カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びにレジスト材料
【課題】アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びに当該カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を用いたレジスト材料を提供する。
【解決手段】カリックスレゾルシンアレーントリマー化合物に下記化学式（ａ）で表わされる基を導入する。
【解決手段】カリックスレゾルシンアレーントリマー化合物に下記化学式（ａ）で表わされる基を導入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法、並びにレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの集積回路素子の製造には、フォトリソグラフィー技術が広く用いられており、このフォトリソグラフィー技術においては、近年、集積回路素子の更なる高集積化の要請があることから、露光光として、短波長の光である極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）を用いることによって形成すべき回路パターンの微細化に対応することが検討されており、また、フォトリソグラフィープロセスにおいて露光光として極端紫外線を用いるに際しては、非晶性、成膜性、耐熱性、剛直性および極端紫外線に対する感応性を有すると共に、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料の開発が求められている。
【０００３】
而して、発明者らは、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィー用のレジスト材料としては低分子量の化合物が有用であることに基づいて研究を重ね、分子内に大きな空孔を有する「ｎｏｒｉａ」と称されるラダー型環状オリゴマー（非特許文献１参照）に光脱保護基または光架橋反応基が導入された化合物を提案し（非特許文献２参照）、更に鋭意研究を重ねた結果、「ｎｏｒｉａ」と称されるラダー型環状オリゴマーよりも大きな空孔を有するカリックスレゾルシンアレーントリマーに対して、優れたエッチング耐性を有し高沸点であるアダマンタン化合物に由来の基を光脱保護基として導入することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５，７９４８−７９５２（２００６）．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０（２１），４４４５−４４５０（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びに当該カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を用いたレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中、Ｒは水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記化学式（ａ）で表わされる基である。〕
【０００９】
【化２】
【００１０】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法は、下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、上記のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
本発明のレジスト材料は、上記のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。
【００１５】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法によれば、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＧＰＣデータである。
【図４】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである
【図６】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＧＰＣデータである。
【図７】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＴＧＡデータである。
【図８】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜に係るＩＲスペクトルの経時変化を示す図であり、ａ）は加熱処理前のＩＲスペクトルであり、ｂ）は加熱処理を５分間行った後のＩＲスペクトルであり、ｃ）は加熱処理を６０分間行った後のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜に係る光脱保護反応における転化率（脱保護率）と加熱時間との関係を示す図である。
【図１０】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがジグライムに溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがジグライムに溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜の感度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式（１）で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基、具体的にはアダマンチルエステル残基を有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体に係る化学式（１）において、Ｒは、水素原子または上記化学式（ａ）で表わされるアダマンタン化合物に由来の基（以下、「特定アダマンチル基」ともいう。）であり、複数のＲのうちの少なくとも１つは、特定アダマンチル基である。
【００２１】
このような構成の本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式（２）で表わされるカリックスレゾルシンアレーントリマー化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表わされるα−ブロモ酢酸アダマンチルエステル化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、得ることができる。
【００２２】
原料化合物（１）と、原料化合物（２）との使用量は、合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の構造、具体的には合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体における特定アダマンチル基の導入率などに応じて適宜に定められる。
具体的には、特定アダマンチル基の導入率が３０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して原料化合物（２）が０．３等量とされ、また、特定アダマンチル基の導入率が６０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して原料化合物（２）が０．６等量とされる。
【００２３】
炭酸カリウムの使用量は、例えば特定アダマンチル基の導入率が３０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物（１）と原料化合物（２）との使用量が、原料化合物（１）が０．９８ｍｍｏｌ、原料化合物（２）が７．１ｍｍｏｌである場合には、２３ｍｍｏｌであり、また、例えば特定アダマンチル基の導入率が６０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物（１）と原料化合物（２）との使用量が、原料化合物（１）が０．８８ｍｍｏｌ、原料化合物（２）が１２ｍｍｏｌである場合には、２０ｍｍｏｌである。
【００２４】
炭酸カリウムの存在下における原料化合物（１）と原料化合物（２）との反応は、適宜の溶媒中において、適宜の触媒を用いることによって行うことができる。
【００２５】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
【００２６】
また、触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などを用いることができる。
触媒の使用量は、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して１０ｍｏｌ％である。
【００２７】
また、反応条件としては、例えば反応温度が２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１００℃であり、反応時間が４８時間である。
【００２８】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の合成プロセスの一例を、下記反応式（１）に示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式中、Ｒは水素原子または上記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは上記化学式（ａ）で表わされる基である。〕
