ガスバリアフィルムおよびそれを用いた電子機器デバイス
【課題】水蒸気バリア性、耐熱性及び耐湿性が優れ、これら特性が長期に維持可能なガスバリアフィルムを提供すること。
【解決手段】プラスチックフィルム基材の一方の面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成された第１のガスバリア層を有し、前記プラスチックフィルム基材の他方の面に、第２のガスバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【解決手段】プラスチックフィルム基材の一方の面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成された第１のガスバリア層を有し、前記プラスチックフィルム基材の他方の面に、第２のガスバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水蒸気透過率の低いガスバリアフィルムおよびそれを用いた電子機器デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性のフィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途として広く用いられてきた。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基材に代わって、プラスチックフィルム基材が採用されつつある。プラスチックフィルム基材はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基材はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題と環境温度による寸度変動が大きく劣るという問題がある。
【０００４】
このため、プラスチックフィルム基材を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００５】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム基材上に水蒸気バリア層を形成したガスバリアフィルムを用いることが知られている。ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム基材上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度となるバリア性を有する。
【０００６】
しかし、太陽電池用等に用いるための基板にはさらに高い水蒸気バリア性が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層と無機層の積層体をガスバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３〜５参照）や、さらに有機無機ガスバリア層（バリアスタック）を複数積層することで優れたガスバリア性を実現する技術（特許文献６）が報告されている。しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のガスバリアフィルムは、ガスバリア性が必ずしも十分ではない。
【０００７】
また、片面のみにガスバリア層を設けた場合、使用条件によるプラスチックフィルムの寸度変動によりガスバリア層の破壊が起こりバリア性能の劣化が起こる。この現象の改善のため両面にバリアを設置することでプラスチックフィルム基材の変動を抑えることが考えられるが、蒸着、ＣＶＤで形成されたガスバリア層は、改善が不十分であった。蒸着、ＣＶＤでの形成以外の方法として、特許文献７には片面側にポリシラザンをエキシマＶＵＶ光にてガラス化して、ガスバリア層を形成する技術が知られている。しかしこの技術も改善が不十分であり、過酷な環境条件下でも、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７７１８号公報
【特許文献６】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【特許文献７】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水蒸気バリア性、耐熱性及び耐湿性が優れ、これら特性が長期に維持可能なガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．プラスチックフィルム基材の一方の面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成された第１のガスバリア層を有し、前記プラスチックフィルム基材の他方の面に、第２のガスバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【００１２】
２．前記プラスチックフィルム基材と前記第１ガスバリア層間、または前記プラスチックフィルム基材と第２ガスバリア層間の少なくとも一方に下地層を設けていることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。
【００１３】
３．前記第２のガスバリア層はポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルム。
【００１４】
４．前記一方の面に前記第１ガスバリア層が、前記他方の面に第２のガスバリア層がそれぞれ複数形成されていることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【００１５】
５．前記１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを設けたことを特徴とする電子機器デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い水蒸気バリア性を示すと共に耐熱性、耐湿性の優れ、さらにそれら特性を長期に維持したガスバリアフィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、高い水蒸気バリア性を示すと共に耐熱性、耐湿性に優れ、さらにそれら特性を長期に維持したガスバリアフィルムを得るにいたった。この原理は明らかではないが、次のように考えている。プラスチックフィルム基材の一方の面のみに、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層を設けたガスバリアフィルムにおいては、基材を中心にしてバリア層を設けた側からのガスバリア性は当然にして得られる。バリア層を設けていない側では、バリアフィルムの構成面から基材を経由して当該バリア層まで、ガスバリア性が低い状態で存在する。ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層の基材側部分では、例えば十分なＶＵＶ光が照射されていなかったり、不純物や他の成分の存在により、支持体を通過したガス成分の影響を受けて、変質やガスバリア層内にガスの通過経路を形成してしまう恐れがあると考えられた。また、これらの要因に加えて使用条件によるプラスチックフィルム基材の変質や寸度変動により、基材に近い側からガスバリア層の破壊が起こった場合には、バリア性能の劣化が進むと思われた。これらの現象は、例えば、蒸着バリアを片面に設けたバリアフィルムでは、問題となっておらず、ポリシラザン系化合物由来のガスバリアフィルム固有の問題であると思われた。この改善のため、鋭意検討した結果、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層を設けた基材の面とは反対側の面にさらにガスバリア層を設けることによって、高い水蒸気バリア性を示すと共に耐熱性、耐湿性の優れたガスバリアフィルムが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
〔ガスバリアフィルムの層構成〕
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム基材の一方の面に第１のガスバリア層を有しており、他方の面に第２のガスバリア層を有している。第１のガスバリア層はポリシラザン系化合物を含有する組成物を基材上に付与し、ＶＵＶ光を照射して、得られる。第１のガスバリア層は多少の有機物が含まれることはあるが、実質的もしくは完全に無機ガスバリア層である。この第１のガスバリア層は、酸化ケイ素が主体の無機層として構成される。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムを構成する第１及び第２のガスバリア層は、それぞれ形成された側に複数層形成してよい。また、複数層形成する場合、それぞれのガスバリア層間に中間層を設けても良い。両面に設ける２つのガスバリア層が同一の構成を有するものであっても、異なる構成を有するものであってもよい。
【００２１】
また必要に応じ、後述する下地層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層や、さらに反射層等の機能層を設けることができる。
【００２２】
以下において、ガスバリアフィルムを構成するプラスチックフィルム基材と各層について詳しく説明する。
【００２３】
（プラスチックフィルム基材）
本発明で用いられるプラスチックフィルム基材について説明する。
