ガスセンサ
【課題】
ガス検知層を覆う保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避したガスセンサを提供すること。
【解決手段】
ガスセンサ１が備える部材を基体１５の一方の面上に厚み方向に沿って投影したときに、底面の輪郭投影線Ｐ上または底面の輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域の内側に、ガス検知層と、保護膜と、発熱体との輪郭投影線が配置されるようにする。底面の輪郭投影線と保護膜の輪郭投影線との最短距離をＬとし、底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心と保護膜の輪郭投影線との最短距離をＭとし、底面の輪郭投影線上における基体の厚みをみたときの最小厚みをＴとしたときに、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００とする。
ガス検知層を覆う保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避したガスセンサを提供すること。
【解決手段】
ガスセンサ１が備える部材を基体１５の一方の面上に厚み方向に沿って投影したときに、底面の輪郭投影線Ｐ上または底面の輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域の内側に、ガス検知層と、保護膜と、発熱体との輪郭投影線が配置されるようにする。底面の輪郭投影線と保護膜の輪郭投影線との最短距離をＬとし、底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心と保護膜の輪郭投影線との最短距離をＭとし、底面の輪郭投影線上における基体の厚みをみたときの最小厚みをＴとしたときに、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を含むガス検知層を備えたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板等の基体上に酸化スズ等の金属酸化物半導体をガス検知層として備えたガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のガスセンサは、金属酸化物半導体が、被検知ガスに含まれる特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、特定ガスを検知する。被検知ガス中にシリコン等の被毒ガス成分が含まれる場合、被毒ガスによりガス検知層が被毒されることがある。この場合、ガスセンサの検知性能が低下する虞があるため、特許文献１に記載のガスセンサでは、被検知ガスを透過する保護膜でガス検知層を覆っている。
【０００３】
ガス検知層は、常温では被検知ガスに反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化し、被検知ガスに反応する。このため、ガス検知層を加熱するために、基体には、ガス検知層に対応する位置に発熱抵抗体を設けるのが一般的である。そして、発熱抵抗体による加熱効率を向上させるため、基体の面の内、ガス検知層が形成された面とは反対側の面に凹部を設け、発熱抵抗体が設けられた部分およびその周辺の基体の厚みを薄くしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９５０５５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発熱抵抗体によりガス検知層を加熱する際に、基体も加熱されて熱膨し、凹部を設けた部分の基体が変形することがある。この時、ガス検知層を覆う保護膜と、基体とでは熱膨張率が異なり、保護膜に熱応力が加わる。このため、ガスセンサが長期間使用されることにより、基体の変形が繰り返されると、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりする虞があった。保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりした場合、被毒ガスによりガス検知層が被毒され、ガスセンサの検知性能が低下する虞がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ガス検知層を覆う保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避したガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施態様に係るガスセンサは、板状の基体と、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記基体の一方の面に設けられるガス検知層と、前記ガス検知層の少なくとも一部を覆うように設けられ、前記ガス検知層を保護する保護膜と、前記基体の前記一方の面とは反対側の他方の面に形成されるとともに、前記基体の厚み方向に凹む凹部と、前記基体内に埋設され、通電により発熱する発熱体とを備えたガスセンサにおいて、前記基体の前記一方の面上に、前記凹部の底面と前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とを、前記厚み方向に沿ってそれぞれ投影したときに、前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とのそれぞれの輪郭投影線が前記底面の輪郭投影線上、または前記底面の輪郭投影線によって囲まれる領域の内側に配置されるとともに、前記基体の前記一方の面上において、前記底面の輪郭投影線と前記保護膜の輪郭投影線との最短距離をＬとし、前記底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心と、前記底面の輪郭投影線との最短距離をＭとし、前記底面の輪郭投影線上における前記基体の厚みをみたときの最小厚みをＴとしたときに、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００を満たす。
【０００８】
凹部を設けた部分の基体が熱により変形する場合、凹部の底面の外周部分と、凹部の底面の外周よりも内側の部分とでは変形量が異なる。凹部の底面の外周部分からの平面上の距離が大きくなるほど、平面上の距離が小さい場合に比べ、変形量の差が大きくなる。一方、凹部を設けた部分の基体の厚みとその変形量との関係に着目すると、凹部を設けた部分の基体の厚みが大きいほど、その厚みが小さい場合に比べ、変形量が小さい。換言すれば、凹部を設けた部分の基体の厚みが大きいほど、その厚みが小さい場合に比べ、変形しにくい。よって本実施態様のガスセンサでは、凹部と保護膜との平面上の位置関係を考慮した値として上記最短距離ＬおよびＭと、凹部を設けた部分の基体の厚みの代表値として上記最小厚みＴとの関係を、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００と規定した。本実施態様のガスセンサのように、Ｌ，ＭおよびＴを定めれば、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避することができる。なお、底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心とは、例えば底面の輪郭投影線によって囲まれる図形が円である場合には円の中心であり、正多角形の場合には最長の対角線の交点である。底面の輪郭投影線によって囲まれる図形がその他の形状の場合には、例えば、図形の重心を底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心とする。
【０００９】
保護膜の厚みが大きいほど、保護膜の厚みが小さい場合に比べ、保護膜は凹部を設けた部分の基体の変動に追従し難い。よって、保護膜の厚みが大きいほど、保護膜の厚みが小さい場合に比べ、保護膜内で応力が生じやすく、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりしやすい。これに対し、本発明の実施態様に係るガスセンサは、前記保護膜は、膜厚が１０μｍ以下であるガスセンサとしてもよい。保護膜の膜厚が１０μｍ以下の場合、膜厚が１０μｍより大きい場合に比べ、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】図１の１点鎖線Ａ−Ａにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面の模式図である。
