カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置
【課題】金属触媒を含まない高純度のカーボンナノチューブを提供する。
【解決手段】フラーレンと有機溶媒の混合物を超音波ネブライザ２を用い、加熱した雰囲気中に導入することによるカーボンナノチューブの製造方法。有機溶媒は、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、テレピン油、酢酸メチル、酢酸エチル、エーテルである。キャリアガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンである。加熱雰囲気中に基板５，６を置くことによりカーボンナノチューブ薄膜を形成する。反応チャンバは石英管３であり、加熱手段として、電気炉１を用いる。
【解決手段】フラーレンと有機溶媒の混合物を超音波ネブライザ２を用い、加熱した雰囲気中に導入することによるカーボンナノチューブの製造方法。有機溶媒は、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、テレピン油、酢酸メチル、酢酸エチル、エーテルである。キャリアガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンである。加熱雰囲気中に基板５，６を置くことによりカーボンナノチューブ薄膜を形成する。反応チャンバは石英管３であり、加熱手段として、電気炉１を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属触媒を含まない高純度カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはセンサ、水素吸蔵、複合材、キャパシタ、燃料電池、太陽電池等、多くの応用が期待されている。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブはCVD法（特開２００６−１１７５１６）、アーク放電法（特開２００４−２５６３７３）、レーザ蒸発法等で製造されるが、いずれの方法においても金属触媒を用いている。
【０００４】
そのために、カーボンナノチューブを利用する際には金属触媒を除去しなければならず、多大な労力が必要である。また、カーボンナノチューブ薄膜として用いる場合は混入した金属触媒を除去することが不可能であった。
金属触媒を全く用いないでカーボンナノチューブを合成できれば金属触媒を除去する精製のプロセスを省くことができ、工業的には大変重要な技術である。また、金属触媒を含まないカーボンナノチューブを製造でき、電気的応用や医療分野での応用等用途が広がる。
【特許文献１】特開２００４−２５６３７３
【特許文献２】特開２００６−１１７５１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、カーボンナノチューブの合成には金属触媒を必要とし、金属触媒を用いないでカーボンナノチューブを合成することは困難であった。また、カーボンナノチューブ薄膜を堆積する際に基板を高温にしておく必要があった。
【０００６】
本発明は、金属触媒を用いることなくカーボンナノチューブを合成でき、金属触媒を含まないカーボンナノチューブを提供することを解決すべき課題としている。また、基板を加熱していない場所においてもカーボンナノチューブ薄膜を作製することができるため、基板の温度を余り上げることなくカーボンナノチューブの合成が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、前記フラーレンは、C60であり、前記有機溶媒がエタノールであり、前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスとして窒素を用いることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項２）。
第３の発明は、前記フラーレンは、C70、C74等の高次フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項３）。
【０００９】
第４の発明は、前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスは、ヘリウム、アルゴンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項４）。
【００１０】
第５の発明は、有機溶媒は、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、テレピン油、酢酸メチル、酢酸エチル、エーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項５）。
【００１１】
第６の発明は、前記雰囲気中に導入するための手段として超音波ネブライザを用い原料を導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項６）。
【００１２】
第７の発明は、前記加熱した雰囲気中において基板を置くことによりカーボンナノチューブ薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項７）。
【００１３】
第８の発明は、加熱していない場所に置かれた基板上にカーボンナノチューブ薄膜を低温で形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【００１４】
第９の発明は、フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入してカーボンナノチューブを製造する装置において、
反応チャンバと、
当該反応チャンバを加熱する手段と、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置にある（請求項９）。
【００１５】
第１０の発明は、前記反応チャンバは、石英管であり、
反応チャンバを加熱する手段として、電気炉を用い、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段として超音波ネブライザを用いることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ製造装置にある（請求項１０）。
【００１６】
本発明は、フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気に導入することによってカーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１７】
