カラーフィルター用感光性樹脂組成物及び、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルター
【課題】本発明は、一実施態様として、超微細正方形パターンを形成し、非露光部への残留物の残存を抑制しうるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
本発明は、他の実施態様として、前記感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【解決手段】本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂、（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは、青色染料を含む。
本発明は、他の実施態様として、前記感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【解決手段】本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂、（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは、青色染料を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物及び、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、液晶表示装置やカメラの光学フィルターなどに使用されるもので、３種以上の色相に着色された微細な領域を固体撮影素子または透明基板上にコーティングして製造される。当該着色薄膜は、通常、染色法、印刷法、全着法、顔料分散法などによって形成される。
【０００３】
染色法は、基板上に予めゼラチンなどの天然感光性樹脂、アミン変成ポリビニルアルコール、アミン変成アクリル樹脂などの染色基材を含む画像を形成した後、直接染料などで染色して、着色薄膜を形成する方法である。しかし、多色薄膜を同一基板上に形成するために、色相を変化させるたびに防染加工を行う必要があるため、工程が非常に複雑となり、時間が遅延する問題がある。また、一般に使用する染料及び樹脂そのものの鮮明性及び分散性は優れているが、耐光性、耐湿性、及び最も重要な特性である耐熱性が低いという短所がある。例えば、特許文献１及び特許文献２では、染料としてアゾ化合物及びアジド化合物を使用しているが、顔料型に比べて耐熱性及び耐久性が低い短所がある。
【０００４】
印刷法は、熱硬化性または光硬化性樹脂に顔料を分散させたインクを使用して印刷を行った後、熱または光で硬化させることにより着色薄膜を形成する方法である。当該方法によれば、他の方法に比べて材料費を節減することができるが、高度に精密で繊細な画像の形成が難しく、形成される薄膜層が均一でない短所がある。特許文献３及び特許文献４では、インクジェット方式を利用したカラーフィルターの製造方法を提案しているが、繊細で正確な色素の印刷のため、カラーレジスト組成物をノズルから噴射しており、染色法と同様に耐久性及び耐熱性が低い。
【０００５】
特許文献５及び特許文献６では、電気沈澱法を利用した全着法を提案している。全着法は、精密な着色薄膜を形成することができ、顔料を使用するため耐熱性及び耐光性が優れている。しかし、今後、画素の大きさが精密になり電極パターンが微細になるとすれば、両端に電気抵抗による着色の染みが形成される、または、着色薄膜が厚くなるので、高度な精密性が要求されるカラーフィルターに適用するのは難しい。
【０００６】
一方、顔料分散法は、遮光層（黒色マトリックス）が形成された透明な基質上に着色剤を含む光重合組成物をコーティング、露光、現像、及び熱硬化する一連の過程を繰り返すことによって着色薄膜を形成する方法である。当該方法は、カラーフィルターの最も重要な特性である耐熱性及び耐久性を向上させ、フィルムの厚さを均一に維持するという長所がある。例えば、特許文献７〜１０などでは、顔料分散液を利用したカラーレジスト製造方法が提案されている。
【０００７】
顔料分散法によるカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物は、一般にバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、及びその他の添加剤などからなる。前記バインダー樹脂として、例えば、特許文献１１及び特許文献１２では、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体を使用している。
【０００８】
しかし、前記文献に記載された方法では、満足できるだけの水準の感光性樹脂組成物の製造が難しいのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１０−１９９１−０００４７１７号
【特許文献２】大韓民国特許公開第１０−１９９４−０００７７７８号
【特許文献３】大韓民国特許公開第１０−１９９５−７００３７４６号
【特許文献４】大韓民国特許公開第１０−１９９６−００１１５１３号
【特許文献５】大韓民国特許公開第１０−１９９３−７０００８５８号
【特許文献６】大韓民国特許公開第１０−１９９６−００２９９０４号
【特許文献７】大韓民国特許公開第１０−１９９２−７００２５０２号
【特許文献８】大韓民国特許公開第１０−１９９４−０００５６１７号
【特許文献９】大韓民国特許公開第１０−１９９５−００１１１６３号
【特許文献１０】大韓民国特許公開第１０−１９９５−７０００３５９号
【特許文献１１】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献１２】特開平１０−２５４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、一実施態様として、超微細正方形パターンを形成し、非露光部への残留物の残存を抑制しうるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、前記感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施態様によれば、（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂、（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは青色染料を含む、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明の他の実施態様によれば、前記感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施態様によるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂または青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを含む。その結果、既存の染料型感光性樹脂組成物に比べて染料の耐熱性及び耐光性が向上し、顔料型感光性樹脂組成物に比べて均一度が改善され、超微細正方形パターンを形成することができ、非露光部への残留物の残存が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【図２】比較例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【図３】実施例６による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【図４】比較例４による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、本発明の実施態様をより詳細に説明する。しかし、これは例示的に提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、本発明は請求の範囲の範疇によって定義される。
【００１７】
本発明の一実施態様によるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂、（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは、青色染料を含む。
【００１８】
本明細書では、特別な言及がない限り、アルキル基とはＣ１−Ｃ１５のアルキル基を意味し、アルキレン基とはＣ１−Ｃ１５のアルキレン基を意味し、アルケニル基とはＣ２−Ｃ１６のアルケニル基を意味し、アルケニレン基とはＣ２−Ｃ１６のアルケニレン基を意味し、アルキニル基とはＣ２−Ｃ１６のアルキニル基を意味し、アルキニレン基とはＣ２−Ｃ１６のアルキニレン基を意味し、アリール基とはＣ６−Ｃ１８のアリール基を意味し、アリーレン基とはＣ６−Ｃ１８のアリーレン基を意味し、アリールアルキル基とはＣ７−Ｃ１８のアリールアルキル基を意味し、ヘテロアルキル基とはＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基を意味し、ヘテロサイクル基とはＣ２−Ｃ２０のヘテロサイクル基を意味し、ヘテロアリールアルキル基とはＣ３−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基を意味し、シクロアルキル基とはＣ３−Ｃ１５のシクロアルキル基を意味し、シクロアルケニル基とはＣ３−Ｃ１５のシクロアルケニル基を意味し、シクロアルキニル基とはＣ６−Ｃ１５のシクロアルキニル基を意味し、ヘテロシクロアルキル基とはＣ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基を意味し、アルコキシ基とはＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基を意味する。
【００１９】
また、本明細書では、特別な言及がない限り、「置換された」とは化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１６のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ１８のアリール基、Ｃ７−Ｃ１８のアリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロサイクル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６−Ｃ１５のシクロアルキニル基、及びＣ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたものを意味する。
【００２０】
以下では、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に含まれる各構成成分について詳細に説明する。
（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂
一実施形態において、前記１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマー、及びｉｉ）前記エチレン性不飽和第１モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和第２モノマーを少なくとも含むモノマー成分の共重合体である。
【００２１】
前記ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものなどを使用することができる。
【００２２】
前記ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマーは、アクリル系バインダー樹脂共重合体の総質量に対して好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％の量で含まれる。１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量が前記範囲である場合に、現像性が適切である。
【００２３】
前記ｉｉ）エチレン性不飽和第２モノマーとしては、アルケニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものなどを使用することができる。
【００２４】
前記ｉｉ）エチレン性不飽和第２モノマーとしては、スチレンまたはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エチル、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシアクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、またはフェニルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２−アミノアクリル酸エチル、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノアクリル酸エチル、または２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミドまたはメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などを使用することができ、前記（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、これらのうちのいずれか１種または２種以上のモノマーを含む。
【００２５】
前記ｉｉ）エチレン性不飽和第２モノマーは、アクリル系バインダー樹脂中に残部量で含まれ、共重合体中に１〜６０質量％の量で含まれる。
【００２６】
前記（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、ピクセルの解像度及び色特性に最も大きな影響を与える因子であり、特にバインダー樹脂の酸価及び分子量によってピクセルの解像度が明確に変化する結果が得られる。
【００２７】
一方、前記１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、青色染料を含んでもよい。つまり、青色染料と一体化された形態の樹脂であってもよい。ここで、前記青色染料は、例えば金属フタロシアニン系染料である。
【００２８】
したがって、この場合、前記Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、ｉｉｉ）下記の化学式１で示されるエチレン性不飽和第３モノマーをさらに含みうる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
