カルベンの存在下でのポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環重合及び／又は再分配によるＰＯＳの製造方法並びに該方法によって製造されたＰＯＳ化合物
本発明は、求核性カルベンの存在下で線状、非線状又は環状のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を開環重合及び／又は再分配重合することによってＰＯＳを製造するための方法に関する。本発明の目的は、低温での効果的な触媒系の手段による改善されたＰＯＳの製造方法を提供することである。この場合、初期ＰＯＳ（例えばＤ４）の転化効率は、初期ＰＯＳ（例えばＤ４）の残留含有量が以前よりも少ないような方法で、先行技術と比較して実質的に上昇する。この目的のために、次の成分を使用する：５００ｇのＰＯＳ及び／又はＰＯＳｃｙ（すなわちＤ４）、０〜１０ｇ、好ましくは０．５〜２ｇの連鎖停止剤（すなわちＭ２）、０〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇのカルベン塩先駆物質（式（III）又は（III'）、すなわちイミダゾリウム塩）、０〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｇの塩基（すなわち、ｔ−ＢｕＯＫ）並びに０．１〜１０ｍＬの溶媒（すなわち、ＴＨＦ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、線状及び／又は非線状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環重合及び／又は再分配重合によるシリコーン：ＰＯＳの合成の分野である。
【０００２】
より具体的には、本発明は、少なくとも１種の求核カルベンからなる触媒（又は開始剤）の存在下で、ＰＯＳ、特にＰＯＳｃｙの開環重合及び／又は再分配重合によってＰＯＳを製造するための方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、環状ＰＯＳ（ＰＯＳ）の開環重合／再分配重合のためのこれらの反応に使用され、ＰＯＳオイル（例えば１０3〜１０4の範囲のモル質量）又はＰＯＳガム質（例えば、１０3〜１０7の範囲のモル質量）を生じさせる、ＰＯＳ及びカルベン触媒の組成物に関するものでもある。
【０００４】
また、本発明は、それ自体新規な物質として、触媒性カルベン官能基で置換されたある種のＰＯＳ又はシランに関するものでもある。
【背景技術】
【０００５】
シリコーンは、現在、産業において幅広く使用されている。これらの大部分は、重合されたシロキサンであり、又はこれらの誘導体を基材としている。この理由のため、開環重合によるこれらの重合体の合成は、研究及びこの主題が掲載された多数の刊行物の非常に重要な道筋である。オリゴシロキサンの開環重合は、容易に合成及び精製できる単量体を使用し、さらに、これは得られる重合体の分子量の良好な制御を可能にする。実際には、この方法は、かつて使用されていた産業上の方法の一つである。
【０００６】
環状オルガノシロキサンの開環重合（ＲＯＰ）は、官能化されていてもされていなくてもよいオイル、ガム質又は樹脂を製造するためにシリコーン産業において幅広く使用されている技術である。
【０００７】
オリゴシロキサンの開環重合は、複合的なプロセス：
【化１】
である。
【０００８】
現時点で最も一般的に使用されている単量体は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）である。この重合は、塩基性の触媒を介した陰イオン経路によって又は酸性の触媒を介した陽イオン経路によって実施できる。
【０００９】
陽イオン経路は、多くの場合、線状ＰＯＳの合成のために好ましい。というのは、この反応は十分に速い速度及び周囲温度で生じ、しかもその開始剤が重合体から容易に除去できるからである。この方法の欠点は、特に重合開始時に出現する環状ＰＯＳの有意な形成である。この重合方法は、シクロトリシロキサンのような張力環を有する単量体についてのＳｉ−Ｏ結合の反応性の増大に基づく。これらの基質を使用すると、速度制御の条件下で操作することが可能になる。
【００１０】
陽イオン重合については、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4又はトリフリック酸のようなブレンステッド酸型触媒又はプロトン触媒が幅広く説明されている。また、これらの酸は、例えば無機固体担体上にも置かれ得る。これらの触媒は、適度な温度、例えば、ほぼ５０〜１００℃の温度で有効である。また、ルイス酸：ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4なども好適であり得るが、これは高温の条件（＞２００℃）を必要とする。構造Ｃｌ3ＰＮＰＣｌ2ＮＰＣｌ3・ＰＣｌ6のハロゲン化ホスホニトリルも４０〜１２０℃の温度で有効な開環重合触媒として説明されている。また、これらのものは良好な縮合触媒でもある。
【００１１】
陰イオン経路は、高分子量の線状重合体の形成のためにさらに一般的に使用されている。この方法は、次の３段階を含む：
（１）開始段階は、鎖の末端でシラノレートを形成させるように、塩基によるシロキサンへの攻撃である：
【化２】
（２）これらの鎖の伸長−短縮：
【化３】
（３）鎖間の交換（鎖の混合、再分配）：
【化４】
ここで、上記スキームにおいて、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属に相当する。
【００１２】
平衡状態に達すると、ＰＯＳｃｙと線状ＰＯＳの混合物が得られる。
【００１３】
多くの異なる開始剤を使用してこの重合を実施することができる：例えば、水酸化アルカリ金属若しくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化アルカリ金属若しくは水酸化アルカリ土類金属とアルコールとの錯体及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属シラノレート。後者は、開始段階を回避することを可能にする。この重合反応は高温を必要とする。この反応は、乾燥条件下で、溶媒中で又はエマルジョンで実施できる。重合は、開始剤又は重合体鎖と反応してこれを非反応性にする酸添加剤を使用して停止できる。さらに、これらの添加剤を使用して重合体の分子量を調節することができ、及び／又は有利な特性を付与することができる。大部分の場合には、開始剤からの残留物は、製造された重合体中にとどまり、又は除去される。このことは、Ｋ+ＯＨ-又はＳｉＯ-Ｍ+の存在下でＰＯＳｃｙを開環重合及び／又は再分配重合させるための産業上の方法にとっては非常に不利益であり、また、この方法は非常に長期間にわたり、しかも高温で行われる（例えば、ＳｉＯ-、Ｋ+については、およそ１５０℃で１０時間）という大きな不利益を有する。この反応速度は、陰イオン及び対イオンの性質に関連する。同一の陰イオンについては、対イオンが穏和であればあるほど、またその容量が大きければ大きいほど、その速度は速い。（例えば、Ｌｉ+＜Ｎａ+＜Ｋ+＜ＮＲ4+＜ＰＲ4+）。また、該開始剤の反応媒体への溶解度も該速度に関して非常に重要である。例えば、ＫＯＨは比較的不溶性であり、そのため高温の条件（≧１５０℃）下で使用しなければならない。
【００１４】
その他の触媒化合物、例えば、第四ホスホニウム、特に水酸化テトラブチルホスホニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウムが存在する。これらの触媒は、ポリオルガノシロキサン媒体に可溶であり、しかも７０〜１３０℃の温度でＤ４を重合できる。
【００１５】
これらの触媒は、水の存在に対して感受性があり、そして１３０〜１５０℃で熱分解する。
【００１６】
最後に、水又はメタノールの存在下で酸化物又は相当するメトキシドを容易に生成するＳｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ塩基と呼ばれる超塩基が優れた重合触媒である。事実、穏やかな対イオンを有するこれらの系は、イオン対会合の傾向が低く、しかもオルガノシクロシロキサンの開始及び重合を促進させる。これらの触媒は、低温（８０℃）及び高温（１４０℃）で機能し、しかも連続方法のために好適である。これらのものは非常に高価である。
【００１７】
例えば、次の欧州特許出願：ＥＰ−Ａ−０８６０４５９、ＥＰ−Ａ−０８６０４６０及びＥＰ−Ａ−０８６０４６１は、水及び随意として充填剤（シリカ）の存在下で、又はさらに重合反応をＣＯ2若しくは酸を使用してブロックすることによってＰＯＳｃｙを開環重合させるためにホスファゼン超塩基を使用することに関する。
【００１８】
米国特許第５９９４４９０号には、ホスファゼンと第三アルコール：例えば、ｔ−ブタノールとを混合させることによって得られる類似の系が開示されている。
【００１９】
次の欧州特許出願：ＥＰ−Ａ−１００８５９８、ＥＰ−Ａ−１００８６１０、ＥＰ−Ａ−１００８６１１及びＥＰ−Ａ−１００８６１２自体にも、ＰＯＳの開環重合用の［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（（Ｍｅ2）Ｎ2Ｐ＝Ｎ）nＰ+（ＮＭｅ）］、ＯＨ-又は［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｎ−ｔ−Ｂｕ型のホスファゼン超塩基が開示されている。
【００２０】
仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２７０８５８６号には、次式ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2Ｘ（ここで、Ｘ＝ＯＨ、Ｏ又はＣｌである）の線状ホスファゼン、ＰＯＳの開環重合及び再分配用の触媒としての使用及びこれらの線状ホスファゼンと水又はアルコールとの反応生成物が開示されている。
【００２１】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０９８２３４６には、１重量％未満の揮発性化合物（ＰＯＳｃｙ）含有量を有するＰＯＳを、ホスファゼン型の超塩基と共に及び水の存在下で、シラノール基を保持するシロキサンを縮合重合させることによって又はＰＯＳｃｙ（Ｄ４）を開環重合させることによって製造するための方法が記載されている。触媒の中和後に、得られたＰＯＳは、揮発性化合物（Ｄ４）を除去するために２００℃以上で再気化処理に付される。国際公開第９８／５４２２９号には、式（Ｍｅ）2Ｃ＝Ｐ（ＮＭｅ2）3の燐イリド［及びそれらの先駆物質（Ｍｅ）2Ｃ−Ｐ+（ＮＭｅ2）3・Ｙ-（ここで、Ｙ＝ハロゲン又はトリフレートである）］をラクタム、スクシンイミド、オリゴペプチド及びベンゾジアゼピンのＣ−アルキル化のための反応において弱求核性強塩基として使用することが記載されている。
【００２２】
国際公開第０３／０５４０５８は、以下の式３：
【化５】
のアミノホスホニウムイリド誘導体をベースとする弱求核性超塩基、又は式６：
【化６】
のホスホラニリデン誘導体の存在下で、環状オルガノシロキサンオリゴマーを陰イオン重合することによりシリコーンを合成することに関する。
【００２３】
いずれの場合も、陰イオン又は陽イオン開始剤によるＰＯＳｃｙ、例えばＤ４の重合は、今までのところ、ほとんどの場合、熱力学的平衡を生じさせる「解裂（back biting）」反応を伴い、その結果として、該反応の終了時には比較的多量の環状単量体（１５〜３０％）が存在する。
【００２４】
さらに、白金／カルベン錯体は、≡Ｓｉ−ビニル単位を含むＰＯＳを、≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むＰＯＳの手段によってヒドロシリル化するための触媒として知られている。例としては、カルベンをベースとする金属触媒の存在下でのヒドロシリル化によってエラストマーに架橋し得るシリコーン組成物が記載されている国際公開第０２／０９８９７１号が挙げられる。この組成物は、
・ポリオルガノビニルシロキサンである（ポリジメチル）（メチルビニル）シロキサン、
・ポリオルガノヒドロゲノシロキサン、
・錯体Ｃ３又はＣ４：
【化７】
によって形成された白金触媒、
・随意として架橋抑制剤、及び
・随意として充填剤
を含む。
【００２５】
ヒドロシリル化は、開環重合でも再分配重合でもない。このようなヒドロシリル化において、カルベンは、白金配位子の役割しか果たさない。触媒性金属配位子として使用されるカルベンは、シリコーン分野以外の分野で活用されている。例えば、欧州特許第０９７１９４１号には、シクロオレフィンの熱メタシスのための、ルテニウム及びオスミウム／カルベン錯体をベースとした触媒が記載されている。
【００２６】
さらに、２００２年に発行されたＨｅｄｒｉｃｋ外による文献「ＪＡＣＳ １２４，Ｎｏ．６，ｐ．９１４−９１５，２００２」には、Ｎ−複素環式カルベンが環状エステルの重合用の触媒として使用できることが教示されている。より具体的には、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンを、開始剤として使用されるアルコールの存在下でＬ−ラクチド、ε−カプロラクトン及びβ−ブチロラクトンの重合用の触媒として試験した。力学的な観点から、この著者は、ｐＫａが非常に高い（ｐＫａ＝２４：ジメチルスルホキシドで測定）ため、カルベンは非常に求核性であり、そのため環状エステル単量体を攻撃して開始剤のアルコール又は以下に示される開始／生長プロセスに従う成長鎖のアルコールを攻撃し得る活性化された種を与えることができると考えている：
【化８】
【００２７】
直近で、かつ、より完全な文献（ＪＡＣＳ １２５，Ｎｏ．１０，ｐ３０４６−３０５６，２００３参照）には、加水分解の問題を回避するためにその場でカルベンを製造することが記載されている。使用される促進剤は、チアゾリウム、イミダゾリウム及びイミダゾリニウム型のものであり、これらのものは、カリウムｔ−ブトキシドを存在させると、それぞれ、チアゾールカルベン、イミダゾール−２−イリデンカルベン及びイミダゾリン−２−イリデンカルベン触媒を生ずる。重合試験は、触媒の第１群が高分子量を有利かつ選択的に得ることを可能にしないことを示している。
【特許文献１】欧州特許第０８６０４５９号明細書
【特許文献２】欧州特許第０８６０４６０号明細書
【特許文献３】欧州特許第０８６０４６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５９９４４９０号明細書
【特許文献５】欧州特許第１００８５９８号明細書
【特許文献６】欧州特許第１００８６１０号明細書
【特許文献７】欧州特許第１００８６１１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１００８６１２号明細書
【特許文献９】仏国特許第２７０８５８６号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０９８２３４６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９８／０５４２２９号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０３／０５４０５８号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０２／０９８９７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
このような従来技術の状況において、本発明の必須の目的の一つは、従来から使用されている触媒系よりも効果的な触媒系の手段によって、さらには低温で、しかも官能化又は非官能化線状又は非線状ポリオルガノシロキサンを有利かつ選択的に得ることを可能にする、ＰＯＳの開環及び／又は再分配によるＰＯＳの製法を改善させることである。
【００２９】
本発明の別の必須の目的は、線状又は環状ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための新規の方法において、周囲温度での初期ＰＯＳ（例えばＤ４）の転化収率が、初期ＰＯＳ（例えばＤ４）の残留含有量が最も一般的に説明されている触媒系によるよりも低くなるように、既存のものと比較してかなり増加した、当該方法を提供することである。
【００３０】
本発明の別の必須の目的は、特に、最終の精製工程、すなわち、例えば中和及び気化に関して使用するのが簡単かつ経済的な、線状又は環状（好ましくは環状）のＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための新規な方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の必須の目的は、効果的な触媒系であって、次の特徴：
・シリコーンオイル、特にシリコーンガムに可溶であること、
・合成するのが簡単でかつ安価であること、
