー用及び現像剤組成物を提供することにより達成され、
【化７】
【００１５】
ここで、Ｒ或いはＲ（Ｇ）hは、染料ラジカルであり；Ｇは、-ＳＯ３或いは-ＣＯ２からなる群より選択され；Ｒ＊は、Ｈ、アルキル類、アリール類であり；Ｍは、窒素原子或いは燐であり；Ｘ及び“オリゴマー成分”は、上記で定義されたとおりのものであり、ｈは、1〜４の間の整数であり、ｋは、０〜５の間の整数であり、ｊは、1〜６の間の整数であり、（ｋ+ｊ）＝４の時、Ｍは、窒素であり、（ｋ+ｊ）＝６の時、Ｍは燐である。
【００１６】
本発明の一つの具体例においては、カラートナー用組成物は、電子写真印刷用に供され、（ａ）少なくとも一つの熱可塑性樹脂；（ｂ）荷電制御剤；及び（ｃ）ポリマー着色剤を含む。ポリマー着色剤は、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ベンゾジフラノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、及びトリフェニルメタン系着色剤からなる群より選択される。
【００１７】
例として、ポリマー着色剤のいくつかの異なる化学種が、本発明の実施には有益であり、更に以下に説明する。
【００１８】
メチン系ポリマー着色剤
メチン系ポリマー着色剤は、下記構造式（ＩＶ）のように表わすことができる。
【化８】
【００１９】
ここで、Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール或いは、−（オリゴマー成分）-Ｘとして表される基からなる群より選択され、ここで、Ｒ´は、フェニル部分と結合して環を形成することができる。それぞれのＲ３は、他と独立して、ハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ、ニトリル、ニトロ、アミド及びスルホンアミド基からなる群より選択される置換基であり得；ｑは、０、１、２、３、４のいずれかの整数であり得；Ｒ”及びＲ”’は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、３級アミノ、イミン、シアノ、ピリジニウム、エステル、アミド、スルフェート、スルホネート、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスフィニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、スルホン、アシル、アゾ、シアノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アリールアキロキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシより選択され得る。Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドより選択され得る。オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群より選択され得る。
【００２０】
アゾ系ポリマー着色剤
アゾ系ポリマー着色剤或いはアゾ系オリゴマー着色剤は、下記構造式（Ｖ）のように表わされ、
【化９】
【００２１】
ここで、Ｒ´、Ｒ３、 オリゴマー成分、Ｘ、及びｑは、すべてメチン系構造に関して前記定義したとおりのものであり；Ｒ４は、芳香族含有基或いは複素芳香族含有基であり、；Ｑは、水素であるか、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ２-Ｃ８アルケン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-ヒドロキシベンゼン及びｍ-ジＣ１-Ｃ４アルコキシベンゼンからなる群より選択される結合基であり；ｒは、１或いは２であり得る。
【００２２】
トリフェニルメタン系ポリマー着色剤
本発明の実施に有益なトリフェニルメタン系ポリマー着色剤は、下記構造式（ＶＩ）のように表わされる。
【化１０】
【００２３】
ここで、Ｒ´、 オリゴマー成分、Ｘ、及びｑは、前記定義したとおりのものであり；Ｒ5は、それぞれ互いに他と独立しており、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びアリールアミノからなる群より選択される基であり；Ｒ６は、それぞれ他と独立しており、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ、ニトロ、アミド、ＳＯ３及びスルホンアミド基からなる基より選択される基である。
フタロシアニン系ポリマー着色剤或いはフタロシアニン系オリゴマー着色剤は、前記構造式（ＩＩＩ）のように表わされるが、そこで、Ｒは、金属フタロシアニン誘導体ラジカルである。
【００２４】
ベンゾジフラノン系ポリマー着色剤
本発明の実施に使用されるベンゾジフラノン系ポリマー着色剤或いはベンゾジフラノン系ポリマー着色剤は、構造式（ＶＩＩ）のように表わされるものを包含する。
【化１１】
【００２５】
ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４からなる群より選択され、ここで、Ｒ１４は、水素、アルキル、または、アリールであり；Ｒ７及びＲ８は、同一か異なるものであり、水素、アルキル、ハロゲン、アルケニル、ヒドロキシ及びアルコキシからなる群より独立して選択され；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一か異なるものであり、水素、Ｃ１-２０アルキル、Ｃ１-２０アルキルエステル、ハロゲン、ヒドロキシル、水素、チオ、シアノ、スルフォニル、スルフォ、スルファート、アリール、ニトロ、カルボキシル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ１-２０アルキルアミノ、アクリルアミノ、Ｃ１-２０アルキルチオ、Ｃ１-２０Ｃ1-20アルキルスルフォニル、Ｃ１-２０アルキルフェニル、ホスホニル、Ｃ１-２０アルキルホスホニル、Ｃ１-２０アルコキシカルボニル、フェニルチオ、及び、Ｅ-（オリゴマー成分-Ｘ）ｎからなる群より選択され、ここで、Ｒ９乃至Ｒ１３の少なくとも一つは、Ｅ-（オリゴマー成分-Ｘ）ｎであり、ここで、 Ｅ，Ｘ、ｎ及び「オリゴマー成分」は前記定義したとおりのものである。好ましくは、Ｒ11が、Ｅ-（オリゴマー成分-Ｘ）ｎである。
【００２６】
具体的な組成物と応用
着色トナー組成物及び現像剤組成物は、少なくとも一つの結着樹脂と、構造式（ＶＩＩＩ）により表されるメチン、構造式（ＩＸ）により表されるアゾ、構造式（Ｘ）により表されるビスアゾ、構造式（ＸＩ）により表されるトリフェニルメタン、銅フタロシアニン誘導体、或いは構造式（ＸＩＩ）により表されるベンゾジフラノンからなる発色団より選択される少なくとも一つのポリマー着色剤或いはオリゴマー着色剤を含む。このように、特定の応用に応じて、多くの異なった化合物が、本発明のトナー組成物に効果的に使用される。
【００２７】
有用なメチン系ポリマー着色剤或いはメチン系オリゴマー着色剤は、構造式（ＶＩＩＩ）により表され、
【化１２】
【００２８】
ここで、Ｘは、以前に定義したとおりのものであり；Ｒ１４は、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニル、アラルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールアルコキシカルボニル、アミド、アルキルアミド等からなる群より選択される基であり；Ｒ１５は、水素、Ｃ１-２０アルキル、Ｃ７-２０アラルキル等からなる群より選択される基であり；Ｒ１６は、水素、Ｃ１-２０アルキル、アリール、Ｃ７-２０アラルキル、Ｃ７-２０アルキルアリール或いは−（オリゴマーオキシアルキレン ）-Ｘで表される基（ここで、２価の「オリゴマーオキシアルキレン」は以前に定義したものである。）からなる群より選択される基である。
トナーに有用なアゾ系ポリマー着色剤或いはアゾ系オリゴマー着色剤は、構造式（ＩＸ）により表される。
【化１３】
【００２９】
ここで、Ｒ４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものである。
【００３０】
本発明の実施に有用なビスアゾ系ポリマー着色剤或いはビスアゾ系オリゴマー着色剤は、構造式（Ｘ）により表される。
【化１４】
【００３１】
ここで、Ｗは、結合基であり、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルキレン及びｐ-フェニレンジアミンからなる群より選択され；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものである。
【００３２】
本発明の実施に有用なトリフェニルメタン系ポリマー着色剤或いはトリフェニルメタン系オリゴマー着色剤は、構造式（ＸＩ）により表され、
【化１５】
【００３３】
ここで、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものであり；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びアリールアミノからなる群より選択される基であり；Ｒ１７は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール或いは、−（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘとして表される基からなる群より選択される基であり、ここで、Ｒ１７は、Ｒ１８と結合して環を形成することができる。
【００３４】
フタロシアニン系ポリマー着色剤或いはフタロシアニン系オリゴマー着色剤は、上記構造式（ＩＩＩ）により表される。
【００３５】
ここで、Ｒは、銅フタロシアニンラジカルで、ＧはＳＯ３で、ｈ、ｊ、ｋは、それぞれ２であり、Ｒ＊は、Ｃ１-２０アルキル、Ｍは、窒素、及び“オリゴマー成分”は、以前に定義した「オリゴマーオキシアルキレン」であり、Ｘは、以前に定義したとおりのものである。
【００３６】
ベンゾジフラノン系ポリマー着色剤或いはベンゾジフラノン系オリゴマー着色剤は、上記構造式（ＸＩＩ）により表され、
【化１６】
【００３７】
ここで、Ｒ´、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものであり；Ｒ１９は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アルキルアミノ、（Ｒ２０）Ｃ（Ｏ）ＮＨ-（ここで、Ｒ２０は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選択される。
【００３８】
着色トナー組成物及び現像剤組成物は、結着樹脂及び少なくとも一つの下記のものからなる発色団から選択されるポリマー着色剤或いはポリマー着色剤を含む
構造式（ＶＩＩＩ）により表されるメチン、ここで、Ｒ１４は、シアノ又はＣ１-１０アルキルカルボニル基で、Ｒ１５は、水素又はメチル基、Ｒ１６は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＩＸ）により表されるアゾ、ここで、Ｒ４は、芳香族含有基或いは複素芳香含有基、Ｒ１５は、水素又はメチル基、Ｒ１６は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（Ｘ）により表されるビスアゾ、ここで、Ｗは、ＳＯ２で、Ｒ１５は、水素又はメチル基、Ｒ１６は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＸＩ）により表されるトリフェニルメタン、ここで、Ｒ１８は水素、Ｒ１７は-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＩＩＩ）により表されるフタロシアニン、ここで、Ｒは銅フタロシアニンラジカルで、ＧはＳＯ３ で、ｈ、ｊ、ｋは２であり、Ｒ＊は、互いに独立して、メチル、Ｃ１４-２０アルキルからなる群より選択され、Ｍは窒素で、「オリゴマー成分」は、以前に定義した「オリゴマーオキシアルキレン」であり、Ｘも同様、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＸＩＩ）により表されるベンゾジフラノン、ここで、Ｒ１９は、水素又はメチル類、Ｒ‘は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである。
【００３９】
本発明においては、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤に加えて、色合いを調節するポリマー着色剤を組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、公知の顔料や染料を包含する。青色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びインダントロンＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を包含し、赤色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、キナクリドンＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２や、アゾＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を包含し、黄色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、アゾＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾールＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を包含し、黒色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、カーボンブラック及びソルベントブラック２７を包含する。
【００４０】
カラートナー用組成物に使用されるポリマー着色剤の量は、結着樹脂の荷電性や他の要因に依存する。このような要因としては、陰影調整目的の染料及び/又は顔料のような、他の公知の着色剤が任意に選択的に使われているか否かということを包含している。考慮すべき一つの要因は、ビス（４-tertブチルサリチル酸）クロムＩＩ錯体、Ｎ-オクタデシル-ピリジニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライドのような添加物（荷電制御剤）の荷電特性である。別の要因としては、ポリマー着色剤の結着樹脂との混和性や樹脂への分散方法がある。使用されるポリマー着色剤の量は、特定の重量範囲に限定されるものではない。しかしながら、必要なポリマー着色剤の量は、約０．１〜３０重量％濃度であり、結着樹脂に対しては、約１〜１５重量％の範囲である。
【００４１】
前記の顔料と染料は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤と組合わせて使用される。例えば、オレンジ色のトナーは、ポリマー黄色着色剤を組み合わせて使用することにより製造されるし、青紫色のトナーは、ポリマーシアン色着色剤を組合わせて使用することにより製造される。式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤を他の通常の着色剤と組合わせて使用する時には、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤の量は、１０重量％或いはそれ以上、又は２０重量％或いはそれ以上であり、また３０重量％或いはそれ以上とすることもできる。
【００４２】
樹脂とその使用
本発明のカラートナー用組成物が適用される結着樹脂としては、樹脂が良好な荷電性を呈し、一般式（Ｉ）或いは（ＩＩ）で表されるポリマー着色剤と適切に混和する限り、多くの公知の熱可塑性樹脂が使用される。
【００４３】
好適な結着樹脂の例としては、次のものが包含されるが、限定されるものではない。スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリスチレン、ポリ-ｐ-クロロスチレン及びポリビニルトルエンのようなスチレン及び置換スチレンの単重合体、スチレン-ビニルナフタレン共重合体、スチレン-メチルアクリレート共重合体、スチレン-エチルアクリレート共重合体、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-オクチルアクリレート共重合体、スチレン-メチルメタクリレート共重合体、スチレン-エチルメタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-メチル-α-クロロブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプロピレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレンマレアート共重合体のようなスチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンワックス及びパラフィンワックス。パラフィンは一般式ＣｎＨ2n+2（ｎは２０以上）の高分子量鎖式飽和炭化水素類に対する共通名である。