【００３１】
以上のような本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。特に、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、低分子量の化合物であることから、極端紫外線（ＥＵＶ）を露光光として用いるレジスト材料として有用である。
【００３２】
本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするものである。
具体的には、例えば本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に、任意成分として、フェノール性水酸基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系重合体、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート系共重合体、カルボキシ基の一部が酸解離性基で保護された（メタ）アクリル酸系重合体などの重合体、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物などの光酸発生剤、溶剤を有することができる。例えば上記光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＰＳ−ＴＦ）などのオニウム塩系光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）と、ジグライムなどの溶剤とを含有するものである。
このような構成の本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられ、特に本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に光酸発生剤を含有するものは、極端紫外線を露光光として用いる化学増幅ポジ型フォトレジスト材料として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において用いた化合物および測定機器は以下の通りである。
【００３４】
（化合物）
化学式（２）で表わされる化合物（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 」ともいう。）、炭酸カリウム、下記化学式（Ａ）で表わされる化合物であるトリフェニルスルフォニウムトリフロオロメタンスルフォネート（以下、「ＴＰＳ−ＴＦ」ともいう。）、トリオクチルアミン、エタノール、ジエチルエーテル（エチルエーテル）、ｎ−ヘキサン、乳酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）およびメタノールは市販品をそのまま使用した。また、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）は再結晶したものを用いた。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（測定機器）
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）：
島津製作所（株）「ＮＩＣＯＲＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：
・ 1Ｈ ＮＭＲ；日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」（５００ＭＨｚ）
（３）熱天秤−示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）：
セイコーインスツルメンツ（株）「Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ ６２０」（測定条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
東ソー（株）「ＨＬＣ−８２２０システム」
・検出器；ＨＬＣ−８２００ 内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
・カラムオーブン；温度４０℃
・サンプルポンプ；流速０．６００ｍＬ／ｍｉｎ
・リファレンスポンプ；流速０．６００ｍＬ
・カラム；昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ＋ＧＦ−３１０×２
・ガードカラム；昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
・標準； ポリスチレン
・溶媒；ＤＭＦ（２０ｍＭ 無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ3 ＰＯ4 含有）
【００３７】
〔実施例１〕
容積５０ｍＬナスフラスコにＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7 ２ｇ（０．９８ ｍｍｏｌ（官能基当量２３．５ ｍｍｏｌ））、相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．７５ｇ（水酸基に対して１０ ｍｏｌ％）、炭酸カリウム３．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌを仕込み２０分間室温で撹拌した。その後、ＮＭＰ２ ｍｌに化学式（３）で表わされる化合物であるブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（以下、「ＢＡ−Ａｄ」ともいう。）２．０ ｇ（７．１ ｍｍｏｌ，Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 中の水酸基に対して０．３等量）を溶解させた溶液を滴下し温度６０℃、４８時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、３％シュウ酸水溶液で２回、蒸留水２回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、２４時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末１．８６ｇを収率５４％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、下記化学式（１−１）で表される化合物（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ」ともいう。）であって、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて下記の数式（１）によって算出される特定アダマンチル基の導入率（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ」の導入率ともいう。）が４８％であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）」ともいう。）であることが確認された。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【数１】
【００４０】
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図１および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４１】
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４７７（νＯＨ），
２９２３（νＣ−Ｈ），
１７４７（νＣ＝Ｏ），
１６１５（νＣ＝Ｃaromatic），
１２１２，１１００（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００４２】
○1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ：（ｐｐｍ）
１．１９ 〜 ２．３４ （ｍ，３８５Ｈ, Ｈa ，Ｈb ，Ｈg ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈj ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm ，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ）
４．３９〜４．５５（ｍ，３５Ｈ，Ｈc ，Ｈf ）
６．０６〜６．４８（ｍ，１２Ｈ，Ｈe ）
６．９３〜７．４８（ｍ，２３Ｈ，Ｈd ）
【００４３】
図１のＩＲスペクトルにおいては、２９２３ｃｍ-1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また１７４７ｃｍ-1にエステルに基づくＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また１２１２ｃｍ-1および１１００ｃｍ-1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。
