ガスバリア性フィルムの製造方法及びそのフィルム
【課題】ガスバリア性フィルムのガスバリア性と密接な関連のある、加水分解縮合物が、微細かつ均一に分散した多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムの製造方法を開発すること。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸単量体及び、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物を基材１上に塗布して塗膜を形成する工程、前記重合性組成物の塗膜を重合してα、β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物を含有するフィルムを得る工程、得られたフィルムに多価金属イオンを付与し、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程、を経て得るガスバリア性フィルムの製造方法。
【解決手段】α，β−不飽和カルボン酸単量体及び、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物を基材１上に塗布して塗膜を形成する工程、前記重合性組成物の塗膜を重合してα、β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物を含有するフィルムを得る工程、得られたフィルムに多価金属イオンを付与し、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程、を経て得るガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散した多価金属イオン架橋ポリカルボン酸（本発明では、α，β−不飽和カルボン酸重合体をポリカルボン酸という）から形成される、フィルム、積層体、積層体の前駆積層体等のガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムに関する。
より詳しくは、本発明の製造方法で製造されるガスバリア性フィルムは、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が均一かつ微細に分散した、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるポリカルボン酸フィルムであり、酸素等のガスバリア性に優れ、また、中性の水、及び高温水蒸気や熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐性を有する。また、本発明は、工業的に簡便で安価なガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体は、ガスバリア性重合体として知られている。しかしながら、これら重合体単独からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下し、また熱水には溶解する等、湿度や熱水に対する耐性に問題があり、それらがこれら重合体のガスバリア性樹脂としての工業的な利用に制限を与えている。
【０００３】
かかる問題点を解決するために、特開平６−２２０２２１号公報（特許文献１）には、ポリ（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコール、特開平７−１０２０８３号公報（特許文献２）には、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とポリビニルアルコール、特開平７−１６５９４２号公報（特許文献３）には、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物と糖類との組み合わせからなるそれぞれの混合物からフィルムを成形し、特定の条件下における熱処理で変性させた、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するフィルムが提案されている。
【０００４】
また、特開平１０−２３１４３４号公報（特許文献４）には、カルボキシル基含有高水素結合性樹脂（具体的にはポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー）と水酸基含有高水素結合性樹脂（具体的には糖類）と無機層状化合物からなる組成物を熱、及び活性エネルギー線で変性したことを特徴とするガスバリア性樹脂組成物や、特開平１１−２４６７２９号公報（特許文献５）には、水溶性ポリアクリル酸系化合物とポリビニルアルコール及び無機層状化合物を含有することを特徴とする特定の湿度下でのガスバリア性に優れた樹脂組成物等が提案されている。
【０００５】
さらにポリアクリル酸系重合体単独からなるフィルムに関しては、特開２００１−１９７８２号公報（特許文献６）には、ポリアクリル酸の部分中和物からなり、電離放射線照射によって酸素ガスバリア性が向上した、ポリビニルアルコールを用いないフィルムが提案されている。
【０００６】
いずれの従来技術においても、高湿度下で優れたガスバリア性を有するフィルムが開示されているが、高温水蒸気や熱水に対する耐性については未だ不十分である。
【０００７】
このような中で、特開平１０−２３７１８０号公報（特許文献７）には、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体からなるフィルムの高温水蒸気や熱水に対する耐性を向上させることを目的として、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とポリアルコール系重合体、及び多価金属との反応生成物からなる樹脂組成物が提案されている。また、特開平１０−２３７１８０号公報（特許文献７）には、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールとの間に、熱処理によってエステル結合を形成させる方法、及び熱処理後のポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールの混合物をさらに多価金属化合物を含有する水中に浸漬することにより、ポリ（メタ）アクリル酸と多価金属イオンとの間にイオン結合を形成させる方法が提案されている。
【０００８】
また、特開２０００−９３１号公報（特許文献８）には、より簡便な方法で得られる、高温水蒸気や熱水に対する耐性を向上させた、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体からなるフィルムも提案されている。そこでは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とポリアルコール系重合体からなる混合物に対して、多価金属化合物を作用させることが提案されており、また、高温水蒸気や熱水に対する耐性が得られることも開示されている。
【０００９】
しかしながら、一般に、このようなガスバリア性樹脂組成物やフィルムに対して、十分な酸素ガスバリア性や高温水蒸気、熱水等に対する耐性を発現させるためには、熱処理等の所定の処理操作によって、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーからなる混合物を変性させる必要がある。変性が不十分な場合、混合物中のポリアルコールの存在は、多価金属化合物の作用を以てしても得られたフィルムに十分な酸素ガスバリア性と高温水蒸気や熱水に対する耐性を保証しない。
【００１０】
Ａ．Ｃｌａｕｄｉｏ Ｈａｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２４，ｐ．４８９−５０１（１９７９）（非特許文献１）には、ポリアクリル酸の多価金属塩からなるフィルム形成を試みた例として、ポリアクリル酸水溶液をガラス板上に流延し、水溶液の状態で多価金属化合物溶液に浸漬しポリアクリル酸と多価金属を反応せしめる方法が報告されている。ここでは、Ａｌなどの特定の加水分解性金属化合物について特定の条件下、均一なフィルムの作成に成功しているが、ポリアクリル酸水溶液と多価金属化合物溶液の溶液−溶液系の反応であるため、多価金属化合物の種類や反応条件によって均一なフィルム形成が難しいことが報告されている。
【００１１】
特開平８−１７６３１６号公報（特許文献９）には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と少なくとも１種のビニル系単量体とを非水系重合して得られる重合体と多価金属とを含むアルカリ可溶性フィルム、及びアルカリ可溶性コーテイング剤が提案されている。
【００１２】
以上述べてきた従来技術をまとめると、ポリカルボン酸系重合体から、高湿度下においても酸素等のガスバリア性に優れ、かつ高温水蒸気や熱水に対する耐性を有するフィルムを得るためには、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体からなる混合物を熱処理等で変性し、多価金属を作用させる方法が提案され、また、ポリアルコール系重合体と混合し、さらに熱処理等で変性させることを行わず、ポリカルボン酸系重合体単独に対して、多価金属化合物を作用させている例も報告されているということであるが、これらの技術は、ポリカルボン酸系重合体からなるフィルムとしての工業的利用を完全に満足させるものではない。
【００１３】
ここで、ＷＯ０３／０９１３１７（特許文献１０）には、成形時に特定の酸素透過係数を有するポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルムであって、該フィルムを構成する重合体のカルボキシ基の特定割合が、多価金属と塩を形成すると、特に高湿度雰囲気下においても酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、高温水蒸気、及び熱水の影響で、外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有し、酸及び／またはアルカリに易溶性のフィルムを与えることが開示されている。
【００１４】
具体的には、例えば、ポリアクリル酸水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗工し、ドライヤーにより乾燥させ、コーティングフィルムを得、次いで、得られたコーティングフィルム上にバーコーターを用いて、市販の微粒子酸化亜鉛サスペンジョンを塗工、乾燥させて、ＰＥＴ／ＰＡＡ／ＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる積層体を作成し、次いで、恒温恒湿槽で静置し、ＺｎイオンをＰＡＡ層中に移行せしめ、固相反応でＰＡＡの亜鉛塩を形成させ、ＰＡＡ亜鉛塩からなる積層体を得るという方法である。
【００１５】
ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）には、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる１つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層をガスバリア層として有する積層体を、２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬して、該重合体中の上記した官能基を中和することによって、該組成物からなる層の特性が飛躍的に向上し、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスバリア性積層体が提案されている。
【００１６】
具体的には、例えば、延伸ＰＥＴフィルムにアンカーコート剤をコートし、乾燥させ、次いで、ポリアクリル酸水溶液に、テトラメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、塩酸等からなるゾルを添加した溶液を、アンカーコート上にバーコーターにより、コートし、ガスバリア層／アンカーコート／延伸ＰＥＴからなる積層体を得、次いで、該積層体を酢酸カルシウム水溶液に浸漬し、ガスバリア層のポリアクリル酸中のカルボキシル基を中和するという方法である。
【００１７】
ＷＯ２００５／１０８４４０（特許文献１２）には、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝０に基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝０に基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩の重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜が提案され、該ガスバリア性膜が積層されているガスバリア性積層体は、遊離のカルボン酸が少ないので、高湿度下でのガスバリア性に優れていることが開示されている。
【００１８】
具体的には、例えば、アクリル酸水溶液に水酸化カルシウムを添加し、アクリル酸カルシウム水溶液を作製し、次いで、該アクリル酸カルシウム水溶液に光重合開始剤を添加し、不飽和カルボン酸多価金属塩の塗液を作製し、該塗液を二軸延伸ポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、次いで、ＵＶ照射し、ガスバリア性積層フィルムを得る方法である。
【００１９】
ＷＯ２００６／０５９７７３（特許文献１３）には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗工液として、基材上に塗工すると、均一な塗膜を形成し、該湿潤状態の塗膜に重合処理を行うと、ゲルの析出やフィルムの白化などの問題を生ずることなく、酸素ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの得られることが開示されている。
【００２０】
具体的には、例えば、アクリル酸と酸化亜鉛を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノンを添加し、水系重合性単量体組成物を得、該組成物をコーティング液として、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得、次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射し、次いで、熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを得る方法である。
【００２１】
特許文献１０〜１３のどの文献においても、ガスバリア性フィルムにおいて、下記（１）式のような、ポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成され、耐水性を有するガスバリア性が発現されると考えられる。
【００２２】
−ＣＯＯ−Ｚｎ２＋Ｏ−ＣＯ− ・・・（１）
【００２３】
そして、このポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成されるガスバリア性フィルムの製造方法は、従来は、次の二つの方法に大別される。
【００２４】
ひとつは、ＷＯ０３／０９１３１７（特許文献１０）、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）のような、ポリカルボン酸溶液をコーティングし、その後、多価金属イオン架橋をする方法である。このうち、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）では、ポリカルボン酸多価金属イオン架橋に加え、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物をさらに含む組成物層をガスバリア層として用いている。
【００２５】
もうひとつは、ＷＯ２００５／１０８４４０（特許文献１２）、ＷＯ２００６／０５９７７３（特許文献１３）のような、不飽和カルボン酸（単量体）と多価金属イオンを含む水溶液をコーティングし、次いで、重合と多価金属イオン架橋を同時に行う方法である。
【００２６】
ここで、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）における加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の構造についてみてみると、次のとおり記載されている。
【００２７】
「ガスバリア層は、海相（Ｐ）および島相（Ｑ）からなる海島構造を有していた。島相（Ｑ）は楕円形であり、楕円の長軸方向の径が５０〜５００ｎｍであった。海相（Ｐ）は、海相（Ｐ１）および島相（Ｐ２）からなる海島構造を有していた。海相（Ｐ１）は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Ｐ２）は主にテトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されていた。島相（Ｐ２）の径は約２０ｎｍ以下であった。島相（Ｑ）は、海相（Ｑ１）および島相（Ｑ２）からなる海島構造を有していた。海相（Ｑ１）は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Ｑ２）は主にテトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されていた。島相（Ｑ２）の径は約２０ｎｍ以下であった。電子顕微鏡の画像から判断して、海相（Ｐ）と島相（Ｑ）は同様の成分で構成されているが、島相（Ｑ）の方が、テトラメトキシシランの加水分解縮合物の濃度が高かった。」（段落［０１５１］）
【００２８】
つまり、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）の、加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムは、電子顕微鏡写真でみると、海島構造を有し、かつ、海、島が、それぞれの海島構造を有するという入れ子状態にあるということである。
【００２９】
【特許文献１】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平７−１６５９４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１４３４号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６７２９号公報
【特許文献６】特開２００１−１９７８２号公報
【特許文献７】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献８】特開２０００−９３１号公報
