カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
【課題】顔料分散性及び分散安定性に優れ、且つ、水染み発生が抑制されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物である。
（式中の各記号は、明細書で定義したとおりである。）
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物である。
（式中の各記号は、明細書で定義したとおりである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイはパーソナルコンピューターや携帯電話、家庭用液晶テレビの発達に伴って、需要を増加してきた。
近年、家庭用のテレビ放送は放送形態が地上波アナログ放送から地上波デジタル放送への変遷のときを迎え、よりきれいな映像でテレビ番組を観ることができるようになったことや従来のテレビのままでは地上波デジタル放送に対応できなくなることから、家庭向けテレビ用途で大きなシェアを占める液晶テレビへの買い替え需要がさらに高まっている。
特に最近は、液晶ディスプレイの画面サイズあたりの価格が急速に下落してきており、それによって今まで他の方式と比べて高価だった大画面が求められる家庭向けテレビ用途での液晶ディスプレイの普及が急速に進んでいる。
このような状況において、液晶ディスプレイを構成する部材については、より低コストで高品質なものを高い生産性で製造することが望まれており、特に液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタは、部材の中で高価なものであることからこのような要望が高まっている。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた感光性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造に用いられる感光性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、及び溶剤を有するものが用いられる。また、近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
【０００５】
そこで、優れた分散性を持つ、特許文献１に開示されるような、ブロックポリマー型の顔料分散剤が種々開発された。これらの顔料分散剤は、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性および品質の低下が生じるといった問題があった。このような観点から、本発明者らは、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体である顔料分散剤を開発してきている（特許文献２）。
【０００６】
一方、増感剤としてチオール化合物を含む光重合開始剤組成物や、感光性樹脂組成物が、特許文献３及び４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２９０１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２４１４号公報
【特許文献３】特開２００８−０６５０４０号公報
【特許文献４】特開２００９−０３５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが開発した、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体である顔料分散剤を用いたレジスト組成物は、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたものである。しかしながら、上記塩を形成したブロック共重合体である顔料分散剤を用いると、アルカリ現像性が優れる故か、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生する（以下、この現象を「水染み」という。）ことがわかった。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じていた。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となっていた。
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたものであり、顔料分散性及び分散安定性に優れ、且つ、水染み発生が抑制されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物を、特定の構造を有するブロック共重合体の有機リン酸塩及び／又は有機スルホン酸塩からなる顔料分散剤に組み合わせることにより、優れた顔料分散性やアルカリ現像性を損なうことなく、水染みの発生が抑制されたレジスト組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ８及びＲ１２において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基である。Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００１５】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ４’及び／又はＲ４’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ５及び／又はＲ５’がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記多官能チオール化合物が、多価アルコールとチオール基含有カルボン酸とのエステルであることが反応性や水染みへの効果の観点から好ましく、更に、下記式（Ｖ）で表される多官能チオール化合物であることが、安定性と反応性、臭気の点から好ましい。
【００１７】
【化４】
（式（Ｖ）中、Ｒ２０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは２〜６の整数を示す。また、Ｑは水酸基数２〜６の多価アルコールの残基を示す。）
【００１８】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることが、高輝度かつ高コントラストで高品質な液晶表示装置を生産可能な点から好ましい。
【００１９】
本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、顔料分散性及び分散安定性に優れ、且つ、水染み発生が抑制されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れたレジスト組成物を用いることにより、高輝度かつ高コントラストのカラーフィルタを実現することが可能である。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物］
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体（以下、塩型ブロック共重合体と称することがある。）を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有することを特徴とする。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ８及びＲ１２において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基である。Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００２７】
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の（Ｂ）顔料に対する吸着性が強まり、一方で構成単位（２）が（Ｇ）溶媒に対して溶解性を有する。このような顔料分散剤を用いると、（Ｇ）溶媒中での（Ｂ）顔料の安定化を図ることができ、その結果（Ｂ）顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
【００２８】
また、上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物を有することにより、上記窒素含有モノマーに含まれるアミノ基と上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００２９】
特に、本発明においては、上記塩型ブロック共重合体の顔料分散剤に、多官能チオール化合物を組み合わせて用いたことにより、上記塩型ブロック共重合体の顔料分散剤に特有のアルカリ現像後の水染みが発生する問題を解決することができる。本発明のレジスト組成物に多官能チオール化合物を用いることにより、現像後のパターン膜表面が疎水化し、水に対する接触角が高くなり、その結果、水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着もしくは膜内部に浸透せずに、水染みを改善することができる。
【００３０】
更に、本発明によれば、顔料分散剤が、上記塩型ブロック共重合体であることにより、顔料分散剤の添加量が少量であっても良好に当該顔料を分散することができる。そのため、塗膜にした時の耐熱性や耐溶剤性に悪影響を与えることがないという効果も有する。例えば、耐熱性が良好だと、カラーフィルタの製造工程におけるポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することが可能になる。
以下、構成成分を順に説明する。
【００３１】
（（Ａ）顔料分散剤）
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機スルホン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む。
【００３２】
＜ブロック共重合体＞
上記塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ２’は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３３】
Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ及びｚが、上記の範囲にあれば、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。尚、Ｒ３が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【００３５】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基としては、後述するＲ４等に例示したものと同様であって良い。
【００３７】
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。
上記Ｒ３において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３８】
本発明において、上記Ｒ３としては、なかでも、後述する（Ｇ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ３をこのように設定する理由は、上記Ｒ３を含む構成単位（２）が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００３９】
さらに、上記Ｒ３は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００４０】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となるので、後述する顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００４１】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎは、それぞれ１〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、上記ｍとしては、１〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、上記ｎとしては、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させることが可能となる。
【００４２】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００４３】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）及び上記構成単位（２）を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであってもよく、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００４４】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【００４５】
＜有機酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する有機リン酸化合物及び／又は上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。
【００４６】
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１又は−Ｏ−Ｒ４’’を示し、Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４、Ｒ４’、及びＲ４’’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
