カラーフィルター用青色着色剤組成物およびそれを用いたカラーフィルター基板。
【課題】本発明の青色着色剤組成物は、カラーフィルター基板の青色画素において、高透過率と高コントラスト比、パターン加工性を両立させようとするものである。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。少なくとも、着色剤、バインダー樹脂、高分子分散剤および溶剤を含有するカラーフィルター用青色着色剤組成物であって、前記着色剤が顔料およびローダミン系染料を含み、前記青色着色剤組成物中において、前記ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とするカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。少なくとも、着色剤、バインダー樹脂、高分子分散剤および溶剤を含有するカラーフィルター用青色着色剤組成物であって、前記着色剤が顔料およびローダミン系染料を含み、前記青色着色剤組成物中において、前記ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とするカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置等に使用する青色着色剤組成物およびカラーフィルター基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、テレビ、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ等様々な用途で使用されている。
近年、スマートフォンには、高コントラスト比で、高透過率で、ホワイトバランスに優れ、バッテリーが長持ちするスマートフォンが切望されている。これを達成するため、カラーフィルター基板には、青色画素のコントラスト比向上と透過率向上が強く要求されている。
【０００３】
カラーフィルター基板の青色画素の透過率向上を目的として、着色剤として青色顔料および染料を用いる技術がある。例えば、特許文献１では、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６およびローダミン系の有機溶媒可溶性染料を組み合わせることによって、青色画素の透過率を向上させている。
【０００４】
さらに、特許文献２では、着色剤として青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６および染料の４級アンモニウム塩化合物（ローダミン系）を用いることによって、透過率、耐熱性、耐溶剤性、耐光性等を向上させている。この方法では、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９等の紫色染料を水酸化ナトリウムに分子状態で溶解させた後、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドと反応させることでローダミン系染料の４級アンモニウム塩化合物を製造している。
【０００５】
一方、特許文献３では、着色剤として青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン系顔料）を用い、有機ＥＬ光源と組み合わせることによって、カラーフィルターの青色画素の透過率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３２９９９号公報
【特許文献２】特許第４４９７２６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の一般的なカラーフィルター基板は、青色画素の透過率が低いという課題があった。そして、特許文献１では青色画素中で有機溶媒可溶性染料が分子状態で存在するため、青色画素の耐熱性、耐光性、パターン加工性が不良となることが懸念される。
【０００８】
また、特許文献２では、青色画素のコントラスト比が不充分であり、分子状態である紫色染料を造塩するための４級アンモニウム化合物が青色画素中に過剰に存在するために、青色画素のパターン加工性が不良となることが懸念される。
【０００９】
ここで、特許文献３では染料ではなく安定な顔料を用いているが、そもそも顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１をナノ分散安定化することが困難であるため、液晶表示用カラーフィルター基板に適用しようとするとコントラスト比の低下が懸念される。
【００１０】
本発明の青色着色剤組成物は、カラーフィルター基板の青色画素において、高透過率と高コントラスト比、パターン加工性を両立させようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
少なくとも、着色剤、バインダー樹脂、高分子分散剤および溶剤を含有するカラーフィルター用青色着色剤組成物であって、前記着色剤が顔料およびローダミン系染料を含み、前記青色着色剤組成物中において、前記ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とするカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の青色着色剤組成物は、青色着色剤組成物中において顔料およびローダミン系染料が粒子状態で存在するため、カラーフィルター基板の青色画素は、高透過率と高コントラスト比を両立できる。本発明のカラーフィルター基板は、上記の青色着色剤組成物により青色画素が形成されるため、ホワイトバランスに優れ、高透過率、高コントラスト比となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカラーフィルター用青色着色剤組成物は、少なくとも樹脂、溶剤、顔料を含有し、着色剤として顔料およびローダミン系染料を含有し、かつ、青色着色剤組成物中において、ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とする。これによって、本発明のカラーフィルター基板の青色画素は、高透過率と高コントラスト比が両立される。なお、青色着色剤組成物中において、顔料が粒子状態で存在することは自明である。
【００１４】
一般的な染料を用いたカラーフィルター基板では、染料が組成物中で溶解しているため、プリベイク時の乾燥凝集によるコントラスト比および透過率の低下、露光時の紫外線による染料分子の酸化による透過率低下、ポストベイク時の染料分子の分解、昇華等による透過率低下などが懸念される。
【００１５】
一方、本発明では、青色着色剤組成物中において、ローダミン系染料が粒子状態で存在し、塗布、乾燥、露光、現像、ポストベイク後においても、ローダミン系染料が粒子状態で安定に保たれるため、青色画素の高透過率と高コントラスト比が両立される。
【００１６】
本発明の青色着色剤組成物に使用される顔料としては、青色顔料の例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（ＰＢ）１５（以下、Ｃ．Ｉ．を省略する場合がある。）、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６等が挙げられ、紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９（以下、Ｃ．Ｉ．を省略する場合がある。）、ＰＶ２３、ＰＶ３７等が挙げられる。青色画素の高透過率と高コントラスト比を両立させるためには、特にＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるローダミン染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５２（以下、Ｃ．Ｉ．を省略する場合がある。）、ＡＲ８７、ＡＲ９１、ＡＲ９２、ＡＲ９４、ＡＲ２８９等が挙げられる。
【００１８】
青色画素の高透過率と高コントラスト比を両立させるためには、特にＣ．Ｉ．ＡＲ２８９を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるローダミン系染料としては、エステル系溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）に不溶性であることが好ましい。すなわち、ＰＭＡは、安全性、塗布性、乾燥性、顔料の分散安定性に優れるため、顔料を用いたカラーフィルター用青色着色剤組成物に標準的に使用されている溶剤である。本発明で使用されるローダミン系染料がＰＭＡに不溶であれば、上記特性を損なうことなく、顔料およびローダミン系染料をＰＭＡ中で粒子状態で安定に存在させることができ、高コントラスト、高透過率を両立しやすい。
【００２０】
ＰＭＡ不溶性は、例えば以下のような方法で判断することができる。５ｇのローダミン系染料と９５ｇのＰＭＡとを混合攪拌し、５重量％のローダミン系染料ＰＭＡ混合液を作製する。混合中で、ＰＭＡ不溶分は底に沈降し、ＰＭＡ溶解分は混合液中に残存するため、底のＰＭＡ不溶性分をろ過により除去する。ろ過後のローダミン染料ＰＭＡ溶液を１ｇサンプリングし、ＰＭＡを乾燥させた後のローダミン系染料の重量測定を行い、ローダミン染料系濃度を測定する。ローダミン染料ＰＭＡ溶液のローダミン系染料濃度が、０．５重量％以下であれば、本発明ではＰＭＡ不溶性と判断する。
【００２１】
本発明で使用されるローダミン系染料は含有するイオン性不純物を精製により取り除いておくことが好ましい。特に青色画素の高透過率と高コントラスト比を両立させるためには、ローダミン系染料に含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物合計を２００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましい。ローダミン系染料に含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物合計を２００００ｐｐｍ以下にすることで、ＰＭＡ中でイオン性不純物により分散安定化が阻害されることなくローダミン系染料を粒子状で分散安定化でき、高コントラスト比を達成することができる。
【００２２】
ローダミン系染料の精製の方法は特に限定されないが、再沈殿法、再結晶法、逆浸透膜法やイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂）によるイオン交換などの方法によりＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物を取り除くことができる。
【００２３】
青色画素の透過率を向上させるためには、４００〜７００ｎｍの透過スペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍの透過率を選択的に向上させることが必須であるが、本発明では例えばＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６とＣ．Ｉ．ＡＲ２８９とを組み合わせることによって、これを達成できる。
【００２４】
本発明において、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６およびＣ．Ｉ．ＡＲ２８９を使用する場合、その重量混合比は、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．ＡＲ２８９＝９５：５〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６が９５重量％より多いと、青色画素の透過スペクトルにおいて、５００〜６００ｎｍの透過率カットが不充分で所定の色度が得られない場合がある。一方、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６が５０重量％より少ないと、青色画素の透過スペクトルにおいて、６００〜７００ｎｍの透過率カットが不充分で所定の色度が得られない場合がある。
【００２５】
本発明の青色着色剤組成物におけるローダミン系染料が青色着色剤組成物中で粒子状態か分子状態かは、例えば以下のような方法で判断することができる。粒子状態のローダミン系染料は、粒径１０〜５００ｎｍであり、分子状態のローダミン系染料は、分子径１ｎｍ程度であるため、孔径２〜８ｎｍ程度の透析チューブを使用することで、粒子状態と分子状態のローダミン系染料を分離することができる。具体的には、１００ｇの青色着色剤組成物を透析チューブ内に注入した後、透析チューブの端と端を結ぶ。この１００ｇの青色着色剤組成物を含む透析チューブを、３００ｇのＰＭＡ中に投入する。浸透圧の関係で、分子状態のローダミン系染料のみが、透析チューブの外側に流出する。よって、透析チューブ外側のＰＭＡが着色しているかどうかを目視で観察することで、分子状態かどうかを判断できる。また、透析チューブ外のＰＭＡをサンプリングし、可視光領域の吸光度を測定することによって、粒子状態かどうかを判断することができる。
【００２６】
また、本発明のカラーフィルター基板中でローダミン系染料が粒子状態か分子状態かは、例えば、カラーフィルター基板の青色画素ＦＩＢ−ＴＥＭ分析およびＥＤＸ元素分析により、以下のようにして判断することができる。本発明のカラーフィルター基板青色画素には、顔料粒子およびローダミン系染料粒子が混在するため、これらの粒子１００個について分析を行う。顔料およびローダミン系染料の粒子径は、１０〜５００ｎｍであるため、ＦＩＢ−ＴＥＭの測定径は１〜１０ｎｍとする。ＦＩＢ−ＴＥＭ観察後、観察部をＥＤＸにより元素分析する。上記粒子１００個のＥＤＸ分析結果と、ローダミン系染料自体のＥＤＸ分析結果を比較し、分析結果が一致する粒子が１〜１００個であれば、カラーフィルター中でローダミン系染料が粒子状態と判定することができる。
【００２７】
一方、本発明の青色着色剤組成物中にローダミン系染料が含まれているかどうかは、例えば、レーザーラマン分光法により判断することができる。すなわち、青色着色剤組成物の塗布、溶媒乾燥、露光、現像、ポストベイクを行い、青色画素を作製する。この青色画素のレーザーラマン分光スペクトルとローダミン系染料自体のレーザーラマン分光スペクトルを比較することで、青色着色剤組成物中にローダミン系染料が含まれているかどうかを判断できる。同様に、カラーフィルター基板のレーザーラマン分光スペクトルとローダミン系染料自体のレーザーラマン分光スペクトルを比較することで、ローダミン系染料が含まれているかどうかを判断できる。
【００２８】
青色着色剤組成物中における顔料およびローダミン系染料の平均粒子径は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００ｎｍより大きい場合、青色画素の粗大粒子の散乱により透過率とコントラスト比が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が３０ｎｍより小さいと、未露光部におけるバインダー樹脂のアルカリ溶解性が低下し、パターン加工性が低下する場合がある。
【００２９】
サンドミル、ボールミルなどの分散機を用いて、ジルコニアビーズにより剪断応力を印加することで、顔料およびローダミン系染料の粉体粒子に剪断応力を印加することによって、顔料およびローダミン系染料の平均粒子径を上記の範囲とすることができる。
【００３０】
ただし、従来知られているような一般的は顔料の分散条件では、ローダミン系染料粒子を上記の粒径とすることは困難である。すなわち、顔料粉体は３０ｎｍ程度に造粒された１次粒子が集合し、数μｍの粉体粒子が形成されている。顔料粉体は、一次粒子同士の凝集力が小さいために、比較的弱い剪断応力で、短時間の分散で、一次粒子の凝集をほぐし、平均粒子径を３０〜２００ｎｍとすることができる。
【００３１】
一方、染料粉体は１ｎｍ程度の分子が集合し、数μｍの粗大粒子が形成されている。染料粉体は、分子同士の凝集力が強いため、弱い剪断応力では、平均粒子径を２００ｎｍより小さくすることが困難である。また、染料には一次粒子が存在しないため、剪断応力を強くしたり、分散時間を長くしたりすると、平均粒子径が３０ｎｍより小さくなることも懸念される。
【００３２】
本発明では、ローダミン系染料および青色顔料の平均粒子径を３０〜２００ｎｍとするために、それぞれ別々の分散条件で分散することが好ましい。
【００３３】
ローダミン系染料の分散条件としては、ビーズ径０．３〜２．０μｍのジルコニアビーズを用いて、強い剪断応力で分散時間を３〜１０時間／ｋｇとすることが好ましい。
【００３４】
顔料の分散条件としては、ビーズ粒径０．１〜２．０μｍのジルコニアビーズを用いて、分散時間を１〜１０時間／ｋｇとすることが好ましい。
【００３５】
本発明では、別々に作製したローダミン系染料分散液と顔料分散液とを混合後、さらに追加分散することが好ましい。これによって、ローダミン系染料および青色顔料の平均粒径を３０〜１００ｎｍの範囲にすることができ、かつ、透過率とコントラスト比をより向上することができる。
【００３６】
混合分散液の分散条件としては、ビーズ径０．０１〜０．２μｍのジルコニアビーズを用いて、弱い剪断応力で分散時間を０．１〜３時間／ｋｇとすることが好ましい。
【００３７】
本発明の青色着色剤組成物中のローダミン系染料粒子の分散安定性は、青色着色剤組成物の粘度の経時変化によって評価することができる。青色着色剤組成物中のローダミン系染料の分散安定性は、経時期間が長期間で、青色着色剤組成物の粘度の経時による増粘が小さいほど、すなわち粘度の経時変化率が小さいほどローダミン系染料は粒子状で組成物中に分散安定化されており好ましい。逆に分散安定化されていないと粘度の経時変化率は大きくなる。具体的には、経時１ヶ月で評価する場合、青色着色剤組成物の作製直後の粘度と、青色着色剤組成物を冷蔵５℃で１ヶ月保存した後の粘度の経時変化率を測定することによって評価することができる。本発明の青色着色剤組成物の冷蔵５℃保管の経時１ヶ月の粘度経時変化率は、１０%以下が好ましく、７％以下がより好ましい。経時粘度変化率が上記以上であると、経時により青色着色剤組成物のコントラスト比が大きく低下する場合がある。
【００３８】
本発明で使用される分散剤は、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体であり、そのアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）であることが好ましい。
【００３９】
中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましく、以下、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である場合を例に前記分散剤について説明する。
【００４０】
Ｂブロックは、窒素原子を含む官能基を有し、該官能基としては１〜３級アミノ基が好ましい。１〜３級アミノ基の含有比率は、窒素原子含有官能基全体の２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。１００モル％であることがさらに好ましい。１〜３級アミノ基としては、好ましくは−ＮＲ４Ｒ５（ただし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状または鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表わされ、これを含む部分構造（繰返し単位）として例えば下記式（ii）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（上記一般式（ii）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状または鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
中でも、Ｒ４およびＲ５はメチル基が好ましく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式（iii）で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造などが、特に好ましい。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｒ２は前述と同義である。）