【００４４】
これら化合物は、単独で或いはそれらの混合物の形で使用される。本発明に使用される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃或いはそれ以上、より好ましくは５５℃或いはそれ以上であり、融点は、８０℃或いはそれ以上である。一つの具体例では、融点は、８０〜１８０℃の範囲内である。結着樹脂は、ポリスチレン、スチレン含量が約７０〜約９５重量％のスチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリレート共重合体、線状或いは架橋ポリエステル等或いはそれらの混合物である。
【００４５】
特に興味のある本発明の一つの好適な具体例は、ポリオレフィン或いは合成硬パラフィンワックスとスチレン-アクリレート共重合体との混合物である。上記したように、ポリエスチレン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリレート共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂のどのような混合物も、本発明の使用に好適である。
【００４６】
トナー結着樹脂は、トナー組成物に対して、約７０重量％〜約９９重量％存在し、他の具体例では、約８０重量％〜約９８重量％存在する。
【００４７】
任意に選択可能なワックス組成物及び他の添加物
トナーは、トナーの非付着性を助けるワックス成分も含む。カルナバワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他の天然及び合成ワックス或いは多くの供給者から商業的に入手しうるワックス様材料のような種々の天然或いは合成ワックスが使用される。例えば、本発明の一つの応用は、低分子量ポリプロピレンワックス成分をトナーに使用するものである。この成分は、常に使われる必要はないが、トナーやプリントエンジンのような他のパラメターに依存する。これらワックスの添加量は、トナーの１〜６（重量）％である。
【００４８】
トナーは、更に粘着防止を促進する添加物として充填剤を含む。この材料は、種々の金属酸化物、金属炭化物或いは同様に作用するそれらの等価材料のような、表面処理された或いは表面処理されない無機物質である。例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムであり、他の同様な材料が使用される。これらの添加量は、トナーの約０．１〜５（重量）％である。
【００４９】
前記結着樹脂とポリマー着色剤を含むトナーは、任意に選択的に他の染料及び/又は顔料を含むが、更に、トナーが使用される実機やエンジンに特有な、荷電制御剤、流動性改善剤や他の公知の添加物のような添加物を包含してもよい。
【００５０】
荷電制御剤
荷電制御剤は、トナー製品をより負荷電或いはより正荷電にする目的でトナーに添加される。トナーをより負荷電或いはより正荷電にする必要があるか否かは、数種の要因によって決まる。これら要因のうちのいくつかは、結合した残りのトナー成分の電気陰性度を包含する。異なる着色剤（ポリマー着色剤或いは染料及び顔料）と樹脂は、異なる荷電特性をトナー組成物に付与する。キャリアは、使用すると、多くのキャリア物質がトナー組成物に電荷を付与することを考慮しなければならない。トナーが使用される実機はトナーに電荷を付与する。トナーの荷電制御剤成分の目的は、荷電についてトナーを安定化することである。これにより、トナー粒子上の電荷の過多や過小と関連する印刷品質、カラーバランス及び曇りの問題を回避する。
【００５１】
使用される正荷電制御剤の例としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩及び４級アンモニウム塩含有樹脂及び/又はアミノ類含有樹脂を包含する。
【００５２】
使用される負荷電制御剤の例としては、トリメチルエタン染料、サリチル酸金属錯体塩、ベンジル酸金属錯体塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ顔料、アゾ染料金属錯体塩、アゾクロム錯体のような（クロム、亜鉛、アルミニウムのような）重金属含有酸性染料、カリックスアレーン型フェノール縮合物、環状多糖類及びカルボキシ類又はスルホニル類含有樹脂を包含する。
【００５３】
荷電制御剤は、金属含有錯体、或いは、窒素含有化合物である。それらは、トナーに所望の電荷を付与するが、使用される成分と荷電制御剤に応じて、他のトナー組成物により付与された電荷を、中和するか、増強するかする。
【００５４】
本発明性のトナー製品に使用するのに好適な荷電制御剤は、オリエント化学製の商品名Ｓ-３４、Ｓ-５４、Ｅ-８４及びＥ-８８により入手可能なものや、保土ヶ谷化学製の商品名ＴＲＨ、Ｔ-７７、Ｔ-９５及びＴＮＳ-２により商業的に入手可能なものや、日本カーリット製の商品名ＬＲ-１４７及びＬＲ-１２０により商業的に入手可能なものや、ゼネカ製の商品名ＣＣＣＡ-７により入手可能なものや、バスフ社や他社から入手可能な他の材料のような負荷電制御剤を包含する。
【００５５】
使用される商業的に入手可能な正荷電制御剤は、オリエント化学製の商品名Ｎ-０１、Ｎ-０２、Ｎ-０３、Ｎ-０４、Ｎ-０５Ｓ、Ｎ-０６、Ｎ-０７、Ｎ-０８、Ｎ-０９、Ｎ-１０、Ｎ-１１、Ｎ-１２及びＮ-１３により入手可能なニグロシン化合物及び種々の供給者から商業的に入手可能なセチル ピリジニウム クロライド（ＣＰＣ）及び他の４級アンモニウム化合物を包含する。また、ヘキスト/クラリアントにより商業的に販売されたコピーブルーＰＲのようなある種の染料は、トナーへ正荷電効果を与えるために包含される。
【００５６】
これら荷電制御剤は、単独或いは組み合わせて使用され、０．１〜５重量部の範囲の量で結着樹脂と混合すると、良好な荷電特性が得られる。
【００５７】
現像剤組成物
本発明のポリマー着色剤を含む現像剤組成物が使用される。現像剤組成物はカラートナー及びキャリア粒子を含む。鉄、フェライト或いはその同効物のような磁性物質粒子を成分とする非被覆キャリアが使用される。代替物として、磁性粒子の表面が樹脂で被覆された樹脂被覆キャリアが使用される。キャリア粒子の平均直径は、体積平均直径で、１５〜１５０ミクロンである。前述した本発明の着色トナー組成物と混合するために選択されるキャリア粒子の例は、トナー粒子の電荷と反対の極性を持つ電荷を得ることのできるような物質を包含する。本発明のキャリア粒子は、正に荷電したトナー粒子をキャリア粒子に接着し、それを包囲するような負極性をもつものから選択される。キャリア物質の例は、粒状ジルコン、粒状シリコン、ポリメチルメタクリレート、ガラス、鋼、鉄、フェライト、二酸化珪素及びその同効物を包含する。
【００５８】
本発明のトナーの調製
例えば粉砕工程や化学的重合工程のような、多くの工程が、トナー組成物を調製するために使用できる。粉砕方法は、主に粉末トナーを製造する方法として使用されるが、結着樹脂或いは樹脂混合物は、ポリマー着色剤と任意に選択的に顔料及び/又は染料、荷電調整剤及び他の成分と混合され、第１の混合物を形成する。その後、第１の混合物は、ボールミルのような機械によって混合される。
【００５９】
混合に続いて、第１の混合物は、加熱され、溶融混練或いは押出され、冷却され、ペレット化されて、平均体積粒子直径が９〜２０ミクロンで、１．３〜１．７という広範な幾何学的サイズ分布を有するトナー粒子が提供される。任意に選択的に、得られた微細粒子トナーは、空気分級機に連続的に通され、電子写真工程で有害な、通常５ミクロン以下の特に細かい粒子が、選択的に主に除去される。
化学的工程も、本発明のトナー組成物を製造するために使用される。懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、ポリマー着色剤及び荷電制御剤を均一に溶解分散することを包含する。これらは、分散安定剤の存在下、水性媒体中で混合物に添加され、油滴を形成するように撹拌され、モノマーを重合してトナー粒子を得る。ポリマー着色剤を含むカラートナーは、光透過性である。このことは、印刷物の高解像度を達成する多段階印刷工程を容易にする。ポリマー着色剤が液体或いはペースト状であることにより、粉砕工程や化学的工程を含むカラートナー製造工程中の取扱が容易になる。
【００６０】
ポリマー着色剤のポリマー鎖の柔軟度は、どのようなポリマーにも適合するように設計或いは変更され、それにより、カラートナー用結着樹脂として選択されるべき熱可塑性樹脂の広範な選択が可能となる。ポリマー着色剤を含むカラートナーは、着色剤と結着樹脂との優れた適合性に基づいて、一般的には、滲出性や移動性は低いか零である。ポリマー着色剤が液体或いはペースト状であることにより、カラー製造工程（粉砕工程や化学的工程）が容易になり、埃がずっと少なくなり、したがって、通常の染料や顔料と比較して、高度に望ましいものとなる。
【００６１】
ポリマー着色剤とカラートナーの洗浄し易さが改善されるため、製造設備を簡単に清掃することができ、製造工程をより経済効率的にすることができる。ポリマー着色剤が本来有する特性により、異なるポリマー着色剤を完全に適合的にすることができる。ポリマー着色剤が本来有する特性により、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤を含むカラートナーを、通常の顔料を含むものよりも、より明るい色合いにすることができる。
【００６２】
製造工程の１例として、本発明のカラートナー粒子は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも一つのポリマー着色剤を有する熱可塑性樹脂と架電制御剤と他の添加物とを、ボールミルのような混合機械により完全に混合し、その後、ヒートロール或いは押出し機のような加熱混練機を使って混合物を溶融混練し、樹脂を一緒に溶融せしめる。次に、溶融物中の着色剤を分散溶解し、冷却により固化し、粉砕する。ポリマー着色剤を含むカラートナーの粉砕製造工程は、所望のカラートナーを得るための、厳格な分級工程からなってもよいし、そうでなくてもよい。他の応用では、樹脂或いはポリマーを有するポリマー着色剤を実際に共重合することができ、それにより、着色熱可塑性共重合体樹脂を形成する。
【００６３】
本発明の組成物は、工業的画像形成方法に有益である。例えば、カラー画像が、光受容体に繰り返し形成され、得られた画像はその後移送され、カラー画像が形成される。別の例では、画像は、光受容体に繰り返し形成され、連続的に中間移送膜に移送される。それから、カラー画像が、中間移送膜に形成される。その後、得られたカラー画像を紙のような画像形成材料に移送することにより、カラー画像が、形成される。
【００６４】
ポリマー着色剤の合成
例１
アニリン２ＥＯ/１５ＰＯ/５ＥＯ（６７．５ｇ）が、無水酢酸（１７．２ｇ）と加熱反応される。酢酸と過剰の無水酢酸を移動して除去した後、得られた混合物は、その後、ＤＭＦ（１３．５ｇ）とＰＯＣｌ3（１１ｇ）との混合物と、無水酢酸（１．３ｇ）の存在下反応させられる。窒素保護下９０℃で２時間加熱後、混合物は熱水で洗浄され、生成物層が集められ、水と４５％ＫＯＨの５０％アルカリ剤で満たされ、数時間加熱される。処理後、得られた残留中間体は、炭酸アンモニウム（０．４ｇ）の存在下、エチルシアノアセテート（７．５ｇ）と反応される。処理後、色値が、４２３ｎｍで３５abs./g/Ｌ（メタノール中）である、液体生成物（歩留まり９０％）が得られる。
【００６５】
例２
水（２３．０ｇ）と９３％硫酸（３５．０ｇ）を撹拌した水溶液に、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン（１０．８ｇ）を加える。得られた反応混合物は、ニトロソ硫酸（４０％、３１．０ｇ）と反応される。ビスジアゾニウム塩溶液が、その後、ｍ-トルイジン２ＥＯ/１０ＰＯ/６ＥＯ（８９．８ｇ）、水（４５．０ｇ）及び尿素（２．０ｇ）の混合物と反応される。赤色の反応混合物が所要時間撹拌され、その後５０％アルカリ剤（６０ｇ）がＰＨを７以上に調整するために添加された。得られた生成物層は分離され、数回熱水で洗浄され、回転式蒸発機を経て除去され、色値が、４７１ｎｍで２７abs./g/Ｌ（メタノール中）である、オレンジ色のオイルが得られる。
【００６６】
例３
例２記載と同様な手順を使って、２-アミノ-４-メチルベンゾチアゾール（１６．４ｇ）を、ｍ-トルイジン２ＥＯ/１０ＰＯ/６ＥＯ（１ｅｑ．）と反応させて、色値が、５１２ｎｍで５３abs./g/Ｌ（メタノール中）である、オレンジ色の液体が得られる。
【００６７】
例４
例２記載と同様な手順を使って、５-アミノ-３-メチル-２，４-チオフェンジカルボニトリル（１１．３ｇ）を、ｍ-トルイジン２ＥＯ/１４ＰＯ/８ＥＯ（９４ｇ）と８５％燐酸の存在下反応させて、色値が、５７０ｎｍで２９abs./g/Ｌ（メタノール中）である紫色の液体が得られる。
【００６８】
例５
アニリン２ＥＯ/１３ＰＯ（１３１ｇ）、９３％硫酸（３．６ｇ）、オルト-フォルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（１４．６ｇ）、水（１０ｇ）、尿素（０．１ｇ）及びアンモニウム メタ-バナデート（０．７１ｇ）が、フラスコに満たされ、全混合物は４時間加熱され、その後、３０％過酸化水素（１８ｇ）と水（１８ｇ）との混合物で満たされる。７５℃で1時間保持後、反応混合物は冷却され、熱水で洗浄される。水除去後、色値が、６３０ｎｍで５３abs./g/Ｌ（メタノール中）である、暗青色の液体が得られる。
【００６９】
例６
補正色値２７である例１で得られた黄色着色剤２０．２％と、補正色値３０abs./g/Ｌである例３で得られた赤色着色剤２１．２％と、補正色値２４である例４で得られた紫色着色剤６．７％と及び補正色値２５abs./g/Ｌである例５で得られた青色着色剤５１．９％とを完全に混合することにより、黒色のポリマー着色剤が得られる。
【００７０】
本発明のカラートナーの調製
例７
負荷電した本発明の黄色トナーＮＮＹ-７
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と、例１で得られたポリマー黄色着色剤２．０部とピグメントイエロー１２の３．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物ボントロンＥ-８４（オリエンタル化学製、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロンの直径（体積平均）を有する微粒子となる。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００７１】
例８
負荷電した本発明の赤色トナーＮＮＲ-８
例１で得られたポリマー黄色着色剤とピグメントイエロー１２に代えて、例３で得られたポリマー赤色着色剤（２．５部）とピグメントレッド１２２（３．０部）とを使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７２】
例９
負荷電した本発明の青色トナーＮＮＢ-９
例１で得られたポリマー黄色着色剤とピグメントイエロー１２に代えて、例５で得られたポリマー青色着色剤（２．５部）とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（３．０部）とを使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７３】
例１０
負荷電した本発明の黒色トナーＮＮＢＫ-１０
例１で得られたポリマー黄色着色剤とピグメントイエロー１２に代えて、例６で得られたポリマー黒色着色剤（２．０部）とカーボンブラック（６．０部）とソルベントブラック２７（１．０部）とを夫々使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７４】
例１１
正荷電した本発明の黄色トナーＰＮＹ-１１
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７５】
例１２
正荷電した本発明の赤色トナーＰＮＲ-１２
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例８と同様の手順が繰り返される。
【００７６】
例１３
正荷電した本発明の青色トナーＰＮＢ-１３
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例９と同様の手順が繰り返される。
【００７７】
例１４
正荷電した本発明の黒色トナーＰＮＢＫ-１４
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１０と同様の手順が繰り返される。
【００７８】
例１５
負荷電した本発明の黄色トナーＮＮＹ-１５