【００２４】
プラスチックフィルム基材（支持体ともいう）は、後述のガスバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（登録商標）（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２６】
また、本発明に係るプラスチックフィルム基材は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明な太陽電池用バックシートとすることが可能となるため、太陽電池素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００２７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００２９】
また、本発明に係るプラスチック基材においてはガスバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【００３０】
さらに、本発明に係る支持体表面には、ガスバリア層や下地層との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３１】
（下地層）
本発明において、突起等が存在するプラスチックフィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、プラスチックフィルム基材に存在する突起により、基材上に設けた層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化する機能を有す下地層を片面あるいは両面に設けていることが好ましい。このような下地層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成することが好ましい。
【００３２】
下地層に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００３３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００３４】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
下地層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００３６】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて下地層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００３７】
下地層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の下限よりも値が大きい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、下地層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれることがなくて好ましい。また、この範囲の上限よりも小さい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することができる観点から好ましい。
【００３８】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００等の測定器で測定することができる。
【００３９】
〈下地層への添加剤〉
下地層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、下地層の積層位置に関係なく、いずれの下地層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００４０】
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００４１】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた下地層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる下地層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層と下地層との密着性が向上する。また６０％以下であると、フィルムの湾曲や加熱処理を行った場合のクラック発生の抑制や、太陽電池用バックシートの透明性や屈折率などの光学的物性への影響の抑制の観点から好ましい。
【００４２】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【００４３】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【００４４】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００４５】
本発明における下地層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、下地層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、下地層をプラスチックフィルム基材の一方の面にのみ設けた場合におけるフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００４６】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、下地層を有するプラスチックフィルム基材を加熱した際に、プラスチックフィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、下地層を有する支持体の反対面に設けられる。
【００４７】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地層と同じ構成をとっても構わない。
【００４８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としての重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００４９】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【００５２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５３】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００５４】
また本発明のブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００５５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５６】
また熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【００５８】
また光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００５９】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００６０】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、下地層をプラスチックフィルム基材の一方の面に設けた場合におけるカールを抑え易くすることができるようになる。
【００６１】
（ガスバリア層）
〈第１のガスバリア層〉
本発明の第１のガスバリア層はポリシラザン系化合物を塗布し硬化させた酸化ケイ素を主体とする無機系の層である。第１のガスバリア層は、ポリシラザン系化合物を溶剤に溶解させてコーティング用組成物を調製し、これを塗布後、ＶＵＶ光照射で改質処理を施すことにより硬化させて得られる。ポリシラザン系化合物は、クラリアントジャパン（株）製ＡＬＣＥＤＡＲ ＣＯＡＴなどの調製された市販品を使用してもよく、適宜、溶剤で希釈して用いてもよい。
【００６２】
本発明の第１のガスバリア層の膜密度は、ポリシラザン系化合物の性質から、熱反応、光反応、触媒による反応速度加速等の条件を制御することで調整する。第１のガスバリア層の膜密度は１．４（ｇ／ｃｍ３）程度であることが望ましい。
【００６３】
ポリシラザン系化合物の硬化は、ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ２−ＮＨ−構成要素がＶＵＶ光子の吸収によって励起されるということで説明することができる。
【００６４】
本発明においてＶＵＶ光とは紫外線の中で波長の短い１００−２６０ｎｍの領域の電磁波をいう。好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。波長１００−２００ｎｍのＶＵＶ光が実用的には好ましく用いられる。
【００６５】
１８０ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源、例えば約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ２＊エキシマラジエータを使用すると、酸素及び／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上にもＶＵＶ放射線が到達して初めて起こり得る。