【図３】発熱抵抗体５の平面図である。
【図４】図１の１点鎖線Ｂ−Ｂにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面の模式図である。
【図５】基体１５の一方の面５１上に、凹部２１の底面２３とガス検知層７と保護膜８と発熱抵抗体５とを、基体１５の厚み方向に沿ってそれぞれ投影した説明図である。
【図６】評価１の結果を表すグラフである。
【図７】Ｌ＝０μｍ，Ｍ＝５００μｍ，およびＴ＝０．７μｍの条件における評価１の結果を表す写真である。
【図８】Ｌ＝１５０μｍ，Ｍ＝５００μｍ，およびＴ＝０．７μｍの条件における評価１の結果を表す写真である。
【図９】Ｌ＝２００μｍ，Ｍ＝５００μｍ，およびＴ＝０．７μｍの条件における評価１の結果を表す写真である。
【図１０】２５０℃制御時の消費電力（Ｍ＝５００μｍ，Ｔ＝０．７μｍ）を表すグラフである。
【図１１】ガスセンサ１０１の図２に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、これらの図面は、本発明が採用しうる技術的特徴を説明するために用いられるものであり、記載されているガスセンサの構成、形状等は、それのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例である。
【００１２】
まず、図１〜図５を参照し、一例としてのガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１は、平面形状が、縦２．３ｍｍ，横２ｍｍの略矩形に形成された板状をなす基体１５の一方の面５１（以下、「上面５１」と言う。）側に、被検知ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部１６が形成された構造を有する。なお、基体１５の厚み方向（図１では紙面表裏方向、図２では矢印Ｃで図示する方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部１６が形成された基体１５の上面５１側を、ガスセンサ１の上側として説明する。また、図２および図４では、ガスセンサ１を構成する各部材を模式的に示しており、各部材の実際の寸法を考慮して図示していない。
【００１３】
ガスセンサ１の基体１５は、図２に示すように、所定の厚みを有するシリコン基板２と、シリコン基板２の上面に形成された絶縁被膜層３と、シリコン基板２の下面に形成された絶縁被膜層４とを有する。基体１５の面の内、上面５１とは反対側の他方の面５２（以下、「下面５２」と言う。）には、基体１５の厚み方向に凹部２１が設けられている。凹部２１は、概略、四角錐の頂点側を上面５１と平行に切り落とした形状を有する。凹部２１の底面２３が、四角錐の頂点側が上面５１と平行に切り落とされた面に相当する。凹部２１の底面２３の平面形状は一辺が１ｍｍの略正方形であり、凹部２１の内周面２２の横断面上の一辺の長さは、シリコン基板２の下面側ほど、シリコン基板２の上面側に比べ大きい。凹部２１を設けた部分の基体１５の厚みは、次のように設定される。基体１５の厚み方向に沿って、底面２３を上面５１上に投影した輪郭投影線Ｐを想定する。輪郭投影線Ｐ上における基体１５の厚みの最小値をＴとした場合、Ｔの値は後述する保護膜８の形状、大きさおよび平面上の形成位置を考慮して定められる。本実施形態では、Ｔは０．７μｍである。
【００１４】
絶縁被膜層３は、絶縁層３１〜３４，および保護層３５から構成される。絶縁層３１は、シリコン基板２の上面に形成されており、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層３１の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層３２が形成されている。さらに、絶縁層３２の上面に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３および絶縁層３４が形成されている。絶縁層３３と絶縁層３４との間には、後述する発熱抵抗体５，および発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が設けられている。絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５が形成されている。保護層３５は、発熱抵抗体５やリード部１２が腐食や外傷により損傷することを防止する。
【００１５】
絶縁被膜層４は、絶縁層４１および絶縁層４２から構成される。絶縁層４１は、シリコン基板２の下面に形成されており、絶縁層３１と同様に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層４１の下面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層４２が形成されている。絶縁層４１，４２は、シリコン基板２の凹部２１に対応する部分が、それぞれ除去されている。
【００１６】
次に、発熱抵抗体５およびリード部１２は、上述のように、絶縁層３３と絶縁層３４との間に設けられている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、ＰｔからなるＰｔ層と、ＴａからなるＴａ層とから構成された２層構造を有する。絶縁層３３と絶縁層３４との間に発熱抵抗体５およびリード部１２を形成する方法については後述する。図３に示すように、発熱抵抗体５は渦巻き状の平面形状を有する。発熱抵抗体５は、通電により発熱し、後述するガス検知部１６（特にガス検知層７）を加熱して活性化させる。発熱抵抗体５は、ガス検知部１６に対応する位置、具体的には、ガス検知部１６の下部に設けられている。発熱抵抗体５の平面上の位置と、凹部２１の底面２３との平面上の位置とは次のような関係にある。基体１５の上面５１上に、凹部２１の底面２３と発熱抵抗体５とを、基体１５の厚み方向（図２において矢印Ｃで図示する方向）に沿ってそれぞれ投影する。図５に示すように、発熱抵抗体５の輪郭投影線Ｒは、凹部２１の底面２３の輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域内にある。なお、図５において、上面５１上にガス検知部１６を投影した輪郭投影線Ｑにより、発熱抵抗体５とリード部１２との境目を規定している。凹部２１と発熱抵抗体５との位置を上述のように定めることにより、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率を高めることができる。
【００１７】
また、図４に示すように、リード部１２のそれぞれの末端の位置には、絶縁層３４および保護層３５を貫通するスルーホール１４が形成されている。スルーホール１４には、内部に露出したリード部１２と電気的に接触し、保護層３５の上面側へ電極を引き出す引出電極１３が設けられている。引出電極１３は、Ｐｔ層とＴｉ層とから構成されている。そして、引出電極１３の表面上に、Ａｕからなり、発熱抵抗体５への通電のため外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子９が形成されている。図１に示すように、接続端子９は、ガスセンサ１の長手方向の一方の縁端寄りの位置に、後述する接続端子１０とともに配置されている。
【００１８】
次に、図２に示すように、基体１５の上面５１（絶縁被膜層３の保護層３５の上面）には、ガス検知部１６が形成されている。ガス検知部１６は、検知電極６，ガス検知層７，および保護膜８を有する。図１に示すように、ガス検知部１６は、凹部２１の底面２３を基体１５の厚み方向（図２において矢印Ｃで図示する方向）に沿って基体１５の上面５１上に投影した輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域内に配置される。
【００１９】
検知電極６は、基体１５の上面５１に、櫛歯状のパターンに形成された一対の電極からなり、互いに非接触となるように、一方の電極の櫛歯形状をなす部位の間に他方の電極の櫛歯形状をなす部位が配置されている。検知電極６を構成する一対の電極は、ガス検知層７を介し、互いに電気的に接続されており、ガス検知層７における電気的特性の変化を検出する。検知電極６は、基体１５の厚み方向において、発熱抵抗体５と重なる位置に配置されている。
