カルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物
【課題】ゲル化することなく、現像性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び／又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物は、下記（１）、（２）、（３）及び（４）の構造単位から成り、酸価が２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。（１）エポキシ基にモノカルボン酸が付加した構造、（２）エポキシ基に（１）とは異なるモノカルボン酸が付加した構造、（３）エポキシ基にジカルボン酸が付加した構造、（４）グリシジルエーテルを有する構造。
【解決手段】カルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物は、下記（１）、（２）、（３）及び（４）の構造単位から成り、酸価が２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。（１）エポキシ基にモノカルボン酸が付加した構造、（２）エポキシ基に（１）とは異なるモノカルボン酸が付加した構造、（３）エポキシ基にジカルボン酸が付加した構造、（４）グリシジルエーテルを有する構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性樹脂に関し、特にカルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性樹脂は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂が主流になっている。このような樹脂としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性樹脂が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に大量に使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性樹脂の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来市販されている硬化性樹脂では現像性が十分ではない。また、従来の硬化性樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、可撓性の低下や高温及び高湿下での電気絶縁性の低下が問題となっている。
【０００４】
可撓性の問題を解決する硬化性樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーが提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物とを反応させて得られた反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーが開示されている。
【０００５】
前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、エチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときは反応中にゲル化したり、高分子化したりして、十分な現像性が得られない。即ち、上記エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、例えば、０．２〜０．７モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、得られたエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物を反応させようとすれば、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
【０００６】
一方、このような高分子化を利用してエポキシ樹脂のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献５に開示されたエポキシ樹脂では、ヒドロキシル基に多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物を付加反応させることにより、タックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
【０００７】
また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、前記樹脂は現像性に劣る。また、前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平５−３２７４６号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献４】特開平９−５９９７号公報
【特許文献５】特開２００４−０６７８１５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報
【特許文献７】特開２００５−９１７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記のような問題に鑑みてみてされたものであり、ゲル化することなく、現像性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び／又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために成された本発明に係るカルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なるモノカルボン酸残基、Ｙはジカルボン酸残基、ｎ１〜ｎ３は同一又は異なる１以上の整数、ｎ４は０以上の整数を表わす。）
【００１０】
本発明の具体的な好適な態様によれば、上記一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基含有モノカルボン酸残基、又はＸ１が不飽和基含有モノカルボン酸残基、Ｘ２が不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基、又はＸ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である。
【００１１】
より具体的な好適な態様によれば、カルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、以下の(i)〜(v)の方法によって得られる。即ち、
(i) ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、同一又は異なる不飽和基含有モノカルボン酸(b)及び(b')を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を付加反応させて得られる。
(ii) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c')のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物（e）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b')を付加反応させて得られる。
(iii) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c')のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物(e)のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸(f)を付加反応させて得られる。
(iv) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b)及び不飽和基を含有しないモノカルボン酸(f)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(g)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を付加反応させて得られる。
(v) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸(f)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｈ）のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物(i）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b)を付加反応させて得られる。
又、好ましくは、上記不飽和基含有モノカルボン酸(b)がアクリル酸又はメタクリル酸であり、上記ジカルボン酸(d)が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるカルボン酸である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な樹脂に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた電気絶縁性、硬度、耐熱性、耐薬品性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、二級のアルコール性水酸基がどの側鎖にも存在するために優れた現像性が得られる。しかも不飽和基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、架橋密度の高い硬化物が得られる。従って、たとえ電気絶縁性を低下させる原因の一つである反応性の低い二級のアルコール性水酸基を有していても、電気絶縁性に富む硬化物を形成することができる。
【００１５】