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と、例１で得られたポリマー黄色着色剤を５．０部と、例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤を０．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物（ボントロン-Ｅ８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロン直径（体積平均）を有する微粒子となる。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００７９】
例１６
負荷電した本発明の赤色トナーＮＮＲ-１６
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例３で得られたポリマー赤色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８０】
例１７
負荷電した本発明の紫色トナーＮＮＶ-１７
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例４で得られたポリマー紫色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８１】
例１８
負荷電した本発明の青色トナーＮＮＢ-１８
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例５で得られたポリマー青色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８２】
例１９
負荷電した本発明の黒色トナーＮＮＢＫ-１９
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例６で得られたポリマー黒色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８３】
例２０
正荷電した本発明の黄色トナーＰＮＹ-２０
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８４】
例２１
正荷電した本発明の赤色トナーＰＮＲ-２１
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１６と同様の手順が繰り返される。
【００８５】
例２２
正荷電した本発明の紫色トナーＰＮＶ-２２
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１７と同様の手順が繰り返される。
【００８６】
例２３
正荷電した本発明の青色トナーＰＮＢ-２３
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１８と同様の手順が繰り返される。
【００８７】
例２４
正荷電した本発明の黒色トナーＰＮＢＫ-２４
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１９と同様の手順が繰り返された。
【００８８】
例２５
負荷電した本発明の黄色トナーＮＮＹ-２５（分級を伴う）
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と、例１で得られたポリマー黄色着色剤２．０部とピグメントイエロー１２の３．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物（ボントロンＥ-８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロン直径（体積平均）を有する微粒子となる。得られた微粉末トナー粒子は、空気分級機により超微粒子と非常に粗大な粒子を選択除去される。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００８９】
例２６
正荷電した本発明の黄色トナーＰＮＹ-２６（分級を伴う）
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例２６と同様の手順が繰り返される。
【００９０】
例２７
負荷電した本発明の赤色トナーＮＮＲ-２７（分級を伴う）
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と例１で得られたポリマー赤色着色剤５．０部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物（ボントロンＥ-８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロン直径（体積平均）を有する微粒子となる。得られた微粉末トナー粒子は、空気分級機により超微粒子と非常に粗大な粒子を選択除去される。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００９１】
例２８
正荷電した本発明の赤色トナーＰＮＲ-２８（分級を伴う）
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例２７と同様の手順が繰り返される。
【００９２】
比較例のカラートナーの製造
例２９
負荷電した比較例の黄色トナーＮＮＹ-２９
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物とピグメントイエロー１２の３．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤（ボントロンＥ-８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、例７と同様の工程で微粒子となる。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００９３】
例３０
負荷電した比較例の赤色トナーＮＮＲ-３０
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローに代えて、３．６部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用して、例２９同様の手順が繰り返される。
【００９４】
例３１
負荷電した比較例の青色トナーＮＮＢ-３１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローに代えて、３．５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用して、例２９同様の手順が繰り返される。
【００９５】
例３２
負荷電した比較例の黒色トナーＮＮＢＫ-３２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローに代えて、６．０部のカーボンブラックと１部のソルベントブラック２７を使用して、例２９同様の手順が繰り返される。
【００９６】
例３３
正荷電した比較例の黄色トナーＰＮＹ-３３
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例２９と同様の手順が繰り返される。
【００９７】
例３４
正荷電した比較例の赤色トナーＰＮＲ-３４
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリ カＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例３０と同様の手順が繰り返される。
【００９８】
例３５
正荷電した比較例の青色トナーＰＮＢ-３５
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例３１と同様の手順が繰り返される。
【００９９】
例３６
正荷電した比較例の青色トナーＰＮＢ-３５
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例３２と同様の手順が繰り返される。
【０１００】
本発明のカラートナーと比較例のカラートナーの特性
１．カラートナーの粒子サイズ分布
レーザー光散乱機を使って、粒子サイズ測定がなされる。サイズ分布は、レーザー光と粒子の干渉から生じる散乱パターンから計算される。散乱光の強さと組合わせて、光が散乱される角度が、光感応検出系により測定される。検出系により得られた電気値を使って粒子サイズの関数として粒子の体積を計算する。特定の百分量に分布を分割することを目的として、分布を使って、パーセンタイルを計算する。これらの値は、製品の粒子サイズ特性を特定するために使用される。計器、はマイクロトラックＸ１００が使用される。
【０１０１】
手順としては、トナー粉末の代表的サンプルが、粉末を溶解しない流体を使って、流体循環システムに分散導入される必要がある。この場合、１％（重量）トリトンＸ-１００を含む水が、トナー分散用に使用される。トリトンＸ-１００は、ダウケミカルカンパニーのユニオンカーバイド子会社により供給される非イオン性界面活性剤である。撹拌や超音波エネルギーを使用して、粉末を湿潤し、存在する凝集物を消失させる。計器を起動し、分散されたレーザー光を収集し、粒子サイズ分布と、１０％、５０％、９０％パーセンタイルのような種々の分布特性を計算する。これらのパラメターを使って、体積基準の粒子サイズ分布の微細部、中間部、粗大部が描写される。１０％パーセンタイルとは、粒子分布の最小から１０％の粒子径よりも大きく、粒子分布の最大から９０％の粒子径よりも小さいサイズである。１０％、５０％、９０％パーセンタイルは通常、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０と夫々呼ばれる。
【０１０２】
更に詳細に述べると、０．３〜０．４グラムのトナー粉末が、２５０ｍｌガラスビーカー中のトリトンＸ-１００界面活性剤希釈液（１％水溶液）１２５ｍｌに添加される。粉末懸濁液は、３０ｍｍタービン撹拌機を使って３分間６００ｒｐｍで撹拌され、粒子を湿潤、分散する。懸濁液は、緩い凝集物が確実に消失するように、２分間超音波浴槽に移送され、その後、再度撹拌機に置かれ、粒子を界面活性剤中に均一に懸濁する。トナー懸濁液の約５ｍｌが、マイクロトラックＸ１００レーザー光散乱（ＬＬＳ）分析機に移送される。
【０１０３】
ＬＬＳ機は、循環システムと検出ユニットを有する。使用された循環システムは、２５０ｍｌ．の水を含み、ポンプと内部超音波プローブを使って、粒子を懸濁し、分散させる。検出ユニットは、レーザーと光半導体アレイを含む。レーザー光は、循環する粉末懸濁液を含む透明フローセルに集束され、散乱光信号がシリコン光感応検出器により測定される。
【０１０４】
計算は、シリコン光感応検出システムにより測定された散乱光信号に基づいてなされる。懸濁流体に関連する材料特性として発生する光散乱光学効果を補正するために、ＭＩｅ散乱計算或いはその改良が使用される。これらの計算は、粉末材料と懸濁液の屈折率の使用を含む。水の屈折率は１．３３と実証されている。粉末トナーに使われる屈折率は１．７である。そして、その結果は表１に要約されている。
【表１】
【０１０５】
２．本発明のカラートナーのガラス転移温度
本発明のカラートナーのガラス転移温度は、１０℃/分でＤＳＣにより測定されるが、その結果は表２に要約されている。
【表２】
【０１０６】
３．カラートナーの軟化点
本発明のカラートナーの軟化点は、１ｘ１ダイ、２０kgf及び６℃/分の条件で決定されるが、その結果は表３に要約されている。
【表３】
【０１０７】
４．本発明のカラートナーの分子量
本発明のカラートナーの分子量は、ＧＰＣにより測定されるが、その結果は表４に要約されている。
【表４】
【０１０８】
５．本発明のカラートナーの摩擦電荷量
本発明のカラートナーの摩擦電荷量は、Ｔ／Ｄ＝５％でＦＢ-１００Ｓキャリアとし、ブローオフ法を使用して測定されるが、その結果は表５に要約されている。
【表５】
【０１０９】
本発明のカラートナーと比較例のカラートナーのパフォーマンステスト
６．画像再現テスト
本発明のカラートナーと比較例のカラートナーは、ゼロックスドクカラー１２（Xerox Docucolor12）及びゼロックスＡカラー６３５（Xerox Acolor635）の両カラー複写機で、画像再現をテストされる。それぞれのカラートナーは、トナーキャニスターに移され原画の多数の複写が作られる。複写画像は、原画と比較され、評価される。結果を表６に掲載する。
【表６】
【０１１０】
７．色合い
ウエブオフセットプルーフィング用インクレファランス及びハーフトーングラビア-ＳＷＯＰ（Specifications Web Offset Publications）ハイ-ロ―（Hi-Lo）カラーレファラアンスが購入される。ハイ-ローカラーレファランスは、Ｘ-Ｒiｔｅ９３８分光写真濃度計で測定され、平均値が計算される。プルーフィング用インクレファランスは、ゼロックスドクカラー１２（Xerox Docucolor12）カラー複写機でゼロックストナーを使って、標準セッティングで複写される。
【０１１１】
ゼロックストナーキャニスターが、移動され、カラー複写機が４色空になったことを表示するまで、複写される。複写機を作動させるために、それぞれの色が終わると、本発明のトナーを装填する必要がある。ゼロックストナーがすべて空になった後、試験複写前に、５０枚以上の複写がなされた。テスト複写は、標準複写機セッティングでなされた。
【０１１２】
同じ手順が、比較例のカラートナーのセットに対して繰り返された。試験トナーはキャニスターから除去され、残余は真空作業場で除去された。比較例のカラートナーのセットが、空のトナーキャニスターに添加された。本発明のカラートナーに対する色合いは、図１に示されている。
【０１１３】
本発明は、多くの具体例と関連して詳細に説明されてきた。しかしながら、それら具体例の変形は当業者には自明のことである。例えば、本発明のトナーは、スチレンアクリル系共重合体樹脂と関連して説明されているが、例えばポリエステル等の、トナーに使用される通常の他の樹脂も使用できる。そのような変形は、添付クレームに示された本発明の精神と範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に係るトナー（ＮＮＹ-７，ＮＮＲ-８，ＮＮＢ-９及びＮＮＢＫ-１０）でなされた複写のＣＩＥａ＊対ｂ＊のグラフ
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、静電潜像を作成する電子写真画像形成装置での使用に適合された新規なカラートナー組成物及び現像剤組成物並びにそのようなカラートナー組成物の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
画像は、静電的方法により光導電性材料の表面に形成することができる。電子写真画像形成方法は、光導電体上に均一な静電荷電を作り出し、それを光影画像に露出して、その領域で電荷を除去し、その後、微細に分割されたエレクトロスコピックトナー材料を付着させることにより生成した静電潜像を現像することを包含する。トナー材料すなわち「トナー」は、電荷を保持する受光域に電気的に引き寄せられ、それにより、静電潜像に対応するトナー画像を形成する。現像された画像は、その後、紙のような基板に転写され、熱、圧力、溶媒或いは被覆処理により永久に基板に定着される。カラーコピー作成のような、多色画像を得る場合には、原画はまず色分解フィルターを通して露光され、その操作は、黄色、マゼンタ色、シアン色、黒色のカラートナーを使用してその後繰り返され、その結果カラー画像が形成される。
【０００３】
トナー材料は、結着樹脂、ワックス或いはポリオレフィン、荷電制御剤、流動剤、顔料及び/又は染料そして他の添加物からなり得る。二成分の現像剤が使用されるシステムでは、トナー粒子は、ガラスビーズ、鉄粉或いはフェライト粉のような固体キャリア粒子との混合物で使用される。トナーとキャリアの組成については、接触摩擦の結果、トナーが光導電性層上の電荷に対して逆極性となるように、トナーとキャリアの組成が選択される。接触摩擦の結果、キャリアは、静電的に（摩擦電気的に）トナーをその粒子表面に引きつける。この結果、トナーは現像アセンブリーを通って移送され、光導電性層上へトナーが供給される。
【０００４】
染料と顔料は、いくつかのカラートナーへの応用に適している。そのような染料と顔料は、比較的高い染色力、良好な透明性、良好な熱安定性及び受容できる樹脂適合性を有する有機染料及び顔料を包含する。顔料は、マゼンタ色用としては、キナクリドン、リソールルビン、ローダミン顔料を、シアン色用としては、フタロシアニンブルー顔料を、黄色用としては、ジアリーリド黄色顔料を、数ある中でも包含する。
【０００５】
顔料をトナーに使用する時には、問題と障害がある。例えば、樹脂不溶性の有機顔料を含むトナー組成物は、望ましくない透明性の減少と透過光の色合いの変動を引き起こす。この問題に対しては、米国特許第6,153,345号、第5,437,949号に開示されたプロセス等、改良がなされてきた。しかしながら、色彩の再現を達成するためにトナーに顔料を使用することは、トナー製造業界において引き続き意義のある挑戦である。