【００２０】
ガス検知層７は、検知電極６を覆う。ガス検知層７は、金属酸化物半導体であるＳｎＯ２を主成分とし、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する性質を有する。特定ガスとしては、例えば、ＣＯ，Ｈ３，ＮＯ２，ＮＨ３やＨ２Ｓ，（ＣＨ３）２Ｓ２，ＣＨ３ＳＨ，（ＣＨ３）３Ｎが挙げられる。ガス検知層７の平面上の位置と、凹部２１の底面２３の平面上の位置とは次のような関係にある。基体１５の上面５１上に、凹部２１の底面２３とガス検知層７とを、基体１５の厚み方向に沿ってそれぞれ投影する。図５に示すように、ガス検知層７の輪郭投影線Ｓは、凹部２１の底面２３の輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域内にある。凹部２１とガス検知層７との位置を上述のように定めることにより、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率が高められる。
【００２１】
保護膜８は、一辺が６００μｍの略正方形の平面形状を有し、ガス検知層７を覆う膜である。保護膜８は、被検知ガスを透過しつつ、ガス検知層７を被毒から保護する。保護膜８の厚みは、１０μｍ以下とすることが好ましい。保護膜８の厚みが大きくなるほど、保護膜８の厚みが小さい場合に比べ、発熱抵抗体５において発生した熱が保護膜８に伝達される量が多くなり、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率が低下するためである。
【００２２】
保護膜８の大きさ、形状、および平面上の形成位置は、上述の輪郭投影線Ｐ上における基体１５の厚みの最小値Ｔを考慮して定められる。具体的には、基体１５の上面５１上に、凹部２１の底面２３と保護膜８とを、基体１５の厚み方向に沿ってそれぞれ投影する。図５に示すように、底面２３の輪郭投影線Ｐと保護膜８の輪郭投影線Ｑとの最短距離をＬ，底面２３の輪郭投影線Ｐによって囲まれる図形Ｚの中心Ｘと輪郭投影線Ｐとの最短距離をＭとした場合、ＭおよびＬは（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００を満たす値とする。本実施形態では、Ｔは０．７μｍであり、Ｍは５００μｍであり、Ｌは２００μｍである。なお、本実施形態では、図形Ｚ，および保護膜８の輪郭投影線Ｑによって囲まれる図形Ｗは、いずれも正方形である。そして、図形Ｗは図形Ｚの中央に配置されている。よって、最短距離Ｍは、図形Ｚの一辺と、中心Ｘを通りその一辺と平行な線Ｙとの間の距離と等しい。また、（Ｍ−Ｌ）は、図形Ｗの一辺と、中心Ｘを通りその一辺と平行な線Ｙとの間の距離Ｎと等しい。このように底面２３に対するガス検知部１６の平面上の位置を定めることにより、発熱抵抗体５により効率的にガス検知層７を加熱させることができる。
【００２３】
図１に示すように、基体１５（保護層３５）の上面には、上記の検知電極６を構成する一対の電極間への通電を行うため、検知電極６と接続する一対のリード部１１のパターンが形成されている。図４に示すように、各リード部１１の末端の表面上に、Ａｕからなり、外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子１０が形成されている。検知電極６およびリード部１１も、上記の引出電極１３と同様に、Ｐｔ層とＴｉ層とから構成された２層構造を有する。
【実施例１】
【００２４】
以下、ガスセンサ１の製造工程について説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。また、各工程の説明に用いる工程名に付した括弧内の数字は、各工程の実施順序を示している。
【００２５】
（１） シリコン基板２の洗浄
厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００２６】
（２） 絶縁層３１，４１の形成
シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３１，４１をシリコン基板２の両面（上面および下面）に形成した。
【００２７】
（３） 絶縁層３２，４２の形成
ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２，ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３１，４１それぞれの表面上に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁層３２，４２を形成した。
【００２８】
（４） 絶縁層３３の形成
プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００２９】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３０】
（６） 絶縁層３４の形成
（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３，発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、ＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３，３４内に、発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３１】
（７） 保護層３５の形成
（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２，ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５を形成した。
【００３２】
（８） 接続端子９の開口の形成
フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５および絶縁層３４のエッチングを行い、接続端子９の形成を予定する部分にスルーホール１４を開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３３】
（９） 検知電極６，リード部１１および引出電極１３の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのＴｉ層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６およびリード部１１のパターンを形成した。また、（８）で形成したスルーホール１４内および周辺にもＴｉ層およびＰｔ層を形成し、リード部１２の末端を保護層３５の上面側に引き出す引出電極１３のパターンを形成した。
【００３４】
（１０） 接続端子９，１０の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で接続端子９，１０を形成した。これにより、接続端子９はリード部１２の末端と電気的に接続され、接続端子１０は、引出電極１３を介し、リード部１１の末端と電気的に接続された。
【００３５】
（１１） 凹部２１の形成
フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示外）をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行って凹部２１を形成した。
【００３６】
（１２） ガス検知層７の形成
ＲＦスパッタ装置を用いて、シリコン基板２の温度が２４０℃になるように加熱しながら、櫛歯状の検知電極６，およびその周辺部分の保護層３５上に、厚さ２００ｎｍのＳｎＯ２膜を形成した。その後、ＳｎＯ２膜上にＤＣスパッタ装置にて、加熱なしで、Ａｕを付着させ触媒粒子を形成した。
【００３７】
（１３） 熱処理
ＲＦスパッタ装置または真空熱処理炉を用いて、Ｏ２濃度が１０ｐｐｍ以下（好ましくは、０．２ｐｐｍまたは５ｐｐｍ）の雰囲気の下、３６０℃、３時間の熱処理を加えた。
【００３８】
（１４） 保護膜８の形成
ＴｉＯ２粉末にバインダーと有機溶剤とを混ぜた後、トリロールミルを用いて混練し、ＴｉＯ２ペーストを作成した。メタルマスクを用いてシリコン基板２の所定の場所にＴｉＯ２ペーストを印刷した後、３５０℃で焼成した。
【００３９】