【特許文献９】特開平８−１７６３１６号公報
【特許文献１０】国際公開第０３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００５／０５３９５４号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００５／１０８４４０号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００６／０５９７７３号パンフレット
【非特許文献１】Ａ．Ｃｌａｕｄｉｏ Ｈａｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２４，ｐ．４８９−５０１（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の構造において、ガスバリア性と密接な関連のある、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物の分散状態を微細かつ均一にするガスバリア性フィルムの製造方法を開発することにより、酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、及び高温水蒸気や熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有するガスバリア性フィルムを製造することを提供する。
【００３１】
本発明者らは、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムにおいて、加水分解縮合物の分散状態が、ガスバリア性、耐水性などに多大な影響があるとの知見を得て、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の微細構造において、加水分解縮合物の分散状態を、従来技術よりも、微細かつ均一にするためのガスバリア性フィルムの製造方法を鋭意探求した。
【００３２】
その結果、本発明者らは、「下記工程１乃至３：（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する工程２；及び（３）該フィルムに多価金属イオンを付与して、該α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程３；を含む、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性フィルムの製造方法」により製造された、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物含有多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムは、ＳＥＭ写真で観察したところ、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の相中に、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が粒径２０ｎｍ以下の相で均一に微分散していることを見出した（図１）。
【００３３】
このことは、加水分解縮合物の相が、非常に均一な微細構造で分散していることを示している。本発明者らは、上記製造方法で製造された、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムは、酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、及び高温水蒸気や熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明によれば、下記工程１乃至３：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する工程２；及び
（３）該フィルムに多価金属イオンを付与して、該α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程３；
を含む、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【００３５】
また、前記製造方法により得られた、多価金属イオン架橋α，β−不飽和カルボン酸重合体中に加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散したガスバリア性フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムにおいては、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸中の、ガスバリア性と密接な関連のある加水分解縮合物が、均一かつ微細な状態で分散している構造になっており、その結果、耐水性のある、酸素透過度が非常に低いガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
１．工程１
工程１では、基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する。
【００３８】
１−１．α，β−不飽和カルボン酸単量体
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸単量体である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００３９】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が１つの不飽和モノカルボン酸と、カルボキシル基が２つの不飽和ジカルボン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００４０】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸単量体を含む。
【００４１】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。ケイ皮酸としては、シス型及びトランス型のものを用いることができる。
【００４２】
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、ガスバリア性などの特性とコストの面でアクリル酸が特に好ましい。イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの(メタ)アクリル酸以外の単量体は、５０重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。ただし、これらの酸無水物は、重合性組成物中では、遊離酸の形態となっていることが多い。
【００４３】
原料として用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体は、前記の如きα，β−不飽和カルボン酸単量体の形態であり得るが、α，β−不飽和カルボン酸の一価金属塩ないし多価金属塩の形態であってもよい。ただし、α，β−不飽和カルボン酸単量体の金属塩のみを用いると、金属イオンの量が過剰になり、かつ、溶解時の水分量が増加してしまうため、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩を用いる場合には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と併用する必要がある。
【００４４】
１−２．ハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物
【００４５】
本発明の加水分解性金属化合物は、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物である。
【００４６】
本発明の加水分解性金属化合物は、下記の化学式（Ｉ）で示される加水分解性金属化合物であって、加水分解性金属化合物ａ、加水分解性金属化合物ｂを含む。
【００４７】
下記式Ｉ：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ−ｎ−ｔ−ｓＸ１ｔＺ１ｓ …（Ｉ）
〔式Ｉ中、Ｍ１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄであり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｚ１は、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有する有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｍはＭ１の原子価と等しい。ｎは０〜ｍ、ｔは０〜ｍ、ｓは０若しくは１の整数であり、１≦ｎ＋ｔ、ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。〕
【００４８】
＜加水分解性金属化合物ａ＞
前記式Ｉにおいて、ｎ及びｔがそれぞれ０〜（ｍ−１）（但し、１≦ｎ＋ｔ≦ｍ−１）である。
【００４９】
＜加水分解性金属化合物ｂ＞
前記式Ｉにおいて、ｎ及びｔがｎ＋ｔ＝ｍである。
【００５０】
前記式Ｉ中のＺ１は、具体的には、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、及びウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基である。
【００５１】
前記式Ｉ中のＭ１は、ケイ素原子であることが好ましい。
【００５２】
本発明の加水分解性金属化合物は、その部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解物の縮合物、またはこれらの２種以上の混合物の形態で存在しているのが好ましい。
【００５３】
本発明の加水分解性金属化合物が、金属アルコキシドの場合の具体的な化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等であるが、これらには限定されない。
【００５４】
また、本発明の加水分解性金属化合物が、ハロゲン原子（式Ｉ中Ｘ１）を含む場合の具体的な化合物は、アミノプロピルトリクロロシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、イソシアネートプロピルトリクロロシラン、ウレイドプロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等であるが、これらには限定されない。
【００５５】
このうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランは、加水分解性金属化合物ｂであり、その他は、加水分解性金属化合物ａである。
【００５６】
本発明工程１の重合性組成物中において、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して含有する加水分解性金属化合物は０．１〜４００重量部、好ましくは０．２〜３００重量部、さらに好ましくは０．３〜２５０重量部、特に好ましくは０．４〜２００重量部である。
【００５７】
本発明の加水分解性金属化合物において、加水分解性金属化合物ａは、製膜性や可とう性を向上させ、一方、加水分解性金属化合物ｂは、バリア性向上に効果を発揮することが知られている。それぞれの量をａ、ｂとし、前記工程１における重合性組成物における、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して含有する加水分解性金属化合物が５０重量部未満の場合、重量比ａ／ｂは問題とならない。しかし、重合性組成物中のα，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して加水分解性金属化合物が５０重量部以上の場合、バリア性、製膜性、可とう性の観点から、ａ／ｂは、１／９９〜１００／０、より好ましくは３／９７〜９８／２、さらに好ましくは５／９５〜９６／４である。
【００５８】
１−３．重合性組成物である塗工液
本発明の重合性組成物(polymerizable monomer composition)は、ガスバリア性フィルムを塗布法により製造する際に、基材上に塗布する塗工液（コーティング液）として使用されるものである。
【００５９】
本発明の重合性組成物は、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸単量体と、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む一種の加水分解性金属化合物とが、水に溶解または分散して含有されている組成物である。
【００６０】
ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む１種の加水分解性金属化合物は、重合性組成物を調製する際に加水分解を起こす。
【００６１】
加水分解については、重合性組成物の塗膜を重合してα、β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物を含有するフィルムを得る工程２の後で、５０〜４００℃の温度での熱処理を行う工程において調湿を併せて行うことで加水分解反応を行ってもよい。前記熱処理工程において加水分解した金属化合物の縮合反応を促進することができる。
【００６２】
本発明の重合性組成物は、ガスバリア性を阻害しない範囲内において、分子中に水酸基、アミノ基、カルボニル基、アミド基、カルボキシル基から選ばれる水素結合性官能基を少なくとも１つ以上含有する物質、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びそれらの縮合物及びそのエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、キトサン、アルブミン、ゼラチンなどの合成樹脂、天然樹脂、生体高分子、でんぷんなどの多糖類を更に加えてもよい。これらの添加量は、本発明におけるガスバリア性を阻害しない範囲において、重合性組成物中のα，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００６３】
本発明の重合性組成物は、必要に応じて、重合を加速させるために重合開始剤を含有させることができる。
【００６４】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、紫外線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００６５】
湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、重合性組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６６】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００６７】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００６８】
これらの光重合開始剤は、添加しなくてもよいが、添加する場合は、重合性組成物中に通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加される。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を用いると、α，β不飽和カルボン酸単量体の一部が基材として用いるプラスチックフィルムにグラフトして、基材と生成フィルムとの間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
【００６９】
熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を用いる場合には、重合性組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。
【００７０】
本発明の重合性組成物には、工程２のα，β−不飽和カルボン酸単量体の重合と工程３における多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどの添加剤を含有させることができる。
【００７１】
本発明の重合性組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、耐水性、耐熱水性、耐水蒸気性が良好なガスバリア性フィルムを得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の割合で用いられる。
【００７２】
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
本発明の重合性組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体がアクリル酸の場合は、アクリル酸の揮発の抑制のために、中和度２０％以下となるように塩基の添加を行ってもよい。
【００７４】
本発明の重合性組成物には、溶液としての均一性を損なわない範囲において、ナトリウムやカリウムなどの一価の金属イオンを含有させることができる。
【００７５】
本発明の重合性組成物は、組成物全量基準で０．０１〜８５重量％の水を含有してもよい。水は、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びそれらの塩を均一に溶解または分散させる他、加水分解性金属化合物の加水分解を進行させる上で添加される。加水分解性金属化合物の加水分解反応に必要な水分は、重合性組成物中の加水分解性金属化合物における加水分解性を有する官能基の総モル数の半数を反応させうる量以上あればよい。水分量が少ないと、各成分の均一な溶解、分散や加水分解の進行を妨げ、製膜後の外観及びガスバリア性の悪化を誘起するおそれがある。水分量が過多になると、塗膜を重合させる工程２でゲルを析出してフィルムの外観を低下させたり、重合後の水分除去が困難になったりする。
【００７６】
水分量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５〜８０重量％、より好ましくは０．１〜７０重量％であり、この範囲内において、組成物中のα，β−不飽和カルボン酸単量体及びその塩、加水分解性金属化合物の含有量、重合後の水分除去効率などを考慮して適宜調節する。
【００７７】
本発明の重合性組成物は、重合反応及び製膜後のガスバリア性を阻害しない範囲内において、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を、各成分の溶解、分散性向上のために添加してもよい。また、加水分解反応を促進させるために、少量の酸、アルカリなどの触媒を添加してもよい。