【００６６】
それゆえ、層表面上にＶＵＶ放射線を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によってはＶＵＶ処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【００６７】
ポリシラザン系化合物を含有するコーティング用組成物の塗布方法は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法などの一般的な溶液塗布法を用いることができる。
【００６８】
本発明に係る第１のガスバリア層はＶＵＶ光照射で改質処理を施すことにより硬化させて得られるが、熱、あるいは湿熱雰囲気下、ＶＵＶ光照射で改質処理しても良い。また、加熱処理あるいは湿熱処理とＶＵＶ光照射を併用して硬化することもできる。例えば、後述するように加熱処理あるいは湿熱処理したあとにＶＵＶ光照射することによって硬化することもできる。
【００６９】
ポリシラザン系化合物の塗布後、加熱処理をすることにより硬化したシリカ膜（無機層）が得られるが、加熱処理の温度は１２０℃以下であることが好ましい。加熱処理を１２０℃以下で加熱処理を行うと、プラスチックフィルム基材が変形したり、その強度が劣化したりするなどの防止の観点から好ましい。しかしながら、この加熱処理温度は、使用するプラスチックフィルム基材の耐熱性によって適宜設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中のいずれであってもよい。
【００７０】
また、上記ポリシラザン系化合物の硬化は湿熱雰囲気で行うことが好ましい。湿度は特に限定されるものではないが、相対湿度で１０〜１００％が好ましく、５０〜９０％がさらに好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。温度は室温以上で効果的であるが、室温〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。
【００７１】
本発明の第１のガスバリア層（ポリシラザンの硬化膜）の厚さとしては、１０〜２０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがさらに好ましい。この範囲であると、クラック発生が防止される観点から好ましい。
＜ポリシラザン系化合物＞
本発明に用いられるポリシラザン系化合物は、珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両者の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体ポリマーである。
【００７２】
例えば下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
【化１】
【００７４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００７５】
なかでも側鎖が全て水素であるペルヒドロポリシラザンが好ましく用いられる。ペルヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。有機溶媒としては、ポリシラザン系化合物と容易に反応してしまうようなアルコール系を用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００７６】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザン系化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度、溶液の濃度上昇を調節するために選択し、目的に合わせ複数の種類の溶剤を混合してもよい。ポリシラザン系化合物含有塗布液中のポリシラザン系化合物の含有量は、目的とするシリカ膜の厚み、塗液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００７７】
有機ポリシラザン系化合物は、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより、下地材料との接着性が改善され、かつ硬くて脆いシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にシリカ転化後の非晶質シリカ純度向上とパッシベーション性、熱によるアウトガス発生、熱膨張等のシリカ本来の長所を減ずることが少ない点で炭素数１のものが好ましい。しかしながら、塗布の条件により非水系溶液の粘度を上昇させたり、シリカ膜の厚膜化を図るためには、炭素数４のターシャリーブチル基等も使用できる。
【００７８】
このアルキル基による置換率は、ポリシラザン系化合物を、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれかは水素原子で、残りがアルキル基を表したときに、構造単位中の水素原子の２０％以下がアルキル基、特にメチル基で置換されていることが好ましく、特に１０％以下、さらには０．５〜１０％程度が好ましい。
【００７９】
本発明で言う膜密度は、Ｘ線反射率測定法により、測定し、具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｕｉｄｅ Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
【００８０】
〈第２のガスバリア層〉
第２のガスバリア層は、プラスチックフィルム基材の、第１のガスバリア層が設けられた面と反対側に設けられる。第２のガスバリア層としては、水蒸気透過率が１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるものを設けることが望ましい。この水蒸気透過率としては特に下限はないが１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のものを使用することで、十分に機能が発現する。
【００８１】
第２のガスバリア層としては、例えば、蒸着やＣＶＤで形成され、シリカもしくはアルミナなどでなるガスバリア層、有機層と無機層の積層体を１ユニットとするガスバリア層や、上述した第１のガスバリア層などを設けることができる。
【００８２】
本発明では、第２のガスバリア層として上述した第１のガスバリア層を設けることが最も好ましい。
【００８３】
（機能層）
さらに本発明のガスバリアフィルムは、本発明のガスバリア層および下地層以外に、種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。これらの機能層は、プラスチックフィルム基材、本発明のガスバリア層、本発明の下地層のいずれの間、または本発明のガスバリア層が設置されたプラスチックフィルム基材とは反対側の面に本発明の効果が害されない範囲において設置してもよく、本発明の下地層と同様に成膜硬化前の加熱処理工程を含んでもよい。
【００８４】
上述した本発明の下地層、ガスバリア層、機能層やその他の層の厚みは、いずれも塗布液濃度や塗布速度を調節することにより任意に調節することができる。
【００８５】
〈ガスバリア性フィルムの用途〉
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。また、本発明のガスバリア性フィルムは、光電変換素子、ＥＬ素子などの電子デバイスに特に有用に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８７】
実施例１
〈ガスバリアフィルム１の作成〉
（プラスチックフィルム基材）
プラスチックフィルム基材として、両面に易接着加工された５０μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロン０３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
【００８８】
（下地層の形成）
基材の片面（Ａ面）の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、乾燥面に１．０Ｊ／ｃｍ２となるように露光して硬化を行い、下地層を形成した。
【００８９】
このときの表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００９０】
なお、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡 ＡＦＭ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
【００９１】
（第２のガスバリア層の形成）
ＳＡＭＣＯ社製ＵＶオゾンクリーナー Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−１を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を３００ｐｐｍとなるように調整して、８０℃で５分間、下地層の表面処理を行った。
【００９２】