（１５） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視矩形で２．３ｍｍ×２ｍｍの大きさにした。以上の製造工程により、図１に示す、ガスセンサ１が完成した。
【００４０】
次に、上記製造工程に従いガスセンサ１を作製し、以下に示す評価試験を行った。
【００４１】
［評価１］
評価１では、ガスセンサ１の保護膜８のクラック・剥離発生確率を評価した。まず、上述の製造工程に従い、Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの条件で、Ｌの値が異なるガスセンサ１を１００個ずつ作成した。Ｌの値は、０，５０，１００，１５０，および２００の計５つの値を用いた。保護膜８の厚みは、７±３μｍとした。各ガスセンサ１について、２５℃の雰囲気中、４００℃で通電制御を１秒間と、非通電１秒間とを交互に２万回繰り返し、保護膜にクラックや剥離が発生したか否かを確認した。そして、保護膜のクラック・剥離発生確率を求めた。さらに、Ｔが０．３５，およびＭが５００μｍの条件で、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが１０００，５００，および４２９となるＬについて同様の評価を行った。また、Ｔが１．０５μｍ，およびＭが５００μｍの条件で，（Ｍ−Ｌ）／Ｔが４７６および４２９となるＬについて同様な評価を行った。なお、最小厚みＴが０．３５または１．０５μｍとなるガスセンサは、絶縁被膜層３が備える絶縁層３１〜３４，保護層３５，発熱抵抗体５，およびリード部１２の厚みをそれぞれ相対的に変えて作成した。
【００４２】
Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの場合の評価１の結果を図６乃至図９に示す。図６に示すように、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが７１４の場合では、保護膜８のクラック・剥離発生確率が１００％であった。図７に示すように、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが７１４の場合には、輪郭投影線Ｐの周辺部分において保護膜８にクラックが生じた。図示しないが、Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの条件で、保護膜８の輪郭投影線Ｑが底面２３の輪郭投影線Ｐよりも外側となるガスセンサについて同様の評価を行ったところ、保護膜８にクラックが生じた。一方、図６に示すように、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが７１４より小さい場合、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが小さくなるにつれクラック・剥離発生確率が低下し、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００以下の場合には、クラック・剥離発生確率が０％であった。図８に示す（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００の場合、および図９に示す（Ｍ−Ｌ）／Ｔが４２９の場合には、保護膜にクラックや剥離が発生しなかった。図示しないが、Ｔが０．３５，およびＭが５００μｍの条件、並びにＴが１．０５μｍ，およびＭが５００μｍの条件においても、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００以下の場合には、クラック・剥離発生確率が０％であった。評価１の結果から、ガス検知部１６の輪郭投影線が底面２３の輪郭投影線Ｐ上または輪郭投影線Ｐの内側となり、かつ、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００となるようにＬ，ＭおよびＴを設定すれば、保護膜８にクラックや剥離が発生することを回避することができることが確認された。なお、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦４２９となるようにＬ，ＭおよびＴを設定することにより、保護膜８にクラックや剥離が発生することをより確実に回避することができる。
【００４３】
［評価２］
次に、Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの条件で、発熱抵抗体５の温度が２５０℃となるように制御した時の発熱抵抗体５の消費電力を測定した。評価２の結果を図７に示す。なお、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ＝０の場合とは、保護膜８を設けない場合である。図７に示すように、２５０℃制御時の消費電力は、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００の場合には４０．１ｍＷとなり、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００より小さい条件では（Ｍ−Ｌ）／Ｔが小さくなるほど消費電力が小さくなった。評価２の結果から、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００となるように、Ｌ，ＭおよびＴを設定すれば、発熱抵抗体５の温度が所定温度となるように通電制御する際の消費電力を損なうことなく、保護膜８にクラックや剥離が発生することを回避することができることが確認された。
【００４４】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもよい。例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す変形を加えてもよい。
【００４５】
（Ａ）基体１５のシリコン基板２は、シリコンから作製したが、その他の半導体材料から作製してもよい。また、ガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、任意の形状をなしてもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置についても限定されるものではない。
【００４６】
（Ｂ）絶縁被膜層３，４を、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜からなる複層構造としたが、ＳｉＯ２膜またはＳｉ３Ｎ４膜からなる単層構造としてもよい。また、発熱抵抗体５を絶縁層３３と絶縁層３４の間に埋設したが、ガス検知部１６を効率よく加熱できる位置に配置されていればよい。
【００４７】
（Ｃ）保護膜はガス検知層の少なくとも一部を覆っていればよい。また、凹部２１が設けられている部分の基体１５の構成は、厚みＴに応じて種々変更可能である。例えば、図１１に示す変形例のようにしてもよい。図１１において、図２に示す上記実施形態と同様な構成には同じ符号を付与している。図１１に示すように、変形例のガスセンサ１０１では、保護膜１０８はガス検知層１０７の上面の一部を覆っている。また、絶縁被膜層１０３の絶縁層１３１〜１３４，および保護層１３５，絶縁被膜層１０４が備える絶縁層１４１および１４２，発熱抵抗体１０５，並びにリード部１１２の厚みは、図２に示す実施形態のガスセンサに比べ相対的に薄くなっている。変形例において、絶縁層１３１が凹部１２１の底面１２３となっている。
【符号の説明】
【００４８】
１，１０１ ガスセンサ
５，１０５ 発熱抵抗体
７，１０７ ガス検知層
８，１０８ 保護膜
１５，１１５ 基体
２１，１２１ 凹部
２３，１２３ 底面
５１ 上面
５２ 下面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体を含むガス検知層を備えたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体基板等の基体上に酸化スズ等の金属酸化物半導体をガス検知層として備えたガスセンサが知られている（例えば、特許文献１参照）。この種のガスセンサは、金属酸化物半導体が、被検知ガスに含まれる特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性（例えば、抵抗値）が変化することを利用して、特定ガスを検知する。被検知ガス中にシリコン等の被毒ガス成分が含まれる場合、被毒ガスによりガス検知層が被毒されることがある。この場合、ガスセンサの検知性能が低下する虞があるため、特許文献１に記載のガスセンサでは、被検知ガスを透過する保護膜でガス検知層を覆っている。