・安定であること、
・加水分解に対して良好な安定性に恵まれていること、
・穏和な条件（低温≦１００℃）下でＰＯＳｃｙ（例えばＤ４）のようなＰＯＳを重合するのを可能にすること、
・特に、粘稠なオイル及びガム質を製造するための反応時間を短縮するのを可能にすること、
・高粘度及び改善された熱安定性のシリコーン重合体を有益な態様で製造するために、最終重合体中の触媒残留物及びその誘導体の残留物を減少させ、さらには無くすことを可能にすること、
・環状、線状又は非線状の官能化又は非官能化ＰＯＳの全パレットを官能化させることを可能にすること、
・形成される重合体の多分散性を改善させ、かつ、線状構造の形成を環状オリゴマーと比較して有利にするのを可能にすること、
・見込まれる触媒残留物を容易に除去するのを可能にすること、
・線状シリコーン重合体の形成を環状シリコーン重合体の形成と比較して有利にするのを可能にすること、
・高い再現性を保証するのを可能にすること、及び
・出発材料の可変性に対する感度を制限するのを可能にすること
のうちの少なくとも一つを有する効果的な触媒系の手段によって、線状又は環状（好ましくは環状）ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための新規な方法を提供することである。
【００３２】
本発明の別の必須の目的は、線状又は環状ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための効果的な新規の触媒系であって、該触媒系が上記目的において対象とされた特性の全て又はいくつかに恵まれたものを提供することである。
【００３３】
本発明の別の必須の目的は、特に、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環及び／又は再分配によるＰＯＳの製造のために使用できる組成物であって、線状ＰＯＳ、非線状ＰＯＳ又は環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）及び上記目的において対象とされた特性の全て又はいくつかに恵まれた効果的な触媒（Ｃ）を含むものを提供することである。
【００３４】
本発明の別の必須の目的は、触媒基で置換された新規なＰＯＳ又はシラン、線状、非線状又は環状ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によるシリコーンであるＰＯＳの効果的な合成における使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
これらの目的は、特に、まず第一に触媒（Ｃ）の存在下でポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を開環重合及び／又は再分配重合することによりＰＯＳを製造するにあたり、この触媒（Ｃ）が少なくとも１種のカルベンを含むことを特徴とする、ＰＯＳの製造方法に関する本発明の手段によって達成される。
【００３６】
これまで、環状エステルの重合用触媒として使用されるカルベンをシリコーン化学に転換することは可能でなくしかも想定できないといわれていた技術的な先入観を克服したことは、本発明者の功績である。カルベン又はそれらの先駆物質がシリコーン媒体と相溶性があるであろうことを予見することは決してできなかった。シリコーンの化学的性質は、ラクトンの化学的性質とは非常にかけ離れている。これらの全てにもかかわらず、本発明者は、長期間にわたる多数の試験を実施することをためらわず、その終わりに、本発明者は、全く驚くべきことに、また予期せぬことに、カルベンが線状又は環状（好ましくは環状）のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の陰イオン重合（開環重合／再分配重合）によってシリコーンであるポリオルガノシロキサンを製造するために特に好適であることを証明した。
【００３７】
本発明に従う方法は、以前よりも効果的であるばかりでなく、経済的でもある。また、この方法は、その精製方法（中和／気化）を軽減し又はさらには無くすため、実施も簡単である。この方法は、高粘度のＰＯＳを含め、可変的な粘度のＰＯＳを得るのを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の目的上、用語「開環重合」は、環状化合物（単量体）が開環して線状重合体を形成する重合に相当する。
【００３９】
本発明の目的上、用語「再分配重合」は、シリコーン化学における当業者のための意味に相当する。特に、用語「再分配重合」とは、シリコーンの分野において、異なる構造及び／又はモル質量のオルガノシロキサンの転位を意味するものとする。この転位は単一の新規なＰＯＳを生じさせる。
【００４０】
有利には、本発明に従うＰＯＳの製造方法は、それ故にＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合の機構を伴うが、ただし、いかなるヒドロシリル化反応も除くものとする。使用されるカルベン触媒（Ｃ）は求核性であるという性質を有し、しかもこの求核性は、ＰＯＳの開環及び／又は再分配重合の触媒作用に直接関与するが、ただし、いかなるヒドロシリル化反応も除くものとする。
【００４１】
本発明の有利な特徴によれば、触媒（Ｃ）のカルベンは、一重項又は三重項、好ましくは一重項の形態である２個の非結合電子を含む。
【００４２】
好ましくは、触媒（Ｃ）のカルベンは、式（Ｉ0）：
【化９】
（式中、
・Ｘ及びＹは独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択され、
・Ｘ及びＹは随意に置換され、
・Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の炭化水素系の環；又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の複素環を介して結合できる。）
によって表される一般構造を有する。
【００４３】
本発明に従う方法の第１の具体例によれば、使用されるカルベンは、有利には安定で、次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ"）：
【化１０】
（式中、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なっていてよく、独立してアルキル基、随意に置換されたシクロアルキル基、随意に置換されたアリール基を表し、又は
・基Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、随意に置換された５員環若しくは６員環の炭化水素系の環；又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環若しくは６員環の複素環を形成することができる。）
によって表される一般構造を有するカルベンである。
【００４４】
本発明に従う方法の第２の具体例によれば、触媒（Ｃ）のカルベンは、式（II）又は（II'）：
【化１１】
（式中、
・Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、式（II）において、ＡがＮを表すときにはＴ４は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３は存在せず、式（II'）において、ＡがＮを表すときにはＴ４又はＴ４'は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３又はＴ３'は存在せず、
・Ｔ３、Ｔ3'、Ｔ４及びＴ４'は、独立して、水素原子；アルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、
・Ｔ３及びＴ４は、一緒になって及びＡとＢがそれぞれ炭素原子を表すときにはこれらと共にアリールを形成することができ、ここで、この場合には、Ｔ３'及びＴ４'は存在しないものとし、
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、アルキル基；アルキルで随意に置換されたアルキル基；過弗素化され若しくはペルフルオルアルキル基で随意に置換されたアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、或いは
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、以下の式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
（式中、
Ｖ１は、飽和又は不飽和の炭化水素系の２価の基、好ましくは随意に置換された線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は、次の置換基：
・アルコキシ（−ＯＲa）（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）、
・シリル（−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x）（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の整数である）、及び
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）
よりなる群から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、
・基Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は、式（II）及び（II'）において２個の隣接する頂点上に位置するときには、対になって飽和又は不飽和の炭化水素系の鎖を形成することができる。）
に相当する。
【００４５】
用語「アルキル」とは、線状又は分岐の飽和炭化水素系の鎖であって、随意に置換され（例えば、１個以上のアルキルで）、好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜７個の炭素原子を含有するものをいう。
【００４６】
アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルである。アルコキシ基のアルキル部分は上に定義した通りである。過弗素化され又はペルフルオルアルキル基で随意に置換されたアルキル基は、好ましくは、次式：
−（ＣＨ2）p−ＣqＦ2q+1
（式中、ｐは０、１、２、３又は４を表し、ｑは１〜１０の整数であり、ＣqＦ2q+1は線状又は分岐である。）
に相当する。この基の好ましい例は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3及び−（ＣＦ2）7−ＣＦ3である。
【００４７】
表現「アリール」とは、６〜１８個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素系の基であって、単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式であるものをいう。本発明において、表現「多環式芳香族基」とは、２個以上の芳香環を有する基であって、互いに縮合（オルト縮合又はオルト及びペリ縮合）したもの、すなわち、対になって少なくとも２個の炭素を共有して有する基を意味するものとする。該芳香族炭化水素系の基（「アリール」）は、例えば１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキル、１個以上のハロゲン化炭化水素系基（例えば、ＣＨ3）、１個以上のアルコキシ（例えば、ＣＨ3Ｏ）又は１個以上のケトン単位を含む１個以上の炭化水素系基（例えば、ＣＨ3ＣＯ−）で随意に置換されている。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基が挙げられる。
【００４８】
表現「アリールアルキル」とは、上に定義されるようなアルキル基であって、その炭化水素系の鎖上で１個以上のアリール基によって置換されたものをいう（ここで、アリール基は上に定義した通りである。）。その例は、ベンジル及びトリフェニルメチルである。
【００４９】
用語「シクロアルキル」とは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは３〜８個の炭素原子を含有する単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素系基を意味するものとする。表現「多環式飽和炭化水素系基」とは、２個以上の環を有する基であってσ結合を介して互いに結合し及び／又は対となって縮合したものをいう。多環式シクロアルキル基の例は、アダマンタン及びノルボルナンである。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
【００５０】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン系二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する置換又は非置換の線状又は分岐飽和炭化水素系の鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素系の鎖は、随意として、Ｏ、Ｎ又はＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を含む。アルケニル基の好ましい例は、アリル及びホモアリル基である。
【００５１】
用語「アルキニル」とは、本発明によれば、少なくとも１個のアセチレン系三重結合、より好ましくは単一の三重結合を有する置換又は非置換の線状又は分岐不飽和炭化水素系鎖を意味するものとする。好ましくは、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。例としては、アセチレニル基、またプロパルギル基が挙げられる。この炭化水素系鎖は、随意として、Ｏ、Ｎ又はＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を含む。
【００５２】
用語「シリル」とは、本発明によれば、少なくとも１個の珪素原子を含有する線状又は分岐の基を意味するものとする。ポリジメチルシロキサン鎖がシリル基の例である。
【００５３】
式（II）及び（II'）のカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有し得る。すなわち、２個の隣接する頂点に位置したＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'からの少なくとも２個の基は、互いに、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素系基を形成し得る。表現「飽和又は不飽和炭化水素系鎖」とは、オレフィン系二重結合又はアセチレン系三重結合型の１個以上の不飽和を有してもよく又は有していなくてもよい線状又は分岐炭化水素系鎖を意味するものとする。
【００５４】
式（II）又は（II'）における好ましい具体例に関して、これらのものは、上に与えた式（II）においてＡ＝Ｂ＝炭素原子の形態である。
【００５５】
この式（II）においてＴ１及びＴ２の好ましい意味は、
・アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチル又はネオペンチル（−（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3）、
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル、
・アルケニル、特にアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）又はメタリル（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、
・アルキニル、特にプロパルギル又はホモプロパルギル（−ＣＨ2）2−Ｃ≡ＣＨ）、又は
・上に定義される１価の基（Ｖ）、特に
【化１２】
である。
【００５６】
さらに式（II）において、好ましくは、Ｔ３及びＴ４の両方は水素に相当し、又は互いにアリール、好ましくはフェニルを形成する。
【００５７】
カルベンの例としては、刊行物「Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕ外，Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ．２０００，１００，３９−９１」の第４８頁表２に記載されたものが挙げられる。この第４８頁の表２は、引用によって本開示に含まれるものとする。
【００５８】
本発明によれば、カルベンは別個に製造され、及び／又は少なくとも１種の先駆物質からその場で生成される。
【００５９】