【０００６】
カラートナーに対して、顔料に代えて有機染料を選択する一つの効果は、染料は色彩の忠実度の増加を呈することである。これは、染料が結着樹脂中に分子的に分散する程度による。均質な分散を得るためには、樹脂適合性を向上せしめる置換基を分子中に導入する必要がある。染料分子が実質的に完全に樹脂と適合していないと、これら分子は、加熱、圧力、湿気にさらされた際に、長期にわたって凝集する傾向を有する。この結果、色の忠実度の損失を招来する。染料分子の分子量が低いと、樹脂中での染料の高い移動性を引き起こし、望ましくない染料の滲出が生じる結果となる。このように、トナーへの染料の使用もまた、障害と不利益がある。
【０００７】
比較的高い解像度、低コスト、環境リスクの低下、低レベルの移動性、滲出レベルの低下、そして、より環境に対して安全な製造方法についてのバランスを達成することができるトナー組成物及びトナープロセスが、産業界では引き続き長期間待望されている。本発明は産業界のこれらニーズに向けられたものである。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明は、新規な着色されたトナー（以後、「カラートナー」という。）及びポリマー着色剤を含む現像剤組成物を提供する。このような組成物は、ポリ（オキシアルキレン）置換発色団を含む。本発明のカラートナー組成物及び現像剤組成物は、色滲出と凝集に抵抗性があり、長期間にわたる色彩の忠実度を保持することができるという、顕著な効果を奏する。このようなカラートナー組成物は、カラー画像形成システムに有益である。本発明は、新規で有益なカラートナー組成物及び現像剤組成物を提供するものであり、ポリマー着色剤を使用して、簡単に調合され、製造されるものである。本発明は、また、ポリマー或いはオリゴマー着色剤を使用する着色されたトナー組成物及び現像剤組成物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、少なくとも一つの樹脂、少なくとも一つの樹脂適合性ポリマー着色剤、及び少なくとも一つの荷電制御剤を含むカラートナー組成物に関する。樹脂は、着色剤と混合されていてもよい。他の応用では、樹脂は着色剤と共重合化され、着色された共重合体を形成していてもよい。このような電子写真用、静電記録用、或いは静電印刷用の粒状トナーを製造するには、粉砕工程が使用される。本発明は、カラー製版、レーザープリンター及びコピー機に使用されるポリマー着色剤トナー組成物にも向けられている。このような組成物の製造方法が開示されている。また、このような本発明のカラートナー組成物及び現像剤組成物を電子写真印刷用に使用する方法も開示されている。
【００１０】
トナーに適用されるポリマー着色剤
ポリ（オキシアルキレン）置換着色剤は、ここでは、「ポリマー着色剤」或いはポリアルキレンオキシ置換発色団と呼ばれる。本発明は、ホスト結着樹脂と少なくとも一つの式（Ｉ）のポリマー着色剤を含むトナー組成物及び現像剤組成物の提供に向けられたものであり、
（Ｉ）
Ｒ-［Ｅ（オリゴマー成分-Ｘ）n］m
ここで、Ｒ或いはＲ-Ｅは、有機染料ラジカルであり、そして、Ｅは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＳＯ２Ｎ或いはＣＯ２その他同様のものからなる群より選択される結合基である。
【００１１】
「オリゴマー成分」は、以下の（１）、（２）及び（３）から選択することができる。
【００１２】
（１）２価のオリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及びオリゴマーアルキレンオキサイド共重合体であって、その“オリゴマー成分”のアルキレン部分は２又はそれ以上の炭素原子を含み、そして、そのような“オリゴマー成分”は、４４〜約３０００の分子量を有し、その“アルキレンオキサイド”は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドール及びそれらの誘導体で例示される；
（２）式（ＩＩ）の構造を有する、２価の脂肪族オリゴマーエステルラジカル、
【化６】
【００１３】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ或いはＣ１−Ｃ１０アルキル群から選択され、ｆは、１〜１０の間の整数を含有し、ｇは、１〜２０の間の正の整数及び分数を含む；そして、
（３）以下に定義するオリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及び脂肪族オリゴマーエステルラジカルとの組み合わせ；
Ｘ基は、末端基であり得、トナー組成物中の着色剤の機能に関して重要であるとは考えられない。例えば、末端基は、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート及び有機スルフェート、アミドより選択することができ、ｎ及びｍは、独立して１〜５の整数より選択することができる。
【００１４】
もう一つの本発明の具体例は、ホスト結着樹脂と少なくとも一つの式（ＩＩＩ）のポリマー着色剤種を含むトナー用及び現像剤組成物を提供することにより達成され、
【化７】
【００１５】
ここで、Ｒ或いはＲ（Ｇ）hは、染料ラジカルであり；Ｇは、-ＳＯ３或いは-ＣＯ２からなる群より選択され；Ｒ＊は、Ｈ、アルキル類、アリール類であり；Ｍは、窒素原子或いは燐であり；Ｘ及び“オリゴマー成分”は、上記で定義されたとおりのものであり、ｈは、1〜４の間の整数であり、ｋは、０〜５の間の整数であり、ｊは、1〜６の間の整数であり、（ｋ+ｊ）＝４の時、Ｍは、窒素であり、（ｋ+ｊ）＝６の時、Ｍは燐である。
【００１６】
本発明の一つの具体例においては、カラートナー用組成物は、電子写真印刷用に供され、（ａ）少なくとも一つの熱可塑性樹脂；（ｂ）荷電制御剤；及び（ｃ）ポリマー着色剤を含む。ポリマー着色剤は、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ベンゾジフラノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、及びトリフェニルメタン系着色剤からなる群より選択される。
【００１７】
例として、ポリマー着色剤のいくつかの異なる化学種が、本発明の実施には有益であり、更に以下に説明する。
【００１８】
メチン系ポリマー着色剤
メチン系ポリマー着色剤は、下記構造式（ＩＶ）のように表わすことができる。
【化８】
【００１９】
ここで、Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール或いは、−（オリゴマー成分）-Ｘとして表される基からなる群より選択され、ここで、Ｒ´は、フェニル部分と結合して環を形成することができる。それぞれのＲ３は、他と独立して、ハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ、ニトリル、ニトロ、アミド及びスルホンアミド基からなる群より選択される置換基であり得；ｑは、０、１、２、３、４のいずれかの整数であり得；Ｒ”及びＲ”’は、それぞれ他と独立して、水素、ハロゲン、３級アミノ、イミン、シアノ、ピリジニウム、エステル、アミド、スルフェート、スルホネート、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスフィニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、スルホン、アシル、アゾ、シアノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アリールアキロキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシより選択され得る。Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドより選択され得る。オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群より選択され得る。
【００２０】
アゾ系ポリマー着色剤
アゾ系ポリマー着色剤或いはアゾ系オリゴマー着色剤は、下記構造式（Ｖ）のように表わされ、
【化９】
【００２１】
ここで、Ｒ´、Ｒ３、 オリゴマー成分、Ｘ、及びｑは、すべてメチン系構造に関して前記定義したとおりのものであり；Ｒ４は、芳香族含有基或いは複素芳香族含有基であり、；Ｑは、水素であるか、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ２-Ｃ８アルケン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-ヒドロキシベンゼン及びｍ-ジＣ１-Ｃ４アルコキシベンゼンからなる群より選択される結合基であり；ｒは、１或いは２であり得る。
【００２２】
トリフェニルメタン系ポリマー着色剤
本発明の実施に有益なトリフェニルメタン系ポリマー着色剤は、下記構造式（ＶＩ）のように表わされる。
【化１０】
【００２３】
ここで、Ｒ´、 オリゴマー成分、Ｘ、及びｑは、前記定義したとおりのものであり；Ｒ5は、それぞれ互いに他と独立しており、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びアリールアミノからなる群より選択される基であり；Ｒ６は、それぞれ他と独立しており、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ、ニトロ、アミド、ＳＯ３及びスルホンアミド基からなる基より選択される基である。
フタロシアニン系ポリマー着色剤或いはフタロシアニン系オリゴマー着色剤は、前記構造式（ＩＩＩ）のように表わされるが、そこで、Ｒは、金属フタロシアニン誘導体ラジカルである。
【００２４】
ベンゾジフラノン系ポリマー着色剤
本発明の実施に使用されるベンゾジフラノン系ポリマー着色剤或いはベンゾジフラノン系ポリマー着色剤は、構造式（ＶＩＩ）のように表わされるものを包含する。
【化１１】
【００２５】
ここで、Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１４からなる群より選択され、ここで、Ｒ１４は、水素、アルキル、または、アリールであり；Ｒ７及びＲ８は、同一か異なるものであり、水素、アルキル、ハロゲン、アルケニル、ヒドロキシ及びアルコキシからなる群より独立して選択され；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一か異なるものであり、水素、Ｃ１-２０アルキル、Ｃ１-２０アルキルエステル、ハロゲン、ヒドロキシル、水素、チオ、シアノ、スルフォニル、スルフォ、スルファート、アリール、ニトロ、カルボキシル、Ｃ１-２０アルコキシ、Ｃ１-２０アルキルアミノ、アクリルアミノ、Ｃ１-２０アルキルチオ、Ｃ１-２０Ｃ1-20アルキルスルフォニル、Ｃ１-２０アルキルフェニル、ホスホニル、Ｃ１-２０アルキルホスホニル、Ｃ１-２０アルコキシカルボニル、フェニルチオ、及び、Ｅ-（オリゴマー成分-Ｘ）ｎからなる群より選択され、ここで、Ｒ９乃至Ｒ１３の少なくとも一つは、Ｅ-（オリゴマー成分-Ｘ）ｎであり、ここで、 Ｅ，Ｘ、ｎ及び「オリゴマー成分」は前記定義したとおりのものである。好ましくは、Ｒ11が、Ｅ-（オリゴマー成分-Ｘ）ｎである。
【００２６】
具体的な組成物と応用
着色トナー組成物及び現像剤組成物は、少なくとも一つの結着樹脂と、構造式（ＶＩＩＩ）により表されるメチン、構造式（ＩＸ）により表されるアゾ、構造式（Ｘ）により表されるビスアゾ、構造式（ＸＩ）により表されるトリフェニルメタン、銅フタロシアニン誘導体、或いは構造式（ＸＩＩ）により表されるベンゾジフラノンからなる発色団より選択される少なくとも一つのポリマー着色剤或いはオリゴマー着色剤を含む。このように、特定の応用に応じて、多くの異なった化合物が、本発明のトナー組成物に効果的に使用される。
【００２７】
有用なメチン系ポリマー着色剤或いはメチン系オリゴマー着色剤は、構造式（ＶＩＩＩ）により表され、
【化１２】
【００２８】
ここで、Ｘは、以前に定義したとおりのものであり；Ｒ１４は、シアノ、ニトロ、アルキルカルボニル、アラルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールアルコキシカルボニル、アミド、アルキルアミド等からなる群より選択される基であり；Ｒ１５は、水素、Ｃ１-２０アルキル、Ｃ７-２０アラルキル等からなる群より選択される基であり；Ｒ１６は、水素、Ｃ１-２０アルキル、アリール、Ｃ７-２０アラルキル、Ｃ７-２０アルキルアリール或いは−（オリゴマーオキシアルキレン ）-Ｘで表される基（ここで、２価の「オリゴマーオキシアルキレン」は以前に定義したものである。）からなる群より選択される基である。
トナーに有用なアゾ系ポリマー着色剤或いはアゾ系オリゴマー着色剤は、構造式（ＩＸ）により表される。
【化１３】
【００２９】
ここで、Ｒ４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものである。
【００３０】
本発明の実施に有用なビスアゾ系ポリマー着色剤或いはビスアゾ系オリゴマー着色剤は、構造式（Ｘ）により表される。
【化１４】
【００３１】
ここで、Ｗは、結合基であり、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯ、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ２−Ｃ８アルキレン及びｐ-フェニレンジアミンからなる群より選択され；Ｒ１５、Ｒ１６、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものである。
【００３２】
本発明の実施に有用なトリフェニルメタン系ポリマー着色剤或いはトリフェニルメタン系オリゴマー着色剤は、構造式（ＸＩ）により表され、
【化１５】
【００３３】
ここで、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものであり；Ｒ１８は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びアリールアミノからなる群より選択される基であり；Ｒ１７は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール或いは、−（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘとして表される基からなる群より選択される基であり、ここで、Ｒ１７は、Ｒ１８と結合して環を形成することができる。
【００３４】
フタロシアニン系ポリマー着色剤或いはフタロシアニン系オリゴマー着色剤は、上記構造式（ＩＩＩ）により表される。
【００３５】
ここで、Ｒは、銅フタロシアニンラジカルで、ＧはＳＯ３で、ｈ、ｊ、ｋは、それぞれ２であり、Ｒ＊は、Ｃ１-２０アルキル、Ｍは、窒素、及び“オリゴマー成分”は、以前に定義した「オリゴマーオキシアルキレン」であり、Ｘは、以前に定義したとおりのものである。
【００３６】
ベンゾジフラノン系ポリマー着色剤或いはベンゾジフラノン系オリゴマー着色剤は、上記構造式（ＸＩＩ）により表され、
【化１６】
【００３７】
ここで、Ｒ´、Ｘ及び「オリゴマーオキシアルキレン」は、以前に定義したとおりのものであり；Ｒ１９は、水素、ハロゲン、アルコキシ、アルキルアミノ、（Ｒ２０）Ｃ（Ｏ）ＮＨ-（ここで、Ｒ２０は、水素、アルキル、及びアリールからなる群より選ばれる。）からなる群より選択される。
【００３８】
着色トナー組成物及び現像剤組成物は、結着樹脂及び少なくとも一つの下記のものからなる発色団から選択されるポリマー着色剤或いはポリマー着色剤を含む
構造式（ＶＩＩＩ）により表されるメチン、ここで、Ｒ１４は、シアノ又はＣ１-１０アルキルカルボニル基で、Ｒ１５は、水素又はメチル基、Ｒ１６は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＩＸ）により表されるアゾ、ここで、Ｒ４は、芳香族含有基或いは複素芳香含有基、Ｒ１５は、水素又はメチル基、Ｒ１６は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（Ｘ）により表されるビスアゾ、ここで、Ｗは、ＳＯ２で、Ｒ１５は、水素又はメチル基、Ｒ１６は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＸＩ）により表されるトリフェニルメタン、ここで、Ｒ１８は水素、Ｒ１７は-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＩＩＩ）により表されるフタロシアニン、ここで、Ｒは銅フタロシアニンラジカルで、ＧはＳＯ３ で、ｈ、ｊ、ｋは２であり、Ｒ＊は、互いに独立して、メチル、Ｃ１４-２０アルキルからなる群より選択され、Ｍは窒素で、「オリゴマー成分」は、以前に定義した「オリゴマーオキシアルキレン」であり、Ｘも同様、以前に定義したとおりのものである；構造式（ＸＩＩ）により表されるベンゾジフラノン、ここで、Ｒ１９は、水素又はメチル類、Ｒ‘は、-（オリゴマーオキシアルキレン）-Ｘで、Ｘは、以前に定義したとおりのものである。
