説明

カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ

【課題】本発明の目的は、色特性に優れた、安定なカラーフィルタ用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性が優れるカラーフィルタを提供することである。
【解決手段】銅フタロシアニン(A)、分散剤(B)、透明樹脂(C)、有機溶剤(D)、および有機染料(E)を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がα型であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
銅フタロシアニン(A)中のα型の含有量が90重量%以上であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用青色着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。また青色着色組成物は青色用、シアン色用のカラーフィルタに適用できるものである。
【背景技術】
【0002】
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行なう表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
【0003】
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
【0004】
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層(C)、マゼンタ色フィルタ層(M)、およびイエロー色フィルタ層(Y)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を、平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0005】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行なう必要がある。
【0006】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【0007】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
【0008】
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染料分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【0009】
顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【0010】
一般に顔料粒子に微細化処理を行い、その微細化された顔料を極限まで一次粒子に近づけた顔料分散体を作成することによって、顔料による光の散乱が抑制され、高コントラスト化が達成できる。また分散体の透明度も向上するため、分散体の分光スペクトルが高透過率を持ち、高明度化が実現する。この分散体をカラーレジストに用いることにより、高コントラスト、高明度をもつカラーフィルタが得られる。
【0011】
従来、青色フィルタセグメント(画素)やシアン色フィルタセグメント(画素)の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
【0012】
フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っているが、これら結晶型のうち、ε型の結晶型の銅フタロシアニンが、α型などの結晶型の銅フタロシアニンに比べ、鮮明度や着色力に優れ、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。
【0013】
従来の表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等やキサンテン系染料を組み合わせることで、高い明度と広い色表示領域を達成することができていた(例えば特許文献1、2参照)。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開2009−265641号公報
【特許文献2】特開2010−32999号公報
【特許文献3】特開2000−109720号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明の目的は、色特性に優れた、安定なカラーフィルタ用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性が優れるカラーフィルタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用着色組成物の着色剤として、銅フタロシアニン、分散剤、透明樹脂、有機溶剤、および有機染料を含有し、銅フタロシアニンがα型である着色組成物を用いることで、高い明度と広い色再現領域が可能となることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【0017】
すなわち、本発明は、銅フタロシアニン(A)、分散剤(B)、透明樹脂(C)、有機溶剤(D)、有機染料(E)を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がα型を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0018】
また、本発明は、銅フタロシアニン(A)は、粗製α型銅フタロシアニンを、下記一般式(X)で示される化合物の存在下、ソルトミリングまたはアシッドペースティングしてなるものである上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(X)
P−Ln
(ただし、Pは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基を表し、
Lは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、n:1〜4の整数を表す。)
【0019】
また、本発明は、Pが、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基である上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0020】
また、本発明は、銅フタロシアニン(A)中のα型の含有量が全顔料中の90重量%以上であることを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0021】
また、本発明は、有機染料(E) が、トリアリールメタン系、キサンテン系、および、アントラキノン系の群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0022】
また、本発明は、上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素を具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【0023】
本発明においては、銅フタロシアニン、分散剤、透明樹脂、有機溶剤、および有機染料を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がα型であるカラーフィルタ用着色組成物を用いることで、高い明度と広い色再現領域をもつカラーフィルタを得ることが出来る。
【0024】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤としてα型フタロシアニンブルー顔料(A)と有機染料(E)を含有することで、450nm以下の短波長側でも高い透過率を維持したまま、450nm付近の透過率が、従来のε型銅フタロシアニンと有機染料(E)を使用したものや、α型フタロシアニンブルー顔料とジオキサジン系顔料系を使用したものと比較して向上しており、更に高い明度を得ることが出来るものである。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0026】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として銅フタロシアニンと有機染料を含み、分散剤、透明樹脂、有機溶剤からなる青色のカラーフィルタ用着色組成物である。
【0027】
<着色剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の着色剤としては、銅フタロシアニンと有機染料を含むものであり、これらを混合することで、前述のように多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ425〜500nm付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、高い明度と広い色再現性を得ることが出来る。
ε型銅フタロシアニンブルー顔料とバイオレット顔料および/または有機染料を組み合わせることは、広く使われてきている技術であるが、α型銅フタロシアニンブルー顔料(A)とε型銅フタロシアニンブルー顔料の色度差から、α型銅フタロシアニンブルー顔料(A)を使用した場合、ε型銅フタロシアニンブルー顔料を使用する場合と比べて、バイオレット顔料や有機染料の混合比率を増加させることができ、特に有機染料を使用した場合、混合した着色組成物が優れた明度と粘度安定性を示すことを発見した。
【0028】
<銅フタロシアニン(A)>
本発明に使用する銅フタロシアニンはα型銅フタロシアニンである。一部ε型やβ型が混合しても良いが、α型の比率が高い方が明度に有利となるため、α型の比率は好ましくは、全銅フタロシアニンに対して、50〜100重量%、さらに好ましくは90〜100重量%である。
【0029】
以下にα型銅フタロシアニンブルー顔料が特に有利となる条件の例を以下に示す。
C光源で見た場合、ε型銅フタロシアニンブルー顔料はy=0.088のときxの値はおおよそ0.135前後を示す。一方、α型銅フタロシアニンブルー顔料はy=0.088のときxの値はおおよそ0.128前後を示す。
(1)求める色相がε型銅フタロシアニンブルー顔料に近いところにある場合(例:y=0.088、x=0.135)
ε型銅フタロシアニンブルー顔料に有機染料を混合すると、色度がずれるので、混合することは基本的にはできない。混合できたとしても少量になる。一方α型銅フタロシアニンブルー顔料の場合は、ε型銅フタロシアニンブルー顔料の色相に調整するとき、xが小さいので赤味が不足している。したがって、バイオレット顔料や有機染料を調合することが必要で、適量混合することでε型銅フタロシアニンブルー顔料の色相にすることが可能となる。ここで、明度のデータを確認すると、α型銅フタロシアニンブルー顔料に染料を混合したものの方が、ε型銅フタロシアニンブルー顔料単独(あるいは若干量の染料混合)に比べて、有利に働く有機染料が混合されている分(多く入っている分)、明度が有利になることが確認できた。ただし、バイオレット顔料を混合したときは、バイオレット顔料が有機染料に比べて、ブルーの明度向上に寄与する450nm前後の分光スペクトルの透過率が劣ることと、α型フタロシアニン顔料はε型フタロシアニン顔料に比べて、透過率が低いことから、ε型銅フタロシアニンブルー顔料単独に比べて、明度の向上が確認できない。
【0030】
(2)色相がε型銅フタロシアニンブルー顔料より赤味の場合(例:y=0.088、x=0.137)
ε型銅フタロシアニンブルー顔料に有機染料を混合することで、求める色相が出せるのであるが、その場合の混合比率は混合する染料種によって異なってくるが、おおよそを10〜20%混合する。一方α型銅フタロシアニンブルー顔料の場合は赤味の染料を30〜40%程度混合することで目標の色相が出せることになり、染料混合が多くなる分、αの色相が有利に働くことがわかる。(2)の場合も(1)の場合と同様の理由で、バイオレット顔料の混合では明度の向上は確認できない。
【0031】
(3)色相がε型銅フタロシアニンブルー顔料よりα型銅フタロシアニンブルー顔料に近い色相であった場合(例:y=0.088、x=0.131)
ε型銅フタロシアニンブルー顔料では色相が合わないため、他の色材と調合することが必要であるが、求める色相に調合可能で、かつ高明度を有するものはない。またα型銅フタロシアニンブルー顔料そのもので求める色相を引き出すより、α型銅フタロシアニンブルー顔料に有機染料を混合をすることが、最も高明度化に有利である。
色相の赤味が強すぎると(例:y=0.088、x=0.145以上)、染料の混合比率がε型銅フタロシアニンブルー顔料と混合する場合60%を超え、α型銅フタロシアニンブルー顔料の場合は70%を超えてくる。この場合、混合する割合が縮小してくるため、明度向上の効果は小さくなる
α型銅フタロシアニンブルー顔料(A)はε型銅フタロシアニンブルー顔料と比較して透過率が低く、それ単独では優れた分光特性を示すことはなく、有機染料との混合は必須である。また、バイオレット顔料を混合した場合、450nm前後の分光スペクトルの透過率が有機染料に比べて劣っていることが多く、バイオレット顔料の混合比率が増加したところで、明度の優位性は出ない。分光特性の良い有機染料を選定し混合することが重要である。