【０００３】
ガス検知層は、常温では被検知ガスに反応せず、例えば２００〜４００℃に加熱されることで活性化し、被検知ガスに反応する。このため、ガス検知層を加熱するために、基体には、ガス検知層に対応する位置に発熱抵抗体を設けるのが一般的である。そして、発熱抵抗体による加熱効率を向上させるため、基体の面の内、ガス検知層が形成された面とは反対側の面に凹部を設け、発熱抵抗体が設けられた部分およびその周辺の基体の厚みを薄くしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１９５０５５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、発熱抵抗体によりガス検知層を加熱する際に、基体も加熱されて熱膨し、凹部を設けた部分の基体が変形することがある。この時、ガス検知層を覆う保護膜と、基体とでは熱膨張率が異なり、保護膜に熱応力が加わる。このため、ガスセンサが長期間使用されることにより、基体の変形が繰り返されると、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりする虞があった。保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりした場合、被毒ガスによりガス検知層が被毒され、ガスセンサの検知性能が低下する虞がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ガス検知層を覆う保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避したガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施態様に係るガスセンサは、板状の基体と、被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記基体の一方の面に設けられるガス検知層と、前記ガス検知層の少なくとも一部を覆うように設けられ、前記ガス検知層を保護する保護膜と、前記基体の前記一方の面とは反対側の他方の面に形成されるとともに、前記基体の厚み方向に凹む凹部と、前記基体内に埋設され、通電により発熱する発熱体とを備えたガスセンサにおいて、前記基体の前記一方の面上に、前記凹部の底面と前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とを、前記厚み方向に沿ってそれぞれ投影したときに、前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とのそれぞれの輪郭投影線が前記底面の輪郭投影線上、または前記底面の輪郭投影線によって囲まれる領域の内側に配置されるとともに、前記基体の前記一方の面上において、前記底面の輪郭投影線と前記保護膜の輪郭投影線との最短距離をＬとし、前記底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心と、前記底面の輪郭投影線との最短距離をＭとし、前記底面の輪郭投影線上における前記基体の厚みをみたときの最小厚みをＴとしたときに、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００を満たす。
【０００８】
凹部を設けた部分の基体が熱により変形する場合、凹部の底面の外周部分と、凹部の底面の外周よりも内側の部分とでは変形量が異なる。凹部の底面の外周部分からの平面上の距離が大きくなるほど、平面上の距離が小さい場合に比べ、変形量の差が大きくなる。一方、凹部を設けた部分の基体の厚みとその変形量との関係に着目すると、凹部を設けた部分の基体の厚みが大きいほど、その厚みが小さい場合に比べ、変形量が小さい。換言すれば、凹部を設けた部分の基体の厚みが大きいほど、その厚みが小さい場合に比べ、変形しにくい。よって本実施態様のガスセンサでは、凹部と保護膜との平面上の位置関係を考慮した値として上記最短距離ＬおよびＭと、凹部を設けた部分の基体の厚みの代表値として上記最小厚みＴとの関係を、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００と規定した。本実施態様のガスセンサのように、Ｌ，ＭおよびＴを定めれば、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避することができる。なお、底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心とは、例えば底面の輪郭投影線によって囲まれる図形が円である場合には円の中心であり、正多角形の場合には最長の対角線の交点である。底面の輪郭投影線によって囲まれる図形がその他の形状の場合には、例えば、図形の重心を底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心とする。
【０００９】
保護膜の厚みが大きいほど、保護膜の厚みが小さい場合に比べ、保護膜は凹部を設けた部分の基体の変動に追従し難い。よって、保護膜の厚みが大きいほど、保護膜の厚みが小さい場合に比べ、保護膜内で応力が生じやすく、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりしやすい。これに対し、本発明の実施態様に係るガスセンサは、前記保護膜は、膜厚が１０μｍ以下であるガスセンサとしてもよい。保護膜の膜厚が１０μｍ以下の場合、膜厚が１０μｍより大きい場合に比べ、保護膜にクラックが生じたり、保護膜がガス検知層から剥離したりすることを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ガスセンサ１の平面図である。
【図２】図１の１点鎖線Ａ−Ａにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面の模式図である。
【図３】発熱抵抗体５の平面図である。
【図４】図１の１点鎖線Ｂ−Ｂにおいて矢視方向からみたガスセンサ１の断面の模式図である。
【図５】基体１５の一方の面５１上に、凹部２１の底面２３とガス検知層７と保護膜８と発熱抵抗体５とを、基体１５の厚み方向に沿ってそれぞれ投影した説明図である。
【図６】評価１の結果を表すグラフである。
【図７】Ｌ＝０μｍ，Ｍ＝５００μｍ，およびＴ＝０．７μｍの条件における評価１の結果を表す写真である。
【図８】Ｌ＝１５０μｍ，Ｍ＝５００μｍ，およびＴ＝０．７μｍの条件における評価１の結果を表す写真である。
【図９】Ｌ＝２００μｍ，Ｍ＝５００μｍ，およびＴ＝０．７μｍの条件における評価１の結果を表す写真である。
【図１０】２５０℃制御時の消費電力（Ｍ＝５００μｍ，Ｔ＝０．７μｍ）を表すグラフである。
【図１１】ガスセンサ１０１の図２に対応する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、これらの図面は、本発明が採用しうる技術的特徴を説明するために用いられるものであり、記載されているガスセンサの構成、形状等は、それのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例である。
【００１２】
まず、図１〜図５を参照し、一例としてのガスセンサ１の構造について説明する。図１に示すように、ガスセンサ１は、平面形状が、縦２．３ｍｍ，横２ｍｍの略矩形に形成された板状をなす基体１５の一方の面５１（以下、「上面５１」と言う。）側に、被検知ガス中の特定ガスの検知を行うガス検知部１６が形成された構造を有する。なお、基体１５の厚み方向（図１では紙面表裏方向、図２では矢印Ｃで図示する方向）をガスセンサ１の上下方向とし、ガス検知部１６が形成された基体１５の上面５１側を、ガスセンサ１の上側として説明する。また、図２および図４では、ガスセンサ１を構成する各部材を模式的に示しており、各部材の実際の寸法を考慮して図示していない。
【００１３】