前記化学式１で、前記Ｍは遷移金属原子であれば全て可能であって、銅または亜鉛が好ましく、前記Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で示されるものであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は４である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
前記化学式２で、前記Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、特に置換されたまたは非置換の炭素数２〜８の炭化水素基であるのが好ましい。前記炭化水素基は、飽和された炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基、または炭素数６〜１２のアリーレン基である。この時、前記Ｘで示される炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子（ハロゲンとはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アジド基；アミド基；ヒドラジン基；ヒドラゾン基；カルボニル基；置換されたまたは非置換のエステル基；カルバミル基；置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；置換されたまたは非置換のカルボキシ基やその塩；置換されたまたは非置換のスルホン酸基やその塩；置換されたまたは非置換のリン酸基やその塩；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはイソブチルなどの置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基；ビニル、プロペニル、またはブテニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルケニル基；エチニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルキニル基；フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン、またはビフェニルなどの置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基；ベンジルまたはフェニルエチルなどの置換されたまたは非置換のＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基；アルキル基が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子を含む置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基；窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子から選択された１、２、または３個のヘテロ原子を含み、残りは環原子が炭素である環原子数４〜２０のサイクリックラジカルであって、チエニル、フリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、またはピリミジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロサイクル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基；シクロペンタジエニルなどの置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基；置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基；またはアジリジニル、ピロリジニル、またはピペリジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基；などの置換基に置換されることができる。
【００３３】
前記ＺはＮＨまたは酸素原子であり、前記Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基である。
【００３４】
前記ｉｉｉ）エチレン性不飽和第３モノマーは、アクリル系バインダー樹脂共重合体中に好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらにより好ましくは１５〜５０質量％の量で含まれる。エチレン性不飽和第３モノマーの含有量が前記範囲である場合に、色特性、現像性、溶解度などが優れている。
【００３５】
前記ｉ）〜ｉｉｉ）のモノマーの共重合によって形成されたアクリル系バインダー樹脂は、形態に制限がなく、つまりランダム共重合体や交互共重合体やブロック共重合体の全てが可能である。
【００３６】
前記アクリル系バインダー樹脂の酸価は好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
また、前記アクリル系バインダー樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１，０００〜２００，０００ 、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００３８】
また、前記アクリル系バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物総量に対して好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１．５〜４０質量％の量で含まれる。アクリル系バインダー樹脂の含有量が前記範囲である場合に、色特性が明確で、アルカリ現像液に対する現像性及び架橋性が優れていて、パターンが剥がれたり浮いたりして密着性が低下する恐れがない。
（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー
前記アクリル系光重合性モノマーは、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に一般に使用されるモノマーを使用することができる。
【００３９】
代表的な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、または１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどを使用することができる。
【００４０】
前記アクリル系光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物総量に対して０．５〜２０質量％の量で含まれるのが好ましい。アクリル系光重合性モノマーの含有量が前記範囲である場合に、パターンの縁部をきれいに形成することができ、アルカリ現像液に対する現像性が優れている。
【００４１】
一方、他の実施形態では、前記アクリル系光重合性モノマーが、青色染料を含んでもよい。つまり、青色染料がアクリル系光重合性モノマーと一体化された形態からなってもよい。ここで、前記青色染料は、金属フタロシアニン系染料であるのが好ましい。この場合、上述したアクリル系バインダー樹脂は、ｉ）及びｉｉ）の共重合体であってもよいし、ｉ）〜ｉｉｉ）の共重合体であってもよい。好ましくはｉ）及びｉｉ）の共重合体である。
【００４２】
前記アクリル系光重合性モノマーは、下記の化学式１で示される。
【００４３】
【化３】
【００４４】
前記化学式１で、前記Ｍは遷移金属原子であれば全て可能であって、銅または亜鉛が好ましく、前記Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で示されるものであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は４である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
前記化学式２で、前記Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、特に置換されたまたは非置換の炭素数２〜８の炭化水素基であるのが好ましい。前記炭化水素基は、飽和された炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基、または炭素数６〜１２のアリーレン基である。この時、前記Ｘで示される炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子（ハロゲンとはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アジド基；アミド基；ヒドラジン基；ヒドラゾン基；カルボニル基；置換されたまたは非置換のエステル基；カルバミル基；置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；置換されたまたは非置換のカルボキシ基やその塩；置換されたまたは非置換のスルホン酸基やその塩；置換されたまたは非置換のリン酸基やその塩；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはイソブチルなどの置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基；ビニル、プロペニル、またはブテニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルケニル基；エチニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルキニル基；フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン、またはビフェニルなどの置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基；ベンジルまたはフェニルエチルなどの置換されたまたは非置換のＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基；アルキル基が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子を含む置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基；窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子から選択された１、２、または３個のヘテロ原子を含み、残りは環原子が炭素である環原子数４〜２０のサイクリックラジカルであって、チエニル、フリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、またはピリミジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロサイクル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基；置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基；またはアジリジニル、ピロリジニル、またはピペリジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基；などの置換基に置換されることができる。
【００４７】
前記ＺはＮＨまたは酸素原子であり、前記Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
【００４８】
前記化学式１の青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物総量に対して好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の量で含まれる。金属フタロシアニン系染料を含むアクリル系光重合性モノマーの含有量が前記範囲である場合に、色純度が向上して、イメージ品質が優れていて、パターンの硬化度が優れていて、基板との密着性が向上して、適切な大きさのパターンを形成することができる。また、前記範囲では、パターンの縁部がきれいに形成され、アルカリ現像液に対する現像性も優れている。
（Ｃ）光重合開始剤
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に一般に使用される光重合開始剤を使用することができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシン系化合物、及びこれらの組み合わせなどを使用することができる。
【００４９】
前記アセトフェノン系化合物としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどを使用することができる。
【００５０】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、または３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００５１】
前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２−クロロチオキサントンなどを使用することができる。
【００５２】
前記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、またはベンジルジメチルケタルなどを使用することができる。
【００５３】
前記トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、または２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを使用することができる。
【００５４】
前記オキシン系化合物としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシン）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、及び１−（ｏ−アセチルオキシン）−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]エタノンなどを使用することができる。
【００５５】