【００７８】
また、本発明の重合性組成物の粘度を調整するために、光重合性プレポリマーを少量の割合で添加してもよい。
【００７９】
本発明の工程３の多価金属イオンによるイオン架橋を調整するために、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの単官能のアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類を少量の割合で添加することもできる。
【００８０】
１−４．基材１及び２
本発明の基材としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム（シートを含む）、及びゴムが好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器、チューブ、及びタイヤなどの立体形状を有する成形品であってもよい。重合性組成物（塗工液、コーティング液）を塗布するのに用いる基材は、塗膜の支持体として機能する。
【００８１】
本発明の基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物及び上記の混合物；などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の基材のゴムを構成するゴムの種類としては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素系ゴム及び上記の混合物；などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の基材｛基材１（支持体）及び基材２（被覆材）｝としては、紙やゴム、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合物を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電処理、アンカーコートなどの前処理を施すことができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材の表面には、印刷が施されていてもよい。基材は、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや、紙、ゴムなどの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。さらに、基材として用いるプラスチックフィルムには、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該フィルムと他のプラスチックフィルムとの酸素吸収性多層フィルムであってもよい。工程２の後に、基材１または／及び基材２を剥離する工程をさらに配置する場合は、剥離する基材１または／及び基材２それぞれの基材の材質は問わない。
【００８４】
１−５．塗布
本発明の重合性組成物（塗工液、コーティング液）を基材（支持体）上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００８５】
工程１の塗膜の厚みは、生成するフィルムの厚み（乾燥厚み）が通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０４〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。重合性組成物の塗布量は、水の含有量または固形分濃度にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２である。
【００８６】
１−６．後処理
工程１の後、塗膜を若干乾燥してもよいが、湿潤状態のままで工程２を行うのが普通である。
【００８７】
２．工程２
工程２においては、基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する。
【００８８】
２−１．重合
本発明では、基材上に重合性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合させることが好ましい。多官能モノマーなどの他の重合性単量体を添加した場合には、これらの重合性単量体も重合することが好ましい。
【００８９】
このように、重合性組成物から形成された塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により、α，β−不飽和カルボン酸単量体が重合して、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物（部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解物の縮合物、またはこれら２種以上の混合物）を含むポリカルボン酸のフィルムが生成する。
【００９０】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を用いればよい。
【００９１】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、線量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００９２】
電子線の照射による処理は、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を、照射線量１〜３００ｋＧｙで照射することが好ましい。
【００９３】
湿潤状態の塗膜を加熱してフィルムを形成するには、湿潤状態の塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度に加熱する。加熱時間は通常１分間から２４時間、好ましくは３分間から１２時間加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。
【００９４】
フィルムを形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱処理を窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。塗膜の湿潤状態を保持し、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材（支持体）上に形成した湿潤状態の塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
このように、工程２においては、基材１（支持体）上に形成された湿潤状態の塗膜表面を別の基材２（被覆材）で被覆することにより、塗膜の湿潤状態を保持しながら、該湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。電離放射線の照射を行う場合には、塗膜上から直接または基材１もしくは基材２を通して、あるいは塗膜上から直接及び基材１もしくは基材２を通して行う処理が好適であり、基材１及び基材２の少なくとも一方を電離放射線透過性基材（例えば、光線透過性のプラスチックフィルム）とすることが好ましく、塗膜表面を被覆する基材２として電離放射線透過性基材を用いることがより好ましい。
【００９６】
加熱によりフィルムを形成する場合でも、工程１において、基材１上に塗膜を形成した後、工程２の前に、前記塗膜の表面を別のもしくは同じ基材２で被覆する工程を配置してもよい。
【００９７】
工程２において、電離放射線の照射及び加熱の両方による処理を行うこともできる。
【００９８】
更に工程３の前に、基材１、基材２のどちらか一方、若しくはその両方を剥離させる工程を配置することもできる。工程２の前に基材２（被覆材）で被覆する工程を設けた場合は、基材１及び／または基材２を剥離する工程を配置する。
【００９９】
工程３の前に、熱処理、調湿もしくはこれら両方を行う工程をさらに含んでもよい。熱処理は、必ずしも行う必要はないが、加水分解性金属化合物に由来する加水分解物の縮合反応を促進させる意味では、行うことが好ましい。行う場合には、フィルムを通常５０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の温度で処理することにより行う。処理時間は、熱処理温度や熱処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常１秒間から６０分間、好ましくは５秒間から３０分間、より好ましくは１０秒間〜２０分間である。 連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、被覆材を有する多層ガスバリア性フィルムをロール状に巻回または巻回することなく、比較的低温（例えば、３０〜１００℃の温度）に保持した加熱炉内に放置することにより行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常３０分間から２５時間の範囲が好ましい。
【０１００】
３．工程３
工程３においては、フィルムに多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する。
【０１０１】
３−１．多価金属イオン
多価金属イオンは、工程２で製造されたフィルムを形成しているポリカルボン酸に対して、多価金属イオン架橋を行うために付与される。
【０１０２】
多価金属イオンは、２価金属イオン及び３価金属イオンからなる群より選ばれ、その多価金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属、さらにＡｌを挙げることができる。その中でも、ガスバリア性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。多価金属イオンは、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及び無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩などからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の多価金属イオンであることが好ましい。
【０１０３】
有機酸塩としては、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩などが挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などを挙げることができる。さらには多価金属のアルキルアルコキシドも使用できる。これらの金属化合物はそれぞれ単独で、又は少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。
【０１０４】
工程３における多価金属イオン付与を、多価金属イオンを含有した溶液に浸漬する場合には、該金属化合物は、水溶液への溶解性が高く、イオンとして存在する、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、硫酸塩などが好ましい。この中でも、ガスバリア性の観点から、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
一方、工程３における多価金属イオン付与を、多価金属化合物を含有した固体層、好ましくは多価金属化合物を含有した樹脂層を積層後、調湿することによって行う場合には、酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、工業的生産性、ガスバリア性の観点から、酸化亜鉛、水酸化カルシウムを用いることが特に好ましい。また、イオン化を促進する観点から、一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いることが好ましい。
【０１０６】
３−２．フィルムへの多価金属イオンの付与方法
工程３の多価金属イオンの付与は、工程２より得られた「基材１／フィルム」を多価金属イオンを含有した溶液中に浸漬させることによって行うことが好ましい。
【０１０７】
通常の浸漬処理以外に、加圧下で加熱して浸漬処理を行うこともできる。
【０１０８】
多価金属化合物を含む水溶液を大気圧を超える加圧下に加熱すると、水の沸騰点を超える温度に加熱することが可能となり、多価金属イオンの付与が促進され、浸漬時間が短縮される。
【０１０９】
工程３の多価金属イオンの付与を、工程２より得られた「基材１／フィルム」に、多価金属化合物を合有する固体を更に積層後、調湿させることによって行うこともできる。
【０１１０】
工程３の多価金属イオンの付与を、工程２の後に得られた「基材１／フィルム／基材２」の基材１及び基材２のいずれか一方もしくはその両方を剥離する工程を経た後、多価金属イオンを含有した溶液中に浸漬させる、もしくは多価金属イオンを含有した樹脂を更に積層後、調湿またはボイル処理、レトルト処理させることによって行うこともできる。
【０１１１】
調湿処理を行う場合は、フィルムを通常１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことで行う。調湿時間は、温度と湿度によって必要な時間は異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であれば、短時間で処理を終えることができる。
【０１１２】
ボイル処理を行う場合は、フィルムを通常６０〜１００℃、大気圧下で、１〜１２０分の条件で行う。フィルムをパウチ状の容器に成形し、食品などの内容物を包装した状態でボイル処理を行うことができる。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式でも、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式でも行うことができる。
【０１１３】
レトルト処理とは、一般に食品保全のために微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、フィルムをパウチ状の容器に成形し、食品を包装した状態で温度１０５から１４０℃、０．１５ＭＰａ〜０．３０ＭＰａの条件で、５〜１２０分間の条件で加圧殺菌処理することができる。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式などがあるが、どのような方式によっても行うことができる。
【０１１４】
浸漬処理時に付着した過剰な多価金属化合物などを水道水、蒸留水あるいはイオン交換水などで洗浄することもできる。
【０１１５】
３−３．熱処理
工程３の後、熱処理は必ずしも行う必要はないが、熱処理を行うことで未反応の加水分解性金属化合物由来の加水分解物の縮合反応を進め、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散した多価金属イオン架橋ポリカルボン酸フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。熱処理は、必ずしも行う必要はないが、行う場合には、フィルムを通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２４０℃、より好ましくは７０〜２３０℃の温度で処理することにより行う。処理時間は、熱処理温度や熱処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常１秒間から１２０分間、好ましくは２秒間から６０分間、より好ましくは５秒間〜３０分間である。加熱炉内に搬送することにより乾熱雰囲気で行うことができるが、該多層構造物を加熱ロールと接触させることにより行うこともできる。
【０１１６】
４．本発明のガスバリア性フィルムの特性
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が通常１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは１×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、特に好ましくは５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【０１１７】
本発明のガスバリア性フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をみると、海島構造が見あたらず、加水分解縮合物が微細かつ均一に分散している（図１の模式図参照）。このことは、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸中に、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が均一に分散した微細構造であることがわかる。
【０１１８】
これに対して、特許文献１１中の実施例１に記載の方法に準拠した方法で作製した比較例２の多価金属イオン架橋ポリカルボン酸を使用して作製したフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察すると、大きな島相が存在している（図２の模式図参照）。
【０１１９】
このことは、特許文献１１中の実施例１では、本発明と相違して、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が均一に分散した微細構造となっていないと推察される。
【０１２０】
してみると、本発明のように、塗布する出発原料が、重合体でなく単量体の場合、複雑な海島構造ではなく、加水分解縮合物が極めて微細かつ均一に分散した構造を形成するものと推察される。すなわち、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸中に加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物がきわめて微細かつ均一に存在することを示している。
【０１２１】
５．多層フィルム
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、基材１（支持体）及び基材２（被覆材）を剥離して単層のフィルムとして用いることができるが、基材１または基材２と一体化した多層フィルムとして用いることが好ましい。本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、「基材／フィルム」、「基材／フィルム／多価金属含有層」の群から選ばれる層構成を持つ多層の積層体であることもできる。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムの厚み（乾燥厚み）は、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０４〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【０１２２】