上記のようにアミノ基を含有する部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ｂブロック中においてランダム共重合またはブロック共重合のいずれの共重合構造で含有されていてもよい。またアミノ基を含有しない部分構造が、Ｂブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。アミノ基を含まない部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、アミノ基非含有部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００４５】
一方、分散剤のブロック共重合体を構成する、親溶媒性のＡブロックは、上述したアミノ基等の窒素原子含有官能基を有さず、上述したＢブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
【００４６】
親溶媒性のＡブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００４７】
中でも、Ａブロックとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（すなわち、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造を含む）ものが好ましく、特に下記式（ｉ）で表される部分構造を有するＡブロックが好ましい。
【００４８】
【化３】
【００４９】
（上記一般式（ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
上記式（ｉ）で表される部分構造は、Ａブロック中に５〜４０モル％含まれていることが、特に好ましい。
【００５０】
詳細の作用機構は不明であるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造、特に上記式（ｉ）にて表される部分構造を有することにより、水素結合性を高めることが可能であり、分散溶媒との親和性が向上し、分散系の安定性が増すものと考えられる。
【００５１】
本発明で用いる（メタ）アクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、ＡＢブロックまたはＡＢＡブロック共重合型高分子化合物であることが好ましい。中でもＡＢブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えば、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明に用いられるＡＢブロック共重合体およびＡＢＡブロック共重合体の、固形分１ｇ中のアミン価は、好ましくは１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
アミン価が低すぎると、顔料およびローダミン系染料粒子表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない場合がある。一方、アミン価が高すぎると逆にＡブロックの分子量が不十分になるため、分散安定性が悪くなる場合がある。
【００５４】
なお、分散剤のアミン価（有効固形分換算）は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【００５５】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（ただし、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］を表す。）
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無および種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
【００５６】
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。例えば下記に示す“ＢＹＫ６９１９”（ビックケミージャパン（株）製）が挙げられる。
【００５７】
＜“ＢＹＫ６９１９”（ビックケミージャパン（株）製）＞
メタクリル酸系ＡＢブロック共重合体。アミン価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。Ｂブロックに含まれる窒素原子含有官能基を有する繰り返し単位のうち、約１００モル％が下記式（iv）で表される構造であり、また下記式（ｖ）で表される繰り返し単位の、Ａブロックにおける割合は１１モル％である。
【００５８】
【化４】
【００５９】
本発明の青色着色剤組成物は、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体であり、そのアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（有効固形分換算）以上である分散剤を用いることが好ましい。分散剤としてこのようなブロック共重合体を用いることにより、顔料およびローダミン染料粒子表面への強固な高分子吸着と、高い溶媒親和性を同時に満たすことができるため、高い分散安定性を発現することができる。また、アミン価を高めることで特に酸性処理された顔料およびローダミン系染料粒子表面への吸着力が増すため、一層分散安定性が向上する。
【００６０】
特に、Ｂブロックにおける窒素原子を含む官能基成分のうち少なくとも２０モル％以上が１〜３級アミノ基であることが好ましい。これより少ないと、たとえアミン価として１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だったとしても十分な吸着力を得ることができず、高い分散安定性が得られない場合もある。
【００６１】
なお、顔料の平均一次粒径やローダミン系染料の平均粒子径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好ましい。
【００６２】
本発明の顔料または染料分散液および着色剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したブロック共重合体からなる分散剤以外の分散剤を併用してもよい。このような分散剤としては、例えば、市販品の“ソルスパース”（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（エフカ社製）、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）等を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明において高分子分散剤の添加量としては、好ましくは着色剤１００質量％に対して３０〜２００質量％が好ましい。高分子分散剤の添加量が３０質量部より少ないと、着色剤粒子の分散安定性が不良で、着色剤が凝集し、透過率とコントラスト比が低下する傾向がある。一方、２００質量部より多いと未露光部の樹脂成分のアルカリ可溶性が低下し、パターン加工性が不良となる場合がある。
【００６４】
本発明の青色着色剤組成物に使用される樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系等が挙げられ、カラーフィルター基板の製造コストを安くできるため感光性アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、感光性を持たせるため少なくともバインダーポリマー、多官能モノマー、光重合開始剤を含有させることが一般的である。
【００６５】
なお、本発明において、樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合、バインダーポリマー、アクリルモノマー、および高分子分散剤を樹脂成分とし、顔料およびローダミン系染料を着色剤成分とする。
【００６６】
バインダーポリマーの例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
多官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００６９】
本発明の青色着色剤組成物中の、着色剤成分と樹脂成分の質量混合比は、通常１０：９０〜６０：４０であり、好ましくは２０：８０〜５０：５０である。着色成分の量が１０質量％より少ないとカラーフィルターの色純度が低下しやすく、顔料成分が６０質量％より多いとカラーフィルターの信頼性が低下しやすい。
【００７０】
本発明の青色着色剤組成物に使用される溶剤としては、ローダミン系染料を溶解させないことが必要であり、エステル系、エーテル系、ケトン系の溶剤が挙げられる。
【００７１】
本発明の青色着色剤組成物に使用される溶剤としては、特に限定されるものではないが、エステル系、エーテル系、ケトン系の溶剤が好ましい。
【００７２】
エステル系溶媒の例としては、ＰＭＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
【００７３】
エーテル系溶媒の例としては、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル等が挙げられ、ケトン系溶媒の例としては、脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７４】
これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができるが、顔料およびローダミン系染料を安定な粒子状態とするためには、溶媒中のＰＭＡ含有量を３０〜１００重量％とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の青色着色剤組成物には、界面活性剤、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。
【００７６】
本発明の青色着色剤組成物において、塗工性、乾燥性などの観点から、顔料と樹脂をあわせた固形分濃度は、好ましくは５〜２０質量％の範囲で使用することが望ましい。
【００７７】
つぎに、本発明の青色着色剤組成物を用いたカラーフィルター基板について説明する。
本発明のカラーフィルター基板は、上記の青色着色剤組成物を用いて青色画素を形成させることが必要である。
【００７８】
まず、青色着色剤組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板が用いられる。青色着色剤組成物を前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、青色着色剤組成物の塗膜を形成する。
【００７９】
次に、青色着色剤組成物が感光性の場合、該感光性着色組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光を行う。
【００８０】
その後、アルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等が挙げられる。
【００８１】
その後、得られた塗膜パターンを加熱処理することによって画素がパターンニングされたカラーフィルター基板となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。この加熱工程により、青色着色剤組成物中の樹脂成分の硬化が進む。
上記のようなパターンニング工程を赤緑青の各画素について順次行うと、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。各色のパターンニング順序は限定されない。
【００８２】
本発明のカラーフィルター基板の青色画素の透過率は、例えばＣ光源ＸＹＺ表示系における色度（ｘ、ｙ）とＹを用いて評価することができる。通常、カラーフィルターの画素は、色純度が高くなるほど透過率は低下するため、色度（ｘ、ｙ）一定でのＹを大きくすることが望まれる。本発明では、青色画素の色度（ｘ、ｙ）＝（０．１４３，０．０８０）における、Ｙから青色画素の評価を行った。
【００８３】
カラーフィルター基板の青色画素のコントラスト比も同様に、青色画素の色度（ｘ、ｙ）＝（０．１４３，０．０８０）における、コントラスト比から青色画素の評価を行った。
【００８４】
本発明のカラーフィルター基板の青色画素の膜厚は、１．２〜２．３μｍであることが望まれる。膜厚が１．０μｍより薄いと光の吸収が小さくなりカラーフィルターの色純度が低くなりやすい。一方、膜厚が２．５μｍより厚いと、カラーフィルターの平坦性低下、パターン加工性低下、信頼性低下等の様々な問題が生じ易くなる。
【実施例】
【００８５】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明する。
【００８６】
実施例中の青色着色剤組成物およびカラーフィルター基板の評価を以下の方法で行った。
【００８７】
＜評価方法＞
（青色着色組成物のローダミン系染料の状態評価）
孔径５ｎｍの透析チューブ（富士理科工業株式会社製、（商品名）ヴィスキングチューブ）中に、１００ｇの青色着色剤組成物を投入し
透析チューブの端と端を結んだ。次に、３００ｇのＰＭＡを投入したビーカー中に、１００ｇの青色着色剤組成物入りの透析チューブを投入後、２４時間放置した。
【００８８】
通常、粒子状態のローダミン系染料は粒径３０〜２００ｎｍであり、分子状態のローダミン系染料は分子径１ｎｍ程度であるため、分子状態のローダミン系染料のみ透析チューブを通過し、外側のＰＭＡに移動する。よって、透析チューブの外側のＰＭＡを目視観察し、着色が見られた場合はローダミン系染料が分子状態と判断した。
【００８９】
引き続き、透析チューブの外側ＰＭＡ溶液のサンプリングを行い、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて、測定光路長１ｃｍで波長４００〜７００ｎｍにおける吸収スペクトルの測定を行った。波長４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が０．１０以上の場合を溶解状態（分子状態）と判断し、０．１０より小さい場合を粒子状態と判断した。
【００９０】
（顔料およびローダミン系染料の平均粒子径測定）
顔料分散液、青色着色剤組成物中における、青色顔料とローダミン系染料とをあわせた濃度が０．１重量％となるようにＰＭＡを用いて希釈した。この希釈液を、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、２５℃における体積基準の粒子の算術平均径を算出した。
【００９１】
（ローダミン系染料のＰＭＡ不溶性評価）
５ｇのローダミン系染料と９５ｇのＰＭＡとを混合し５重量％のローダミン系染料ＰＭＡ混合液を作製した。ＰＭＡ不溶分をろ紙（アドバンティック製、（商品名）Ｎｏ．３）を用いて、吸引ろ過により除去した。ＰＭＡ不溶分を除去したローダミン系染料ＰＭＡ溶液を１ｇサンプリングし、２００℃で３０分加熱処理を行った。ＰＭＡ乾燥後のローダミン系染料の重量測定を行い、ローダミン系染料ＰＭＡ溶液のローダミン系染料濃度を算出した。ローダミン系染料濃度が、０．５重量％以下であれば、ＰＭＡ不溶性と判断した。
【００９２】
（ローダミン系染料のイオン性不純物測定）
ローダミン系染料に含まれるイオン性不純物の測定はイオンクロマトグラフィによって行った。ローダミン系染料０．０５ｇに超純水１００ｍｌを加えて３０分間振とうし、目的成分を抽出した。抽出液を固相抽出用カートリッジ（GL サイエンス製GL-Pak PLS-3）および陽イオン交換カートリッジ(Dionex 製OnGuardIIH)に通じた液について、イオンクロマトグラフ分析法によってアニオン成分の定性分析を行い、ローダミン系染料からの抽出量を求めた。抽出液を固相抽出用カートリッジ（GL サイエンス製GL-Pak PLS-3）に通じた液について、イオンクロマトグラフ分析法によってカチオン成分の定性分析を行い、ローダミン系染料からの抽出量を求めた。また、ローダミン系染料を用いずに同様の操作を行い、空試験溶液（ブランク溶液）とした。以下にＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−各イオンに関する測定条件を示す。
【００９３】
・Ｎａ＋の測定条件 装置：Dionex製 DX-120、溶離液：メタンスルホン酸、分離カラム：IonPac CS16 検出器：電気伝導度計
・Ｃｌ−の測定条件 装置：Dionex製 DX-500 溶離液：Na2CO3 分離カラム：IonPac AS23
検出器 ：電気伝導度計
・ＳＯ４２−の測定条件 装置：Dionex製 DX-300 溶離液：Na2CO3/NaHCO3 分離カラム：IonPac AS12A 検出器：電気伝導度計
（青色着色剤組成物中の粒子状ローダミン系染料の分散安定性評価）
青色着色剤組成物中の粒子状ローダミン系染料の分散安定性は青色着色剤組成物の粘度の経時変化率によって評価した。粘度測定には円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、２５．０℃で測定を行った。分散安定性は、着色剤組成物作製直後の粘度と、冷蔵５℃で１ヶ月保存した青色着色剤組成物の粘度の経時変化率で以下のように評価した。
【００９４】
◎ ： ３％未満
○ ： ３％以上〜７％未満
△ ： ７％以上〜１０％未満
× ： １０％以上
（青色画素の色度）
青色着色剤組成物をガラス基板上に塗布後、プリベイク、露光、現像、ポストベイクを行い、青色画素を作製した。青色画素のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）は、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
【００９５】
（青色画素の透過率の評価方法）
Ｃ光源ＸＹＺ表色系におけるＹを、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
なお、（ｘ、ｙ）＝（０．１４３、０．０８０）におけるＹが高いほど青色画素の透過率が高いと判定した。
【００９６】
（青色画素のコントラスト比）
青色画素を、膜面が全測定面積に入るように偏光子と検光子の間に置き、偏光子と検光子が平行の時の光線透過率（Ｉ１）と、偏光子と検光子が直行したときの光線透過率（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）を測定することによりコントラスト比を算出した。偏光子と検光子には日東電工（株）製偏光フィルム”ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ”を使用した。光源として熱陰極管を用いたバックライトユニットである明拓システム製”ＦＬ８Ａ−ＥＸ／７０”を使用し、色彩輝度計としてトプコン（株）製”ＢＭ−５Ａ”を使用した。
なお、（ｘ、ｙ）＝（０．１４３、０．０８０）におけるコントラスト比が高いほど、青色画素のコントラスト比が高いと判断した。
【００９７】
（青色画素のパターン加工）
青色着色剤組成物のプリベイク後の基板に、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍのライン＆スペースパターンを持つフォトマスクを介して、露光量が１００および２００ｍｊ/ｃｍ２なるように、露光時間を調整し、紫外線露光を行った。
次に、露光後基板を２３℃の０．２質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で６０秒間シャワー現像した後、純水で洗浄した。
【００９８】
（青色画素の欠け評価）
青色画素のパターン加工後の基板について、５０μｍパターンの顕微鏡観察を行い、以下の基準で判定を行った。
○ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも欠け無し
△ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらかに欠け有り
× ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも欠け有り
（青色画素の細線パターン）