図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、６．９３〜７．４８ｐｐｍおよび６．０６〜６．４８ｐｐｍに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、４．３９〜４．５５ｐｐｍにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
【００４４】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）について、ＧＰＣ測定を行った。結果を図３に示す。
図３のＧＰＣデータからは、以下のことが確認された。
・Ｍｎ＝６５００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８，面積比：２４％（高分子量側）
・Ｍｎ＝３２００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１，面積比：７６％（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）
【００４５】
〔実施例２〕
容積５０ｍＬナスフラスコにＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7 １．７ｇ（０．８３ｍｍｏｌ（水酸基官能基当量１９．９２ｍｍｏｌ））、相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．６４ｇ（水酸基に対して１０ ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｍｌを仕込み２０分間室温で撹拌した。その後、ＮＭＰ５ｍｌにＢＡ−Ａｄ３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ，Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 中の水酸基に対して０．３等量）を溶解させた溶液を滴下し温度６０℃、４８時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、３％シュウ酸水溶液で２回、蒸留水２回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、２４時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末３．４５ｇを収率８２％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表される化合物（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）であって、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて上記の数式（１）によって算出される特定アダマンチル基の導入率（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄの導入率）が６８％であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）」ともいう。）であることが確認された。
【００４６】
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図４および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００４７】
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４８１（νＯＨ），
２９２１，２８５９（νＣ−Ｈ），
１７５１，１７２４（νＣ＝Ｏ），
１６１５（νＣ＝Ｃaromatic），
１２０７，１１０２（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００４８】
○1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ：（ｐｐｍ）
０．８８ 〜 ２．３９ （ｍ，４３９Ｈ, Ｈa ，Ｈb ，Ｈg ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈj ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm ，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ）
４．３７〜４．８４（ｍ，４５Ｈ，Ｈc ，Ｈf ）
６．０８〜６．３２（ｍ，１２Ｈ，Ｈe ）
６．８７〜７．２８（ｍ，２３Ｈ，Ｈd ）
【００４９】
図４のＩＲスペクトルにおいては、２８５９ｃｍ-1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また１７５１ｃｍ-1および１７２４ｃｍ-1にエステルに基づくＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また１２０７ｃｍ-1および１１０２ｃｍ-1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。
図５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、６．８７〜７．２８ｐｐｍおよび６．０８〜６．３２ｐｐｍに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、４．３７〜４．８４ｐｐｍにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
【００５０】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）について、ＧＰＣ測定を行った。結果を図６に示す。
・Ｍｎ＝７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６，面積比：２５％（高分子量側）
・Ｍｎ＝３４００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２，面積比：７５％（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）
【００５１】
〔カリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性〕
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）について、物理的特性（溶解性、成膜性、耐熱性）、光反応性およびレジスト特性について確認を行った。
【００５２】
（溶解性）
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）およびＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7２ｍｇに対して、種々の溶媒を２ｍｌずつ加えることにより溶解性を確認する溶解性試験を行った。この溶解性試験においては、室温条件下で溶解しないサンプルにおいては加熱して溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
また、レジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性についての確認を行った。このレジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性を確認するに際しては、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）がジグライムに対して溶解性を有することが確認されたことから、成膜性に関しては、ジグライムをレジスト塗布溶媒として用いた場合についての成膜性についての確認を行った。結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１においては、室温条件下において溶解した場合を「Ａ」、加熱することによって溶解した場合を「Ｂ」、一部が溶解した場合を「Ｃ」、溶解しなかった場合を「Ｄ」と示す。
また、表１および表２において、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを示し、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを示し、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、「２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨａｑ」は濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１の結果から、導入率の増加によって溶解性が向上することが確認された。
また、表２の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は、レジスト塗布溶剤として用いられるジグライムに溶解し、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体が溶解したジグラム溶液によって薄膜を形成することができ、しかもレジストの現像溶液である濃度２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に不溶であることから、レジスト材料への応用が可能であると考えられる。