【0032】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用する顔料は、ソルトミリングまたはアシッドペースティングを行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、10nm以上、より好ましくは20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。好ましい範囲は、15〜85nm、特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【0033】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物、あるいは、顔料と一般式(X)で示される化合物と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅せまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0034】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
【0035】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。
【0036】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
【0037】
アシッドペースティング法とは有機顔料を強酸性溶媒に共溶解させ、その溶液を水に取り出すことによる処理顔料の製造方法である。強酸性溶媒としては、硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などを使用することができる。工業的にはコストの観点から硫酸を使用することが望ましい。
銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を含んだ強酸性溶媒溶液を調製する場合は、強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加して溶解してもよいし、それぞれを強酸性溶媒に溶解した後に、それぞれの強酸性溶媒溶液を混合してもよい。強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加する際の添加順などは限定されない。
【0038】
強酸性溶媒の量は、強酸性溶媒の濃度によって増減する必要があるが、それらを完全に溶解し得る量であれば特に限定されない。例えば98重量%の硫酸を使用する場合、銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物の合計重量に対して3〜100重量倍使用するのが好ましく、さらに好ましくは5〜30重量倍である。硫酸量がこの範囲よりも少ない場合、低温で銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を完全に溶解するのが困難な場合がある。また、この範囲よりも多く使用しても品質に与えるメリットはなく、生産性が低下するため、不経済である。
【0039】
銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を強酸性溶媒に溶解する際の温度は、特に限定されないが、例えば98重量%の硫酸を使用する場合、3℃以上60℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは3℃以上40℃以下である。温度が3℃未満である場合、硫酸が凝固してしまい均一に攪拌するのが困難となるため、好ましくない。また、上記の温度よりも高温で溶解する場合、銅フタロシアニン(A)または一般式(X)で示される化合物が分解する可能性がある。
【0040】
本発明において、銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物の強酸性溶媒溶液を、水と混合して析出させる際の温度は特に限定されない。但し、使用する一般式(X)で示される化合物の種類によって異なるが、多くの場合、高温で析出させた場合よりも低温の場合に粒子が微細となる傾向があるため、0℃以上60℃以下で行うことが好ましい。その際に使用する水としては水道水、井水、温水など、工業的に使用可能なものはいずれも使用することができるが、析出時の温度上昇を低減するためには、予め冷却した水を使用するのが好ましい。
【0041】
強酸性溶媒溶液と水の混合方法は特に限定されず、銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を完全に析出させることができればどのような方法で混合しても良い。例えば強酸性溶媒溶液を予め調製した氷水に注入する方法や、アスピレーターなどの装置を使用して流水中に連続的に注入するなどの方法で析出させることができる。
【0042】
以上の方法で得られたスラリーを濾過、洗浄して酸性成分を除去し、その後乾燥、粉砕することで本発明の顔料組成物を得ることができる。
【0043】
<その他の着色剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機顔料を添加することができる。有機顔料の場合は、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料を併用することが好ましい。中でもジオキサジン系顔料を併用することが好ましい。ジオキサジン系顔料としては、C.I.ピグメント バイオレット 23を用いることが好ましい。本発明のカラーフィルタ用着色組成物にジオキサジン系顔料を併用することで、安定した高品質な、すなわち、粘度安定性に優れた、明度の高いカラーフィルタ用着色組成物とすることができる。またこれらの併用して用いることができる有機顔料も前記述べたように、ソルトミリング等の方法により微細化し用いることが好ましい。
【0044】
<一般式(X)で示される化合物>
一般式(X)で示される化合物は、アシッドペースティング法やソルトミリング処理いずれにも使用することが可能である。結晶転移防止剤あるいは結晶成長抑制剤として機能すると推定され、一般式(X)で示される化合物を含有することで、結果として、粒子の微細化が促進されることと、粒度分布をシャープにする効果が働き、明度の向上や粘度安定性を良好とすることができる。
【0045】
P−Ln 式(X)
(ただし、P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基、
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、
n:1〜4の整数)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;
アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;
アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;
キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
なかでも無金属または金属フタロシアニン顔料が好適である。
【0046】
Lの置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、4−ニトロフタルイミドメチル基、4−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基などの置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、4−(ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基などの塩基性置換基
スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基などの酸性置換基、
2−アルミニウムカルボキシラト−5−ニトロベンズアミドメチル基、などがある。
【0047】
アシッドペースティング法に使用する場合は、一般式(X)で示される化合物は、中性のL、中でもフタルイミド基を有するものが好ましい。中性の一般式(X)で示される化合物は、銅フタロシアニン(X)との微細化と、分布をシャープにして粘度安定性を良好にすることにおいて好ましい。また、ソルトミリング処理に使用する場合の一般式(X)で示される化合物としては、中性または塩基性の一般式(X)で示される化合物が好ましい。また、中性のLの中でもフタルイミド基が好ましく、塩基性のLの中ではジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基が好ましい。
【0048】
本発明において、一般式(X)で示される化合物の含有量は、銅フタロシアニン(A)100重量部に対して、0.5重量%〜100重量部の範囲であることが好ましい。本発明で使用する一般式(X)で示される化合物は、銅フタロシアニン(A)と共にアシッドペースティング法で着色組成物を製造する場合、一般式(X)で示される化合物の含有量が増加するのに伴い、得られる着色組成物の一次粒子径は微細となり、それを使用したカラーフィルターのコントラストを向上することができる。しかし、一般式(X)で示される化合物の添加量が着色組成物中の100重量部を超えると、添加量の増加に伴った顕著な微細化効果は得られず、さらに銅フタロシアニン(A)の含有量が低下することにより着色力が低下するため、好ましくない。
【0049】
<分散剤(B)>
本発明で用いることのできる分散剤(B)としては、色素誘導体、一般式(1)で示される化合物、芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)のほか、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、市販の樹脂型顔料分散剤が挙げられる。
【0050】
(色素誘導体)
本発明の分散剤(B)である色素誘導体は以下のような化合物が挙げられる。
【0051】
塩基性誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに塩基性置換基を導入した化合物があげられる。本発明においては、中でも顔料誘導体が好ましく、その構造は、前述の一般式(X)で示される化合物である。
【0052】
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−156
20号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5
−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を
混合して用いることができる。色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤全量
を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量
%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤
の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、最も好ましくは35
重量%以下である。
【0053】
これら色素誘導体は、単独または2種以上を混合して用いることができる。色素誘導体は前記した一般式(X)で示される化合物と同一のものを使用することができる。ただし、ここでいう分散剤としての色素誘導体は、すでに微細化などの処理をされた顔料を均一に分散するための助剤である。したがって、分散剤と結晶成長抑制剤を同一のものにすることは可能であるが、結晶成長抑制剤と分散剤で、それぞれ最適な材料を選定して使用することが重要である。結晶成長抑制剤としては効果が見られた、中性置換基を有する色素誘導体に関しては分散剤としての使用では効果が小さい場合がある。
【0054】
本発明の顔料分散体に使用する分散剤は以下のような化合物が挙げられる。例えば、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系の直鎖状または櫛状の樹脂からなるものや界面活性剤が使用できる。
【0055】
(樹脂型顔料分散剤)
樹脂型顔料分散剤としては、直鎖状樹脂の主鎖または末端、櫛状樹脂の主鎖または側鎖に、ブロックまたはランダムに塩基性基、酸性基、芳香族基等を有するものが好ましい。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル等が用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0056】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ソルスパーズ13240、20000、24000、26000、28000、31000、76500などの各種ソルスパーズ分散剤(以上日本ルーブリゾール株式会社製)、ディスパービック110、111、160、161、162、163、164、167、170、182、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2096、2150などの各種ディスパービック分散剤(以上ビックケミー製)、アジスパーPB711、PB411、PB111、PB814、PB821、PB822などの各種アジスパー分散剤(以上味の素ファインテクノ製)、エフカ46、47、4300、4330、4340などのエフカ分散剤(以上エフカ・アディティブス社製)などが挙げられる。
【0057】
(一般式(1)で示される化合物)
本発明における顔料分散体で用いられる分散剤として、より安定性が向上するという点で下記一般式(1)及び/または芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)で示される分散剤が好ましい。
【0058】
一般式(1)
【化1】