以下、本発明の硬化性樹脂について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造の特徴は、モノカルボン酸残基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置し、しかもすべての側鎖に二級のアルコール性水酸基を有するが、どの側鎖にも一級のアルコール性水酸基が存在しないところにある。このような構造は、種々の方法によって得ることができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、同一又は異なるモノカルボン酸(bf)及び（b'f）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(ch)の残りのエポキシ基にジカルボン酸(d)を付加反応させる方法(以下、この方法によって得られる構造をＫと称す。）、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、モノカルボン酸(bf)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c'h)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物(ei)の残りのエポキシ基に、モノカルボン酸(b'f)を付加反応させる方法(以下、この方法によって得られる構造をＮと称す）などが挙げられる。各反応は、後述するような触媒を用いて、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。
【００１６】
まず、構造Ｋを得るために、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、同一又は異なるモノカルボン酸(bf)及び(b'f)を部分的に付加反応させて、反応生成物(ch)を得るが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸(bf)及び(b'f)を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させることが好ましいが、より好ましくは、０．５〜０．８モルである。モノカルボン酸(bf)及び(b'f)が合計で０．３〜０．９モルの範囲を外れると、この後の反応でゲル化、又は最終生成物の現像性が十分に得られない恐れがある。モノカルボン酸(bf)及び／又は(b'f)が、不飽和基含有モノカルボン酸である場合には、最終生成物の光硬化性が得られる。
【００１７】
前記モノカルボン酸(bf)及び(b'f)の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら不飽和基を含有しないモノカルボン酸は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【００１８】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの反応溶媒（有機溶剤）は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００２０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
前記反応生成物(ch)のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、ジカルボン酸(d)を１．０モル以上の割合で付加反応させて、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造Kが得られるが、その際ジカルボン酸(d)は、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるものが好ましい。反応溶媒に不溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けないジカルボン酸(d)を反応生成物(ch)に付加反応させようとすると、ジカルボン酸(d)が反応生成物(ch)に十分に付加しない、又はゲル化する恐れがあるからである。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記ノボラック型エポキシ樹脂(a)、モノカルボン酸(bf)、モノカルボン酸(b'f)及びジカルボン酸(d)の反応量は、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸(bf)、モノカルボン酸(b'f)及びジカルボン酸(d)の合計で０．９４〜１当量が好ましい。また、反応生成物のエポキシ当量は３０００ｇ／ｅｑ．以上であるが、好ましくは、５０００ｇ／ｅｑ．以上である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以下では、ゲル化し有機溶剤に不溶となり、又は高分子化により最終生成物の現像性が十分に得られない。
【００２２】
前記ジカルボン酸(d)の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。それらの１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるジカルボン酸（ｄ）である。より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【００２３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、モノカルボン酸(bf)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c'h)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物(ei)の残りのエポキシ基に、モノカルボン酸(b'f)を付加反応させて、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造Nが得られるが、モノカルボン酸(bf)及び(b'f)の付加の役割は、ジカルボン酸(d)の反応生成物(c'h)に対する架橋反応を抑制するためである。それ故、反応生成物(c'h)とジカルボン酸(d)の反応時間を長くしてはならない。これらの反応時間が長いとジカルボン酸(d)が、反応生成物(c'h)の架橋剤として働く恐れがあるからである。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。又、上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基１当量に対してモノカルボン酸(bf)を0.3〜0.85モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(c'h)のエポキシ基１当量に対して、ジカルボン酸(d)を０．３〜０．９５モルの割合で反応させることが好ましい。このようにして得られた反応生成物(ei)の残りのエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸(b'f)を１．０モル以上の割合で反応させることが好ましい。
【００２４】
本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の酸価は、２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３３〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。
【００２５】
カルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、熱硬化剤などを配合して、硬化させることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２７】
感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート828、エピコート1001(何れも商品名）等のビスフェノールA型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート152，エピコート154，大日本インキ化学工業(株)製のエピクロンN-730、エピクロンN-770、エピクロンN-865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のRE-306(いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート807、東都化成(株)製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004(何れも商品名）等のビスフェノールF型エポキシ樹脂；東都化成(株)製のエポトートST-2004、ST-2007、ST-3000(何れも商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート604、東都化成(株)製のエポトートYH-434、住友化学(株)製のスミーエポキシELM-120(何れも商品名)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のYL-933、日本化薬(株)製のEPPN-501、EPPN-502(何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のYL-6056、YX-4000、YL-6121(何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬(株)製のEBPS-200、旭電化工業(株)製のEPX-30、大日本インキ化学工業(株)製のEXA-1514(何れも商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂；日産化学(株)製のTEPIC(商品名)等の複素環式エポキシ樹脂；1,5-ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開WO 01/24774号公報）、エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる1,3-ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９３部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量９０１３ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に、ゲルクロマトグラムを図３にそれぞれ示す。