パターン加工後の基板について、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍのパターンの顕微鏡観察を行い、露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも欠けが発生しない最小パターンを細線パターンと判定した。最小パターンが小さいほど、画素を高精細にできるため、好ましいといえる。
【００９９】
（青色画素の残渣）
パターン加工後の基板について、５０μｍパターンの横の未露光部の顕微鏡観察を行い、以下の基準で判定を行った。
○ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも残渣無し
△ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらかに残渣有り
× ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも残渣有り
（青色画素の抜け時間）
露光後基板を６０秒間シャワー現像しながら、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に未露光部の青色画素が溶解する状態を目視観測し、その時間を測定した。
抜け時間が短いほど、製造時間が短縮できるため好ましいといえる。
【０１００】
（カラーフィルター基板の色再現範囲）
青色画素、赤色画素、緑色画素が形成されたカラーフィルター基板を作製した。
青緑赤色画素のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）を、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
赤緑青色画素の色度座標（ｘ、ｙ）を結んでなる３角形の面積と、ＮＴＳＣ規格色度座標（ｘ、ｙ）を結んでなる３角形の面積とを計算し、その面積比からカラーフィルター基板の色再現範囲を算出した。
【０１０１】
（カラーフィルター基板の透過率）
赤緑青色画素の（ｘ、ｙ、Ｙ）の加法混色により、ホワイトの（ｘ、ｙ、Ｙ）を算出した。
通常、ホワイトが黄色みでホワイト色度（ｘ、ｙ）が大きいほど、ホワイト（Ｙ）が大きくなる傾向があるため、ホワイト（ｘ、ｙ）＝（０．３２５、０．３３１）一定におけるホワイト（Ｙ）が高いほどカラーフィルター基板の透過率が高いと判定した。
また、色再現範囲が小さいほどホワイト（Ｙ）が大きくなる傾向があるため、色再現範囲７１％で一定におけるホワイト（Ｙ）が高いほどカラーフィルター基板の透過率が高いと判定した。
【０１０２】
（カラーフィルター基板のコントラスト比測定）
青色画素と同様にして、赤緑青色画素が形成されたカラーフィルター基板のコントラスト比を測定した。
【０１０３】
ホワイト（ｘ、ｙ）＝（０．３２５、０．３３１）一定、色再現範囲７１％におけるコントラスト比が高いほど、カラーフィルター基板のコントラスト比が高いと判定した。
【０１０４】
参考例１
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６顔料分散液の作製）
１００ｇの顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ社製“リオノール”ブルー、（商品名）７６０２）、６７ｇの高分子分散剤（ビックミージャパン（株）製、（商品名）ＢＹＫ６９１９、６０質量％溶液）、６７ｇのバインダーポリマー（ダイセル化学製、“サイクロマー”、（商品名）ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）、および７６６ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６の平均粒子径は、４５ｎｍであった。
【０１０５】
参考例２
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６顔料分散液の作製）
分散時間を１時間としたこと以外は、参考例１と同様にして、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６の平均粒子径は、３２１ｎｍであった。
【０１０６】
参考例３
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＶ２３顔料分散液の作製）
５０ｇの顔料ＰＶ２３（クラリアントジャパン社製、“ホスタパーム”バイオレット、（商品名）ＲＬ−ＣＯＦ０２）、４２ｇのＢＹＫ６９１９、５６ｇのＡＣＡ２５０、８５２ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＶ２３の平均粒子径は、６８ｎｍであった。
【０１０７】
参考例４
（赤色着色剤組成物を作製するためのＰＲ２５４／ＰＲ１７７顔料分散液の作製）
９５ｇのＰＲ２５４（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、 “イルガポア”レッド、（商品名）ＢＫ−ＣＦ）、５ｇのＰＲ１７７（大日精化製、“クロモファイン”レッド、（商品名） ６１２５ＥＣ）、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで３時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１０８】
参考例５
（赤色着色剤組成物を作製するためのＰＲ２５４／ＰＲ１７７／ＰＹ１５０顔料分散液の作製）
１５ｇのＰＲ２５４、６１ｇのＰＲ１７７、２４ｇのＰＹ１５０（ランクセス（株）製、（商品名）Ｅ４ＧＮＧＴ）、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで３時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１０９】
参考例６
（緑色着色剤組成物を作製するためのＰＧ５８／ＰＹ１５０顔料分散液の作製）
６０ｇのＰＧ５８（ＤＩＣ（株）製、“ファーストゲングリーン”、（商品名）Ａ１１０）、４０ｇのＰＹ１５０、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで５時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１１０】
参考例７
（緑色着色剤組成物を作製するためのＰＧ３６／ＰＹ１５０顔料分散液の作製）
４５ｇのＰＧ３６（ＤＩＣ（株）製、“ファーストゲングリーン”、（商品名）２ＹＫ−ＣＦ）、５５ｇのＰＹ１５０、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで５時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１１１】
参考例８
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料溶液の作製）
５０ｇのＡＲ２８９（東京化成（株）製）、９５０ｇのＮ−メチルピロリドンを混合し、ＡＲ２８９をＮ−メチルピロリドンに溶解させた。
【０１１２】
つぎに、５ｇのＡＲ２８９および９５ｇのＮＭＰを混合し、上記の方法によりＮＭＰに溶解しているローダミン系染料濃度を評価したところ、５重量％であった。よって、ＡＲ２８９はＮＭＰに溶解することが確認された。
【０１１３】
参考例９
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
５０ｇのＡＲ２８９、１２５ｇのＢＹＫ６９１９、３３３ｇのＡＣＡ２５０、および４９２ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、染料分散液を作製した。染料分散液中のＡＲ２８９の平均粒子径は、３８５ｎｍであった。
【０１１４】
つぎに、５ｇのＡＲ２８９および９５ｇのＡＲ２８９を混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、ＡＲ２８９はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１１５】
参考例１０
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例９で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合し、混合分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、３５３ｎｍであった。
【０１１６】
参考例１１
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例９で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合後、ビーカーを循環式ビーズミル分散機（寿工業株式会社社製“ウルトラアペックスミル”）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速７ｍ／ｓで１０分間の分散処理を行い、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、１７３ｎｍであった。
【０１１７】
参考例１２
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を２０分間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、８４ｎｍであった。
【０１１８】
参考例１３
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を４０分間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、６８ｎｍであった。
【０１１９】
参考例１４
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を１時間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、４６ｎｍであった。
【０１２０】
参考例１５
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を１時間２０分間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、３３ｎｍであった。
【０１２１】
参考例１６
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を２時間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、２８ｎｍであった。
【０１２２】
参考例１７
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ５２との混合分散液の作製）
着色剤として、ＡＲ５２（東京化成（株）製）を使用したこと以外は、参考例９と同様にして染料分散液を作製した。その後、参考例１０と同様にして、参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液と、参考例１７で得られたＡＲ５２分散液を混合し、混合分散液を得た。
【０１２３】
参考例１８
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ９２との混合分散液の作製）
着色剤として、ＡＲ９２（東京化成（株）製）を使用したこと以外は、参考例９と同様にして染料分散液を作製した。その後、参考例１０と同様にして、参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液と参考例１８で得られたＡＲ９２分散液を混合し、混合分散液を得た。
【０１２４】
参考例１９
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＰＶ２３との混合分散液の作製）
参考例１で得られたＰＢ１５：６分散液１２１ｇと、参考例３で得られたＰＶ２３分散液１６１ｇを混合し、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＰＶ２３の平均粒子径は、５７ｎｍであった。
【０１２５】
参考例２０
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６分散液、ＡＲ２８９溶液の混合液作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例８で得られたＡＲ２８９溶液２９２ｇを混合し、混合液を作製した。
【０１２６】
比較例１
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１９で得られた２８．２４ｇのＰＢ１５：６とＰＶ２３との混合分散液、５．７７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、７．１４ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．７０ｇのイルガキュア９０７、０．３５ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および５７．７６ｇのＰＭＡを添加し、青色着色剤組成物を作製した。
【０１２７】
青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＰＶ２３＝６０：４０であり、顔料成分：樹脂成分＝１５：８５であった。
【０１２８】
ガラス基板上に、この青色顔料組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中９０℃で１０分加熱処理することによりプリベイクを行った。次に、フォトマスクを介して露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中を用いて、６０秒間シャワー現像したのち、純水で洗浄した。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２２０℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行った。以上により青色画素を作製した。
【０１２９】
比較例２
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２０で得られた２９．１ｇのＰＢ１５：６分散液とＡＲ２８９溶液の混合液、５．９８ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、６．９６ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．６８ｇのイルガキュア９０７、０．３４ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および５６．８９ｇのＮ−メチルピロリドンを添加し、青色着色剤組成物を作製した。
【０１３０】
青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＡＲ２８９＝８０：２０であり、顔料成分：樹脂成分＝１８：８２であった。
【０１３１】
この青色着色剤組成物中のローダミン系染料の状態を上記の方法により評価したところ、透析チューブの外側のＰＭＡは赤紫色に染まっており、染料は分子状態であった。また、チューブ外側のＰＭＡ溶液の最大吸光度は、０．２６であり、染料は分子状態であった。
つぎに、比較例１と同様にして、青色画素を作製した。
【０１３２】
実施例１
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１０で得られたＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液２９．１ｇ、２．４１ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、６．６５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．６５ｇのイルガキュア９０７、０．３３ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および６０．７１ｇのＰＭＡを添加し、青色着色剤組成物を作製した。 青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＡＲ２８９＝８０：２０であり、顔料成分：樹脂成分＝１８：８２であった。
【０１３３】
この青色着色剤組成物中のローダミン系染料の状態を上記の方法により評価したところ、透析チューブの外側のＰＭＡは透明であり、染料は粒子状態であった。また、透析チューブ外側のＰＭＡ溶液の最大吸光度は、０．０１であり、染料は粒子状態であった。
【０１３４】
つぎに、比較例１と同様にして、青色画素を作製した。
【０１３５】
実施例２
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１１で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３６】
実施例３
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１２で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３７】
実施例４
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１３で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３８】
実施例５
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１４で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３９】
実施例６
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１５で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１４０】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が８％で△であった。
実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１４１】
実施例７
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１６で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１４２】
表１に比較例１〜２、実施例１〜７で得られた青色着色剤組成物および青色画素の各種評価結果を示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示したとおり、比較例１は、着色剤としてローダミン系染料を含んでないため、青色画素の透過率が低い結果となった。
【０１４５】
また、比較例２は、ローダミン系染料をＮ−メチルピロリドンに溶解させたため、青色着色剤組成物中でローダミン系染料が粒子状態でないため、透過率およびコントラスト比が低い結果となった。
【０１４６】
一方、実施例１〜７は、着色剤として、顔料ＰＢ１５：６およびローダミン系染料ＡＲ２８９を含んでおり、ＡＲ２８９が粒子状態であるため、高透過率、高コントラスト比を両立できた。
【０１４７】
実施例１〜７は、青色着色剤組成物中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径を変化させた結果である。平均粒子径が、３０〜２００ｎｍ範囲にある実施例２〜６が、透過率、コントラスト比、パターン加工性が良好であり、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲にある実施例３〜６が透過率とコントラスト比が特に良好であった。
【０１４８】
実施例８
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１７で得られたＰＢ１５：６とＡＲ５２との混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１でありローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１４９】