【００５７】
（熱的特性）
ＴＧ／ＤＴＡを用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ（昇温設定：１００〜６００℃）の条件によってカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の分解開始温度（Ｔｄi ）および５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を確認した。結果を下記表３に示し、熱重量分析（ＴＧＡ）ＴＧＡデータを図７に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３および図７の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）では１４５℃で側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、３９０℃でカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解が確認された。一方、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）では１６３℃で側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、その後、４０２℃でカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解が確認された。アダマンチル基の分解とカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解の間にある緩やかな重量減少は、カルボキシル基による脱炭酸が起こっていることに起因すると考えられる。導入率が高くなるにつれてアダマンチル基の分解開始温度が高くなった。これは、アダマンチル基に保護されていないフェノール性水酸基により生じる酸によるものと考えられる。
【００６０】
（光脱保護反応）
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）１００ｍｇ（カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）０．０２２ｍｍｏｌ，カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）０．０１８ｍｍｏｌ）と、光酸発生剤としてのＴＰＳ−ＴＦ１ｇ（０．００２４ｍｍｏｌ（カリックスレゾルシンアレーン誘導体に対して１０ｗ／ｗ％））とを、脱水ＴＨＦ３ｍｌに溶解させた。得られた溶液をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間乾燥後、減圧して３０分間室温で乾燥することによって薄膜を形成した。
形成した薄膜に対して、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（６ｍＷ／ｃｍ2 （２５４ｎｍ））を用いて光（紫外線）を３０分間照射した後、１００℃で１時間加熱し、光脱保護反応を行った。温度１００℃での加熱処理中においては、ＦＴ−ＩＲにより時間変化を追跡した。結果を図８および図９に示す。
ここに、図８は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）に係るＩＲスペクトルの経時変化を示す図であり、また図９は、光脱保護反応における転化率（脱保護率）を、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）については四角プロット（■）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）については菱形プロット（◆）で示した結果であり、この転化率はＦＴ−ＩＲを用いてベンゼン環に起因する１６１５ｃｍ-1付近の吸収ピークを基準として、エーテル結合に起因する１１０２ｃｍ-1付近の吸収ピークの減少から算出した。
また、光脱保護反応のプロセスを、下記反応式（２）に示す。
【００６１】
【化８】
【００６２】
図８のＩＲスペクトルにおいては、エーテル結合に基づく１１０２ｃｍ-1のピークが減少し、３０００〜３５００ｃｍ-1にカルボン酸に由来するピークが確認された。エーテル結合の強度の減少から光脱保護反応が加熱時間の経過と共に進行していることが示唆された。
また、加熱時間３０分後の脱保護率は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）は３１％、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は５３％を示した。このことから、導入率が高いほど脱保護率が高くなるという傾向を示した。これは、導入率の増加に伴い分子量が増加し、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）１ｍｏｌあたりのＰＧＡ（光酸発生剤）の割合が増加するためである。さらに光照射後のフィルムが現像溶液（２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨａｑ）に溶解したことから、ポジ型レジストへの応用が可能であることが示唆された。
【００６３】
（感度評価）
サンプル瓶にベースレジンとしてのカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）１００ｍｇと、光酸発生剤としてのＴＰＳ−ＴＦ１０ｍｇと、トリオクチルアミン（クエンチャー）１ｍｇとを、ジグライム５ｍｌに溶解させた。得られた溶液をスピンコーター（３０００ ｒｐｍ, ６０ ｓｅｃ）でシリコンウェハー上に塗布し、得られた薄膜を１００℃で６０秒間加熱（プリベーク）し、ＵＶ露光（２５０Ｗ超高圧水銀等：２５４ ｎｍ（０〜７０ ｍＪ／ｃｍ2 ））を行った後、酸を拡散させるために再度１００℃で６０秒間秒加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。その後、濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で現像を６０秒間行い、イオン交換水で６０秒間洗浄を行い、オーブンで加熱し、ウェハーを乾燥させ、エリプソメーターにより膜厚を測定した。結果を図１０に示す。
【００６４】
図１０の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）はＤ0 ＝１５ｍＪ／ｃｍ2 の感度、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）はＤ0 ＝９ｍＪ／ｃｍ2 の感度を示すことが判明した。導入率の上昇と共に感度の向上が確認された。これは導入率が上昇すると対応する分子の分子量が増加するためにカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）の１ｍｏｌあたりに対するＰＧＡ（光酸発生剤）の当量が増加し、このことから、反応が促進し、酸の拡散効率が上昇したと考えられる。
【００６５】
このような結果から、アルカリ水溶液に不溶であり、ジグライムを用いることで良好な薄膜を形成することが判明した。さらに、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の分解開始温度がそれぞれ１４５℃、１６３℃であり、既存のレジストプロセスに対応する耐熱性を有していることが判明した。また、光反応後にアルカリ水溶液に可溶になり、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の感度はそれぞれＤ0 ＝１５ｍＪ／ｃｍ2 、Ｄ0 ＝９ｍＪ／ｃｍ2 であることが判明した。以上のことから、ポジ型レジスト材料への応用が可能であることが示唆された。特に良好な感度を有したカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は優れたレジスト特性が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法、並びにレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などの集積回路素子の製造には、フォトリソグラフィー技術が広く用いられており、このフォトリソグラフィー技術においては、近年、集積回路素子の更なる高集積化の要請があることから、露光光として、短波長の光である極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）を用いることによって形成すべき回路パターンの微細化に対応することが検討されており、また、フォトリソグラフィープロセスにおいて露光光として極端紫外線を用いるに際しては、非晶性、成膜性、耐熱性、剛直性および極端紫外線に対する感応性を有すると共に、低ＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、すなわち膜面荒れの程度が少なく、微細なパターンを高精度に、かつ安定して形成することのできるレジスト材料の開発が求められている。