ガスセンサ１の基体１５は、図２に示すように、所定の厚みを有するシリコン基板２と、シリコン基板２の上面に形成された絶縁被膜層３と、シリコン基板２の下面に形成された絶縁被膜層４とを有する。基体１５の面の内、上面５１とは反対側の他方の面５２（以下、「下面５２」と言う。）には、基体１５の厚み方向に凹部２１が設けられている。凹部２１は、概略、四角錐の頂点側を上面５１と平行に切り落とした形状を有する。凹部２１の底面２３が、四角錐の頂点側が上面５１と平行に切り落とされた面に相当する。凹部２１の底面２３の平面形状は一辺が１ｍｍの略正方形であり、凹部２１の内周面２２の横断面上の一辺の長さは、シリコン基板２の下面側ほど、シリコン基板２の上面側に比べ大きい。凹部２１を設けた部分の基体１５の厚みは、次のように設定される。基体１５の厚み方向に沿って、底面２３を上面５１上に投影した輪郭投影線Ｐを想定する。輪郭投影線Ｐ上における基体１５の厚みの最小値をＴとした場合、Ｔの値は後述する保護膜８の形状、大きさおよび平面上の形成位置を考慮して定められる。本実施形態では、Ｔは０．７μｍである。
【００１４】
絶縁被膜層３は、絶縁層３１〜３４，および保護層３５から構成される。絶縁層３１は、シリコン基板２の上面に形成されており、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層３１の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層３２が形成されている。さらに、絶縁層３２の上面に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３および絶縁層３４が形成されている。絶縁層３３と絶縁層３４との間には、後述する発熱抵抗体５，および発熱抵抗体５に通電するためのリード部１２が設けられている。絶縁層３４の上面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５が形成されている。保護層３５は、発熱抵抗体５やリード部１２が腐食や外傷により損傷することを防止する。
【００１５】
絶縁被膜層４は、絶縁層４１および絶縁層４２から構成される。絶縁層４１は、シリコン基板２の下面に形成されており、絶縁層３１と同様に、所定の厚みを有するＳｉＯ２膜からなる。絶縁層４１の下面には、所定の厚みを有するＳｉ３Ｎ４膜ならなる絶縁層４２が形成されている。絶縁層４１，４２は、シリコン基板２の凹部２１に対応する部分が、それぞれ除去されている。
【００１６】
次に、発熱抵抗体５およびリード部１２は、上述のように、絶縁層３３と絶縁層３４との間に設けられている。発熱抵抗体５およびリード部１２は、ＰｔからなるＰｔ層と、ＴａからなるＴａ層とから構成された２層構造を有する。絶縁層３３と絶縁層３４との間に発熱抵抗体５およびリード部１２を形成する方法については後述する。図３に示すように、発熱抵抗体５は渦巻き状の平面形状を有する。発熱抵抗体５は、通電により発熱し、後述するガス検知部１６（特にガス検知層７）を加熱して活性化させる。発熱抵抗体５は、ガス検知部１６に対応する位置、具体的には、ガス検知部１６の下部に設けられている。発熱抵抗体５の平面上の位置と、凹部２１の底面２３との平面上の位置とは次のような関係にある。基体１５の上面５１上に、凹部２１の底面２３と発熱抵抗体５とを、基体１５の厚み方向（図２において矢印Ｃで図示する方向）に沿ってそれぞれ投影する。図５に示すように、発熱抵抗体５の輪郭投影線Ｒは、凹部２１の底面２３の輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域内にある。なお、図５において、上面５１上にガス検知部１６を投影した輪郭投影線Ｑにより、発熱抵抗体５とリード部１２との境目を規定している。凹部２１と発熱抵抗体５との位置を上述のように定めることにより、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率を高めることができる。
【００１７】
また、図４に示すように、リード部１２のそれぞれの末端の位置には、絶縁層３４および保護層３５を貫通するスルーホール１４が形成されている。スルーホール１４には、内部に露出したリード部１２と電気的に接触し、保護層３５の上面側へ電極を引き出す引出電極１３が設けられている。引出電極１３は、Ｐｔ層とＴｉ層とから構成されている。そして、引出電極１３の表面上に、Ａｕからなり、発熱抵抗体５への通電のため外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子９が形成されている。図１に示すように、接続端子９は、ガスセンサ１の長手方向の一方の縁端寄りの位置に、後述する接続端子１０とともに配置されている。
【００１８】
次に、図２に示すように、基体１５の上面５１（絶縁被膜層３の保護層３５の上面）には、ガス検知部１６が形成されている。ガス検知部１６は、検知電極６，ガス検知層７，および保護膜８を有する。図１に示すように、ガス検知部１６は、凹部２１の底面２３を基体１５の厚み方向（図２において矢印Ｃで図示する方向）に沿って基体１５の上面５１上に投影した輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域内に配置される。
【００１９】
検知電極６は、基体１５の上面５１に、櫛歯状のパターンに形成された一対の電極からなり、互いに非接触となるように、一方の電極の櫛歯形状をなす部位の間に他方の電極の櫛歯形状をなす部位が配置されている。検知電極６を構成する一対の電極は、ガス検知層７を介し、互いに電気的に接続されており、ガス検知層７における電気的特性の変化を検出する。検知電極６は、基体１５の厚み方向において、発熱抵抗体５と重なる位置に配置されている。
【００２０】
ガス検知層７は、検知電極６を覆う。ガス検知層７は、金属酸化物半導体であるＳｎＯ２を主成分とし、被検知ガス中の特定ガスによって自身の電気的特性（具体的には電気抵抗値）が変化する性質を有する。特定ガスとしては、例えば、ＣＯ，Ｈ３，ＮＯ２，ＮＨ３やＨ２Ｓ，（ＣＨ３）２Ｓ２，ＣＨ３ＳＨ，（ＣＨ３）３Ｎが挙げられる。ガス検知層７の平面上の位置と、凹部２１の底面２３の平面上の位置とは次のような関係にある。基体１５の上面５１上に、凹部２１の底面２３とガス検知層７とを、基体１５の厚み方向に沿ってそれぞれ投影する。図５に示すように、ガス検知層７の輪郭投影線Ｓは、凹部２１の底面２３の輪郭投影線Ｐによって囲まれる領域内にある。凹部２１とガス検知層７との位置を上述のように定めることにより、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率が高められる。
【００２１】
保護膜８は、一辺が６００μｍの略正方形の平面形状を有し、ガス検知層７を覆う膜である。保護膜８は、被検知ガスを透過しつつ、ガス検知層７を被毒から保護する。保護膜８の厚みは、１０μｍ以下とすることが好ましい。保護膜８の厚みが大きくなるほど、保護膜８の厚みが小さい場合に比べ、発熱抵抗体５において発生した熱が保護膜８に伝達される量が多くなり、発熱抵抗体５によるガス検知部１６の加熱効率が低下するためである。
【００２２】
保護膜８の大きさ、形状、および平面上の形成位置は、上述の輪郭投影線Ｐ上における基体１５の厚みの最小値Ｔを考慮して定められる。具体的には、基体１５の上面５１上に、凹部２１の底面２３と保護膜８とを、基体１５の厚み方向に沿ってそれぞれ投影する。図５に示すように、底面２３の輪郭投影線Ｐと保護膜８の輪郭投影線Ｑとの最短距離をＬ，底面２３の輪郭投影線Ｐによって囲まれる図形Ｚの中心Ｘと輪郭投影線Ｐとの最短距離をＭとした場合、ＭおよびＬは（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００を満たす値とする。本実施形態では、Ｔは０．７μｍであり、Ｍは５００μｍであり、Ｌは２００μｍである。なお、本実施形態では、図形Ｚ，および保護膜８の輪郭投影線Ｑによって囲まれる図形Ｗは、いずれも正方形である。そして、図形Ｗは図形Ｚの中央に配置されている。よって、最短距離Ｍは、図形Ｚの一辺と、中心Ｘを通りその一辺と平行な線Ｙとの間の距離と等しい。また、（Ｍ−Ｌ）は、図形Ｗの一辺と、中心Ｘを通りその一辺と平行な線Ｙとの間の距離Ｎと等しい。このように底面２３に対するガス検知部１６の平面上の位置を定めることにより、発熱抵抗体５により効率的にガス検知層７を加熱させることができる。
【００２３】
図１に示すように、基体１５（保護層３５）の上面には、上記の検知電極６を構成する一対の電極間への通電を行うため、検知電極６と接続する一対のリード部１１のパターンが形成されている。図４に示すように、各リード部１１の末端の表面上に、Ａｕからなり、外部回路（図示外）との接続を担う一対の接続端子１０が形成されている。検知電極６およびリード部１１も、上記の引出電極１３と同様に、Ｐｔ層とＴｉ層とから構成された２層構造を有する。