【００４７】
上記炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜１５が好ましく、更に７〜１２が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４９】
上記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ１１で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。
【００５０】
Ｒ４及び／又はＲ４’が、−Ｏ−Ｒ４’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１は、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
Ｒ４、Ｒ４’及びＲ４’’において、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数である。ａは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１又は−Ｏ−Ｒ５’を示す。Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１は、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
【００５２】
Ｒ５が、−Ｏ−Ｒ５’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１は、前記前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、前記と同じである。
上記Ｒ５及びＲ５’において、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数である。好ましいａ、ｂ、ｃは、上記Ｒ４、Ｒ４’及びＲ４’’と同様である。
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、アラルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００５４】
中でもＲ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’としては、芳香環を有するもの、すなわち、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基が、顔料分散性に特に優れる上、アルカリ現像性に優れ、膜の基板に対する密着性が上がる点から好ましい。より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が好ましい。
【００５５】
また、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’が、それぞれ独立にビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
【００５６】
本発明で用いられる（Ａ）顔料分散剤における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜５．０モル当量程度であり、より好ましくは０．２〜２．０モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００５７】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の顔料分散剤として、前述したように、一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体が用いられる。
このような塩型ブロック共重合体を顔料分散剤として用いることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、顔料の分散安定性に優れたものとすることができる。
【００５８】
＜塩型ブロック共重合体の製造＞
本発明において、（Ａ）成分の顔料分散剤として用いる塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。 上記重合手段としては、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
【００５９】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、上記塩型ブロック共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更にネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、後述する顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、レジスト組成物において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
【００６０】
（（Ｂ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
＜顔料の種類＞
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、特開2008-24927号公報に示されるような黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００６１】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６２】
中でも、赤色レジスト組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の組み合わせが好ましい。
また、緑色レジスト組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８の組み合わせ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせの組み合わせが好ましい。
更に、青色レジスト組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組み合わせが好ましい。
【００６３】
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００６４】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。当該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
特に、赤色レジスト組成物とする場合には、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、２０〜６５質量％の範囲内であることが所望の発色の点から好ましい。
また、青色レジスト組成物とする場合には、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、１０〜４０質量％の範囲内であることが所望の発色の点から好ましい。
更に、緑色レジスト組成物とする場合には、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、２５〜７０質量％の範囲内であることが所望の発色の点から好ましい。中でも赤色レジスト組成物と緑色レジスト組成物は、カラーフィルタで求められる色と顔料の着色力の差から、組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多く、特に緑色レジスト組成物では他の色のレジスト組成物と比較して、最も組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多い。その場合、特に本発明に係る課題の水染みが発生し易い。そのため、本願で用いられる多官能チオール化合物との組み合わせが特に効果を発揮する。
なお、固形分とは、溶媒以外のもの全てであり、液状の多官能性モノマー等も含まれる。
【００６５】
（（Ｃ）多官能チオール化合物）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多官能チオール化合物は、１分子内にチオール基を２個以上有する化合物である。
本発明においては、前記特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤に、当該多官能チオール化合物を組み合わせたことにより、特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤によりもたらされた優れたアルカリ現像性を阻害することなく、アルカリ現像後の水染み発生を防止することが可能である。
前記特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤に、（Ｃ）多官能チオール化合物を組み合わせることにより、アルカリ現像後の水染み発生を防止することが可能となる理由としては、以下のように推測される。
【００６６】
すなわち、従来の特許文献１のような顔料分散剤を用いる場合と異なり、前記特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いると、アミノ基と有機酸化合物とが形成する塩形成部位がアルカリ現像時のアルカリ水溶性に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。しかしながら、そのため塗膜の親水性が高くなり、水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着もしくは膜内部へ浸透し易く、水染みを発生していたと推定される。
それに対し、本発明によれば、本発明のレジスト組成物に多官能チオール化合物を用いることにより、酸素による重合阻害を受けにくくなり、フォトリソグラフィーによる光硬化後に硬化したパターン部表面の架橋密度が高くなるもしくはパターン膜表面に多官能チオール由来の構造を含んだ疎水性の架橋構造を形成し、現像後のパターン膜表面が疎水化し、水に対する接触角が高くなり、その結果、水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着もしくは膜内部へ浸透し難くなり、水染みを改善することができると推定される。反応機構としては、フォトリソグラフィーによる光硬化時に多官能チオールの連鎖移動効果に伴う膜表面での酸素による重合阻害を受けにくいラジカル重合、および同様に酸素による重合阻害を受けにくく、かつ光による反応率が通常のラジカル重合よりも高い多官能チオール化合物と多官能性モノマーとのエン−チオール反応によって上述の水染みの発生を抑制する効果が得られていると推定される。
【００６７】
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。
本発明に用いることができる多官能チオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。また、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６８】
チオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物であっても良い。このような具体例としては、例えば、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。
【００６９】
また、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が例示される。
【００７０】
中でも、前記多官能チオール化合物は、下記式（Ｖ）で表される多官能チオール化合物であることが、安定性と反応性、臭気の点から好ましい。
【００７１】
【化８】
（式（Ｖ）中、Ｒ２０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは２〜６の整数を示す。また、Ｑは水酸基数２〜６の多価アルコールの残基を示す。）
【００７２】
式（Ｖ）において、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖、又は分岐のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などを挙げることができる。
【００７３】
また、Ｑは、特定のチオール基含有カルボン酸とのエステルを形成している多価アルコールの残基である。ここで用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が例示されるがこれらに限定されるものではない。ｐは、特定のチオール基含有カルボン酸と多価アルコールのエステルの数を表し、水酸基数２〜６の多価アルコールの残基の水酸基数に対応した２〜６の整数である。
【００７４】
本発明に用いられる多官能チオール化合物において、１分子中のチオール基の数は、３個以上であることが好ましく、更に、３〜６個であることが、水染み発生を抑制する効果が良好となり、且つ、保存安定性、反応性の点から好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる多官能チオール化合物としては、中でも、多官能チオール化合物として具体的には、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＰ）、トリス （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ）等のメルカプトプロピオン酸誘導体；エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）等のチオグリコール酸誘導体； １，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)（ＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＰ）が保存安定性、反応性、臭気による作業性の点から好ましいがこの限りではない。