前記光重合開始剤以外に、カーバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系または非イミダゾール系化合物なども光重合開始剤として使用することができる。
【００５６】
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物総質量に対して０．１〜５質量％の量で含まれるのが好ましく、前記含有量範囲内で光重合開始剤が含まれる場合に、パターン形成工程における露光時に十分な光重合が行われ、光重合後に残留した未反応開始剤が透過率を低下させる恐れがない。
（Ｄ）溶剤
前記溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのエチレングリコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル化合物；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート化合物；プロピレングリコールなどのプロピレングリコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート化合物；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン化合物；トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの石油化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、または乳酸エチルなどのエステル化合物；などを使用することができ、これらのうちのいずれか１つを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
前記溶剤は、感光性樹脂組成物中に残部量で含まれ、例えば感光性樹脂組成物総質量に対して２０〜９０質量％の量で含まれる。溶剤の含有量が前記範囲内である場合に、感光性樹脂組成物の塗布性が優れており、厚さ１μｍ以上の膜で平坦性を維持することができる。
（Ｅ）その他の添加剤
前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分以外に、コーティング時に染みや斑点を防止し、レベリングを調節し、または未現像による残留物の生成を防止するために、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、カップリング剤、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などのその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００５８】
前記フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ社製の商品名メガフェースＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１７２、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７７Ｐ、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２などから選択されたものを使用することができる。また、前記シリコン系界面活性剤としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などから選択されたものを使用することができる。
【００５９】
本発明の他の一実施態様によれば、前期構成からなる感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【００６０】
前記カラーフィルターは、前記感光性樹脂組成物をカラーフィルター用ウェハー上にスピン塗布、スリット塗布などの適当な方法を使用して５，０００〜８，０００Åの厚さに塗布して、塗布された感光性樹脂組成物層に対してカラーフィルターに必要なパターンを形成するように光を照射した後、塗布層をアルカリ現像液で処理して塗布層の非露光部分を溶解することによって、カラーフィルターに必要なパターンを有するカラーフィルターを形成する製造方法によって製造される。この時、照射に使用される光源としては、３５６ｎｍのＩ−ｌｉｎｅ光を使用することができる。
【００６１】
必要なＲ、Ｇ、Ｂ色の数によって前記過程を繰り返すことによって、所望のパターンを有するカラーフィルターを製造することができる。また、当該製造過程では、現像によって形成された画像パターンを再び加熱したり、活性線を照射することなどにより硬化することで、耐クラック性、耐溶剤性などをより向上させることができる。
【００６２】
本発明の一実施態様による感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターは、超微細正方形パターンを有する。それによって、前記感光性樹脂組成物によって製造されたカラーフィルターは、イメージセンサーに適用する時に高解像度を実現することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を通して本発明の実施態様をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的で提示されるもので、本発明を制限するためのものではない。
＜青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの製造＞
［合成例１］
還流冷却器及び撹拌機を装着した５００ｍｌの丸底フラスコにクロロスルホン酸２００ｇを投入した後、銅フタロシアニン染料２０ｇをゆっくり投入して溶解して、塩化チオニル１６ｇをゆっくり投入した後、５時間、１２０℃に過熱して攪拌した。反応液を常温に冷却した後、強く攪拌されている６０００ｇの氷水にゆっくり投入してスラリー化した。これをろ過して蒸溜水で洗浄し、プレスケーキを製造した。これを再び蒸溜水１００ｍｌに投入してスラリー化し、６−アミノ−１−ヘキサノール４０．２ｇを投入して、常温で３時間、６０℃で３時間反応させた。これを再びろ過して蒸溜水で洗浄した後、オーブンで乾燥させ、生成物を製造した。これをシクロヘキサノン１００ｍｌを投入した丸底フラスコに投入して６−アミノ−１−ヘキサノール置換された銅フタロシアニン２０ｇを溶解し、トリエチルアミン９．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４．６ｇ及びメタクリル酸無水物２９．２ｇを投入した。その後、常温で１６時間反応させて、過量の蒸溜水に投入して沈澱を形成した。これをろ過して、蒸溜水で洗浄し、乾燥して、銅フタロシアニンをペンダントとして含む下記の化学式１ａ（ＸはＣ６Ｈ１２であり、ＭはＣｕであり、ＹはＣＨ３である）で示されるメタクリルモノマー２６．１ｇを製造した。
【００６４】
【化５】
【００６５】
［合成例２］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−ペンタノール」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
［合成例３］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−ブタノール」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
［合成例４］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−プロパノール」に変更し、「銅フタロシアニン」を「亜鉛フタロシアニン」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
［合成例５］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−ドデカノール」に変更し、「銅フタロシアニン」を「亜鉛フタロシアニン」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜５］
ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリル酸を８５／１５の質量比で共重合したアクリル系バインダー樹脂（質量平均分子量１３，０００、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５．８質量％）２４．１９ｇに合成例１〜５で製造した青色染料を含む各々のアクリル系光重合性モノマー７．２ｇ、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社 ＴＰＰ）０．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１．５６ｇ、シクロヘキサノン１６．２１ｇ、カップリング剤（チッソ社製 Ｓ７１０）０．２ｇ、及びレベリング剤（ＤＩＣ社製 Ｆ−４７７）０．２ｇを添加した後、マグネチック撹拌機を利用して２時間攪拌した。、２０μｍ深度フィルター（Ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）を利用してろ過することにより、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例１］
合成例１で製造した青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ミウォン商社）６．８ｇ及び青色顔料分散液（東洋インク社）４４．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例２］
合成例１で製造した青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの代わりに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、ミウォン商社）６．８ｇ及び青色顔料分散液（東洋インク社）４４．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例３］
合成例１で製造した青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの代わりに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、ミウォン商社）６．８ｇ及びソルベントブルー４５（クラリアント社）７．８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［実験例１：ＳＥＭ写真測定］
前記実施例１〜５及び比較例１〜３によって製造された感光性樹脂組成物をＫＤＮＳ社製（Ｋ−Ｓｐｉｎ）スピンコーターを利用して８インチのウェハーにコーティング塗布した後、１００℃で１８０秒乾燥した。多様な大きさのパターンが形成されたレチクルが装着された日本ニコン社製ｉ−ｌｉｎｅ ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲｉ１０Ｃ）で１００ｍｓ〜６００ｍｓで露光した後、常温で０．２％ＴＭＡＨ溶液で１２０秒間現像した。現像された基板を洗浄した後、２００℃の高温プレートで３００秒間乾燥して、パターンを形成した。
【００６６】
前記実施例１及び比較例１による感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して測定し、その結果を図１及び２に示した。
【００６７】
図１は実施例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真であり、図２は比較例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【００６８】
図１及び２を参照すれば、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを含む実施例１の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、微細な正方形のパターンを有するが、比較例１の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、パターン形態が不良であった。
［実験例２：物性の測定］
前記実施例１〜５及び比較例１〜３によって製造された感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンに対して、模様、残留物、密着性、及び解像度を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００６９】
光学顕微鏡を利用してパターンの解像度を観察し、ＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用してコーティングの厚さを測定した。
（１）模様（プロファイル）の評価
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。良好な長方形のプロファイルである場合には○、若干丸い形状である場合には△、完全に丸い形状である場合には×で評価した。
（２）残留物
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。未露光部に残留物が全くない場合には○、若干存在する場合には△、確実に存在する場合には×で評価した。
（３）密着性
基板からパターンが剥がれない最小露光時間（範囲：１００ｍｓ〜６００ｍｓ）を測定した。
（４）解像度
識別可能な最小ピクセルの大きさを測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
前記表１に示されているように、実施例１〜５の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、比較例１〜３の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルと比較して、微細な正方形のパターンを有する。これは、金属フタロシアニン系染料を含むアクリル系光重合性モノマーによって、感光性組成物の均一度及び溶解度が向上したためであると推測される。
＜青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂の製造＞
［合成例６］