【００３１】
実施例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０５部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、フタル酸６６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量６７４４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂のＩＲスペクトルを図４に、ゲルクロマトグラムを図５にそれぞれ示す。
【００３２】
実施例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で２時間、さらに酢酸６部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量５１９４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、ＩＲスペクトルを図７に、ゲルクロマトグラムを図８にそれぞれ示す。
【００３３】
実施例４
実施例３の酢酸６部に代えてアクリル酸７．２部を用いた他は実施例３と同じ方法で反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５５３０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂のＩＲスペクトルを図９に、ゲルクロマトグラムを図１０にそれぞれ示す。
【００３４】
実施例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９１部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量７９１１ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂のＩＲスペクトルを図１１に、ゲルクロマトグラムを図１２にそれぞれ示す。
【００３５】
比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８１部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸３４．８部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させた。その結果、ゲル化し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに不溶になった。以下、このゲルをＢ−１と称す。
【００３６】
比較例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０５部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、アジピン酸５８．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１５１０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＢ−２と称す。
【００３７】
比較例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、品名「エピクロンＮ−６９５」、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ.）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させて不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。
【００３８】
比較例４
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させてエポキシ当量４５２ｇ／ｅｑ.のエポキシ樹脂を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させて水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂を得た。得られた多核エポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。次に、多核エポキシ樹脂２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、５時間反応させて不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−４と称す。
【００３９】
比較例５
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させて、不揮発分６５の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−５と称す。
【００４０】
樹脂の評価
（１）現像性
前記実施例１〜５及び比較例２〜５の各溶液をバーコーターを用いて、３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で２０分間乾燥した。そして、１％の炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。但し、ゲル化したサンプルについては、試験を行わなかった。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
結果を表１に記す。
【表１】
【００４１】
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製及び各組成物の特性値
前記実施例１〜５及び比較例２〜５の各溶液を表２に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。表２中、イルガキュアー９０７は光重合開始剤、DPHAは感光性アクリレート化合物である。
【表２】
【００４２】
各組成物の特性値を表３に示す。
【表３】
【００４３】
各特性値は以下の方法で評価した。
（２）鉛筆硬度
前記組成例１〜５及び比較組成例２〜５の各硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で２０分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを前記塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
【００４４】
（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２）については、試験を行わなかった。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００４５】
（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００４６】
（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
【００４７】
（６）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前述の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【００４８】
（７）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりにポリエステルフィルムを用い、前述の方法で硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行った。その後、ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。ただし、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
○：フィルムを１７０゜折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０゜折り曲げると割れるが、１６０゜折り曲げて割れなかったもの。
×：フィルムを１６０゜折り曲げて割れたもの。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の硬化性樹脂は、ゲル化することなく、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１のカルボキシル基含有樹脂の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））である。
【図２】実施例１のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例１のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図４】実施例のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例２のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図６】実施例３のカルボキシル基含有樹脂の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））である。
【図７】実施例３のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例３のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図９】実施例４のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】実施例４のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図１１】実施例５のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図１２】実施例５のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に使用される硬化性樹脂に関し、特にカルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プリント配線板のソルダーレジストの形成に使用される硬化性樹脂は、環境問題への配慮から、希アルカリ水溶液で現像ができる不飽和基及びカルボキシル基含有樹脂が主流になっている。このような樹脂としては、エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が一般的である。