【0059】
式中、R1は数平均分子量500〜10000のポリエステル残基である。更に好ましい数平均分子量は500〜3000である。
yは1〜2を表す。
【0060】
一般式(1)で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化して得ることができる。片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤としてε−カプロラクトン等の開環付加をすることによって得ることができる。
【0061】
(芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3))
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)は、数平均分子量が500〜30,000であることが好ましい。500未満であっても、30,000を越えても顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【0062】
また、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)は、酸価が10〜200mgKOH/gであることが好ましい。
【0063】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体(c)に芳香族トリカルボン酸無水物(b1)及び/または芳香族テトラカルボン酸二無水物(b2)を反応させる方法、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る方法、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物(b1)及び/または芳香族テトラカルボン酸二無水物(b2)を反応させる方法のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤(A)中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い水酸基を有する重合体(c)に芳香族トリカルボン酸無水物(b1)及び/または芳香族テトラカルボン酸二無水物(b2)を反応させる方法により作られたものが好ましい。
【0064】
〈重合体(c)〉
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の前駆体として使用する水酸基を有する重合体(c)としては、片末端に水酸基を有する重合体(c1)と、側鎖に水酸基を有する重合体(C2)とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体(c1)として、片末端に2つの水酸基を有する重合体(c3)が好ましい。
【0065】
〔重合体(c1)〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体(c1)について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体(c1)としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1−1)と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体(c1−2)とが挙げられる。
【0066】
[ポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1−1)]
片末端に水酸基を有するポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1−1)としては、下記一般式(2)で示されるものが好ましい。
【0067】
一般式(2):
【化2】