【０００３】
而して、発明者らは、極端紫外線を露光光とするフォトリソグラフィー用のレジスト材料としては低分子量の化合物が有用であることに基づいて研究を重ね、分子内に大きな空孔を有する「ｎｏｒｉａ」と称されるラダー型環状オリゴマー（非特許文献１参照）に光脱保護基または光架橋反応基が導入された化合物を提案し（非特許文献２参照）、更に鋭意研究を重ねた結果、「ｎｏｒｉａ」と称されるラダー型環状オリゴマーよりも大きな空孔を有するカリックスレゾルシンアレーントリマーに対して、優れたエッチング耐性を有し高沸点であるアダマンタン化合物に由来の基を光脱保護基として導入することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．４５，７９４８−７９５２（２００６）．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０（２１），４４４５−４４５０（２０１０）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アダマンタン化合物に由来の基が導入されてなる新規なカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体およびその製造方法並びに当該カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を用いたレジスト材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔式中、Ｒは水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記化学式（ａ）で表わされる基である。〕
【０００９】
【化２】
【００１０】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法は、下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、上記のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
【００１２】
【化４】
【００１３】
本発明のレジスト材料は、上記のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。
【００１５】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法によれば、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を容易に得ることができる。
【００１６】
本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例１で得られカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＧＰＣデータである。
【図４】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである
【図６】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＧＰＣデータである。
【図７】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体のＴＧＡデータである。
【図８】実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜に係るＩＲスペクトルの経時変化を示す図であり、ａ）は加熱処理前のＩＲスペクトルであり、ｂ）は加熱処理を５分間行った後のＩＲスペクトルであり、ｃ）は加熱処理を６０分間行った後のＩＲスペクトルである。
【図９】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜に係る光脱保護反応における転化率（脱保護率）と加熱時間との関係を示す図である。
【図１０】実施例１で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがジグライムに溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜および実施例２で得られたカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と光酸発生剤とがジグライムに溶解されてなる溶液を用いて形成した薄膜の感度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式（１）で表わされる化合物であり、アダマンタン化合物に由来の基、具体的にはアダマンチルエステル残基を有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体に係る化学式（１）において、Ｒは、水素原子または上記化学式（ａ）で表わされるアダマンタン化合物に由来の基（以下、「特定アダマンチル基」ともいう。）であり、複数のＲのうちの少なくとも１つは、特定アダマンチル基である。
【００２１】
このような構成の本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、上記化学式（２）で表わされるカリックスレゾルシンアレーントリマー化合物（以下、「原料化合物（１）」ともいう。）と、上記化学式（３）で表わされるα−ブロモ酢酸アダマンチルエステル化合物（以下、「原料化合物（２）」ともいう。）とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、得ることができる。
【００２２】
原料化合物（１）と、原料化合物（２）との使用量は、合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の構造、具体的には合成目的生成物である本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体における特定アダマンチル基の導入率などに応じて適宜に定められる。
具体的には、特定アダマンチル基の導入率が３０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して原料化合物（２）が０．３等量とされ、また、特定アダマンチル基の導入率が６０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物する場合においては、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して原料化合物（２）が０．６等量とされる。
【００２３】
炭酸カリウムの使用量は、例えば特定アダマンチル基の導入率が３０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物（１）と原料化合物（２）との使用量が、原料化合物（１）が０．９８ｍｍｏｌ、原料化合物（２）が７．１ｍｍｏｌである場合には、２３ｍｍｏｌであり、また、例えば特定アダマンチル基の導入率が６０％のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を合成目的生成物とし、原料化合物（１）と原料化合物（２）との使用量が、原料化合物（１）が０．８８ｍｍｏｌ、原料化合物（２）が１２ｍｍｏｌである場合には、２０ｍｍｏｌである。
【００２４】
炭酸カリウムの存在下における原料化合物（１）と原料化合物（２）との反応は、適宜の溶媒中において、適宜の触媒を用いることによって行うことができる。
【００２５】
溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。
【００２６】
また、触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）などを用いることができる。
触媒の使用量は、例えば原料化合物（１）中の水酸基に対して１０ｍｏｌ％である。
【００２７】
また、反応条件としては、例えば反応温度が２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは１００℃であり、反応時間が４８時間である。
【００２８】
本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の合成プロセスの一例を、下記反応式（１）に示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式中、Ｒは水素原子または上記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは上記化学式（ａ）で表わされる基である。〕
【００３１】
以上のような本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体は、優れた耐熱性が得られると共に、容易に成膜することができ、しかも酸の作用による光脱保護反応によってアルカリ可溶性となるため、フォトレジスト材料として有用である。特に、本発明のカリックスレゾルシンアレーン誘導体は、低分子量の化合物であることから、極端紫外線（ＥＵＶ）を露光光として用いるレジスト材料として有用である。
【００３２】
本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするものである。