実施例９
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１８で得られたＰＢ１５：６とＡＲ９２との混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１でありローダミン系染料は粒子状態であった。
表２に実施例８、９で得られた青色着色剤組成物および青色画素の各種評価結果を示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例８および実施例９は、顔料およびローダミン系染料を含有し、ローダミン系染料が粒子状態であるため、青色画素は高透過率となった。
【０１５２】
実施例１０
（カラーフィルター基板の作製）
・赤色着色剤組成物の作製
参考例４で得られた３８．６３ｇの赤色顔料分散液、３．０２ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、５．３５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．７９ｇのイルガキュア９０７、０．３９ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および５１．７８ｇのＰＭＡを添加し、赤色着色剤組成物を作製した。
【０１５３】
赤色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＲ２５４：ＰＲ１７７＝９５：５であり、顔料成分：樹脂成分＝２９：７１であった。
【０１５４】
・緑色着色剤組成物の作製
参考例６で得られた４７．９１ｇの緑色顔料分散液、１．２２ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、４．２２ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、１．０３ｇのイルガキュア９０７、０．５２ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および４５．０６ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。
【０１５５】
緑色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＧ５８：ＰＹ１５０＝６０：４０であり、顔料成分：樹脂成分＝３７：６３であった。
【０１５６】
実施例１０で得られた赤色着色剤組成物、実施例１０で得られた緑色着色剤組成物、実施例６で得られた青色着色剤組成物を使用して、実施例１と同様の方法で赤緑青色画素を作製し、カラーフィルター基板を作製した。
【０１５７】
比較例３
（カラーフィルター基板の作製）
・赤色着色剤組成物の作製
参考例５で得られた３０．０４ｇの赤色顔料分散液、３．００ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、５．４２ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．８０ｇのイルガキュア９０７、０．４０ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および６０．３０ｇのＰＭＡを添加し、赤色着色剤組成物を作製した。
【０１５８】
赤色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＲ２５４：ＰＲ１７７：ＰＹ１５０＝１５：６１：２４であり、顔料成分：樹脂成分＝２８：７２であった。
【０１５９】
・緑色着色剤組成物の作製
参考例７で得られた４９．３６ｇの緑色顔料分散液、１．００ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、４．１１ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、１．０１ｇのイルガキュア９０７、０．５０ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および４３．９８ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。
【０１６０】
緑色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＧ３６：ＰＹ１５０＝４５：５５であり、顔料成分：樹脂成分＝３８：６２であった。
比較例３で得られた赤色着色剤組成物、比較例３で得られた緑色着色剤組成物、比較例１で得られた青色着色剤組成物を使用して、実施例１０と同様にして、カラーフィルター基板を作製した。
【０１６１】
表３に実施例１０、比較例３で得られたカラーフィルター基板の各種評価結果を示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
比較例３のカラーフィルター基板と比較して、実施例１０のカラーフィルター基板は、高透過率で高コントラスト比となった。
【０１６４】
参考例２１
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６顔料分散液の作製）
１００ｇの顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ社製“リオノール”ブルー、（商品名）７６０２）、１００ｇの分散剤（ビックケミージャパン（株）製、（商品名）ＢＹＫ２０００、４０質量％溶液）、６７ｇのバインダーポリマー（ダイセル化学製、“サイクロマー”、（商品名）ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）、および７３３ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで１時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６の平均粒子径は、３１６ｎｍであった。なお、ＢＹＫ２０００（ビックケミージャパン（株）製）は以下の特徴を持つ分散剤である。
【０１６５】
＜“ＢＹＫ２０００”（ビックケミージャパン（株）製）＞
親溶媒性を有するＡブロックと、窒素原子含有官能基を有するＢブロックからなるメタクリル系ＡＢブロック共重合体。窒素原子含有官能基（吸着基）が主に下記式（vi）であり、アミン価が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖がメタクリル酸であるブロック共重合体。
【０１６６】
【化５】
【０１６７】
参考例２２
（ＡＲ２８９染料の精製）
ＡＲ２８９染料（東京化成（株）製）を超純水１００ｇに溶解しなくなるまで溶解させ、ろ過をして未溶解染料を取り除き、飽和水溶液を作製した。染料飽和水溶液をエタノール１０００ｇにゆっくり滴下していった。つづいて染料飽和水溶液とエタノールの混合溶液をろ過し、沈殿物を回収して乾燥させＡＲ２８９精製物を得た。この作業を回収したＡＲ２８９精製物に繰り返し行い、精製度合いの異なるＡＲ２８９精製物、染料１、染料２、染料３を得た。染料１、染料２、染料３それぞれのＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物の合計は３００００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍであった。また、未精製のＡＲ２８９染料のＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物の合計は１５００００ｐｐｍであった。結果の詳細を表４に示す。なお、検出下限値未満のものは０ｐｐｍとし、括弧内に検出下限値を示す。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
参考例２３
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
ＡＲ２８９を染料１とした以外は参考例９と同様にして染料分散液を作製した。染料分散液中の染料１の平均粒子径は、３８５ｎｍであった。つぎに、５ｇの染料１よび９５ｇのＰＭＡを混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、染料１はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１７０】
参考例２４
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
染料１を染料２とした以外は参考例２３と同様にして染料分散液を作製した。染料分散液中の染料２の平均粒子径は、３７９ｎｍであった。つぎに、５ｇの染料２よび９５ｇのＰＭＡを混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、染料２はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１７１】
参考例２５
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
染料１を染料３とした以外は参考例２３と同様にして染料分散液を作製した。染料分散液中の染料３の平均粒子径は、３７５ｎｍであった。つぎに、５ｇの染料３よび９５ｇのＰＭＡを混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、染料３はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１７２】
参考例２６
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
５０ｇの染料３、１８８ｇのＢＹＫ２０００、３３３ｇのＡＣＡ２５０、および４２９ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、染料分散液を作製した。染料分散液中の染料３の平均粒子径は、４０８ｎｍであった。
【０１７３】
参考例２７
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例２３で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合後、ビーカーを循環式ビーズミル分散機（寿工業株式会社社製“ウルトラアペックスミル”）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速７ｍ／ｓで８０分間の分散処理を行い、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料１の平均粒子径は、３８ｎｍであった。
【０１７４】
参考例２８
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
ＡＲ２８９分散液を参考例２４で得られたＡＲ２８９分散液としたこと以外は参考例２７と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料２の平均粒子径は、３７ｎｍであった。
【０１７５】
参考例２９
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
ＡＲ２８９分散液を参考例２５で得られたＡＲ２８９分散液としたこと以外は参考例２７と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料３の平均粒子径は、３７ｎｍであった。
【０１７６】
参考例３０
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２１で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例２６で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合後、ビーカーを循環式ビーズミル分散機（寿工業株式会社社製“ウルトラアペックスミル”）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速７ｍ／ｓで８０分間の分散処理を行い、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料１の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【０１７７】
実施例１１
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２７で得られたＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液２９．１ｇ、２．４１ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、６．６５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．６５ｇのイルガキュア９０７、０．３３ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および６０．７１ｇのＰＭＡを添加し、青色着色剤組成物を作製した。青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＡＲ２８９＝８０：２０であり、顔料成分：樹脂成分＝１８：８２であった。
【０１７８】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が４％で○であった。
【０１７９】
この青色着色剤組成物中のローダミン系染料の状態を上記の方法により評価したところ、透析チューブの外側のＰＭＡは透明であり、染料は粒子状態であった。また、透析チューブ外側のＰＭＡ溶液の最大吸光度は、０．０１であり、染料は粒子状態であった。
【０１８０】
つぎに、実施例１と同様にして、青色画素を作製した。青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１８１】
実施例１２
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２８で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１８２】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が１％で◎であった。
【０１８３】
青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１８４】
実施例１１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１８５】
実施例１３
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２９で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１８６】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が１％で◎であった。
【０１８７】
青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１８８】
実施例１１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１８９】
実施例１４
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例３０で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１９０】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が１１％で×であった。
【０１９１】
青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１９２】
実施例１１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１９３】
表５に実施例６および１１〜１４で得られた青色着色剤組成物および青色画素の各種評価結果を示す。
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
表５に示したとおり、実施例１２および１３はＡＲ２８９が粒子状態でより分散安定化されているため、より高コントラスト比となった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のカラーフィルター基板は、液晶ディスプレイ等に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー液晶表示装置等に使用する青色着色剤組成物およびカラーフィルター基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、テレビ、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ等様々な用途で使用されている。
近年、スマートフォンには、高コントラスト比で、高透過率で、ホワイトバランスに優れ、バッテリーが長持ちするスマートフォンが切望されている。これを達成するため、カラーフィルター基板には、青色画素のコントラスト比向上と透過率向上が強く要求されている。
【０００３】
カラーフィルター基板の青色画素の透過率向上を目的として、着色剤として青色顔料および染料を用いる技術がある。例えば、特許文献１では、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６およびローダミン系の有機溶媒可溶性染料を組み合わせることによって、青色画素の透過率を向上させている。
【０００４】
さらに、特許文献２では、着色剤として青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６および染料の４級アンモニウム塩化合物（ローダミン系）を用いることによって、透過率、耐熱性、耐溶剤性、耐光性等を向上させている。この方法では、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９等の紫色染料を水酸化ナトリウムに分子状態で溶解させた後、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライドと反応させることでローダミン系染料の４級アンモニウム塩化合物を製造している。
【０００５】
一方、特許文献３では、着色剤として青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン系顔料）を用い、有機ＥＬ光源と組み合わせることによって、カラーフィルターの青色画素の透過率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３２９９９号公報
【特許文献２】特許第４４９７２６０号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の一般的なカラーフィルター基板は、青色画素の透過率が低いという課題があった。そして、特許文献１では青色画素中で有機溶媒可溶性染料が分子状態で存在するため、青色画素の耐熱性、耐光性、パターン加工性が不良となることが懸念される。
【０００８】
また、特許文献２では、青色画素のコントラスト比が不充分であり、分子状態である紫色染料を造塩するための４級アンモニウム化合物が青色画素中に過剰に存在するために、青色画素のパターン加工性が不良となることが懸念される。
【０００９】
ここで、特許文献３では染料ではなく安定な顔料を用いているが、そもそも顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１をナノ分散安定化することが困難であるため、液晶表示用カラーフィルター基板に適用しようとするとコントラスト比の低下が懸念される。
【００１０】
本発明の青色着色剤組成物は、カラーフィルター基板の青色画素において、高透過率と高コントラスト比、パターン加工性を両立させようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。
