カーボンナノチューブを含むコーティング用組成物
【課題】 カーボンナノチューブを含むコーティング用組成物であって、分散性および経時安定性が良好で、且つ塗膜にした際の塗膜耐性に優れるコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
【解決手段】カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含み、分散性および経時安定性に優れ、活性エネルギー線により硬化した際の塗膜耐性が高いコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度等の特徴を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等、幅広い分野への利用が期待されている。カーボンナノチューブを含む分散系の活性エネルギー線による硬化については、パターニングし易いこと、塗膜物性が高いこと等の理由から、上記の様なカーボンナノチューブの特性を活かし、種々の用途に展開しようとする試みがなされている。
【０００３】
カーボンナノチューブを含む分散系を活性エネルギー線により硬化する例として、特許文献１には、バインダー材料として紫外線もしくは電子線硬化型の樹脂を用い、電子源アレイを提供する方法が開示されている。本文献中では分散剤として微量の界面活性剤を添加するだけでカーボンナノチューブを分散しており、また分散工程に関しては特別な記載はない。カーボンナノチューブを使用する場合には、互いに絡み合うことなく溶液中に微分散していることが好ましいが、この様に微量の界面活性剤を添加するだけでは凝集がほぐれず、カーボンナノチューブの本来の特性を引き出すことが出来ていないと考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、タッチパネル用透明導電膜としてカーボンナノチューブを含む紫外線硬化型のアクリル樹脂膜が開示されているが、分散プロセスとしてはカーボンナノチューブをアクリル樹脂に練り込んでいるだけである。これでは分散が不十分であるため、カーボンナノチューブの凝集体が残っており、光の散乱により膜の透明性が低下し、透明導電膜としての機能を十分に果たすことが出来ないと考えられる。
【０００５】
カーボンナノチューブの分散性を向上させる試みとしては、特許文献３には分散剤として界面活性剤を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではカーボンナノチューブに対し５０ｗｔ％程度の量の界面活性剤を使用しており、得られた分散体に活性エネルギー線で硬化する成分を添加し塗膜を作成しても、硬化に寄与しない界面活性剤が塗膜の硬度、耐性を低下させてしまう。
【特許文献１】特開２０００−３１１５７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散性および経時安定性が良好で、且つ硬化した際に塗膜硬度、耐性が高く、種々の用途に展開可能なカーボンナノチューブを含む活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコーティング用組成物は、カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する分散樹脂を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のコーティング用組成物において、上記分散樹脂のエチレン性不飽和二重結合は、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基であることが好ましい。また、本発明のコーティング用組成物は、更に、塗膜形成性材料として、分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂またはモノマーを含むことが出来る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング用組成物は、カーボンナノチューブの分散性を向上させる塩基性官能基を有する各種誘導体を使用しているため、カーボンナノチューブの絡み合いをほぐし良好に分散可能である。よってカーボンナノチューブの導電性等の特性を十分に活かすことが出来、また必要に応じ透明性の高い塗膜を作成することも可能である。更には、重合に寄与出来るエチレン性不飽和二重結合を有する分散樹脂を使用しているため、カーボンナノチューブを分散するのに十分な量の分散剤を添加しても活性エネルギー線硬化後の塗膜耐性が高く、塗膜の硬度、耐久性が必要な種々の用途に展開することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明のコーティング用組成物に含まれる材料について説明する。
本発明のコーティング用組成物に含まれるカーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、その直径は数ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さは数ｎｍから１ｍｍ程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには直径５０ｎｍ以下、特に、１０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、これらいずれの構造であってもよい。
また、一般的にはカーボンナノファイバーとして分類される繊維径が１００ｎｍから１μｍ程度のものについても、本発明のコーティング組成物に含まれるカーボンナノチューブとして使用可能である。
【００１１】
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。分散剤が有する塩基性官能基としては、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものである。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（４）
【００１８】
【化４】
【００１９】
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
ｖ：１〜１０の整数を表す。
Ｒ１ 、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１ 、Ｒ２とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。
Ｒ３：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−または直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｐ：一般式（５）で示される置換基または一般式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、一般式（５）で示される置換基または一般式（６）で示される置換基を表す。
一般式（５）
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（６）
【００２２】
【化６】
【００２３】
式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００２４】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。
【００２５】
また、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体を構成するアントラキノンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
また、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体を構成するアクリドンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
さらに、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００２８】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体、また塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００２９】
例えば、有機色素、アントラキノンもしくは アクリドンに式（７）〜式（１０）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、式（１）〜式（４）で示される置換基を形成することができる。
式（７） −ＳＯ２Ｃｌ
式（８） −ＣＯＣｌ
式（９） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１０） −ＣＨ２Ｃｌ
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１）〜式（４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
【００３０】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００３１】
上記の塩基性官能基有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体がカーボンナノチューブ表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中にカーボンナノチューブを添加、混合することで、これら誘導体のカーボンナノチューブへの作用(例えば吸着）が進むものと思われる。カーボンナノチューブに作用(例えば吸着）した誘導体が有する塩基性官能基の極性により、溶剤に対する濡れが促進され、カーボンナノチューブの凝集が解しやすくなるものと思われる。また、後述する分散樹脂の酸性官能基と上記誘導体が有する塩基性官能基の相互作用（例えば酸−塩基相互作用）により、カーボンナノチューブの分散安定性が向上するものと考えられる。
【００３２】
本発明のコーティング用組成物に含まれる分散樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ （Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基（以下、特定の酸性官能基という。）を有する。分散樹脂はエチレン性不飽和二重結合を有するため、塗膜形成時に分散樹脂を架橋させることにより、カーボンナノチューブを分散するのに十分な量の分散剤を添加しても塗膜硬度、耐溶剤性等が劣化せず、一般的な分散剤を使用する場合と比べて塗膜耐性を向上させることが出来る。
【００３３】
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合および特定の酸性官能基を有する分散樹脂としては、特定の酸性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を導入するための特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有する重合体（ａ’）もしくは特定の酸性官能基を有する重合体（ａ’’）［(ａ’),（ａ’’）合わせて（Ａ）と称す］に、1)前記反応性官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる 2)特定の酸性官能基のモル数未満で、その酸性官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。いずれの方法でも、最終的にエチレン性不飽和二重結合および特定の酸性官能基を有する形となれば良く、他の反応性官能基を有していても構わない。上記方法を用いて得られる分散樹脂の具体例としては、たとえば、特定の酸性官能基を有するポリアクリル（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリエポキシ（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を導入するための特定の酸性官能基以外の反応性官能基としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基、酸ハロゲン基が挙げられる。
【００３５】
また、前記反応性官能基と反応可能な官能基は、前記反応性官能基の種類により適宜選択され、特に制限はない。
【００３６】
特定の酸性官能基を有するポリアクリル（メタ）アクリレートは、基本骨格となる、特定の酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび／または他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体（Ａ）に、前記反応性官能基および／または特定の酸性官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００３７】
特定の酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
【００３９】
リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アルキレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸ジ（メタ）アクリレート、グリシジル基を含む（メタ）アクリレートとリン酸とを反応させて得られるアダクト体等が挙げられる。