具体的には、例えば本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に、任意成分として、フェノール性水酸基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン系重合体、フェノール性水酸基またはカルボキシ基の一部が酸解離性基で保護されたヒドロキシスチレン／（メタ）アクリレート系共重合体、カルボキシ基の一部が酸解離性基で保護された（メタ）アクリル酸系重合体などの重合体、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、およびスルホンイミド化合物などの光酸発生剤、溶剤を有することができる。例えば上記光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＴＰＳ−ＴＦ）などのオニウム塩系光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）と、ジグライムなどの溶剤とを含有するものである。
このような構成の本発明のレジスト材料は、本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有するものであり、ポジ型レジスト材料として用いられ、特に本発明のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体と共に光酸発生剤を含有するものは、極端紫外線を露光光として用いる化学増幅ポジ型フォトレジスト材料として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において用いた化合物および測定機器は以下の通りである。
【００３４】
（化合物）
化学式（２）で表わされる化合物（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 」ともいう。）、炭酸カリウム、下記化学式（Ａ）で表わされる化合物であるトリフェニルスルフォニウムトリフロオロメタンスルフォネート（以下、「ＴＰＳ−ＴＦ」ともいう。）、トリオクチルアミン、エタノール、ジエチルエーテル（エチルエーテル）、ｎ−ヘキサン、乳酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう。）およびメタノールは市販品をそのまま使用した。また、テトラブチルアンモニウムブロマイド（以下、「ＴＢＡＢ」ともいう。）は再結晶したものを用いた。
【００３５】
【化６】
【００３６】
（測定機器）
（１）赤外分光光度計（ＩＲ）：
島津製作所（株）「ＮＩＣＯＲＥＴ ３８０ ＦＴ−ＩＲ」
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：
・ 1Ｈ ＮＭＲ；日本電子（株）「ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型」（５００ＭＨｚ）
（３）熱天秤−示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）：
セイコーインスツルメンツ（株）「Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥＸＳＴＡＲ ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ ６２０」（測定条件：窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、開放型アルミニウムパン）
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
東ソー（株）「ＨＬＣ−８２２０システム」
・検出器；ＨＬＣ−８２００ 内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２００（２８０ｎｍ）
・カラムオーブン；温度４０℃
・サンプルポンプ；流速０．６００ｍＬ／ｍｉｎ
・リファレンスポンプ；流速０．６００ｍＬ
・カラム；昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−５１０ ＨＱ＋ＧＦ−３１０×２
・ガードカラム；昭和電工 Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
・標準； ポリスチレン
・溶媒；ＤＭＦ（２０ｍＭ 無水ＬｉＢｒ、２０ｍＭ Ｈ3 ＰＯ4 含有）
【００３７】
〔実施例１〕
容積５０ｍＬナスフラスコにＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7 ２ｇ（０．９８ ｍｍｏｌ（官能基当量２３．５ ｍｍｏｌ））、相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．７５ｇ（水酸基に対して１０ ｍｏｌ％）、炭酸カリウム３．２ｇ（２３ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２５ｍｌを仕込み２０分間室温で撹拌した。その後、ＮＭＰ２ ｍｌに化学式（３）で表わされる化合物であるブロモ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル（以下、「ＢＡ−Ａｄ」ともいう。）２．０ ｇ（７．１ ｍｍｏｌ，Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 中の水酸基に対して０．３等量）を溶解させた溶液を滴下し温度６０℃、４８時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、３％シュウ酸水溶液で２回、蒸留水２回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、２４時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末１．８６ｇを収率５４％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、下記化学式（１−１）で表される化合物（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ」ともいう。）であって、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて下記の数式（１）によって算出される特定アダマンチル基の導入率（以下、「Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ」の導入率ともいう。）が４８％であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）」ともいう。）であることが確認された。
【００３８】
【化７】
【００３９】
【数１】
【００４０】
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図１および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００４１】
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４７７（νＯＨ），
２９２３（νＣ−Ｈ），
１７４７（νＣ＝Ｏ），
１６１５（νＣ＝Ｃaromatic），
１２１２，１１００（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００４２】
○1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ：（ｐｐｍ）
１．１９ 〜 ２．３４ （ｍ，３８５Ｈ, Ｈa ，Ｈb ，Ｈg ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈj ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm ，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ）
４．３９〜４．５５（ｍ，３５Ｈ，Ｈc ，Ｈf ）
６．０６〜６．４８（ｍ，１２Ｈ，Ｈe ）
６．９３〜７．４８（ｍ，２３Ｈ，Ｈd ）
【００４３】
図１のＩＲスペクトルにおいては、２９２３ｃｍ-1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また１７４７ｃｍ-1にエステルに基づくＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また１２１２ｃｍ-1および１１００ｃｍ-1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。
図２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、６．９３〜７．４８ｐｐｍおよび６．０６〜６．４８ｐｐｍに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、４．３９〜４．５５ｐｐｍにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