有利には、該先駆物質は、カルベンをその場で生成させるように、少なくとも１種の塩基と反応するカルベンに対応する塩である。したがって、式（II）及び（II'）の好ましいカルベンについて、対応する塩は、一般式（III）又は（III'）：
【化１３】
（式中、
・Ａ、Ｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は上に定義される通りであり、
・Ｚ１は、独立して、好ましくは
・式Ｇ0−ＣＯＯＨ（式中、Ｇ0はアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで随意に置換されたアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリールを表す）のカルボン酸、
・式Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）のスルホン酸、
・式Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）の燐酸、
・次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4単独又はそれらの組合せ、並びに
・それらの混合物
よりなる群から選択されるブレンステッド酸から誘導された陰イオンを表す。）
の１種（又は２種以上）の対応する複素環式化合物塩である。
【００６０】
塩（III）に関して、Ｚ1-陰イオンは、有機又は無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導される陰イオンである。通常、このＺ1-陰イオンは、６以下のｐＫａを有する酸から誘導される。好ましくは、Ｚ1-は、４以下のｐＫａ、好ましくは２以下のｐＫａを有する酸から誘導される。ここで基準となるｐＫａは、水中で測定されるときの酸のｐＫａである。酸の例は、式：Ｇ0−ＣＯＯＨ（式中、Ｇ0はアルキル、例えばＣ1〜Ｃ22アルキル、又は１個以上のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルで随意に置換されたアリール、例えばＣ6〜Ｃ18アリールを表す）のカルボン酸、式：Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）のスルホン酸及び式：Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）のホスホン酸であり、その他の酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4である。
【００６１】
カルボン酸の好ましい例は、酢酸、安息香酸及びステアリン酸である。好ましいスルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００６２】
本発明によれば、酸であるＨＣｌ、Ｈｌ、ＨＢＦ4及びＨＰＦ6ら誘導されるＺ1-陰イオンがさらに好ましい。
【００６３】
したがって、本発明に従う特に好ましいＺ1-陰イオンは、ハロゲン化物陰イオン、テトラフルオル硼酸陰イオン及びヘキサフルオル燐酸陰イオンである。
【００６４】
イミダゾリウム塩のいくつかの例を以下に与える：
【化１４】
【００６５】
これらの消耗物は、商業的に入手でき、又は、当業者であれば市販の化合物から容易に製造できる。Ａ＝Ｂ＝Ｃである式（III）の塩を合成するための方法は、米国特許第５０７７４１４号に記載されている。
【００６６】
この方法は、好適な酸の存在下で、以下の式（Ｘ）：
【化１５】
（式中、Ｔ３及びＴ４は上に定義した通りである）
のα−ジカルボニル化合物と、ＨＣＨＯ並びに式Ｔ１−ＮＨ2及びＴ２−ＮＨ2の２種のアミンとを反応させることを含む。
【００６７】
式（III）の塩におけるＺ１陰イオンの性質は、この工程で使用される酸に依存する。使用できる酸は、例えば、上に列挙したもの及びＺ１が誘導されるものである。式（III）の塩を製造するための別法は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９６，２，Ｎｏ．１２，第１６２７〜１６３６頁及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，２１６２−２１８７に提案されている。
【００６８】
本発明に従う方法論的側面については、連続的及びバッチ式の両方で実施できる。
【００６９】
好ましい方法によれば、該方法は、カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）と、オリゴオルガノ（シクロ）シロキサンと、随意として少なくとも１種の塩基とを少なくとも部分的に可溶化させた液体反応媒体中で、均一系触媒作用により実施される。
【００７０】
有利には、カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）の溶解度は、少なくとも１種の可溶化助剤の手段によって及び／又は少なくとも１個の適切な基で置換された１種（又は２種以上）のカルベンを使用して制御される。
【００７１】
可溶化助剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどのような溶媒が挙げられる。可溶化基の例としては、アルキル、アリール、フルオル基、シリル、ポリジメチルシロキサン鎖のようなシロキサンなどが挙げられる。これらの基は、上に定義された（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III'）に属し得る。
【００７２】
本発明に従って賢明に選択されるカルベンの驚くべき利点は、低温での迅速な反応に由来する。したがって、当該方法は、開環重合及び／又は再分配重合がＴ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、さらに好ましくはＴ≦１００であるような温度Ｔ（℃）で実施されることを特徴とする。実際には、この温度は周囲温度であってもよいが、これは特に経済的であり、しかも産業的に実施するのが容易である。しかしながら、シリコーン相の粘度を低下させるためには、さらに高温で操作することもまた可能である。本発明に従う方法は、この点についてかなりの適応性がある。
【００７３】
量的には、反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ、例えば線状及び／又は環状ＰＯＳ当たりのモルで表す）は、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3のようなものである。
【００７４】
開環重合及び／又は再分配重合の速度は、特にこの濃度［Ｃ］に依存する。
【００７５】
本発明の変形例によれば、開環重合及び／又は再分配重合反応を、
・反応媒体を、例えば≧１５０℃の温度に加熱することによって、及び／又は
・好ましくは酸を使用してカルベンを中和することによって
中断することが可能である。
【００７６】
初期ＰＯＳに関して、これらのものは、環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）を含むことができる。この場合には、重合は開環によって実施されるであろうことはいうまでもない。これらのＰＯＳｃｙは、有利には、以下の一般式（XI）：
【化１６】
（式中、
Ｒcは水素又は置換されていてよいアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基を表し、
３≦ｑ≦１２である。）
に相当する。
【００７７】
これらのオリゴシクロシロキサンにおいて、ＲCは、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有し少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基から選択され、有利には、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、またアリール基、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基からも選択される。実際には、このオリゴシクロシロキサンは、随意にビニル化されたＤ4又はＤ3であることができる。
【００７８】
初期ＰＯＳは線状であることができ、そしてこの場合には、有利には一般式（XII.1）：
Ｒa−［（Ｒb）2Ｓｉ−Ｏ−］p−Ｓｉ（Ｒb）2−Ｒa （XII.1）
（式中、
・Ｒaは、独立して、ヒドロキシル、アルキル又はアリールであって１個以上のヘテロ原子を随意に含みかつハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・Ｒbは、独立して、アルキル又はアリールであって、１個以上のヘテロ原子を随意に含みかつハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・ｐ≧２である。）
のものから選択される。
【００７９】
また、初期ＰＯＳは非線状、すなわち、分岐であってもよく、及び／又はシロキシル単位Ｍ：−（Ｒ）3ＳｉＯ1/2と、Ｑ：−ＳｉＯ4/2と、随意としてＤ：−（Ｒ）2ＳｉＯ2/2及び／又はＴ：−ＲＳｉＯ3/2とを含むＰＯＳ樹脂の形態であってもよい。
【００８０】
また、初期ＰＯＳは、次のＰＯＳ種：ＰＯＳｃｙ、線状ＰＯＳ及び非線状ＰＯＳのうち少なくとも２種の混合物によっても形成され得る。
【００８１】
好ましい具体例では、初期ＰＯＳは、ＰＯＳｃｙ、好ましくはＤ３、Ｄ４、ビニル化されたＤ４、水素化されたＤ４及び線状ＰＯＳ、例えば、ポリジアルキル（例えばメチル）シロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｐ＝０：すなわちジシロキサン）、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）、ビニル化Ｍ２、水素化Ｍ２よりなる群に属するものを含む。勿論、本発明の変形例では、これらの線状ＰＯＳ、特にこれらのＭ２について、その他の官能基が想定できる。
【００８２】
重合中に反応媒体の粘度を調節することは当業者の技術常識内にある。これは、任意の手段によって実施できる。反応媒体は、慣用の反応条件に付される。
【００８３】
本発明の方法の非常に有利な態様によれば、反応媒体中の最終ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙの比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であるように準備される。
【００８４】
有利な変形例によれば、反応媒体において：
・カルベンを生成させることができる触媒性官能基及び好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基で置換されたＰＯＳ、及び／又は
・次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基及び好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
のシラン
を使用することを想定することができる。
【００８５】
また、本発明に従う方法は、必要に応じて、対象となるＰＯＳの中和及び／又は回収／精製の慣用工程も一体化する。
【００８６】
別の態様によれば、本発明は、特にポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環重合及び／又は再分配重合によりＰＯＳを製造するために使用できる組成物において、
・線状又は非線状ＰＯＳ及び／又は環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）と、
・少なくとも１種のカルベンであってその２個の非結合電子が好ましくは一重項の形態にあるものを含む触媒（Ｃ）（ただし、少なくとも１種の金属／カルベン錯体、特にＰｔ／カルベンによって形成されるいかなる触媒も除くものとする）と、
・随意として少なくとも１種の溶媒と、
・随意として、線状ＰＯＳ、例えば、ポリジアルキル（例えばメチル）シロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｐ＝０：すなわちジシロキサン）、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）、ビニル化されたＭ２及び水素化されたＭ２よりなる群に属するもの（勿論、本発明の変形例では、これらの線状ＰＯＳ、特にこれらのＭ２について、その他の官能基を想定することができる）と
を含むことを特徴とする、上記組成物に関する。
【００８７】
この組成物は、本発明に従う改善された反応媒体の組成物である。この媒体は、ＰＯＳを、初期ＰＯＳがＰＯＳｃｙである場合には開環重合によって及び／又は再分配重合によって、容易に、効果的に、しかも経済的に得ることを可能にする。この媒体は、上記のような本発明に従う方法にとって特に好適である。したがって、この後においても、本発明に従う反応組成物の成分を定義するためにこの説明を参照する。同じことが上に定義したような触媒（Ｃ）、初期ＰＯＳ及び塩基−開始剤にも当てはまる。
【００８８】
触媒（Ｃ）に関して、このものは、少なくとも１種の塩基と反応してカルベンをその場で生成し得る、カルベンに対応する１種以上の塩よりなる群から選択される少なくとも１種の先駆物質からその場で生成できる。
【００８９】
この組成物は、有利には、少なくとも１種の可溶化助剤を含むことができ、及び／又はカルベンは少なくとも１個の可溶化性基で置換され得る。これらの可溶化手段のさらなる詳細については、ＰＯＳを合成する方法に関して上に提供したその説明を参照されたい。好ましくは、反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ、例えば線状及び／又は環状ＰＯＳ当たりのモルで表す）は、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3のようなものである。
【００９０】
量に関して、本発明に従う初期反応ＰＯＳ組成物は、例として、次の通りである：
・５００ｇのＰＯＳ及び／又はＰＯＳｃｙ（例えばＤ４）、
・０〜１０ｇ、好ましくは０．５〜２ｇの連鎖停止剤（例えばＭ２）、
・０〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇのカルベン先駆物質の塩（式（III）又は（III'）、例えば：イミダゾリウム塩）、
・０〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｇの塩基（例えば、ｔ−Ｂｕ−ＯＫ）、
・０．１〜１０ｍＬの溶媒（例えば、ＴＨＦ）。
【００９１】
また、本発明は、ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によって、該ＰＯＳのうちの少なくともいくつかがＰＯＳｃｙである場合には開環（ＲＯＰ）によって得られた少なくとも１種のＰＯＳが豊富に含まれるシリコーン組成物において、上に定義されるような触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする当該シリコーン組成物に関するものでもある。
【００９２】
本発明の別の主題は、ＰＯＳｃｙの開環、次いで開環重合／再分配重合によって得られた少なくとも１種のＰＯＳを含むシリコーン組成物において、ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙの比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であることを特徴とする、上記シリコーン組成物からなる。「最終」と記載できるこれらの組成物は、特に、上記のようなＰＯＳの製造方法の終了時に得られるもの、又は本発明において独立して対象とされ、かつ、それ自体が上に記載された反応組成物から得られるものに相当する。
【００９３】
これらの最終組成物において、「カルベン」触媒残留物が微量に存在し得る。同様に、上記反応性組成物のうちのいくつかの他の成分もこれらの最終組成物中に見出され得る。
【００９４】
また、本発明は、新規な物質として、
・好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される、カルベンを生成できる官能基で置換されたＰＯＳ、及び
・次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
に関するものでもある。
【００９５】
本発明は、ＰＯＳの製造のためにカルベン又はカルベン先駆物質の存在下でＰＯＳ及び／又はＰＯＳｃｙの開環重合（ＲＯＰ）及び／又は再分配重合を触媒する新規な経路を開拓する。この経路は、触媒活性、選択性（良好な転化率及び収率ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙ＞９０／１０）、使用の容易さ（低温、ほとんど精製しなくてもよいこと）、良好な多分子性指数を有し、しかも特に高粘度を有し得るＰＯＳを得ることなどの点で効果的である。この効果は、コスト、安全性、非生態毒性及び使用の容易さの要請を断念することなく得られるため、なおさら有利である。