【0068】
〔一般式(2)中、
1は、炭素原子数1〜20、酸素原子数0〜12、及び窒素原子数0〜3の1価の末端基であり、
2は、−O−、−S−、または−N(Rb)−(但し、Rbは水素原子または炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
3は、−OHであり、
1は、−R6O−で示される繰り返し単位であり、
2は、−C(=O)R7O−で示される繰り返し単位であり、
3は、−C(=O)R8C(=O)−OR9O−で示される繰り返し単位であり、
6は、炭素原子数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数3〜8のシクロアルキレン基であり、
7は、炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基であり、
8は、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素原子数6〜20アリーレン基であり、
9は、−CH(R10)−CH(R11)−であり、
10とR11は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素原子数1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数6〜20でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、N−メチレン−フタルイミド基であり、
5は、前記R6、−C(=O)R7−、または−C(=O)R8C(=O)−OR9−であり、
1は、0〜100の整数であり、
2は、0〜60の整数であり、
3は、0〜30の整数であり、
但しm1+m2+m3は1以上100以下であり、
一般式(2)における前記繰り返し単位G1〜G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(2)で表される重合体において、基Z2と基R5との間に繰り返し単位G1〜G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1〜G3は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。〕
【0069】
前記一般式(2)は、Z1が炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【0070】
また、別の形態として、前記一般式(2)の中でZ1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
【0071】
また、前記一般式(2)の中で、m2が3〜15の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【0072】
また、前記一般式(2)の中で、m2=0、m3=0の場合、Z1は炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【0073】
前記一般式(2)で示される片末端に水酸基を有するポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1-1)は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。
【0074】
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0075】
<有機染料(E)>
使用できる有機染料(E)としては、トリアリールメタン系、キサンテン系、および、アントラキノン系が挙げられるが、なかでもキサンテン系を用いることが好ましい。
【0076】
[キサンテン系]
キサンテン系染料としては、C.I.アシッド レッド 51、C.I.アシッド レッド 52、C.I.アシッド レッド 87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388、ローズベンガルB、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9、C.I.アシッド バイオレット 9、C.I.アシッド バイオレット30を用いることが好ましい。中でもC.I.アシッド レッド 52、C.I.アシッド レッド 87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388を用いることが好ましい。
【0077】
[トリフェニルメタン系]
トリフェニルメタン系染料としては、C.I.アシッド バイオレット 15、C.I.アシッド バイオレット 17、C.I.アシッド バイオレット 19、C.I.アシッド バイオレット 21、C.I.アシッド バイオレット 24、C.I.アシッド バイオレット 25、C.I.アシッド バイオレット 38、C.I.アシッド バイオレット 49、C.I.アシッド ブルー 1、C.I.アシッド ブルー 3、C.I.アシッド ブルー 5、C.I.アシッド ブルー 7、C.I.アシッド ブルー 9、C.I.アシッド ブルー 11、C.I.アシッド ブルー 13、C.I.アシッド ブルー 15、C.I.アシッド ブルー 17、C.I.アシッド ブルー 22、C.I.アシッド ブルー 24、C.I.アシッド ブルー 26、C.I.アシッド ブルー 75、C.I.アシッド ブルー 83、C.I.アシッド ブルー 90、C.I.アシッド ブルー 93、C.I.アシッド ブルー 100、C.I.ベーシック ブルー 81、C.I.ベーシック ブルー 83を用いることが好ましい。
【0078】
[トリアリールメタン系(トリフェニルメタン系を除く)]
トリアリールメタン系染料としては、C.I.ベーシック バイオレット 1、C.I.ベーシック バイオレット 2、C.I.ベーシック バイオレット 3、C.I.ベーシック バイオレット4、C.I.ベーシック バイオレット 14、C.I.ベーシック ブルー 1、C.I.ベーシック ブルー 5、C.I.ベーシック ブルー 7、C.I.ベーシック ブルー 11、C.I.ベーシック ブルー 26を用いることが好ましい。
【0079】
[アントラキノン系]
アントラキノン系染料としては、C.I.アシッド バイオレット 29、C.I.アシッド バイオレット 31、C.I.アシッド バイオレット 33、C.I.アシッド バイオレット 34、C.I.アシッド バイオレット 36、C.I.アシッド バイオレット 39、C.I.アシッド バイオレット 43、C.I.アシッド バイオレット 48、C.I.アシッド バイオレット 63、C.I.アシッド バイオレット 109、C.I.アシッド ブルー 25、C.I.アシッド ブルー 27、C.I.アシッド ブルー 41、C.I.アシッド ブルー 45、C.I.アシッド ブルー 62、C.I.アシッド ブルー 80、C.I.アシッド ブルー 127、C.I.アシッド ブルー 129、C.I.アシッド ブルー 145、C.I.アシッド ブルー 225、C.I.アシッド ブルー 230、C.I.アシッド ブルー 260、C.I.アシッド ブルー 264、C.I.アシッド ブルー 277、C.I.アシッド ブルー 281、C.I.アシッド ブルー 324、C.I.アシッド ブルー 350を用いることが好ましい。
【0080】
前記にあげた有機染料(E)のうち酸性染料は、四級アンモニウム塩として造塩化、スルホンアミド化することで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来る。
【0081】
(酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物)
本発明に用いる有機染料(E)が酸性染料の場合、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物(a)として用いることが好ましい。
【0082】
[四級アンモニウム塩化合物]
酸性染料のカウンタ成分としての四級アンモニウム塩化合物について説明する。四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで酸性染料のカウンタになるものである。
【0083】
造塩化合物(a)のカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。 ここで無色、または白色とはいわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
【0084】
四級アンモニウム塩化合物のカチオン成分であるカウンタ部分の分子量は190〜900の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式(3)中の(NR1234+の部分に相当する。分子量が190よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下してしまい、発色性が低下し、明度も低下してしまう。より好ましくはカウンタ部分の分子量が240〜850の範囲である。特に好ましいのは、カウンタ部分の分子量が350〜800の範囲である。ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
【0085】
また、四級アンモニウム塩化合物として以下一般式(3)で表されるものが用いられる。
一般式(3)
【0086】
【化3】

【0087】
(一般式(3)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基またはベンジル基を示し、R1、R2、R3、R4の少なくとも2つ以上がCの数が5〜20個である。Y-は無機または有機のアニオンを表す。)
【0088】
1〜R4の少なくとも2つ以上のCの数を5〜20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Cの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。またCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物(A)の発色性が損なわれてしまう。
【0089】
具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が74)、テトラエチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が122)、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が312)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438〜550)等を用いることが好ましい。
【0090】
アニオンを構成するY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
【0091】
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB−50等、ライオン社製のアーカード210−80E、2C−75、2HT−75、2HTフレーク、2O−75I、2HP−75、2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アーカード2HT−75(ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド)が好ましいものである。
【0092】
(酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物)
本発明に用いる有機染料(E)が酸性染料の場合、酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物(a‘)として用いることも好ましい。
本発明に用いる造塩化合物(a‘)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
造塩化合物(a‘)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【0093】
造塩化合物(a‘)を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物を調製し、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、カラーフィルタ用青色着色組成物を構成するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが望ましい。本発明では、カラーフィルタ用着色組成物にバインダー樹脂として、アクリル系樹脂が好ましく用いられることから、造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としてはアクリル系樹脂であることが望ましい。
【0094】
また、本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、下記一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂が用いられる。
【0095】
一般式(4)
【化4】

【0096】
[一般式(4)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5−、−COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
【0097】
一般式(4)中、R1は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。R1におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
【0098】
1で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
【0099】
上記の中でも、R1としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0100】
一般式(4)中、R2〜R4としては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【0101】
ここで、R2〜R4におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
【0102】
2〜R4におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基である。
【0103】
2〜R4におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基(フェニル等)、縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9−オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9−オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)が挙げられる。
【0104】
2〜R4で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【0105】
2〜R4としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。
【0106】
また、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。
【0107】
一般式(4)中、ビニル部位とアンモニウム塩基を連結するQの成分はアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R5−、−COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−CONH−R5−、−COO−R5−であることが好ましい。また、R5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【0108】
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式(4)中におけるY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン;塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン;ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン;炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【0109】
本発明の好ましい様態である一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するビニル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【0110】
以下に、本発明の好ましい様態である一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「(メタ)アクリロイル」と記載することがある。
【0111】
4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0112】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、N−ビニルピロリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【0113】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【0114】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は90℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には30℃程度以下が好ましく、反応時間は1〜4時間程度である。
【0115】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式(5)で表される。
【0116】
一般式(5)
Z−R1−COOR2