表面処理した下地層表面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物として、パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ）を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ポリシラザン系化合物を含有する膜を形成した。
【００９３】
その後、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いて、照射庫内の雰囲気を窒素と酸素を用いて下記の様に制御しながら、ステージの移動速度を５ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射することにより改質処理を施し硬化させたのち、試料を取り出した。本装置は有効照射幅１０ｍｍのＸｅエキシマランプが１本装着されており、ステージ搬送速度１０ｍｍ／ｓｅｃで搬送した場合、１秒処理／パスに相当する。尚、改質処理後のバリアのＡ面での膜厚は６０ｎｍであった。
【００９４】
（条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：１００℃
（ガスバリアフィルム１の雰囲気条件）
１〜３往復目：酸素濃度０．０５％
４〜５往復目：酸素濃度１．５％
（第１のガスバリア層の形成）
次いでＡ面と反対面のＢ面にもＡ面と同じ処理を施し、下地層と第１のガスバリア層を設けた。以上により、基材の一方の面に６０ｎｍの膜厚の第１のガスバリア層と他方の面に同じく６０ｎｍの膜厚の第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルム１を作成した。
【００９５】
〈ガスバリアフィルム２〜９の作成〉
パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液の量のみを調節して、ガスバリアフィルム１の作成と同様にしてスピンコートにて塗布し、ガスバリア層の膜厚を表１のように変化させ、ガスバリアフィルム２〜９を作成した。なお表中、ガスバリア層または下地層の項において、なしは層を設けなかったことを表す。
【００９６】
〈ガスバリアフィルム１０の作成〉
ガスバリアフィルム１で用いたものと同じプラスチックフィルム基材を、スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉ３Ｎ４ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの窒化酸化珪素層の形成を開始した。６０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。
【００９７】
次いでＡ面の反対面のＢ面は、ガスバリアフィルム１と同じ処理をして、第１のガスバリア層を設けた。以上により、基材のＢ面に６０ｎｍの膜厚の第１のガスバリア層とＡ面に同じく６０ｎｍの膜厚の第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルム１０を作成した。
【００９８】
〈比較ガスバリアフィルム１１の作成〉
ガスバリアフィルム１０において、基材の両面に、スパッタリングプロセスにより、おのおの６０ｎｍの窒化酸化珪素層の形成を行い、ガスバリアフィルム１１を作成した。
【００９９】
〈ガスバリアフィルム１２〜１８の作成〉
スパッタリングプロセスの時間を変えることにより、ガスバリア層の膜厚を表１のように変化させて、ガスバリアフィルム１１と同様にしてガスバリアフィルム１２〜１８を作成した。
【０１００】
耐熱性、耐湿性の加速試験として８５℃、９０％の環境下５０日保存後のサンプルのヘイズ値及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を上記ガスバリアフィルム１〜１８について加速試験の前後で測定した。
【０１０１】
（水蒸気透過率）
以下の測定方法により評価した。
【０１０２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水
＜蒸気バリア性評価用セルの作製＞
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１０３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で３０日間保存し、特開２００５−２８３５６１記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１０４】
（ヘイズ測定）
Ｋ−７１０５に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１０５】
得られた結果を表１に示す。なおガスバリアフィルムの番号は単に試料番号とした。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１から、本発明の構成では加速試験後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値の増加が比較試料に比べて少なく、劣化が少ないことがわかる。また水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値が低く、高い水蒸気バリア性を維持していることが分かる。ヘイズも同様に加速試験後でも劣化が少なく良好な値を維持しているが分かる。
【０１０８】
実施例２
ガスバリア層が多層積層されて形成されたガスバリアフィルムを作成した。実施例１のガスバリアフィルム１と同様にして本発明のガスバリアフィルム２１〜２５を、及び実施例１のガスバリアフィルム１１と同様にして比較のガスバリアフィルム２６、２７を、表２で示す膜厚と層の数になるように作成した。尚、積層はガスバリア層の上に更に塗布することでサンプルを作成した。
【０１０９】
得られた７種の試料を実施例１で示した方法で、加速試験の前後でヘイズ値とＷＴＶＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から、本発明の構成では加速試験後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値の増加が比較試料に比べて少なく、劣化が少ないことがわかる。また水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値が低く、高い水蒸気バリア性を維持していることが分かる。ヘイズも同様に加速試験後でも劣化が少なく良好な値を維持していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水蒸気透過率の低いガスバリアフィルムおよびそれを用いた電子機器デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性のフィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途として広く用いられてきた。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基材に代わって、プラスチックフィルム基材が採用されつつある。プラスチックフィルム基材はロールトゥロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基材はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題と環境温度による寸度変動が大きく劣るという問題がある。
【０００４】
このため、プラスチックフィルム基材を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００５】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム基材上に水蒸気バリア層を形成したガスバリアフィルムを用いることが知られている。ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム基材上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度となるバリア性を有する。
【０００６】
しかし、太陽電池用等に用いるための基板にはさらに高い水蒸気バリア性が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層と無機層の積層体をガスバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３〜５参照）や、さらに有機無機ガスバリア層（バリアスタック）を複数積層することで優れたガスバリア性を実現する技術（特許文献６）が報告されている。しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のガスバリアフィルムは、ガスバリア性が必ずしも十分ではない。
【０００７】
また、片面のみにガスバリア層を設けた場合、使用条件によるプラスチックフィルムの寸度変動によりガスバリア層の破壊が起こりバリア性能の劣化が起こる。この現象の改善のため両面にバリアを設置することでプラスチックフィルム基材の変動を抑えることが考えられるが、蒸着、ＣＶＤで形成されたガスバリア層は、改善が不十分であった。蒸着、ＣＶＤでの形成以外の方法として、特許文献７には片面側にポリシラザンをエキシマＶＵＶ光にてガラス化して、ガスバリア層を形成する技術が知られている。しかしこの技術も改善が不十分であり、過酷な環境条件下でも、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献５】特開２００３−３２７７１８号公報