【００３９】
本発明においては、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤に加えて、色合いを調節するポリマー着色剤を組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、公知の顔料や染料を包含する。青色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びインダントロンＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を包含し、赤色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、キナクリドンＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２や、アゾＣ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を包含し、黄色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、アゾＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾールＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を包含し、黒色着色剤の例としては、それらに限定されるものではないが、カーボンブラック及びソルベントブラック２７を包含する。
【００４０】
カラートナー用組成物に使用されるポリマー着色剤の量は、結着樹脂の荷電性や他の要因に依存する。このような要因としては、陰影調整目的の染料及び/又は顔料のような、他の公知の着色剤が任意に選択的に使われているか否かということを包含している。考慮すべき一つの要因は、ビス（４-tertブチルサリチル酸）クロムＩＩ錯体、Ｎ-オクタデシル-ピリジニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムクロライドのような添加物（荷電制御剤）の荷電特性である。別の要因としては、ポリマー着色剤の結着樹脂との混和性や樹脂への分散方法がある。使用されるポリマー着色剤の量は、特定の重量範囲に限定されるものではない。しかしながら、必要なポリマー着色剤の量は、約０．１〜３０重量％濃度であり、結着樹脂に対しては、約１〜１５重量％の範囲である。
【００４１】
前記の顔料と染料は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤と組合わせて使用される。例えば、オレンジ色のトナーは、ポリマー黄色着色剤を組み合わせて使用することにより製造されるし、青紫色のトナーは、ポリマーシアン色着色剤を組合わせて使用することにより製造される。式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤を他の通常の着色剤と組合わせて使用する時には、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤の量は、１０重量％或いはそれ以上、又は２０重量％或いはそれ以上であり、また３０重量％或いはそれ以上とすることもできる。
【００４２】
樹脂とその使用
本発明のカラートナー用組成物が適用される結着樹脂としては、樹脂が良好な荷電性を呈し、一般式（Ｉ）或いは（ＩＩ）で表されるポリマー着色剤と適切に混和する限り、多くの公知の熱可塑性樹脂が使用される。
【００４３】
好適な結着樹脂の例としては、次のものが包含されるが、限定されるものではない。スチレンアクリル系共重合体樹脂、ポリスチレン、ポリ-ｐ-クロロスチレン及びポリビニルトルエンのようなスチレン及び置換スチレンの単重合体、スチレン-ビニルナフタレン共重合体、スチレン-メチルアクリレート共重合体、スチレン-エチルアクリレート共重合体、スチレン-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-オクチルアクリレート共重合体、スチレン-メチルメタクリレート共重合体、スチレン-エチルメタクリレート共重合体、スチレン-ブチルメタクリレート共重合体、スチレン-メチル-α-クロロブチルメタクリレート共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプロピレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレンマレアート共重合体のようなスチレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィンワックス及びパラフィンワックス。パラフィンは一般式ＣｎＨ2n+2（ｎは２０以上）の高分子量鎖式飽和炭化水素類に対する共通名である。
【００４４】
これら化合物は、単独で或いはそれらの混合物の形で使用される。本発明に使用される結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃或いはそれ以上、より好ましくは５５℃或いはそれ以上であり、融点は、８０℃或いはそれ以上である。一つの具体例では、融点は、８０〜１８０℃の範囲内である。結着樹脂は、ポリスチレン、スチレン含量が約７０〜約９５重量％のスチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-アクリレート共重合体、線状或いは架橋ポリエステル等或いはそれらの混合物である。
【００４５】
特に興味のある本発明の一つの好適な具体例は、ポリオレフィン或いは合成硬パラフィンワックスとスチレン-アクリレート共重合体との混合物である。上記したように、ポリエスチレン、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリレート共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂のどのような混合物も、本発明の使用に好適である。
【００４６】
トナー結着樹脂は、トナー組成物に対して、約７０重量％〜約９９重量％存在し、他の具体例では、約８０重量％〜約９８重量％存在する。
【００４７】
任意に選択可能なワックス組成物及び他の添加物
トナーは、トナーの非付着性を助けるワックス成分も含む。カルナバワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他の天然及び合成ワックス或いは多くの供給者から商業的に入手しうるワックス様材料のような種々の天然或いは合成ワックスが使用される。例えば、本発明の一つの応用は、低分子量ポリプロピレンワックス成分をトナーに使用するものである。この成分は、常に使われる必要はないが、トナーやプリントエンジンのような他のパラメターに依存する。これらワックスの添加量は、トナーの１〜６（重量）％である。
【００４８】
トナーは、更に粘着防止を促進する添加物として充填剤を含む。この材料は、種々の金属酸化物、金属炭化物或いは同様に作用するそれらの等価材料のような、表面処理された或いは表面処理されない無機物質である。例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウムであり、他の同様な材料が使用される。これらの添加量は、トナーの約０．１〜５（重量）％である。
【００４９】
前記結着樹脂とポリマー着色剤を含むトナーは、任意に選択的に他の染料及び/又は顔料を含むが、更に、トナーが使用される実機やエンジンに特有な、荷電制御剤、流動性改善剤や他の公知の添加物のような添加物を包含してもよい。
【００５０】
荷電制御剤
荷電制御剤は、トナー製品をより負荷電或いはより正荷電にする目的でトナーに添加される。トナーをより負荷電或いはより正荷電にする必要があるか否かは、数種の要因によって決まる。これら要因のうちのいくつかは、結合した残りのトナー成分の電気陰性度を包含する。異なる着色剤（ポリマー着色剤或いは染料及び顔料）と樹脂は、異なる荷電特性をトナー組成物に付与する。キャリアは、使用すると、多くのキャリア物質がトナー組成物に電荷を付与することを考慮しなければならない。トナーが使用される実機はトナーに電荷を付与する。トナーの荷電制御剤成分の目的は、荷電についてトナーを安定化することである。これにより、トナー粒子上の電荷の過多や過小と関連する印刷品質、カラーバランス及び曇りの問題を回避する。
【００５１】
使用される正荷電制御剤の例としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩及び４級アンモニウム塩含有樹脂及び/又はアミノ類含有樹脂を包含する。
【００５２】
使用される負荷電制御剤の例としては、トリメチルエタン染料、サリチル酸金属錯体塩、ベンジル酸金属錯体塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ顔料、アゾ染料金属錯体塩、アゾクロム錯体のような（クロム、亜鉛、アルミニウムのような）重金属含有酸性染料、カリックスアレーン型フェノール縮合物、環状多糖類及びカルボキシ類又はスルホニル類含有樹脂を包含する。
【００５３】
荷電制御剤は、金属含有錯体、或いは、窒素含有化合物である。それらは、トナーに所望の電荷を付与するが、使用される成分と荷電制御剤に応じて、他のトナー組成物により付与された電荷を、中和するか、増強するかする。
【００５４】
本発明性のトナー製品に使用するのに好適な荷電制御剤は、オリエント化学製の商品名Ｓ-３４、Ｓ-５４、Ｅ-８４及びＥ-８８により入手可能なものや、保土ヶ谷化学製の商品名ＴＲＨ、Ｔ-７７、Ｔ-９５及びＴＮＳ-２により商業的に入手可能なものや、日本カーリット製の商品名ＬＲ-１４７及びＬＲ-１２０により商業的に入手可能なものや、ゼネカ製の商品名ＣＣＣＡ-７により入手可能なものや、バスフ社や他社から入手可能な他の材料のような負荷電制御剤を包含する。
【００５５】
使用される商業的に入手可能な正荷電制御剤は、オリエント化学製の商品名Ｎ-０１、Ｎ-０２、Ｎ-０３、Ｎ-０４、Ｎ-０５Ｓ、Ｎ-０６、Ｎ-０７、Ｎ-０８、Ｎ-０９、Ｎ-１０、Ｎ-１１、Ｎ-１２及びＮ-１３により入手可能なニグロシン化合物及び種々の供給者から商業的に入手可能なセチル ピリジニウム クロライド（ＣＰＣ）及び他の４級アンモニウム化合物を包含する。また、ヘキスト/クラリアントにより商業的に販売されたコピーブルーＰＲのようなある種の染料は、トナーへ正荷電効果を与えるために包含される。
【００５６】
これら荷電制御剤は、単独或いは組み合わせて使用され、０．１〜５重量部の範囲の量で結着樹脂と混合すると、良好な荷電特性が得られる。
【００５７】
現像剤組成物
本発明のポリマー着色剤を含む現像剤組成物が使用される。現像剤組成物はカラートナー及びキャリア粒子を含む。鉄、フェライト或いはその同効物のような磁性物質粒子を成分とする非被覆キャリアが使用される。代替物として、磁性粒子の表面が樹脂で被覆された樹脂被覆キャリアが使用される。キャリア粒子の平均直径は、体積平均直径で、１５〜１５０ミクロンである。前述した本発明の着色トナー組成物と混合するために選択されるキャリア粒子の例は、トナー粒子の電荷と反対の極性を持つ電荷を得ることのできるような物質を包含する。本発明のキャリア粒子は、正に荷電したトナー粒子をキャリア粒子に接着し、それを包囲するような負極性をもつものから選択される。キャリア物質の例は、粒状ジルコン、粒状シリコン、ポリメチルメタクリレート、ガラス、鋼、鉄、フェライト、二酸化珪素及びその同効物を包含する。
【００５８】
本発明のトナーの調製
例えば粉砕工程や化学的重合工程のような、多くの工程が、トナー組成物を調製するために使用できる。粉砕方法は、主に粉末トナーを製造する方法として使用されるが、結着樹脂或いは樹脂混合物は、ポリマー着色剤と任意に選択的に顔料及び/又は染料、荷電調整剤及び他の成分と混合され、第１の混合物を形成する。その後、第１の混合物は、ボールミルのような機械によって混合される。
【００５９】
混合に続いて、第１の混合物は、加熱され、溶融混練或いは押出され、冷却され、ペレット化されて、平均体積粒子直径が９〜２０ミクロンで、１．３〜１．７という広範な幾何学的サイズ分布を有するトナー粒子が提供される。任意に選択的に、得られた微細粒子トナーは、空気分級機に連続的に通され、電子写真工程で有害な、通常５ミクロン以下の特に細かい粒子が、選択的に主に除去される。
化学的工程も、本発明のトナー組成物を製造するために使用される。懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、ポリマー着色剤及び荷電制御剤を均一に溶解分散することを包含する。これらは、分散安定剤の存在下、水性媒体中で混合物に添加され、油滴を形成するように撹拌され、モノマーを重合してトナー粒子を得る。ポリマー着色剤を含むカラートナーは、光透過性である。このことは、印刷物の高解像度を達成する多段階印刷工程を容易にする。ポリマー着色剤が液体或いはペースト状であることにより、粉砕工程や化学的工程を含むカラートナー製造工程中の取扱が容易になる。
【００６０】
ポリマー着色剤のポリマー鎖の柔軟度は、どのようなポリマーにも適合するように設計或いは変更され、それにより、カラートナー用結着樹脂として選択されるべき熱可塑性樹脂の広範な選択が可能となる。ポリマー着色剤を含むカラートナーは、着色剤と結着樹脂との優れた適合性に基づいて、一般的には、滲出性や移動性は低いか零である。ポリマー着色剤が液体或いはペースト状であることにより、カラー製造工程（粉砕工程や化学的工程）が容易になり、埃がずっと少なくなり、したがって、通常の染料や顔料と比較して、高度に望ましいものとなる。
【００６１】
ポリマー着色剤とカラートナーの洗浄し易さが改善されるため、製造設備を簡単に清掃することができ、製造工程をより経済効率的にすることができる。ポリマー着色剤が本来有する特性により、異なるポリマー着色剤を完全に適合的にすることができる。ポリマー着色剤が本来有する特性により、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）のポリマー着色剤を含むカラートナーを、通常の顔料を含むものよりも、より明るい色合いにすることができる。
【００６２】
製造工程の１例として、本発明のカラートナー粒子は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも一つのポリマー着色剤を有する熱可塑性樹脂と架電制御剤と他の添加物とを、ボールミルのような混合機械により完全に混合し、その後、ヒートロール或いは押出し機のような加熱混練機を使って混合物を溶融混練し、樹脂を一緒に溶融せしめる。次に、溶融物中の着色剤を分散溶解し、冷却により固化し、粉砕する。ポリマー着色剤を含むカラートナーの粉砕製造工程は、所望のカラートナーを得るための、厳格な分級工程からなってもよいし、そうでなくてもよい。他の応用では、樹脂或いはポリマーを有するポリマー着色剤を実際に共重合することができ、それにより、着色熱可塑性共重合体樹脂を形成する。
【００６３】
本発明の組成物は、工業的画像形成方法に有益である。例えば、カラー画像が、光受容体に繰り返し形成され、得られた画像はその後移送され、カラー画像が形成される。別の例では、画像は、光受容体に繰り返し形成され、連続的に中間移送膜に移送される。それから、カラー画像が、中間移送膜に形成される。その後、得られたカラー画像を紙のような画像形成材料に移送することにより、カラー画像が、形成される。
【００６４】
ポリマー着色剤の合成
例１
アニリン２ＥＯ/１５ＰＯ/５ＥＯ（６７．５ｇ）が、無水酢酸（１７．２ｇ）と加熱反応される。酢酸と過剰の無水酢酸を移動して除去した後、得られた混合物は、その後、ＤＭＦ（１３．５ｇ）とＰＯＣｌ3（１１ｇ）との混合物と、無水酢酸（１．３ｇ）の存在下反応させられる。窒素保護下９０℃で２時間加熱後、混合物は熱水で洗浄され、生成物層が集められ、水と４５％ＫＯＨの５０％アルカリ剤で満たされ、数時間加熱される。処理後、得られた残留中間体は、炭酸アンモニウム（０．４ｇ）の存在下、エチルシアノアセテート（７．５ｇ）と反応される。処理後、色値が、４２３ｎｍで３５abs./g/Ｌ（メタノール中）である、液体生成物（歩留まり９０％）が得られる。
【００６５】
例２
水（２３．０ｇ）と９３％硫酸（３５．０ｇ）を撹拌した水溶液に、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン（１０．８ｇ）を加える。得られた反応混合物は、ニトロソ硫酸（４０％、３１．０ｇ）と反応される。ビスジアゾニウム塩溶液が、その後、ｍ-トルイジン２ＥＯ/１０ＰＯ/６ＥＯ（８９．８ｇ）、水（４５．０ｇ）及び尿素（２．０ｇ）の混合物と反応される。赤色の反応混合物が所要時間撹拌され、その後５０％アルカリ剤（６０ｇ）がＰＨを７以上に調整するために添加された。得られた生成物層は分離され、数回熱水で洗浄され、回転式蒸発機を経て除去され、色値が、４７１ｎｍで２７abs./g/Ｌ（メタノール中）である、オレンジ色のオイルが得られる。