還流冷却器及び撹拌機を装着した２５０ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサノン５０ｇを投入した後、攪拌して温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に維持して攪拌し、前記フラスコに事前に製造した化学式１ａのモノマー２２．５ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、ベンジルメタクリレート２０ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）６．０ｇの混合物を１〜２時間滴下して投入した。前記混合物を全て滴下して４〜６時間反応させた後、シクロヘキサノン溶媒を適正量添加して、固形分４３．５％である青色染料及びカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂を製造した。当該樹脂をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：以下「ＧＰＣ」）法で測定した結果、平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であった。
［合成例７〜１５］
下記の表２に記載されたモノマーを使用して、合成例６と同様な方法で各々のアクリル系バインダー樹脂を製造した。
［実施例６〜１５］
前記合成例６〜１５で製造された青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂１３．３ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ミウォン商社）５．３ｇ、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社 ＴＰＰ）０．４ｇ、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８．９ｇ、シクロヘキサノン１１．８ｇ、シランカップリング剤（チッソ社製 Ｓ５１０）０．２ｇ、及びレベリング剤（ＤＩＣ社製 Ｆ−４８２）０．１ｇを添加した後、マグネチック撹拌機を利用して２時間攪拌した。２０μｍ深度フィルター（Ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）を利用してろ過することによって、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例４］
前記実施例６の青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂１３．３ｇをアクリル系バインダー樹脂（ＮＰＲ１７８０、ミウォン商社）３．９ｇ及びソルベントブルー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ）４５（クラリアント社）６．７ｇに変更したことを除いては、実施例６と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例５］
前記実施例６の青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂をアクリル系バインダー樹脂（ＮＰＲ１５２０、ミウォン商社）４．３ｇ及び青色顔料分散液（ＴＳ−００２０、東洋インク社）２１．５ｇに変更したことを除いては、実施例６と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例６］
前記実施例７の青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂をアクリル系バインダー樹脂（ＮＰＲ１１３０、ミウォン商社）４．１ｇ及びソルベントブルー４５（クラリアント社）６．７ｇに変更したことを除いては、実施例６と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
【表２−１】
【００７３】
【表２−２】
【００７４】
［実験例１：ＳＥＭ写真測定］
前記実施例６〜１５及び比較例４〜６によって製造された感光性樹脂組成物をＫＤＮＳ社製（Ｋ−Ｓｐｉｎ）スピンコーターを利用して８インチのウェハーにコーティング塗布した後、８０℃で１８０秒乾燥した。多様な大きさのパターンが形成されたレチクルが装着された日本ニコン社製ｉ−ｌｉｎｅ ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲｉ１０Ｃ）で２５０ｍｓで露光した後、常温、０．２％ＴＭＡＨ溶液で１２０秒現像した。現像された基板を洗浄した後、２００℃の高温プレートで３００秒間乾燥して、パターンを形成した。
【００７５】
前記実施例６及び比較例４による感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その結果を図３及び４に示した。
【００７６】
図３は実施例６による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真であり、図４は比較例４による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【００７７】
図３及び４を参照すれば、青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂を含む実施例６の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、パターン形状が優れていて、微細な正方形のパターンを有するが、比較例４の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、パターン形態が不良であった。
［実験例２；物性の測定］
前記実施例６〜１５及び比較例４〜６によって製造された感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンに対して、模様、残留物、密着性、及び解像度を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００７８】
光学顕微鏡を利用してパターンの解像度を観察し、ＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用してコーティングの厚さを測定した。
（１）模様（プロファイル）の評価
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。良好な長方形のプロファイルである場合には○、若干丸い形状である場合には△、完全に丸い形状である場合には×で評価した。
（２）残留物
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。未露光部に残留物が全くない場合には○、若干存在する場合には△、確実に存在する場合には×で評価した。
（３）密着性
基板からパターンが剥がれない最小露光時間（範囲：１００ｍｓ〜１，０００ｍｓ）を測定した。
（４）解像度
識別可能な最小ピクセルの大きさを測定した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
前記表３に示されているように、実施例６〜１５の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、比較例４〜６の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルと比較して、微細な正方形のパターンを有する。これは、青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂によって、溶解度が向上したためであると推測される。
【００８１】
以上で、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター用感光性樹脂組成物及び、当該カラーフィルター用感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、液晶表示装置やカメラの光学フィルターなどに使用されるもので、３種以上の色相に着色された微細な領域を固体撮影素子または透明基板上にコーティングして製造される。当該着色薄膜は、通常、染色法、印刷法、全着法、顔料分散法などによって形成される。
【０００３】
染色法は、基板上に予めゼラチンなどの天然感光性樹脂、アミン変成ポリビニルアルコール、アミン変成アクリル樹脂などの染色基材を含む画像を形成した後、直接染料などで染色して、着色薄膜を形成する方法である。しかし、多色薄膜を同一基板上に形成するために、色相を変化させるたびに防染加工を行う必要があるため、工程が非常に複雑となり、時間が遅延する問題がある。また、一般に使用する染料及び樹脂そのものの鮮明性及び分散性は優れているが、耐光性、耐湿性、及び最も重要な特性である耐熱性が低いという短所がある。例えば、特許文献１及び特許文献２では、染料としてアゾ化合物及びアジド化合物を使用しているが、顔料型に比べて耐熱性及び耐久性が低い短所がある。
【０００４】
印刷法は、熱硬化性または光硬化性樹脂に顔料を分散させたインクを使用して印刷を行った後、熱または光で硬化させることにより着色薄膜を形成する方法である。当該方法によれば、他の方法に比べて材料費を節減することができるが、高度に精密で繊細な画像の形成が難しく、形成される薄膜層が均一でない短所がある。特許文献３及び特許文献４では、インクジェット方式を利用したカラーフィルターの製造方法を提案しているが、繊細で正確な色素の印刷のため、カラーレジスト組成物をノズルから噴射しており、染色法と同様に耐久性及び耐熱性が低い。
【０００５】
特許文献５及び特許文献６では、電気沈澱法を利用した全着法を提案している。全着法は、精密な着色薄膜を形成することができ、顔料を使用するため耐熱性及び耐光性が優れている。しかし、今後、画素の大きさが精密になり電極パターンが微細になるとすれば、両端に電気抵抗による着色の染みが形成される、または、着色薄膜が厚くなるので、高度な精密性が要求されるカラーフィルターに適用するのは難しい。
【０００６】
一方、顔料分散法は、遮光層（黒色マトリックス）が形成された透明な基質上に着色剤を含む光重合組成物をコーティング、露光、現像、及び熱硬化する一連の過程を繰り返すことによって着色薄膜を形成する方法である。当該方法は、カラーフィルターの最も重要な特性である耐熱性及び耐久性を向上させ、フィルムの厚さを均一に維持するという長所がある。例えば、特許文献７〜１０などでは、顔料分散液を利用したカラーレジスト製造方法が提案されている。
【０００７】
顔料分散法によるカラーフィルターの製造に使用される着色感光性樹脂組成物は、一般にバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、エポキシ樹脂、溶剤、及びその他の添加剤などからなる。前記バインダー樹脂として、例えば、特許文献１１及び特許文献１２では、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体を使用している。
【０００８】
しかし、前記文献に記載された方法では、満足できるだけの水準の感光性樹脂組成物の製造が難しいのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国特許公開第１０−１９９１−０００４７１７号
【特許文献２】大韓民国特許公開第１０−１９９４−０００７７７８号
【特許文献３】大韓民国特許公開第１０−１９９５−７００３７４６号
【特許文献４】大韓民国特許公開第１０−１９９６−００１１５１３号
【特許文献５】大韓民国特許公開第１０−１９９３−７０００８５８号
【特許文献６】大韓民国特許公開第１０−１９９６−００２９９０４号
【特許文献７】大韓民国特許公開第１０−１９９２−７００２５０２号
【特許文献８】大韓民国特許公開第１０−１９９４−０００５６１７号
【特許文献９】大韓民国特許公開第１０−１９９５−００１１１６３号
【特許文献１０】大韓民国特許公開第１０−１９９５−７０００３５９号
【特許文献１１】特開平７−１４０６５４号公報
【特許文献１２】特開平１０−２５４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、一実施態様として、超微細正方形パターンを形成し、非露光部への残留物の残存を抑制しうるカラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の他の実施態様は、前記感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施態様によれば、（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂、（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは青色染料を含む、カラーフィルター用感光性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明の他の実施態様によれば、前記感光性樹脂組成物を使用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一実施態様によるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂または青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを含む。その結果、既存の染料型感光性樹脂組成物に比べて染料の耐熱性及び耐光性が向上し、顔料型感光性樹脂組成物に比べて均一度が改善され、超微細正方形パターンを形成することができ、非露光部への残留物の残存が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【図２】比較例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【図３】実施例６による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【図４】比較例４による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、本発明の実施態様をより詳細に説明する。しかし、これは例示的に提示されるものであって、本発明はこれによって制限されず、本発明は請求の範囲の範疇によって定義される。
【００１７】
本発明の一実施態様によるカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂、（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは、青色染料を含む。