【特許文献６】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【特許文献７】特開２００９−２５５０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、水蒸気バリア性、耐熱性及び耐湿性が優れ、これら特性が長期に維持可能なガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．プラスチックフィルム基材の一方の面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成された第１のガスバリア層を有し、前記プラスチックフィルム基材の他方の面に、第２のガスバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【００１２】
２．前記プラスチックフィルム基材と前記第１ガスバリア層間、または前記プラスチックフィルム基材と第２ガスバリア層間の少なくとも一方に下地層を設けていることを特徴とする前記１に記載のガスバリアフィルム。
【００１３】
３．前記第２のガスバリア層はポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリアフィルム。
【００１４】
４．前記一方の面に前記第１ガスバリア層が、前記他方の面に第２のガスバリア層がそれぞれ複数形成されていることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【００１５】
５．前記１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを設けたことを特徴とする電子機器デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高い水蒸気バリア性を示すと共に耐熱性、耐湿性の優れ、さらにそれら特性を長期に維持したガスバリアフィルムを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、高い水蒸気バリア性を示すと共に耐熱性、耐湿性に優れ、さらにそれら特性を長期に維持したガスバリアフィルムを得るにいたった。この原理は明らかではないが、次のように考えている。プラスチックフィルム基材の一方の面のみに、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層を設けたガスバリアフィルムにおいては、基材を中心にしてバリア層を設けた側からのガスバリア性は当然にして得られる。バリア層を設けていない側では、バリアフィルムの構成面から基材を経由して当該バリア層まで、ガスバリア性が低い状態で存在する。ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層の基材側部分では、例えば十分なＶＵＶ光が照射されていなかったり、不純物や他の成分の存在により、支持体を通過したガス成分の影響を受けて、変質やガスバリア層内にガスの通過経路を形成してしまう恐れがあると考えられた。また、これらの要因に加えて使用条件によるプラスチックフィルム基材の変質や寸度変動により、基材に近い側からガスバリア層の破壊が起こった場合には、バリア性能の劣化が進むと思われた。これらの現象は、例えば、蒸着バリアを片面に設けたバリアフィルムでは、問題となっておらず、ポリシラザン系化合物由来のガスバリアフィルム固有の問題であると思われた。この改善のため、鋭意検討した結果、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層を設けた基材の面とは反対側の面にさらにガスバリア層を設けることによって、高い水蒸気バリア性を示すと共に耐熱性、耐湿性の優れたガスバリアフィルムが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１９】
〔ガスバリアフィルムの層構成〕
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム基材の一方の面に第１のガスバリア層を有しており、他方の面に第２のガスバリア層を有している。第１のガスバリア層はポリシラザン系化合物を含有する組成物を基材上に付与し、ＶＵＶ光を照射して、得られる。第１のガスバリア層は多少の有機物が含まれることはあるが、実質的もしくは完全に無機ガスバリア層である。この第１のガスバリア層は、酸化ケイ素が主体の無機層として構成される。
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムを構成する第１及び第２のガスバリア層は、それぞれ形成された側に複数層形成してよい。また、複数層形成する場合、それぞれのガスバリア層間に中間層を設けても良い。両面に設ける２つのガスバリア層が同一の構成を有するものであっても、異なる構成を有するものであってもよい。
【００２１】
また必要に応じ、後述する下地層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層や、さらに反射層等の機能層を設けることができる。
【００２２】
以下において、ガスバリアフィルムを構成するプラスチックフィルム基材と各層について詳しく説明する。
【００２３】
（プラスチックフィルム基材）
本発明で用いられるプラスチックフィルム基材について説明する。
【００２４】
プラスチックフィルム基材（支持体ともいう）は、後述のガスバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（登録商標）（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、更には前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚みは５〜５００μｍ程度が好ましく、更に好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２６】
また、本発明に係るプラスチックフィルム基材は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明な太陽電池用バックシートとすることが可能となるため、太陽電池素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００２７】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００２８】
本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００２９】
また、本発明に係るプラスチック基材においてはガスバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。
【００３０】
さらに、本発明に係る支持体表面には、ガスバリア層や下地層との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
【００３１】
（下地層）
本発明において、突起等が存在するプラスチックフィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、プラスチックフィルム基材に存在する突起により、基材上に設けた層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化する機能を有す下地層を片面あるいは両面に設けていることが好ましい。このような下地層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成することが好ましい。
【００３２】
下地層に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
【００３３】
光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
【００３４】
感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
下地層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
【００３６】
感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて下地層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００３７】
下地層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の下限よりも値が大きい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバーなどの塗布方式で、下地層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれることがなくて好ましい。また、この範囲の上限よりも小さい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することができる観点から好ましい。