少なくとも、着色剤、バインダー樹脂、高分子分散剤および溶剤を含有するカラーフィルター用青色着色剤組成物であって、前記着色剤が顔料およびローダミン系染料を含み、前記青色着色剤組成物中において、前記ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とするカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の青色着色剤組成物は、青色着色剤組成物中において顔料およびローダミン系染料が粒子状態で存在するため、カラーフィルター基板の青色画素は、高透過率と高コントラスト比を両立できる。本発明のカラーフィルター基板は、上記の青色着色剤組成物により青色画素が形成されるため、ホワイトバランスに優れ、高透過率、高コントラスト比となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカラーフィルター用青色着色剤組成物は、少なくとも樹脂、溶剤、顔料を含有し、着色剤として顔料およびローダミン系染料を含有し、かつ、青色着色剤組成物中において、ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とする。これによって、本発明のカラーフィルター基板の青色画素は、高透過率と高コントラスト比が両立される。なお、青色着色剤組成物中において、顔料が粒子状態で存在することは自明である。
【００１４】
一般的な染料を用いたカラーフィルター基板では、染料が組成物中で溶解しているため、プリベイク時の乾燥凝集によるコントラスト比および透過率の低下、露光時の紫外線による染料分子の酸化による透過率低下、ポストベイク時の染料分子の分解、昇華等による透過率低下などが懸念される。
【００１５】
一方、本発明では、青色着色剤組成物中において、ローダミン系染料が粒子状態で存在し、塗布、乾燥、露光、現像、ポストベイク後においても、ローダミン系染料が粒子状態で安定に保たれるため、青色画素の高透過率と高コントラスト比が両立される。
【００１６】
本発明の青色着色剤組成物に使用される顔料としては、青色顔料の例として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（ＰＢ）１５（以下、Ｃ．Ｉ．を省略する場合がある。）、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６等が挙げられ、紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（ＰＶ）１９（以下、Ｃ．Ｉ．を省略する場合がある。）、ＰＶ２３、ＰＶ３７等が挙げられる。青色画素の高透過率と高コントラスト比を両立させるためには、特にＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるローダミン染料の例としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド（ＡＲ）５２（以下、Ｃ．Ｉ．を省略する場合がある。）、ＡＲ８７、ＡＲ９１、ＡＲ９２、ＡＲ９４、ＡＲ２８９等が挙げられる。
【００１８】
青色画素の高透過率と高コントラスト比を両立させるためには、特にＣ．Ｉ．ＡＲ２８９を使用することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるローダミン系染料としては、エステル系溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）に不溶性であることが好ましい。すなわち、ＰＭＡは、安全性、塗布性、乾燥性、顔料の分散安定性に優れるため、顔料を用いたカラーフィルター用青色着色剤組成物に標準的に使用されている溶剤である。本発明で使用されるローダミン系染料がＰＭＡに不溶であれば、上記特性を損なうことなく、顔料およびローダミン系染料をＰＭＡ中で粒子状態で安定に存在させることができ、高コントラスト、高透過率を両立しやすい。
【００２０】
ＰＭＡ不溶性は、例えば以下のような方法で判断することができる。５ｇのローダミン系染料と９５ｇのＰＭＡとを混合攪拌し、５重量％のローダミン系染料ＰＭＡ混合液を作製する。混合中で、ＰＭＡ不溶分は底に沈降し、ＰＭＡ溶解分は混合液中に残存するため、底のＰＭＡ不溶性分をろ過により除去する。ろ過後のローダミン染料ＰＭＡ溶液を１ｇサンプリングし、ＰＭＡを乾燥させた後のローダミン系染料の重量測定を行い、ローダミン染料系濃度を測定する。ローダミン染料ＰＭＡ溶液のローダミン系染料濃度が、０．５重量％以下であれば、本発明ではＰＭＡ不溶性と判断する。
【００２１】
本発明で使用されるローダミン系染料は含有するイオン性不純物を精製により取り除いておくことが好ましい。特に青色画素の高透過率と高コントラスト比を両立させるためには、ローダミン系染料に含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物合計を２００００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１００００ｐｐｍ以下がより好ましい。ローダミン系染料に含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物合計を２００００ｐｐｍ以下にすることで、ＰＭＡ中でイオン性不純物により分散安定化が阻害されることなくローダミン系染料を粒子状で分散安定化でき、高コントラスト比を達成することができる。
【００２２】
ローダミン系染料の精製の方法は特に限定されないが、再沈殿法、再結晶法、逆浸透膜法やイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂）によるイオン交換などの方法によりＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物を取り除くことができる。
【００２３】
青色画素の透過率を向上させるためには、４００〜７００ｎｍの透過スペクトルにおいて、４００〜５００ｎｍの透過率を選択的に向上させることが必須であるが、本発明では例えばＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６とＣ．Ｉ．ＡＲ２８９とを組み合わせることによって、これを達成できる。
【００２４】
本発明において、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：６およびＣ．Ｉ．ＡＲ２８９を使用する場合、その重量混合比は、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．ＡＲ２８９＝９５：５〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６が９５重量％より多いと、青色画素の透過スペクトルにおいて、５００〜６００ｎｍの透過率カットが不充分で所定の色度が得られない場合がある。一方、Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：６が５０重量％より少ないと、青色画素の透過スペクトルにおいて、６００〜７００ｎｍの透過率カットが不充分で所定の色度が得られない場合がある。
【００２５】
本発明の青色着色剤組成物におけるローダミン系染料が青色着色剤組成物中で粒子状態か分子状態かは、例えば以下のような方法で判断することができる。粒子状態のローダミン系染料は、粒径１０〜５００ｎｍであり、分子状態のローダミン系染料は、分子径１ｎｍ程度であるため、孔径２〜８ｎｍ程度の透析チューブを使用することで、粒子状態と分子状態のローダミン系染料を分離することができる。具体的には、１００ｇの青色着色剤組成物を透析チューブ内に注入した後、透析チューブの端と端を結ぶ。この１００ｇの青色着色剤組成物を含む透析チューブを、３００ｇのＰＭＡ中に投入する。浸透圧の関係で、分子状態のローダミン系染料のみが、透析チューブの外側に流出する。よって、透析チューブ外側のＰＭＡが着色しているかどうかを目視で観察することで、分子状態かどうかを判断できる。また、透析チューブ外のＰＭＡをサンプリングし、可視光領域の吸光度を測定することによって、粒子状態かどうかを判断することができる。
【００２６】
また、本発明のカラーフィルター基板中でローダミン系染料が粒子状態か分子状態かは、例えば、カラーフィルター基板の青色画素ＦＩＢ−ＴＥＭ分析およびＥＤＸ元素分析により、以下のようにして判断することができる。本発明のカラーフィルター基板青色画素には、顔料粒子およびローダミン系染料粒子が混在するため、これらの粒子１００個について分析を行う。顔料およびローダミン系染料の粒子径は、１０〜５００ｎｍであるため、ＦＩＢ−ＴＥＭの測定径は１〜１０ｎｍとする。ＦＩＢ−ＴＥＭ観察後、観察部をＥＤＸにより元素分析する。上記粒子１００個のＥＤＸ分析結果と、ローダミン系染料自体のＥＤＸ分析結果を比較し、分析結果が一致する粒子が１〜１００個であれば、カラーフィルター中でローダミン系染料が粒子状態と判定することができる。
【００２７】
一方、本発明の青色着色剤組成物中にローダミン系染料が含まれているかどうかは、例えば、レーザーラマン分光法により判断することができる。すなわち、青色着色剤組成物の塗布、溶媒乾燥、露光、現像、ポストベイクを行い、青色画素を作製する。この青色画素のレーザーラマン分光スペクトルとローダミン系染料自体のレーザーラマン分光スペクトルを比較することで、青色着色剤組成物中にローダミン系染料が含まれているかどうかを判断できる。同様に、カラーフィルター基板のレーザーラマン分光スペクトルとローダミン系染料自体のレーザーラマン分光スペクトルを比較することで、ローダミン系染料が含まれているかどうかを判断できる。
【００２８】
青色着色剤組成物中における顔料およびローダミン系染料の平均粒子径は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が２００ｎｍより大きい場合、青色画素の粗大粒子の散乱により透過率とコントラスト比が低下する傾向がある。一方、平均粒子径が３０ｎｍより小さいと、未露光部におけるバインダー樹脂のアルカリ溶解性が低下し、パターン加工性が低下する場合がある。
【００２９】
サンドミル、ボールミルなどの分散機を用いて、ジルコニアビーズにより剪断応力を印加することで、顔料およびローダミン系染料の粉体粒子に剪断応力を印加することによって、顔料およびローダミン系染料の平均粒子径を上記の範囲とすることができる。
【００３０】
ただし、従来知られているような一般的は顔料の分散条件では、ローダミン系染料粒子を上記の粒径とすることは困難である。すなわち、顔料粉体は３０ｎｍ程度に造粒された１次粒子が集合し、数μｍの粉体粒子が形成されている。顔料粉体は、一次粒子同士の凝集力が小さいために、比較的弱い剪断応力で、短時間の分散で、一次粒子の凝集をほぐし、平均粒子径を３０〜２００ｎｍとすることができる。
【００３１】
一方、染料粉体は１ｎｍ程度の分子が集合し、数μｍの粗大粒子が形成されている。染料粉体は、分子同士の凝集力が強いため、弱い剪断応力では、平均粒子径を２００ｎｍより小さくすることが困難である。また、染料には一次粒子が存在しないため、剪断応力を強くしたり、分散時間を長くしたりすると、平均粒子径が３０ｎｍより小さくなることも懸念される。
【００３２】
本発明では、ローダミン系染料および青色顔料の平均粒子径を３０〜２００ｎｍとするために、それぞれ別々の分散条件で分散することが好ましい。
【００３３】
ローダミン系染料の分散条件としては、ビーズ径０．３〜２．０μｍのジルコニアビーズを用いて、強い剪断応力で分散時間を３〜１０時間／ｋｇとすることが好ましい。
【００３４】
顔料の分散条件としては、ビーズ粒径０．１〜２．０μｍのジルコニアビーズを用いて、分散時間を１〜１０時間／ｋｇとすることが好ましい。
【００３５】
本発明では、別々に作製したローダミン系染料分散液と顔料分散液とを混合後、さらに追加分散することが好ましい。これによって、ローダミン系染料および青色顔料の平均粒径を３０〜１００ｎｍの範囲にすることができ、かつ、透過率とコントラスト比をより向上することができる。
【００３６】
混合分散液の分散条件としては、ビーズ径０．０１〜０．２μｍのジルコニアビーズを用いて、弱い剪断応力で分散時間を０．１〜３時間／ｋｇとすることが好ましい。
【００３７】
本発明の青色着色剤組成物中のローダミン系染料粒子の分散安定性は、青色着色剤組成物の粘度の経時変化によって評価することができる。青色着色剤組成物中のローダミン系染料の分散安定性は、経時期間が長期間で、青色着色剤組成物の粘度の経時による増粘が小さいほど、すなわち粘度の経時変化率が小さいほどローダミン系染料は粒子状で組成物中に分散安定化されており好ましい。逆に分散安定化されていないと粘度の経時変化率は大きくなる。具体的には、経時１ヶ月で評価する場合、青色着色剤組成物の作製直後の粘度と、青色着色剤組成物を冷蔵５℃で１ヶ月保存した後の粘度の経時変化率を測定することによって評価することができる。本発明の青色着色剤組成物の冷蔵５℃保管の経時１ヶ月の粘度経時変化率は、１０%以下が好ましく、７％以下がより好ましい。経時粘度変化率が上記以上であると、経時により青色着色剤組成物のコントラスト比が大きく低下する場合がある。
【００３８】
本発明で使用される分散剤は、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体であり、そのアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）であることが好ましい。
【００３９】
中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が好ましく、以下、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である場合を例に前記分散剤について説明する。
【００４０】
Ｂブロックは、窒素原子を含む官能基を有し、該官能基としては１〜３級アミノ基が好ましい。１〜３級アミノ基の含有比率は、窒素原子含有官能基全体の２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。１００モル％であることがさらに好ましい。１〜３級アミノ基としては、好ましくは−ＮＲ４Ｒ５（ただし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状または鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。）で表わされ、これを含む部分構造（繰返し単位）として例えば下記式（ii）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（上記一般式（ii）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状または鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
中でも、Ｒ４およびＲ５はメチル基が好ましく、Ｒ３はメチレン基、エチレン基が好ましく、Ｒ２は水素原子もしくはメチル基であるのが好ましい。このような部分構造としては下記式（iii）で表されるジメチルアミノエチルアクリレートやジメチルアミノエチルメタアクリレート由来の構造などが、特に好ましい。
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式中、Ｒ２は前述と同義である。）
上記のようにアミノ基を含有する部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていてもよい。その場合、２種以上のアミノ基含有部分構造は、該Ｂブロック中においてランダム共重合またはブロック共重合のいずれの共重合構造で含有されていてもよい。またアミノ基を含有しない部分構造が、Ｂブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。アミノ基を含まない部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、アミノ基非含有部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００４５】
一方、分散剤のブロック共重合体を構成する、親溶媒性のＡブロックは、上述したアミノ基等の窒素原子含有官能基を有さず、上述したＢブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
【００４６】
親溶媒性のＡブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；酢酸ビニル系モノマー；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系モノマーなどのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００４７】
中でも、Ａブロックとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを共重合成分として含む（すなわち、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造を含む）ものが好ましく、特に下記式（ｉ）で表される部分構造を有するＡブロックが好ましい。
【００４８】
【化３】
【００４９】
（上記一般式（ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。）
上記式（ｉ）で表される部分構造は、Ａブロック中に５〜４０モル％含まれていることが、特に好ましい。
【００５０】
詳細の作用機構は不明であるが、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の部分構造、特に上記式（ｉ）にて表される部分構造を有することにより、水素結合性を高めることが可能であり、分散溶媒との親和性が向上し、分散系の安定性が増すものと考えられる。
【００５１】
本発明で用いる（メタ）アクリル系分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、ＡＢブロックまたはＡＢＡブロック共重合型高分子化合物であることが好ましい。中でもＡＢブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えば、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明に用いられるＡＢブロック共重合体およびＡＢＡブロック共重合体の、固形分１ｇ中のアミン価は、好ましくは１００〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
アミン価が低すぎると、顔料およびローダミン系染料粒子表面への吸着力が不十分となり、十分な分散安定性を得ることができない場合がある。一方、アミン価が高すぎると逆にＡブロックの分子量が不十分になるため、分散安定性が悪くなる場合がある。
【００５４】
なお、分散剤のアミン価（有効固形分換算）は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの重量で表し、次の方法により測定する。１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌＯ４酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【００５５】
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
（ただし、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［ｗｔ％］を表す。）
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無および種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
【００５６】
本発明においては、上述のものと同様の構造を有する市販の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を適用することもできる。例えば下記に示す“ＢＹＫ６９１９”（ビックケミージャパン（株）製）が挙げられる。