【００４０】
特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのうち、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリレート類とアリルエーテル類があり、(メタ)アクリレート類としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、１，１，１−トリメチロールプロパンまたはグリセロールのジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
水酸基を有するアリルエーテル類としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オコチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのうち、イソシアネート基を有するものとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００４３】
アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトアミド等が挙げられる。３級アミノ基（アミノ基の2つの水素原子が炭化水素基で置換されたもの）を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、α−スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
特定の酸性官能基またはそれ以外の反応性官能基と、前記反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
【００４６】
１）特定の酸性官能基以外の反応性官能基が水酸基である場合、これと反応可能な代表的な官能基としては、カルボキシル基およびその無水物、酸ハロゲン基、イソシアネート基、エポキシ基が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基、その無水物、または酸ハロゲン基を有するエチレン性不飽和化合物との反応は、水酸基を有する重合体（Ａ）の溶液に触媒を添加し、カルボキシル基、その無水物、または酸ハロゲン基を有するエチレン性不飽和化合物を加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等を用いることができる。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応は、ゲル化抑制のため空気下で行い、概ね反応温度は８０〜１２０℃で、反応時間は１〜２４時間である。
【００４８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物との反応は、水酸基を有する重合体（Ａ）の溶液に、触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等を用いることができる。
【００４９】
２）特定の酸性官能基以外の反応性官能基がエポキシ基である場合、これと反応可能な代表的な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応は、エポキシ基を有する重合体（Ａ）の溶液に触媒を添加し、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記１）の特定の酸性官能基以外の反応性官能基が官能基が水酸基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
【００５１】
３）特定の極性官能基以外の反応性官能基がイソシアネート基である場合、これと反応可能な代表的な官能基としては、水酸基、アミノ基が挙げられる。水酸基を有するエチレン性不飽和合物、アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物と、好ましくは上記１）の特定の酸性官能基以外の反応性官能基が水酸基である場合と同様の反応条件で反応させることにより、エチレン性不飽和二重結合を導入できる。
【００５２】
特定の酸性官能基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、基本骨格となるポリエステルに酸性官能基を導入した重合体（Ａ）、または基本骨格を構成する多塩基酸とポリオールのいずれかに酸性官能基を予め導入したものを重縮合反応して得られる重合体（Ａ）に、カルボキシル基もしくは水酸基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００５３】
ポリエステル（メタ）アクリレートの基本骨格を構成する多塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘッド酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、これらの酸無水物、またはメタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独または混合物として使用することができる。
【００５４】
酸性官能基を有する多塩基酸としては、スルホこはく酸、４−スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）テレフタル酸、スルホイソフタル酸または金属スルホン酸塩などが挙げられる。
【００５５】
酸性官能基を有するポリオールとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールおよびその金属塩などが挙げられる。
【００５６】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用でき、また、単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。
【００５７】
アルキレンポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシレート化／プロポキシレート化生成物、グリセロ−ル、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサントリオール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそのアルコキレート等、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５９】
ポリエステルポリオールとしては、前述したポリオール類と前述した多塩基酸、あるいはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム、置換ε−カプロラクトン、Ｄ−グリコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類のエステル化反応、エステル交換反応により得られるものが使用できる。ここでいう置換ε−カプロラクトンとは、アルキル基が１〜１２までの炭素原子を有する、種々のε−カプロラクトンであって、例えば、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、ε−ドデシルカプロラクトンなどの１置換アルキルラクトン類から、２〜３のアルキル置換のもの等の環状エステル化合物をいう。
【００６０】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボーネートもしくは２−トリル−４−トリルカーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリールないしジアルキルカーボネートと、前述した各種ポリオールと、ポリカルボン酸との反応生成物のような、ポリエステルジオールなどとのエステル交換反応により得られるもので代表されるポリオール類との反応により得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００６１】
重合体（Ａ）に酸性官能基であるスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸化剤でスルホン酸化する方法が挙げられる。スルホン酸化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、アミド硫酸などを用いることできる。
【００６２】
リン酸基は、例えば、水酸基にリン酸化剤であるリン酸、五酸化リン、オキシ塩化リンを作用させてリン酸エステルとして導入することができる。また、カルボキシル基は、適宜、加水分解を行うことで導入することが可能である。
【００６３】
重合体（Ａ）にエチレン性不飽和二重結合を導入するために用いられる、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基、アミノ基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。また、水酸基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基またはその酸無水物、酸ハロゲン基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６４】
特定の酸性官能基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートは、基本骨格を構成する下記のポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミンとの重縮合により得られる、酸性官能基および／またはそれ以外の反応性官能基を有する重合体（Ａ）に、前記官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基以外の官能基としては、イソシアネート基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートおよびその異性体混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのトライマー、イソホロンジイソシア、トリフェニルメタントリイソシアネートネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどのポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるアダクト体、上記ポリイソシアネートのアロファネート変性体、上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、上記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００６６】
ポリアミンとしては、直鎖または分枝の脂肪族または脂環式アミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミンドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４−アザヘプタメチレンジアミン、N,N’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、およびその混合物、末端第一級または第二級アミノ基を有するポリアミド、ポリアルキレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドのようなポリ−Ｎ−ビニルアミドの加水分解により得られるビニルアミンが挙げられる。
【００６７】
ポリオールとしては、前述したものが挙げられる。
【００６８】
重合体（Ａ）には、ポリエステル(メタ)アクリレートの場合と同様にして、スルホン酸基やリン酸基を導入することができる。
【００６９】
前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基以外の反応性官能基は、イソシアネート基、水酸基、アミノ基である。重合体（Ａ）に、これらの官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで、極性官能基を有するポリウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
【００７０】
特定の酸性官能基を有するポリエポキシ（メタ）アクリレートは、基本骨格となるポリエポキシを構成するグリシジルエーテルとポリオールとを反応させることにより得られる、酸性官能基および／またはそれ以外の反応性官能基を有する重合体（Ａ）に、前記官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。前記重合体（Ａ）が有する反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基が挙げられる。
【００７１】
グリシジルエーテルは、アルコール成分と、エポキシ基に対してα位に適当な脱離基を有するエポキシ化合物とを反応させることによって得られる。ジグリジシルエーテルは、一般に脂肪族、脂環式または芳香族ジオールおよびエポキシ成分としてエピクロルヒドリンから製造される。エポキシ化合物対ジオール成分のモル比に応じて、この反応により、ジグリシジルエーテルを得るか、または増加量のジオールで高分子量の水酸基含有ジエポキシドを得ることが可能である。
【００７２】
ポリオールとしては、前述したものが挙げられる。
【００７３】