【００３８】
表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００等の測定器で測定することができる。
【００３９】
〈下地層への添加剤〉
下地層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、下地層の積層位置に関係なく、いずれの下地層においても、成膜性向上および膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
【００４０】
好ましい態様のひとつは、前述の感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基などを挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。
【００４１】
ここで反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランス良く満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた下地層を形成し易くなる。尚、このような効果をより得易くする観点からは、更に平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる下地層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層と下地層との密着性が向上する。また６０％以下であると、フィルムの湾曲や加熱処理を行った場合のクラック発生の抑制や、太陽電池用バックシートの透明性や屈折率などの光学的物性への影響の抑制の観点から好ましい。
【００４２】
本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。
【００４３】
加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
【００４４】
重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
【００４５】
本発明における下地層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、下地層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、下地層をプラスチックフィルム基材の一方の面にのみ設けた場合におけるフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
【００４６】
（ブリードアウト防止層）
ブリードアウト防止層は、下地層を有するプラスチックフィルム基材を加熱した際に、プラスチックフィルム基材中から未反応のオリゴマーなどが表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、下地層を有する支持体の反対面に設けられる。
【００４７】
ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に下地層と同じ構成をとっても構わない。
【００４８】
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、ハードコート剤としての重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
【００４９】
ここで多価不飽和有機化合物としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
また単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
その他の添加剤として、マット剤を含有しても良い。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
【００５２】
このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００５３】
ここで無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
【００５４】
また本発明のブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
【００５５】
このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００５６】
また熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００５７】
また電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマーなどの１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
【００５８】
また光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
【００５９】
以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、当該塗布液を支持体フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。尚、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。
【００６０】
本発明におけるブリードアウト防止層の厚みとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、下地層をプラスチックフィルム基材の一方の面に設けた場合におけるカールを抑え易くすることができるようになる。
【００６１】
（ガスバリア層）
〈第１のガスバリア層〉
本発明の第１のガスバリア層はポリシラザン系化合物を塗布し硬化させた酸化ケイ素を主体とする無機系の層である。第１のガスバリア層は、ポリシラザン系化合物を溶剤に溶解させてコーティング用組成物を調製し、これを塗布後、ＶＵＶ光照射で改質処理を施すことにより硬化させて得られる。ポリシラザン系化合物は、クラリアントジャパン（株）製ＡＬＣＥＤＡＲ ＣＯＡＴなどの調製された市販品を使用してもよく、適宜、溶剤で希釈して用いてもよい。
【００６２】
本発明の第１のガスバリア層の膜密度は、ポリシラザン系化合物の性質から、熱反応、光反応、触媒による反応速度加速等の条件を制御することで調整する。第１のガスバリア層の膜密度は１．４（ｇ／ｃｍ３）程度であることが望ましい。
【００６３】
ポリシラザン系化合物の硬化は、ポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯｘ網状構造への酸化的転化をＶＵＶ光子によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、ＶＵＶ光子の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ２−ＮＨ−構成要素がＶＵＶ光子の吸収によって励起されるということで説明することができる。
【００６４】
本発明においてＶＵＶ光とは紫外線の中で波長の短い１００−２６０ｎｍの領域の電磁波をいう。好適な放射線源は、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。波長１００−２００ｎｍのＶＵＶ光が実用的には好ましく用いられる。
【００６５】
１８０ｎｍ以下の波長の放射線成分を有する放射線源、例えば約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ２＊エキシマラジエータを使用すると、酸素及び／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、ポリシラザン層の表面上にもＶＵＶ放射線が到達して初めて起こり得る。
【００６６】
それゆえ、層表面上にＶＵＶ放射線を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によってはＶＵＶ処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。
【００６７】
ポリシラザン系化合物を含有するコーティング用組成物の塗布方法は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法などの一般的な溶液塗布法を用いることができる。
【００６８】
本発明に係る第１のガスバリア層はＶＵＶ光照射で改質処理を施すことにより硬化させて得られるが、熱、あるいは湿熱雰囲気下、ＶＵＶ光照射で改質処理しても良い。また、加熱処理あるいは湿熱処理とＶＵＶ光照射を併用して硬化することもできる。例えば、後述するように加熱処理あるいは湿熱処理したあとにＶＵＶ光照射することによって硬化することもできる。
【００６９】
ポリシラザン系化合物の塗布後、加熱処理をすることにより硬化したシリカ膜（無機層）が得られるが、加熱処理の温度は１２０℃以下であることが好ましい。加熱処理を１２０℃以下で加熱処理を行うと、プラスチックフィルム基材が変形したり、その強度が劣化したりするなどの防止の観点から好ましい。しかしながら、この加熱処理温度は、使用するプラスチックフィルム基材の耐熱性によって適宜設定することができる。加熱雰囲気は酸素中、空気中のいずれであってもよい。