【００７６】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多官能チオール化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部の範囲内、好ましくは、０．１〜５質量部の範囲内である。多官能チオール化合物の含有量が少な過ぎると、水染みの発生を防止する効果が不十分な場合があり、また、多官能チオール化合物の含有量が多すぎるとレジスト組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。
本発明は水染み発生を抑制するために多官能チオール化合物を用いるので、従来の増感剤として用いる場合と比べて、少量の多官能チオール化合物の添加で効果を得ることができる。従って、従来は組成物の保存安定性が悪化する点からチオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する第２級多官能チオール化合物が好適に用いられていたが、本願発明においては、チオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有しない第１級多官能チオール化合物も好適に用いることができる。
【００７７】
（（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【００７８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
【００７９】
（（Ｅ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００８０】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。また、さらに本願発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像性をより向上するために酸性基を含有するような多官能性モノマーを使用してもよく、その場合には特に水染みが発生しやすくなるために、本願で用いられる多官能チオール化合物が効果を発揮する。
【００８３】
（（Ｆ）光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｅ）成分の多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【００８５】
（（Ｇ）溶媒）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｇ）成分として用いられる溶媒としては、該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
【００８６】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００８７】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｇ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるのであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００８８】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００８９】
（カラーフィルタ用顔料分散液の調製）
本発明において用いられる顔料分散液は、上記の（Ａ）顔料分散剤、（Ｂ）顔料、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記（Ｇ）溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
本発明において用いられる顔料分散液は、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して顔料分散液を得ても良いし、２種類以上の顔料を一度に分散させることにより顔料分散液を得ても良い。
【００９０】
また、後にレジスト組成物を作製する場合は分散剤による分散性を阻害しないことを確認した上であらかじめ分散液に（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を添加しても良い。この場合、アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００９１】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
【００９２】
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｇ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば（１）上述のように顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【００９３】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
【００９４】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００９５】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【００９６】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【００９７】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【００９８】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９９】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１００】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１０１】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１０２】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１０３】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１０４】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１０５】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（製造例１ ブロック共重合体の製造）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【０１０７】
（製造例２ 塩型ブロック共重合体溶液の調製）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．７６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．９４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５モル当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ａを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ａの酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（製造例３ 顔料分散液Ａの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の赤色顔料（ＰＲ２５４：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
【０１０９】
（製造例４ 顔料分散液Ｂの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ｂを調製した。
【０１１０】
（製造例５ 顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の赤色顔料（ＰＲ１７７：平均一次粒径４０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｃを調製した。
【０１１１】
（製造例６ 顔料分散液Ｄの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の緑色顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｄを調製した。
【０１１２】
（製造例７ 顔料分散液Ｅの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の青色顔料（ＰＢ１５：６：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｅを調製した。
【０１１３】
（製造例８ 顔料分散液Ｆの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の紫色顔料（ＰＶ２３：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ｆを調製した。
【０１１４】
（実施例１）
製造例３〜５で得られた顔料分散液Ａ、顔料分散液Ｂ、及び顔料分散液Ｃをそれぞれ５質量部、２．５質量部、及び２．５質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）１．５質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）０．６質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．１質量部、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-１-ブタノン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）０．２質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ５．５質量部、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＰ」）を０．１質量部添加した後、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１１５】
（実施例２〜５）
実施例１において、チオール化合物としてＰＥＴＰの代わりに、実施例２ではペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＧ」）、実施例３ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＴＭＴＰ」）、実施例４ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート；ＴＰＭＰ）（特開2009-35555号公報を参考に合成したもの）、実施例５ではペンタエリスリトールテトラ（3-メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ〜Ｅを得た。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１において、チオール化合物であるＰＥＴＰを添加しない以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｆを得た。
【０１１７】
（実施例６）
製造例６及び４で得られた顔料分散液Ｄ及び顔料分散液Ｂをそれぞれ７質量部及び３質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）０．４５質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）０．７質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．１５質量部、増感剤として2，4−ジエチルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアDETX）、を０．０５質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ４．７３質量部、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＰ」）を０．１５質量部添加した後、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｇを得た。
【０１１８】
（実施例７〜８）
実施例６において、チオール化合物としてＰＥＴＰの代わりに、実施例７ではペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＧ」）、実施例８ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＴＭＴＰ」）をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｈ及びＩを得た。
【０１１９】
（比較例２）
実施例６において、チオール化合物であるＰＥＴＰを添加しない以外は、実施例６と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