【００５７】
＜“ＢＹＫ６９１９”（ビックケミージャパン（株）製）＞
メタクリル酸系ＡＢブロック共重合体。アミン価は１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。Ｂブロックに含まれる窒素原子含有官能基を有する繰り返し単位のうち、約１００モル％が下記式（iv）で表される構造であり、また下記式（ｖ）で表される繰り返し単位の、Ａブロックにおける割合は１１モル％である。
【００５８】
【化４】
【００５９】
本発明の青色着色剤組成物は、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体であり、そのアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（有効固形分換算）以上である分散剤を用いることが好ましい。分散剤としてこのようなブロック共重合体を用いることにより、顔料およびローダミン染料粒子表面への強固な高分子吸着と、高い溶媒親和性を同時に満たすことができるため、高い分散安定性を発現することができる。また、アミン価を高めることで特に酸性処理された顔料およびローダミン系染料粒子表面への吸着力が増すため、一層分散安定性が向上する。
【００６０】
特に、Ｂブロックにおける窒素原子を含む官能基成分のうち少なくとも２０モル％以上が１〜３級アミノ基であることが好ましい。これより少ないと、たとえアミン価として１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上だったとしても十分な吸着力を得ることができず、高い分散安定性が得られない場合もある。
【００６１】
なお、顔料の平均一次粒径やローダミン系染料の平均粒子径が小さいときには、比表面積が増大することで単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。このような場合に、上述したＡＢブロック共重合体またはＡＢＡブロック共重合体からなる分散剤は、他の構造の分散剤と比べて効果の差が非常に顕著に現れるため、特に好ましい。
【００６２】
本発明の顔料または染料分散液および着色剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述したブロック共重合体からなる分散剤以外の分散剤を併用してもよい。このような分散剤としては、例えば、市販品の“ソルスパース”（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（エフカ社製）、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）等を好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明において高分子分散剤の添加量としては、好ましくは着色剤１００質量％に対して３０〜２００質量％が好ましい。高分子分散剤の添加量が３０質量部より少ないと、着色剤粒子の分散安定性が不良で、着色剤が凝集し、透過率とコントラスト比が低下する傾向がある。一方、２００質量部より多いと未露光部の樹脂成分のアルカリ可溶性が低下し、パターン加工性が不良となる場合がある。
【００６４】
本発明の青色着色剤組成物に使用される樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系等が挙げられ、カラーフィルター基板の製造コストを安くできるため感光性アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、感光性を持たせるため少なくともバインダーポリマー、多官能モノマー、光重合開始剤を含有させることが一般的である。
【００６５】
なお、本発明において、樹脂としてアクリル系樹脂を用いた場合、バインダーポリマー、アクリルモノマー、および高分子分散剤を樹脂成分とし、顔料およびローダミン系染料を着色剤成分とする。
【００６６】
バインダーポリマーの例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物等が挙げられる。
【００６７】
多官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００６９】
本発明の青色着色剤組成物中の、着色剤成分と樹脂成分の質量混合比は、通常１０：９０〜６０：４０であり、好ましくは２０：８０〜５０：５０である。着色成分の量が１０質量％より少ないとカラーフィルターの色純度が低下しやすく、顔料成分が６０質量％より多いとカラーフィルターの信頼性が低下しやすい。
【００７０】
本発明の青色着色剤組成物に使用される溶剤としては、ローダミン系染料を溶解させないことが必要であり、エステル系、エーテル系、ケトン系の溶剤が挙げられる。
【００７１】
本発明の青色着色剤組成物に使用される溶剤としては、特に限定されるものではないが、エステル系、エーテル系、ケトン系の溶剤が好ましい。
【００７２】
エステル系溶媒の例としては、ＰＭＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。
【００７３】
エーテル系溶媒の例としては、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル等が挙げられ、ケトン系溶媒の例としては、脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７４】
これらの単独、あるいは２種類以上の混合溶剤も好ましく用いることができるが、顔料およびローダミン系染料を安定な粒子状態とするためには、溶媒中のＰＭＡ含有量を３０〜１００重量％とすることが好ましい。
【００７５】
本発明の青色着色剤組成物には、界面活性剤、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。
【００７６】
本発明の青色着色剤組成物において、塗工性、乾燥性などの観点から、顔料と樹脂をあわせた固形分濃度は、好ましくは５〜２０質量％の範囲で使用することが望ましい。
【００７７】
つぎに、本発明の青色着色剤組成物を用いたカラーフィルター基板について説明する。
本発明のカラーフィルター基板は、上記の青色着色剤組成物を用いて青色画素を形成させることが必要である。
【００７８】
まず、青色着色剤組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板が用いられる。青色着色剤組成物を前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、青色着色剤組成物の塗膜を形成する。
【００７９】
次に、青色着色剤組成物が感光性の場合、該感光性着色組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線等により選択的に露光を行う。
【００８０】
その後、アルカリ性現像液で現像を行う。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等が挙げられる。
【００８１】
その後、得られた塗膜パターンを加熱処理することによって画素がパターンニングされたカラーフィルター基板となる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。この加熱工程により、青色着色剤組成物中の樹脂成分の硬化が進む。
上記のようなパターンニング工程を赤緑青の各画素について順次行うと、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。各色のパターンニング順序は限定されない。
【００８２】
本発明のカラーフィルター基板の青色画素の透過率は、例えばＣ光源ＸＹＺ表示系における色度（ｘ、ｙ）とＹを用いて評価することができる。通常、カラーフィルターの画素は、色純度が高くなるほど透過率は低下するため、色度（ｘ、ｙ）一定でのＹを大きくすることが望まれる。本発明では、青色画素の色度（ｘ、ｙ）＝（０．１４３，０．０８０）における、Ｙから青色画素の評価を行った。
【００８３】
カラーフィルター基板の青色画素のコントラスト比も同様に、青色画素の色度（ｘ、ｙ）＝（０．１４３，０．０８０）における、コントラスト比から青色画素の評価を行った。
【００８４】
本発明のカラーフィルター基板の青色画素の膜厚は、１．２〜２．３μｍであることが望まれる。膜厚が１．０μｍより薄いと光の吸収が小さくなりカラーフィルターの色純度が低くなりやすい。一方、膜厚が２．５μｍより厚いと、カラーフィルターの平坦性低下、パターン加工性低下、信頼性低下等の様々な問題が生じ易くなる。
【実施例】
【００８５】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明する。
【００８６】
実施例中の青色着色剤組成物およびカラーフィルター基板の評価を以下の方法で行った。
【００８７】
＜評価方法＞
（青色着色組成物のローダミン系染料の状態評価）
孔径５ｎｍの透析チューブ（富士理科工業株式会社製、（商品名）ヴィスキングチューブ）中に、１００ｇの青色着色剤組成物を投入し
透析チューブの端と端を結んだ。次に、３００ｇのＰＭＡを投入したビーカー中に、１００ｇの青色着色剤組成物入りの透析チューブを投入後、２４時間放置した。
【００８８】
通常、粒子状態のローダミン系染料は粒径３０〜２００ｎｍであり、分子状態のローダミン系染料は分子径１ｎｍ程度であるため、分子状態のローダミン系染料のみ透析チューブを通過し、外側のＰＭＡに移動する。よって、透析チューブの外側のＰＭＡを目視観察し、着色が見られた場合はローダミン系染料が分子状態と判断した。
【００８９】
引き続き、透析チューブの外側ＰＭＡ溶液のサンプリングを行い、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００）を用いて、測定光路長１ｃｍで波長４００〜７００ｎｍにおける吸収スペクトルの測定を行った。波長４００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が０．１０以上の場合を溶解状態（分子状態）と判断し、０．１０より小さい場合を粒子状態と判断した。
【００９０】
（顔料およびローダミン系染料の平均粒子径測定）
顔料分散液、青色着色剤組成物中における、青色顔料とローダミン系染料とをあわせた濃度が０．１重量％となるようにＰＭＡを用いて希釈した。この希釈液を、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、２５℃における体積基準の粒子の算術平均径を算出した。
【００９１】
（ローダミン系染料のＰＭＡ不溶性評価）
５ｇのローダミン系染料と９５ｇのＰＭＡとを混合し５重量％のローダミン系染料ＰＭＡ混合液を作製した。ＰＭＡ不溶分をろ紙（アドバンティック製、（商品名）Ｎｏ．３）を用いて、吸引ろ過により除去した。ＰＭＡ不溶分を除去したローダミン系染料ＰＭＡ溶液を１ｇサンプリングし、２００℃で３０分加熱処理を行った。ＰＭＡ乾燥後のローダミン系染料の重量測定を行い、ローダミン系染料ＰＭＡ溶液のローダミン系染料濃度を算出した。ローダミン系染料濃度が、０．５重量％以下であれば、ＰＭＡ不溶性と判断した。
【００９２】
（ローダミン系染料のイオン性不純物測定）
ローダミン系染料に含まれるイオン性不純物の測定はイオンクロマトグラフィによって行った。ローダミン系染料０．０５ｇに超純水１００ｍｌを加えて３０分間振とうし、目的成分を抽出した。抽出液を固相抽出用カートリッジ（GL サイエンス製GL-Pak PLS-3）および陽イオン交換カートリッジ(Dionex 製OnGuardIIH)に通じた液について、イオンクロマトグラフ分析法によってアニオン成分の定性分析を行い、ローダミン系染料からの抽出量を求めた。抽出液を固相抽出用カートリッジ（GL サイエンス製GL-Pak PLS-3）に通じた液について、イオンクロマトグラフ分析法によってカチオン成分の定性分析を行い、ローダミン系染料からの抽出量を求めた。また、ローダミン系染料を用いずに同様の操作を行い、空試験溶液（ブランク溶液）とした。以下にＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−各イオンに関する測定条件を示す。
【００９３】
・Ｎａ＋の測定条件 装置：Dionex製 DX-120、溶離液：メタンスルホン酸、分離カラム：IonPac CS16 検出器：電気伝導度計
・Ｃｌ−の測定条件 装置：Dionex製 DX-500 溶離液：Na2CO3 分離カラム：IonPac AS23
検出器 ：電気伝導度計
・ＳＯ４２−の測定条件 装置：Dionex製 DX-300 溶離液：Na2CO3/NaHCO3 分離カラム：IonPac AS12A 検出器：電気伝導度計
（青色着色剤組成物中の粒子状ローダミン系染料の分散安定性評価）
青色着色剤組成物中の粒子状ローダミン系染料の分散安定性は青色着色剤組成物の粘度の経時変化率によって評価した。粘度測定には円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、２５．０℃で測定を行った。分散安定性は、着色剤組成物作製直後の粘度と、冷蔵５℃で１ヶ月保存した青色着色剤組成物の粘度の経時変化率で以下のように評価した。
【００９４】
◎ ： ３％未満
○ ： ３％以上〜７％未満
△ ： ７％以上〜１０％未満
× ： １０％以上
（青色画素の色度）
青色着色剤組成物をガラス基板上に塗布後、プリベイク、露光、現像、ポストベイクを行い、青色画素を作製した。青色画素のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）は、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
【００９５】
（青色画素の透過率の評価方法）
Ｃ光源ＸＹＺ表色系におけるＹを、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
なお、（ｘ、ｙ）＝（０．１４３、０．０８０）におけるＹが高いほど青色画素の透過率が高いと判定した。
【００９６】
（青色画素のコントラスト比）
青色画素を、膜面が全測定面積に入るように偏光子と検光子の間に置き、偏光子と検光子が平行の時の光線透過率（Ｉ１）と、偏光子と検光子が直行したときの光線透過率（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）を測定することによりコントラスト比を算出した。偏光子と検光子には日東電工（株）製偏光フィルム”ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ”を使用した。光源として熱陰極管を用いたバックライトユニットである明拓システム製”ＦＬ８Ａ−ＥＸ／７０”を使用し、色彩輝度計としてトプコン（株）製”ＢＭ−５Ａ”を使用した。
なお、（ｘ、ｙ）＝（０．１４３、０．０８０）におけるコントラスト比が高いほど、青色画素のコントラスト比が高いと判断した。
【００９７】
（青色画素のパターン加工）
青色着色剤組成物のプリベイク後の基板に、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍのライン＆スペースパターンを持つフォトマスクを介して、露光量が１００および２００ｍｊ/ｃｍ２なるように、露光時間を調整し、紫外線露光を行った。
次に、露光後基板を２３℃の０．２質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で６０秒間シャワー現像した後、純水で洗浄した。
【００９８】
（青色画素の欠け評価）
青色画素のパターン加工後の基板について、５０μｍパターンの顕微鏡観察を行い、以下の基準で判定を行った。
○ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも欠け無し
△ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらかに欠け有り
× ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも欠け有り
（青色画素の細線パターン）
パターン加工後の基板について、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍのパターンの顕微鏡観察を行い、露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも欠けが発生しない最小パターンを細線パターンと判定した。最小パターンが小さいほど、画素を高精細にできるため、好ましいといえる。
【００９９】
（青色画素の残渣）
パターン加工後の基板について、５０μｍパターンの横の未露光部の顕微鏡観察を行い、以下の基準で判定を行った。
○ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも残渣無し
△ ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらかに残渣有り
× ： 露光量１００および２００ｍｊ/ｃｍ２のどちらも残渣有り
（青色画素の抜け時間）
露光後基板を６０秒間シャワー現像しながら、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に未露光部の青色画素が溶解する状態を目視観測し、その時間を測定した。
抜け時間が短いほど、製造時間が短縮できるため好ましいといえる。
【０１００】
（カラーフィルター基板の色再現範囲）
青色画素、赤色画素、緑色画素が形成されたカラーフィルター基板を作製した。
青緑赤色画素のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）を、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
赤緑青色画素の色度座標（ｘ、ｙ）を結んでなる３角形の面積と、ＮＴＳＣ規格色度座標（ｘ、ｙ）を結んでなる３角形の面積とを計算し、その面積比からカラーフィルター基板の色再現範囲を算出した。
【０１０１】
（カラーフィルター基板の透過率）
赤緑青色画素の（ｘ、ｙ、Ｙ）の加法混色により、ホワイトの（ｘ、ｙ、Ｙ）を算出した。
通常、ホワイトが黄色みでホワイト色度（ｘ、ｙ）が大きいほど、ホワイト（Ｙ）が大きくなる傾向があるため、ホワイト（ｘ、ｙ）＝（０．３２５、０．３３１）一定におけるホワイト（Ｙ）が高いほどカラーフィルター基板の透過率が高いと判定した。
また、色再現範囲が小さいほどホワイト（Ｙ）が大きくなる傾向があるため、色再現範囲７１％で一定におけるホワイト（Ｙ）が高いほどカラーフィルター基板の透過率が高いと判定した。
【０１０２】
（カラーフィルター基板のコントラスト比測定）
青色画素と同様にして、赤緑青色画素が形成されたカラーフィルター基板のコントラスト比を測定した。
【０１０３】
ホワイト（ｘ、ｙ）＝（０．３２５、０．３３１）一定、色再現範囲７１％におけるコントラスト比が高いほど、カラーフィルター基板のコントラスト比が高いと判定した。
【０１０４】
参考例１
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６顔料分散液の作製）
１００ｇの顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ社製“リオノール”ブルー、（商品名）７６０２）、６７ｇの高分子分散剤（ビックミージャパン（株）製、（商品名）ＢＹＫ６９１９、６０質量％溶液）、６７ｇのバインダーポリマー（ダイセル化学製、“サイクロマー”、（商品名）ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）、および７６６ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６の平均粒子径は、４５ｎｍであった。
【０１０５】
参考例２
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６顔料分散液の作製）
分散時間を１時間としたこと以外は、参考例１と同様にして、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６の平均粒子径は、３２１ｎｍであった。