【００６６】
例３
例２記載と同様な手順を使って、２-アミノ-４-メチルベンゾチアゾール（１６．４ｇ）を、ｍ-トルイジン２ＥＯ/１０ＰＯ/６ＥＯ（１ｅｑ．）と反応させて、色値が、５１２ｎｍで５３abs./g/Ｌ（メタノール中）である、オレンジ色の液体が得られる。
【００６７】
例４
例２記載と同様な手順を使って、５-アミノ-３-メチル-２，４-チオフェンジカルボニトリル（１１．３ｇ）を、ｍ-トルイジン２ＥＯ/１４ＰＯ/８ＥＯ（９４ｇ）と８５％燐酸の存在下反応させて、色値が、５７０ｎｍで２９abs./g/Ｌ（メタノール中）である紫色の液体が得られる。
【００６８】
例５
アニリン２ＥＯ/１３ＰＯ（１３１ｇ）、９３％硫酸（３．６ｇ）、オルト-フォルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（１４．６ｇ）、水（１０ｇ）、尿素（０．１ｇ）及びアンモニウム メタ-バナデート（０．７１ｇ）が、フラスコに満たされ、全混合物は４時間加熱され、その後、３０％過酸化水素（１８ｇ）と水（１８ｇ）との混合物で満たされる。７５℃で1時間保持後、反応混合物は冷却され、熱水で洗浄される。水除去後、色値が、６３０ｎｍで５３abs./g/Ｌ（メタノール中）である、暗青色の液体が得られる。
【００６９】
例６
補正色値２７である例１で得られた黄色着色剤２０．２％と、補正色値３０abs./g/Ｌである例３で得られた赤色着色剤２１．２％と、補正色値２４である例４で得られた紫色着色剤６．７％と及び補正色値２５abs./g/Ｌである例５で得られた青色着色剤５１．９％とを完全に混合することにより、黒色のポリマー着色剤が得られる。
【００７０】
本発明のカラートナーの調製
例７
負荷電した本発明の黄色トナーＮＮＹ-７
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と、例１で得られたポリマー黄色着色剤２．０部とピグメントイエロー１２の３．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物ボントロンＥ-８４（オリエンタル化学製、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロンの直径（体積平均）を有する微粒子となる。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００７１】
例８
負荷電した本発明の赤色トナーＮＮＲ-８
例１で得られたポリマー黄色着色剤とピグメントイエロー１２に代えて、例３で得られたポリマー赤色着色剤（２．５部）とピグメントレッド１２２（３．０部）とを使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７２】
例９
負荷電した本発明の青色トナーＮＮＢ-９
例１で得られたポリマー黄色着色剤とピグメントイエロー１２に代えて、例５で得られたポリマー青色着色剤（２．５部）とＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（３．０部）とを使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７３】
例１０
負荷電した本発明の黒色トナーＮＮＢＫ-１０
例１で得られたポリマー黄色着色剤とピグメントイエロー１２に代えて、例６で得られたポリマー黒色着色剤（２．０部）とカーボンブラック（６．０部）とソルベントブラック２７（１．０部）とを夫々使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７４】
例１１
正荷電した本発明の黄色トナーＰＮＹ-１１
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例７と同様の手順が繰り返される。
【００７５】
例１２
正荷電した本発明の赤色トナーＰＮＲ-１２
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例８と同様の手順が繰り返される。
【００７６】
例１３
正荷電した本発明の青色トナーＰＮＢ-１３
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例９と同様の手順が繰り返される。
【００７７】
例１４
正荷電した本発明の黒色トナーＰＮＢＫ-１４
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩（１部）を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１０と同様の手順が繰り返される。
【００７８】
例１５
負荷電した本発明の黄色トナーＮＮＹ-１５
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と、例１で得られたポリマー黄色着色剤を５．０部と、例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤を０．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物（ボントロン-Ｅ８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロン直径（体積平均）を有する微粒子となる。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００７９】
例１６
負荷電した本発明の赤色トナーＮＮＲ-１６
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例３で得られたポリマー赤色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８０】
例１７
負荷電した本発明の紫色トナーＮＮＶ-１７
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例４で得られたポリマー紫色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８１】
例１８
負荷電した本発明の青色トナーＮＮＢ-１８
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例５で得られたポリマー青色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８２】
例１９
負荷電した本発明の黒色トナーＮＮＢＫ-１９
例１で得られたポリマー黄色着色剤と例２で得られたポリマーオレンジ色着色剤とに代えて、例６で得られたポリマー黒色着色剤全量５部を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８３】
例２０
正荷電した本発明の黄色トナーＰＮＹ-２０
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１５と同様の手順が繰り返される。
【００８４】
例２１
正荷電した本発明の赤色トナーＰＮＲ-２１
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１６と同様の手順が繰り返される。
【００８５】
例２２
正荷電した本発明の紫色トナーＰＮＶ-２２
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１７と同様の手順が繰り返される。
【００８６】
例２３
正荷電した本発明の青色トナーＰＮＢ-２３
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１８と同様の手順が繰り返される。
【００８７】
例２４
正荷電した本発明の黒色トナーＰＮＢＫ-２４
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例１９と同様の手順が繰り返された。
【００８８】
例２５
負荷電した本発明の黄色トナーＮＮＹ-２５（分級を伴う）
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と、例１で得られたポリマー黄色着色剤２．０部とピグメントイエロー１２の３．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物（ボントロンＥ-８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロン直径（体積平均）を有する微粒子となる。得られた微粉末トナー粒子は、空気分級機により超微粒子と非常に粗大な粒子を選択除去される。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００８９】
例２６
正荷電した本発明の黄色トナーＰＮＹ-２６（分級を伴う）
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例２６と同様の手順が繰り返される。
【００９０】
例２７
負荷電した本発明の赤色トナーＮＮＲ-２７（分級を伴う）
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物と例１で得られたポリマー赤色着色剤５．０部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物（ボントロンＥ-８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、約６〜８ミクロン直径（体積平均）を有する微粒子となる。得られた微粉末トナー粒子は、空気分級機により超微粒子と非常に粗大な粒子を選択除去される。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００９１】
例２８
正荷電した本発明の赤色トナーＰＮＲ-２８（分級を伴う）
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例２７と同様の手順が繰り返される。
【００９２】
比較例のカラートナーの製造
例２９
負荷電した比較例の黄色トナーＮＮＹ-２９
２３ｘ１０４〜２４ｘ１０４のＭｗ、６９℃のＴｇで、１３３℃のＴｆを有するスチレンアクリル系共重合体樹脂の８６部（グラム）が、４部の合成硬パラフィンワックス（フィシャートロプシュワックス）と完全に混合される。上記の樹脂混合物とピグメントイエロー１２の３．５部とが、ＰＣＭ３０ ２軸スクリュー押出機中で、荷電制御剤（ボントロンＥ-８４、登録商標名）１部、低分子量ポリプロピレンワックス２部及びシリカＲ２０２（デグッサ製）１部と混合される。全混合物は、加熱され、１２０〜１３５℃で溶融混練され、粉砕され、その後ジェットミルで微粉砕され、例７と同様の工程で微粒子となる。粒子混合物は、ついで、ドラム清掃改善用アルミナ０．１部及び流動性改善用シリカＴＧ３０８（キャボット製）１部と共に冷却混合機に挿入され、そして、静電バッグに包装することにより、電荷損失を防止する。
【００９３】
例３０
負荷電した比較例の赤色トナーＮＮＲ-３０
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローに代えて、３．６部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用して、例２９同様の手順が繰り返される。
【００９４】
例３１
負荷電した比較例の青色トナーＮＮＢ-３１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローに代えて、３．５部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用して、例２９同様の手順が繰り返される。
【００９５】
例３２
負荷電した比較例の黒色トナーＮＮＢＫ-３２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローに代えて、６．０部のカーボンブラックと１部のソルベントブラック２７を使用して、例２９同様の手順が繰り返される。
【００９６】
例３３
正荷電した比較例の黄色トナーＰＮＹ-３３
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例２９と同様の手順が繰り返される。
【００９７】
例３４
正荷電した比較例の赤色トナーＰＮＲ-３４
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリ カＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例３０と同様の手順が繰り返される。
【００９８】
例３５
正荷電した比較例の青色トナーＰＮＢ-３５
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例３１と同様の手順が繰り返される。
【００９９】
例３６
正荷電した比較例の青色トナーＰＮＢ-３５
負荷電制御剤であるオキシカルボン酸化合物に代えて、正荷電制御剤である４級アンモニウム塩化合物１部を使用し、また、シリカＲ２０２とシリカＴＧ３０８に代えて、シリカＴＧ８２０Ｇ（キャボット製）を使用して、例３２と同様の手順が繰り返される。
【０１００】
本発明のカラートナーと比較例のカラートナーの特性
１．カラートナーの粒子サイズ分布
レーザー光散乱機を使って、粒子サイズ測定がなされる。サイズ分布は、レーザー光と粒子の干渉から生じる散乱パターンから計算される。散乱光の強さと組合わせて、光が散乱される角度が、光感応検出系により測定される。検出系により得られた電気値を使って粒子サイズの関数として粒子の体積を計算する。特定の百分量に分布を分割することを目的として、分布を使って、パーセンタイルを計算する。これらの値は、製品の粒子サイズ特性を特定するために使用される。計器、はマイクロトラックＸ１００が使用される。
【０１０１】
手順としては、トナー粉末の代表的サンプルが、粉末を溶解しない流体を使って、流体循環システムに分散導入される必要がある。この場合、１％（重量）トリトンＸ-１００を含む水が、トナー分散用に使用される。トリトンＸ-１００は、ダウケミカルカンパニーのユニオンカーバイド子会社により供給される非イオン性界面活性剤である。撹拌や超音波エネルギーを使用して、粉末を湿潤し、存在する凝集物を消失させる。計器を起動し、分散されたレーザー光を収集し、粒子サイズ分布と、１０％、５０％、９０％パーセンタイルのような種々の分布特性を計算する。これらのパラメターを使って、体積基準の粒子サイズ分布の微細部、中間部、粗大部が描写される。１０％パーセンタイルとは、粒子分布の最小から１０％の粒子径よりも大きく、粒子分布の最大から９０％の粒子径よりも小さいサイズである。１０％、５０％、９０％パーセンタイルは通常、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０と夫々呼ばれる。
【０１０２】
更に詳細に述べると、０．３〜０．４グラムのトナー粉末が、２５０ｍｌガラスビーカー中のトリトンＸ-１００界面活性剤希釈液（１％水溶液）１２５ｍｌに添加される。粉末懸濁液は、３０ｍｍタービン撹拌機を使って３分間６００ｒｐｍで撹拌され、粒子を湿潤、分散する。懸濁液は、緩い凝集物が確実に消失するように、２分間超音波浴槽に移送され、その後、再度撹拌機に置かれ、粒子を界面活性剤中に均一に懸濁する。トナー懸濁液の約５ｍｌが、マイクロトラックＸ１００レーザー光散乱（ＬＬＳ）分析機に移送される。
【０１０３】
ＬＬＳ機は、循環システムと検出ユニットを有する。使用された循環システムは、２５０ｍｌ．の水を含み、ポンプと内部超音波プローブを使って、粒子を懸濁し、分散させる。検出ユニットは、レーザーと光半導体アレイを含む。レーザー光は、循環する粉末懸濁液を含む透明フローセルに集束され、散乱光信号がシリコン光感応検出器により測定される。
【０１０４】
計算は、シリコン光感応検出システムにより測定された散乱光信号に基づいてなされる。懸濁流体に関連する材料特性として発生する光散乱光学効果を補正するために、ＭＩｅ散乱計算或いはその改良が使用される。これらの計算は、粉末材料と懸濁液の屈折率の使用を含む。水の屈折率は１．３３と実証されている。粉末トナーに使われる屈折率は１．７である。そして、その結果は表１に要約されている。
【表１】
【０１０５】
２．本発明のカラートナーのガラス転移温度
本発明のカラートナーのガラス転移温度は、１０℃/分でＤＳＣにより測定されるが、その結果は表２に要約されている。
【表２】
【０１０６】
３．カラートナーの軟化点
本発明のカラートナーの軟化点は、１ｘ１ダイ、２０kgf及び６℃/分の条件で決定されるが、その結果は表３に要約されている。
【表３】
【０１０７】
４．本発明のカラートナーの分子量
本発明のカラートナーの分子量は、ＧＰＣにより測定されるが、その結果は表４に要約されている。
【表４】
【０１０８】
５．本発明のカラートナーの摩擦電荷量