【００４４】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）について、ＧＰＣ測定を行った。結果を図３に示す。
図３のＧＰＣデータからは、以下のことが確認された。
・Ｍｎ＝６５００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８，面積比：２４％（高分子量側）
・Ｍｎ＝３２００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１，面積比：７６％（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）
【００４５】
〔実施例２〕
容積５０ｍＬナスフラスコにＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7 １．７ｇ（０．８３ｍｍｏｌ（水酸基官能基当量１９．９２ｍｍｏｌ））、相間移動触媒としてＴＢＡＢ０．６４ｇ（水酸基に対して１０ ｍｏｌ％）、炭酸カリウム２．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１５ｍｌを仕込み２０分間室温で撹拌した。その後、ＮＭＰ５ｍｌにＢＡ−Ａｄ３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ，Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 中の水酸基に対して０．３等量）を溶解させた溶液を滴下し温度６０℃、４８時間の条件で反応を行った。
反応が終了した後、反応母液をクロロホルムで希釈し、３％シュウ酸水溶液で２回、蒸留水２回洗浄し、有機層を乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧留去した後、メタノールで再沈殿を行い、２４時間減圧乾燥した後、反応生成物として白色粉末３．４５ｇを収率８２％で得た。
得られた反応生成物は、ＩＲ分析および1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から、上記化学式（１−１）で表される化合物（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）であって、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて上記の数式（１）によって算出される特定アダマンチル基の導入率（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄの導入率）が６８％であるカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（以下、「カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）」ともいう。）であることが確認された。
【００４６】
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）のＩＲ分析および 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を下記に示すと共に、ＩＲスペクトルを図４および 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００４７】
○ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：
３４８１（νＯＨ），
２９２１，２８５９（νＣ−Ｈ），
１７５１，１７２４（νＣ＝Ｏ），
１６１５（νＣ＝Ｃaromatic），
１２０７，１１０２（νＣ−Ｏ−Ｃ）
【００４８】
○1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 −ＴＭＳ）δ：（ｐｐｍ）
０．８８ 〜 ２．３９ （ｍ，４３９Ｈ, Ｈa ，Ｈb ，Ｈg ，Ｈh ，Ｈi ，Ｈj ，Ｈk ，Ｈl ，Ｈm ，Ｈn ，Ｈo ，Ｈp ）
４．３７〜４．８４（ｍ，４５Ｈ，Ｈc ，Ｈf ）
６．０８〜６．３２（ｍ，１２Ｈ，Ｈe ）
６．８７〜７．２８（ｍ，２３Ｈ，Ｈd ）
【００４９】
図４のＩＲスペクトルにおいては、２８５９ｃｍ-1にアルキル基に基づく伸縮振動が確認され、また１７５１ｃｍ-1および１７２４ｃｍ-1にエステルに基づくＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、また１２０７ｃｍ-1および１１０２ｃｍ-1にエーテルに基づく伸縮振動が確認された。
図５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいては、６．８７〜７．２８ｐｐｍおよび６．０８〜６．３２ｐｐｍに芳香族に起因するシグナルが確認され、ブロモメチルに基因するシグナルが消失し、４．３７〜４．８４ｐｐｍにメチンおよびメチレンに起因するシグナルが確認された。
【００５０】
また、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）について、ＧＰＣ測定を行った。結果を図６に示す。
・Ｍｎ＝７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６，面積比：２５％（高分子量側）
・Ｍｎ＝３４００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２，面積比：７５％（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）
【００５１】
〔カリックスレゾルシンアレーン誘導体の特性〕
得られたカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）について、物理的特性（溶解性、成膜性、耐熱性）、光反応性およびレジスト特性について確認を行った。
【００５２】
（溶解性）
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）およびＬａｄｄａｅｒ−Ｃ7２ｍｇに対して、種々の溶媒を２ｍｌずつ加えることにより溶解性を確認する溶解性試験を行った。この溶解性試験においては、室温条件下で溶解しないサンプルにおいては加熱して溶解性を確認した。結果を下記表１に示す。
また、レジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性についての確認を行った。このレジスト塗布溶媒に対する溶解性および成膜性を確認するに際しては、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）がジグライムに対して溶解性を有することが確認されたことから、成膜性に関しては、ジグライムをレジスト塗布溶媒として用いた場合についての成膜性についての確認を行った。結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１においては、室温条件下において溶解した場合を「Ａ」、加熱することによって溶解した場合を「Ｂ」、一部が溶解した場合を「Ｃ」、溶解しなかった場合を「Ｄ」と示す。
また、表１および表２において、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシドを示し、「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを示し、「ＰＧＭＥ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを示し、「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、「２．３８ｗｔ％ ＴＭＡＨａｑ」は濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表１の結果から、導入率の増加によって溶解性が向上することが確認された。
また、表２の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は、レジスト塗布溶剤として用いられるジグライムに溶解し、そのカリックスレゾルシンアレーン誘導体が溶解したジグラム溶液によって薄膜を形成することができ、しかもレジストの現像溶液である濃度２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に不溶であることから、レジスト材料への応用が可能であると考えられる。
【００５７】
（熱的特性）
ＴＧ／ＤＴＡを用い、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ（昇温設定：１００〜６００℃）の条件によってカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の分解開始温度（Ｔｄi ）および５％重量減少温度（Ｔｄ5%）を確認した。結果を下記表３に示し、熱重量分析（ＴＧＡ）ＴＧＡデータを図７に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３および図７の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）では１４５℃で側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、３９０℃でカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解が確認された。一方、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）では１６３℃で側鎖のアダマンチル基の分解の開始が確認され、その後、４０２℃でカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解が確認された。アダマンチル基の分解とカリックスアレーン骨格（ＬａｄｄｅｒＣ7 骨格）の分解の間にある緩やかな重量減少は、カルボキシル基による脱炭酸が起こっていることに起因すると考えられる。導入率が高くなるにつれてアダマンチル基の分解開始温度が高くなった。これは、アダマンチル基に保護されていないフェノール性水酸基により生じる酸によるものと考えられる。