例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸の反応物に酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。また、特許文献２には、１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂と１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族アルコール樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基にエピハロヒドリンを反応させ、得られた反応物に不飽和基含有モノカルボン酸、次いで酸無水物を付加した硬化性樹脂が開示されている。
これらの他、幾つかの硬化性樹脂が提案されており、現在、実際のプリント配線板の製造に大量に使用されている。
【０００３】
近年、エレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴いプリント配線板が高密度化されており、プリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストを形成する硬化性樹脂の高性能化が要求されている。即ち、高密度化プリント配線板を製造する場合、従来市販されている硬化性樹脂では現像性が十分ではない。また、従来の硬化性樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板では、可撓性の低下や高温及び高湿下での電気絶縁性の低下が問題となっている。
【０００４】
可撓性の問題を解決する硬化性樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させ、次いで得られた多官能エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、さらにエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸又はその無水物あるいはその両方を反応させて得られたカルボキシル基含有感光性プレポリマーが提案されている（特許文献３参照）。
また、特許文献４には、ノボラック型エポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合物と該混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．２モルのエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物と、上記混合物のエポキシ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物とを反応させて得られた反応生成物であってカルボキシル基を有する感光性プレポリマーが開示されている。
【０００５】
前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化のプリント配線板は、可撓性に優れている。しかし、エチレン性不飽和カルボン酸の反応割合がある範囲内のときは反応中にゲル化したり、高分子化したりして、十分な現像性が得られない。即ち、上記エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、例えば、０．２〜０．７モルのエチレン性不飽和カルボン酸を反応させ、得られたエチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂に、エポキシ当量当たり、０．２〜１．０モルの多塩基カルボン酸及び／又はその無水物を反応させようとすれば、多塩基カルボン酸及び／又はその無水物が上記エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂の架橋剤として働き、ゲル化、又は高分子化して現像性が低下する。
【０００６】
一方、このような高分子化を利用してエポキシ樹脂のタック(粘着)フリー性を向上させる方法が提案されている（特許文献５参照）。タックフリー性は液状現像型レジストの重要な特性の一つであるが、アルカリ現像性と背反する特性である。そこで、特許文献５に開示されたエポキシ樹脂では、ヒドロキシル基に多塩基酸及び／又は多塩基酸無水物を付加反応させることにより、タックフリー性と現像性の両立を図っている。しかし、それでもなお、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応した十分な現像性は得られていない。
【０００７】
また、可撓性、さらには電気絶縁性の問題を解決するために、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシドとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献６参照）、ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキシド又は環状カーボネートとの反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸及び飽和脂肪族モノカルボン酸及び／又は芳香族モノカルボン酸を反応させ、得られた反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（特許文献７参照）等が提案されている。しかしながら、前記樹脂は現像性に劣る。また、前記樹脂を用いてレジストを形成した高密度化プリント配線板は、高温及び高湿下での電気絶縁性には優れているが、硬度が低い。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平５−３２７４６号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１１７号公報
【特許文献４】特開平９−５９９７号公報
【特許文献５】特開２００４−０６７８１５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ ０２／０２４７７４ Ａ１公報
【特許文献７】特開２００５−９１７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記のような問題に鑑みてみてされたものであり、ゲル化することなく、現像性に優れ、また硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性等の特性を充分に満足する優れた硬化皮膜が得られる光及び／又は熱硬化性樹脂及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために成された本発明に係るカルボキシル基含有ノボラック型樹脂及びその硬化物は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とする。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なるモノカルボン酸残基、Ｙはジカルボン酸残基、ｎ１〜ｎ３は同一又は異なる１以上の整数、ｎ４は０以上の整数を表わす。）
【００１０】
本発明の具体的な好適な態様によれば、上記一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基含有モノカルボン酸残基、又はＸ１が不飽和基含有モノカルボン酸残基、Ｘ２が不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基、又はＸ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である。
【００１１】
より具体的な好適な態様によれば、カルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、以下の(i)〜(v)の方法によって得られる。即ち、
(i) ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、同一又は異なる不飽和基含有モノカルボン酸(b)及び(b')を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を付加反応させて得られる。
(ii) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c')のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物（e）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b')を付加反応させて得られる。
(iii) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c')のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物(e)のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸(f)を付加反応させて得られる。
(iv) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b)及び不飽和基を含有しないモノカルボン酸(f)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(g)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を付加反応させて得られる。
(v) 上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸(f)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｈ）のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、次いで得られた反応生成物(i）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸(b)を付加反応させて得られる。