【００９６】
以下の実施例は、本発明に従う方法及び触媒を、その利点及び可能な実施変形例の全てを明らかにすることによって、より明らかに理解することを可能にする。
【実施例】
【００９７】
例
概略：
先駆物質であるイミダゾリウム塩１を文献に記載された慣用の手順に従いブレンステッド酸としてＨＢＦ4を使用して調製する。このものは、次の構造：
【化１７】
を有する。その他の出発原料は市販のものである。
【００９８】
例１
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。１００ｍｇのイミダゾリウム塩１（０．３４ｍｍｏｌ）及び３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌する。このものは徐々に粘稠になり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の９５％が重合され、かつ、ポリシロキサン鎖の形態にあることが示された。
【００９９】
例２
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。１００ｍｇのイミダゾリウム塩１（０．３４ｍｍｏｌ）及び３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。このものは徐々に粘稠になり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の９５％が重合され、かつ、ポリシロキサン鎖の形態にあることが示された。
【０１００】
比較例１
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌する。このものは非常に流動的なままであり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の５％未満が重合されたことが示された。
【０１０１】
比較例２
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。このものは僅かに粘稠になり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の３０％のみが重合され、ポリシロキサン鎖の形態にあることが示された。
【０１０２】
検討
上記の例は、連鎖抑制剤（ジアミノカルベン型触媒）の存在下に周囲温度及び所定の温度でオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）を重合することが可能であることを示している。Ｄ４の転化率は、初期量に対して９５％以上である。得られたポリオルガノシロキサンの構造は、Ｈ４７型のオイルの構造と同一である。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、線状及び／又は非線状及び／又は環状ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環重合及び／又は再分配重合によるシリコーン：ＰＯＳの合成の分野である。
【０００２】
より具体的には、本発明は、少なくとも１種の求核カルベンからなる触媒（又は開始剤）の存在下で、ＰＯＳ、特にＰＯＳｃｙの開環重合及び／又は再分配重合によってＰＯＳを製造するための方法に関する。
【０００３】
また、本発明は、環状ＰＯＳ（ＰＯＳ）の開環重合／再分配重合のためのこれらの反応に使用され、ＰＯＳオイル（例えば１０3〜１０4の範囲のモル質量）又はＰＯＳガム質（例えば、１０3〜１０7の範囲のモル質量）を生じさせる、ＰＯＳ及びカルベン触媒の組成物に関するものでもある。
【０００４】
また、本発明は、それ自体新規な物質として、触媒性カルベン官能基で置換されたある種のＰＯＳ又はシランに関するものでもある。
【背景技術】
【０００５】
シリコーンは、現在、産業において幅広く使用されている。これらの大部分は、重合されたシロキサンであり、又はこれらの誘導体を基材としている。この理由のため、開環重合によるこれらの重合体の合成は、研究及びこの主題が掲載された多数の刊行物の非常に重要な道筋である。オリゴシロキサンの開環重合は、容易に合成及び精製できる単量体を使用し、さらに、これは得られる重合体の分子量の良好な制御を可能にする。実際には、この方法は、かつて使用されていた産業上の方法の一つである。
【０００６】
環状オルガノシロキサンの開環重合（ＲＯＰ）は、官能化されていてもされていなくてもよいオイル、ガム質又は樹脂を製造するためにシリコーン産業において幅広く使用されている技術である。
【０００７】
オリゴシロキサンの開環重合は、複合的なプロセス：
【化１】
である。
【０００８】
現時点で最も一般的に使用されている単量体は、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）及びヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）である。この重合は、塩基性の触媒を介した陰イオン経路によって又は酸性の触媒を介した陽イオン経路によって実施できる。
【０００９】
陽イオン経路は、多くの場合、線状ＰＯＳの合成のために好ましい。というのは、この反応は十分に速い速度及び周囲温度で生じ、しかもその開始剤が重合体から容易に除去できるからである。この方法の欠点は、特に重合開始時に出現する環状ＰＯＳの有意な形成である。この重合方法は、シクロトリシロキサンのような張力環を有する単量体についてのＳｉ−Ｏ結合の反応性の増大に基づく。これらの基質を使用すると、速度制御の条件下で操作することが可能になる。
【００１０】
陽イオン重合については、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4又はトリフリック酸のようなブレンステッド酸型触媒又はプロトン触媒が幅広く説明されている。また、これらの酸は、例えば無機固体担体上にも置かれ得る。これらの触媒は、適度な温度、例えば、ほぼ５０〜１００℃の温度で有効である。また、ルイス酸：ＡｌＣｌ3、ＳｂＣｌ5、ＳｎＣｌ4なども好適であり得るが、これは高温の条件（＞２００℃）を必要とする。構造Ｃｌ3ＰＮＰＣｌ2ＮＰＣｌ3・ＰＣｌ6のハロゲン化ホスホニトリルも４０〜１２０℃の温度で有効な開環重合触媒として説明されている。また、これらのものは良好な縮合触媒でもある。
【００１１】
陰イオン経路は、高分子量の線状重合体の形成のためにさらに一般的に使用されている。この方法は、次の３段階を含む：
（１）開始段階は、鎖の末端でシラノレートを形成させるように、塩基によるシロキサンへの攻撃である：
【化２】
（２）これらの鎖の伸長−短縮：
【化３】
（３）鎖間の交換（鎖の混合、再分配）：
【化４】
ここで、上記スキームにおいて、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属に相当する。
【００１２】
平衡状態に達すると、ＰＯＳｃｙと線状ＰＯＳの混合物が得られる。
【００１３】
多くの異なる開始剤を使用してこの重合を実施することができる：例えば、水酸化アルカリ金属若しくは水酸化アルカリ土類金属又は水酸化アルカリ金属若しくは水酸化アルカリ土類金属とアルコールとの錯体及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属シラノレート。後者は、開始段階を回避することを可能にする。この重合反応は高温を必要とする。この反応は、乾燥条件下で、溶媒中で又はエマルジョンで実施できる。重合は、開始剤又は重合体鎖と反応してこれを非反応性にする酸添加剤を使用して停止できる。さらに、これらの添加剤を使用して重合体の分子量を調節することができ、及び／又は有利な特性を付与することができる。大部分の場合には、開始剤からの残留物は、製造された重合体中にとどまり、又は除去される。このことは、Ｋ+ＯＨ-又はＳｉＯ-Ｍ+の存在下でＰＯＳｃｙを開環重合及び／又は再分配重合させるための産業上の方法にとっては非常に不利益であり、また、この方法は非常に長期間にわたり、しかも高温で行われる（例えば、ＳｉＯ-、Ｋ+については、およそ１５０℃で１０時間）という大きな不利益を有する。この反応速度は、陰イオン及び対イオンの性質に関連する。同一の陰イオンについては、対イオンが穏和であればあるほど、またその容量が大きければ大きいほど、その速度は速い。（例えば、Ｌｉ+＜Ｎａ+＜Ｋ+＜ＮＲ4+＜ＰＲ4+）。また、該開始剤の反応媒体への溶解度も該速度に関して非常に重要である。例えば、ＫＯＨは比較的不溶性であり、そのため高温の条件（≧１５０℃）下で使用しなければならない。
【００１４】
その他の触媒化合物、例えば、第四ホスホニウム、特に水酸化テトラブチルホスホニウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウムが存在する。これらの触媒は、ポリオルガノシロキサン媒体に可溶であり、しかも７０〜１３０℃の温度でＤ４を重合できる。
【００１５】
これらの触媒は、水の存在に対して感受性があり、そして１３０〜１５０℃で熱分解する。
【００１６】
最後に、水又はメタノールの存在下で酸化物又は相当するメトキシドを容易に生成するＳｃｈｗｅｓｉｎｇｅｒ塩基と呼ばれる超塩基が優れた重合触媒である。事実、穏やかな対イオンを有するこれらの系は、イオン対会合の傾向が低く、しかもオルガノシクロシロキサンの開始及び重合を促進させる。これらの触媒は、低温（８０℃）及び高温（１４０℃）で機能し、しかも連続方法のために好適である。これらのものは非常に高価である。
【００１７】
例えば、次の欧州特許出願：ＥＰ−Ａ−０８６０４５９、ＥＰ−Ａ−０８６０４６０及びＥＰ−Ａ−０８６０４６１は、水及び随意として充填剤（シリカ）の存在下で、又はさらに重合反応をＣＯ2若しくは酸を使用してブロックすることによってＰＯＳｃｙを開環重合させるためにホスファゼン超塩基を使用することに関する。
【００１８】
米国特許第５９９４４９０号には、ホスファゼンと第三アルコール：例えば、ｔ−ブタノールとを混合させることによって得られる類似の系が開示されている。
【００１９】
次の欧州特許出願：ＥＰ−Ａ−１００８５９８、ＥＰ−Ａ−１００８６１０、ＥＰ−Ａ−１００８６１１及びＥＰ−Ａ−１００８６１２自体にも、ＰＯＳの開環重合用の［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−（（Ｍｅ2）Ｎ2Ｐ＝Ｎ）nＰ+（ＮＭｅ）］、ＯＨ-又は［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｎ−ｔ−Ｂｕ型のホスファゼン超塩基が開示されている。
【００２０】
仏国特許出願ＦＲ−Ａ−２７０８５８６号には、次式ＯＣｌ2Ｐ（ＮＰＣｌ2）nＮＰＣｌ2Ｘ（ここで、Ｘ＝ＯＨ、Ｏ又はＣｌである）の線状ホスファゼン、ＰＯＳの開環重合及び再分配用の触媒としての使用及びこれらの線状ホスファゼンと水又はアルコールとの反応生成物が開示されている。
【００２１】
欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０９８２３４６には、１重量％未満の揮発性化合物（ＰＯＳｃｙ）含有量を有するＰＯＳを、ホスファゼン型の超塩基と共に及び水の存在下で、シラノール基を保持するシロキサンを縮合重合させることによって又はＰＯＳｃｙ（Ｄ４）を開環重合させることによって製造するための方法が記載されている。触媒の中和後に、得られたＰＯＳは、揮発性化合物（Ｄ４）を除去するために２００℃以上で再気化処理に付される。国際公開第９８／５４２２９号には、式（Ｍｅ）2Ｃ＝Ｐ（ＮＭｅ2）3の燐イリド［及びそれらの先駆物質（Ｍｅ）2Ｃ−Ｐ+（ＮＭｅ2）3・Ｙ-（ここで、Ｙ＝ハロゲン又はトリフレートである）］をラクタム、スクシンイミド、オリゴペプチド及びベンゾジアゼピンのＣ−アルキル化のための反応において弱求核性強塩基として使用することが記載されている。
【００２２】
国際公開第０３／０５４０５８は、以下の式３：
【化５】
のアミノホスホニウムイリド誘導体をベースとする弱求核性超塩基、又は式６：
【化６】
のホスホラニリデン誘導体の存在下で、環状オルガノシロキサンオリゴマーを陰イオン重合することによりシリコーンを合成することに関する。
【００２３】
いずれの場合も、陰イオン又は陽イオン開始剤によるＰＯＳｃｙ、例えばＤ４の重合は、今までのところ、ほとんどの場合、熱力学的平衡を生じさせる「解裂（back biting）」反応を伴い、その結果として、該反応の終了時には比較的多量の環状単量体（１５〜３０％）が存在する。
【００２４】
さらに、白金／カルベン錯体は、≡Ｓｉ−ビニル単位を含むＰＯＳを、≡Ｓｉ−Ｈ単位を含むＰＯＳの手段によってヒドロシリル化するための触媒として知られている。例としては、カルベンをベースとする金属触媒の存在下でのヒドロシリル化によってエラストマーに架橋し得るシリコーン組成物が記載されている国際公開第０２／０９８９７１号が挙げられる。この組成物は、
・ポリオルガノビニルシロキサンである（ポリジメチル）（メチルビニル）シロキサン、
・ポリオルガノヒドロゲノシロキサン、
・錯体Ｃ３又はＣ４：
【化７】
によって形成された白金触媒、
・随意として架橋抑制剤、及び
・随意として充填剤
を含む。
【００２５】
ヒドロシリル化は、開環重合でも再分配重合でもない。このようなヒドロシリル化において、カルベンは、白金配位子の役割しか果たさない。触媒性金属配位子として使用されるカルベンは、シリコーン分野以外の分野で活用されている。例えば、欧州特許第０９７１９４１号には、シクロオレフィンの熱メタシスのための、ルテニウム及びオスミウム／カルベン錯体をベースとした触媒が記載されている。
【００２６】
さらに、２００２年に発行されたＨｅｄｒｉｃｋ外による文献「ＪＡＣＳ １２４，Ｎｏ．６，ｐ．９１４−９１５，２００２」には、Ｎ−複素環式カルベンが環状エステルの重合用の触媒として使用できることが教示されている。より具体的には、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデンを、開始剤として使用されるアルコールの存在下でＬ−ラクチド、ε−カプロラクトン及びβ−ブチロラクトンの重合用の触媒として試験した。力学的な観点から、この著者は、ｐＫａが非常に高い（ｐＫａ＝２４：ジメチルスルホキシドで測定）ため、カルベンは非常に求核性であり、そのため環状エステル単量体を攻撃して開始剤のアルコール又は以下に示される開始／生長プロセスに従う成長鎖のアルコールを攻撃し得る活性化された種を与えることができると考えている：
【化８】
【００２７】
直近で、かつ、より完全な文献（ＪＡＣＳ １２５，Ｎｏ．１０，ｐ３０４６−３０５６，２００３参照）には、加水分解の問題を回避するためにその場でカルベンを製造することが記載されている。使用される促進剤は、チアゾリウム、イミダゾリウム及びイミダゾリニウム型のものであり、これらのものは、カリウムｔ−ブトキシドを存在させると、それぞれ、チアゾールカルベン、イミダゾール−２−イリデンカルベン及びイミダゾリン−２−イリデンカルベン触媒を生ずる。重合試験は、触媒の第１群が高分子量を有利かつ選択的に得ることを可能にしないことを示している。
【特許文献１】欧州特許第０８６０４５９号明細書
【特許文献２】欧州特許第０８６０４６０号明細書
【特許文献３】欧州特許第０８６０４６１号明細書
【特許文献４】米国特許第５９９４４９０号明細書
【特許文献５】欧州特許第１００８５９８号明細書
【特許文献６】欧州特許第１００８６１０号明細書
【特許文献７】欧州特許第１００８６１１号明細書
【特許文献８】欧州特許第１００８６１２号明細書
【特許文献９】仏国特許第２７０８５８６号明細書
【特許文献１０】欧州特許第０９８２３４６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９８／０５４２２９号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０３／０５４０５８号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０２／０９８９７１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
このような従来技術の状況において、本発明の必須の目的の一つは、従来から使用されている触媒系よりも効果的な触媒系の手段によって、さらには低温で、しかも官能化又は非官能化線状又は非線状ポリオルガノシロキサンを有利かつ選択的に得ることを可能にする、ＰＯＳの開環及び／又は再分配によるＰＯＳの製法を改善させることである。
【００２９】