【００７０】
また、上記ポリシラザン系化合物の硬化は湿熱雰囲気で行うことが好ましい。湿度は特に限定されるものではないが、相対湿度で１０〜１００％が好ましく、５０〜９０％がさらに好ましく、６０〜８０％が特に好ましい。温度は室温以上で効果的であるが、室温〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。熱処理時間は特に限定されるものではないが、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜４時間が特に好ましい。
【００７１】
本発明の第１のガスバリア層（ポリシラザンの硬化膜）の厚さとしては、１０〜２０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがさらに好ましい。この範囲であると、クラック発生が防止される観点から好ましい。
＜ポリシラザン系化合物＞
本発明に用いられるポリシラザン系化合物は、珪素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両者の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体ポリマーである。
【００７２】
例えば下記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
【化１】
【００７４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
【００７５】
なかでも側鎖が全て水素であるペルヒドロポリシラザンが好ましく用いられる。ペルヒドロポリシラザンは直鎖構造と６および８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体または固体の物質であり、分子量により異なる。有機溶媒としては、ポリシラザン系化合物と容易に反応してしまうようなアルコール系を用いることは好ましくない。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００７６】
これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザン系化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度、溶液の濃度上昇を調節するために選択し、目的に合わせ複数の種類の溶剤を混合してもよい。ポリシラザン系化合物含有塗布液中のポリシラザン系化合物の含有量は、目的とするシリカ膜の厚み、塗液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度である。
【００７７】
有機ポリシラザン系化合物は、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより、下地材料との接着性が改善され、かつ硬くて脆いシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。前記アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にシリカ転化後の非晶質シリカ純度向上とパッシベーション性、熱によるアウトガス発生、熱膨張等のシリカ本来の長所を減ずることが少ない点で炭素数１のものが好ましい。しかしながら、塗布の条件により非水系溶液の粘度を上昇させたり、シリカ膜の厚膜化を図るためには、炭素数４のターシャリーブチル基等も使用できる。
【００７８】
このアルキル基による置換率は、ポリシラザン系化合物を、一般式（１）においてＲ１、Ｒ２、およびＲ３の少なくともいずれかは水素原子で、残りがアルキル基を表したときに、構造単位中の水素原子の２０％以下がアルキル基、特にメチル基で置換されていることが好ましく、特に１０％以下、さらには０．５〜１０％程度が好ましい。
【００７９】
本発明で言う膜密度は、Ｘ線反射率測定法により、測定し、具体的には、Ｘ線発生源は銅をターゲットとし、５０ｋＶ−３００ｍＡで作動させる。多層膜ミラーとＧｅ（１１１）チャンネルカットモノクロメーターにて単色化したＸ線を使用する。測定は、ソフトウェアーＡＴＸ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｕｉｄｅ Ｖｅｒ．６．５．３．４を用い、半割、アライメント調整後、２θ／ω＝０度から１度を０．００２度／ｓｔｅｐで０．０５度／ｍｉｎ．で走査する。上記の測定条件で反射率曲線を測定した後、株式会社リガク製ＧＸＲＲ Ｖｅｒ．２．１．０．０解析ソフトウェアを用いて求めることができる。
【００８０】
〈第２のガスバリア層〉
第２のガスバリア層は、プラスチックフィルム基材の、第１のガスバリア層が設けられた面と反対側に設けられる。第２のガスバリア層としては、水蒸気透過率が１０−１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるものを設けることが望ましい。この水蒸気透過率としては特に下限はないが１０−４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上のものを使用することで、十分に機能が発現する。
【００８１】
第２のガスバリア層としては、例えば、蒸着やＣＶＤで形成され、シリカもしくはアルミナなどでなるガスバリア層、有機層と無機層の積層体を１ユニットとするガスバリア層や、上述した第１のガスバリア層などを設けることができる。
【００８２】
本発明では、第２のガスバリア層として上述した第１のガスバリア層を設けることが最も好ましい。
【００８３】
（機能層）
さらに本発明のガスバリアフィルムは、本発明のガスバリア層および下地層以外に、種々の機能層を設置してもよい。該機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、および光取出効率向上層等の光学機能層；ハードコート層や応力緩和層等の力学的機能層；帯電防止層や導電層などの電気的機能層；防曇層；防汚層；被印刷層などが挙げられる。これらの機能層は、プラスチックフィルム基材、本発明のガスバリア層、本発明の下地層のいずれの間、または本発明のガスバリア層が設置されたプラスチックフィルム基材とは反対側の面に本発明の効果が害されない範囲において設置してもよく、本発明の下地層と同様に成膜硬化前の加熱処理工程を含んでもよい。
【００８４】
上述した本発明の下地層、ガスバリア層、機能層やその他の層の厚みは、いずれも塗布液濃度や塗布速度を調節することにより任意に調節することができる。
【００８５】
〈ガスバリア性フィルムの用途〉
本発明のガスバリア性フィルムは、種々の封止用材料、フィルムとして用いることができる。また、本発明のガスバリア性フィルムは、光電変換素子、ＥＬ素子などの電子デバイスに特に有用に用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８７】
実施例１
〈ガスバリアフィルム１の作成〉
（プラスチックフィルム基材）
プラスチックフィルム基材として、両面に易接着加工された５０μｍ厚みの、ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、テトロン０３）を、１７０℃で３０分アニール加熱処理したものを用いた。
【００８８】
（下地層の形成）
基材の片面（Ａ面）の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製 ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、乾燥面に１．０Ｊ／ｃｍ２となるように露光して硬化を行い、下地層を形成した。
【００８９】
このときの表面粗さを表す最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
【００９０】
なお、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡 ＡＦＭ：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
【００９１】
（第２のガスバリア層の形成）
ＳＡＭＣＯ社製ＵＶオゾンクリーナー Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−１を用いて照射時の雰囲気を窒素置換しながら、オゾン濃度を３００ｐｐｍとなるように調整して、８０℃で５分間、下地層の表面処理を行った。
【００９２】
表面処理した下地層表面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物として、パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ）を用い、スピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）にて塗布後、８０℃にて１０分間乾燥し、ポリシラザン系化合物を含有する膜を形成した。
【００９３】