６．用途
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装体やガスバリア性容器などとして利用することができる。本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装体や容器として特に好適である。
【０１２３】
包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層フィルムの層構成を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【０１２４】
容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブ、タイヤなどが挙げられる。また、容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら容器や蓋材などについても、多層フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装体や容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【０１２５】
多層フィルムとすることにより、ガスバリア性フィルムを保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の材料とすることができる。多層フィルムをさまざまな用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２の表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、酸素ガスバリア性をさらに向上させることができる。また、本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【実施例】
【０１２６】
＜測定方法＞
・酸素透過度
本発明における酸素透過度は、次の測定法によって測定されたものである。
【０１２７】
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール社製酸素透過度測定装置Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用い、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。測定値の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として用いるフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、コート層である多価金属イオン架橋ポリカルボン酸フィルムの酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【０１２８】
・基材
下記の実施例及び比較例において、基材として使用しているプラスチックフィルムは下記の通りである。
【０１２９】
（１）ＰＥＴ＃ １２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ；
（２）ＰＥＴ＃５０：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｓ１０、厚さ５０μｍ；
（３）ＯＮｙ＃１５：二軸延伸６ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、片面コロナ処理品
（４）ＯＰＰ＃２０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品
【０１３０】
（５）ＰＥ＃３０：未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）−ＨＣ、厚さ３０μｍ
（６）ＰＩ＃２５：ポリイミドフィルム、東レ・デュポン（株）製カプトン（登録商標）１００ＥＮ、厚さ２５μｍ、片面コロナ処理品
（７）アート紙：坪量１００ｇ／ｍ２（厚さ１２０μｍ）、アート紙とは、カオリン等の無機物や樹脂、それらの混合物により表面が平滑化された紙材である。
（８）エチレンプロピレン（ＥＰＴ）ゴムシート、クレハエラストマー（株）製ＥＰＴ５０８Ｚ、厚さ１ｍｍ
【０１３１】
＜塗工液（コーティング液）組成＞
［溶液Ｓ−１］
加水分解性金属化合物ａとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越シリコーン社製）１３．６重量部と、加水分解性金属化合物ｂとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、信越シリコーン社製）３６．４重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）を７．２重量部添加し室温で１５分間攪拌し加水分解及び重縮合反応をおこなった。
【０１３２】
得られたゾルに対してアクリル酸（和光純薬社製）１００重量部とべンゾフェノン（和光純薬製）１．３重量部及び蒸留水１０重量部を混合したものを加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１を得た。得られた溶液Ｓ−１の外観は無色透明であった。
【０１３３】
［溶液Ｓ−２］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．７重量部及びテトラメトキシシラン１５．６重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を２．９重量部添加し、１０℃で１時間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製ポパール（登録商標）１１０〕５重量部及び蒸留水５２重量部を混合したものを加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−２を得た。
【０１３４】
［溶液Ｓ−３］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．６重量部、及びテトラメトキシシラン２６．２重量部を混合したものに、蒸留水を６重量部添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部と０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）を２７．３重量部とを混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−３を得た。
【０１３５】
［溶液Ｓ−４］
加水分解性金属化合物ａとしてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ、アルドリッチ社製）２８．３重量部及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラメトキシシラン２７．８重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を１１重量部添加し、室温で１５分間攪拌し加水分解及び重縮合反応させた。次いで得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部及びデカグリセリンラウレート〔理研ビタミン社製ポエム（登録商標）Ｌ−０２１〕１３．２重量部及び蒸留水８．５重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−４を得た。
【０１３６】
［溶液Ｓ−５］
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９５重量部及びテトラメトキシシラン５重量部を混合したものに蒸留水１５．５重量部を添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部及び蒸留水９３．４重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５を得た。
【０１３７】
［溶液Ｓ−６］
加水分解性金属化合物ａとしてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、アルドリッチ社製）１．０重量部、及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、アルドリッチ社製）５．０重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を１．０重量部添加し室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。次いで得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部と蒸留水５６．２重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−６を得た。
【０１３８】
［溶液Ｓ−７］
加水分解性金属化合物ａとしてメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、アルドリッチ社製）７．３重量部及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラエトキシシラン６０．０重量部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液を１１重量部添加し、１０℃で１時間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。次いで得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部とポリアクリルアミド（ＭＷ＝１００００）５０重量％水溶液（和光純薬製）２８重量部、蒸留水１３．４重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−７を得た。
【０１３９】
［溶液Ｓ−８］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６５重量部及びテトラエトキシシラン１７６重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液１２．７重量部及び蒸留水３６．４重量部を混合したものを添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。次いでアクリル酸１００重量部、蒸留水３２．８重量部、過硫酸アンモニウム２．７重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−８を得た。
【０１４０】
［溶液Ｓ−９］
加水分解性金属化合物ａとしてメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、信越シリコーン社製）４重量部、及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラエトキシシラン１７．８重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液３．８重量部を添加し、０℃で２０分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。更に、メタクリル酸（和光純薬社製）１００重量部と蒸留水８０重量部とを混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−９を得た。
【０１４１】
［溶液Ｓ−１０］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．２重量部及びテトラエトキシシラン５５．５重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液１３．８重量部を添加し、２０℃で３０分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。更にマレイン酸（和光純薬社製）１００重量部と蒸留水１２５重量部とを混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１０を得た。
【０１４２】
［溶液Ｓ−１１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部及びテトラメトキシシラン７．１重量部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液１．７重量部添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。更に、アクリル酸１００重量部と蒸留水３５．３重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１１を得た。
【０１４３】
［溶液Ｓ−１２］
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９．０重量部に対し、０．１Ｎ塩酸水溶液１．４重量部添加し、氷浴中にて１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応を進行させた。更に、アクリル酸１００重量部を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１２を得た。
【０１４４】
［溶液Ｓ−５１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８７．６重量部及びテトラメトキシシラン３５０重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液２１．０重量部及び蒸留水７２重量部を混合したものを添加し、室温で１５分間攪拌した。次いで、東亜合成（株）製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）アロンＡ−１ＯＨ（登録商標）（数平均分子量２００００、２５重量％水溶液）を４００重量部混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５１を得た。
【０１４５】
［溶液Ｓ−５２］
ビニルトリメトキシシラン１２．５重量部及びテトラメトキシシラン５９．５重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を１２．６重量部添加し２０℃で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、蒸留水１１０重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５２を得た。
【０１４６】
［溶液Ｓ−５３］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６６重量部に対し、０．１Ｎ塩酸水溶液を７．６重量部及び蒸留水４５．７重量部を混合したものを添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに、前述のアロンＡ−１０Ｈ４００重量部を混合した溶液を加えて表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５３を得た。
【０１４７】
［溶液Ｓ−５４］
テトラメトキシシラン９１重量部に対し、０．１Ｎ塩酸水溶液を１５．４重量部添加し、室温で１５分間撮排し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに、前述のアロンＡ−１０Ｈ７８重量部を混合した溶液を加えて表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５４を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
＜前駆体 作製方法＞
［前駆体Ｐ−１］
前記で調製した溶液（Ｓ−１）を、調製後速やかに卓上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製 Ｋ３０３ＰＲ００ＦＥＲ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−１塗膜」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで溶液Ｓ−１塗膜の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電離放射線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構成物をギアオーブンで１００℃、２４時間の熱処理を行い、表２に示すような前駆体Ｐ−１を得た。
【０１５０】
［前駆体Ｐ−２］
前記で調製した溶液（Ｓ−２）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに同じポリエチレンテレフタレートフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−２塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥＴ）の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。ＥＢ照射後、１９０℃、１０分間の熱処理を行い、多層構成物におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−２を得た。
【０１５１】
［前駆体Ｐ−３］
前記で調製した溶液（Ｓ−３）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に、成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−３塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。ＥＢ照射後、１９０℃、１０分間の熱処理を行い、多層構成物におけるＥＢ照射側の基材（ＯＮｙ）をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−３を得た。
【０１５２】
［前駆体Ｐ−４］