本発明のカラートナーの摩擦電荷量は、Ｔ／Ｄ＝５％でＦＢ-１００Ｓキャリアとし、ブローオフ法を使用して測定されるが、その結果は表５に要約されている。
【表５】
【０１０９】
本発明のカラートナーと比較例のカラートナーのパフォーマンステスト
６．画像再現テスト
本発明のカラートナーと比較例のカラートナーは、ゼロックスドクカラー１２（Xerox Docucolor12）及びゼロックスＡカラー６３５（Xerox Acolor635）の両カラー複写機で、画像再現をテストされる。それぞれのカラートナーは、トナーキャニスターに移され原画の多数の複写が作られる。複写画像は、原画と比較され、評価される。結果を表６に掲載する。
【表６】
【０１１０】
７．色合い
ウエブオフセットプルーフィング用インクレファランス及びハーフトーングラビア-ＳＷＯＰ（Specifications Web Offset Publications）ハイ-ロ―（Hi-Lo）カラーレファラアンスが購入される。ハイ-ローカラーレファランスは、Ｘ-Ｒiｔｅ９３８分光写真濃度計で測定され、平均値が計算される。プルーフィング用インクレファランスは、ゼロックスドクカラー１２（Xerox Docucolor12）カラー複写機でゼロックストナーを使って、標準セッティングで複写される。
【０１１１】
ゼロックストナーキャニスターが、移動され、カラー複写機が４色空になったことを表示するまで、複写される。複写機を作動させるために、それぞれの色が終わると、本発明のトナーを装填する必要がある。ゼロックストナーがすべて空になった後、試験複写前に、５０枚以上の複写がなされた。テスト複写は、標準複写機セッティングでなされた。
【０１１２】
同じ手順が、比較例のカラートナーのセットに対して繰り返された。試験トナーはキャニスターから除去され、残余は真空作業場で除去された。比較例のカラートナーのセットが、空のトナーキャニスターに添加された。本発明のカラートナーに対する色合いは、図１に示されている。
【０１１３】
本発明は、多くの具体例と関連して詳細に説明されてきた。しかしながら、それら具体例の変形は当業者には自明のことである。例えば、本発明のトナーは、スチレンアクリル系共重合体樹脂と関連して説明されているが、例えばポリエステル等の、トナーに使用される通常の他の樹脂も使用できる。そのような変形は、添付クレームに示された本発明の精神と範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明に係るトナー（ＮＮＹ-７，ＮＮＲ-８，ＮＮＢ-９及びＮＮＢＫ-１０）でなされた複写のＣＩＥａ＊対ｂ＊のグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び
（ｃ）ポリマー着色剤
を含み、前記ポリマー着色剤は、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ベンゾジフラノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、及びトリフェニルメタン系着色剤からなる群より選択される電子写真印刷に適合されたカラートナー組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリマー着色剤とが共重合している組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアクリレート、スチレンアクリレート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、硬パラフィンワックス、スチレンブタジエン共重合体、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群より選択される組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリル系共重合体樹脂と硬パラフィンワックスとの混合物を含む組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリレート共重合体を含む組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、更に（ｄ）ワックスを含む組成物。
【請求項７】
請求項６記載の組成物であって、前記ワックスが、低分子量ポリエチレン系ワックス或いは低分子量ポリプロピレン系ワックスを含む組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、更に（ｄ）顔料を含む組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物であって、前記荷電制御剤が正に荷電することにより、正に荷電したカラートナー組成物を提供する組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物であって、前記荷電制御剤が負に荷電することにより、負に荷電したカラートナー組成物を提供する組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、現像剤組成物としての使用に適合され、前記現像剤組成物は追加的に、（ｄ）キャリア粒子を含有し、前記キャリア粒子が磁気的に活性である組成物。
【請求項１２】
トナーとしての使用に適合された組成物であって、前記組成物は、
（ａ）樹脂；
（ｂ）電子写真画像形成において記録媒体に電荷を与えることができる荷電制御剤、及び
（ｃ）発色団及び、前記発色団と共有結合或いはイオン結合したオリゴマー成分を含むポリマー着色剤、
を含む組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の組成物であって、前記オリゴマー成分が、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルからなる群より選択される組成物。
【請求項１４】
請求項１２記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ベンゾジフラノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、及びトリフェニルメタン系着色剤からなる群より選択される組成物。
【請求項１５】
請求項１２記載の組成物であって、前記組成物は、更に（ｄ）顔料を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１２記載の組成物であって、前記着色剤が前記樹脂と共重合している組成物。
【請求項１７】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、メチン系着色剤を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、ベンゾジフラノン系着色剤を含む組成物。
【請求項１９】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、銅フタロシアニン系着色剤を含む組成物。
【請求項２０】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、トリフェニルメタン系着色剤を含む組成物。
【請求項２１】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、アゾ系着色剤を含む組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載の組成物であって、前記アゾ系着色剤が、ビスアゾ系化合物を含む組成物。
【請求項２３】
トナーとしての使用に適合された組成物であって、前記組成物は、
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び
（ｃ）メチン系ポリマー着色剤であって、
【化１】
（ここで、
Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、オリゴマー及び環構造からなる群より選択され；
Ｒ３は、ハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ、ニトリル、ニトロ、アミド及びスルホンアミド基からなる群より選択され；
ｑは、０〜４の整数を包含し；
Ｒ”及びＲ”’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、３級アミノ、イミン、シアノ、ピリジニウム、エステル、アミド、スルフェート、スルホネート、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスフィニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、スルホン、アシル、アゾ、シアノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アリールアキルオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシからなる群より選択され；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドより選択され；
前記オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群より選択される。）を含むメチン系ポリマー着色剤
を含む組成物。
【請求項２４】
トナーとしての使用に適合された組成物であって、前記組成物は、
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び、
（ｃ）アゾ系ポリマー着色剤であって、
【化２】
（ここで、
Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、オリゴマー及び環構造からなる群より選択され；
Ｒ３は、ハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ、ニトリル、ニトロ、アミド及びスルホンアミド基からなる群より選択され；
ｑは、０〜４の整数を包含し；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドからなる群より選択され；
前記オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群から選択され；
Ｒ４は、芳香族含有基或いは複素芳香族含有基を含み；
Ｑは、水素を含むか、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ２-Ｃ８アルキレン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-ヒドロキシベンゼン及びｍ-ジＣ１-Ｃ４アルコキシベンゼンからなる群より選択される結合基を含み；
ｒは、１或いは２を包含する。）を含むアゾ系ポリマー着色剤
を含む組成物。
【請求項２５】
トナーとしての使用に適合した組成物であって、前記組成物は、
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び、
（ｃ）トリフェニルメタン系ポリマー着色剤であって、
【化３】
（ここで、
Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、オリゴマー構造及び環構造からなる群より選択され；
ｑは、０から４の整数を包含し；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドからなる群より選択され；
前記オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群より選択され、；
Ｒ５は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びアリールアミノからなる群より選択され；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ、ニトロ、アミド、ＳＯ３及びスルホンアミド基からなる群より選択される。）を含むトリフェニルメタン系ポリマー着色剤
を含む組成物。
【請求項２６】
電子写真画像形成用カラートナー組成物の製造方法であって、前記製造方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂及びポリマー着色剤を準備すること；
（ｂ）荷電制御剤を準備すること、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を混合し、第１の混合物を形成すること；
（ｅ）前記第１の混合物を加熱すること；
（ｆ）前記第１の混合物を冷却し固形物とすること；そして、
（ｇ）前記固形物を粉砕し、トナー粒子とすること
を包含する方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法であって、工程（１）で準備される前記熱可塑性樹脂と前記ポリマー着色剤とが、共重合体として結合される方法。
【請求項２８】
請求項２６記載の方法であって、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリル系共重合体樹脂を含む方法。
【請求項２９】
請求項２６記載の方法であって、前記方法は、前記第１の混合物に顔料を結合させることを更に包含する方法
【請求項３０】
請求項２６記載の方法であって、前記方法は、記録媒体に前記トナー粒子を適用して、画像を形成することを更に包含する方法
【請求項３１】
請求項２６記載の方法であって、前記加熱工程（ｅ）は、前記第１の混合物を溶融混練することを更に包含する方法。
【請求項３２】
請求項２６記載の方法であって、前記加熱工程（ｅ）は、前記第１の混合物を押出すことを更に包含する方法。
【請求項３３】
請求項２６記載の方法であって、前記粉砕工程（ｇ）の結果、平均体積粒子径が約９〜約２０ミクロンで、１．３〜１．７の広範な幾何学的サイズ分布を持つ粒子を有するカラートナー組成物が形成される方法。
【請求項３４】
請求項２６記載の方法であって、前記方法は、前記カラートナー組成物をトナー粒子の粒子サイズにより分級し、それにより、望ましくない細かい体積粒子径を有するトナー粒子を分離し、取除く工程を更に包含する方法。
【請求項３５】
請求項２６記載の方法であって、前記組成物は、更に現像剤組成物としての使用に適合されており、前記現像剤組成物は、前記第1の混合物に、磁気的に活性なキャリア粒子の組合わせを追加的に含むものである方法。
【請求項３６】
（ａ）少なくとも一種の熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び
（ｃ）ポリマー着色剤。
を含む電子写真印刷用に適合された粒状カラートナー組成物。
【請求項３７】
請求項３６記載の粒状カラートナー組成物であって、前記ポリマー着色剤が下記の式により表される粒状のカラートナー組成物。
Ｒ-［Ｅ（オリゴマー成分-Ｘ）n］m
（ここで、
Ｒは、有機色素ラジカルであり、そして、Ｅは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＳＯ２Ｎ、或いはＣＯ２からなる群より選択される結合基であり、そして、
ここで、前記オリゴマー成分は、以下の（ａ）、（ｂ）、或いは（ｃ）より選択され；
（ａ）２価のオリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及びオリゴマーアルキレンオキサイド共重合体であって、その「オリゴマー成分」のアルキレン部分は２或いはそれ以上の炭素原子を含み、そして、そのような「オリゴマー成分」は、４４〜約３０００の分子量を有し、その「アルキレンオキサイド」は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドール及びそれらの誘導体で例示される；
（ｂ）下記式の構造を有する２価の脂肪族オリゴマーエステルラジカル
【化４】
ここで、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ或いはＣ１-Ｃ１０アルキル基より選択され、ｆは、１〜１０の整数を包含し、ｇは、１〜２０の正の整数及び分数を包含する；
（ｃ）オリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及び脂肪族オリゴマーエステルラジカルとの組合わせ；及び
（ｄ）更に、ここで、Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート及び有機スルフェート、アミドからなる群より選択され；そして
（ｅ）更に、ここで、ｎ及びｍは、独立して１〜５の整数から選択される。）
【請求項３８】
請求項３７記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤は、構造式
【化５】
（ここで、
Ｒ或いはＲ（Ｇ）hは、色素ラジカルであり；
Ｇは、-ＳＯ３或いは-ＣＯ２からなる群より選択され；
Ｒ＊は、Ｈ、アルキル基、アリール基を含み；
Ｍは、窒素或いは燐を含み；