本発明の別の必須の目的は、線状又は環状ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための新規の方法において、周囲温度での初期ＰＯＳ（例えばＤ４）の転化収率が、初期ＰＯＳ（例えばＤ４）の残留含有量が最も一般的に説明されている触媒系によるよりも低くなるように、既存のものと比較してかなり増加した、当該方法を提供することである。
【００３０】
本発明の別の必須の目的は、特に、最終の精製工程、すなわち、例えば中和及び気化に関して使用するのが簡単かつ経済的な、線状又は環状（好ましくは環状）のＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための新規な方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の必須の目的は、効果的な触媒系であって、次の特徴：
・シリコーンオイル、特にシリコーンガムに可溶であること、
・合成するのが簡単でかつ安価であること、
・安定であること、
・加水分解に対して良好な安定性に恵まれていること、
・穏和な条件（低温≦１００℃）下でＰＯＳｃｙ（例えばＤ４）のようなＰＯＳを重合するのを可能にすること、
・特に、粘稠なオイル及びガム質を製造するための反応時間を短縮するのを可能にすること、
・高粘度及び改善された熱安定性のシリコーン重合体を有益な態様で製造するために、最終重合体中の触媒残留物及びその誘導体の残留物を減少させ、さらには無くすことを可能にすること、
・環状、線状又は非線状の官能化又は非官能化ＰＯＳの全パレットを官能化させることを可能にすること、
・形成される重合体の多分散性を改善させ、かつ、線状構造の形成を環状オリゴマーと比較して有利にするのを可能にすること、
・見込まれる触媒残留物を容易に除去するのを可能にすること、
・線状シリコーン重合体の形成を環状シリコーン重合体の形成と比較して有利にするのを可能にすること、
・高い再現性を保証するのを可能にすること、及び
・出発材料の可変性に対する感度を制限するのを可能にすること
のうちの少なくとも一つを有する効果的な触媒系の手段によって、線状又は環状（好ましくは環状）ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための新規な方法を提供することである。
【００３２】
本発明の別の必須の目的は、線状又は環状ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によりシリコーンであるポリオルガノシロキサンを合成するための効果的な新規の触媒系であって、該触媒系が上記目的において対象とされた特性の全て又はいくつかに恵まれたものを提供することである。
【００３３】
本発明の別の必須の目的は、特に、ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環及び／又は再分配によるＰＯＳの製造のために使用できる組成物であって、線状ＰＯＳ、非線状ＰＯＳ又は環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）及び上記目的において対象とされた特性の全て又はいくつかに恵まれた効果的な触媒（Ｃ）を含むものを提供することである。
【００３４】
本発明の別の必須の目的は、触媒基で置換された新規なＰＯＳ又はシラン、線状、非線状又は環状ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によるシリコーンであるＰＯＳの効果的な合成における使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
これらの目的は、特に、まず第一に触媒（Ｃ）の存在下でポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を開環重合及び／又は再分配重合することによりＰＯＳを製造するにあたり、この触媒（Ｃ）が少なくとも１種のカルベンを含むことを特徴とする、ＰＯＳの製造方法に関する本発明の手段によって達成される。
【００３６】
これまで、環状エステルの重合用触媒として使用されるカルベンをシリコーン化学に転換することは可能でなくしかも想定できないといわれていた技術的な先入観を克服したことは、本発明者の功績である。カルベン又はそれらの先駆物質がシリコーン媒体と相溶性があるであろうことを予見することは決してできなかった。シリコーンの化学的性質は、ラクトンの化学的性質とは非常にかけ離れている。これらの全てにもかかわらず、本発明者は、長期間にわたる多数の試験を実施することをためらわず、その終わりに、本発明者は、全く驚くべきことに、また予期せぬことに、カルベンが線状又は環状（好ましくは環状）のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の陰イオン重合（開環重合／再分配重合）によってシリコーンであるポリオルガノシロキサンを製造するために特に好適であることを証明した。
【００３７】
本発明に従う方法は、以前よりも効果的であるばかりでなく、経済的でもある。また、この方法は、その精製方法（中和／気化）を軽減し又はさらには無くすため、実施も簡単である。この方法は、高粘度のＰＯＳを含め、可変的な粘度のＰＯＳを得るのを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の目的上、用語「開環重合」は、環状化合物（単量体）が開環して線状重合体を形成する重合に相当する。
【００３９】
本発明の目的上、用語「再分配重合」は、シリコーン化学における当業者のための意味に相当する。特に、用語「再分配重合」とは、シリコーンの分野において、異なる構造及び／又はモル質量のオルガノシロキサンの転位を意味するものとする。この転位は単一の新規なＰＯＳを生じさせる。
【００４０】
有利には、本発明に従うＰＯＳの製造方法は、それ故にＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合の機構を伴うが、ただし、いかなるヒドロシリル化反応も除くものとする。使用されるカルベン触媒（Ｃ）は求核性であるという性質を有し、しかもこの求核性は、ＰＯＳの開環及び／又は再分配重合の触媒作用に直接関与するが、ただし、いかなるヒドロシリル化反応も除くものとする。
【００４１】
本発明の有利な特徴によれば、触媒（Ｃ）のカルベンは、一重項又は三重項、好ましくは一重項の形態である２個の非結合電子を含む。
【００４２】
好ましくは、触媒（Ｃ）のカルベンは、式（Ｉ0）：
【化９】
（式中、
・Ｘ及びＹは独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択され、
・Ｘ及びＹは随意に置換され、
・Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の炭化水素系の環；又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の複素環を介して結合できる。）
によって表される一般構造を有する。
【００４３】
本発明に従う方法の第１の具体例によれば、使用されるカルベンは、有利には安定で、次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ"）：
【化１０】
（式中、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なっていてよく、独立してアルキル基、随意に置換されたシクロアルキル基、随意に置換されたアリール基を表し、又は
・基Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、随意に置換された５員環若しくは６員環の炭化水素系の環；又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環若しくは６員環の複素環を形成することができる。）
によって表される一般構造を有するカルベンである。
【００４４】
本発明に従う方法の第２の具体例によれば、触媒（Ｃ）のカルベンは、式（II）又は（II'）：
【化１１】
（式中、
・Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、式（II）において、ＡがＮを表すときにはＴ４は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３は存在せず、式（II'）において、ＡがＮを表すときにはＴ４又はＴ４'は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３又はＴ３'は存在せず、
・Ｔ３、Ｔ3'、Ｔ４及びＴ４'は、独立して、水素原子；アルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、
・Ｔ３及びＴ４は、一緒になって及びＡとＢがそれぞれ炭素原子を表すときにはこれらと共にアリールを形成することができ、ここで、この場合には、Ｔ３'及びＴ４'は存在しないものとし、
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、アルキル基；アルキルで随意に置換されたアルキル基；過弗素化され若しくはペルフルオルアルキル基で随意に置換されたアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、或いは
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、以下の式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
（式中、
Ｖ１は、飽和又は不飽和の炭化水素系の２価の基、好ましくは随意に置換された線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は、次の置換基：
・アルコキシ（−ＯＲa）（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）、
・シリル（−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x）（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の整数である）、及び
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）
よりなる群から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、
・基Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は、式（II）及び（II'）において２個の隣接する頂点上に位置するときには、対になって飽和又は不飽和の炭化水素系の鎖を形成することができる。）
に相当する。
【００４５】
用語「アルキル」とは、線状又は分岐の飽和炭化水素系の鎖であって、随意に置換され（例えば、１個以上のアルキルで）、好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜７個の炭素原子を含有するものをいう。
【００４６】
アルキル基の例は、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルである。アルコキシ基のアルキル部分は上に定義した通りである。過弗素化され又はペルフルオルアルキル基で随意に置換されたアルキル基は、好ましくは、次式：
−（ＣＨ2）p−ＣqＦ2q+1
（式中、ｐは０、１、２、３又は４を表し、ｑは１〜１０の整数であり、ＣqＦ2q+1は線状又は分岐である。）
に相当する。この基の好ましい例は、−（ＣＨ2）2−（ＣＦ2）5−ＣＦ3及び−（ＣＦ2）7−ＣＦ3である。
【００４７】
表現「アリール」とは、６〜１８個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素系の基であって、単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式であるものをいう。本発明において、表現「多環式芳香族基」とは、２個以上の芳香環を有する基であって、互いに縮合（オルト縮合又はオルト及びペリ縮合）したもの、すなわち、対になって少なくとも２個の炭素を共有して有する基を意味するものとする。該芳香族炭化水素系の基（「アリール」）は、例えば１個以上のＣ1〜Ｃ3アルキル、１個以上のハロゲン化炭化水素系基（例えば、ＣＨ3）、１個以上のアルコキシ（例えば、ＣＨ3Ｏ）又は１個以上のケトン単位を含む１個以上の炭化水素系基（例えば、ＣＨ3ＣＯ−）で随意に置換されている。アリールの例としては、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基が挙げられる。
【００４８】
表現「アリールアルキル」とは、上に定義されるようなアルキル基であって、その炭化水素系の鎖上で１個以上のアリール基によって置換されたものをいう（ここで、アリール基は上に定義した通りである。）。その例は、ベンジル及びトリフェニルメチルである。
【００４９】
用語「シクロアルキル」とは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、さらに好ましくは３〜８個の炭素原子を含有する単環式又は多環式、好ましくは単環式又は二環式の飽和炭化水素系基を意味するものとする。表現「多環式飽和炭化水素系基」とは、２個以上の環を有する基であってσ結合を介して互いに結合し及び／又は対となって縮合したものをいう。多環式シクロアルキル基の例は、アダマンタン及びノルボルナンである。単環式シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。
【００５０】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン系二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する置換又は非置換の線状又は分岐飽和炭化水素系の鎖を意味するものとする。好ましくは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。この炭化水素系の鎖は、随意として、Ｏ、Ｎ又はＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を含む。アルケニル基の好ましい例は、アリル及びホモアリル基である。
【００５１】
用語「アルキニル」とは、本発明によれば、少なくとも１個のアセチレン系三重結合、より好ましくは単一の三重結合を有する置換又は非置換の線状又は分岐不飽和炭化水素系鎖を意味するものとする。好ましくは、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。例としては、アセチレニル基、またプロパルギル基が挙げられる。この炭化水素系鎖は、随意として、Ｏ、Ｎ又はＳのような少なくとも１個のヘテロ原子を含む。
【００５２】
用語「シリル」とは、本発明によれば、少なくとも１個の珪素原子を含有する線状又は分岐の基を意味するものとする。ポリジメチルシロキサン鎖がシリル基の例である。
【００５３】
式（II）及び（II'）のカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有し得る。すなわち、２個の隣接する頂点に位置したＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'からの少なくとも２個の基は、互いに、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和炭化水素系基を形成し得る。表現「飽和又は不飽和炭化水素系鎖」とは、オレフィン系二重結合又はアセチレン系三重結合型の１個以上の不飽和を有してもよく又は有していなくてもよい線状又は分岐炭化水素系鎖を意味するものとする。
【００５４】
式（II）又は（II'）における好ましい具体例に関して、これらのものは、上に与えた式（II）においてＡ＝Ｂ＝炭素原子の形態である。
【００５５】
この式（II）においてＴ１及びＴ２の好ましい意味は、
・アルキル、特にｎ−プロピル、ｎ−ペンチル又はネオペンチル（−（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）3）、
・シクロアルキル、特にシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル、
・アルケニル、特にアリル（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）又はメタリル（−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）、
・アルキニル、特にプロパルギル又はホモプロパルギル（−ＣＨ2）2−Ｃ≡ＣＨ）、又は
・上に定義される１価の基（Ｖ）、特に
【化１２】