重合体（Ａ）には、ポリエステル(メタ)アクリレートの場合と同様にして、スルホン酸基やリン酸基を導入することができる。
【００７４】
前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基以外の反応性官能基は、水酸基、エポキシ基である。重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはその無水物を反応させることで、酸性官能基を有するポリエポキシ(メタ)アクリレートを得ることができる。
【００７５】
特定の酸性官能基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートの基本骨格となるポリエーテルオールの重合体（Ａ）は、エーテル結合および末端水酸基を有する、線状または分枝状の化合物である。ポリエーテルオールは、テトラヒドロフランのような環状エーテルを重合させるか、またはアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、アルキレン基中に２個の活性水素原子を有するスターター分子（starter molecule）と反応させることにより容易に製造することができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，２−または２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、単独で、または混合物として使用することができる。スターター分子としては、水、上述したグリコール、ポリエステルジオール、トリオールおよびポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび４，４‘−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン、およびエタノールアミンのようなアミノアルコールが挙げられる。ポリエステルオールのように、ポリエーテルオールも単独で、または混合物として使用することができる。
【００７６】
重合体（Ａ）には、ポリエステル(メタ)アクリレートの場合と同様にして、スルホン酸基やリン酸基を導入することができる。
【００７７】
水酸基を有する重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはその無水物を反応させることで、酸性官能基を有するポリエーテル(メタ)アクリレートを得ることができる。
【００７８】
市販のエチレン性不飽和二重結合および特定の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ダイセルサイテック社製「サイクロマーP ACA200M、ACA230AA、ACAZ250、ACAZ251、ACAZ300、ACAZ320（カルボキシル基およびアクリロイル基を有するアクリル樹脂）」、コグニス社製「PHOTOMER５０１８、５４２４、５４２９、５４３０、５４３２（カルボキシル基を有する多官能ポリエステルアクリレート樹脂）」等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７９】
これら分散樹脂については、それぞれを単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
次に、コーティング用組成物の製造方法について説明する。
コーティング用組成物は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂の存在下、溶剤中でカーボンナノチューブを分散処理することにより製造することができる。
カーボンナノチューブを良好に分散するためには、塩基性官能基を有する各種誘導体、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する分散剤をあらかじめ溶剤に溶解した後、カーボンナノチューブを添加して分散処理を行うことが好ましい。
【００８０】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、使用するカーボンナノチューブの比表面積に依存するが、カーボンナノチューブ１００重量部に対し（２種以上の場合は合わせて）１から３０重量部が好ましく、１から２０重量部が更に好ましい。カーボンナノチューブの表面を被覆する程度の量で十分であり、必要以上に使用しても最終的な塗膜物性を低下させる可能性があるので、添加量は慎重に検討して決定する必要がある。
【００８１】
エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂についても、添加量はカーボンナノチューブの比表面積に依存し、カーボンナノチューブ１００重量部に対し５から２５０重量部が好ましい。
【００８２】
また、このとき塗膜の耐性を損なわない範囲で、エチレン性不飽和二重結合を有さない分散樹脂を併用してよい。エチレン性不飽和二重結合を有さない分散樹脂の量は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して０〜３０重量部(有効成分換算)、好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０〜１５重量部である。エチレン性不飽和二重結合を有さない分散樹脂としては、市販の樹脂型分散剤が使用でき、例えば、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００(塩基性基を含有する高分子共重合体)、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００（酸基を有する高分子共重合物）、３６０００、４１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ−７１１(塩基性基を含有する高分子共重合物)、８２１(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、８２２、ＰＡ−４１１（酸性基を含有する高分子共重合体）、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０８（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１６(塩基性基を含む共重合物)、１１０、１１１、（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、１８０、１８５」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、日本油脂社製「マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１」等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００８３】
本発明のコーティング組成物を、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する場合には、塗膜形成性材料として、分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂または活性エネルギー線により重合可能なモノマーを使用する。分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂または活性エネルギー線により重合可能なモノマーの添加量は、カーボンナノチューブの用途によって変わるため特に限定されない。
【００８４】
分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
活性エネルギー線により重合可能なモノマーのうち、単官能モノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１官能の脂環式エポキシ、１官能のオキセタン等が挙げられる。
【００８６】
また、活性エネルギー線により重合可能な２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２官能の脂環式エポキシ、２官能のオキセタン等が挙げられる。
【００８７】
また、活性エネルギー線により重合可能な３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能の脂環式エポキシ、３官能のオキセタン等が挙げられる。
【００８８】
さらに、活性エネルギー線により重合可能な４官能性以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
活性エネルギー線硬化型樹脂およびモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いても良い。
【００９０】
また、本発明のコーティング組成物を紫外線でラジカル重合により硬化する場合には、ラジカル光重合開始剤を更に配合する。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらのラジカル光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
ラジカル光重合開始剤には、必要に応じて光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これらのラジカル光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、本発明のコーティング組成物をカチオン重合により硬化する場合には、活性エネルギー線の種類によらず、カチオン重合開始剤が必須成分である。カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えばチバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤と併用可能な光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、川崎化成の９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン）が挙げられる。これらのカチオン光重合開始剤、カチオン光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
コーティング組成物に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが、特に限定されない。また、分散樹脂が水溶性の場合は水を使用しても良いが、最終的な用途に合わせて溶剤を選択することが好ましい。また、上記溶剤の代わりに、２００ｍPａ・ｓ以下の粘度を有するモノマーを使用してもよい。
【００９４】
カーボンナノチューブを分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カーボンナノチューブの用途に応じて、金属不純物が悪影響を与える可能性がある場合には、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００９５】
金属混入防止処理としては、例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、大きい径のメディアを使用するとカーボンナノチューブ繊維を破壊してしまう可能性があるため、メディア径は１．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９６】
ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００９７】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。塗膜の透明性(ヘイズ)については、基材(１００μｍのPETフィルム)に塗布した塗膜をヘイズメーター（日本電色社製「ＣＯＨ−３００Ａ」）で評価した。このとき、基材であるＰＥＴフィルムを標準として、塗膜のみのヘイズを求めた。塗膜の光沢値については、基材(１００μｍのPETフィルム)に塗布した塗膜を光沢計（日本電色社製「ＶＧ２０００」）で測定した。塗膜の耐性については、鉛筆硬度およびＭＥＫによるラビング試験により評価した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ K ５４００に基づく鉛筆硬度試験により、塗膜が傷つかない最も硬い硬度を示す。
＜ＭＥＫラビング＞
綿棒にメチルエチルケトン（MEK）を含有させて塗膜を軽くこすった時の、下地が見えるまでの回数で評価した。
【００９８】
（実施例１）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ａ ０．７部、下記一般式（７）で示されるポリエステル系分散樹脂A（重量平均分子量約８０００）５部およびメチルエチルケトン８７．３部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）７部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ａを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、 エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ａ ４４．１部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ａを得た。
次に、コーティング組成物Ａを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ａを得た。