又、好ましくは、上記不飽和基含有モノカルボン酸(b)がアクリル酸又はメタクリル酸であり、上記ジカルボン酸(d)が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるカルボン酸である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プリント配線板の高密度化に対応可能な樹脂に要求される現像性を充分に満足し、且つ硬度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、可撓性などに優れた硬化皮膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であるカルボキシル基含有ノボラック型樹脂が、ゲル化することなく、現像性に優れ、また優れた電気絶縁性、硬度、耐熱性、耐薬品性、可撓性を持つ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１４】
すなわち、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、二級のアルコール性水酸基がどの側鎖にも存在するために優れた現像性が得られる。しかも不飽和基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れ、架橋密度の高い硬化物が得られる。従って、たとえ電気絶縁性を低下させる原因の一つである反応性の低い二級のアルコール性水酸基を有していても、電気絶縁性に富む硬化物を形成することができる。
【００１５】
以下、本発明の硬化性樹脂について詳細に説明する。
本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造の特徴は、モノカルボン酸残基やカルボキシル基が、それぞれ側鎖の末端に位置し、しかもすべての側鎖に二級のアルコール性水酸基を有するが、どの側鎖にも一級のアルコール性水酸基が存在しないところにある。このような構造は、種々の方法によって得ることができる。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、同一又は異なるモノカルボン酸(bf)及び（b'f）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(ch)の残りのエポキシ基にジカルボン酸(d)を付加反応させる方法(以下、この方法によって得られる構造をＫと称す。）、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、モノカルボン酸(bf)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c'h)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物(ei)の残りのエポキシ基に、モノカルボン酸(b'f)を付加反応させる方法(以下、この方法によって得られる構造をＮと称す）などが挙げられる。各反応は、後述するような触媒を用いて、溶媒中又は無溶媒下で容易に行なわれる。
【００１６】
まず、構造Ｋを得るために、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、同一又は異なるモノカルボン酸(bf)及び(b'f)を部分的に付加反応させて、反応生成物(ch)を得るが、その際、重合禁止剤及び触媒を用いて、溶媒中で反応を行うことが好ましく、反応温度は好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸(bf)及び(b'f)を合計で０．３〜０．９モルの割合で反応させることが好ましいが、より好ましくは、０．５〜０．８モルである。モノカルボン酸(bf)及び(b'f)が合計で０．３〜０．９モルの範囲を外れると、この後の反応でゲル化、又は最終生成物の現像性が十分に得られない恐れがある。モノカルボン酸(bf)及び／又は(b'f)が、不飽和基含有モノカルボン酸である場合には、最終生成物の光硬化性が得られる。
【００１７】
前記モノカルボン酸(bf)及び(b'f)の代表的なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などの不飽和基含有モノカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、n-酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、アルキル安息香酸、アルキルアミノ安息香酸、ハロゲン化安息香酸、フェニル酢酸、アニス酸、ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。これら不飽和基を含有しないモノカルボン酸は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ここで好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、及び酢酸である。
【００１８】
反応溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これらの反応溶媒（有機溶剤）は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００１９】
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ナフテン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸のリチウム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の有機酸の金属塩などが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００２０】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらに限られるものではなく、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
前記反応生成物(ch)のエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、ジカルボン酸(d)を１．０モル以上の割合で付加反応させて、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造Kが得られるが、その際ジカルボン酸(d)は、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるものが好ましい。反応溶媒に不溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けないジカルボン酸(d)を反応生成物(ch)に付加反応させようとすると、ジカルボン酸(d)が反応生成物(ch)に十分に付加しない、又はゲル化する恐れがあるからである。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。前記ノボラック型エポキシ樹脂(a)、モノカルボン酸(bf)、モノカルボン酸(b'f)及びジカルボン酸(d)の反応量は、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸(bf)、モノカルボン酸(b'f)及びジカルボン酸(d)の合計で０．９４〜１当量が好ましい。また、反応生成物のエポキシ当量は３０００ｇ／ｅｑ．以上であるが、好ましくは、５０００ｇ／ｅｑ．以上である。エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以下では、ゲル化し有機溶剤に不溶となり、又は高分子化により最終生成物の現像性が十分に得られない。
【００２２】
前記ジカルボン酸(d)の代表的なものとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。それらの１種又は２種以上を使用することができる。ここで好ましいのは、反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるジカルボン酸（ｄ）である。より好ましいのは、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸及びフタル酸である。
【００２３】
また、ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に、モノカルボン酸(bf)を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物(c'h)のエポキシ基に、ジカルボン酸(d)を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物(ei)の残りのエポキシ基に、モノカルボン酸(b'f)を付加反応させて、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の構造Nが得られるが、モノカルボン酸(bf)及び(b'f)の付加の役割は、ジカルボン酸(d)の反応生成物(c'h)に対する架橋反応を抑制するためである。それ故、反応生成物(c'h)とジカルボン酸(d)の反応時間を長くしてはならない。これらの反応時間が長いとジカルボン酸(d)が、反応生成物(c'h)の架橋剤として働く恐れがあるからである。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃である。又、上記ノボラック型エポキシ樹脂(a)のエポキシ基１当量に対してモノカルボン酸(bf)を0.3〜0.85モルの割合で反応させ、得られた反応生成物(c'h)のエポキシ基１当量に対して、ジカルボン酸(d)を０．３〜０．９５モルの割合で反応させることが好ましい。このようにして得られた反応生成物(ei)の残りのエポキシ基に、エポキシ基１当量に対して、モノカルボン酸(b'f)を１．０モル以上の割合で反応させることが好ましい。
【００２４】