(一般式(5)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、
1は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、
2は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。)
【0117】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−COOR2を加水分解してカルボキシレートイオン(−COO-)に変換することにより得られる。これにより、一般式(5)式で示すカルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【0118】
その他、一般式(4)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。
【0119】
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【0120】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【0121】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0122】
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【0123】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0124】
(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【0125】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0126】
その他、一般式(4)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでもよい。
【0127】
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げられる。
【0128】
本発明に好適な一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【0129】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2'−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
【0130】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【0131】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1〜8等に記載された方法で行うことができる。
【0132】
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国際公開第96/030421号パンフレット
(参考文献6)国際公開第97/018247号パンフレット
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
【0133】
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
【0134】
本発明に用いる側鎖にカチオン性基を有する樹脂中に存在するカチオン性基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のカチオン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。カチオン塩価とは、オニウム塩価、四級アンモニウム塩価、アミン塩価として表されるものである。
また、中でも本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基、アミン塩基の量は、樹脂のアンモニウム塩価、アミン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。
10mgKOH/gよりも小さいと、キサンテン系酸性染料に由来する色素の濃度が低く、樹脂成分が多くなってしまい着色剤成分として機能しない。また200mgKOH/gよりも大きくなってしまうと、染料成分が多くなり溶剤溶解性が低下してしまう。
【0135】
本発明に使用される一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した換算重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜15,000であることがより好ましい。
【0136】
また、本発明に好適な一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂は、カラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。
【0137】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂において、上記一般式(4)で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に含有される全構造単位を100重量%とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、上記一般式(4)で表される構造単位の総含有量は、5重量%以上であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましい。
【0138】
(塩基性染料とアニオン性の化合物とからなる造塩化合物)
前記にあげた有機染料(E)のうち塩基性染料は、アニオン性の化合物であって、具体的には、例えば、ヘテロポリ酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸;芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸である有機酸;過塩素酸またはヘキサフルオロリン酸と造塩化して、造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来る。
(ヘテロポリ酸)
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸H3(PW12O40)・nH2O(n≒30;≒はニアリーイコールを表す)(分子量3421)、ケイタングステン酸H4(SiW12O40)・nH2O(n≒30)(分子量3418)、リンモリブデン酸H3(PMo12O40)・nH2O(n≒30)(分子量2205)、ケイモリブデン酸H3(SiMo12O40)・nH2O(n≒30)(分子量2202)、リンタングストモリブデン酸H3(PW12―XMoXO40)・nH2O(n≒30)(6<X<12)、及びリンバナドモリブデン酸H15-X(PV12-XMoXO40)・nH2O(n≒30)が挙げられる。
リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸及びケイモリブデン酸などの構成成分の含有量を変えることで、分子量を2202〜3421の範囲で調整することができる。
ヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は2820〜3421の範囲内にあることが好ましい。これは、カウンタ化合物がモリブデンとタングステンとを含む場合、タングステンの割合が50%を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Moの含有量を減らし、Wを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
【0139】
(有機酸)
有機スルホン酸としては、例えば、芳香族スルホン酸を使用することができる。芳香族スルホン酸として好ましい化合物は、例えば、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸(コッホ酸)(分子量383)、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(アミノ−R酸)(分子量303)、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(アミノJ酸)(分子量303)、1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,8−ジスルホン酸(ε酸)(分子量304)、1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量304)、2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(R酸)(分子量304)、2−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量299)、N−p−トリル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量313)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−5−スルホン酸(分子量299)、N−フェニル−2−ナフチルアミン−6−スルホン酸(分子量299)、N−アセチル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、N−アセチル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、1,8−ジハイドロ−3,6−ジスルホン酸(クロモトロープ酸)(分子量320)、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、8−アミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量319)、1,6−ジアミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸(分子量254)、1−アミノ−2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量319)、1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量334)、2,7−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,6−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量334)、及び2−アミノ−7−フェニルアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量330)が挙げられる。
【0140】
また、アントラセンスルホン酸(分子量258)、アントラキノン−2−スルホン酸、又はアントラキノン−1−スルホン酸(分子量288)を用いることも好ましい。
【0141】
1つのアミノ基と1つのスルホン酸基とを有するナフチルアミンスルホン酸を用いると、優れた耐熱性及び耐光性を達成できる。ナフチルアミンスルホン酸としては、例えば、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸、分子量223)、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ナフチオン酸、分子量223)、8−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ペリ酸、分子量223)、2−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(ブレンナー酸、分子量223)、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸、分子量223)、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、1−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、6−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、及び3−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)が挙げられる。これらの中でも、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸、分子量223)が色特性、及び耐性面において特に好ましい。
【0142】
1つの水酸基と1つのスルホン酸基とを有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。ヒドロキシナフタレンスルホン酸としては、例えば、2−ヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸(シェファ酸、分子量224)、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(ネビル−ウィンター酸:NW酸、分子量224)、1−ヒドロキシ−5−ナフタレンスルホン酸(L酸、分子量224)、及び2−ヒドロキシ−8−ナフタレンスルホン酸(クロセイン酸、分子量224)が挙げられる。
【0143】
中でも、発色性が良好で、高明度を達成できる点で、2〜3個のスルホン酸基を有する有機スルホン酸が好ましい。4個以上のスルホン酸があると環境安定性が悪くなり経時変化を起こしやすく、1個のスルホン酸では塩基性染料とカウンタ化合物とが1:1で反応するために主色とする場合に発色性が悪くなる場合がある。
【0144】
但し、分子量が200〜250の範囲内にある有機スルホン酸の場合、カウンタ化合物の分子量が小さいため、1分子当りのスルホン酸基が1つであったとしても、発色性が損なわれることはない。
【0145】
有機カルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸又は脂肪酸を使用することができる。具体的な有機カルボン酸としては、例えば、テトラクロルフタル酸(分子量304)、パルミチン酸(分子量257)、ステアリン酸(分子量285)、アラキジン酸(分子量313)、ベヘン酸(分子量341)、リグノセリン酸(分子量369)、オレイン酸(分子量282)、エライジン酸(分子量282)、エルカ酸(分子量339)、ネルボン酸(分子量367)、リノール酸(分子量280)、ガモレン酸(分子量278)、アラキドン酸(分子量305)、α−リノレン酸(分子量278)、ステアリドン酸(分子量276)、エイコサペンタエン酸(分子量302)、及びドコサヘキサエン酸(分子量328)が挙げられる。
【0146】
銅フタロシアニン(A)とこれら造塩化合物との使用割合は、銅フタロシアニン(A)100重量部に対し造塩化合物が1〜1000重量部が好ましい。より好ましくは3〜300重量部である。造塩化合物の添加量が1重量部よりも少ないと再現可能な色度領域が狭くなり、また1000重量部を越えると色相が変化してしまうため好ましくない。
【0147】
<透明樹脂(C)>
透明樹脂(C)は、着色剤(銅フタロシアニン顔料(A)、有機染料(E)、必要に応じて加えたそのほかの顔料・染料)、特に造塩化合物を分散するもの、もしくは造塩化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【0148】
透明樹脂(C)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【0149】
着色剤を好ましく分散させるためには、透明樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
【0150】
透明樹脂(C)をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【0151】
透明樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
【0152】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0153】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【0154】
<有機溶剤(D)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤(D)を含有させることができる。
【0155】
有機溶剤(D)としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン,sec-ブチルベンゼン,tert-ブチルベンゼン,γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0156】
中でも、本発明の顔料、造塩化合物(a)の分散、溶解が良好である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキルアルコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキルアルコールエーテル類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、500〜6000重量%の量で用いることが好ましい。
【0157】
<分散>
本発明の着色組成物は、銅フタロシアニン(A)および有機染料(E)とを含む着色剤を、前記透明樹脂(C)と、有機溶剤(D)とからなる着色剤担体中に、分散剤(B)と一緒に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の青色着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
この際、銅フタロシアニン(A)は、あらかじめ、一般式(X)で示される化合物の存在下で、ソルトミリングおよび/またはアシッドペースティングされていることが好ましいことは先に記載したとおりである。
【0158】
<光重合性単量体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体を含むことができる。
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤(銅フタロシアニン(A)と有機染料(E)の合計)の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
【0159】
紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0160】
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤(銅フタロシアニン(A)と有機染料(E)の合計)の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0161】
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【0162】
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤(銅フタロシアニン(A)と有機染料(E)の合計)の全量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0163】
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
【0164】
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0165】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0166】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量
%であることがより好ましい。
【0167】
<酸素還元アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのある酸素還元アミン系化合物を含有させることができる。
【0168】
このような酸素還元アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0169】
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、青色着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
【0170】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、青色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0171】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0172】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
【0173】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0174】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0175】
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系硬化剤、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
【0176】
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0177】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の着色剤(A)を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
【0178】
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
【0179】
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行なうことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくはすべての粒子が実質的に0.3μm以下であることが好ましい。またここでは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置「Nano−S(シスメックス株式会社)」を用いて測定を行った。
【0180】
<カラーフィルタ>
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメント レッド 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、207、208、210、221、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【0181】
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメント オレンジ 38、43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメント イエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【0182】
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が用いられる。また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。
【0183】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【0184】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した本発明のカラーフィルタ用着色組成物を含む着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行なうことができる。印刷を行なうためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行なうこともできる。
【0185】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した本発明の青色着色組成物を含む感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行なう。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【0186】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行なうこともできる。
【0187】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【0188】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【実施例】
【0189】
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「%」は「重量%」を表す。
【0190】
アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0191】
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、分散剤、微細化顔料、造塩化合物(a)、顔料分散体、造塩化合物含有樹脂溶液の製造方法から説明する。
【0192】
<アクリル樹脂溶液製造例>
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gを仕込み、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。滴下管より、ベンジルメタクリレート0.78モル(137.4g)、メタクリル酸0.22モル(18.9g)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート271gの混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了から2時間後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部をメトキシプロピルアセテートに溶解した溶液を添加し、更に1時間反応を継続した。不揮発分30%の樹脂Aを得た。GPCにより測定した重量平均分子量は18000であった。
【0193】
<側鎖にカチオン性基を有する樹脂の製造例>
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂Bを得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0194】
<分散剤の製造例>
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート100部、n−ブチルアクリレート100部、メトキシプロピルアセテート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部を添加した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物30部、メトキシプロピルアセテート190部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価42mgKOH/g、数平均分子量(Mn)4,100である芳香族カルボキシル基を有する固形分50%の分散剤Aを得た。
【0195】
<微細化顔料の製造方法>
α型フタロシアニンの含有量は、ブラッグ角度2θが5°と12°の回折強度をベースラインとしたとき、6.8°の回折強度A、9.1°±0.2°の極大回折強度をB、8.6°±0.2°の極小回折強度をCとした時に、(A−C)/(A−C+B)として計算した指標値より求められる。この指標値はα型銅フタロシアニンブルーの含有量を示す指標であり、この指標値が大きいと高い含有量を示し、小さいと含有量が少ないことを示す。
【0196】
[顔料製造例1]
98%硫酸600部に、β型粗製銅フタロシアニン100部を添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000部の水中に撹拌しながら注入する。30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン95部を得た。得られたα型銅フタロシアニン顔料について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=3.5〜15の範囲でのX線回折強度を測定して、指標値を算出した。指標値は0.978であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は126nmであり、200nm以上の粗大な粒子も存在しているやや不均一なα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0197】
[比較顔料製造例2]
顔料製造例1で得た、α型銅フタロシアニン65部、ε型銅フタロシアニン35部、塩化ナトリウム800部、ジエチレングリコール150部をほぼ均一となるようにコンバートミキサー(浅田鉄工社製)にて5分間予備混合した。この混合物をスクリュー式定量フィーダーで連続混練機(浅田鉄工社製の「ミラクルK.C.K.−42型」)に供給し、混合物を混練してε型銅フタロシアニン顔料を製造した。連続混練機の条件は、フィード部スクリュー径120mmφ、固定円盤と回転円盤からなる混練部組数8組で、混練組成物の押出量25kg/時、滞留時間10分、主軸回転数50rpm、混練温度は140℃で運転した。ここで得られた混練組成物を70℃の1%硫酸水溶液3500部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥した。得られたε型銅フタロシアニン顔料について、顔料製造例1と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。指標値は0.07であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は30nmであり、均質な粒子のε型銅フタロシアニン顔料であった。
【0198】
[顔料製造例3]
顔料製造例1で得た、粗製α型銅フタロシアニン92部および下記一般式(6)の結晶転移防止剤 8部、塩化ナトリウム700部、ジエチレングリコール150部を1500容量部の双腕型ニーダーに仕込み、70℃で10時間混練した。混練後70℃の1%硫酸水溶液3500部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られたα型銅フタロシアニンについて、製造例1と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。指標値は1.19であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は30nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。結果を表1に示す。
【0199】
一般式(6)
【化6】