本発明ではカーボンナノチューブの合成には従来用いられている金属触媒に代わりフラーレンを用いる。このため、合成したカーボンナノチューブには不純物となる金属触媒を含んでいない。
【００１８】
従来は金属触媒を除去するのに、合成したカーボンナノチューブを酸やアルカリ溶液で処理する必要があったため多大な労力を要していたが、本発明のカーボンナノチューブはこの工程が不要となり、労力を大幅に低減できる。また、酸やアルカリ溶液での処理中にカーボンナノチューブの特性が変化することが報告されているが、本発明のカーボンナノチューブはこれらの処理が不要であり、特性は劣化しない。
【００１９】
基板にカーボンナノチューブ薄膜を作製する際に、あらかじめ触媒となる金属をつけておいた基板にメタン等のカーボン原料を供給するか、フェロセン等の触媒となる金属化合物を溶解させたアルコール等を加熱された基板に供給する必要があった。そのために、基板上には必ずカーボンナノチューブと同時に金属が共存していた。また、金属シリサイドの形成や金属炭化物の形成も問題となっていた。本発明で作製するカーボンナノチューブ薄膜には金属成分を全く含まないため、応用分野が広がる。
【００２０】
基板を加熱されていない場所に置いてもカーボンナノチューブを合成できるため、ネサガラス、プラスチック、ポリイミド等高温に耐えられない部材にもカーボンナノチューブ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施例について図面を参照しつつ説明する。
【実施例】
【００２２】
図１は本発明で用いたカーボンナノチューブの合成装置の略図である。装置は電気炉１、超音波ネブライザ２、石英管３、バブラ４から成る。窒素をキャリアガスとして毎分1.5リットル流し、超音波ネブライザによってエタノール（１００ml）とC60（１００mg）の混合物を霧状にして温度を８５０℃に保たれた電気炉内に導入した。位置５、位置６には基板が置かれている。基板としてはシリコンと石英ガラスを用いた。
【００２３】
石英管で電気炉内の加熱された部分の管璧に堆積している生成物を透過電子顕微鏡で観察したところ、直径が50〜100nmの多層カーボンナノチューブと直径0.4〜1nmの単層カーボンナノチューブであることが観測された。基板位置５に置かれたシリコン基板上とガラス基板上にも同様なカーボンナノチューブが堆積していた。シリコン基板上に堆積したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２４】
電気炉の温度を７００℃から８００℃、窒素の供給量毎分１リットルから４リットルまで変化させて同様な実験を行なったところ、すべての条件でカーボンナノチューブの生成が確認できたが、温度８５０℃、窒素供給量毎分1.5リットルの時に最も多くカーボンナノチューブが製造できた。
【００２５】
石英管内の下流側で電気炉外の加熱されていない部分の管壁に堆積している生成物も透過電子顕微鏡観察と走査電子顕微鏡観察からカーボンナノチューブであることが確認された。図３は電気炉内の温度を８５０℃、窒素の供給量を毎分1.5リットルとした時の基板位置６の位置に置かれたシリコン基板上に生成されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。基板位置６の位置は熱電対による測定から温度は約２００℃であると測定され、低い基板温度でのカーボンナノチューブ薄膜の堆積を可能とした。
【００２６】
以上において、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。実施例ではキャリアガスとして窒素を用いたが、どんなガスでも構わない。実施例では原料の供給は超音波ネブライザで行なったが、どんな供給方法でも構わない。実施例ではフラーレンとしてC60を用いたが、C70、C74等どんなフラーレンやフラーレンが混合したカーボン材料であれば構わない。実施例では有機溶媒としてエタノールを用いたが、どんな有機溶媒でも構わない。実施例ではエタノール１００mlとC60１００mgの混合物を用いたが、他の割合でも構わない。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は金属触媒を含まない高純度のカーボンナノチューブの合成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カーボンナノチューブの製造装置
【図２】図１において基板位置５に置かれたシリコン基板上カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真。
【図３】図１において基板位置６に置かれたシリコン基板上カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００２９】
１…電気炉
２…超音波ネブライザ
３…石英管
４…バブラ
５…基板
６…基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属触媒を含まない高純度カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブはセンサ、水素吸蔵、複合材、キャパシタ、燃料電池、太陽電池等、多くの応用が期待されている。
【０００３】
従来、カーボンナノチューブはCVD法（特開２００６−１１７５１６）、アーク放電法（特開２００４−２５６３７３）、レーザ蒸発法等で製造されるが、いずれの方法においても金属触媒を用いている。
【０００４】
そのために、カーボンナノチューブを利用する際には金属触媒を除去しなければならず、多大な労力が必要である。また、カーボンナノチューブ薄膜として用いる場合は混入した金属触媒を除去することが不可能であった。
金属触媒を全く用いないでカーボンナノチューブを合成できれば金属触媒を除去する精製のプロセスを省くことができ、工業的には大変重要な技術である。また、金属触媒を含まないカーボンナノチューブを製造でき、電気的応用や医療分野での応用等用途が広がる。
【特許文献１】特開２００４−２５６３７３
【特許文献２】特開２００６−１１７５１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、カーボンナノチューブの合成には金属触媒を必要とし、金属触媒を用いないでカーボンナノチューブを合成することは困難であった。また、カーボンナノチューブ薄膜を堆積する際に基板を高温にしておく必要があった。
【０００６】
本発明は、金属触媒を用いることなくカーボンナノチューブを合成でき、金属触媒を含まないカーボンナノチューブを提供することを解決すべき課題としている。また、基板を加熱していない場所においてもカーボンナノチューブ薄膜を作製することができるため、基板の温度を余り上げることなくカーボンナノチューブの合成が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