本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の酸価は、２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは３３〜１１１ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの範囲により、本発明のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、現像性のみならず、他の諸特性においても優れた特性をもつことになる。
【００２５】
カルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、光重合開始剤、感光性（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂、熱硬化剤などを配合して、硬化させることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２７】
感光性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類；トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ等の多官能アルコールもしくはビスフェノールＡ、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類；上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート828、エピコート1001(何れも商品名）等のビスフェノールA型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート152，エピコート154，大日本インキ化学工業(株)製のエピクロンN-730、エピクロンN-770、エピクロンN-865、東都化成(株)製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬(株)製のRE-306(いずれも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業(株)製のエピクロン830、ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート807、東都化成(株)製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004(何れも商品名）等のビスフェノールF型エポキシ樹脂；東都化成(株)製のエポトートST-2004、ST-2007、ST-3000(何れも商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート604、東都化成(株)製のエポトートYH-434、住友化学(株)製のスミーエポキシELM-120(何れも商品名)等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のYL-933、日本化薬(株)製のEPPN-501、EPPN-502(何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のYL-6056、YX-4000、YL-6121(何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬(株)製のEBPS-200、旭電化工業(株)製のEPX-30、大日本インキ化学工業(株)製のEXA-1514(何れも商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製のエピコート157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂；日産化学(株)製のTEPIC(商品名)等の複素環式エポキシ樹脂；1,5-ジヒドロキシナフタレンとビスフェノールA型エポキシ樹脂とを反応させて得られるアルコール性の二級の水酸基に、エピハロルヒドリンを反応させて得られる多官能エポキシ樹脂（国際公開WO 01/24774号公報）、エポキシ基の一部にケトンを付加反応させて得られる1,3-ジオキソラン環を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、メラミン、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例等を示して本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」は質量部を意味するものとする。
実施例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９３部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量９０１３ｇ／ｅｑ.であった。以下、この溶液をＡ−１と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に、ゲルクロマトグラムを図３にそれぞれ示す。
【００３１】
実施例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０５部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、フタル酸６６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５１％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量６７４４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−２と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂のＩＲスペクトルを図４に、ゲルクロマトグラムを図５にそれぞれ示す。
【００３２】
実施例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で２時間、さらに酢酸６部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、当量５１９４ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−３と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、ＩＲスペクトルを図７に、ゲルクロマトグラムを図８にそれぞれ示す。
【００３３】
実施例４
実施例３の酢酸６部に代えてアクリル酸７．２部を用いた他は実施例３と同じ方法で反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量５５３０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−４と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂のＩＲスペクトルを図９に、ゲルクロマトグラムを図１０にそれぞれ示す。
【００３４】
実施例５
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９１部を加えて加熱溶解した。次に、アクリル酸３６部、酢酸６部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸４６．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で４時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量７９１１ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＡ−５と称す。得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂のＩＲスペクトルを図１１に、ゲルクロマトグラムを図１２にそれぞれ示す。
【００３５】
比較例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２８１部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、マレイン酸３４．８部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させた。その結果、ゲル化し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに不溶になった。以下、このゲルをＢ−１と称す。
【００３６】
比較例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、品名「ＹＤＣＮ−７００−５」、エポキシ当量：２０３ｇ／ｅｑ.）２０３部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３０５部を加え、加熱溶解した。次に、アクリル酸４３．２部、メチルハイドロキノン０．２部及びトリフェニルホスフィン３部を加え、空気を吹き込みながら９５〜１０５℃で３時間反応させた。その後、アジピン酸５８．４部及びメチルハイドロキノン０．３部を加え９５〜１０５℃で６時間反応させ、不揮発分５０％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量１５１０ｇ／ｅｑ．であった。以下、この溶液をＢ−２と称す。
【００３７】
比較例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、品名「エピクロンＮ−６９５」、エポキシ当量：２２０ｇ／ｅｑ.）２２０部を温度計、撹拌機、還流冷却器及び空気吹き込み管を備えた反応容器に入れ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２０部を加え、加熱溶解した。次に、メチルハイドロキノン０．４６部、トリフェニルフホスフィン３．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、５時間反応させて不揮発分６５％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−３と称す。
【００３８】
比較例４