【００１８】
本明細書では、特別な言及がない限り、アルキル基とはＣ１−Ｃ１５のアルキル基を意味し、アルキレン基とはＣ１−Ｃ１５のアルキレン基を意味し、アルケニル基とはＣ２−Ｃ１６のアルケニル基を意味し、アルケニレン基とはＣ２−Ｃ１６のアルケニレン基を意味し、アルキニル基とはＣ２−Ｃ１６のアルキニル基を意味し、アルキニレン基とはＣ２−Ｃ１６のアルキニレン基を意味し、アリール基とはＣ６−Ｃ１８のアリール基を意味し、アリーレン基とはＣ６−Ｃ１８のアリーレン基を意味し、アリールアルキル基とはＣ７−Ｃ１８のアリールアルキル基を意味し、ヘテロアルキル基とはＣ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基を意味し、ヘテロサイクル基とはＣ２−Ｃ２０のヘテロサイクル基を意味し、ヘテロアリールアルキル基とはＣ３−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基を意味し、シクロアルキル基とはＣ３−Ｃ１５のシクロアルキル基を意味し、シクロアルケニル基とはＣ３−Ｃ１５のシクロアルケニル基を意味し、シクロアルキニル基とはＣ６−Ｃ１５のシクロアルキニル基を意味し、ヘテロシクロアルキル基とはＣ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基を意味し、アルコキシ基とはＣ１−Ｃ２０のアルコキシ基を意味する。
【００１９】
また、本明細書では、特別な言及がない限り、「置換された」とは化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシ基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸基やその塩、Ｃ１−Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２−Ｃ１６のアルケニル基、Ｃ２−Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６−Ｃ１８のアリール基、Ｃ７−Ｃ１８のアリールアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ２−Ｃ２０のヘテロサイクル基、Ｃ３−Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６−Ｃ１５のシクロアルキニル基、及びＣ３−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたものを意味する。
【００２０】
以下では、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に含まれる各構成成分について詳細に説明する。
（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂
一実施形態において、前記１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマー、及びｉｉ）前記エチレン性不飽和第１モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和第２モノマーを少なくとも含むモノマー成分の共重合体である。
【００２１】
前記ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものなどを使用することができる。
【００２２】
前記ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマーは、アクリル系バインダー樹脂共重合体の総質量に対して好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％の量で含まれる。１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの含有量が前記範囲である場合に、現像性が適切である。
【００２３】
前記ｉｉ）エチレン性不飽和第２モノマーとしては、アルケニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものなどを使用することができる。
【００２４】
前記ｉｉ）エチレン性不飽和第２モノマーとしては、スチレンまたはα−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテルなどのアルケニル芳香族化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸エチル、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシアクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、またはフェニルアクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル化合物；２−アミノアクリル酸エチル、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノアクリル酸エチル、または２−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；酢酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；アクリルアミドまたはメタクリルアミドなどの不飽和アミド化合物；などを使用することができ、前記（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、これらのうちのいずれか１種または２種以上のモノマーを含む。
【００２５】
前記ｉｉ）エチレン性不飽和第２モノマーは、アクリル系バインダー樹脂中に残部量で含まれ、共重合体中に１〜６０質量％の量で含まれる。
【００２６】
前記（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、ピクセルの解像度及び色特性に最も大きな影響を与える因子であり、特にバインダー樹脂の酸価及び分子量によってピクセルの解像度が明確に変化する結果が得られる。
【００２７】
一方、前記１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、青色染料を含んでもよい。つまり、青色染料と一体化された形態の樹脂であってもよい。ここで、前記青色染料は、例えば金属フタロシアニン系染料である。
【００２８】
したがって、この場合、前記Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂は、ｉｉｉ）下記の化学式１で示されるエチレン性不飽和第３モノマーをさらに含みうる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
前記化学式１で、前記Ｍは遷移金属原子であれば全て可能であって、銅または亜鉛が好ましく、前記Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で示されるものであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は４である。
【００３１】
【化２】
【００３２】
前記化学式２で、前記Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、特に置換されたまたは非置換の炭素数２〜８の炭化水素基であるのが好ましい。前記炭化水素基は、飽和された炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基、または炭素数６〜１２のアリーレン基である。この時、前記Ｘで示される炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子（ハロゲンとはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アジド基；アミド基；ヒドラジン基；ヒドラゾン基；カルボニル基；置換されたまたは非置換のエステル基；カルバミル基；置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；置換されたまたは非置換のカルボキシ基やその塩；置換されたまたは非置換のスルホン酸基やその塩；置換されたまたは非置換のリン酸基やその塩；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはイソブチルなどの置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基；ビニル、プロペニル、またはブテニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルケニル基；エチニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルキニル基；フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン、またはビフェニルなどの置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基；ベンジルまたはフェニルエチルなどの置換されたまたは非置換のＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基；アルキル基が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子を含む置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基；窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子から選択された１、２、または３個のヘテロ原子を含み、残りは環原子が炭素である環原子数４〜２０のサイクリックラジカルであって、チエニル、フリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、またはピリミジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロサイクル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基；シクロペンタジエニルなどの置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基；置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基；またはアジリジニル、ピロリジニル、またはピペリジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基；などの置換基に置換されることができる。
【００３３】
前記ＺはＮＨまたは酸素原子であり、前記Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基である。
【００３４】
前記ｉｉｉ）エチレン性不飽和第３モノマーは、アクリル系バインダー樹脂共重合体中に好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらにより好ましくは１５〜５０質量％の量で含まれる。エチレン性不飽和第３モノマーの含有量が前記範囲である場合に、色特性、現像性、溶解度などが優れている。
【００３５】
前記ｉ）〜ｉｉｉ）のモノマーの共重合によって形成されたアクリル系バインダー樹脂は、形態に制限がなく、つまりランダム共重合体や交互共重合体やブロック共重合体の全てが可能である。
【００３６】
前記アクリル系バインダー樹脂の酸価は好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３７】
また、前記アクリル系バインダー樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１，０００〜２００，０００ 、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらにより好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００３８】
また、前記アクリル系バインダー樹脂は、感光性樹脂組成物総量に対して好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１．５〜４０質量％の量で含まれる。アクリル系バインダー樹脂の含有量が前記範囲である場合に、色特性が明確で、アルカリ現像液に対する現像性及び架橋性が優れていて、パターンが剥がれたり浮いたりして密着性が低下する恐れがない。
（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー
前記アクリル系光重合性モノマーは、カラーフィルター用感光性樹脂組成物に一般に使用されるモノマーを使用することができる。
【００３９】
代表的な例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ノボラックエポキシアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、または１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートなどを使用することができる。
【００４０】
前記アクリル系光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物総量に対して０．５〜２０質量％の量で含まれるのが好ましい。アクリル系光重合性モノマーの含有量が前記範囲である場合に、パターンの縁部をきれいに形成することができ、アルカリ現像液に対する現像性が優れている。
【００４１】
一方、他の実施形態では、前記アクリル系光重合性モノマーが、青色染料を含んでもよい。つまり、青色染料がアクリル系光重合性モノマーと一体化された形態からなってもよい。ここで、前記青色染料は、金属フタロシアニン系染料であるのが好ましい。この場合、上述したアクリル系バインダー樹脂は、ｉ）及びｉｉ）の共重合体であってもよいし、ｉ）〜ｉｉｉ）の共重合体であってもよい。好ましくはｉ）及びｉｉ）の共重合体である。
【００４２】
前記アクリル系光重合性モノマーは、下記の化学式１で示される。
【００４３】
【化３】
【００４４】