【実施例１】
【００２４】
以下、ガスセンサ１の製造工程について説明する。なお、作製途中のガスセンサ１の中間体を、基板と称する。また、各工程の説明に用いる工程名に付した括弧内の数字は、各工程の実施順序を示している。
【００２５】
（１） シリコン基板２の洗浄
厚みが４００μｍのシリコン基板２を洗浄液中に浸し、洗浄処理を行った。
【００２６】
（２） 絶縁層３１，４１の形成
シリコン基板２を熱処理炉に入れ、熱酸化処理にて厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３１，４１をシリコン基板２の両面（上面および下面）に形成した。
【００２７】
（３） 絶縁層３２，４２の形成
ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２，ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３１，４１それぞれの表面上に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる絶縁層３２，４２を形成した。
【００２８】
（４） 絶縁層３３の形成
プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３２の表面上に厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３を形成した。
【００２９】
（５） 発熱抵抗体５およびリード部１２の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、絶縁層３３の表面上に厚さ２０ｎｍのＴａ層を形成し、その層上に厚さ２２０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で発熱抵抗体５およびリード部１２のパターンを形成した。
【００３０】
（６） 絶縁層３４の形成
（４）と同様に、プラズマＣＶＤにてＴＥＯＳ，Ｏ２をソースガスとし、絶縁層３３，発熱抵抗体５およびリード部１２の表面上に、厚さが１００ｎｍのＳｉＯ２膜からなる絶縁層３４を形成した。このようにして、ＳｉＯ２膜からなる絶縁層３３，３４内に、発熱抵抗体５およびリード部１２を埋設した。
【００３１】
（７） 保護層３５の形成
（３）と同様に、ＬＰ−ＣＶＤにてＳｉＨ２Ｃｌ２，ＮＨ３をソースガスとし、絶縁層３４の上面に、厚さが２００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜からなる保護層３５を形成した。
【００３２】
（８） 接続端子９の開口の形成
フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ドライエッチング法で保護層３５および絶縁層３４のエッチングを行い、接続端子９の形成を予定する部分にスルーホール１４を開け、リード部１２の末端の一部を露出させた。
【００３３】
（９） 検知電極６，リード部１１および引出電極１３の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、保護層３５の表面上に厚さ２０ｎｍのＴｉ層を形成し、さらにその表面上に厚さ４０ｎｍのＰｔ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理にて、櫛歯状の平面形状を有する検知電極６およびリード部１１のパターンを形成した。また、（８）で形成したスルーホール１４内および周辺にもＴｉ層およびＰｔ層を形成し、リード部１２の末端を保護層３５の上面側に引き出す引出電極１３のパターンを形成した。
【００３４】
（１０） 接続端子９，１０の形成
ＤＣスパッタ装置を用い、上記電極部分が作製された基板の電極側の表面上に、厚さ４００ｎｍのＡｕ層を形成した。スパッタ後、フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、ウエットエッチング処理で接続端子９，１０を形成した。これにより、接続端子９はリード部１２の末端と電気的に接続され、接続端子１０は、引出電極１３を介し、リード部１１の末端と電気的に接続された。
【００３５】
（１１） 凹部２１の形成
フォトリソグラフィによりレジストのパターニングを行い、マスクとなる絶縁膜（図示外）をドライエッチング処理により形成した。そしてＴＭＡＨ溶液中に基板を浸し、シリコン基板２の異方性エッチングを行って凹部２１を形成した。
【００３６】
（１２） ガス検知層７の形成
ＲＦスパッタ装置を用いて、シリコン基板２の温度が２４０℃になるように加熱しながら、櫛歯状の検知電極６，およびその周辺部分の保護層３５上に、厚さ２００ｎｍのＳｎＯ２膜を形成した。その後、ＳｎＯ２膜上にＤＣスパッタ装置にて、加熱なしで、Ａｕを付着させ触媒粒子を形成した。
【００３７】
（１３） 熱処理
ＲＦスパッタ装置または真空熱処理炉を用いて、Ｏ２濃度が１０ｐｐｍ以下（好ましくは、０．２ｐｐｍまたは５ｐｐｍ）の雰囲気の下、３６０℃、３時間の熱処理を加えた。
【００３８】
（１４） 保護膜８の形成
ＴｉＯ２粉末にバインダーと有機溶剤とを混ぜた後、トリロールミルを用いて混練し、ＴｉＯ２ペーストを作成した。メタルマスクを用いてシリコン基板２の所定の場所にＴｉＯ２ペーストを印刷した後、３５０℃で焼成した。
【００３９】
（１５） 基板の切断
ダイシングソーを用いて基板を切断し、平面視矩形で２．３ｍｍ×２ｍｍの大きさにした。以上の製造工程により、図１に示す、ガスセンサ１が完成した。
【００４０】
次に、上記製造工程に従いガスセンサ１を作製し、以下に示す評価試験を行った。
【００４１】
［評価１］
評価１では、ガスセンサ１の保護膜８のクラック・剥離発生確率を評価した。まず、上述の製造工程に従い、Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの条件で、Ｌの値が異なるガスセンサ１を１００個ずつ作成した。Ｌの値は、０，５０，１００，１５０，および２００の計５つの値を用いた。保護膜８の厚みは、７±３μｍとした。各ガスセンサ１について、２５℃の雰囲気中、４００℃で通電制御を１秒間と、非通電１秒間とを交互に２万回繰り返し、保護膜にクラックや剥離が発生したか否かを確認した。そして、保護膜のクラック・剥離発生確率を求めた。さらに、Ｔが０．３５，およびＭが５００μｍの条件で、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが１０００，５００，および４２９となるＬについて同様の評価を行った。また、Ｔが１．０５μｍ，およびＭが５００μｍの条件で，（Ｍ−Ｌ）／Ｔが４７６および４２９となるＬについて同様な評価を行った。なお、最小厚みＴが０．３５または１．０５μｍとなるガスセンサは、絶縁被膜層３が備える絶縁層３１〜３４，保護層３５，発熱抵抗体５，およびリード部１２の厚みをそれぞれ相対的に変えて作成した。
【００４２】
Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの場合の評価１の結果を図６乃至図９に示す。図６に示すように、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが７１４の場合では、保護膜８のクラック・剥離発生確率が１００％であった。図７に示すように、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが７１４の場合には、輪郭投影線Ｐの周辺部分において保護膜８にクラックが生じた。図示しないが、Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの条件で、保護膜８の輪郭投影線Ｑが底面２３の輪郭投影線Ｐよりも外側となるガスセンサについて同様の評価を行ったところ、保護膜８にクラックが生じた。一方、図６に示すように、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが７１４より小さい場合、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが小さくなるにつれクラック・剥離発生確率が低下し、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００以下の場合には、クラック・剥離発生確率が０％であった。