【０１２０】
（実施例９）
製造例７及び８で得られた顔料分散液Ｅ及び顔料分散液Ｆをそれぞれ６．３質量部及び０．７質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．３７質量部、2，4−ジエチルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアDETX）０．１２質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１２．２質量部、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＰ」）を０．１２質量部添加した後、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｋを得た。
【０１２１】
（実施例１０〜１１）
実施例９において、チオール化合物としてＰＥＴＰの代わりに、実施例１０ではペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＧ」）、実施例１１ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＴＭＴＰ」）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｌ及びＭを得た。
【０１２２】
（比較例３）
実施例９において、チオール化合物であるＰＥＴＰを添加しない以外は、実施例９と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｎを得た。
【０１２３】
以上、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得たカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、アルカリ現像性評価、光学性能評価、水しみ評価を行った結果を第１表に示す。
＜アルカリ現像性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
【０１２４】
＜光学性能評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に所望の色（赤色着色層：Ｃ光源でのｘ０．６４５、緑色着色層：ｙ０．５８０、青色着色層：ｙ０．１３５）になるように塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた各色カラーフィルタ基板のコントラスト及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、輝度（Ｙ）はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
【０１２５】
＜水しみ評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの赤色着色層を形成した。この着色層の全面に超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、全面硬化させた水しみ評価用基板を作製した。この基板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液で、上述のアルカリ現像性評価の現像時間にさらに３０秒加えた時間シャワー現像し、さらに１０秒間超純水で洗浄した。洗浄後の基板を１０秒間回転させ、水を遠心除去した直後の基板をナトリウムランプで観察し、水がしみたような模様があるか無いかを確認した。また、すぐにその基板の表面での水の接触角を測定した。水の接触角が７０度超過になり、水しみが無かった場合の評価を◎とし、接触角６０〜７０度で水しみが無かった場合を○、接触角６０未満であるが水しみが少なかった場合を△、水しみが発生した場合を×とした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
第１表から以下のことが分かる。
実施例で作製した基板は、現像後に表面の疎水性が高く（接触角が高く）、水のしみたような模様が観察されなかった。これに対し、比較例で作製した基板は、現像後の表面に親水性の場所が多く、多数の水の染みたような模様が観察された。また、実施例ではどのチオールを添加した系でも光学性能やアルカリ現像性が使用に耐えうる範囲であり、大きな影響を与えることなく、水染みを改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるなどの特性を有し、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 透明基板
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイはパーソナルコンピューターや携帯電話、家庭用液晶テレビの発達に伴って、需要を増加してきた。
近年、家庭用のテレビ放送は放送形態が地上波アナログ放送から地上波デジタル放送への変遷のときを迎え、よりきれいな映像でテレビ番組を観ることができるようになったことや従来のテレビのままでは地上波デジタル放送に対応できなくなることから、家庭向けテレビ用途で大きなシェアを占める液晶テレビへの買い替え需要がさらに高まっている。
特に最近は、液晶ディスプレイの画面サイズあたりの価格が急速に下落してきており、それによって今まで他の方式と比べて高価だった大画面が求められる家庭向けテレビ用途での液晶ディスプレイの普及が急速に進んでいる。
このような状況において、液晶ディスプレイを構成する部材については、より低コストで高品質なものを高い生産性で製造することが望まれており、特に液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタは、部材の中で高価なものであることからこのような要望が高まっている。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた感光性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造に用いられる感光性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、及び溶剤を有するものが用いられる。また、近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。そのため上記光硬化性レジスト組成物中における顔料の表面積が増大することになり、顔料を均一に分散させるために必要となる顔料分散剤の添加量を増加させる必要が生じている。
【０００５】
そこで、優れた分散性を持つ、特許文献１に開示されるような、ブロックポリマー型の顔料分散剤が種々開発された。これらの顔料分散剤は、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性および品質の低下が生じるといった問題があった。このような観点から、本発明者らは、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体である顔料分散剤を開発してきている（特許文献２）。
【０００６】
一方、増感剤としてチオール化合物を含む光重合開始剤組成物や、感光性樹脂組成物が、特許文献３及び４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２９０１４号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２４１４号公報
【特許文献３】特開２００８−０６５０４０号公報
【特許文献４】特開２００９−０３５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが開発した、アミノ基と、酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体である顔料分散剤を用いたレジスト組成物は、顔料分散性、およびアルカリ現像性に優れたものである。しかしながら、上記塩を形成したブロック共重合体である顔料分散剤を用いると、アルカリ現像性が優れる故か、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生する（以下、この現象を「水染み」という。）ことがわかった。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じていた。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となっていた。
【０００９】
本発明は、このような状況下になされたものであり、顔料分散性及び分散安定性に優れ、且つ、水染み発生が抑制されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物を、特定の構造を有するブロック共重合体の有機リン酸塩及び／又は有機スルホン酸塩からなる顔料分散剤に組み合わせることにより、優れた顔料分散性やアルカリ現像性を損なうことなく、水染みの発生が抑制されたレジスト組成物が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ８及びＲ１２において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基である。Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００１５】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ４’及び／又はＲ４’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ５及び／又はＲ５’がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記多官能チオール化合物が、多価アルコールとチオール基含有カルボン酸とのエステルであることが反応性や水染みへの効果の観点から好ましく、更に、下記式（Ｖ）で表される多官能チオール化合物であることが、安定性と反応性、臭気の点から好ましい。
【００１７】
【化４】
（式（Ｖ）中、Ｒ２０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは２〜６の整数を示す。また、Ｑは水酸基数２〜６の多価アルコールの残基を示す。）
【００１８】
本発明に係るカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることが、高輝度かつ高コントラストで高品質な液晶表示装置を生産可能な点から好ましい。
【００１９】
本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、顔料分散性及び分散安定性に優れ、且つ、水染み発生が抑制されたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れたレジスト組成物を用いることにより、高輝度かつ高コントラストのカラーフィルタを実現することが可能である。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物］
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体（以下、塩型ブロック共重合体と称することがある。）を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有することを特徴とする。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ８及びＲ１２において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基である。Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【００２７】
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記構成単位（１）の（Ｂ）顔料に対する吸着性が強まり、一方で構成単位（２）が（Ｇ）溶媒に対して溶解性を有する。このような顔料分散剤を用いると、（Ｇ）溶媒中での（Ｂ）顔料の安定化を図ることができ、その結果（Ｂ）顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
【００２８】
また、上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物を有することにより、上記窒素含有モノマーに含まれるアミノ基と上記一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００２９】
特に、本発明においては、上記塩型ブロック共重合体の顔料分散剤に、多官能チオール化合物を組み合わせて用いたことにより、上記塩型ブロック共重合体の顔料分散剤に特有のアルカリ現像後の水染みが発生する問題を解決することができる。本発明のレジスト組成物に多官能チオール化合物を用いることにより、現像後のパターン膜表面が疎水化し、水に対する接触角が高くなり、その結果、水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着もしくは膜内部に浸透せずに、水染みを改善することができる。
【００３０】
更に、本発明によれば、顔料分散剤が、上記塩型ブロック共重合体であることにより、顔料分散剤の添加量が少量であっても良好に当該顔料を分散することができる。そのため、塗膜にした時の耐熱性や耐溶剤性に悪影響を与えることがないという効果も有する。例えば、耐熱性が良好だと、カラーフィルタの製造工程におけるポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度やコントラストが低下することを抑制することが可能になる。