前記化学式１で、前記Ｍは遷移金属原子であれば全て可能であって、銅または亜鉛が好ましく、前記Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で示されるものであり、前記Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は４である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
前記化学式２で、前記Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、特に置換されたまたは非置換の炭素数２〜８の炭化水素基であるのが好ましい。前記炭化水素基は、飽和された炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基、または炭素数６〜１２のアリーレン基である。この時、前記Ｘで示される炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子（ハロゲンとはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを意味する）；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アジド基；アミド基；ヒドラジン基；ヒドラゾン基；カルボニル基；置換されたまたは非置換のエステル基；カルバミル基；置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基；置換されたまたは非置換のカルボキシ基やその塩；置換されたまたは非置換のスルホン酸基やその塩；置換されたまたは非置換のリン酸基やその塩；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、またはイソブチルなどの置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基；ビニル、プロペニル、またはブテニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルケニル基；エチニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ１６のアルキニル基；フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダン、またはビフェニルなどの置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１８のアリール基；ベンジルまたはフェニルエチルなどの置換されたまたは非置換のＣ７〜Ｃ１８のアリールアルキル基；アルキル基が窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子を含む置換されたまたは非置換のＣ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基；窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはリン原子から選択された１、２、または３個のヘテロ原子を含み、残りは環原子が炭素である環原子数４〜２０のサイクリックラジカルであって、チエニル、フリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、またはピリミジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ２〜Ｃ２０のヘテロサイクル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基；置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基；置換されたまたは非置換のＣ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基；またはアジリジニル、ピロリジニル、またはピペリジニルなどの置換されたまたは非置換のＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基；などの置換基に置換されることができる。
【００４７】
前記ＺはＮＨまたは酸素原子であり、前記Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
【００４８】
前記化学式１の青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物総量に対して好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％の量で含まれる。金属フタロシアニン系染料を含むアクリル系光重合性モノマーの含有量が前記範囲である場合に、色純度が向上して、イメージ品質が優れていて、パターンの硬化度が優れていて、基板との密着性が向上して、適切な大きさのパターンを形成することができる。また、前記範囲では、パターンの縁部がきれいに形成され、アルカリ現像液に対する現像性も優れている。
（Ｃ）光重合開始剤
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物に一般に使用される光重合開始剤を使用することができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、トリアジン系化合物、オキシン系化合物、及びこれらの組み合わせなどを使用することができる。
【００４９】
前記アセトフェノン系化合物としては、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどを使用することができる。
【００５０】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、または３，３’−ジメチル−２−メトキシベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００５１】
前記チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２−クロロチオキサントンなどを使用することができる。
【００５２】
前記ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、またはベンジルジメチルケタルなどを使用することができる。
【００５３】
前記トリアジン系化合物としては、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ビフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、または２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを使用することができる。
【００５４】
前記オキシン系化合物としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシン）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、及び１−（ｏ−アセチルオキシン）−１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]エタノンなどを使用することができる。
【００５５】
前記光重合開始剤以外に、カーバゾール系化合物、ジケトン類化合物、スルホニウムボレート系化合物、ジアゾ系または非イミダゾール系化合物なども光重合開始剤として使用することができる。
【００５６】
前記光重合開始剤は、感光性樹脂組成物総質量に対して０．１〜５質量％の量で含まれるのが好ましく、前記含有量範囲内で光重合開始剤が含まれる場合に、パターン形成工程における露光時に十分な光重合が行われ、光重合後に残留した未反応開始剤が透過率を低下させる恐れがない。
（Ｄ）溶剤
前記溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのエチレングリコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル化合物；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート化合物；プロピレングリコールなどのプロピレングリコール化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート化合物；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンなどのケトン化合物；トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの石油化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、または乳酸エチルなどのエステル化合物；などを使用することができ、これらのうちのいずれか１つを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５７】
前記溶剤は、感光性樹脂組成物中に残部量で含まれ、例えば感光性樹脂組成物総質量に対して２０〜９０質量％の量で含まれる。溶剤の含有量が前記範囲内である場合に、感光性樹脂組成物の塗布性が優れており、厚さ１μｍ以上の膜で平坦性を維持することができる。
（Ｅ）その他の添加剤
前記カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の成分以外に、コーティング時に染みや斑点を防止し、レベリングを調節し、または未現像による残留物の生成を防止するために、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、カップリング剤、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などのその他の添加剤をさらに含むことができる。
【００５８】
前記フッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ社製の商品名メガフェースＦ−１４２Ｄ、Ｆ−１７２、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７７Ｐ、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７５、Ｆ−４８２などから選択されたものを使用することができる。また、前記シリコン系界面活性剤としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製の商品名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０などから選択されたものを使用することができる。
【００５９】
本発明の他の一実施態様によれば、前期構成からなる感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターを提供する。
【００６０】
前記カラーフィルターは、前記感光性樹脂組成物をカラーフィルター用ウェハー上にスピン塗布、スリット塗布などの適当な方法を使用して５，０００〜８，０００Åの厚さに塗布して、塗布された感光性樹脂組成物層に対してカラーフィルターに必要なパターンを形成するように光を照射した後、塗布層をアルカリ現像液で処理して塗布層の非露光部分を溶解することによって、カラーフィルターに必要なパターンを有するカラーフィルターを形成する製造方法によって製造される。この時、照射に使用される光源としては、３５６ｎｍのＩ−ｌｉｎｅ光を使用することができる。
【００６１】
必要なＲ、Ｇ、Ｂ色の数によって前記過程を繰り返すことによって、所望のパターンを有するカラーフィルターを製造することができる。また、当該製造過程では、現像によって形成された画像パターンを再び加熱したり、活性線を照射することなどにより硬化することで、耐クラック性、耐溶剤性などをより向上させることができる。
【００６２】
本発明の一実施態様による感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターは、超微細正方形パターンを有する。それによって、前記感光性樹脂組成物によって製造されたカラーフィルターは、イメージセンサーに適用する時に高解像度を実現することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例及び比較例を通して本発明の実施態様をより詳細に説明するが、下記の実施例は説明の目的で提示されるもので、本発明を制限するためのものではない。
＜青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの製造＞
［合成例１］
還流冷却器及び撹拌機を装着した５００ｍｌの丸底フラスコにクロロスルホン酸２００ｇを投入した後、銅フタロシアニン染料２０ｇをゆっくり投入して溶解して、塩化チオニル１６ｇをゆっくり投入した後、５時間、１２０℃に過熱して攪拌した。反応液を常温に冷却した後、強く攪拌されている６０００ｇの氷水にゆっくり投入してスラリー化した。これをろ過して蒸溜水で洗浄し、プレスケーキを製造した。これを再び蒸溜水１００ｍｌに投入してスラリー化し、６−アミノ−１−ヘキサノール４０．２ｇを投入して、常温で３時間、６０℃で３時間反応させた。これを再びろ過して蒸溜水で洗浄した後、オーブンで乾燥させ、生成物を製造した。これをシクロヘキサノン１００ｍｌを投入した丸底フラスコに投入して６−アミノ−１−ヘキサノール置換された銅フタロシアニン２０ｇを溶解し、トリエチルアミン９．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４．６ｇ及びメタクリル酸無水物２９．２ｇを投入した。その後、常温で１６時間反応させて、過量の蒸溜水に投入して沈澱を形成した。これをろ過して、蒸溜水で洗浄し、乾燥して、銅フタロシアニンをペンダントとして含む下記の化学式１ａ（ＸはＣ６Ｈ１２であり、ＭはＣｕであり、ＹはＣＨ３である）で示されるメタクリルモノマー２６．１ｇを製造した。
【００６４】
【化５】
【００６５】
［合成例２］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−ペンタノール」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
［合成例３］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−ブタノール」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