【0200】
[顔料製造例4]
混練温度を50℃へと変更した以外は顔料製造例3と同様に混練した。得られた混練組成物を顔料製造例3と同様に後処理し、得られた顔料についてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.25であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は21nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0201】
[顔料製造例5]
顔料製造例1で得た、粗製α型銅フタロシアニン82.8部、顔料製造例2で得た、粗製ε型銅フタロシアニン9.2部に変えた以外は、顔料製造例3と同様にして双腕型ニーダーで混練し、得られた混練組成物を顔料製造例3と同様に後処理し、顔料製造例3と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。指標値は0.91であった。α型銅フタロシアニンに10%のε型銅フタロシアニンが混在していた。また、透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は33nmで、均一であった。
【0202】
[顔料製造例6]
顔料製造例1で得た、粗製α型銅フタロシアニン46部、顔料製造例2で得た、粗製ε型銅フタロシアニン46部に変えた以外は、顔料製造例3と同様にして双腕型ニーダーで混練し、得られた混練組成物を顔料製造例3と同様に後処理し、顔料製造例3と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。指標値は0.48であった。α型銅フタロシアニンに50%のε型銅フタロシアニンが混在していた。また、透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は35nmで、均一であった。
【0203】
[顔料製造例7]
混練方法を連続混練機へと変更した以外は顔料製造例3と同様に混練した。得られた混練組成物を顔料製造例3と同様に後処理し、得られたε型銅フタロシアニンについてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.02であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は27nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0204】
[顔料製造例8]
前記一般式(6)の結晶転移防止剤を、下記一般式(7)の結晶転移防止剤へと変更した以外は顔料製造例3と同様に混練した。得られた混練組成物を顔料製造例3と同様に後処理し、得られたε型銅フタロシアニンについてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.20であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は36nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0205】
一般式(7)
【化7】