である。
【００５６】
さらに式（II）において、好ましくは、Ｔ３及びＴ４の両方は水素に相当し、又は互いにアリール、好ましくはフェニルを形成する。
【００５７】
カルベンの例としては、刊行物「Ｂｏｕｒｉｓｓｏｕ外，Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ．２０００，１００，３９−９１」の第４８頁表２に記載されたものが挙げられる。この第４８頁の表２は、引用によって本開示に含まれるものとする。
【００５８】
本発明によれば、カルベンは別個に製造され、及び／又は少なくとも１種の先駆物質からその場で生成される。
【００５９】
有利には、該先駆物質は、カルベンをその場で生成させるように、少なくとも１種の塩基と反応するカルベンに対応する塩である。したがって、式（II）及び（II'）の好ましいカルベンについて、対応する塩は、一般式（III）又は（III'）：
【化１３】
（式中、
・Ａ、Ｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は上に定義される通りであり、
・Ｚ１は、独立して、好ましくは
・式Ｇ0−ＣＯＯＨ（式中、Ｇ0はアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで随意に置換されたアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリールを表す）のカルボン酸、
・式Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）のスルホン酸、
・式Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）の燐酸、
・次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4単独又はそれらの組合せ、並びに
・それらの混合物
よりなる群から選択されるブレンステッド酸から誘導された陰イオンを表す。）
の１種（又は２種以上）の対応する複素環式化合物塩である。
【００６０】
塩（III）に関して、Ｚ1-陰イオンは、有機又は無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導される陰イオンである。通常、このＺ1-陰イオンは、６以下のｐＫａを有する酸から誘導される。好ましくは、Ｚ1-は、４以下のｐＫａ、好ましくは２以下のｐＫａを有する酸から誘導される。ここで基準となるｐＫａは、水中で測定されるときの酸のｐＫａである。酸の例は、式：Ｇ0−ＣＯＯＨ（式中、Ｇ0はアルキル、例えばＣ1〜Ｃ22アルキル、又は１個以上のアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキルで随意に置換されたアリール、例えばＣ6〜Ｃ18アリールを表す）のカルボン酸、式：Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）のスルホン酸及び式：Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義される通りである）のホスホン酸であり、その他の酸は、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4である。
【００６１】
カルボン酸の好ましい例は、酢酸、安息香酸及びステアリン酸である。好ましいスルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、好ましいホスホン酸の例としては、フェニルホスホン酸が挙げられる。
【００６２】
本発明によれば、酸であるＨＣｌ、Ｈｌ、ＨＢＦ4及びＨＰＦ6ら誘導されるＺ1-陰イオンがさらに好ましい。
【００６３】
したがって、本発明に従う特に好ましいＺ1-陰イオンは、ハロゲン化物陰イオン、テトラフルオル硼酸陰イオン及びヘキサフルオル燐酸陰イオンである。
【００６４】
イミダゾリウム塩のいくつかの例を以下に与える：
【化１４】
【００６５】
これらの消耗物は、商業的に入手でき、又は、当業者であれば市販の化合物から容易に製造できる。Ａ＝Ｂ＝Ｃである式（III）の塩を合成するための方法は、米国特許第５０７７４１４号に記載されている。
【００６６】
この方法は、好適な酸の存在下で、以下の式（Ｘ）：
【化１５】
（式中、Ｔ３及びＴ４は上に定義した通りである）
のα−ジカルボニル化合物と、ＨＣＨＯ並びに式Ｔ１−ＮＨ2及びＴ２−ＮＨ2の２種のアミンとを反応させることを含む。
【００６７】
式（III）の塩におけるＺ１陰イオンの性質は、この工程で使用される酸に依存する。使用できる酸は、例えば、上に列挙したもの及びＺ１が誘導されるものである。式（III）の塩を製造するための別法は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．１９９６，２，Ｎｏ．１２，第１６２７〜１６３６頁及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７，３６，２１６２−２１８７に提案されている。
【００６８】
本発明に従う方法論的側面については、連続的及びバッチ式の両方で実施できる。
【００６９】
好ましい方法によれば、該方法は、カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）と、オリゴオルガノ（シクロ）シロキサンと、随意として少なくとも１種の塩基とを少なくとも部分的に可溶化させた液体反応媒体中で、均一系触媒作用により実施される。
【００７０】
有利には、カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）の溶解度は、少なくとも１種の可溶化助剤の手段によって及び／又は少なくとも１個の適切な基で置換された１種（又は２種以上）のカルベンを使用して制御される。
【００７１】
可溶化助剤の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンなどのような溶媒が挙げられる。可溶化基の例としては、アルキル、アリール、フルオル基、シリル、ポリジメチルシロキサン鎖のようなシロキサンなどが挙げられる。これらの基は、上に定義された（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III'）に属し得る。
【００７２】
本発明に従って賢明に選択されるカルベンの驚くべき利点は、低温での迅速な反応に由来する。したがって、当該方法は、開環重合及び／又は再分配重合がＴ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、さらに好ましくはＴ≦１００であるような温度Ｔ（℃）で実施されることを特徴とする。実際には、この温度は周囲温度であってもよいが、これは特に経済的であり、しかも産業的に実施するのが容易である。しかしながら、シリコーン相の粘度を低下させるためには、さらに高温で操作することもまた可能である。本発明に従う方法は、この点についてかなりの適応性がある。
【００７３】
量的には、反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ、例えば線状及び／又は環状ＰＯＳ当たりのモルで表す）は、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3のようなものである。
【００７４】
開環重合及び／又は再分配重合の速度は、特にこの濃度［Ｃ］に依存する。
【００７５】
本発明の変形例によれば、開環重合及び／又は再分配重合反応を、
・反応媒体を、例えば≧１５０℃の温度に加熱することによって、及び／又は
・好ましくは酸を使用してカルベンを中和することによって
中断することが可能である。
【００７６】
初期ＰＯＳに関して、これらのものは、環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）を含むことができる。この場合には、重合は開環によって実施されるであろうことはいうまでもない。これらのＰＯＳｃｙは、有利には、以下の一般式（XI）：
【化１６】
（式中、
Ｒcは水素又は置換されていてよいアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル若しくはアルキルアリール基を表し、
３≦ｑ≦１２である。）
に相当する。
【００７７】
これらのオリゴシクロシロキサンにおいて、ＲCは、好ましくは、１〜８個の炭素原子を含有し少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてよいアルキル基から選択され、有利には、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選択され、またアリール基、有利にはキシリル、トリル及びフェニル基からも選択される。実際には、このオリゴシクロシロキサンは、随意にビニル化されたＤ4又はＤ3であることができる。
【００７８】
初期ＰＯＳは線状であることができ、そしてこの場合には、有利には一般式（XII.1）：
Ｒa−［（Ｒb）2Ｓｉ−Ｏ−］p−Ｓｉ（Ｒb）2−Ｒa （XII.1）
（式中、
・Ｒaは、独立して、ヒドロキシル、アルキル又はアリールであって１個以上のヘテロ原子を随意に含みかつハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・Ｒbは、独立して、アルキル又はアリールであって、１個以上のヘテロ原子を随意に含みかつハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・ｐ≧２である。）
のものから選択される。
【００７９】
また、初期ＰＯＳは非線状、すなわち、分岐であってもよく、及び／又はシロキシル単位Ｍ：−（Ｒ）3ＳｉＯ1/2と、Ｑ：−ＳｉＯ4/2と、随意としてＤ：−（Ｒ）2ＳｉＯ2/2及び／又はＴ：−ＲＳｉＯ3/2とを含むＰＯＳ樹脂の形態であってもよい。
【００８０】
また、初期ＰＯＳは、次のＰＯＳ種：ＰＯＳｃｙ、線状ＰＯＳ及び非線状ＰＯＳのうち少なくとも２種の混合物によっても形成され得る。
【００８１】
好ましい具体例では、初期ＰＯＳは、ＰＯＳｃｙ、好ましくはＤ３、Ｄ４、ビニル化されたＤ４、水素化されたＤ４及び線状ＰＯＳ、例えば、ポリジアルキル（例えばメチル）シロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｐ＝０：すなわちジシロキサン）、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）、ビニル化Ｍ２、水素化Ｍ２よりなる群に属するものを含む。勿論、本発明の変形例では、これらの線状ＰＯＳ、特にこれらのＭ２について、その他の官能基が想定できる。
【００８２】
重合中に反応媒体の粘度を調節することは当業者の技術常識内にある。これは、任意の手段によって実施できる。反応媒体は、慣用の反応条件に付される。
【００８３】
本発明の方法の非常に有利な態様によれば、反応媒体中の最終ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙの比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であるように準備される。
【００８４】
有利な変形例によれば、反応媒体において：
・カルベンを生成させることができる触媒性官能基及び好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基で置換されたＰＯＳ、及び／又は
・次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基及び好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
のシラン
を使用することを想定することができる。
【００８５】
また、本発明に従う方法は、必要に応じて、対象となるＰＯＳの中和及び／又は回収／精製の慣用工程も一体化する。
【００８６】
別の態様によれば、本発明は、特にポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の開環重合及び／又は再分配重合によりＰＯＳを製造するために使用できる組成物において、
・線状又は非線状ＰＯＳ及び／又は環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）と、
・少なくとも１種のカルベンであってその２個の非結合電子が好ましくは一重項の形態にあるものを含む触媒（Ｃ）（ただし、少なくとも１種の金属／カルベン錯体、特にＰｔ／カルベンによって形成されるいかなる触媒も除くものとする）と、
・随意として少なくとも１種の溶媒と、
・随意として、線状ＰＯＳ、例えば、ポリジアルキル（例えばメチル）シロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｐ＝０：すなわちジシロキサン）、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）、ビニル化されたＭ２及び水素化されたＭ２よりなる群に属するもの（勿論、本発明の変形例では、これらの線状ＰＯＳ、特にこれらのＭ２について、その他の官能基を想定することができる）と
を含むことを特徴とする、上記組成物に関する。
【００８７】
この組成物は、本発明に従う改善された反応媒体の組成物である。この媒体は、ＰＯＳを、初期ＰＯＳがＰＯＳｃｙである場合には開環重合によって及び／又は再分配重合によって、容易に、効果的に、しかも経済的に得ることを可能にする。この媒体は、上記のような本発明に従う方法にとって特に好適である。したがって、この後においても、本発明に従う反応組成物の成分を定義するためにこの説明を参照する。同じことが上に定義したような触媒（Ｃ）、初期ＰＯＳ及び塩基−開始剤にも当てはまる。
【００８８】
触媒（Ｃ）に関して、このものは、少なくとも１種の塩基と反応してカルベンをその場で生成し得る、カルベンに対応する１種以上の塩よりなる群から選択される少なくとも１種の先駆物質からその場で生成できる。
【００８９】
この組成物は、有利には、少なくとも１種の可溶化助剤を含むことができ、及び／又はカルベンは少なくとも１個の可溶化性基で置換され得る。これらの可溶化手段のさらなる詳細については、ＰＯＳを合成する方法に関して上に提供したその説明を参照されたい。好ましくは、反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ、例えば線状及び／又は環状ＰＯＳ当たりのモルで表す）は、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3のようなものである。
【００９０】
量に関して、本発明に従う初期反応ＰＯＳ組成物は、例として、次の通りである：
・５００ｇのＰＯＳ及び／又はＰＯＳｃｙ（例えばＤ４）、
・０〜１０ｇ、好ましくは０．５〜２ｇの連鎖停止剤（例えばＭ２）、
・０〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜１ｇのカルベン先駆物質の塩（式（III）又は（III'）、例えば：イミダゾリウム塩）、
・０〜１０ｇ、好ましくは０．０１〜０．５ｇの塩基（例えば、ｔ−Ｂｕ−ＯＫ）、
・０．１〜１０ｍＬの溶媒（例えば、ＴＨＦ）。
【００９１】
また、本発明は、ＰＯＳの開環重合及び／又は再分配重合によって、該ＰＯＳのうちの少なくともいくつかがＰＯＳｃｙである場合には開環（ＲＯＰ）によって得られた少なくとも１種のＰＯＳが豊富に含まれるシリコーン組成物において、上に定義されるような触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする当該シリコーン組成物に関するものでもある。
【００９２】
本発明の別の主題は、ＰＯＳｃｙの開環、次いで開環重合／再分配重合によって得られた少なくとも１種のＰＯＳを含むシリコーン組成物において、ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙの比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であることを特徴とする、上記シリコーン組成物からなる。「最終」と記載できるこれらの組成物は、特に、上記のようなＰＯＳの製造方法の終了時に得られるもの、又は本発明において独立して対象とされ、かつ、それ自体が上に記載された反応組成物から得られるものに相当する。
【００９３】
これらの最終組成物において、「カルベン」触媒残留物が微量に存在し得る。同様に、上記反応性組成物のうちのいくつかの他の成分もこれらの最終組成物中に見出され得る。
【００９４】
また、本発明は、新規な物質として、
・好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される、カルベンを生成できる官能基で置換されたＰＯＳ、及び