図８に示す（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００の場合、および図９に示す（Ｍ−Ｌ）／Ｔが４２９の場合には、保護膜にクラックや剥離が発生しなかった。図示しないが、Ｔが０．３５，およびＭが５００μｍの条件、並びにＴが１．０５μｍ，およびＭが５００μｍの条件においても、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００以下の場合には、クラック・剥離発生確率が０％であった。評価１の結果から、ガス検知部１６の輪郭投影線が底面２３の輪郭投影線Ｐ上または輪郭投影線Ｐの内側となり、かつ、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００となるようにＬ，ＭおよびＴを設定すれば、保護膜８にクラックや剥離が発生することを回避することができることが確認された。なお、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦４２９となるようにＬ，ＭおよびＴを設定することにより、保護膜８にクラックや剥離が発生することをより確実に回避することができる。
【００４３】
［評価２］
次に、Ｔが０．７μｍ，Ｍが５００μｍの条件で、発熱抵抗体５の温度が２５０℃となるように制御した時の発熱抵抗体５の消費電力を測定した。評価２の結果を図７に示す。なお、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ＝０の場合とは、保護膜８を設けない場合である。図７に示すように、２５０℃制御時の消費電力は、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００の場合には４０．１ｍＷとなり、（Ｍ−Ｌ）／Ｔが５００より小さい条件では（Ｍ−Ｌ）／Ｔが小さくなるほど消費電力が小さくなった。評価２の結果から、（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００となるように、Ｌ，ＭおよびＴを設定すれば、発熱抵抗体５の温度が所定温度となるように通電制御する際の消費電力を損なうことなく、保護膜８にクラックや剥離が発生することを回避することができることが確認された。
【００４４】
なお、本発明は上記実施の形態に限られず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えてもよい。例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す変形を加えてもよい。
【００４５】
（Ａ）基体１５のシリコン基板２は、シリコンから作製したが、その他の半導体材料から作製してもよい。また、ガスセンサ１の平面形状は矩形に限らず、任意の形状をなしてもよく、その大きさ、厚み、各部材の配置についても限定されるものではない。
【００４６】
（Ｂ）絶縁被膜層３，４を、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜からなる複層構造としたが、ＳｉＯ２膜またはＳｉ３Ｎ４膜からなる単層構造としてもよい。また、発熱抵抗体５を絶縁層３３と絶縁層３４の間に埋設したが、ガス検知部１６を効率よく加熱できる位置に配置されていればよい。
【００４７】
（Ｃ）保護膜はガス検知層の少なくとも一部を覆っていればよい。また、凹部２１が設けられている部分の基体１５の構成は、厚みＴに応じて種々変更可能である。例えば、図１１に示す変形例のようにしてもよい。図１１において、図２に示す上記実施形態と同様な構成には同じ符号を付与している。図１１に示すように、変形例のガスセンサ１０１では、保護膜１０８はガス検知層１０７の上面の一部を覆っている。また、絶縁被膜層１０３の絶縁層１３１〜１３４，および保護層１３５，絶縁被膜層１０４が備える絶縁層１４１および１４２，発熱抵抗体１０５，並びにリード部１１２の厚みは、図２に示す実施形態のガスセンサに比べ相対的に薄くなっている。変形例において、絶縁層１３１が凹部１２１の底面１２３となっている。
【符号の説明】
【００４８】
１，１０１ ガスセンサ
５，１０５ 発熱抵抗体
７，１０７ ガス検知層
８，１０８ 保護膜
１５，１１５ 基体
２１，１２１ 凹部
２３，１２３ 底面
５１ 上面
５２ 下面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の基体と、
被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記基体の一方の面に設けられるガス検知層と、
前記ガス検知層の少なくとも一部を覆うように設けられ、前記ガス検知層を保護する保護膜と、
前記基体の前記一方の面とは反対側の他方の面に形成されるとともに、前記基体の厚み方向に凹む凹部と、
前記基体内に埋設され、通電により発熱する発熱体と
を備えたガスセンサにおいて、
前記基体の前記一方の面上に、前記凹部の底面と前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とを、前記厚み方向に沿ってそれぞれ投影したときに、前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とのそれぞれの輪郭投影線が、前記底面の輪郭投影線上、または前記底面の輪郭投影線によって囲まれる領域の内側に配置されるとともに、
前記基体の前記一方の面上において、前記底面の輪郭投影線と前記保護膜の輪郭投影線との最短距離をＬとし、
前記底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心と、前記底面の輪郭投影線との最短距離をＭとし、
前記底面の輪郭投影線上における前記基体の厚みをみたときの最小厚みをＴとしたときに
（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００
を満たすことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記保護膜は、膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項１】
板状の基体と、
被検知ガス中の特定ガスの濃度変化に応じて電気的特性が変化する金属酸化物半導体を主成分とし、前記基体の一方の面に設けられるガス検知層と、
前記ガス検知層の少なくとも一部を覆うように設けられ、前記ガス検知層を保護する保護膜と、
前記基体の前記一方の面とは反対側の他方の面に形成されるとともに、前記基体の厚み方向に凹む凹部と、
前記基体内に埋設され、通電により発熱する発熱体と
を備えたガスセンサにおいて、
前記基体の前記一方の面上に、前記凹部の底面と前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とを、前記厚み方向に沿ってそれぞれ投影したときに、前記ガス検知層と前記保護膜と前記発熱体とのそれぞれの輪郭投影線が、前記底面の輪郭投影線上、または前記底面の輪郭投影線によって囲まれる領域の内側に配置されるとともに、
前記基体の前記一方の面上において、前記底面の輪郭投影線と前記保護膜の輪郭投影線との最短距離をＬとし、
前記底面の輪郭投影線によって囲まれる図形の中心と、前記底面の輪郭投影線との最短距離をＭとし、
前記底面の輪郭投影線上における前記基体の厚みをみたときの最小厚みをＴとしたときに
（Ｍ−Ｌ）／Ｔ≦５００
を満たすことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記保護膜は、膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図１１】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図１１】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２７６４５９（Ｐ２０１０−２７６４５９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８９２７（Ｐ２００９−１２８９２７）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]