【０１０６】
参考例３
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＶ２３顔料分散液の作製）
５０ｇの顔料ＰＶ２３（クラリアントジャパン社製、“ホスタパーム”バイオレット、（商品名）ＲＬ−ＣＯＦ０２）、４２ｇのＢＹＫ６９１９、５６ｇのＡＣＡ２５０、８５２ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで４時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＶ２３の平均粒子径は、６８ｎｍであった。
【０１０７】
参考例４
（赤色着色剤組成物を作製するためのＰＲ２５４／ＰＲ１７７顔料分散液の作製）
９５ｇのＰＲ２５４（チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製、 “イルガポア”レッド、（商品名）ＢＫ−ＣＦ）、５ｇのＰＲ１７７（大日精化製、“クロモファイン”レッド、（商品名） ６１２５ＥＣ）、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで３時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１０８】
参考例５
（赤色着色剤組成物を作製するためのＰＲ２５４／ＰＲ１７７／ＰＹ１５０顔料分散液の作製）
１５ｇのＰＲ２５４、６１ｇのＰＲ１７７、２４ｇのＰＹ１５０（ランクセス（株）製、（商品名）Ｅ４ＧＮＧＴ）、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで３時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１０９】
参考例６
（緑色着色剤組成物を作製するためのＰＧ５８／ＰＹ１５０顔料分散液の作製）
６０ｇのＰＧ５８（ＤＩＣ（株）製、“ファーストゲングリーン”、（商品名）Ａ１１０）、４０ｇのＰＹ１５０、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで５時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１１０】
参考例７
（緑色着色剤組成物を作製するためのＰＧ３６／ＰＹ１５０顔料分散液の作製）
４５ｇのＰＧ３６（ＤＩＣ（株）製、“ファーストゲングリーン”、（商品名）２ＹＫ−ＣＦ）、５５ｇのＰＹ１５０、６７ｇのＢＹＫ６９１９、６７ｇのＡＣＡ２５０、および７６６ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで５時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【０１１１】
参考例８
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料溶液の作製）
５０ｇのＡＲ２８９（東京化成（株）製）、９５０ｇのＮ−メチルピロリドンを混合し、ＡＲ２８９をＮ−メチルピロリドンに溶解させた。
【０１１２】
つぎに、５ｇのＡＲ２８９および９５ｇのＮＭＰを混合し、上記の方法によりＮＭＰに溶解しているローダミン系染料濃度を評価したところ、５重量％であった。よって、ＡＲ２８９はＮＭＰに溶解することが確認された。
【０１１３】
参考例９
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
５０ｇのＡＲ２８９、１２５ｇのＢＹＫ６９１９、３３３ｇのＡＣＡ２５０、および４９２ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、染料分散液を作製した。染料分散液中のＡＲ２８９の平均粒子径は、３８５ｎｍであった。
【０１１４】
つぎに、５ｇのＡＲ２８９および９５ｇのＡＲ２８９を混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、ＡＲ２８９はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１１５】
参考例１０
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例９で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合し、混合分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、３５３ｎｍであった。
【０１１６】
参考例１１
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例９で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合後、ビーカーを循環式ビーズミル分散機（寿工業株式会社社製“ウルトラアペックスミル”）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速７ｍ／ｓで１０分間の分散処理を行い、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、１７３ｎｍであった。
【０１１７】
参考例１２
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を２０分間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、８４ｎｍであった。
【０１１８】
参考例１３
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を４０分間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、６８ｎｍであった。
【０１１９】
参考例１４
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を１時間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、４６ｎｍであった。
【０１２０】
参考例１５
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を１時間２０分間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、３３ｎｍであった。
【０１２１】
参考例１６
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
分散時間を２時間としたこと以外は、参考例１１と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径は、２８ｎｍであった。
【０１２２】
参考例１７
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ５２との混合分散液の作製）
着色剤として、ＡＲ５２（東京化成（株）製）を使用したこと以外は、参考例９と同様にして染料分散液を作製した。その後、参考例１０と同様にして、参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液と、参考例１７で得られたＡＲ５２分散液を混合し、混合分散液を得た。
【０１２３】
参考例１８
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ９２との混合分散液の作製）
着色剤として、ＡＲ９２（東京化成（株）製）を使用したこと以外は、参考例９と同様にして染料分散液を作製した。その後、参考例１０と同様にして、参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液と参考例１８で得られたＡＲ９２分散液を混合し、混合分散液を得た。
【０１２４】
参考例１９
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＰＶ２３との混合分散液の作製）
参考例１で得られたＰＢ１５：６分散液１２１ｇと、参考例３で得られたＰＶ２３分散液１６１ｇを混合し、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６およびＰＶ２３の平均粒子径は、５７ｎｍであった。
【０１２５】
参考例２０
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６分散液、ＡＲ２８９溶液の混合液作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例８で得られたＡＲ２８９溶液２９２ｇを混合し、混合液を作製した。
【０１２６】
比較例１
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１９で得られた２８．２４ｇのＰＢ１５：６とＰＶ２３との混合分散液、５．７７ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、７．１４ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．７０ｇのイルガキュア９０７、０．３５ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および５７．７６ｇのＰＭＡを添加し、青色着色剤組成物を作製した。
【０１２７】
青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＰＶ２３＝６０：４０であり、顔料成分：樹脂成分＝１５：８５であった。
【０１２８】
ガラス基板上に、この青色顔料組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中９０℃で１０分加熱処理することによりプリベイクを行った。次に、フォトマスクを介して露光した後、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中を用いて、６０秒間シャワー現像したのち、純水で洗浄した。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中２２０℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行った。以上により青色画素を作製した。
【０１２９】
比較例２
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２０で得られた２９．１ｇのＰＢ１５：６分散液とＡＲ２８９溶液の混合液、５．９８ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、６．９６ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．６８ｇのイルガキュア９０７、０．３４ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および５６．８９ｇのＮ−メチルピロリドンを添加し、青色着色剤組成物を作製した。
【０１３０】
青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＡＲ２８９＝８０：２０であり、顔料成分：樹脂成分＝１８：８２であった。
【０１３１】
この青色着色剤組成物中のローダミン系染料の状態を上記の方法により評価したところ、透析チューブの外側のＰＭＡは赤紫色に染まっており、染料は分子状態であった。また、チューブ外側のＰＭＡ溶液の最大吸光度は、０．２６であり、染料は分子状態であった。
つぎに、比較例１と同様にして、青色画素を作製した。
【０１３２】
実施例１
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１０で得られたＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液２９．１ｇ、２．４１ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、６．６５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．６５ｇのイルガキュア９０７、０．３３ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および６０．７１ｇのＰＭＡを添加し、青色着色剤組成物を作製した。 青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＡＲ２８９＝８０：２０であり、顔料成分：樹脂成分＝１８：８２であった。
【０１３３】
この青色着色剤組成物中のローダミン系染料の状態を上記の方法により評価したところ、透析チューブの外側のＰＭＡは透明であり、染料は粒子状態であった。また、透析チューブ外側のＰＭＡ溶液の最大吸光度は、０．０１であり、染料は粒子状態であった。
【０１３４】
つぎに、比較例１と同様にして、青色画素を作製した。
【０１３５】
実施例２
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１１で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３６】
実施例３
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１２で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３７】
実施例４
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１３で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３８】
実施例５
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１４で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１３９】
実施例６
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１５で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１４０】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が８％で△であった。
実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１４１】
実施例７
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１６で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１４２】
表１に比較例１〜２、実施例１〜７で得られた青色着色剤組成物および青色画素の各種評価結果を示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
表１に示したとおり、比較例１は、着色剤としてローダミン系染料を含んでないため、青色画素の透過率が低い結果となった。
【０１４５】
また、比較例２は、ローダミン系染料をＮ−メチルピロリドンに溶解させたため、青色着色剤組成物中でローダミン系染料が粒子状態でないため、透過率およびコントラスト比が低い結果となった。
【０１４６】
一方、実施例１〜７は、着色剤として、顔料ＰＢ１５：６およびローダミン系染料ＡＲ２８９を含んでおり、ＡＲ２８９が粒子状態であるため、高透過率、高コントラスト比を両立できた。
【０１４７】
実施例１〜７は、青色着色剤組成物中のＰＢ１５：６およびＡＲ２８９の平均粒子径を変化させた結果である。平均粒子径が、３０〜２００ｎｍ範囲にある実施例２〜６が、透過率、コントラスト比、パターン加工性が良好であり、平均粒子径が３０〜１００ｎｍの範囲にある実施例３〜６が透過率とコントラスト比が特に良好であった。
【０１４８】
実施例８
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１７で得られたＰＢ１５：６とＡＲ５２との混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１でありローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１４９】
実施例９
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例１８で得られたＰＢ１５：６とＡＲ９２との混合分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。実施例１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１でありローダミン系染料は粒子状態であった。
表２に実施例８、９で得られた青色着色剤組成物および青色画素の各種評価結果を示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
実施例８および実施例９は、顔料およびローダミン系染料を含有し、ローダミン系染料が粒子状態であるため、青色画素は高透過率となった。
【０１５２】
実施例１０
（カラーフィルター基板の作製）
・赤色着色剤組成物の作製
参考例４で得られた３８．６３ｇの赤色顔料分散液、３．０２ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、５．３５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．７９ｇのイルガキュア９０７、０．３９ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および５１．７８ｇのＰＭＡを添加し、赤色着色剤組成物を作製した。
【０１５３】
赤色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＲ２５４：ＰＲ１７７＝９５：５であり、顔料成分：樹脂成分＝２９：７１であった。
【０１５４】
・緑色着色剤組成物の作製
参考例６で得られた４７．９１ｇの緑色顔料分散液、１．２２ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、４．２２ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、１．０３ｇのイルガキュア９０７、０．５２ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および４５．０６ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。
【０１５５】
緑色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＧ５８：ＰＹ１５０＝６０：４０であり、顔料成分：樹脂成分＝３７：６３であった。
【０１５６】
実施例１０で得られた赤色着色剤組成物、実施例１０で得られた緑色着色剤組成物、実施例６で得られた青色着色剤組成物を使用して、実施例１と同様の方法で赤緑青色画素を作製し、カラーフィルター基板を作製した。
【０１５７】
比較例３
（カラーフィルター基板の作製）
・赤色着色剤組成物の作製
参考例５で得られた３０．０４ｇの赤色顔料分散液、３．００ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、５．４２ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．８０ｇのイルガキュア９０７、０．４０ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および６０．３０ｇのＰＭＡを添加し、赤色着色剤組成物を作製した。
【０１５８】
赤色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＲ２５４：ＰＲ１７７：ＰＹ１５０＝１５：６１：２４であり、顔料成分：樹脂成分＝２８：７２であった。
【０１５９】
・緑色着色剤組成物の作製