以下、構成成分を順に説明する。
【００３１】
（（Ａ）顔料分散剤）
本発明のネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン酸化合物及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機スルホン酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む。
【００３２】
＜ブロック共重合体＞
上記塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤におけるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。これらの中で、メチル基及びエチル基が好ましい。
本発明においては、上記Ｒ２及びＲ２’は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３３】
Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基である。ここで、上記炭素数１〜８のアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などである。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。本発明においては、ｘ、ｙ及びｚが、上記の範囲にあれば、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料の分散性に優れたものになる。
このＡとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が１〜８の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００３４】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。尚、Ｒ３が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【００３５】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。
置換基を有していてもよいアリール基又はアラルキル基としては、後述するＲ４等に例示したものと同様であって良い。
【００３７】
上記Ｒ６及びＲ７は、前記と同じであり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ８のうちの炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。
上記Ｒ３において、ｘ、ｙ及びｚは、前記Ａで説明したとおりである。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）中のＲ３は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３８】
本発明において、上記Ｒ３としては、なかでも、後述する（Ｇ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記ブロック共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、上記溶媒が、テトラヒドロフラン、トルエン等である場合には、メチル基、エチル基、ベンジル基等を用いることが好ましく、上記溶媒が、ペンタン、ヘキサン等のより極性の低いものである場合には、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等を用いることが好ましい。
ここで、上記Ｒ３をこのように設定する理由は、上記Ｒ３を含む構成単位（２）が、上記溶媒に対する可溶性を有し、上記構成単位（１）のアミノ基と、後述する有機リン酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
【００３９】
さらに、上記Ｒ３は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するブロック共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
【００４０】
本発明に用いられる構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎの比率ｍ／ｎとしては、０．０１〜１の範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．５の範囲内であることがより好ましい。比率ｍ／ｎが上記範囲内にあれば、上記構成単位（１）が有するアミノ基が形成する塩形成部位の割合が適切となるので、後述する顔料に対する吸着性が良好となり、上記構成単位（２）による上記溶媒との溶解性が低くなることがなく、顔料の分散性、及び安定性が低下することがない。
【００４１】
本発明に用いられるブロック共重合体における、上記構成単位（１）のユニット数ｍ及び構成単位（２）のユニット数ｎは、それぞれ１〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、上記ｍとしては、１〜２０の範囲内であることが好ましく、１〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、上記ｎとしては、２０〜１００の範囲内であることが好ましい。
さらに、上記ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１５０００の範囲内であることがより好ましく、３０００〜１２０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲内であることにより、顔料を均一に分散させることが可能となる。
【００４２】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製 Ｅａｓｉ ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００４３】
本発明に用いられるブロック共重合体の結合順としては、上記構成単位（１）及び上記構成単位（２）を有し、後述する顔料を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、上記構成単位（１）が上記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが好ましい。すなわち、上記構成単位（１）と、上記構成単位（２）とが、構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）−構成単位（１）の順で結合したものであってもよく、構成単位（２）−構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものであってもよく、構成単位（１）−構成単位（２）が繰り返し結合したものであってもよいが、本発明においては、なかでも構成単位（１）−構成単位（２）の順で結合したものが好ましい。その理由は、後述する顔料に対する吸着性に優れ、さらにこのようなブロック共重合体を用いた顔料分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができるからである。
【００４４】
構成単位（１）や構成単位（２）が２種以上含まれる場合において、構成単位（１）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２）の順で結合したブロック共重合体や、構成単位（１’）−構成単位（１”）−構成単位（２’）−構成単位（２”）の順で結合したブロック共重合体などであっても良い。
【００４５】
＜有機酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有するブロック共重合体の構成単位（１）が有するアミノ基と、塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する有機リン酸化合物及び／又は上記一般式（ＩＶ）で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。
【００４６】
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１又は−Ｏ−Ｒ４’’を示し、Ｒ４及びＲ４’のうちいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４、Ｒ４’、及びＲ４’’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
【００４７】
上記炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基、水酸基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜１５が好ましく、更に７〜１２が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００４９】
上記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
上記Ｒ１１で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒ１１のうちの炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数２〜１８のアルケニル基は、前記Ｒ３で示したとおりである。
【００５０】
Ｒ４及び／又はＲ４’が、−Ｏ−Ｒ４’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１は、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
Ｒ４、Ｒ４’及びＲ４’’において、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数である。ａは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｂは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｃは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００５１】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１又は−Ｏ−Ｒ５’を示す。Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１は、前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
【００５２】
Ｒ５が、−Ｏ−Ｒ５’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、又は−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１は、前記前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ４’で示したとおりである。
上記Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、前記と同じである。
上記Ｒ５及びＲ５’において、ａは１〜１８の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１〜１８の整数である。好ましいａ、ｂ、ｃは、上記Ｒ４、Ｒ４’及びＲ４’’と同様である。
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’が、それぞれ独立にメチル基、エチル基、アラルキル基、アリール基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが、顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。
【００５４】
中でもＲ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’としては、芳香環を有するもの、すなわち、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基が、顔料分散性に特に優れる上、アルカリ現像性に優れ、膜の基板に対する密着性が上がる点から好ましい。より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が好ましい。
【００５５】
また、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５及びＲ５’が、それぞれ独立にビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
【００５６】
本発明で用いられる（Ａ）顔料分散剤における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記構成単位（１）に含まれるアミノ基に対して、０．０５〜５．０モル当量程度であり、より好ましくは０．２〜２．０モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００５７】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ａ）成分の顔料分散剤として、前述したように、一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と、一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成してなる塩型ブロック共重合体が用いられる。