［合成例４］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−プロパノール」に変更し、「銅フタロシアニン」を「亜鉛フタロシアニン」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
［合成例５］
前記合成例１の「６−アミノ−１−ヘキサノール」を「６−アミノ−１−ドデカノール」に変更し、「銅フタロシアニン」を「亜鉛フタロシアニン」に変更したことを除いては、合成例１と同一に実施して、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを製造した。
＜カラーフィルター用感光性樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜５］
ベンジルメタクリレート及びメチルメタクリル酸を８５／１５の質量比で共重合したアクリル系バインダー樹脂（質量平均分子量１３，０００、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４５．８質量％）２４．１９ｇに合成例１〜５で製造した青色染料を含む各々のアクリル系光重合性モノマー７．２ｇ、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社 ＴＰＰ）０．６４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５１．５６ｇ、シクロヘキサノン１６．２１ｇ、カップリング剤（チッソ社製 Ｓ７１０）０．２ｇ、及びレベリング剤（ＤＩＣ社製 Ｆ−４７７）０．２ｇを添加した後、マグネチック撹拌機を利用して２時間攪拌した。、２０μｍ深度フィルター（Ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）を利用してろ過することにより、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例１］
合成例１で製造した青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ミウォン商社）６．８ｇ及び青色顔料分散液（東洋インク社）４４．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例２］
合成例１で製造した青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの代わりに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、ミウォン商社）６．８ｇ及び青色顔料分散液（東洋インク社）４４．６ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例３］
合成例１で製造した青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーの代わりに、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ、ミウォン商社）６．８ｇ及びソルベントブルー４５（クラリアント社）７．８ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［実験例１：ＳＥＭ写真測定］
前記実施例１〜５及び比較例１〜３によって製造された感光性樹脂組成物をＫＤＮＳ社製（Ｋ−Ｓｐｉｎ）スピンコーターを利用して８インチのウェハーにコーティング塗布した後、１００℃で１８０秒乾燥した。多様な大きさのパターンが形成されたレチクルが装着された日本ニコン社製ｉ−ｌｉｎｅ ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲｉ１０Ｃ）で１００ｍｓ〜６００ｍｓで露光した後、常温で０．２％ＴＭＡＨ溶液で１２０秒間現像した。現像された基板を洗浄した後、２００℃の高温プレートで３００秒間乾燥して、パターンを形成した。
【００６６】
前記実施例１及び比較例１による感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を利用して測定し、その結果を図１及び２に示した。
【００６７】
図１は実施例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真であり、図２は比較例１による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【００６８】
図１及び２を参照すれば、青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーを含む実施例１の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、微細な正方形のパターンを有するが、比較例１の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、パターン形態が不良であった。
［実験例２：物性の測定］
前記実施例１〜５及び比較例１〜３によって製造された感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンに対して、模様、残留物、密着性、及び解像度を評価し、その結果を下記の表１に示した。
【００６９】
光学顕微鏡を利用してパターンの解像度を観察し、ＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用してコーティングの厚さを測定した。
（１）模様（プロファイル）の評価
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。良好な長方形のプロファイルである場合には○、若干丸い形状である場合には△、完全に丸い形状である場合には×で評価した。
（２）残留物
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。未露光部に残留物が全くない場合には○、若干存在する場合には△、確実に存在する場合には×で評価した。
（３）密着性
基板からパターンが剥がれない最小露光時間（範囲：１００ｍｓ〜６００ｍｓ）を測定した。
（４）解像度
識別可能な最小ピクセルの大きさを測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
前記表１に示されているように、実施例１〜５の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、比較例１〜３の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルと比較して、微細な正方形のパターンを有する。これは、金属フタロシアニン系染料を含むアクリル系光重合性モノマーによって、感光性組成物の均一度及び溶解度が向上したためであると推測される。
＜青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂の製造＞
［合成例６］
還流冷却器及び撹拌機を装着した２５０ｍｌの丸底フラスコにシクロヘキサノン５０ｇを投入した後、攪拌して温度を８０℃まで上昇させた。温度を８０℃に維持して攪拌し、前記フラスコに事前に製造した化学式１ａのモノマー２２．５ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、ベンジルメタクリレート２０ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸塩）６．０ｇの混合物を１〜２時間滴下して投入した。前記混合物を全て滴下して４〜６時間反応させた後、シクロヘキサノン溶媒を適正量添加して、固形分４３．５％である青色染料及びカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂を製造した。当該樹脂をゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：以下「ＧＰＣ」）法で測定した結果、平均分子量（Ｍｗ）は８，８００であった。
［合成例７〜１５］
下記の表２に記載されたモノマーを使用して、合成例６と同様な方法で各々のアクリル系バインダー樹脂を製造した。
［実施例６〜１５］
前記合成例６〜１５で製造された青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂１３．３ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ミウォン商社）５．３ｇ、光重合開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ社 ＴＰＰ）０．４ｇ、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１８．９ｇ、シクロヘキサノン１１．８ｇ、シランカップリング剤（チッソ社製 Ｓ５１０）０．２ｇ、及びレベリング剤（ＤＩＣ社製 Ｆ−４８２）０．１ｇを添加した後、マグネチック撹拌機を利用して２時間攪拌した。２０μｍ深度フィルター（Ｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒ）を利用してろ過することによって、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例４］
前記実施例６の青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂１３．３ｇをアクリル系バインダー樹脂（ＮＰＲ１７８０、ミウォン商社）３．９ｇ及びソルベントブルー（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｌｕｅ）４５（クラリアント社）６．７ｇに変更したことを除いては、実施例６と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例５］
前記実施例６の青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂をアクリル系バインダー樹脂（ＮＰＲ１５２０、ミウォン商社）４．３ｇ及び青色顔料分散液（ＴＳ−００２０、東洋インク社）２１．５ｇに変更したことを除いては、実施例６と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
［比較例６］
前記実施例７の青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂をアクリル系バインダー樹脂（ＮＰＲ１１３０、ミウォン商社）４．１ｇ及びソルベントブルー４５（クラリアント社）６．７ｇに変更したことを除いては、実施例６と同一に実施して、感光性樹脂組成物を製造した。
【００７２】
【表２−１】
【００７３】
【表２−２】
【００７４】
［実験例１：ＳＥＭ写真測定］
前記実施例６〜１５及び比較例４〜６によって製造された感光性樹脂組成物をＫＤＮＳ社製（Ｋ−Ｓｐｉｎ）スピンコーターを利用して８インチのウェハーにコーティング塗布した後、８０℃で１８０秒乾燥した。多様な大きさのパターンが形成されたレチクルが装着された日本ニコン社製ｉ−ｌｉｎｅ ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲｉ１０Ｃ）で２５０ｍｓで露光した後、常温、０．２％ＴＭＡＨ溶液で１２０秒現像した。現像された基板を洗浄した後、２００℃の高温プレートで３００秒間乾燥して、パターンを形成した。
【００７５】
前記実施例６及び比較例４による感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定し、その結果を図３及び４に示した。
【００７６】
図３は実施例６による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真であり、図４は比較例４による感光性樹脂組成物を利用して製造されたピクセルを観察した写真である。
【００７７】
図３及び４を参照すれば、青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂を含む実施例６の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、パターン形状が優れていて、微細な正方形のパターンを有するが、比較例４の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、パターン形態が不良であった。
［実験例２；物性の測定］
前記実施例６〜１５及び比較例４〜６によって製造された感光性樹脂組成物を利用して形成されたパターンに対して、模様、残留物、密着性、及び解像度を評価し、その結果を下記の表３に示した。
【００７８】
光学顕微鏡を利用してパターンの解像度を観察し、ＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用してコーティングの厚さを測定した。
（１）模様（プロファイル）の評価
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。良好な長方形のプロファイルである場合には○、若干丸い形状である場合には△、完全に丸い形状である場合には×で評価した。
（２）残留物
３６５ｎｍ光の光源を使用して形成された画素パターン（１．３×１．３μｍ正方形）に対してＳＥＭを利用してパターン断面を観察した。未露光部に残留物が全くない場合には○、若干存在する場合には△、確実に存在する場合には×で評価した。
（３）密着性
基板からパターンが剥がれない最小露光時間（範囲：１００ｍｓ〜１，０００ｍｓ）を測定した。
（４）解像度
識別可能な最小ピクセルの大きさを測定した。
【００７９】
【表３】
【００８０】
前記表３に示されているように、実施例６〜１５の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルは、比較例４〜６の感光性樹脂組成物によって形成されたピクセルと比較して、微細な正方形のパターンを有する。これは、青色染料を含むアクリル系バインダー樹脂によって、溶解度が向上したためであると推測される。
【００８１】
以上で、本発明の実施例について説明したが、本発明は上記実施例に限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂；