前記で調製した溶液（Ｓ−４）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングし、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−４塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、溶液Ｓ−４塗膜の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行い、表２に示すような前駆体Ｐ−４を得た。
【０１５３】
［前駆体Ｐ−５］
前記で調製した溶液（Ｓ−５）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＰＰ）／溶液Ｓ−５塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。ＥＢ照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−５を得た。
【０１５４】
［前駆体Ｐ−６］
前記で調製した溶液（Ｓ−６）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に、成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＰＰ）／溶液Ｓ−６塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（ＰＥＴ）の上から、ＵＶ照射装置（ＣＯＭＰＡＣＴ ＵＶ ＣＯＮＶＥＹＥＲ ＣＳＯＴ −４０ ＧＳ ＹＵＡＳＡ製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ）を照射した。照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−６を得た。
【０１５５】
［前駆体Ｐ−７］
前記で調製した溶液（Ｓ−７）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ＃３０）を塗膜表面上に被せて、「基材（ＯＮｙ）／溶液Ｓ−７塗膜／基材（ＬＬＤＰＥ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（ＬＬＤＰＥ）の上から前述のＵＶ照射装置を用いて、ランブ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランブ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ照射を行った。照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−７を得た。
【０１５６】
［前駆体Ｐ−８］
前記で調製した溶液（Ｓ−８）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に、成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−８塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。得られた多層構造体を７０℃で１２時間加熱処理を行った。加熱処理後１９０℃で１０分間熱処理を行い、多層構造体におけるＯＮｙ側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−８を得た。
【０１５７】
［前駆体Ｐ−９］
前記で調製した溶液（Ｓ−９）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリイミドフィルム（ＰＩ＃２５）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングし、「基材（ＰＩ）／溶液Ｓ−９塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで多層構造体の溶液Ｓ−９塗膜の上から先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後、３００℃、２分間の熱処理を行し、表２に示すような前駆体Ｐ−９を得た。
【０１５８】
［前駆体Ｐ−１０］
前記で調製した溶液（Ｓ−１０）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、アート紙（坪量１００ｇ／ｍ２、＃１２０）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）を塗膜表面上に被せ、「基材（アート紙）／溶液Ｓ−１０塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（ＰＥＴ）上から、先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後、１９０℃、１０分間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−１０を得た。
【０１５９】
［前駆体Ｐ−１１］
前記で調製した溶液（Ｓ−１１）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、製膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−１１ 塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）上から先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後２００℃、１５分間熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−１１を得た。
【０１６０】
［前駆体Ｐ−１２］
前記で調製した溶液（Ｓ−１２）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、エチレンプロピレンゴムシート（＃１０００）に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ、「基材（エチレンプロピレンゴムシート）／溶液Ｓ−１２塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（エチレンプロピレンゴムシート）上から、先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で ＥＢ照射を行った。照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体における基材（ＯＮｙ）をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−１２を得た。
【０１６１】
［前駆体Ｐ−５１］
前記で調製した溶液（Ｓ−３）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、 ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−３塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ、表２に示すような前駆体Ｐ−５１を得た。
【０１６２】
［前駆体Ｐ−５２］
前記で調製した溶液（Ｓ−５１）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−５１塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）上から先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後１９０℃、１０分間熱処理し、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−５２を得た。
【０１６３】
［前駆体Ｐ−５３〜Ｐ−５５］
溶液Ｓ−５１に代えて溶液Ｓ−５２〜Ｓ−５４を使用したこと以外は前駆体Ｐ−５２と同様のガスバリア性フィルムの製造方法によって、表２に示すような前駆体Ｐ−５３〜Ｐ−５５を得た。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
（※２）
ＥＢ−１：加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙ
ＥＢ−２：加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙ
ＥＢ−３：加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙ
ＵＶ：ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍ
熱：７０℃で１２時間加熱処理
※：基材２の＊印の場合、基材２は、剥がす。
【０１６６】
［実施例１］
濃度が１０重量％となるように酢酸カルシウム（和光純薬製）を蒸留水に溶解して、８０℃に保温した水溶液（Ｍ−１）に前述の前駆体Ｐ−１を約２０秒間浸漬した。次いで同様に８０℃に保温された蒸留水で３０秒間洗浄処理を行った後、１００℃で１０分間乾燥工程を経た。このようにして得られたポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成された層を含有するフィルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６７】
［実施例２］
濃度が１０重量％となるように酢酸亜鉛（和光純薬製）を蒸留水に溶解して、２３℃に保温した水溶液（Ｍ−２）に前述の前駆体Ｐ−２を約２０秒間浸漬した。次いで同様に２３℃に保温された蒸留水で３０秒間洗浄処理を行った後、１００℃で１０分間乾燥工程を経た。このようにして得られたポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成された層を含有するフィルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６８】
［実施例３］
前駆体をＰ−２に代えてＰ−３を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法で得られたフイルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６９】
［実施例４］
前駆体をＰ−２に代えてＰ−４を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法で得られたフイルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７０】
［実施例５］
前駆体をＰ−２に代えてＰ−５を使用したこと以外は実施例１と同様の作製方法で得られたフイルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７１】
［実施例６］
市販の微粒子酸化マグネシウム（ＭｇＯ、和光純薬工業社製、平均粒子径０．０１μｍ）を用い、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させＭｇＯ含量１０重量％のサスペンシヨンを調製した。これを前駆体Ｐ−６のアクリル酸重合体を含有する層の上から、バーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、積層させ、得られたフィルムを温度３０℃、８０％ＲＨの雰囲気にコントロ一ルした恒温恒湿槽中に２４時間静置し、アクリル酸重合体への固相反応によるイオン化処理を行つた。得られたフィルムを、ギアオーブンで８０℃６時間乾燥したのち３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例７］
市販の超微粒子酸化亜鉛含有塗料（住友大阪セメント社製ＺＲ１３３、不揮発分３３重量％（内酸化亜鉛超微粒子１８重量％））及び硬化剤としてイソシアネートプレポリマー（大日本インキ化学工業ＤＮ９８０）を１０：１の重量比で配合したものを、前述の前駆体Ｐ−７のアクリル酸重合体を含有する層の上から、先述のバーコーターを用いてＺｎＯの乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した。得られたフィルムを食品のレトルト殺菌に用いる高圧釜を用いて、１２０℃、０．２５ＭＰａの条件で３０分間加圧、加熱処理（レトルト処理）をすることでアクリル酸重合体のイオン化処理を行った。得られたフィルムをギアオーブンで１００℃、１０分間乾燥したのち、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７３】
［実施例８］
実施例７で使用した市販の超微粒子酸化亜鉛合有塗料及び硬化剤としてイソシアネートプレポリマーを１０：１の重量比で配合したものを、前述の前駆体Ｐ−８のアクリル酸重合体を含有する層の上から、先述のバーコーターを用いてＺｎＯの乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した。９０℃の水中で１２０分間浸漬（ボイル処理）し、アクリル酸重合体の金属イオン化処理を行つた。得られたフィルムをギアオーブンで１００℃、１０分間乾燥したのち、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例９］
実施例６の酸化マグネシウムに代えて、炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）を使用したこと、前駆体Ｐ−６に代えてＰ−９を使用したこと以外は実施例６と同様にフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。炭酸力ルシウムは、メノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させＣａＣＯ３１０重量％のサスペンシヨンを調製して用いた。得られたフィルムにおけるＣａＣＯ３の乾燥塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。結果を表３に示す。
【０１７５】
［実施例１０］
実施例９のＣａＣＯ３１０重量％のサスペンションに代えて、市販の微粒子酸化亜鉛サスペンション（住友大阪セメント社製ＺＳ３０３、平均粒径０．０２μｍ、固形分３０重量％分散溶剤トルエン）を用いたこと、及び前駆体Ｐ−９に代えて前駆体Ｐ−１０を使用したこと以外は実施例６と同様にフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。尚、得られたフィルムにおけるＺｎＯの乾燥塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例１１］
実施例９の前駆体Ｐ−９に代えて、前駆体Ｐ−１１を使用したこと以外は実施例９と同様にフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。なお、得られたフィルムにおけるＣａＣＯ３の乾燥塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。結果を表３に示す。
【０１７７】
［実施例１２］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−１２を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７８】
［比較例１］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５１を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製した。得られたフィルムにおいて、カルボン酸単量体の重合が進行していなかったことから、浸漬処理中にアクリル酸が水溶液（Ｍ−２）中に溶解してしまい、ガスバリア性は劣悪なものであった。結果を表３に示す。
【０１７９】
［比較例２］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５２を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し評価したが、優れたガスバリア性は得られなかった。結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例３］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５３を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し評価した。フィルムの表面状態も劣悪でありガスバリア性も得られなかった。結果を表３に示す。
【０１８１】
［比較例４］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５４を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し評価した。得られたフィルムは硬化が十分に行われず、ガスバリア性も得られなかった。結果を表３に示す。
【０１８２】
［比較例５］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５５を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製したが、表面状態は亀裂などが観察され、そのガスバリア性も劣悪なものであった。結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
［考察］工程２を行わず、重合していない比較例１では、得られたフィルムにおいて、不飽和カルボン酸単量体の重合が進行していなかったことから、浸漬処理中に不飽和カルボン酸単量体が水溶液中に溶解してしまい、ガスバリア性は劣悪なものであった。工程１で重合体を使用した比較例２では、優れたガスバリア性は得られなかった。工程１で、単量体も重合体も使用しなかった比較例３では、フィルムの表面状態も劣悪であり、十分ガスバリア性も得られなかった。工程１で、重合体を使用した比較例４は、硬化が十分に行われず、十分なガスバリア性も得られなかった。工程１で重合体を使用した比較例５は、表面状態は亀裂などが観察され、そのガスバリア性も劣悪なものであった。
【０１８５】
これに対して、実施例１〜１２は、酸素透過度において、格別顕著な効果を奏した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、容器や真空断熱材料として適している。さらに長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の実施例１のフィルムの走査型電子顕微鏡写真の模式図である。