このような塩型ブロック共重合体を顔料分散剤として用いることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、顔料の分散安定性に優れたものとすることができる。
【００５８】
＜塩型ブロック共重合体の製造＞
本発明において、（Ａ）成分の顔料分散剤として用いる塩型ブロック共重合体の製造方法としては、前記の構成単位（１）と、構成単位（２）とを有し、かつ上記構成単位（１）が有するアミノ基と、前記の一般式（ＩＩＩ）及び／又は一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を公知の重合手段を用いて重合した後、後述する溶媒中に溶解又は分散し、次いで該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより製造することができる。 上記重合手段としては、前記の構成単位（１）及び構成単位（２）を所望のユニット比で重合し、所望の分子量とすることができる手段であればよく、特に限定されず、ビニル基を有する化合物の重合に一般的に用いられる方法を採用することができ、例えばアニオン重合やリビングラジカル重合等を用いることができる。本発明においては、なかでも、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」１０５、５７０６（１９８３）に開示されているグループトランスファー重合(ＧＴＰ)のようにリビング的に重合が進行する方法を用いることが好ましい。この方法によると、分子量、分子量分布等を所望の範囲とすることが容易であるので、該顔料分散剤の分散性、アルカリ現像性等の特性を均一にすることができる。
【００５９】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、上記塩型ブロック共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更にネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、後述する顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型ブロック共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、レジスト組成物において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
【００６０】
（（Ｂ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
＜顔料の種類＞
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、特開2008-24927号公報に示されるような黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００６１】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００６２】
中でも、赤色レジスト組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせ；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の組み合わせが好ましい。
また、緑色レジスト組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８の組み合わせ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０に類似した特開2001-354869号公報、特開2005-325350号公報、特開2007-25687号公報、特開2007-23287号公報、特開2007-23288号公報、及び特開2008-24927号公報よりなる群から選択される１種以上の黄色顔料の組み合わせの組み合わせが好ましい。
更に、青色レジスト組成物とする場合には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の組み合わせが好ましい。
【００６３】
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。当該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、当該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００６４】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、１０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。当該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
特に、赤色レジスト組成物とする場合には、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、２０〜６５質量％の範囲内であることが所望の発色の点から好ましい。
また、青色レジスト組成物とする場合には、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、１０〜４０質量％の範囲内であることが所望の発色の点から好ましい。
更に、緑色レジスト組成物とする場合には、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の当該顔料以外の固形分に対して、２５〜７０質量％の範囲内であることが所望の発色の点から好ましい。中でも赤色レジスト組成物と緑色レジスト組成物は、カラーフィルタで求められる色と顔料の着色力の差から、組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多く、特に緑色レジスト組成物では他の色のレジスト組成物と比較して、最も組成物の固形分中の顔料の割合を高くする必要がある場合が多い。その場合、特に本発明に係る課題の水染みが発生し易い。そのため、本願で用いられる多官能チオール化合物との組み合わせが特に効果を発揮する。
なお、固形分とは、溶媒以外のもの全てであり、液状の多官能性モノマー等も含まれる。
【００６５】
（（Ｃ）多官能チオール化合物）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多官能チオール化合物は、１分子内にチオール基を２個以上有する化合物である。
本発明においては、前記特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤に、当該多官能チオール化合物を組み合わせたことにより、特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤によりもたらされた優れたアルカリ現像性を阻害することなく、アルカリ現像後の水染み発生を防止することが可能である。
前記特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤に、（Ｃ）多官能チオール化合物を組み合わせることにより、アルカリ現像後の水染み発生を防止することが可能となる理由としては、以下のように推測される。
【００６６】
すなわち、従来の特許文献１のような顔料分散剤を用いる場合と異なり、前記特定の塩型ブロック共重合体からなる顔料分散剤を用いると、アミノ基と有機酸化合物とが形成する塩形成部位がアルカリ現像時のアルカリ水溶性に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。しかしながら、そのため塗膜の親水性が高くなり、水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着もしくは膜内部へ浸透し易く、水染みを発生していたと推定される。
それに対し、本発明によれば、本発明のレジスト組成物に多官能チオール化合物を用いることにより、酸素による重合阻害を受けにくくなり、フォトリソグラフィーによる光硬化後に硬化したパターン部表面の架橋密度が高くなるもしくはパターン膜表面に多官能チオール由来の構造を含んだ疎水性の架橋構造を形成し、現像後のパターン膜表面が疎水化し、水に対する接触角が高くなり、その結果、水もしくは水溶性化合物が膜表面に付着もしくは膜内部へ浸透し難くなり、水染みを改善することができると推定される。反応機構としては、フォトリソグラフィーによる光硬化時に多官能チオールの連鎖移動効果に伴う膜表面での酸素による重合阻害を受けにくいラジカル重合、および同様に酸素による重合阻害を受けにくく、かつ光による反応率が通常のラジカル重合よりも高い多官能チオール化合物と多官能性モノマーとのエン−チオール反応によって上述の水染みの発生を抑制する効果が得られていると推定される。
【００６７】
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。
本発明に用いることができる多官能チオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−へキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオグリコレート、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。また、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６８】
チオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物であっても良い。このような具体例としては、例えば、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ジ（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３−メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。
【００６９】
また、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトバレレート）等が例示される。
【００７０】
中でも、前記多官能チオール化合物は、下記式（Ｖ）で表される多官能チオール化合物であることが、安定性と反応性、臭気の点から好ましい。
【００７１】
【化８】
（式（Ｖ）中、Ｒ２０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは２〜６の整数を示す。また、Ｑは水酸基数２〜６の多価アルコールの残基を示す。）
【００７２】
式（Ｖ）において、炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキレン基としては、直鎖、又は分岐のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基などを挙げることができる。
【００７３】
また、Ｑは、特定のチオール基含有カルボン酸とのエステルを形成している多価アルコールの残基である。ここで用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が例示されるがこれらに限定されるものではない。ｐは、特定のチオール基含有カルボン酸と多価アルコールのエステルの数を表し、水酸基数２〜６の多価アルコールの残基の水酸基数に対応した２〜６の整数である。
【００７４】
本発明に用いられる多官能チオール化合物において、１分子中のチオール基の数は、３個以上であることが好ましく、更に、３〜６個であることが、水染み発生を抑制する効果が良好となり、且つ、保存安定性、反応性の点から好ましい。
【００７５】
本発明に用いられる多官能チオール化合物としては、中でも、多官能チオール化合物として具体的には、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＢＤＴＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＴＰ）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＰ）、トリス （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ）等のメルカプトプロピオン酸誘導体；エチレングリコールビスチオグリコレート（ＥＧＴＧ）、ブタンジオールビスチオグリコレート（ＢＤＴＧ）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート（ＨＤＴＧ）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート（ＴＭＴＧ）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）等のチオグリコール酸誘導体； １，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート)（ＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（ＴＰＭＰ）が保存安定性、反応性、臭気による作業性の点から好ましいがこの限りではない。
【００７６】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられる多官能チオール化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部の範囲内、好ましくは、０．１〜５質量部の範囲内である。多官能チオール化合物の含有量が少な過ぎると、水染みの発生を防止する効果が不十分な場合があり、また、多官能チオール化合物の含有量が多すぎるとレジスト組成物の保存安定性が悪くなる恐れがある。