【００９９】
一般式（７）
【化７】
【０１００】
（実施例２）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｂ ０．８部、一般式（７）で示されるポリエステル系分散樹脂A（重量平均分子量約８０００）６．４部、エチレン性不飽和二重結合がない分散樹脂Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー社製）０．８部およびメチルエチルケトン８４．０部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）８部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｂを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｂ４４．０部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｂを得た。コーティング組成物Bを１００μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｂを得た。
【０１０１】
（実施例３）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｃ ０．５部、アクリロイル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（ダイセルユーシービー社製「サイクロマーＰ ＡＣＡ ２００Ｍ」、重量平均分子量１００００〜１５０００、有効成分５０％）１０．４部およびメチルエチルケトン８２．１部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）７部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｃを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、 エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｃ ４４．１部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｃを得た。
次に、コーティング組成物Ｃを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｃを得た。
【０１０２】
（実施例４）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｄ １．０部、アクリロイル基および酸性官能基を有するポリエステル樹脂（コグニス社製「PHOTOMER ５４２４」） １１部およびメチルエチルケトン８３部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（単層、繊維径１〜２ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）５部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｄを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部、ラジカル光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）０．６部、およびイソプロピルチオキサントン ０．３部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｄ １２．３部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｄを得た。コーティング組成物Ｄを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(Fusion UV system Japan 社製、無電極タイプ)を用い、２００W 、1m/minの条件で紫外線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｄを得た。
【０１０３】
（実施例５）
実施例３と同様の方法でカーボンナノチューブ分散体塗膜Ｅを作成した。使用した塩基性官能基を有する誘導体、エチレン性不飽和二重結合および酸性官能基を有する分散樹脂、カーボンナノチューブは表２の通りである。尚、分散樹脂サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡについては、有効成分が５部となる様にし、全体の固形分は実施例３と同一になる様にメチルエチルケトンの量を調整した。
（実施例６、７）
実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ分散体塗膜Ｆ、Ｇを作成した。使用した塩基性官能基を有する誘導体、エチレン性不飽和二重結合および酸性官能基を有する分散樹脂、カーボンナノチューブは表２の通りである。
（実施例８〜１０）
実施例４と同様の方法でカーボンナノチューブ分散体Ｈ〜Ｊを作成した。使用した塩基性官能基を有する誘導体、エチレン性不飽和二重結合および酸性官能基を有する分散樹脂、カーボンナノチューブは表３の通りである。
【０１０４】
（比較例１）
ガラス瓶に、エチレン性不飽和二重結合がない分散樹脂Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０（ビックケミー社製）７部およびメチルエチルケトン８６．０部を仕込み、分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）７部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｋを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、 エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合液に、カーボンナノチューブ分散体Ｋ ５０．３部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｋを得た。
次に、コーティング組成物Ｋを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｋを得た。
【０１０５】
（比較例２）
カーボンナノチューブとして、多層、繊維径５０〜８０ｎｍ、繊維長１０〜３０μｍを使用する以外は、比較例１と同様の方法で、塗膜Ｌを作成した。
（比較例３）
ガラス瓶に、エチレン性不飽和二重結合がない分散樹脂ソルスパース４１０００（LUBRIZOL社製） １２部およびメチルエチルケトン８３部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（単層、繊維径１〜２ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）５部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｍを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部、ラジカル光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）０．６部、およびイソプロピルチオキサントン ０．３部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｍ １２．３部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｍを得た。コーティング組成物Ｍを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(Fusion UV system Japan 社製、無電極タイプ)を用い、２００W 、1m/minの条件で紫外線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｍを得た。
【０１０６】
実施例１〜３、５〜７および比較例１、２で得られた塗膜の鉛筆硬度、MEKラビング試験の結果、光沢値（６０°−６０°）、および該組成物を４０℃で１０日経時させた後に作成した塗膜の光沢値を表２に示す。結果の通り、本発明のコーティング組成物は、一般的な分散剤を用いた系と比較すると、分散性および分散安定性に優れ、塗膜の硬度、耐溶剤性が高い。
【０１０７】
実施例４、８〜１０および比較例３で得られた塗膜の鉛筆硬度、MEKラビング試験の結果、ヘイズ値、および該組成物を４０℃で１０日経時させた後に作成した塗膜のヘイズ値を表３に示す。これら検討では、塗膜の透明性を出すために繊維径が小さい単層もしくは二層のカーボンナノチューブを使用した。結果の通り、本発明のコーティング組成物は、一般的な分散剤を用いた系と比較すると、分散性および分散安定性に優れ、かつ塗膜の硬度、耐溶剤性が高い。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のコーティング用組成物は、カーボンナノチューブの絡み合いをほぐし良好に分散可能であるため、カーボンナノチューブの電子放出性、導電性等の特性を十分に活かすことが出来、また必要に応じ透明性の高い塗膜を作成することが可能である。更には、重合に寄与出来るエチレン性不飽和二重結合を有する分散樹脂を使用しているため、カーボンナノチューブを分散するのに十分な量の分散剤を添加しても、活性エネルギー線硬化後の塗膜耐性が高い。よって、透明導電性用途、ディスプレー用途、各種電池用途等への展開が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを含み、分散性および経時安定性に優れ、活性エネルギー線により硬化した際の塗膜耐性が高いコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、高い導電性、機械的強度等の特徴を有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレー（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料等、幅広い分野への利用が期待されている。カーボンナノチューブを含む分散系の活性エネルギー線による硬化については、パターニングし易いこと、塗膜物性が高いこと等の理由から、上記の様なカーボンナノチューブの特性を活かし、種々の用途に展開しようとする試みがなされている。
【０００３】
カーボンナノチューブを含む分散系を活性エネルギー線により硬化する例として、特許文献１には、バインダー材料として紫外線もしくは電子線硬化型の樹脂を用い、電子源アレイを提供する方法が開示されている。本文献中では分散剤として微量の界面活性剤を添加するだけでカーボンナノチューブを分散しており、また分散工程に関しては特別な記載はない。カーボンナノチューブを使用する場合には、互いに絡み合うことなく溶液中に微分散していることが好ましいが、この様に微量の界面活性剤を添加するだけでは凝集がほぐれず、カーボンナノチューブの本来の特性を引き出すことが出来ていないと考えられる。
【０００４】
また、特許文献２には、タッチパネル用透明導電膜としてカーボンナノチューブを含む紫外線硬化型のアクリル樹脂膜が開示されているが、分散プロセスとしてはカーボンナノチューブをアクリル樹脂に練り込んでいるだけである。これでは分散が不十分であるため、カーボンナノチューブの凝集体が残っており、光の散乱により膜の透明性が低下し、透明導電膜としての機能を十分に果たすことが出来ないと考えられる。
【０００５】
カーボンナノチューブの分散性を向上させる試みとしては、特許文献３には分散剤として界面活性剤を用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法ではカーボンナノチューブに対し５０ｗｔ％程度の量の界面活性剤を使用しており、得られた分散体に活性エネルギー線で硬化する成分を添加し塗膜を作成しても、硬化に寄与しない界面活性剤が塗膜の硬度、耐性を低下させてしまう。
【特許文献１】特開２０００−３１１５７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分散性および経時安定性が良好で、且つ硬化した際に塗膜硬度、耐性が高く、種々の用途に展開可能なカーボンナノチューブを含む活性エネルギー線硬化型のコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコーティング用組成物は、カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する分散樹脂を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のコーティング用組成物において、上記分散樹脂のエチレン性不飽和二重結合は、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基であることが好ましい。また、本発明のコーティング用組成物は、更に、塗膜形成性材料として、分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂またはモノマーを含むことが出来る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコーティング用組成物は、カーボンナノチューブの分散性を向上させる塩基性官能基を有する各種誘導体を使用しているため、カーボンナノチューブの絡み合いをほぐし良好に分散可能である。よってカーボンナノチューブの導電性等の特性を十分に活かすことが出来、また必要に応じ透明性の高い塗膜を作成することも可能である。更には、重合に寄与出来るエチレン性不飽和二重結合を有する分散樹脂を使用しているため、カーボンナノチューブを分散するのに十分な量の分散剤を添加しても活性エネルギー線硬化後の塗膜耐性が高く、塗膜の硬度、耐久性が必要な種々の用途に展開することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明のコーティング用組成物に含まれる材料について説明する。