【図２】比較例２のフィルムの走査型電子顕微鏡写真の模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散した多価金属イオン架橋ポリカルボン酸（本発明では、α，β−不飽和カルボン酸重合体をポリカルボン酸という）から形成される、フィルム、積層体、積層体の前駆積層体等のガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムに関する。
より詳しくは、本発明の製造方法で製造されるガスバリア性フィルムは、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が均一かつ微細に分散した、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるポリカルボン酸フィルムであり、酸素等のガスバリア性に優れ、また、中性の水、及び高温水蒸気や熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐性を有する。また、本発明は、工業的に簡便で安価なガスバリア性フィルムの製造方法、及びガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリル酸やポリビニルアルコールに代表される、分子内に親水性の高い高水素結合性基を含有する重合体は、ガスバリア性重合体として知られている。しかしながら、これら重合体単独からなるフィルムは、乾燥条件下においては、非常に優れた酸素等のガスバリア性を有する一方で、高湿度条件下においては、その親水性に起因して酸素等のガスバリア性が大きく低下し、また熱水には溶解する等、湿度や熱水に対する耐性に問題があり、それらがこれら重合体のガスバリア性樹脂としての工業的な利用に制限を与えている。
【０００３】
かかる問題点を解決するために、特開平６−２２０２２１号公報（特許文献１）には、ポリ（メタ）アクリル酸とポリビニルアルコール、特開平７−１０２０８３号公報（特許文献２）には、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物とポリビニルアルコール、特開平７−１６５９４２号公報（特許文献３）には、ポリ（メタ）アクリル酸またはその部分中和物と糖類との組み合わせからなるそれぞれの混合物からフィルムを成形し、特定の条件下における熱処理で変性させた、高湿度下でも優れたガスバリア性を有するフィルムが提案されている。
【０００４】
また、特開平１０−２３１４３４号公報（特許文献４）には、カルボキシル基含有高水素結合性樹脂（具体的にはポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー）と水酸基含有高水素結合性樹脂（具体的には糖類）と無機層状化合物からなる組成物を熱、及び活性エネルギー線で変性したことを特徴とするガスバリア性樹脂組成物や、特開平１１−２４６７２９号公報（特許文献５）には、水溶性ポリアクリル酸系化合物とポリビニルアルコール及び無機層状化合物を含有することを特徴とする特定の湿度下でのガスバリア性に優れた樹脂組成物等が提案されている。
【０００５】
さらにポリアクリル酸系重合体単独からなるフィルムに関しては、特開２００１−１９７８２号公報（特許文献６）には、ポリアクリル酸の部分中和物からなり、電離放射線照射によって酸素ガスバリア性が向上した、ポリビニルアルコールを用いないフィルムが提案されている。
【０００６】
いずれの従来技術においても、高湿度下で優れたガスバリア性を有するフィルムが開示されているが、高温水蒸気や熱水に対する耐性については未だ不十分である。
【０００７】
このような中で、特開平１０−２３７１８０号公報（特許文献７）には、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体からなるフィルムの高温水蒸気や熱水に対する耐性を向上させることを目的として、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とポリアルコール系重合体、及び多価金属との反応生成物からなる樹脂組成物が提案されている。また、特開平１０−２３７１８０号公報（特許文献７）には、ポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールとの間に、熱処理によってエステル結合を形成させる方法、及び熱処理後のポリ（メタ）アクリル酸とポリアルコールの混合物をさらに多価金属化合物を含有する水中に浸漬することにより、ポリ（メタ）アクリル酸と多価金属イオンとの間にイオン結合を形成させる方法が提案されている。
【０００８】
また、特開２０００−９３１号公報（特許文献８）には、より簡便な方法で得られる、高温水蒸気や熱水に対する耐性を向上させた、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体からなるフィルムも提案されている。そこでは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とポリアルコール系重合体からなる混合物に対して、多価金属化合物を作用させることが提案されており、また、高温水蒸気や熱水に対する耐性が得られることも開示されている。
【０００９】
しかしながら、一般に、このようなガスバリア性樹脂組成物やフィルムに対して、十分な酸素ガスバリア性や高温水蒸気、熱水等に対する耐性を発現させるためには、熱処理等の所定の処理操作によって、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとポリアルコール系ポリマーからなる混合物を変性させる必要がある。変性が不十分な場合、混合物中のポリアルコールの存在は、多価金属化合物の作用を以てしても得られたフィルムに十分な酸素ガスバリア性と高温水蒸気や熱水に対する耐性を保証しない。
【００１０】
Ａ．Ｃｌａｕｄｉｏ Ｈａｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２４，ｐ．４８９−５０１（１９７９）（非特許文献１）には、ポリアクリル酸の多価金属塩からなるフィルム形成を試みた例として、ポリアクリル酸水溶液をガラス板上に流延し、水溶液の状態で多価金属化合物溶液に浸漬しポリアクリル酸と多価金属を反応せしめる方法が報告されている。ここでは、Ａｌなどの特定の加水分解性金属化合物について特定の条件下、均一なフィルムの作成に成功しているが、ポリアクリル酸水溶液と多価金属化合物溶液の溶液−溶液系の反応であるため、多価金属化合物の種類や反応条件によって均一なフィルム形成が難しいことが報告されている。
【００１１】
特開平８−１７６３１６号公報（特許文献９）には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と少なくとも１種のビニル系単量体とを非水系重合して得られる重合体と多価金属とを含むアルカリ可溶性フィルム、及びアルカリ可溶性コーテイング剤が提案されている。
【００１２】
以上述べてきた従来技術をまとめると、ポリカルボン酸系重合体から、高湿度下においても酸素等のガスバリア性に優れ、かつ高温水蒸気や熱水に対する耐性を有するフィルムを得るためには、ポリカルボン酸系重合体とポリアルコール系重合体からなる混合物を熱処理等で変性し、多価金属を作用させる方法が提案され、また、ポリアルコール系重合体と混合し、さらに熱処理等で変性させることを行わず、ポリカルボン酸系重合体単独に対して、多価金属化合物を作用させている例も報告されているということであるが、これらの技術は、ポリカルボン酸系重合体からなるフィルムとしての工業的利用を完全に満足させるものではない。
【００１３】
ここで、ＷＯ０３／０９１３１７（特許文献１０）には、成形時に特定の酸素透過係数を有するポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を原料とするフィルムであって、該フィルムを構成する重合体のカルボキシ基の特定割合が、多価金属と塩を形成すると、特に高湿度雰囲気下においても酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、高温水蒸気、及び熱水の影響で、外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有し、酸及び／またはアルカリに易溶性のフィルムを与えることが開示されている。
【００１４】
具体的には、例えば、ポリアクリル酸水溶液を延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて塗工し、ドライヤーにより乾燥させ、コーティングフィルムを得、次いで、得られたコーティングフィルム上にバーコーターを用いて、市販の微粒子酸化亜鉛サスペンジョンを塗工、乾燥させて、ＰＥＴ／ＰＡＡ／ＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる積層体を作成し、次いで、恒温恒湿槽で静置し、ＺｎイオンをＰＡＡ層中に移行せしめ、固相反応でＰＡＡの亜鉛塩を形成させ、ＰＡＡ亜鉛塩からなる積層体を得るという方法である。
【００１５】
ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）には、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる１つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層をガスバリア層として有する積層体を、２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬して、該重合体中の上記した官能基を中和することによって、該組成物からなる層の特性が飛躍的に向上し、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れたガスバリア性積層体が提案されている。
【００１６】
具体的には、例えば、延伸ＰＥＴフィルムにアンカーコート剤をコートし、乾燥させ、次いで、ポリアクリル酸水溶液に、テトラメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、塩酸等からなるゾルを添加した溶液を、アンカーコート上にバーコーターにより、コートし、ガスバリア層／アンカーコート／延伸ＰＥＴからなる積層体を得、次いで、該積層体を酢酸カルシウム水溶液に浸漬し、ガスバリア層のポリアクリル酸中のカルボキシル基を中和するという方法である。
【００１７】
ＷＯ２００５／１０８４４０（特許文献１２）には、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝０に基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝０に基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸単量体の多価金属塩の重合体（Ａ）からなるガスバリア性膜が提案され、該ガスバリア性膜が積層されているガスバリア性積層体は、遊離のカルボン酸が少ないので、高湿度下でのガスバリア性に優れていることが開示されている。
【００１８】
具体的には、例えば、アクリル酸水溶液に水酸化カルシウムを添加し、アクリル酸カルシウム水溶液を作製し、次いで、該アクリル酸カルシウム水溶液に光重合開始剤を添加し、不飽和カルボン酸多価金属塩の塗液を作製し、該塗液を二軸延伸ポリエステルフィルム上にメイヤーバーで塗布し、次いで、ＵＶ照射し、ガスバリア性積層フィルムを得る方法である。
【００１９】
ＷＯ２００６／０５９７７３（特許文献１３）には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と該α，β−不飽和カルボン酸単量体のカルボキシル基の１０〜９０％を中和する量の多価金属イオンとが、組成物全量基準で２０〜８５重量％の水に、溶解または分散して含有されている水系重合性単量体組成物を塗工液として、基材上に塗工すると、均一な塗膜を形成し、該湿潤状態の塗膜に重合処理を行うと、ゲルの析出やフィルムの白化などの問題を生ずることなく、酸素ガスバリア性に優れたイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルムの得られることが開示されている。
【００２０】
具体的には、例えば、アクリル酸と酸化亜鉛を蒸留水で溶解し、そこにベンゾフェノンを添加し、水系重合性単量体組成物を得、該組成物をコーティング液として、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗工後、速やかに２軸延伸６ナイロンフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／湿潤状態の塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造物を得、次いで、基材（ＯＮｙ）の上から、ＵＶ照射し、次いで、熱処理して、亜鉛イオンでイオン架橋したポリカルボン酸重合体フィルムを中間層に有する多層フィルムを得る方法である。
【００２１】
特許文献１０〜１３のどの文献においても、ガスバリア性フィルムにおいて、下記（１）式のような、ポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成され、耐水性を有するガスバリア性が発現されると考えられる。
【００２２】
−ＣＯＯ−Ｚｎ２＋Ｏ−ＣＯ− ・・・（１）
【００２３】
そして、このポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成されるガスバリア性フィルムの製造方法は、従来は、次の二つの方法に大別される。
【００２４】
ひとつは、ＷＯ０３／０９１３１７（特許文献１０）、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）のような、ポリカルボン酸溶液をコーティングし、その後、多価金属イオン架橋をする方法である。このうち、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）では、ポリカルボン酸多価金属イオン架橋に加え、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物をさらに含む組成物層をガスバリア層として用いている。
【００２５】
もうひとつは、ＷＯ２００５／１０８４４０（特許文献１２）、ＷＯ２００６／０５９７７３（特許文献１３）のような、不飽和カルボン酸（単量体）と多価金属イオンを含む水溶液をコーティングし、次いで、重合と多価金属イオン架橋を同時に行う方法である。
【００２６】
ここで、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）における加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の構造についてみてみると、次のとおり記載されている。
【００２７】
「ガスバリア層は、海相（Ｐ）および島相（Ｑ）からなる海島構造を有していた。島相（Ｑ）は楕円形であり、楕円の長軸方向の径が５０〜５００ｎｍであった。海相（Ｐ）は、海相（Ｐ１）および島相（Ｐ２）からなる海島構造を有していた。海相（Ｐ１）は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Ｐ２）は主にテトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されていた。島相（Ｐ２）の径は約２０ｎｍ以下であった。島相（Ｑ）は、海相（Ｑ１）および島相（Ｑ２）からなる海島構造を有していた。海相（Ｑ１）は主にポリアクリル酸の中和物で形成されており、島相（Ｑ２）は主にテトラメトキシシランの加水分解縮合物で形成されていた。島相（Ｑ２）の径は約２０ｎｍ以下であった。電子顕微鏡の画像から判断して、海相（Ｐ）と島相（Ｑ）は同様の成分で構成されているが、島相（Ｑ）の方が、テトラメトキシシランの加水分解縮合物の濃度が高かった。」（段落［０１５１］）
【００２８】
つまり、ＷＯ２００５／０５３９５４（特許文献１１）の、加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムは、電子顕微鏡写真でみると、海島構造を有し、かつ、海、島が、それぞれの海島構造を有するという入れ子状態にあるということである。
【００２９】
【特許文献１】特開平６−２２０２２１号公報
【特許文献２】特開平７−１０２０８３号公報
【特許文献３】特開平７−１６５９４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１４３４号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６７２９号公報
【特許文献６】特開２００１−１９７８２号公報
【特許文献７】特開平１０−２３７１８０号公報
【特許文献８】特開２０００−９３１号公報
【特許文献９】特開平８−１７６３１６号公報
【特許文献１０】国際公開第０３／０９１３１７号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第２００５／０５３９５４号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００５／１０８４４０号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第２００６／０５９７７３号パンフレット
【非特許文献１】Ａ．Ｃｌａｕｄｉｏ Ｈａｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２４，ｐ．４８９−５０１（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明は、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の構造において、ガスバリア性と密接な関連のある、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物の分散状態を微細かつ均一にするガスバリア性フィルムの製造方法を開発することにより、酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、及び高温水蒸気や熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有するガスバリア性フィルムを製造することを提供する。
【００３１】
本発明者らは、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムにおいて、加水分解縮合物の分散状態が、ガスバリア性、耐水性などに多大な影響があるとの知見を得て、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の微細構造において、加水分解縮合物の分散状態を、従来技術よりも、微細かつ均一にするためのガスバリア性フィルムの製造方法を鋭意探求した。