本発明は水染み発生を抑制するために多官能チオール化合物を用いるので、従来の増感剤として用いる場合と比べて、少量の多官能チオール化合物の添加で効果を得ることができる。従って、従来は組成物の保存安定性が悪化する点からチオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有する第２級多官能チオール化合物が好適に用いられていたが、本願発明においては、チオール基に対してα位及び／またはβ位の炭素原子に置換基を有しない第１級多官能チオール化合物も好適に用いることができる。
【００７７】
（（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【００７８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
【００７９】
（（Ｅ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００８０】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８１】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８２】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｄ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。また、さらに本願発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像性をより向上するために酸性基を含有するような多官能性モノマーを使用してもよく、その場合には特に水染みが発生しやすくなるために、本願で用いられる多官能チオール化合物が効果を発揮する。
【００８３】
（（Ｆ）光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｅ）成分の多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【００８５】
（（Ｇ）溶媒）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｇ）成分として用いられる溶媒としては、該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
【００８６】
これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール系；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００８７】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｇ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるのであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００８８】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００８９】
（カラーフィルタ用顔料分散液の調製）
本発明において用いられる顔料分散液は、上記の（Ａ）顔料分散剤、（Ｂ）顔料、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記（Ｇ）溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
本発明において用いられる顔料分散液は、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して顔料分散液を得ても良いし、２種類以上の顔料を一度に分散させることにより顔料分散液を得ても良い。
【００９０】
また、後にレジスト組成物を作製する場合は分散剤による分散性を阻害しないことを確認した上であらかじめ分散液に（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を添加しても良い。この場合、アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００９１】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
【００９２】
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｇ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば（１）上述のように顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【００９３】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
【００９４】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【００９５】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【００９６】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【００９７】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【００９８】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００９９】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１００】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１０１】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１０２】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１０３】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１０４】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１０５】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（製造例１ ブロック共重合体の製造）
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８１質量部を添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５質量部をシリンジを用いて注入し、第１モノマーのメタクリル酸メチル１００質量部を添加用ロートを用い、６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、第２モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル３３．３質量部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、ブロック共重合体Ａを得た。このようにして得られたブロック共重合体Ａを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）の構成割合ＭＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ質量比が、５／３であり、重量平均分子量Ｍｗ：８１２０、数平均分子量Ｍｎ：６８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
【０１０７】
（製造例２ 塩型ブロック共重合体溶液の調製）
１００ｍＬ丸底フラスコ中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．７６質量部に、ブロック共重合体Ａ５．０質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸（東京化成（株）社製）を０．９４質量部（ブロック共重合体のＤＭＡＥＭＡユニットに対し、０．５モル当量）加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型ブロック共重合体溶液Ａを調製した。得られたブロック共重合体溶液Ａの酸価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（製造例３ 顔料分散液Ａの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の赤色顔料（ＰＲ２５４：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
【０１０９】
（製造例４ 顔料分散液Ｂの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の黄色顔料（ＰＹ１５０：平均一次粒径５０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ｂを調製した。
【０１１０】
（製造例５ 顔料分散液Ｃの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の赤色顔料（ＰＲ１７７：平均一次粒径４０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｃを調製した。
【０１１１】
（製造例６ 顔料分散液Ｄの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の緑色顔料（ＰＧ５８：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｄを調製した。
【０１１２】
（製造例７ 顔料分散液Ｅの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の青色顔料（ＰＢ１５：６：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて６時間分散を行い、顔料分散液Ｅを調製した。
【０１１３】
（製造例８ 顔料分散液Ｆの調製）
顔料分散剤として、製造例２で調製した塩型ブロック共重合体溶液Ａを６質量部（固形分量１．２質量部）、市販の紫色顔料（ＰＶ２３：平均一次粒径３０ｎｍ）３質量部、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、ＰＧＭＥＡ１８質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ６０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いで２．０ｍｍジルコニアビーズを取り出し、残った分散液３０質量部に粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて３時間分散を行い、顔料分散液Ｆを調製した。
【０１１４】
（実施例１）
製造例３〜５で得られた顔料分散液Ａ、顔料分散液Ｂ、及び顔料分散液Ｃをそれぞれ５質量部、２．５質量部、及び２．５質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）１．５質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）０．６質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．１質量部、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-１-ブタノン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）０．２質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ５．５質量部、多官能チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＰ」）を０．１質量部添加した後、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１１５】
（実施例２〜５）
実施例１において、チオール化合物としてＰＥＴＰの代わりに、実施例２ではペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＧ」）、実施例３ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＴＭＴＰ」）、実施例４ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート；ＴＰＭＰ）（特開2009-35555号公報を参考に合成したもの）、実施例５ではペンタエリスリトールテトラ（3-メルカプトブチレート）（ＰＴＭＰ；昭和電工社製、「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」））をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ〜Ｅを得た。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１において、チオール化合物であるＰＥＴＰを添加しない以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｆを得た。