その後、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノンエキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００を用いて、照射庫内の雰囲気を窒素と酸素を用いて下記の様に制御しながら、ステージの移動速度を５ｍｍ／秒の速さで試料を往復搬送させて、合計５往復照射することにより改質処理を施し硬化させたのち、試料を取り出した。本装置は有効照射幅１０ｍｍのＸｅエキシマランプが１本装着されており、ステージ搬送速度１０ｍｍ／ｓｅｃで搬送した場合、１秒処理／パスに相当する。尚、改質処理後のバリアのＡ面での膜厚は６０ｎｍであった。
【００９４】
（条件）
エキシマ光強度：６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：１００℃
（ガスバリアフィルム１の雰囲気条件）
１〜３往復目：酸素濃度０．０５％
４〜５往復目：酸素濃度１．５％
（第１のガスバリア層の形成）
次いでＡ面と反対面のＢ面にもＡ面と同じ処理を施し、下地層と第１のガスバリア層を設けた。以上により、基材の一方の面に６０ｎｍの膜厚の第１のガスバリア層と他方の面に同じく６０ｎｍの膜厚の第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルム１を作成した。
【００９５】
〈ガスバリアフィルム２〜９の作成〉
パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液の量のみを調節して、ガスバリアフィルム１の作成と同様にしてスピンコートにて塗布し、ガスバリア層の膜厚を表１のように変化させ、ガスバリアフィルム２〜９を作成した。なお表中、ガスバリア層または下地層の項において、なしは層を設けなかったことを表す。
【００９６】
〈ガスバリアフィルム１０の作成〉
ガスバリアフィルム１で用いたものと同じプラスチックフィルム基材を、スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０−４Ｐａ台まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを分圧で０．５Ｐａ導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電を開始しＳｉ３Ｎ４ターゲット上にプラズマを発生させ、スパッタリングプロセスを開始した。プロセスが安定したところでシャッターを開きフィルムへの窒化酸化珪素層の形成を開始した。６０ｎｍの膜が堆積したところでシャッターを閉じて成膜を終了した。
【００９７】
次いでＡ面の反対面のＢ面は、ガスバリアフィルム１と同じ処理をして、第１のガスバリア層を設けた。以上により、基材のＢ面に６０ｎｍの膜厚の第１のガスバリア層とＡ面に同じく６０ｎｍの膜厚の第２のガスバリア層を有するガスバリアフィルム１０を作成した。
【００９８】
〈比較ガスバリアフィルム１１の作成〉
ガスバリアフィルム１０において、基材の両面に、スパッタリングプロセスにより、おのおの６０ｎｍの窒化酸化珪素層の形成を行い、ガスバリアフィルム１１を作成した。
【００９９】
〈ガスバリアフィルム１２〜１８の作成〉
スパッタリングプロセスの時間を変えることにより、ガスバリア層の膜厚を表１のように変化させて、ガスバリアフィルム１１と同様にしてガスバリアフィルム１２〜１８を作成した。
【０１００】
耐熱性、耐湿性の加速試験として８５℃、９０％の環境下５０日保存後のサンプルのヘイズ値及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を上記ガスバリアフィルム１〜１８について加速試験の前後で測定した。
【０１０１】
（水蒸気透過率）
以下の測定方法により評価した。
【０１０２】
（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
（原材料）
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水
＜蒸気バリア性評価用セルの作製＞
真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
【０１０３】
得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で３０日間保存し、特開２００５−２８３５６１記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。
【０１０４】
（ヘイズ測定）
Ｋ−７１０５に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【０１０５】
得られた結果を表１に示す。なおガスバリアフィルムの番号は単に試料番号とした。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１から、本発明の構成では加速試験後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値の増加が比較試料に比べて少なく、劣化が少ないことがわかる。また水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値が低く、高い水蒸気バリア性を維持していることが分かる。ヘイズも同様に加速試験後でも劣化が少なく良好な値を維持しているが分かる。
【０１０８】
実施例２
ガスバリア層が多層積層されて形成されたガスバリアフィルムを作成した。実施例１のガスバリアフィルム１と同様にして本発明のガスバリアフィルム２１〜２５を、及び実施例１のガスバリアフィルム１１と同様にして比較のガスバリアフィルム２６、２７を、表２で示す膜厚と層の数になるように作成した。尚、積層はガスバリア層の上に更に塗布することでサンプルを作成した。
【０１０９】
得られた７種の試料を実施例１で示した方法で、加速試験の前後でヘイズ値とＷＴＶＲを測定した。結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２から、本発明の構成では加速試験後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値の増加が比較試料に比べて少なく、劣化が少ないことがわかる。また水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の値が低く、高い水蒸気バリア性を維持していることが分かる。ヘイズも同様に加速試験後でも劣化が少なく良好な値を維持していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の一方の面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成された第１のガスバリア層を有し、前記プラスチックフィルム基材の他方の面に、第２のガスバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記プラスチックフィルム基材と前記第１ガスバリア層間、または前記プラスチックフィルム基材と第２ガスバリア層間の少なくとも一方に下地層を設けていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記第２のガスバリア層はポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記一方の面に前記第１ガスバリア層が、前記他方の面に第２のガスバリア層がそれぞれ複数形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを設けたことを特徴とする電子機器デバイス。
【請求項１】
プラスチックフィルム基材の一方の面に、ポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成された第１のガスバリア層を有し、前記プラスチックフィルム基材の他方の面に、第２のガスバリア層を有することを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記プラスチックフィルム基材と前記第１ガスバリア層間、または前記プラスチックフィルム基材と第２ガスバリア層間の少なくとも一方に下地層を設けていることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記第２のガスバリア層はポリシラザン系化合物を含有する組成物にＶＵＶ光照射して形成されたガスバリア層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記一方の面に前記第１ガスバリア層が、前記他方の面に第２のガスバリア層がそれぞれ複数形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを設けたことを特徴とする電子機器デバイス。
【公開番号】特開２０１２−５６１０１（Ｐ２０１２−５６１０１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８６９６（Ｐ２０１０−１９８６９６）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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