【００３２】
その結果、本発明者らは、「下記工程１乃至３：（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する工程２；及び（３）該フィルムに多価金属イオンを付与して、該α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程３；を含む、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性フィルムの製造方法」により製造された、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物含有多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムは、ＳＥＭ写真で観察したところ、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸の相中に、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が粒径２０ｎｍ以下の相で均一に微分散していることを見出した（図１）。
【００３３】
このことは、加水分解縮合物の相が、非常に均一な微細構造で分散していることを示している。本発明者らは、上記製造方法で製造された、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸から形成されるガスバリア性フィルムは、酸素等のガスバリア性に優れ、中性の水、及び高温水蒸気や熱水の影響で外観、形状、及びガスバリア性が損なわれることがない耐水性を有することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明によれば、下記工程１乃至３：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する工程２；及び
（３）該フィルムに多価金属イオンを付与して、該α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程３；
を含む、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性フィルムの製造方法が提供される。
【００３５】
また、前記製造方法により得られた、多価金属イオン架橋α，β−不飽和カルボン酸重合体中に加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散したガスバリア性フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムにおいては、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物を含む多価金属イオン架橋ポリカルボン酸中の、ガスバリア性と密接な関連のある加水分解縮合物が、均一かつ微細な状態で分散している構造になっており、その結果、耐水性のある、酸素透過度が非常に低いガスバリア性フィルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
１．工程１
工程１では、基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する。
【００３８】
１−１．α，β−不飽和カルボン酸単量体
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体とは、不飽和カルボン酸の炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの少なくとも１つの炭素原子にカルボキシル基が結合した構造の不飽和カルボン酸単量体である。炭素−炭素二重結合は、エチレン性の二重結合であるため、この不飽和カルボン酸は、重合性単量体としての機能を有している。
【００３９】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体は、一般に、カルボキシル基が１つの不飽和モノカルボン酸と、カルボキシル基が２つの不飽和ジカルボン酸とに分けることができる。不飽和ジカルボン酸には、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子の各々にカルボキシル基が結合した構造のものと、エチレン性炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうちの１つの炭素原子にカルボキシル基が結合し、その他の炭素原子にカルボキシル基が結合した構造のものとがある。α，β−不飽和カルボン酸単量体は、エチレン性炭素−炭素二重結合に加えて、別の炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。
【００４０】
本発明で用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸単量体を含む。
【００４１】
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、セネシオ酸（すなわち、β，β−ジメチルアクリル酸）、及びチグリン酸（すなわち、２−メチルクロトン酸）は、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸化合物である。ソルビン酸は、α，β−不飽和モノカルボン酸化合物であるが、炭素−炭素二重結合を２個有している。ケイ皮酸としては、シス型及びトランス型のものを用いることができる。
【００４２】
α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、イタコン酸、マレイン酸、及びシトラコン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、ガスバリア性などの特性とコストの面でアクリル酸が特に好ましい。イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸などの(メタ)アクリル酸以外の単量体は、５０重量％未満の少量成分としてアクリル酸またはメタクリル酸と併用することが好ましい。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸は、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸化合物である。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸が好ましい。ただし、これらの酸無水物は、重合性組成物中では、遊離酸の形態となっていることが多い。
【００４３】
原料として用いるα，β−不飽和カルボン酸単量体は、前記の如きα，β−不飽和カルボン酸単量体の形態であり得るが、α，β−不飽和カルボン酸の一価金属塩ないし多価金属塩の形態であってもよい。ただし、α，β−不飽和カルボン酸単量体の金属塩のみを用いると、金属イオンの量が過剰になり、かつ、溶解時の水分量が増加してしまうため、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩を用いる場合には、α，β−不飽和カルボン酸単量体と併用する必要がある。
【００４４】
１−２．ハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物
【００４５】
本発明の加水分解性金属化合物は、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物である。
【００４６】
本発明の加水分解性金属化合物は、下記の化学式（Ｉ）で示される加水分解性金属化合物であって、加水分解性金属化合物ａ、加水分解性金属化合物ｂを含む。
【００４７】
下記式Ｉ：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ−ｎ−ｔ−ｓＸ１ｔＺ１ｓ …（Ｉ）
〔式Ｉ中、Ｍ１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄであり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｚ１は、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有する有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｍはＭ１の原子価と等しい。ｎは０〜ｍ、ｔは０〜ｍ、ｓは０若しくは１の整数であり、１≦ｎ＋ｔ、ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。〕
【００４８】
＜加水分解性金属化合物ａ＞
前記式Ｉにおいて、ｎ及びｔがそれぞれ０〜（ｍ−１）（但し、１≦ｎ＋ｔ≦ｍ−１）である。
【００４９】
＜加水分解性金属化合物ｂ＞
前記式Ｉにおいて、ｎ及びｔがｎ＋ｔ＝ｍである。
【００５０】
前記式Ｉ中のＺ１は、具体的には、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、及びウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基である。
【００５１】
前記式Ｉ中のＭ１は、ケイ素原子であることが好ましい。
【００５２】
本発明の加水分解性金属化合物は、その部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解物の縮合物、またはこれらの２種以上の混合物の形態で存在しているのが好ましい。
【００５３】
本発明の加水分解性金属化合物が、金属アルコキシドの場合の具体的な化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等であるが、これらには限定されない。
【００５４】
また、本発明の加水分解性金属化合物が、ハロゲン原子（式Ｉ中Ｘ１）を含む場合の具体的な化合物は、アミノプロピルトリクロロシラン、クロロプロピルトリクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ−ブロモプロピルトリクロロシラン、イソシアネートプロピルトリクロロシラン、ウレイドプロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、メルカプトプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン等であるが、これらには限定されない。
【００５５】
このうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシランは、加水分解性金属化合物ｂであり、その他は、加水分解性金属化合物ａである。
【００５６】
本発明工程１の重合性組成物中において、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して含有する加水分解性金属化合物は０．１〜４００重量部、好ましくは０．２〜３００重量部、さらに好ましくは０．３〜２５０重量部、特に好ましくは０．４〜２００重量部である。
【００５７】
本発明の加水分解性金属化合物において、加水分解性金属化合物ａは、製膜性や可とう性を向上させ、一方、加水分解性金属化合物ｂは、バリア性向上に効果を発揮することが知られている。それぞれの量をａ、ｂとし、前記工程１における重合性組成物における、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して含有する加水分解性金属化合物が５０重量部未満の場合、重量比ａ／ｂは問題とならない。しかし、重合性組成物中のα，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して加水分解性金属化合物が５０重量部以上の場合、バリア性、製膜性、可とう性の観点から、ａ／ｂは、１／９９〜１００／０、より好ましくは３／９７〜９８／２、さらに好ましくは５／９５〜９６／４である。
【００５８】
１−３．重合性組成物である塗工液
本発明の重合性組成物(polymerizable monomer composition)は、ガスバリア性フィルムを塗布法により製造する際に、基材上に塗布する塗工液（コーティング液）として使用されるものである。
【００５９】
本発明の重合性組成物は、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸単量体と、ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む一種の加水分解性金属化合物とが、水に溶解または分散して含有されている組成物である。
【００６０】
ハロゲン原子及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの官能基が結合した金属原子を含む１種の加水分解性金属化合物は、重合性組成物を調製する際に加水分解を起こす。
【００６１】
加水分解については、重合性組成物の塗膜を重合してα、β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物を含有するフィルムを得る工程２の後で、５０〜４００℃の温度での熱処理を行う工程において調湿を併せて行うことで加水分解反応を行ってもよい。前記熱処理工程において加水分解した金属化合物の縮合反応を促進することができる。
【００６２】
本発明の重合性組成物は、ガスバリア性を阻害しない範囲内において、分子中に水酸基、アミノ基、カルボニル基、アミド基、カルボキシル基から選ばれる水素結合性官能基を少なくとも１つ以上含有する物質、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びそれらの縮合物及びそのエステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、キトサン、アルブミン、ゼラチンなどの合成樹脂、天然樹脂、生体高分子、でんぷんなどの多糖類を更に加えてもよい。これらの添加量は、本発明におけるガスバリア性を阻害しない範囲において、重合性組成物中のα，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましい。
【００６３】
本発明の重合性組成物は、必要に応じて、重合を加速させるために重合開始剤を含有させることができる。
【００６４】
重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とが代表的なものである。光重合開始剤と熱重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。熱重合開始剤には、紫外線の照射により活性化するアゾ化合物や過酸化物も含まれる。
【００６５】
湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、重合性組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６６】
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｍ−クロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、４−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；
ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類；ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類；ベンゾイン、２−メチルベンゾインなどのベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；チオキサントンなどのチオキサントン類；プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル；などのカルボニル化合物を挙げることができる。
【００６７】
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物；が挙げられる。
【００６８】
これらの光重合開始剤は、添加しなくてもよいが、添加する場合は、重合性組成物中に通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加される。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を用いると、α，β不飽和カルボン酸単量体の一部が基材として用いるプラスチックフィルムにグラフトして、基材と生成フィルムとの間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
【００６９】
熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を用いることが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド]、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、１，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ｔｅｒｔ−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１′，３，３′−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物；が含まれる。熱重合開始剤を用いる場合には、重合性組成物中に、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の割合で添加する。
【００７０】
本発明の重合性組成物には、工程２のα，β−不飽和カルボン酸単量体の重合と工程３における多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどの添加剤を含有させることができる。
【００７１】
本発明の重合性組成物は、多官能モノマーを添加しなくても、耐水性、耐熱水性、耐水蒸気性が良好なガスバリア性フィルムを得ることができるが、架橋度を高める必要がある場合には、多官能モノマーを少量の範囲で添加することができる。多官能モノマーは、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の割合で用いられる。