（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー；
（Ｃ）光重合開始剤；及び
（Ｄ）溶剤；を含み、
前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは、青色染料を含む、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記青色染料は、金属フタロシアニン系染料である、請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系バインダー樹脂が、青色染料を含み、
組成物の全量１００質量％に対して、前記（Ａ）青色染料及び１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂１〜７０質量％；
前記（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー０．５〜２０質量％；
前記（Ｃ）光重合開始剤０．１〜５質量％；及び
前記（Ｄ）溶剤残部量；を含む、
請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系バインダー樹脂は、
ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマー、
ｉｉ）前記エチレン性不飽和第１モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和第２モノマー、及び
ｉｉｉ）下記の化学式１で示されるエチレン性不飽和第３モノマー、
の共重合体である、請求項３に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化１】
式中、Ｍは遷移金属原子であり、
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で示されるものであり、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、
ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は各々４である。
【化２】
式中、
Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、
ＺはＮＨまたは酸素原子であり、
Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基である。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和第３モノマーは、共重合体総質量に対して１〜７０質量％の量で含まれる、請求項４に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和第１モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項４または５に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和第１モノマーは、共重合体総質量に対して５〜４０質量％の量で含まれる、請求項４〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和第２モノマーは、アルケニル芳香族化合物；不飽和カルボン酸エステル化合物；不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；カルボン酸ビニルエステル化合物；不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項４〜７のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリル系バインダー樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アクリル系バインダー樹脂は、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アクリル系光重合性モノマーが、青色染料を含み、
組成物の全量１００質量％に対して
前記（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂１〜７０質量％；
前記（Ｂ）青色染料を含むアクリル系光重合性モノマー３〜３０質量％；
前記（Ｃ）光重合開始剤０．１〜５質量％；及び
前記（Ｄ）溶剤残部量；を含む、
請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーは、下記化学式１で示されるものである、請求項１１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化３】
式中、Ｍは遷移金属原子であり、
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で表現されるものであり、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、
ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は各々４である。
【化４】
式中
Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、
ＺはＮＨまたは酸素原子であり、
Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基である。）
【請求項１３】
前記アクリル系バインダー樹脂は、
ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマー、及び
ｉｉ）前記エチレン性不飽和第1モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和第２モノマーの共重合体である、請求項１１または１２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記光重合開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、オキシン系化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、シランカップリング剤、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちのいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物でパターンを形成して製造されたカラーフィルター。
【請求項１】
（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂；
（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー；
（Ｃ）光重合開始剤；及び
（Ｄ）溶剤；を含み、
前記アクリル系バインダー樹脂または前記アクリル系光重合性モノマーのうちの少なくとも１つは、青色染料を含む、カラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記青色染料は、金属フタロシアニン系染料である、請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系バインダー樹脂が、青色染料を含み、
組成物の全量１００質量％に対して、前記（Ａ）青色染料及び１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂１〜７０質量％；
前記（Ｂ）アクリル系光重合性モノマー０．５〜２０質量％；
前記（Ｃ）光重合開始剤０．１〜５質量％；及び
前記（Ｄ）溶剤残部量；を含む、
請求項１または２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系バインダー樹脂は、
ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマー、
ｉｉ）前記エチレン性不飽和第１モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和第２モノマー、及び
ｉｉｉ）下記の化学式１で示されるエチレン性不飽和第３モノマー、
の共重合体である、請求項３に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化１】
式中、Ｍは遷移金属原子であり、
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で示されるものであり、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、
ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は各々４である。
【化２】
式中、
Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、
ＺはＮＨまたは酸素原子であり、
Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基である。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和第３モノマーは、共重合体総質量に対して１〜７０質量％の量で含まれる、請求項４に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和第１モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、コハク酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項４または５に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和第１モノマーは、共重合体総質量に対して５〜４０質量％の量で含まれる、請求項４〜６のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エチレン性不飽和第２モノマーは、アルケニル芳香族化合物；不飽和カルボン酸エステル化合物；不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル化合物；カルボン酸ビニルエステル化合物；不飽和カルボン酸グリシジルエステル化合物；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項４〜７のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アクリル系バインダー樹脂は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記アクリル系バインダー樹脂は、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アクリル系光重合性モノマーが、青色染料を含み、
組成物の全量１００質量％に対して
前記（Ａ）１種以上のカルボキシ基を有するアクリル系バインダー樹脂１〜７０質量％；
前記（Ｂ）青色染料を含むアクリル系光重合性モノマー３〜３０質量％；
前記（Ｃ）光重合開始剤０．１〜５質量％；及び
前記（Ｄ）溶剤残部量；を含む、
請求項１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記青色染料を含むアクリル系光重合性モノマーは、下記化学式１で示されるものである、請求項１１に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【化３】
式中、Ｍは遷移金属原子であり、
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して水素原子または下記の化学式２で示されるものであって、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つは下記の化学式２で表現されるものであり、
Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜７のアルキル基であり、
ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ１＋ｎ１、ｍ２＋ｎ２、ｍ３＋ｎ３、及びｍ４＋ｎ４は各々４である。
【化４】
式中
Ｘは置換されたまたは非置換の炭素数２〜１２の炭化水素基であり、
ＺはＮＨまたは酸素原子であり、
Ｙは水素原子または炭素数１〜７のアルキル基である。）
【請求項１３】
前記アクリル系バインダー樹脂は、
ｉ）１種以上のカルボキシ基を有するエチレン性不飽和第１モノマー、及び
ｉｉ）前記エチレン性不飽和第1モノマーと共重合可能な他のエチレン性不飽和第２モノマーの共重合体である、請求項１１または１２に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記光重合開始剤は、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾイン系化合物、オキシン系化合物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物は、マロン酸、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、シランカップリング剤、レベリング剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちのいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物でパターンを形成して製造されたカラーフィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１０２３４３（Ｐ２０１０−１０２３４３Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４４８８５（Ｐ２００９−２４４８８５）
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（５００００５０６６）チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド (263)
【Ｆターム（参考）】
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