ｈは、１〜４の整数を包含し；
ｋは、０〜５の整数を包含し；そして
ｊは、１〜６の整数を包含し、Ｍが窒素のとき（ｋ+ｊ）＝４であり、Ｍが燐のとき、（ｋ+ｊ）＝６である。）
で表される組成物。
【請求項３９】
請求項３６記載の組成物であって、前記トナーは、まず、前記樹脂と前記ポリマー着色剤とを共重合せしめて共重合体を形成し、次いで前記共重合体と荷電制御剤組成物とを混合し、次いで、前記混合した組成物を粉砕して粒子とし、前記トナー組成物を形成することにより製造される、組成物。
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び
（ｃ）ポリマー着色剤
を含み、前記ポリマー着色剤は、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ベンゾジフラノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、及びトリフェニルメタン系着色剤からなる群より選択される電子写真印刷に適合されたカラートナー組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂と前記ポリマー着色剤とが共重合している組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリアクリレート、スチレンアクリレート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、硬パラフィンワックス、スチレンブタジエン共重合体、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群より選択される組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリル系共重合体樹脂と硬パラフィンワックスとの混合物を含む組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリレート共重合体を含む組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、更に（ｄ）ワックスを含む組成物。
【請求項７】
請求項６記載の組成物であって、前記ワックスが、低分子量ポリエチレン系ワックス或いは低分子量ポリプロピレン系ワックスを含む組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、更に（ｄ）顔料を含む組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物であって、前記荷電制御剤が正に荷電することにより、正に荷電したカラートナー組成物を提供する組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物であって、前記荷電制御剤が負に荷電することにより、負に荷電したカラートナー組成物を提供する組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物であって、前記組成物が、現像剤組成物としての使用に適合され、前記現像剤組成物は追加的に、（ｄ）キャリア粒子を含有し、前記キャリア粒子が磁気的に活性である組成物。
【請求項１２】
トナーとしての使用に適合された組成物であって、前記組成物は、
（ａ）樹脂；
（ｂ）電子写真画像形成において記録媒体に電荷を与えることができる荷電制御剤、及び
（ｃ）発色団及び、前記発色団と共有結合或いはイオン結合したオリゴマー成分を含むポリマー着色剤、
を含む組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の組成物であって、前記オリゴマー成分が、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルからなる群より選択される組成物。
【請求項１４】
請求項１２記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、メチン系着色剤、アゾ系着色剤、ベンゾジフラノン系着色剤、銅フタロシアニン系着色剤、及びトリフェニルメタン系着色剤からなる群より選択される組成物。
【請求項１５】
請求項１２記載の組成物であって、前記組成物は、更に（ｄ）顔料を含む組成物。
【請求項１６】
請求項１２記載の組成物であって、前記着色剤が前記樹脂と共重合している組成物。
【請求項１７】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、メチン系着色剤を含む組成物。
【請求項１８】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、ベンゾジフラノン系着色剤を含む組成物。
【請求項１９】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、銅フタロシアニン系着色剤を含む組成物。
【請求項２０】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、トリフェニルメタン系着色剤を含む組成物。
【請求項２１】
請求項１４記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤が、アゾ系着色剤を含む組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載の組成物であって、前記アゾ系着色剤が、ビスアゾ系化合物を含む組成物。
【請求項２３】
トナーとしての使用に適合された組成物であって、前記組成物は、
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び
（ｃ）メチン系ポリマー着色剤であって、
【化１】
（ここで、
Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、オリゴマー及び環構造からなる群より選択され；
Ｒ３は、ハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ、ニトリル、ニトロ、アミド及びスルホンアミド基からなる群より選択され；
ｑは、０〜４の整数を包含し；
Ｒ”及びＲ”’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、３級アミノ、イミン、シアノ、ピリジニウム、エステル、アミド、スルフェート、スルホネート、スルフィド、スルホキシド、ホスフィン、ホスフィニウム、ホスファート、ニトリル、メルカプト、ニトロ、スルホン、アシル、アゾ、シアノ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アラルキル、アリールアキルオキシ、アルキルアリール、アルキルアリールオキシからなる群より選択され；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドより選択され；
前記オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群より選択される。）を含むメチン系ポリマー着色剤
を含む組成物。
【請求項２４】
トナーとしての使用に適合された組成物であって、前記組成物は、
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び、
（ｃ）アゾ系ポリマー着色剤であって、
【化２】
（ここで、
Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、オリゴマー及び環構造からなる群より選択され；
Ｒ３は、ハロゲン、水素、アルキル、アルコキシ、ニトリル、ニトロ、アミド及びスルホンアミド基からなる群より選択され；
ｑは、０〜４の整数を包含し；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドからなる群より選択され；
前記オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群から選択され；
Ｒ４は、芳香族含有基或いは複素芳香族含有基を含み；
Ｑは、水素を含むか、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｃ１-Ｃ８アルキル、Ｃ２-Ｃ８アルキレン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-ヒドロキシベンゼン及びｍ-ジＣ１-Ｃ４アルコキシベンゼンからなる群より選択される結合基を含み；
ｒは、１或いは２を包含する。）を含むアゾ系ポリマー着色剤
を含む組成物。
【請求項２５】
トナーとしての使用に適合した組成物であって、前記組成物は、
（ａ）熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び、
（ｃ）トリフェニルメタン系ポリマー着色剤であって、
【化３】
（ここで、
Ｒ´は、水素、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、オリゴマー構造及び環構造からなる群より選択され；
ｑは、０から４の整数を包含し；
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート、有機スルフェート及びアミドからなる群より選択され；
前記オリゴマー成分は、アルキレンオキサイドラジカル及びエステルラジカルの群より選択され、；
Ｒ５は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ及びアリールアミノからなる群より選択され；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ、ニトロ、アミド、ＳＯ３及びスルホンアミド基からなる群より選択される。）を含むトリフェニルメタン系ポリマー着色剤
を含む組成物。
【請求項２６】
電子写真画像形成用カラートナー組成物の製造方法であって、前記製造方法は、
（ａ）熱可塑性樹脂及びポリマー着色剤を準備すること；
（ｂ）荷電制御剤を準備すること、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）を混合し、第１の混合物を形成すること；
（ｅ）前記第１の混合物を加熱すること；
（ｆ）前記第１の混合物を冷却し固形物とすること；そして、
（ｇ）前記固形物を粉砕し、トナー粒子とすること
を包含する方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法であって、工程（１）で準備される前記熱可塑性樹脂と前記ポリマー着色剤とが、共重合体として結合される方法。
【請求項２８】
請求項２６記載の方法であって、前記熱可塑性樹脂が、スチレンアクリル系共重合体樹脂を含む方法。
【請求項２９】
請求項２６記載の方法であって、前記方法は、前記第１の混合物に顔料を結合させることを更に包含する方法
【請求項３０】
請求項２６記載の方法であって、前記方法は、記録媒体に前記トナー粒子を適用して、画像を形成することを更に包含する方法
【請求項３１】
請求項２６記載の方法であって、前記加熱工程（ｅ）は、前記第１の混合物を溶融混練することを更に包含する方法。
【請求項３２】
請求項２６記載の方法であって、前記加熱工程（ｅ）は、前記第１の混合物を押出すことを更に包含する方法。
【請求項３３】
請求項２６記載の方法であって、前記粉砕工程（ｇ）の結果、平均体積粒子径が約９〜約２０ミクロンで、１．３〜１．７の広範な幾何学的サイズ分布を持つ粒子を有するカラートナー組成物が形成される方法。
【請求項３４】
請求項２６記載の方法であって、前記方法は、前記カラートナー組成物をトナー粒子の粒子サイズにより分級し、それにより、望ましくない細かい体積粒子径を有するトナー粒子を分離し、取除く工程を更に包含する方法。
【請求項３５】
請求項２６記載の方法であって、前記組成物は、更に現像剤組成物としての使用に適合されており、前記現像剤組成物は、前記第1の混合物に、磁気的に活性なキャリア粒子の組合わせを追加的に含むものである方法。
【請求項３６】
（ａ）少なくとも一種の熱可塑性樹脂；
（ｂ）荷電制御剤；及び
（ｃ）ポリマー着色剤。
を含む電子写真印刷用に適合された粒状カラートナー組成物。
【請求項３７】
請求項３６記載の粒状カラートナー組成物であって、前記ポリマー着色剤が下記の式により表される粒状のカラートナー組成物。
Ｒ-［Ｅ（オリゴマー成分-Ｘ）n］m
（ここで、
Ｒは、有機色素ラジカルであり、そして、Ｅは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ３、ＳＯ２Ｎ、或いはＣＯ２からなる群より選択される結合基であり、そして、
ここで、前記オリゴマー成分は、以下の（ａ）、（ｂ）、或いは（ｃ）より選択され；
（ａ）２価のオリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及びオリゴマーアルキレンオキサイド共重合体であって、その「オリゴマー成分」のアルキレン部分は２或いはそれ以上の炭素原子を含み、そして、そのような「オリゴマー成分」は、４４〜約３０００の分子量を有し、その「アルキレンオキサイド」は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシドール及びそれらの誘導体で例示される；
（ｂ）下記式の構造を有する２価の脂肪族オリゴマーエステルラジカル
【化４】
ここで、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してＨ或いはＣ１-Ｃ１０アルキル基より選択され、ｆは、１〜１０の整数を包含し、ｇは、１〜２０の正の整数及び分数を包含する；
（ｃ）オリゴマーアルキレンオキサイドラジカル及び脂肪族オリゴマーエステルラジカルとの組合わせ；及び
（ｄ）更に、ここで、Ｘは、Ｈ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、アルキル、アリール、アルキルエステル、アリールエステル、有機スルホネート及び有機スルフェート、アミドからなる群より選択され；そして
（ｅ）更に、ここで、ｎ及びｍは、独立して１〜５の整数から選択される。）
【請求項３８】
請求項３７記載の組成物であって、前記ポリマー着色剤は、構造式
【化５】
（ここで、
Ｒ或いはＲ（Ｇ）hは、色素ラジカルであり；
Ｇは、-ＳＯ３或いは-ＣＯ２からなる群より選択され；
Ｒ＊は、Ｈ、アルキル基、アリール基を含み；
Ｍは、窒素或いは燐を含み；
ｈは、１〜４の整数を包含し；
ｋは、０〜５の整数を包含し；そして
ｊは、１〜６の整数を包含し、Ｍが窒素のとき（ｋ+ｊ）＝４であり、Ｍが燐のとき、（ｋ+ｊ）＝６である。）
で表される組成物。
【請求項３９】
請求項３６記載の組成物であって、前記トナーは、まず、前記樹脂と前記ポリマー着色剤とを共重合せしめて共重合体を形成し、次いで前記共重合体と荷電制御剤組成物とを混合し、次いで、前記混合した組成物を粉砕して粒子とし、前記トナー組成物を形成することにより製造される、組成物。
【図１】
【公表番号】特表２００８−５２７４６２（Ｐ２００８−５２７４６２Ａ）
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５２２０３（Ｐ２００７−５５２２０３）
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００１５２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７８６１６
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９９０６０７８８）ミリケン・アンド・カンパニー (65)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ
【出願人】（５０７２４２３２９）ダイナテック・カンパニー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月２４日（２００８．７．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１８日（２００６．１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／００１５２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７８６１６
【国際公開日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【出願人】（５９９０６０７８８）ミリケン・アンド・カンパニー (65)
【氏名又は名称原語表記】Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ
【出願人】（５０７２４２３２９）ダイナテック・カンパニー・リミテッド (1)
【Ｆターム（参考）】
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