・次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは上に定義したような式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
に関するものでもある。
【００９５】
本発明は、ＰＯＳの製造のためにカルベン又はカルベン先駆物質の存在下でＰＯＳ及び／又はＰＯＳｃｙの開環重合（ＲＯＰ）及び／又は再分配重合を触媒する新規な経路を開拓する。この経路は、触媒活性、選択性（良好な転化率及び収率ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙ＞９０／１０）、使用の容易さ（低温、ほとんど精製しなくてもよいこと）、良好な多分子性指数を有し、しかも特に高粘度を有し得るＰＯＳを得ることなどの点で効果的である。この効果は、コスト、安全性、非生態毒性及び使用の容易さの要請を断念することなく得られるため、なおさら有利である。
【００９６】
以下の実施例は、本発明に従う方法及び触媒を、その利点及び可能な実施変形例の全てを明らかにすることによって、より明らかに理解することを可能にする。
【実施例】
【００９７】
例
概略：
先駆物質であるイミダゾリウム塩１を文献に記載された慣用の手順に従いブレンステッド酸としてＨＢＦ4を使用して調製する。このものは、次の構造：
【化１７】
を有する。その他の出発原料は市販のものである。
【００９８】
例１
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。１００ｍｇのイミダゾリウム塩１（０．３４ｍｍｏｌ）及び３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌する。このものは徐々に粘稠になり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の９５％が重合され、かつ、ポリシロキサン鎖の形態にあることが示された。
【００９９】
例２
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。１００ｍｇのイミダゾリウム塩１（０．３４ｍｍｏｌ）及び３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。このものは徐々に粘稠になり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の９５％が重合され、かつ、ポリシロキサン鎖の形態にあることが示された。
【０１００】
比較例１
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を周囲温度で２４時間撹拌する。このものは非常に流動的なままであり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の５％未満が重合されたことが示された。
【０１０１】
比較例２
１０ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及び１００ｍｇのヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）を３０ｍＬのフラスコ中で混合する。３９ｍｇのｔ−ＢｕＯＫ（０．３４ｍｍｏｌ）を秤量管に置く。０．５ｍＬの無水ＴＨＦを添加し、そして得られた懸濁液を、該Ｍ２及びＤ４を含有するフラスコに迅速に添加する。
反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。このものは僅かに粘稠になり、そして珪素ＮＭＲ分析から、Ｄ４の３０％のみが重合され、ポリシロキサン鎖の形態にあることが示された。
【０１０２】
検討
上記の例は、連鎖抑制剤（ジアミノカルベン型触媒）の存在下に周囲温度及び所定の温度でオクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）を重合することが可能であることを示している。Ｄ４の転化率は、初期量に対して９５％以上である。得られたポリオルガノシロキサンの構造は、Ｈ４７型のオイルの構造と同一である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒（Ｃ）の存在下でポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を開環重合及び／又は再分配重合させることによってＰＯＳを製造するにあたり、当該触媒（Ｃ）が少なくとも１種のカルベンを含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】
触媒（Ｃ）のカルベンが、一重項又は三重項、好ましくは一重項の形態にある２個の非結合電子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒（Ｃ）のカルベンが式（Ｉ0）：
【化１】
（式中、
・Ｘ及びＹは独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択され、
・Ｘ及びＹは随意に置換され、
・Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の炭化水素系の環；又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の複素環を介して結合できる。）
によって表される一般構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒（Ｃ）のカルベンが次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ"）：
【化２】
（式中、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なっていてよく、独立してアルキル基、随意に置換されたシクロアルキル基、随意に置換されたアリール基を表し、又は
・基Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、随意に置換された５員環若しくは６員環の炭化水素系の環、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環若しくは６員環の複素環を形成することができる。）
によって表される一般構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒（Ｃ）のカルベンが式（II）又は（II'）：
【化３】
（式中、
・Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
式（II）において、ＡがＮを表すときにはＴ４は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３は存在せず、
式（II'）において、ＡがＮを表すときにはＴ４又はＴ４'は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３又はＴ３'は存在せず、
・Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は、独立して、水素原子；アルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、
・Ｔ３及びＴ４は、一緒になって及びＡとＢがそれぞれ炭素原子を表すときにはこれらと共にアリールを形成することができ、ここで、この場合には、Ｔ３'及びＴ４'は存在しないものとし、
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、アルキル基；アルキルで随意に置換されたアルキル基；過弗素化され若しくはペルフルオルアルキル基で随意に置換されたアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、或いは
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、以下の式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
（式中、
Ｖ１は、飽和又は不飽和炭化水素系の２価の基、好ましくは随意に置換された線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は、次の置換基：
・アルコキシ（−ＯＲa）（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）、
・シリル（−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x）（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の整数である）、及び
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）
よりなる群から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、
・置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は、式（II）及び（II'）において２個の隣接する頂点上に位置するときには、対になって飽和又は不飽和の炭化水素系の鎖を形成することができる。）
に相当することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
カルベンを
・別個に製造し、及び／又は
・少なくとも１種の先駆物質からその場で生成させること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記先駆物質が、少なくとも１種の塩基と反応してカルベンをその場で生成する、カルベンに対応する塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記対応する塩が、一般式（III）又は（III'）：
【化４】
（式中、
・Ａ、Ｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は請求項６において定義した通りであり、
・Ｚ１は、独立して、ブレンステッド酸であって、好ましくは
・式Ｇ0−ＣＯＯＨ（式中、Ｇ0はアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで随意に置換されたアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリールを表す）のカルボン酸、
・式Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義した通りである）のスルホン酸、
・式Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義した通りである）の燐酸、
・次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4単独又はそれらの組合せ、並びに
・それらの混合物
よりなる群から選択されるものから誘導された陰イオンを表す。）
の１種（又は２種以上）の対応する複素環式化合物塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）と、初期ＰＯＳと、随意として少なくとも１種の塩基とを少なくとも部分的に可溶化させた液体反応媒体中で、均一系触媒作用により実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）の溶解度を、少なくとも１種の可溶化助剤の手段によって及び／又は少なくとも１個の適切な基で置換された１種（又は２種以上）のカルベンを使用して制御することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
本質的に、Ｔ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、さらに好ましくはＴ≦１００であるような温度Ｔ（℃）で実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ当たりのモルで表す）が、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
初期ＰＯＳが、環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）、好ましくは以下の一般式（XI）：
【化５】
（式中、
Ｒcは水素又はアルキル又はアリール基を表し、
３≦ｑ≦１２である。）
に相当するものから選択される環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
初期ＰＯＳが線状であり、かつ、好ましくは式（XII.1）：
Ｒa−［（Ｒb）2Ｓｉ−Ｏ−］p−Ｓｉ（Ｒb）2−Ｒa （XII.1）
（式中、
・Ｒaは、独立して、ヒドロキシル、アルキル又はアリールであって１個以上のヘテロ原子を随意に含みかつハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・Ｒbは、独立して、アルキル又はアリールであって、１個以上のヘテロ原子を随意に含み、かつ、ハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・ｐ≧２である。）
のものから選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応媒体中の最終ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙ比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であることを特徴とする、請求項１４又は請求項１〜１４の少なくともいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
次の成分：
・カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基で置換されたＰＯＳ、及び／又は
・次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
のシラン
を使用することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
特にポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の重合及び／又は再分配によりＰＯＳを製造するために使用できる組成物において、
・線状又は非線状ＰＯＳ及び／又は環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）と、
・少なくとも１種のカルベンであってその２個の非結合電子が好ましくは一重項の形態にあるものを含む触媒（Ｃ）（ただし、少なくとも１種の金属／カルベン錯体、特にＰｔ／カルベンによって形成されるいかなる触媒も除くものとする）と、
・随意として少なくとも１種の溶媒と、
・随意として、線状ＰＯＳ、例えば、ポリジアルキル（例えばメチル）シロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｐ＝０：すなわちジシロキサン）、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）、ビニル化されたＭ２及び水素化されたＭ２よりなる群に属するものと
を含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項１８】
触媒（Ｃ）が請求項２〜８のいずれかに記載されたものであることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
初期ＰＯＳが請求項１３又は１４に記載されたものであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の組成物。
【請求項２０】
触媒（Ｃ）が、少なくとも１種の塩基と反応してカルベンをその場で生成できる、カルベンに対応する１種以上の塩よりなる群から選択される少なくとも１種の先駆物質からその場で生成されたことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が少なくとも１種の可溶化助剤を含み、及び／又はカルベンが少なくとも１個の可溶化性基で置換されていることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ当たりのモルで表す）が、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3であることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