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及びアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に、フェノール性水酸基当量８０ｇ／ｅｑ．の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、品名「エピコート８２８」、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させてエポキシ当量４５２ｇ／ｅｑ.のエポキシ樹脂を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持した。その後、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン及びトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させて水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／ｅｑ．の多核エポキシ樹脂を得た。得られた多核エポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。次に、多核エポキシ樹脂２７７部を撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、空気を吹き込みながら４時間反応させた。この反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、５時間反応させて不揮発分６２％の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−４と称す。
【００３９】
比較例５
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子（株）製、品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、フェノール性水酸基当量：１１９．４ｇ／ｅｑ．）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部、トルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合し、水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、アルコール性水酸基当量が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均約１．０８モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部、トルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応容器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部、トリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させて、不揮発分６５の溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有ノボラック型樹脂は、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この溶液をＢ−５と称す。
【００４０】
樹脂の評価
（１）現像性
前記実施例１〜５及び比較例２〜５の各溶液をバーコーターを用いて、３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で２０分間乾燥した。そして、１％の炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像後の状態を目視判定した。但し、ゲル化したサンプルについては、試験を行わなかった。
○：塗膜が除去された。
×：現像されない部分があった。
結果を表１に記す。
【表１】
【００４１】
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の調製及び各組成物の特性値
前記実施例１〜５及び比較例２〜５の各溶液を表２に示す成分及び成分比で配合し、３本ロールミルでそれぞれ混練して、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。表２中、イルガキュアー９０７は光重合開始剤、DPHAは感光性アクリレート化合物である。
【表２】
【００４２】
各組成物の特性値を表３に示す。
【表３】
【００４３】
各特性値は以下の方法で評価した。
（２）鉛筆硬度
前記組成例１〜５及び比較組成例２〜５の各硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて３０〜４０μｍの厚さになるように、パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風循環式乾燥炉で２０分間乾燥させた。そして、レジストパターンを有するネガフィルムを前記塗膜に密着させ、紫外線露光装置（（株）オーク製作所製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する評価基板について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して、鉛筆硬度の試験を行なった。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
【００４４】
（３）耐熱性
上記評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴へ１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。ポストフラックス（ロジン系）としては、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用した。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２）については、試験を行わなかった。
○：外観変化なし
△：硬化膜の変色が認められるもの
×：硬化膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり
【００４５】
（４）耐酸性
上記評価基板を１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、硬化膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００４６】
（５）耐アルカリ性
１０容量％硫酸水溶液を１０容量％水酸化ナトリウム水溶液に代えた以外は耐酸性試験と同様の試験を行い評価した。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
【００４７】
（６）電気絶縁性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりに、ＩＰＣで定められたプリント回路基板（厚さ１．６ｍｍ）のＢパターンを用い、前述の方法にて硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行ない、得られた硬化膜の電気絶縁性を以下の基準にて評価した。但し、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
加湿条件：温度１２１℃、湿度８５％ＲＨ、印加電圧５Ｖ、１００時間。
測定条件：測定時間６０秒、印加電圧５００Ｖ。
○：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションなし。
△：加湿後の絶縁抵抗値１０９Ω以上、銅のマイグレーションあり。
×：加湿後の絶縁抵抗値１０８Ω以下、銅のマイグレーションあり。
【００４８】
（７）可撓性
パターン形成されている銅スルーホールプリント配線基板の代わりにポリエステルフィルムを用い、前述の方法で硬化性樹脂組成物の塗布、硬化を行った。その後、ポリエステルフィルムから硬化塗膜をはがし、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの評価フィルムを得た。得られたフィルムを折り曲げ、以下の基準にて評価した。ただし、ゲル化したサンプル及び現像できなかったサンプル(比較組成例１及び２)については、試験を行わなかった。
○：フィルムを１７０゜折り曲げて割れなかったもの。
△：フィルムを１７０゜折り曲げると割れるが、１６０゜折り曲げて割れなかったもの。
×：フィルムを１６０゜折り曲げて割れたもの。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の硬化性樹脂は、ゲル化することなく、現像性に優れ、且つ、前記したような諸特性に優れた硬化物が得られるため、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト、多層配線板の層間絶縁層、テープキャリアパッケージの製造に用いられる永久マスク、フレキシブル配線基板用レジスト、カラーフィルター用レジスト、インクジェト用レジストなどの用途にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１のカルボキシル基含有樹脂の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））である。
【図２】実施例１のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例１のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図４】実施例のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例２のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図６】実施例３のカルボキシル基含有樹脂の核磁気共鳴スペクトル（溶媒ＣＤＣｌ３、基準物質ＴＭＳ（テトラメチルシラン））である。