【０１１７】
（実施例６）
製造例６及び４で得られた顔料分散液Ｄ及び顔料分散液Ｂをそれぞれ７質量部及び３質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）０．４５質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）０．７質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．１５質量部、増感剤として2，4−ジエチルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアDETX）、を０．０５質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ４．７３質量部、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＰ」）を０．１５質量部添加した後、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｇを得た。
【０１１８】
（実施例７〜８）
実施例６において、チオール化合物としてＰＥＴＰの代わりに、実施例７ではペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＧ」）、実施例８ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＴＭＴＰ」）をそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｈ及びＩを得た。
【０１１９】
（比較例２）
実施例６において、チオール化合物であるＰＥＴＰを添加しない以外は、実施例６と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｊを得た。
【０１２０】
（実施例９）
製造例７及び８で得られた顔料分散液Ｅ及び顔料分散液Ｆをそれぞれ６．３質量部及び０．７質量部混合し、アルカリ可溶性樹脂として製造例３で使用したメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）３質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）１質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）０．３７質量部、2，4−ジエチルチオキサントン（日本化薬製カヤキュアDETX）０．１２質量部及び溶媒としてＰＧＭＥＡ１２．２質量部、チオール化合物としてペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＰ」）を０．１２質量部添加した後、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｋを得た。
【０１２１】
（実施例１０〜１１）
実施例９において、チオール化合物としてＰＥＴＰの代わりに、実施例１０ではペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（淀化学（株）社製、「ＰＥＴＧ」）、実施例１１ではトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（淀化学（株）社製、「ＴＭＴＰ」）をそれぞれ用いた以外は、実施例９と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｌ及びＭを得た。
【０１２２】
（比較例３）
実施例９において、チオール化合物であるＰＥＴＰを添加しない以外は、実施例９と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｎを得た。
【０１２３】
以上、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得たカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、アルカリ現像性評価、光学性能評価、水しみ評価を行った結果を第１表に示す。
＜アルカリ現像性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
【０１２４】
＜光学性能評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に所望の色（赤色着色層：Ｃ光源でのｘ０．６４５、緑色着色層：ｙ０．５８０、青色着色層：ｙ０．１３５）になるように塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた各色カラーフィルタ基板のコントラスト及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、輝度（Ｙ）はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
【０１２５】
＜水しみ評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの赤色着色層を形成した。この着色層の全面に超高圧水銀灯を用いて３０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、全面硬化させた水しみ評価用基板を作製した。この基板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液で、上述のアルカリ現像性評価の現像時間にさらに３０秒加えた時間シャワー現像し、さらに１０秒間超純水で洗浄した。洗浄後の基板を１０秒間回転させ、水を遠心除去した直後の基板をナトリウムランプで観察し、水がしみたような模様があるか無いかを確認した。また、すぐにその基板の表面での水の接触角を測定した。水の接触角が７０度超過になり、水しみが無かった場合の評価を◎とし、接触角６０〜７０度で水しみが無かった場合を○、接触角６０未満であるが水しみが少なかった場合を△、水しみが発生した場合を×とした。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
第１表から以下のことが分かる。
実施例で作製した基板は、現像後に表面の疎水性が高く（接触角が高く）、水のしみたような模様が観察されなかった。これに対し、比較例で作製した基板は、現像後の表面に親水性の場所が多く、多数の水の染みたような模様が観察された。また、実施例ではどのチオールを添加した系でも光学性能やアルカリ現像性が使用に耐えうる範囲であり、大きな影響を与えることなく、水染みを改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物は、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるなどの特性を有し、品質の良好なカラーフィルタ及びそれを有する液晶表示装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１２９】
１ 透明基板
２ 遮光部
３ 着色層
１０ カラーフィルタ
２０ 対向基板
３０ 液晶層
４０ 液晶表示装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ８及びＲ１２において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基である。Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ４’及び／又はＲ４’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ５及び／又はＲ５’がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることを特徴とする、請求項１に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記多官能チオール化合物が、多価アルコールとチオール基含有カルボン酸とのエステルであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記多官能チオール化合物が、下記式（Ｖ）で表される多官能チオール化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化４】
（式（Ｖ）中、Ｒ２０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは２〜６の整数を示す。また、Ｑは水酸基数２〜６の多価アルコールの残基を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（２）とを有し、さらに前記構成単位（１）が有するアミノ基と、下記一般式（ＩＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したブロック共重合体を含む顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）多官能チオール化合物と、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｅ）多官能性モノマーと、（Ｆ）光開始剤と、（Ｇ）溶媒とを含有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基、Ａは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−又は［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−（ＣＨ２）ｙ−で示される２価の基、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ]ｘ−Ｒ８又は−[（ＣＨ２）ｙ−Ｏ]ｚ−Ｒ８を示す。Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３、Ｒ８及びＲ１２において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
Ｒ４及びＲ４’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ４’’で示される１価の基であり、Ｒ４及びＲ４’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒ４’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、フェニル基、ビフェニル基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１、又は−Ｏ−Ｒ５’で示される１価の基である。Ｒ５’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ］ａ−Ｒ１１、−［（ＣＨ２）ｂ−Ｏ］ｃ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ１１は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ４’’、Ｒ５、Ｒ５’及びＲ１１において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
ｘ及びａは１〜１８の整数、ｙ及びｂは１〜５の整数、ｚ及びｃは１〜１８の整数を示す。ｍ及びｎは１〜２００の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４、Ｒ４’及び／又はＲ４’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＶ）におけるＲ５及び／又はＲ５’がそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−[ＣＨ（Ｒ９）−ＣＨ（Ｒ１０）−Ｏ]ａ−Ｒ１１又は−[（ＣＨ２）ｂ−Ｏ]ｃ−Ｒ１１であり、且つ、Ｒ１１が−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることを特徴とする、請求項１に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記多官能チオール化合物が、多価アルコールとチオール基含有カルボン酸とのエステルであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記多官能チオール化合物が、下記式（Ｖ）で表される多官能チオール化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【化４】
（式（Ｖ）中、Ｒ２０は水素又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ２１は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｐは２〜６の整数を示す。また、Ｑは水酸基数２〜６の多価アルコールの残基を示す。）
【請求項５】
（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３７５７１（Ｐ２０１０−２３７５７１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７２６３（Ｐ２００９−８７２６３）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【出願人】（０００１８３９２３）株式会社ＤＮＰファインケミカル (268)
【Ｆターム（参考）】
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