シリコーン組成物であって、
ＰＯＳの重合及び／又は再分配によって得られた少なくとも１種のＰＯＳと、
請求項１〜２２のいずれかに記載された触媒（Ｃ）の少なくとも１種の残留物と
を含むことを特徴とする、シリコーン組成物。
【請求項２４】
ＰＯＳ、特にＰＯＳｃｙの開環、その後の重合及び／又は再分配によって得られた少なくとも１種のＰＯＳを含むシリコーン組成物において、最終ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙの比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であることを特徴とする、シリコーン組成物。
【請求項２５】
好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導されるカルベンを生成できる触媒性官能基で置換されたＰＯＳ。
【請求項２６】
次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
のシラン。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載のカルベンの、ＰＯＳの重合及び／又は再分配によりＰＯＳを製造する際の触媒又は助触媒としての使用。
【請求項１】
触媒（Ｃ）の存在下でポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）を開環重合及び／又は再分配重合させることによってＰＯＳを製造するにあたり、当該触媒（Ｃ）が少なくとも１種のカルベンを含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサンの製造方法。
【請求項２】
触媒（Ｃ）のカルベンが、一重項又は三重項、好ましくは一重項の形態にある２個の非結合電子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒（Ｃ）のカルベンが式（Ｉ0）：
【化１】
（式中、
・Ｘ及びＹは独立してＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択され、
・Ｘ及びＹは随意に置換され、
・Ｘ及びＹは、少なくとも１個の随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の炭化水素系の環；又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環、６員環若しくは７員環の複素環を介して結合できる。）
によって表される一般構造を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒（Ｃ）のカルベンが次式（Ｉ）、（Ｉ'）又は（Ｉ"）：
【化２】
（式中、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なっていてよく、独立してアルキル基、随意に置換されたシクロアルキル基、随意に置換されたアリール基を表し、又は
・基Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、随意に置換された５員環若しくは６員環の炭化水素系の環、又はＳ、Ｐ、Ｓｉ、Ｎ及びＯよりなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含み、随意に置換された５員環若しくは６員環の複素環を形成することができる。）
によって表される一般構造を有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒（Ｃ）のカルベンが式（II）又は（II'）：
【化３】
（式中、
・Ａ及びＢは独立してＣ又はＮを表し、ここで、
式（II）において、ＡがＮを表すときにはＴ４は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３は存在せず、
式（II'）において、ＡがＮを表すときにはＴ４又はＴ４'は存在せず、そしてＢがＮを表すときにはＴ３又はＴ３'は存在せず、
・Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は、独立して、水素原子；アルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル又はアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、
・Ｔ３及びＴ４は、一緒になって及びＡとＢがそれぞれ炭素原子を表すときにはこれらと共にアリールを形成することができ、ここで、この場合には、Ｔ３'及びＴ４'は存在しないものとし、
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、アルキル基；アルキルで随意に置換されたアルキル基；過弗素化され若しくはペルフルオルアルキル基で随意に置換されたアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたシクロアルキル基；アルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたアリール基；アルケニル基；アルキニル基；又はアリールアルキル基であってそのアリール部分がアルキル若しくはアルコキシで随意に置換されたものを表し、或いは
・Ｔ１及びＴ２は、独立して、以下の式（Ｖ）：
−Ｖ１−Ｖ２ （Ｖ）
（式中、
Ｖ１は、飽和又は不飽和炭化水素系の２価の基、好ましくは随意に置換された線状又は分岐Ｃ1〜Ｃ10アルキレンであり、
Ｖ２は、次の置換基：
・アルコキシ（−ＯＲa）（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）、
・シリル（−Ｓｉ（ＯＲb）x（Ｒc）3-x）（ここで、Ｒbは水素、アルキル、シリル又はシロキサニルに相当し、Ｒcはアルキル又はアリールに相当し、そしてｘは０〜３の整数である）、及び
・アミン、好ましくは−Ｎ（Ｒa）2（ここで、Ｒaは水素、アルキル又はアリールに相当する）
よりなる群から選択される１価の基である。）
の１価の基を表し、
・置換基Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は、式（II）及び（II'）において２個の隣接する頂点上に位置するときには、対になって飽和又は不飽和の炭化水素系の鎖を形成することができる。）
に相当することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
カルベンを
・別個に製造し、及び／又は
・少なくとも１種の先駆物質からその場で生成させること
を特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記先駆物質が、少なくとも１種の塩基と反応してカルベンをその場で生成する、カルベンに対応する塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記対応する塩が、一般式（III）又は（III'）：
【化４】
（式中、
・Ａ、Ｂ、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ３'、Ｔ４及びＴ４'は請求項６において定義した通りであり、
・Ｚ１は、独立して、ブレンステッド酸であって、好ましくは
・式Ｇ0−ＣＯＯＨ（式中、Ｇ0はアルキル、有利にはＣ1〜Ｃ22アルキル、１個以上のＣ1〜Ｃ6アルキルで随意に置換されたアリール、有利にはＣ6〜Ｃ18アリールを表す）のカルボン酸、
・式Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義した通りである）のスルホン酸、
・式Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（式中、Ｇ0は上に定義した通りである）の燐酸、
・次の無機酸：ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4及びＨＢＦ4単独又はそれらの組合せ、並びに
・それらの混合物
よりなる群から選択されるものから誘導された陰イオンを表す。）
の１種（又は２種以上）の対応する複素環式化合物塩であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）と、初期ＰＯＳと、随意として少なくとも１種の塩基とを少なくとも部分的に可溶化させた液体反応媒体中で、均一系触媒作用により実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
カルベン及び／又はその先駆物質をベースとする触媒（Ｃ）の溶解度を、少なくとも１種の可溶化助剤の手段によって及び／又は少なくとも１個の適切な基で置換された１種（又は２種以上）のカルベンを使用して制御することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
本質的に、Ｔ≦２００、好ましくは１００≦Ｔ≦１５０、さらに好ましくはＴ≦１００であるような温度Ｔ（℃）で実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ当たりのモルで表す）が、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
初期ＰＯＳが、環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）、好ましくは以下の一般式（XI）：
【化５】
（式中、
Ｒcは水素又はアルキル又はアリール基を表し、
３≦ｑ≦１２である。）
に相当するものから選択される環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
初期ＰＯＳが線状であり、かつ、好ましくは式（XII.1）：
Ｒa−［（Ｒb）2Ｓｉ−Ｏ−］p−Ｓｉ（Ｒb）2−Ｒa （XII.1）
（式中、
・Ｒaは、独立して、ヒドロキシル、アルキル又はアリールであって１個以上のヘテロ原子を随意に含みかつハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・Ｒbは、独立して、アルキル又はアリールであって、１個以上のヘテロ原子を随意に含み、かつ、ハロゲンで随意に置換されたものを表し、
・ｐ≧２である。）
のものから選択されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
反応媒体中の最終ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙ比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であることを特徴とする、請求項１４又は請求項１〜１４の少なくともいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
次の成分：
・カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基で置換されたＰＯＳ、及び／又は
・次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
のシラン
を使用することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
特にポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）の重合及び／又は再分配によりＰＯＳを製造するために使用できる組成物において、
・線状又は非線状ＰＯＳ及び／又は環状ＰＯＳ（ＰＯＳｃｙ）と、
・少なくとも１種のカルベンであってその２個の非結合電子が好ましくは一重項の形態にあるものを含む触媒（Ｃ）（ただし、少なくとも１種の金属／カルベン錯体、特にＰｔ／カルベンによって形成されるいかなる触媒も除くものとする）と、
・随意として少なくとも１種の溶媒と、
・随意として、線状ＰＯＳ、例えば、ポリジアルキル（例えばメチル）シロキサンＭＤpＭ（ここで、ｐ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、さらに好ましくはｐ＝０：すなわちジシロキサン）、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ２）、ビニル化されたＭ２及び水素化されたＭ２よりなる群に属するものと
を含むことを特徴とする、前記組成物。
【請求項１８】
触媒（Ｃ）が請求項２〜８のいずれかに記載されたものであることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
初期ＰＯＳが請求項１３又は１４に記載されたものであることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の組成物。
【請求項２０】
触媒（Ｃ）が、少なくとも１種の塩基と反応してカルベンをその場で生成できる、カルベンに対応する１種以上の塩よりなる群から選択される少なくとも１種の先駆物質からその場で生成されたことを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
前記組成物が少なくとも１種の可溶化助剤を含み、及び／又はカルベンが少なくとも１個の可溶化性基で置換されていることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
反応媒体中の触媒の濃度［Ｃ］（１００ｇの初期ＰＯＳ当たりのモルで表す）が、［Ｃ］≦１、好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-1、さらに好ましくは１０-5≦［Ｃ］≦１０-3であることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
シリコーン組成物であって、
ＰＯＳの重合及び／又は再分配によって得られた少なくとも１種のＰＯＳと、
請求項１〜２２のいずれかに記載された触媒（Ｃ）の少なくとも１種の残留物と
を含むことを特徴とする、シリコーン組成物。
【請求項２４】
ＰＯＳ、特にＰＯＳｃｙの開環、その後の重合及び／又は再分配によって得られた少なくとも１種のＰＯＳを含むシリコーン組成物において、最終ＰＯＳ／ＰＯＳｃｙの比が８５／１５を超え、好ましくは９０／１０以上であり、さらに好ましくは９５／５以上であることを特徴とする、シリコーン組成物。
【請求項２５】
好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導されるカルベンを生成できる触媒性官能基で置換されたＰＯＳ。
【請求項２６】
次式：
（ＯＲ*）4-aＳｉ（Ｒc）a
（式中、
Ｒcは、カルベンを生成させることができる触媒性官能基、好ましくは請求項３〜５又は８に記載の式（Ｉ0）、（Ｉ）、（Ｉ'）、（II）、（II'）、（III）又は（III'）の生成物から誘導される触媒性官能基であり、
Ｒ*はアルキルであり、
ａ＝１〜３である。）
のシラン。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載のカルベンの、ＰＯＳの重合及び／又は再分配によりＰＯＳを製造する際の触媒又は助触媒としての使用。
【公表番号】特表２００７−５１７１０３（Ｐ２００７−５１７１０３Ａ）
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４６２７１（Ｐ２００６−５４６２７１）
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０５０６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３２７９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【出願人】（５０１３２８８４３）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月８日（２００４．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／０５０６６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７３２７９
【国際公開日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（３９００２３１３５）ロディア・シミ (146)
【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣ ＣＨＩＭＩＥ
【出願人】（５０１３２８８４３）
【Ｆターム（参考）】
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