第２の発明は、前記フラーレンは、C60であり、前記有機溶媒がエタノールであり、前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスとして窒素を用いることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項２）。
第３の発明は、前記フラーレンは、C70、C74等の高次フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項３）。
【０００９】
第４の発明は、前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスは、ヘリウム、アルゴンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項４）。
【００１０】
第５の発明は、有機溶媒は、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、テレピン油、酢酸メチル、酢酸エチル、エーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項５）。
【００１１】
第６の発明は、前記雰囲気中に導入するための手段として超音波ネブライザを用い原料を導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項６）。
【００１２】
第７の発明は、前記加熱した雰囲気中において基板を置くことによりカーボンナノチューブ薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法にある（請求項７）。
【００１３】
第８の発明は、加熱していない場所に置かれた基板上にカーボンナノチューブ薄膜を低温で形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【００１４】
第９の発明は、フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入してカーボンナノチューブを製造する装置において、
反応チャンバと、
当該反応チャンバを加熱する手段と、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置にある（請求項９）。
【００１５】
第１０の発明は、前記反応チャンバは、石英管であり、
反応チャンバを加熱する手段として、電気炉を用い、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段として超音波ネブライザを用いることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ製造装置にある（請求項１０）。
【００１６】
本発明は、フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気に導入することによってカーボンナノチューブを製造することを特徴とする。
【００１７】
本発明ではカーボンナノチューブの合成には従来用いられている金属触媒に代わりフラーレンを用いる。このため、合成したカーボンナノチューブには不純物となる金属触媒を含んでいない。
【００１８】
従来は金属触媒を除去するのに、合成したカーボンナノチューブを酸やアルカリ溶液で処理する必要があったため多大な労力を要していたが、本発明のカーボンナノチューブはこの工程が不要となり、労力を大幅に低減できる。また、酸やアルカリ溶液での処理中にカーボンナノチューブの特性が変化することが報告されているが、本発明のカーボンナノチューブはこれらの処理が不要であり、特性は劣化しない。
【００１９】
基板にカーボンナノチューブ薄膜を作製する際に、あらかじめ触媒となる金属をつけておいた基板にメタン等のカーボン原料を供給するか、フェロセン等の触媒となる金属化合物を溶解させたアルコール等を加熱された基板に供給する必要があった。そのために、基板上には必ずカーボンナノチューブと同時に金属が共存していた。また、金属シリサイドの形成や金属炭化物の形成も問題となっていた。本発明で作製するカーボンナノチューブ薄膜には金属成分を全く含まないため、応用分野が広がる。
【００２０】
基板を加熱されていない場所に置いてもカーボンナノチューブを合成できるため、ネサガラス、プラスチック、ポリイミド等高温に耐えられない部材にもカーボンナノチューブ薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を具体化した実施例について図面を参照しつつ説明する。
【実施例】
【００２２】
図１は本発明で用いたカーボンナノチューブの合成装置の略図である。装置は電気炉１、超音波ネブライザ２、石英管３、バブラ４から成る。窒素をキャリアガスとして毎分1.5リットル流し、超音波ネブライザによってエタノール（１００ml）とC60（１００mg）の混合物を霧状にして温度を８５０℃に保たれた電気炉内に導入した。位置５、位置６には基板が置かれている。基板としてはシリコンと石英ガラスを用いた。
【００２３】
石英管で電気炉内の加熱された部分の管璧に堆積している生成物を透過電子顕微鏡で観察したところ、直径が50〜100nmの多層カーボンナノチューブと直径0.4〜1nmの単層カーボンナノチューブであることが観測された。基板位置５に置かれたシリコン基板上とガラス基板上にも同様なカーボンナノチューブが堆積していた。シリコン基板上に堆積したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２４】
電気炉の温度を７００℃から８００℃、窒素の供給量毎分１リットルから４リットルまで変化させて同様な実験を行なったところ、すべての条件でカーボンナノチューブの生成が確認できたが、温度８５０℃、窒素供給量毎分1.5リットルの時に最も多くカーボンナノチューブが製造できた。
【００２５】
石英管内の下流側で電気炉外の加熱されていない部分の管壁に堆積している生成物も透過電子顕微鏡観察と走査電子顕微鏡観察からカーボンナノチューブであることが確認された。図３は電気炉内の温度を８５０℃、窒素の供給量を毎分1.5リットルとした時の基板位置６の位置に置かれたシリコン基板上に生成されたカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。基板位置６の位置は熱電対による測定から温度は約２００℃であると測定され、低い基板温度でのカーボンナノチューブ薄膜の堆積を可能とした。
【００２６】