本発明のコーティング用組成物に含まれるカーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、その直径は数ｎｍから１００ｎｍ程度で、長さは数ｎｍから１ｍｍ程度である。半導体特性、塗膜の透明性等を発揮するには直径５０ｎｍ以下、特に、１０ｎｍ以下が好ましい。長さは１００ｎｍから１ｍｍが好ましく、特に５００ｎｍから１ｍｍが好ましい。カーボンナノチューブには単層のものや多層構造になったものがあるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、これらいずれの構造であってもよい。
また、一般的にはカーボンナノファイバーとして分類される繊維径が１００ｎｍから１μｍ程度のものについても、本発明のコーティング組成物に含まれるカーボンナノチューブとして使用可能である。
【００１１】
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体および、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。分散剤が有する塩基性官能基としては、下記一般式（１）、（２）、（３）および（４）で示される群から選ばれる少なくとも１つのものである。
一般式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
一般式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
一般式（４）
【００１８】
【化４】
【００１９】
Ｘ：−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−または直接結合を表す。
ｖ：１〜１０の整数を表す。
Ｒ１ 、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはＲ１ 、Ｒ２とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基を表す。
Ｒ３：置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｒ４ 、Ｒ５ 、Ｒ６ 、Ｒ７：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｙ：−ＮＲ８−Ｚ−ＮＲ９−または直接結合を表す。
Ｒ８、Ｒ９：それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Ｚ：置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
Ｐ：一般式（５）で示される置換基または一般式（６）で示される置換基を表す。
Ｑ：水酸基、アルコキシル基、一般式（５）で示される置換基または一般式（６）で示される置換基を表す。
一般式（５）
【００２０】
【化５】
【００２１】
一般式（６）
【００２２】
【化６】
【００２３】
式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエ チルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【００２４】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体を構成する有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。
【００２５】
また、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体を構成するアントラキノンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２６】
また、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体を構成するアクリドンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
さらに、塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、およびフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【００２８】
本発明の塩基性官能基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体およびアクリドン誘導体、また塩基性官能基を有するトリアジン誘導体の合成方法としては、特に限定されるものではないが、特開昭５４−６２２２７号公報、特開昭５６−１１８４６２号公報、特開昭５６−１６６２６６号公報、特開昭６０−８８１８５号公報、特開昭６３−３０５１７３号公報、特開平３−２６７６号公報、特開平１１−１９９７９６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
【００２９】
例えば、有機色素、アントラキノンもしくは アクリドンに式（７）〜式（１０）で示される置換基を導入した後、これら置換機とアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等）を反応させることによって、式（１）〜式（４）で示される置換基を形成することができる。
式（７） −ＳＯ２Ｃｌ
式（８） −ＣＯＣｌ
式（９） −ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２Ｃｌ
式（１０） −ＣＨ２Ｃｌ
また、有機色素がアゾ系色素である場合は、式（１）〜式（４）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分またはカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
【００３０】
また、本発明の塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に式（１）〜式（４）で示される置換基を形成するアミン成分（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンまたはＮ−メチルピペラジン等）を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミンまたはアルコール等を反応させることによって得られる。
【００３１】
上記の塩基性官能基有する各種誘導体の効果のひとつとして、添加した誘導体がカーボンナノチューブ表面に作用(例えば吸着）することにより、分散効果を発揮するものと考えられる。塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体を溶剤中に完全ないしは一部溶解させ、その溶液中にカーボンナノチューブを添加、混合することで、これら誘導体のカーボンナノチューブへの作用(例えば吸着）が進むものと思われる。カーボンナノチューブに作用(例えば吸着）した誘導体が有する塩基性官能基の極性により、溶剤に対する濡れが促進され、カーボンナノチューブの凝集が解しやすくなるものと思われる。また、後述する分散樹脂の酸性官能基と上記誘導体が有する塩基性官能基の相互作用（例えば酸−塩基相互作用）により、カーボンナノチューブの分散安定性が向上するものと考えられる。
【００３２】
本発明のコーティング用組成物に含まれる分散樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２ （Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基（以下、特定の酸性官能基という。）を有する。分散樹脂はエチレン性不飽和二重結合を有するため、塗膜形成時に分散樹脂を架橋させることにより、カーボンナノチューブを分散するのに十分な量の分散剤を添加しても塗膜硬度、耐溶剤性等が劣化せず、一般的な分散剤を使用する場合と比べて塗膜耐性を向上させることが出来る。
【００３３】
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合および特定の酸性官能基を有する分散樹脂としては、特定の酸性官能基およびエチレン性不飽和二重結合を導入するための特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有する重合体（ａ’）もしくは特定の酸性官能基を有する重合体（ａ’’）［(ａ’),（ａ’’）合わせて（Ａ）と称す］に、1)前記反応性官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる 2)特定の酸性官能基のモル数未満で、その酸性官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。いずれの方法でも、最終的にエチレン性不飽和二重結合および特定の酸性官能基を有する形となれば良く、他の反応性官能基を有していても構わない。上記方法を用いて得られる分散樹脂の具体例としては、たとえば、特定の酸性官能基を有するポリアクリル（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリエポキシ（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリエステル（メタ）アクリレート、特定の酸性官能基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を導入するための特定の酸性官能基以外の反応性官能基としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、酸無水物基、酸ハロゲン基が挙げられる。
【００３５】
また、前記反応性官能基と反応可能な官能基は、前記反応性官能基の種類により適宜選択され、特に制限はない。
【００３６】
特定の酸性官能基を有するポリアクリル（メタ）アクリレートは、基本骨格となる、特定の酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーおよび／または他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体（Ａ）に、前記反応性官能基および／または特定の酸性官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００３７】
特定の酸性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのうち、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンスルホン酸が挙げられる。
【００３９】
リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アルキレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性アルコキシリン酸ジ（メタ）アクリレート、グリシジル基を含む（メタ）アクリレートとリン酸とを反応させて得られるアダクト体等が挙げられる。
【００４０】
特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのうち、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、(メタ)アクリレート類とアリルエーテル類があり、(メタ)アクリレート類としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、１，１，１−トリメチロールプロパンまたはグリセロールのジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
水酸基を有するアリルエーテル類としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オコチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
特定の酸性官能基以外の反応性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーのうち、イソシアネート基を有するものとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート等や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートとを反応させて得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【００４３】
アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセトアミド等が挙げられる。３級アミノ基（アミノ基の2つの水素原子が炭化水素基で置換されたもの）を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、α−スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、アクロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
特定の酸性官能基またはそれ以外の反応性官能基と、前記反応性官能基と反応可能な官能基との組み合わせとしては、以下に示すような公知の種々の組み合わせと反応方法を採用することができる。
【００４６】
１）特定の酸性官能基以外の反応性官能基が水酸基である場合、これと反応可能な代表的な官能基としては、カルボキシル基およびその無水物、酸ハロゲン基、イソシアネート基、エポキシ基が挙げられる。
【００４７】
カルボキシル基、その無水物、または酸ハロゲン基を有するエチレン性不飽和化合物との反応は、水酸基を有する重合体（Ａ）の溶液に触媒を添加し、カルボキシル基、その無水物、または酸ハロゲン基を有するエチレン性不飽和化合物を加え加熱することにより進められる。溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル類等を用いることができる。触媒としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物が好ましく、触媒量は固形分に対し０．１〜１重量％である。反応は、ゲル化抑制のため空気下で行い、概ね反応温度は８０〜１２０℃で、反応時間は１〜２４時間である。
【００４８】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物との反応は、水酸基を有する重合体（Ａ）の溶液に、触媒としてオクチル酸スズ、ジブチルジラウリン酸錫、オクチル酸亜鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の３級アミンを０．０５〜１ＰＨＲ（Ｐｅｒ Ｈｕｎｄｒｅｄ Ｒｅｓｉｎ）添加し、加熱下メタクリロキシエチルメタクリレートを加えることにより進められる。溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン等のエーテル類等を用いることができる。
【００４９】
２）特定の酸性官能基以外の反応性官能基がエポキシ基である場合、これと反応可能な代表的な官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物との反応は、エポキシ基を有する重合体（Ａ）の溶液に触媒を添加し、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物を添加して加熱することにより進められる。反応条件としては、上記１）の特定の酸性官能基以外の反応性官能基が官能基が水酸基である場合と同様の条件が勧められるが、触媒としては、３級アミンが最も好ましい。
【００５１】
３）特定の極性官能基以外の反応性官能基がイソシアネート基である場合、これと反応可能な代表的な官能基としては、水酸基、アミノ基が挙げられる。水酸基を有するエチレン性不飽和合物、アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物と、好ましくは上記１）の特定の酸性官能基以外の反応性官能基が水酸基である場合と同様の反応条件で反応させることにより、エチレン性不飽和二重結合を導入できる。
【００５２】
特定の酸性官能基を有するポリエステル（メタ）アクリレートとしては、基本骨格となるポリエステルに酸性官能基を導入した重合体（Ａ）、または基本骨格を構成する多塩基酸とポリオールのいずれかに酸性官能基を予め導入したものを重縮合反応して得られる重合体（Ａ）に、カルボキシル基もしくは水酸基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。
【００５３】
ポリエステル（メタ）アクリレートの基本骨格を構成する多塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘッド酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウムスルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、これらの酸無水物、またはメタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独または混合物として使用することができる。
【００５４】
酸性官能基を有する多塩基酸としては、スルホこはく酸、４−スルホフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）テレフタル酸、スルホイソフタル酸または金属スルホン酸塩などが挙げられる。
【００５５】
酸性官能基を有するポリオールとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールおよびその金属塩などが挙げられる。
【００５６】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用でき、また、単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。
【００５７】
アルキレンポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，６−ジメチロールシクロヘキサンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のエトキシレート化／プロポキシレート化生成物、グリセロ−ル、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサントリオール、アジピン酸とエチレングリコールとの縮重合物、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびそのアルコキレート等、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００５９】
ポリエステルポリオールとしては、前述したポリオール類と前述した多塩基酸、あるいはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクタム、置換ε−カプロラクトン、Ｄ−グリコノ−１，４−ラクトン、１，１０−フェナントレンカルボラクトン、４−ペンテン−５−オリド、１２−ドデカノリド等のラクトン類のエステル化反応、エステル交換反応により得られるものが使用できる。ここでいう置換ε−カプロラクトンとは、アルキル基が１〜１２までの炭素原子を有する、種々のε−カプロラクトンであって、例えば、ε−メチルカプロラクトン、ε−エチルカプロラクトン、ε−プロピルカプロラクトン、ε−ドデシルカプロラクトンなどの１置換アルキルラクトン類から、２〜３のアルキル置換のもの等の環状エステル化合物をいう。
【００６０】
ポリカーボネートポリオールとしては、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボーネートもしくは２−トリル−４−トリルカーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリールないしジアルキルカーボネートと、前述した各種ポリオールと、ポリカルボン酸との反応生成物のような、ポリエステルジオールなどとのエステル交換反応により得られるもので代表されるポリオール類との反応により得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００６１】
重合体（Ａ）に酸性官能基であるスルホン酸基を導入する方法としては、スルホン酸化剤でスルホン酸化する方法が挙げられる。スルホン酸化剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、アミド硫酸などを用いることできる。
【００６２】
リン酸基は、例えば、水酸基にリン酸化剤であるリン酸、五酸化リン、オキシ塩化リンを作用させてリン酸エステルとして導入することができる。また、カルボキシル基は、適宜、加水分解を行うことで導入することが可能である。
【００６３】
重合体（Ａ）にエチレン性不飽和二重結合を導入するために用いられる、カルボキシル基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基、アミノ基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。また、水酸基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基またはその酸無水物、酸ハロゲン基を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００６４】
特定の酸性官能基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートは、基本骨格を構成する下記のポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミンとの重縮合により得られる、酸性官能基および／またはそれ以外の反応性官能基を有する重合体（Ａ）に、前記官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基以外の官能基としては、イソシアネート基、水酸基、アミノ基が挙げられる。
【００６５】
ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート、例えば、２，４−または２，６−トルエンジイソシアネートおよびその異性体混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびそのトライマー、イソホロンジイソシア、トリフェニルメタントリイソシアネートネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどのポリイソシアネート、上記ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られるアダクト体、上記ポリイソシアネートのアロファネート変性体、上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、上記ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、上記ポリイソシアネートのカルボジイミド変性体などが挙げられる。
【００６６】
ポリアミンとしては、直鎖または分枝の脂肪族または脂環式アミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミンドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４−アザヘプタメチレンジアミン、N,N’−ビス（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、およびその混合物、末端第一級または第二級アミノ基を有するポリアミド、ポリアルキレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドのようなポリ−Ｎ−ビニルアミドの加水分解により得られるビニルアミンが挙げられる。
【００６７】
ポリオールとしては、前述したものが挙げられる。
【００６８】
重合体（Ａ）には、ポリエステル(メタ)アクリレートの場合と同様にして、スルホン酸基やリン酸基を導入することができる。
【００６９】
前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基以外の反応性官能基は、イソシアネート基、水酸基、アミノ基である。重合体（Ａ）に、これらの官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで、極性官能基を有するポリウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。
【００７０】
特定の酸性官能基を有するポリエポキシ（メタ）アクリレートは、基本骨格となるポリエポキシを構成するグリシジルエーテルとポリオールとを反応させることにより得られる、酸性官能基および／またはそれ以外の反応性官能基を有する重合体（Ａ）に、前記官能基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させることで得られる。前記重合体（Ａ）が有する反応性官能基としては、水酸基、エポキシ基が挙げられる。
【００７１】
グリシジルエーテルは、アルコール成分と、エポキシ基に対してα位に適当な脱離基を有するエポキシ化合物とを反応させることによって得られる。ジグリジシルエーテルは、一般に脂肪族、脂環式または芳香族ジオールおよびエポキシ成分としてエピクロルヒドリンから製造される。エポキシ化合物対ジオール成分のモル比に応じて、この反応により、ジグリシジルエーテルを得るか、または増加量のジオールで高分子量の水酸基含有ジエポキシドを得ることが可能である。
【００７２】
ポリオールとしては、前述したものが挙げられる。
【００７３】
重合体（Ａ）には、ポリエステル(メタ)アクリレートの場合と同様にして、スルホン酸基やリン酸基を導入することができる。
【００７４】
前記重合体（Ａ）が有する酸性官能基以外の反応性官能基は、水酸基、エポキシ基である。重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはその無水物を反応させることで、酸性官能基を有するポリエポキシ(メタ)アクリレートを得ることができる。