【図７】実施例３のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例３のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図９】実施例４のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図１０】実施例４のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【図１１】実施例５のカルボキシル基含有樹脂の赤外吸収スペクトルである。
【図１２】実施例５のカルボキシル基含有樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによるクロマトグラムである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価が２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なるモノカルボン酸残基、Ｙはジカルボン酸残基、ｎ１〜ｎ３は同一又は異なる１以上の整数、ｎ４は０以上の整数を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基含有モノカルボン酸残基である請求項１に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）において、Ｘ１が不飽和基含有モノカルボン酸残基、Ｘ２が不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である請求項１に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である請求項１に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項５】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、同一又は異なる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び（ｂ’）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項２に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項６】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ’）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ’）を付加反応させて得られる請求項２に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項７】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ’）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を付加反応させて得られる請求項３に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項８】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｇ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項３に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項９】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｈ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｉ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を付加反応させて得られる請求項３に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項１０】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項５〜９のいずれかに記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸（ｄ）が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるカルボン酸である請求項５〜１０のいずれかに記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の硬化物。
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される構造単位から成り、酸価が２０〜１３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量が３０００ｇ／ｅｑ．以上で、且つ有機溶剤に可溶であることを特徴とするカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２は同一又は異なるモノカルボン酸残基、Ｙはジカルボン酸残基、ｎ１〜ｎ３は同一又は異なる１以上の整数、ｎ４は０以上の整数を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基含有モノカルボン酸残基である請求項１に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）において、Ｘ１が不飽和基含有モノカルボン酸残基、Ｘ２が不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である請求項１に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）において、Ｘ１、Ｘ２がそれぞれ不飽和基を含有しないモノカルボン酸残基である請求項１に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項５】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、同一又は異なる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び（ｂ’）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項２に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項６】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ’）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ’）を付加反応させて得られる請求項２に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項７】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｃ’）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｅ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を付加反応させて得られる請求項３に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項８】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）及び不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｇ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を付加反応させて得られる請求項３に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項９】
ノボラック型エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基に、不飽和基を含有しないモノカルボン酸（ｆ）を部分的に付加反応させ、得られた反応生成物（ｈ）のエポキシ基に、ジカルボン酸（ｄ）を部分的に付加反応させ、さらに得られた反応生成物（ｉ）のエポキシ基に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を付加反応させて得られる請求項３に記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項１０】
前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項５〜９のいずれかに記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項１１】
前記ジカルボン酸（ｄ）が反応溶媒に可溶及び／又は反応温度で溶媒中に融けるカルボン酸である請求項５〜１０のいずれかに記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボキシル基含有ノボラック型樹脂の硬化物。
【図１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図２】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１１】
【図３】
【図５】
【図６】
【図８】
【図１０】
【図１２】
【図２】
【図４】
【図７】
【図９】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２６９９５４（Ｐ２００９−２６９９５４Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１９６１４（Ｐ２００８−１１９６１４）
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【出願人】（０００１６６６８３）互応化学工業株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
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