【0206】
[顔料製造例9]
98%硫酸600部に、β型粗製銅フタロシアニン92部および下記一般式(7)の結晶転移防止剤を添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000部の水中に撹拌しながら注入する。30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン95部を得た。得られたα型銅フタロシアニンについてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.05であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は25nmで微細であったが、一部30nm〜50nmの粒子が存在し、若干不均一な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0207】
[顔料製造例10]
98%硫酸600部に、β型粗製銅フタロシアニン80部および一般式(7)の結晶成長抑制剤 20部を添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000部の水中に撹拌しながら注入する。30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン95部を得た。得られたα型銅フタロシアニンについてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.15であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は19nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0208】
[顔料製造例11]
98%硫酸600部に、β型粗製銅フタロシアニン92部および一般式(6)の結晶成長抑制剤 8部を添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000部の水中に撹拌しながら注入する。30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン95部を得た。得られたα型銅フタロシアニンについてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.19であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は28nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0209】
[顔料製造例12]
98%硫酸600部に、β型粗製銅フタロシアニン92部および下記一般式(8)の結晶成長抑制剤 8部を添加し、40℃で2時間撹拌して完全に溶解させた後、1000部の水中に撹拌しながら注入する。30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して粗製α型フタロシアニン95部を得た。得られたα型銅フタロシアニンについてX線回折強度を測定し、純度の指標値を算出した。指標値は1.10であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は28nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0210】
一般式(8)
【化8】

【0211】
[顔料製造例13]
顔料製造例9で得たα型銅フタロシアニン顔料92部および下記一般式(6)の結晶成長抑制剤 8部、塩化ナトリウム700部、ジエチレングリコール150部を1500容量部の双腕型ニーダーに仕込み、70℃で10時間混練した。混練後70℃の1%硫酸水溶液3500部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られたα型銅フタロシアニンについて、顔料製造例1と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。指標値は1.14であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は15nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0212】
[顔料製造例14]
顔料製造例9で得たα型銅フタロシアニン顔料100部、塩化ナトリウム700部、ジエチレングリコール150部を1500容量部の双腕型ニーダーに仕込み、70℃で10時間混練した。混練後70℃の1%硫酸水溶液3500部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過、水洗、乾燥し顔料を得た。得られたα型銅フタロシアニンについて、顔料製造例1と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。指標値は1.11であった。透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は14nmであり、均質な粒子のα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0213】
【表1】

【0214】
[比較顔料例15]
顔料製造例1の粗製α型フタロシアニンをそのまま比較顔料例1として使用し、顔料製造例3と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。また、透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は126nmであり、200nm以上の粗大な粒子もかなり存在している不均一なα型銅フタロシアニン顔料であった。
【0215】
[比較顔料例16]
顔料製造例1で得た粗製α型フタロシアニンを、顔料製造例2で得た粗製ε型フタロシアニンに変更した以外は顔料製造例3と同様に双腕型ニーダーで混練した。得られた混練組成物を顔料製造例3と同様に後処理し、得られたε型銅フタロシアニンについても顔料製造例3と同様にX線回折強度を測定し、指標値を算出した。また、透過型電子顕微鏡写真から求めた長径の平均は31nmであり、均質な粒子のε型銅フタロシアニン顔料であった。
【0216】
<造塩化合物aの製造方法>
(造塩化合物(a−1))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と4級アンモニウム塩化合物であるトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドとからなる造塩化合物(a−1)を作製した。10%水溶液になるよう、C.I.アシッド レッド 52を水に溶解させ、30〜50℃に加熱した後、メタノール/水=20/80溶液に5%溶液になるようトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドを溶解し、少しずつ滴下していく。またトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドは固体として用いても良い。トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドを滴下した後、30〜50℃で3時間攪拌し十分に反応を行う。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッド レッド 52とトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物、造塩化合物(a−1)を得た。
【0217】
(造塩化合物(a−2))
4級アンモニウム塩化合物をジステアリルジメチルアンモニウムクロライドと変更した以外はa−1と同様に合成、C.I.アシッド レッド 52とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(a−2)を得た。
【0218】
(造塩化合物(a−3))
下記の手順でC.I.アシッド レッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂Bとからなる造塩化合物(a−3)を製造した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂Bとの造塩化合物(a−3)を得た。
【0219】
(造塩化合物(a−4))
有機染料をC.I.アシッド レッド 289と変更した以外はa−2と同様に合成を行い、C.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(a−4)を得た。
【0220】
(造塩化合物(a−5))
有機染料をC.I.アシッド レッド 289と変更した以外はa−3と同様に合成を行い、C.I.アシッド レッド 289とジ側鎖にカチオン性基を有する樹脂Bとの造塩化合物(a−5)を得た。
【0221】
(造塩化合物(a−6))
有機染料をC.I.アシッド ブルー 1と変更した以外はa−2と同様に合成を行い、
C.I.アシッド ブルー 1とジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化
合物(a−6)を得た。
【0222】
(造塩化合物(a−7))
有機染料をC.I.アシッド バイオレット 29と変更した以外はa−2と同様に合成を行い、C.I.アシッド バイオレットとジステアリルジメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物(a−7)を得た。
【0223】
(造塩化合物(a−8))
下記の手順でC.I.ベーシック バイオレット 1とヘキサフルオロリン酸とからなる造塩化合物(a−8)を作製した。C.I.バイオレット 1 1.0部とヘキサフルオロリン酸5.0部、ジクロロメタン100部、水200部を混合し、20〜30℃で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行い、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、C.I.ベーシック バイオレット 1とヘキサフルオロリン酸との造塩化合物(a−8)を得た。
【0224】
(造塩化合物(a−9))
下記の手順でC.I.ベーシック ブルー 7と過塩素酸化合物とからなる造塩化合物(a−6)を作製した。C.I.ベーシック ブルー 7 1.0部と過塩素酸ナトリウム2.6部、ジクロロメタン100部、水200部を混合し、20〜30℃で2時間攪拌した。その後、有機層を抽出、水で洗浄を行い、有機層を減圧濃縮した。そして、60℃の減圧乾燥機で乾燥し、C.I.ベーシック ブルー 7と過塩素酸化合物との造塩化合物(a−9)を得た。
【0225】
<顔料分散体の製造方法>
(青色顔料分散体(DP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DP−1)を作製した
顔料1 :12.0部
アクリル樹脂溶液1 :13.3部
シクロヘキサノン :25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :41.7部
分散剤A : 8.0部
【0226】
以下、表1に示す顔料2〜14に変更した以外は、上記の顔料分散体(DP−1)と同様にして、顔料分散体(DP−2〜14))を作製した。
【0227】
(紫色、赤色、緑色顔料分散体(DP−15〜19)の作製)

下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DP−15)を作製した。
C.I.ピグメントバイオレット23顔料 :12.0部
アクリル樹脂溶液1 :13.3部
シクロヘキサノン :25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :41.7部
樹脂型分散剤(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」) : 8.0部
【0228】
以下、表2に示す顔料に変更した以外は、上記の顔料分散体(DP−15)と同様にして、顔料分散体(DP−16〜19))を作製した。
【0229】
【表2】