参考例７で得られた４９．３６ｇの緑色顔料分散液、１．００ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、４．１１ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、１．０１ｇのイルガキュア９０７、０．５０ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および４３．９８ｇのＰＭＡを添加し、緑色着色剤組成物を作製した。
【０１６０】
緑色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＧ３６：ＰＹ１５０＝４５：５５であり、顔料成分：樹脂成分＝３８：６２であった。
比較例３で得られた赤色着色剤組成物、比較例３で得られた緑色着色剤組成物、比較例１で得られた青色着色剤組成物を使用して、実施例１０と同様にして、カラーフィルター基板を作製した。
【０１６１】
表３に実施例１０、比較例３で得られたカラーフィルター基板の各種評価結果を示す。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
比較例３のカラーフィルター基板と比較して、実施例１０のカラーフィルター基板は、高透過率で高コントラスト比となった。
【０１６４】
参考例２１
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６顔料分散液の作製）
１００ｇの顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ社製“リオノール”ブルー、（商品名）７６０２）、１００ｇの分散剤（ビックケミージャパン（株）製、（商品名）ＢＹＫ２０００、４０質量％溶液）、６７ｇのバインダーポリマー（ダイセル化学製、“サイクロマー”、（商品名）ＡＣＡ２５０、４５質量％溶液）、および７３３ｇのＰＭＡ、を混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１０ｍ／ｓで１時間の分散処理を行い、顔料分散液を作製した。顔料分散液中のＰＢ１５：６の平均粒子径は、３１６ｎｍであった。なお、ＢＹＫ２０００（ビックケミージャパン（株）製）は以下の特徴を持つ分散剤である。
【０１６５】
＜“ＢＹＫ２０００”（ビックケミージャパン（株）製）＞
親溶媒性を有するＡブロックと、窒素原子含有官能基を有するＢブロックからなるメタクリル系ＡＢブロック共重合体。窒素原子含有官能基（吸着基）が主に下記式（vi）であり、アミン価が約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、主鎖がメタクリル酸であるブロック共重合体。
【０１６６】
【化５】
【０１６７】
参考例２２
（ＡＲ２８９染料の精製）
ＡＲ２８９染料（東京化成（株）製）を超純水１００ｇに溶解しなくなるまで溶解させ、ろ過をして未溶解染料を取り除き、飽和水溶液を作製した。染料飽和水溶液をエタノール１０００ｇにゆっくり滴下していった。つづいて染料飽和水溶液とエタノールの混合溶液をろ過し、沈殿物を回収して乾燥させＡＲ２８９精製物を得た。この作業を回収したＡＲ２８９精製物に繰り返し行い、精製度合いの異なるＡＲ２８９精製物、染料１、染料２、染料３を得た。染料１、染料２、染料３それぞれのＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物の合計は３００００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍであった。また、未精製のＡＲ２８９染料のＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物の合計は１５００００ｐｐｍであった。結果の詳細を表４に示す。なお、検出下限値未満のものは０ｐｐｍとし、括弧内に検出下限値を示す。
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
参考例２３
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
ＡＲ２８９を染料１とした以外は参考例９と同様にして染料分散液を作製した。染料分散液中の染料１の平均粒子径は、３８５ｎｍであった。つぎに、５ｇの染料１よび９５ｇのＰＭＡを混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、染料１はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１７０】
参考例２４
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
染料１を染料２とした以外は参考例２３と同様にして染料分散液を作製した。染料分散液中の染料２の平均粒子径は、３７９ｎｍであった。つぎに、５ｇの染料２よび９５ｇのＰＭＡを混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、染料２はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１７１】
参考例２５
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
染料１を染料３とした以外は参考例２３と同様にして染料分散液を作製した。染料分散液中の染料３の平均粒子径は、３７５ｎｍであった。つぎに、５ｇの染料３よび９５ｇのＰＭＡを混合し、上記の方法で、ＰＭＡに溶解しているローダミン系染料濃度を測定したところ０％であった。よって、染料３はＰＭＡに不溶性であることが確認された。
【０１７２】
参考例２６
（青色着色剤組成物を作製するためのＡＲ２８９染料分散液の作製）
５０ｇの染料３、１８８ｇのＢＹＫ２０００、３３３ｇのＡＣＡ２５０、および４２９ｇのＰＭＡを混合してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーをダイノーミルとチューブでつなぎ、メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速１４ｍ／ｓで８時間の分散処理を行い、染料分散液を作製した。染料分散液中の染料３の平均粒子径は、４０８ｎｍであった。
【０１７３】
参考例２７
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例２３で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合後、ビーカーを循環式ビーズミル分散機（寿工業株式会社社製“ウルトラアペックスミル”）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速７ｍ／ｓで８０分間の分散処理を行い、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料１の平均粒子径は、３８ｎｍであった。
【０１７４】
参考例２８
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
ＡＲ２８９分散液を参考例２４で得られたＡＲ２８９分散液としたこと以外は参考例２７と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料２の平均粒子径は、３７ｎｍであった。
【０１７５】
参考例２９
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
ＡＲ２８９分散液を参考例２５で得られたＡＲ２８９分散液としたこと以外は参考例２７と同様にして混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料３の平均粒子径は、３７ｎｍであった。
【０１７６】
参考例３０
（青色着色剤組成物を作製するためのＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液の作製）
参考例２１で得られたＰＢ１５：６分散液５８２ｇと、参考例２６で得られたＡＲ２８９分散液２９２ｇを混合後、ビーカーを循環式ビーズミル分散機（寿工業株式会社社製“ウルトラアペックスミル”）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、周速７ｍ／ｓで８０分間の分散処理を行い、混合分散液を作製した。混合分散液中のＰＢ１５：６および染料１の平均粒子径は、４０ｎｍであった。
【０１７７】
実施例１１
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２７で得られたＰＢ１５：６とＡＲ２８９との混合分散液２９．１ｇ、２．４１ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０、６．６５ｇのカヤラッドＤＰＨＡ、０．６５ｇのイルガキュア９０７、０．３３ｇのカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、０．０４ｇのＢＹＫ３３３、および６０．７１ｇのＰＭＡを添加し、青色着色剤組成物を作製した。青色着色剤組成物における質量混合比は、ＰＢ１５:６：ＡＲ２８９＝８０：２０であり、顔料成分：樹脂成分＝１８：８２であった。
【０１７８】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が４％で○であった。
【０１７９】
この青色着色剤組成物中のローダミン系染料の状態を上記の方法により評価したところ、透析チューブの外側のＰＭＡは透明であり、染料は粒子状態であった。また、透析チューブ外側のＰＭＡ溶液の最大吸光度は、０．０１であり、染料は粒子状態であった。
【０１８０】
つぎに、実施例１と同様にして、青色画素を作製した。青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１８１】
実施例１２
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２８で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１８２】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が１％で◎であった。
【０１８３】
青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１８４】
実施例１１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１８５】
実施例１３
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例２９で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１８６】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が１％で◎であった。
【０１８７】
青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１８８】
実施例１１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１８９】
実施例１４
（青色着色剤組成物および青色画素の作製）
参考例３０で得られた混合分散液を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、青色着色剤組成物および青色画素を作製した。
【０１９０】
青色着色剤組成物の分散安定性の評価は粘度経時変化が１１％で×であった。
【０１９１】
青色画素の欠けや残渣は○で、パターン加工性は良好であった。
【０１９２】
実施例１１と同様にして、ローダミン系染料の状態を評価したところ、最大吸光度は０．０１であり、ローダミン系染料は粒子状態であった。
【０１９３】
表５に実施例６および１１〜１４で得られた青色着色剤組成物および青色画素の各種評価結果を示す。
【０１９４】
【表５】
【０１９５】
表５に示したとおり、実施例１２および１３はＡＲ２８９が粒子状態でより分散安定化されているため、より高コントラスト比となった。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のカラーフィルター基板は、液晶ディスプレイ等に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、バインダー樹脂、高分子分散剤および溶剤を含有するカラーフィルター用青色着色剤組成物であって、前記着色剤が顔料およびローダミン系染料を含み、前記青色着色剤組成物中において前記ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とするカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項２】
前記青色着色剤組成物中における前記顔料および前記ローダミン系染料の平均粒子径が３０〜２００ｎｍである請求項１記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項３】
前記ローダミン系染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９から選択されるいずれかである請求項１または２記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項４】
前記ローダミン系染料が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶性である請求項１〜３のいずれかに記載の用青色着色剤組成物。
【請求項５】
前記分散剤が、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有し、且つ該（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、親溶媒性を有するＡブロックが下記一般式（ｉ）で表わされる繰り返し単位をＡブロック中に５〜４０モル％含有し、窒素原子を含む官能基を有するＢブロックが下記一般式（ii）で表わされる繰り返し単位からなる請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【化１】
（上記一般式（ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（上記一般式（ii）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状または鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、ＡＢブロックまたはＡＢＡブロック共重合体である請求項５に記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、一般式（ii）で表される繰り返し単位が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート由来である請求項５または６に記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項８】
前記ローダミン系染料中に含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物合計が２００００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項９】
透明基板上に、赤色画素、緑色画素、青色画素が形成されたカラーフィルター基板であって、青色画素が請求項１〜８のいずれかに記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物により形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
【請求項１】
少なくとも、着色剤、バインダー樹脂、高分子分散剤および溶剤を含有するカラーフィルター用青色着色剤組成物であって、前記着色剤が顔料およびローダミン系染料を含み、前記青色着色剤組成物中において前記ローダミン系染料が粒子状態で存在することを特徴とするカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項２】
前記青色着色剤組成物中における前記顔料および前記ローダミン系染料の平均粒子径が３０〜２００ｎｍである請求項１記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項３】
前記ローダミン系染料が、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９から選択されるいずれかである請求項１または２記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項４】
前記ローダミン系染料が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶性である請求項１〜３のいずれかに記載の用青色着色剤組成物。
【請求項５】
前記分散剤が、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（有効固形分換算）の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有し、且つ該（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、親溶媒性を有するＡブロックが下記一般式（ｉ）で表わされる繰り返し単位をＡブロック中に５〜４０モル％含有し、窒素原子を含む官能基を有するＢブロックが下記一般式（ii）で表わされる繰り返し単位からなる請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【化１】
（上記一般式（ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）
【化２】
（上記一般式（ii）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい環状または鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１以上のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。）
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、ＡＢブロックまたはＡＢＡブロック共重合体である請求項５に記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、一般式（ii）で表される繰り返し単位が、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート由来である請求項５または６に記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項８】
前記ローダミン系染料中に含まれるＮａ＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−のイオン性不純物合計が２００００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物。
【請求項９】
透明基板上に、赤色画素、緑色画素、青色画素が形成されたカラーフィルター基板であって、青色画素が請求項１〜８のいずれかに記載のカラーフィルター用青色着色剤組成物により形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
【公開番号】特開２０１３−６１６１９（Ｐ２０１３−６１６１９Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４６２４３（Ｐ２０１２−４６２４３）
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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