以上において、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。実施例ではキャリアガスとして窒素を用いたが、どんなガスでも構わない。実施例では原料の供給は超音波ネブライザで行なったが、どんな供給方法でも構わない。実施例ではフラーレンとしてC60を用いたが、C70、C74等どんなフラーレンやフラーレンが混合したカーボン材料であれば構わない。実施例では有機溶媒としてエタノールを用いたが、どんな有機溶媒でも構わない。実施例ではエタノール１００mlとC60１００mgの混合物を用いたが、他の割合でも構わない。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は金属触媒を含まない高純度のカーボンナノチューブの合成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】カーボンナノチューブの製造装置
【図２】図１において基板位置５に置かれたシリコン基板上カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真。
【図３】図１において基板位置６に置かれたシリコン基板上カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００２９】
１…電気炉
２…超音波ネブライザ
３…石英管
４…バブラ
５…基板
６…基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記フラーレンは、C60であり、前記有機溶媒がエタノールであり、前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスとして窒素を用いることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
前記フラーレンは、C70、C74等の高次フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスは、ヘリウム、アルゴンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
有機溶媒は、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、テレピン油、酢酸メチル、酢酸エチル、エーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気中に導入するための手段として超音波ネブライザを用い原料を導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記加熱した雰囲気中において基板を置くことによりカーボンナノチューブ薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項８】
加熱していない場所に置かれた基板上にカーボンナノチューブ薄膜を低温で形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項９】
フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入してカーボンナノチューブを製造する装置において、
反応チャンバと、
当該反応チャンバを加熱する手段と、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１０】
前記反応チャンバは、石英管であり、
反応チャンバを加熱する手段として、電気炉を用い、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段として超音波ネブライザを用いることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１】
フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記フラーレンは、C60であり、前記有機溶媒がエタノールであり、前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスとして窒素を用いることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項３】
前記フラーレンは、C70、C74等の高次フラーレンであることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項４】
前記雰囲気中に導入するためのキャリアガスは、ヘリウム、アルゴンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項５】
有機溶媒は、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエン、テレピン油、酢酸メチル、酢酸エチル、エーテルであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気中に導入するための手段として超音波ネブライザを用い原料を導入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項７】
前記加熱した雰囲気中において基板を置くことによりカーボンナノチューブ薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項８】
加熱していない場所に置かれた基板上にカーボンナノチューブ薄膜を低温で形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブ製造方法。
【請求項９】
フラーレンと有機溶媒の混合物を加熱した雰囲気中に導入してカーボンナノチューブを製造する装置において、
反応チャンバと、
当該反応チャンバを加熱する手段と、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
【請求項１０】
前記反応チャンバは、石英管であり、
反応チャンバを加熱する手段として、電気炉を用い、
フラーレンと有機溶媒の混合物を当該反応チャンバに導入するための供給手段として超音波ネブライザを用いることを特徴とする請求項９記載のカーボンナノチューブ製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２８０４５０（Ｐ２００９−２８０４５０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３４９２２（Ｐ２００８−１３４９２２）
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２３日（２００８．５．２３）
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]