【００６０】
（光脱保護反応）
カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）１００ｍｇ（カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）０．０２２ｍｍｏｌ，カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）０．０１８ｍｍｏｌ）と、光酸発生剤としてのＴＰＳ−ＴＦ１ｇ（０．００２４ｍｍｏｌ（カリックスレゾルシンアレーン誘導体に対して１０ｗ／ｗ％））とを、脱水ＴＨＦ３ｍｌに溶解させた。得られた溶液をＫＢｒ板に塗布し、室温で３０分間乾燥後、減圧して３０分間室温で乾燥することによって薄膜を形成した。
形成した薄膜に対して、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（６ｍＷ／ｃｍ2 （２５４ｎｍ））を用いて光（紫外線）を３０分間照射した後、１００℃で１時間加熱し、光脱保護反応を行った。温度１００℃での加熱処理中においては、ＦＴ−ＩＲにより時間変化を追跡した。結果を図８および図９に示す。
ここに、図８は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）に係るＩＲスペクトルの経時変化を示す図であり、また図９は、光脱保護反応における転化率（脱保護率）を、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）については四角プロット（■）、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）については菱形プロット（◆）で示した結果であり、この転化率はＦＴ−ＩＲを用いてベンゼン環に起因する１６１５ｃｍ-1付近の吸収ピークを基準として、エーテル結合に起因する１１０２ｃｍ-1付近の吸収ピークの減少から算出した。
また、光脱保護反応のプロセスを、下記反応式（２）に示す。
【００６１】
【化８】
【００６２】
図８のＩＲスペクトルにおいては、エーテル結合に基づく１１０２ｃｍ-1のピークが減少し、３０００〜３５００ｃｍ-1にカルボン酸に由来するピークが確認された。エーテル結合の強度の減少から光脱保護反応が加熱時間の経過と共に進行していることが示唆された。
また、加熱時間３０分後の脱保護率は、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）は３１％、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は５３％を示した。このことから、導入率が高いほど脱保護率が高くなるという傾向を示した。これは、導入率の増加に伴い分子量が増加し、カリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）１ｍｏｌあたりのＰＧＡ（光酸発生剤）の割合が増加するためである。さらに光照射後のフィルムが現像溶液（２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨａｑ）に溶解したことから、ポジ型レジストへの応用が可能であることが示唆された。
【００６３】
（感度評価）
サンプル瓶にベースレジンとしてのカリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）１００ｍｇと、光酸発生剤としてのＴＰＳ−ＴＦ１０ｍｇと、トリオクチルアミン（クエンチャー）１ｍｇとを、ジグライム５ｍｌに溶解させた。得られた溶液をスピンコーター（３０００ ｒｐｍ, ６０ ｓｅｃ）でシリコンウェハー上に塗布し、得られた薄膜を１００℃で６０秒間加熱（プリベーク）し、ＵＶ露光（２５０Ｗ超高圧水銀等：２５４ ｎｍ（０〜７０ ｍＪ／ｃｍ2 ））を行った後、酸を拡散させるために再度１００℃で６０秒間秒加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）した。その後、濃度２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液で現像を６０秒間行い、イオン交換水で６０秒間洗浄を行い、オーブンで加熱し、ウェハーを乾燥させ、エリプソメーターにより膜厚を測定した。結果を図１０に示す。
【００６４】
図１０の結果から、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）はＤ0 ＝１５ｍＪ／ｃｍ2 の感度、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）はＤ0 ＝９ｍＪ／ｃｍ2 の感度を示すことが判明した。導入率の上昇と共に感度の向上が確認された。これは導入率が上昇すると対応する分子の分子量が増加するためにカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体（Ｌａｄｄａｅｒ−Ｃ7 −Ａｄ）の１ｍｏｌあたりに対するＰＧＡ（光酸発生剤）の当量が増加し、このことから、反応が促進し、酸の拡散効率が上昇したと考えられる。
【００６５】
このような結果から、アルカリ水溶液に不溶であり、ジグライムを用いることで良好な薄膜を形成することが判明した。さらに、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の分解開始温度がそれぞれ１４５℃、１６３℃であり、既存のレジストプロセスに対応する耐熱性を有していることが判明した。また、光反応後にアルカリ水溶液に可溶になり、カリックスレゾルシンアレーン誘導体（１）およびカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）の感度はそれぞれＤ0 ＝１５ｍＪ／ｃｍ2 、Ｄ0 ＝９ｍＪ／ｃｍ2 であることが判明した。以上のことから、ポジ型レジスト材料への応用が可能であることが示唆された。特に良好な感度を有したカリックスレゾルシンアレーン誘導体（２）は優れたレジスト特性が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表されることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記化学式（ａ）で表わされる基である。〕
【化２】
【請求項２】
下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項３】
請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項１】
下記化学式（１）で表されることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体。
【化１】
〔式中、Ｒは水素原子または下記化学式（ａ）で表わされる基を示し、複数のＲのうちの少なくとも１つは下記化学式（ａ）で表わされる基である。〕
【化２】
【請求項２】
下記化学式（２）で表わされる化合物と、下記化学式（３）で表わされる化合物とを炭酸カリウムの存在下に反応させることにより、請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を得ることを特徴とするカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体の製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項３】
請求項１に記載のカリックスレゾルシンアレーントリマー誘導体を含有することを特徴とするレジスト材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−１６９４（Ｐ２０１３−１６９４Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６８３９（Ｐ２０１１−１３６８３９）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 高分子学会、高分子学会予稿集６０巻１号［２０１１］、２０１１年５月１０日
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 高分子学会、高分子学会予稿集６０巻１号［２０１１］、２０１１年５月１０日
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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