【0230】
顔料1を、比較顔料例15に変更した以外は、上記の顔料分散体(DP−1)と同様にして、顔料分散体(DP−21)を作製した。
顔料1を、比較顔料例16に変更した以外は、上記の顔料分散体(DP−1)と同様にして、顔料分散体(DP−22)を作製した。
【0231】
<造塩化合物含有樹脂溶液の製造方法>
(造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)を作製した。
造塩化合物(A−1) : 5.0部
アクリル樹脂溶液1 :50.0部
シクロヘキサノン :35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :10.0部
【0232】
以下、造塩化合物(a−1)を造塩化合物(a−2〜9)に変更した以外は、上記の造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)と同様にして、造塩化合物含有樹脂溶液(DA−2〜9)
【0233】
<赤色、緑色レジスト材の製造方法>
(赤色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−16) :50.0部
顔料分散体(DP−17) :10.0部
アクリル樹脂溶液 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
【0234】
(緑色レジスト材の調製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−18) :45.0部
顔料分散体(DP−19) :15.0部
アクリル樹脂溶液 :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) :1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) :0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.2部
【0235】
(実施例1;着色組成物(DB−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。
造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1) :55.0部
顔料分散体(DP−1) :45.0部
【0236】
(実施例2〜13、比較例1;着色組成物(DB−2〜14)
以下、顔料分散体(DP−1)を表3に示す顔料分散体(DP−2〜14)の種類、配合量を変更した以外は、着色組成物(DB−1)と同様にして、着色組成物(DB−2〜14)を作製した。ただし造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)は、実施例2〜13、比較例1においても実施例1と同様に固定して用いた。
【0237】
【表3】

【0238】
(実施例14〜25、25−1〜25−17、比較例25−18、比較例25−19;着色組成物(DB−15〜26、DB−01〜DB−019))
以下、造塩化合物含有樹脂溶液(DA−1)を表4に示す造塩化合物含有樹脂溶液(DA−2〜9)の種類および配合量に変更した以外は、着色組成物(DB−9)と同様にして、着色組成物(DB−15〜25、25−1〜25−17、比較例25−18、比較例25−19)を作製した。ただし顔料分散体(DP−9)は、実施例14〜25においても実施例8と同様に固定して用いた。
【0239】
【表4】

【0240】
(実施例26;着色組成物(DB−27)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。
C.I.アシッド レッド52(未造塩・スルホアミド体) :50.0部
顔料分散体(DP−9) :50.0部
【0241】
(比較例2;着色組成物(DB−28)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。

顔料分散体(DP−15) :20.0部
顔料分散体(DP−9) :80.0部
【0242】
(比較例3;着色組成物(DB−29)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し混合着色組成物を作製した。

顔料分散体(DP−15) :11.0部
顔料分散体(DP−2) :89.0部
【0243】
(着色組成物の評価)
得られた着色組成物(DB−1〜29)の塗膜の色度の試験を下記の方法で行った。試験の結果を表4に示す。
【0244】
(色特性の評価)
ガラス基板上にC光源においてx=0.137、y=0.088になるような膜厚に着色組成物を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。以下、表5にその結果を示す。
【0245】
(粘度の評価)
25℃における粘度をE型粘度計(TOKI SANGYO社製 TVE-20L型)を用い回転数20rpmで測定した。経時粘度については、40℃で1週間促進させた粘度について同様に測定した。増粘率については、経時粘度÷初期粘度で計算された数値を%表示した。以下、表5にその結果を示す。
【0246】
【表5】

【0247】

【0248】
[実施例27〜52、比較例4〜6]
(実施例27;レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材(R−1)を得た。

着色剤分散体
着色組成物DB−1 :38.0部
アクリル樹脂溶液1 :15.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 5.0部(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバ・ジャパン社製「イルガキュアー907」) : 1.0部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) : 0.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :40.5部
【0249】
(実施例28〜52、比較例4〜6;レジスト材(R−2〜29))
以下、着色剤分散体を表6に示す着色組成物の種類を変えた以外はレジスト材(R−1)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材(R−2〜29)を得た。
【0250】
(レジスト材の評価)
得られたレジスト材(R−1〜29)の塗膜の色度と粘度の試験を着色組成物と同様の方法で行った。試験の結果を表6に示す。
【0251】
【表6】

【0252】

【0253】
(実施例53;カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材をx=0.640、y=0.330になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(R―1)を用いてx=0.137、y=0.088になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
【0254】
(液晶表示装置の作製)
得られたRGBのカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットの3波長CCFL光源と組み合わせてカラー表示装置を作製した。
【0255】
(実施例54〜78、比較例7〜9)
以下、実施例53と同様の方法により、表5に示すレジスト材と3波長CCFL光源の組み合わせで実施例54〜78、比較例7〜9のカラーフィルタ(CF−2〜29)とカラー表示装置を作製した。
【0256】
その後、得られたカラー表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、各色フィルタセグメント部分の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。結果を表6に示す。
【0257】
【表7】

【0258】

【0259】
実施例53〜78と比較例9(カラーフィルタ(CF−29))を比較すると、白色表示において、従来用いられていたε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−29))に比べ、α型銅フタロシアニンと有機染料とを含有する本発明のレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−1、3〜27))において高い明度が得られている。実施例53〜78と比較例8(カラーフィルタ(CF−28))を比較すると、白色表示において、α型銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料を含有するレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−28))に比べ、α型銅フタロシアニンと有機染料とを含有する本発明のレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−1、3〜27))においても高い明度が得られている。実施例53〜78と比較例7(カラーフィルタ(CF−2))を比較すると、白色表示において、ε型銅フタロシアニン顔料と有機染料を含有するレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−2))に比べ、α型銅フタロシアニンと有機染料とを含有する本発明のレジスト材より形成されたカラーフィルタ(カラーフィルタ(CF−1、3〜27))においても高い明度が得られている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅フタロシアニン(A)、分散剤(B)、透明樹脂(C)、有機溶剤(D)、有機染料(E)を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がα型を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項2】
銅フタロシアニン(A)は、粗製α型銅フタロシアニンを、下記一般式(X)で示される化合物の存在下、ソルトミリングまたはアシッドペースティングしてなるものである請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(X)
P−Ln
(ただし、Pは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基を表し、
Lは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、n:1〜4の整数を表す。)
【請求項3】
Pが、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基である請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項4】
銅フタロシアニン(A)中のα型の含有量が全顔料中の90重量%以上であることを特徴とする請求項1から3いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項5】
有機染料(E) が、トリアリールメタン系、キサンテン系、および、アントラキノン系の群から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項1から4いずれかに記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。

【公開番号】特開2012−194526(P2012−194526A)
【公開日】平成24年10月11日(2012.10.11)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−247973(P2011−247973)
【出願日】平成23年11月11日(2011.11.11)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】