【００７５】
特定の酸性官能基を有するポリエーテル（メタ）アクリレートの基本骨格となるポリエーテルオールの重合体（Ａ）は、エーテル結合および末端水酸基を有する、線状または分枝状の化合物である。ポリエーテルオールは、テトラヒドロフランのような環状エーテルを重合させるか、またはアルキル基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、アルキレン基中に２個の活性水素原子を有するスターター分子（starter molecule）と反応させることにより容易に製造することができる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、１，２−または２，３−ブチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、単独で、または混合物として使用することができる。スターター分子としては、水、上述したグリコール、ポリエステルジオール、トリオールおよびポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび４，４‘−ジアミノジフェニルメタンのようなアミン、およびエタノールアミンのようなアミノアルコールが挙げられる。ポリエステルオールのように、ポリエーテルオールも単独で、または混合物として使用することができる。
【００７６】
重合体（Ａ）には、ポリエステル(メタ)アクリレートの場合と同様にして、スルホン酸基やリン酸基を導入することができる。
【００７７】
水酸基を有する重合体（Ａ）に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物、例えばα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸またはその無水物を反応させることで、酸性官能基を有するポリエーテル(メタ)アクリレートを得ることができる。
【００７８】
市販のエチレン性不飽和二重結合および特定の酸性官能基を有する分散樹脂としては、ダイセルサイテック社製「サイクロマーP ACA200M、ACA230AA、ACAZ250、ACAZ251、ACAZ300、ACAZ320（カルボキシル基およびアクリロイル基を有するアクリル樹脂）」、コグニス社製「PHOTOMER５０１８、５４２４、５４２９、５４３０、５４３２（カルボキシル基を有する多官能ポリエステルアクリレート樹脂）」等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７９】
これら分散樹脂については、それぞれを単独で使用しても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。
次に、コーティング用組成物の製造方法について説明する。
コーティング用組成物は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂の存在下、溶剤中でカーボンナノチューブを分散処理することにより製造することができる。
カーボンナノチューブを良好に分散するためには、塩基性官能基を有する各種誘導体、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する分散剤をあらかじめ溶剤に溶解した後、カーボンナノチューブを添加して分散処理を行うことが好ましい。
【００８０】
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体は、使用するカーボンナノチューブの比表面積に依存するが、カーボンナノチューブ１００重量部に対し（２種以上の場合は合わせて）１から３０重量部が好ましく、１から２０重量部が更に好ましい。カーボンナノチューブの表面を被覆する程度の量で十分であり、必要以上に使用しても最終的な塗膜物性を低下させる可能性があるので、添加量は慎重に検討して決定する必要がある。
【００８１】
エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂についても、添加量はカーボンナノチューブの比表面積に依存し、カーボンナノチューブ１００重量部に対し５から２５０重量部が好ましい。
【００８２】
また、このとき塗膜の耐性を損なわない範囲で、エチレン性不飽和二重結合を有さない分散樹脂を併用してよい。エチレン性不飽和二重結合を有さない分散樹脂の量は、カーボンナノチューブ１００重量部に対して０〜３０重量部(有効成分換算)、好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０〜１５重量部である。エチレン性不飽和二重結合を有さない分散樹脂としては、市販の樹脂型分散剤が使用でき、例えば、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００(塩基性基を含有する高分子共重合体)、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２８０００、３２０００、２１０００（酸基を有する高分子共重合物）、３６０００、４１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ−７１１(塩基性基を含有する高分子共重合物)、８２１(塩基性基および酸性基を含有する高分子共重合体)、８２２、ＰＡ−４１１（酸性基を含有する高分子共重合体）、ＰＮ−４１１」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０８（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１６(塩基性基を含む共重合物)、１１０、１１１、（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）、１８０、１８５」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、日本油脂社製「マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＥＭ−３５１１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１」等が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらの分散樹脂は、単独で使用しても良いし、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００８３】
本発明のコーティング組成物を、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で硬化する場合には、塗膜形成性材料として、分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂または活性エネルギー線により重合可能なモノマーを使用する。分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂または活性エネルギー線により重合可能なモノマーの添加量は、カーボンナノチューブの用途によって変わるため特に限定されない。
【００８４】
分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
活性エネルギー線により重合可能なモノマーのうち、単官能モノマーとしては、２−メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１官能の脂環式エポキシ、１官能のオキセタン等が挙げられる。
【００８６】
また、活性エネルギー線により重合可能な２官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２官能の脂環式エポキシ、２官能のオキセタン等が挙げられる。
【００８７】
また、活性エネルギー線により重合可能な３官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、３官能の脂環式エポキシ、３官能のオキセタン等が挙げられる。
【００８８】
さらに、活性エネルギー線により重合可能な４官能性以上のモノマーとしては、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
活性エネルギー線硬化型樹脂およびモノマーは、一種または必要に応じて二種以上用いても良い。
【００９０】
また、本発明のコーティング組成物を紫外線でラジカル重合により硬化する場合には、ラジカル光重合開始剤を更に配合する。ラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチル−１−（４−メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ビス−２，６−ジメトキシベンゾイル−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。これらのラジカル光重合開始剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
ラジカル光重合開始剤には、必要に応じて光重合促進剤を併用することができる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンジル４−ジメチルアミノベンゾエート等があげられる。これらのラジカル光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９２】
また、本発明のコーティング組成物をカチオン重合により硬化する場合には、活性エネルギー線の種類によらず、カチオン重合開始剤が必須成分である。カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えばユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えばローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えばチバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン光重合開始剤と併用可能な光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００、川崎化成の９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−エトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン）が挙げられる。これらのカチオン光重合開始剤、カチオン光重合促進剤は、１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
コーティング組成物に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン等のケトン類、エチルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、その他エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、芳香族類等の有機溶剤が使用できるが、特に限定されない。また、分散樹脂が水溶性の場合は水を使用しても良いが、最終的な用途に合わせて溶剤を選択することが好ましい。また、上記溶剤の代わりに、２００ｍPａ・ｓ以下の粘度を有するモノマーを使用してもよい。
【００９４】
カーボンナノチューブを分散するための装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、カーボンナノチューブの用途に応じて、金属不純物が悪影響を与える可能性がある場合には、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【００９５】
金属混入防止処理としては、例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーターおよびベッセルがセラミック製または樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーターおよびベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。メディアとしては、ガラスビーズや、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、大きい径のメディアを使用するとカーボンナノチューブ繊維を破壊してしまう可能性があるため、メディア径は１．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００９６】
ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。
【００９７】
[実施例]
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。塗膜の透明性(ヘイズ)については、基材(１００μｍのPETフィルム)に塗布した塗膜をヘイズメーター（日本電色社製「ＣＯＨ−３００Ａ」）で評価した。このとき、基材であるＰＥＴフィルムを標準として、塗膜のみのヘイズを求めた。塗膜の光沢値については、基材(１００μｍのPETフィルム)に塗布した塗膜を光沢計（日本電色社製「ＶＧ２０００」）で測定した。塗膜の耐性については、鉛筆硬度およびＭＥＫによるラビング試験により評価した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ K ５４００に基づく鉛筆硬度試験により、塗膜が傷つかない最も硬い硬度を示す。
＜ＭＥＫラビング＞
綿棒にメチルエチルケトン（MEK）を含有させて塗膜を軽くこすった時の、下地が見えるまでの回数で評価した。
【００９８】
（実施例１）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ａ ０．７部、下記一般式（７）で示されるポリエステル系分散樹脂A（重量平均分子量約８０００）５部およびメチルエチルケトン８７．３部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）７部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ａを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、 エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ａ ４４．１部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ａを得た。
次に、コーティング組成物Ａを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ａを得た。
【００９９】
一般式（７）
【化７】
【０１００】
（実施例２）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｂ ０．８部、一般式（７）で示されるポリエステル系分散樹脂A（重量平均分子量約８０００）６．４部、エチレン性不飽和二重結合がない分散樹脂Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１１（ビックケミー社製）０．８部およびメチルエチルケトン８４．０部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）８部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｂを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｂ４４．０部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｂを得た。コーティング組成物Bを１００μｍのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｂを得た。
【０１０１】
（実施例３）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｃ ０．５部、アクリロイル基およびカルボキシル基を有するアクリル樹脂（ダイセルユーシービー社製「サイクロマーＰ ＡＣＡ ２００Ｍ」、重量平均分子量１００００〜１５０００、有効成分５０％）１０．４部およびメチルエチルケトン８２．１部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）７部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｃを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、 エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｃ ４４．１部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｃを得た。
次に、コーティング組成物Ｃを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｃを得た。
【０１０２】
（実施例４）
ガラス瓶に、表１に示す塩基性官能基を有する誘導体Ｄ １．０部、アクリロイル基および酸性官能基を有するポリエステル樹脂（コグニス社製「PHOTOMER ５４２４」） １１部およびメチルエチルケトン８３部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（単層、繊維径１〜２ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）５部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｄを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部、ラジカル光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）０．６部、およびイソプロピルチオキサントン ０．３部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｄ １２．３部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｄを得た。コーティング組成物Ｄを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(Fusion UV system Japan 社製、無電極タイプ)を用い、２００W 、1m/minの条件で紫外線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｄを得た。
【０１０３】
（実施例５）
実施例３と同様の方法でカーボンナノチューブ分散体塗膜Ｅを作成した。使用した塩基性官能基を有する誘導体、エチレン性不飽和二重結合および酸性官能基を有する分散樹脂、カーボンナノチューブは表２の通りである。尚、分散樹脂サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡについては、有効成分が５部となる様にし、全体の固形分は実施例３と同一になる様にメチルエチルケトンの量を調整した。
（実施例６、７）
実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブ分散体塗膜Ｆ、Ｇを作成した。使用した塩基性官能基を有する誘導体、エチレン性不飽和二重結合および酸性官能基を有する分散樹脂、カーボンナノチューブは表２の通りである。
（実施例８〜１０）
実施例４と同様の方法でカーボンナノチューブ分散体Ｈ〜Ｊを作成した。使用した塩基性官能基を有する誘導体、エチレン性不飽和二重結合および酸性官能基を有する分散樹脂、カーボンナノチューブは表３の通りである。
【０１０４】
（比較例１）
ガラス瓶に、エチレン性不飽和二重結合がない分散樹脂Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０（ビックケミー社製）７部およびメチルエチルケトン８６．０部を仕込み、分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（多層、繊維径１０〜３０ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）７部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｋを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、 エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部の混合液に、カーボンナノチューブ分散体Ｋ ５０．３部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｋを得た。
次に、コーティング組成物Ｋを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、電子線照射装置（東洋インキ製造社製「Min-EB」）で４０KGｙの電子線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｋを得た。
【０１０５】
（比較例２）
カーボンナノチューブとして、多層、繊維径５０〜８０ｎｍ、繊維長１０〜３０μｍを使用する以外は、比較例１と同様の方法で、塗膜Ｌを作成した。
（比較例３）
ガラス瓶に、エチレン性不飽和二重結合がない分散樹脂ソルスパース４１０００（LUBRIZOL社製） １２部およびメチルエチルケトン８３部を仕込み、誘導体および分散樹脂を溶解させた。次に、カーボンナノチューブ（単層、繊維径１〜２ｎｍ、繊維長１〜１０μｍ）５部を添加し、メディアとしてジルコニアビーズを加えペイントシェーカーで分散することでカーボンナノチューブ分散体Ｍを得た。続いて、トリメチロールプロパントリアクリレート １．４部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ０．９４部、エポキシアクリレート（ダイセルユーシービー社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ ６００」）２．３４部、および塗料添加剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製「SH２８PA」）０．０１部、ラジカル光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア９０７」）０．６部、およびイソプロピルチオキサントン ０．３部の混合物に、カーボンナノチューブ分散体Ｍ １２．３部を加え、高速ディスパーを用いて混合し、コーティング組成物Ｍを得た。コーティング組成物Ｍを１００μｍのPETフィルムに塗布し、７０℃で３分乾燥後、窒素雰囲気下、紫外線照射装置(Fusion UV system Japan 社製、無電極タイプ)を用い、２００W 、1m/minの条件で紫外線を照射して膜厚２μｍの塗膜Ｍを得た。
【０１０６】
実施例１〜３、５〜７および比較例１、２で得られた塗膜の鉛筆硬度、MEKラビング試験の結果、光沢値（６０°−６０°）、および該組成物を４０℃で１０日経時させた後に作成した塗膜の光沢値を表２に示す。結果の通り、本発明のコーティング組成物は、一般的な分散剤を用いた系と比較すると、分散性および分散安定性に優れ、塗膜の硬度、耐溶剤性が高い。
【０１０７】
実施例４、８〜１０および比較例３で得られた塗膜の鉛筆硬度、MEKラビング試験の結果、ヘイズ値、および該組成物を４０℃で１０日経時させた後に作成した塗膜のヘイズ値を表３に示す。これら検討では、塗膜の透明性を出すために繊維径が小さい単層もしくは二層のカーボンナノチューブを使用した。結果の通り、本発明のコーティング組成物は、一般的な分散剤を用いた系と比較すると、分散性および分散安定性に優れ、かつ塗膜の硬度、耐溶剤性が高い。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のコーティング用組成物は、カーボンナノチューブの絡み合いをほぐし良好に分散可能であるため、カーボンナノチューブの電子放出性、導電性等の特性を十分に活かすことが出来、また必要に応じ透明性の高い塗膜を作成することが可能である。更には、重合に寄与出来るエチレン性不飽和二重結合を有する分散樹脂を使用しているため、カーボンナノチューブを分散するのに十分な量の分散剤を添加しても、活性エネルギー線硬化後の塗膜耐性が高い。よって、透明導電性用途、ディスプレー用途、各種電池用途等への展開が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
分散樹脂のエチレン性不飽和二重結合が、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
更に、塗膜形成性材料として、分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂またはモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【請求項１】
カーボンナノチューブと、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる１種以上と、エチレン性不飽和二重結合を有し、且つ−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２（Ｍは、水素原子、４級アミンまたはアルカリ金属を表す。）から選ばれる少なくとも一種の酸性官能基を有する分散樹脂を含むことを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項２】
分散樹脂のエチレン性不飽和二重結合が、アクリロイル基もしくはメタアクリロイル基である請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
更に、塗膜形成性材料として、分散樹脂以外の活性エネルギー線硬化型樹脂またはモノマーを含むことを特徴とする請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【公開番号】特開２００９−６７９３２（Ｐ２００９−６７９３２Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３９４２９（Ｐ２００７−２３９４２９）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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