【００７２】
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類；エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類；などの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７３】
本発明の重合性組成物には、α，β−不飽和カルボン酸単量体がアクリル酸の場合は、アクリル酸の揮発の抑制のために、中和度２０％以下となるように塩基の添加を行ってもよい。
【００７４】
本発明の重合性組成物には、溶液としての均一性を損なわない範囲において、ナトリウムやカリウムなどの一価の金属イオンを含有させることができる。
【００７５】
本発明の重合性組成物は、組成物全量基準で０．０１〜８５重量％の水を含有してもよい。水は、α，β−不飽和カルボン酸単量体及びそれらの塩を均一に溶解または分散させる他、加水分解性金属化合物の加水分解を進行させる上で添加される。加水分解性金属化合物の加水分解反応に必要な水分は、重合性組成物中の加水分解性金属化合物における加水分解性を有する官能基の総モル数の半数を反応させうる量以上あればよい。水分量が少ないと、各成分の均一な溶解、分散や加水分解の進行を妨げ、製膜後の外観及びガスバリア性の悪化を誘起するおそれがある。水分量が過多になると、塗膜を重合させる工程２でゲルを析出してフィルムの外観を低下させたり、重合後の水分除去が困難になったりする。
【００７６】
水分量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５〜８０重量％、より好ましくは０．１〜７０重量％であり、この範囲内において、組成物中のα，β−不飽和カルボン酸単量体及びその塩、加水分解性金属化合物の含有量、重合後の水分除去効率などを考慮して適宜調節する。
【００７７】
本発明の重合性組成物は、重合反応及び製膜後のガスバリア性を阻害しない範囲内において、少量の有機溶媒（例えば、アルコール類）を、各成分の溶解、分散性向上のために添加してもよい。また、加水分解反応を促進させるために、少量の酸、アルカリなどの触媒を添加してもよい。
【００７８】
また、本発明の重合性組成物の粘度を調整するために、光重合性プレポリマーを少量の割合で添加してもよい。
【００７９】
本発明の工程３の多価金属イオンによるイオン架橋を調整するために、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの単官能のアクリル酸エステル類やメタクリル酸エステル類を少量の割合で添加することもできる。
【００８０】
１−４．基材１及び２
本発明の基材としては、特に限定されないが、紙、プラスチックフィルム（シートを含む）、及びゴムが好ましく用いられる。基材は、一般に、フィルムまたはシートの形態で使用されるが、所望によりプラスチック容器、チューブ、及びタイヤなどの立体形状を有する成形品であってもよい。重合性組成物（塗工液、コーティング液）を塗布するのに用いる基材は、塗膜の支持体として機能する。
【００８１】
本発明の基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類；ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン６共重合体などのポリアミド類；ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類；ポリイミド樹脂；その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂；セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物及び上記の混合物；などを挙げることができる。
【００８２】
本発明の基材のゴムを構成するゴムの種類としては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素系ゴム及び上記の混合物；などを挙げることができる。
【００８３】
本発明の基材｛基材１（支持体）及び基材２（被覆材）｝としては、紙やゴム、プラスチックフィルムあるいはこれらの複合物を用いることができる。プラスチックフィルムとしては、未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電処理、アンカーコートなどの前処理を施すことができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材の表面には、印刷が施されていてもよい。基材は、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや、紙、ゴムなどの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。さらに、基材として用いるプラスチックフィルムには、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物フィルム、または該フィルムと他のプラスチックフィルムとの酸素吸収性多層フィルムであってもよい。工程２の後に、基材１または／及び基材２を剥離する工程をさらに配置する場合は、剥離する基材１または／及び基材２それぞれの基材の材質は問わない。
【００８４】
１−５．塗布
本発明の重合性組成物（塗工液、コーティング液）を基材（支持体）上に塗布するには、該基材の片面または両面に、スプレー法、ディッピング法、コーターを用いた塗布法、印刷機による印刷法など任意の塗工法を利用することができる。コーターや印刷機を用いて塗布する場合には、例えば、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター；リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、ディップコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーターなどの各種方式を採用することができる。
【００８５】
工程１の塗膜の厚みは、生成するフィルムの厚み（乾燥厚み）が通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０４〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。重合性組成物の塗布量は、水の含有量または固形分濃度にもよるが、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜８０ｇ／ｍ２である。
【００８６】
１−６．後処理
工程１の後、塗膜を若干乾燥してもよいが、湿潤状態のままで工程２を行うのが普通である。
【００８７】
２．工程２
工程２においては、基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する。
【００８８】
２−１．重合
本発明では、基材上に重合性組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜に電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、α，β−不飽和カルボン酸単量体を重合させることが好ましい。多官能モノマーなどの他の重合性単量体を添加した場合には、これらの重合性単量体も重合することが好ましい。
【００８９】
このように、重合性組成物から形成された塗膜への電離放射線の照射及び／または加熱処理により、α，β−不飽和カルボン酸単量体が重合して、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物（部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解物の縮合物、またはこれら２種以上の混合物）を含むポリカルボン酸のフィルムが生成する。
【００９０】
電離放射線としては、紫外線、電子線（ベータ線）、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を用いればよい。
【００９１】
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのＵＶ照射装置を用いて、波長２００〜４００ｎｍを含む光を照射する。ＵＶ照射装置のランプ出力は、発光長１ｃｍ当りの出力ワット数（Ｗ／ｃｍ）で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、線量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上となるように、通常３０〜３００Ｗ／ｃｍの範囲から選択される。発光長は、通常４０〜２５００ｍｍの範囲から選ばれる。
【００９２】
電子線の照射による処理は、２０〜２０００ｋＶの電子線加速器から取り出される加速電子線を、照射線量１〜３００ｋＧｙで照射することが好ましい。
【００９３】
湿潤状態の塗膜を加熱してフィルムを形成するには、湿潤状態の塗膜を通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃の温度に加熱する。加熱時間は通常１分間から２４時間、好ましくは３分間から１２時間加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。
【００９４】
フィルムを形成するに際し、酸素による重合禁止効果を除去する必要がある場合には、電離放射線の照射及び／または加熱処理を窒素ガス、炭酸ガス、希ガスなどの不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。塗膜の湿潤状態を保持し、同時に酸素による重合禁止効果を除去するには、基材（支持体）上に形成した湿潤状態の塗膜の表面を他の基材（被覆材）で被覆することが好ましい。被覆材として用いる他の基材としては、光線透過性プラスチックフィルム、ガラス板、紙などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
このように、工程２においては、基材１（支持体）上に形成された湿潤状態の塗膜表面を別の基材２（被覆材）で被覆することにより、塗膜の湿潤状態を保持しながら、該湿潤状態の塗膜に、電離放射線の照射または加熱もしくはこれら両方による処理を行うことが好ましい。基材１と基材２の材質は、同種または異種であってもよい。電離放射線の照射を行う場合には、塗膜上から直接または基材１もしくは基材２を通して、あるいは塗膜上から直接及び基材１もしくは基材２を通して行う処理が好適であり、基材１及び基材２の少なくとも一方を電離放射線透過性基材（例えば、光線透過性のプラスチックフィルム）とすることが好ましく、塗膜表面を被覆する基材２として電離放射線透過性基材を用いることがより好ましい。
【００９６】
加熱によりフィルムを形成する場合でも、工程１において、基材１上に塗膜を形成した後、工程２の前に、前記塗膜の表面を別のもしくは同じ基材２で被覆する工程を配置してもよい。
【００９７】
工程２において、電離放射線の照射及び加熱の両方による処理を行うこともできる。
【００９８】
更に工程３の前に、基材１、基材２のどちらか一方、若しくはその両方を剥離させる工程を配置することもできる。工程２の前に基材２（被覆材）で被覆する工程を設けた場合は、基材１及び／または基材２を剥離する工程を配置する。
【００９９】
工程３の前に、熱処理、調湿もしくはこれら両方を行う工程をさらに含んでもよい。熱処理は、必ずしも行う必要はないが、加水分解性金属化合物に由来する加水分解物の縮合反応を促進させる意味では、行うことが好ましい。行う場合には、フィルムを通常５０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の温度で処理することにより行う。処理時間は、熱処理温度や熱処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常１秒間から６０分間、好ましくは５秒間から３０分間、より好ましくは１０秒間〜２０分間である。 連続的な熱処理ではなく、バッチ式での熱処理を行う場合には、被覆材を有する多層ガスバリア性フィルムをロール状に巻回または巻回することなく、比較的低温（例えば、３０〜１００℃の温度）に保持した加熱炉内に放置することにより行うことができる。放置時間は、特に限定されず、熱処理温度によって適宜選定することができるが、生産効率の観点から、通常３０分間から２５時間の範囲が好ましい。
【０１００】
３．工程３
工程３においては、フィルムに多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する。
【０１０１】
３−１．多価金属イオン
多価金属イオンは、工程２で製造されたフィルムを形成しているポリカルボン酸に対して、多価金属イオン架橋を行うために付与される。
【０１０２】
多価金属イオンは、２価金属イオン及び３価金属イオンからなる群より選ばれ、その多価金属は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属、さらにＡｌを挙げることができる。その中でも、ガスバリア性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。多価金属イオンは、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩及び無機酸塩、その他、多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩などからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物由来の多価金属イオンであることが好ましい。
【０１０３】
有機酸塩としては、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩などが挙げられる。無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などを挙げることができる。さらには多価金属のアルキルアルコキシドも使用できる。これらの金属化合物はそれぞれ単独で、又は少なくとも２種の多価金属化合物を混合して用いることができる。
【０１０４】
工程３における多価金属イオン付与を、多価金属イオンを含有した溶液に浸漬する場合には、該金属化合物は、水溶液への溶解性が高く、イオンとして存在する、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、硫酸塩などが好ましい。この中でも、ガスバリア性の観点から、酢酸亜鉛、酢酸カルシウムを用いることが特に好ましい。
【０１０５】
一方、工程３における多価金属イオン付与を、多価金属化合物を含有した固体層、好ましくは多価金属化合物を含有した樹脂層を積層後、調湿することによって行う場合には、酸化物、水酸化物、炭酸塩が好ましく、工業的生産性、ガスバリア性の観点から、酸化亜鉛、水酸化カルシウムを用いることが特に好ましい。また、イオン化を促進する観点から、一次粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子を用いることが好ましい。
【０１０６】
３−２．フィルムへの多価金属イオンの付与方法
工程３の多価金属イオンの付与は、工程２より得られた「基材１／フィルム」を多価金属イオンを含有した溶液中に浸漬させることによって行うことが好ましい。
【０１０７】
通常の浸漬処理以外に、加圧下で加熱して浸漬処理を行うこともできる。
【０１０８】
多価金属化合物を含む水溶液を大気圧を超える加圧下に加熱すると、水の沸騰点を超える温度に加熱することが可能となり、多価金属イオンの付与が促進され、浸漬時間が短縮される。
【０１０９】
工程３の多価金属イオンの付与を、工程２より得られた「基材１／フィルム」に、多価金属化合物を合有する固体を更に積層後、調湿させることによって行うこともできる。
【０１１０】
工程３の多価金属イオンの付与を、工程２の後に得られた「基材１／フィルム／基材２」の基材１及び基材２のいずれか一方もしくはその両方を剥離する工程を経た後、多価金属イオンを含有した溶液中に浸漬させる、もしくは多価金属イオンを含有した樹脂を更に積層後、調湿またはボイル処理、レトルト処理させることによって行うこともできる。
【０１１１】
調湿処理を行う場合は、フィルムを通常１０〜９９℃、大気圧下、相対湿度２０〜９９％の雰囲気下に置くことで行う。調湿時間は、温度と湿度によって必要な時間は異なり、低温低湿度であるほど長時間の調湿を必要とし、高温高湿度であれば、短時間で処理を終えることができる。
【０１１２】
ボイル処理を行う場合は、フィルムを通常６０〜１００℃、大気圧下で、１〜１２０分の条件で行う。フィルムをパウチ状の容器に成形し、食品などの内容物を包装した状態でボイル処理を行うことができる。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行うが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式でも、熱水槽の中をトンネル式に通して処理する連続式でも行うことができる。
【０１１３】
レトルト処理とは、一般に食品保全のために微生物を加圧殺菌する方法である。通常は、フィルムをパウチ状の容器に成形し、食品を包装した状態で温度１０５から１４０℃、０．１５ＭＰａ〜０．３０ＭＰａの条件で、５〜１２０分間の条件で加圧殺菌処理することができる。レトルト装置は、加熱蒸気を利用する蒸気式と加圧過熱水を利用する熱水式などがあるが、どのような方式によっても行うことができる。
【０１１４】
浸漬処理時に付着した過剰な多価金属化合物などを水道水、蒸留水あるいはイオン交換水などで洗浄することもできる。
【０１１５】
３−３．熱処理
工程３の後、熱処理は必ずしも行う必要はないが、熱処理を行うことで未反応の加水分解性金属化合物由来の加水分解物の縮合反応を進め、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散した多価金属イオン架橋ポリカルボン酸フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。熱処理は、必ずしも行う必要はないが、行う場合には、フィルムを通常５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２４０℃、より好ましくは７０〜２３０℃の温度で処理することにより行う。処理時間は、熱処理温度や熱処理条件にもよるが、連続的処理を行う場合には、通常１秒間から１２０分間、好ましくは２秒間から６０分間、より好ましくは５秒間〜３０分間である。加熱炉内に搬送することにより乾熱雰囲気で行うことができるが、該多層構造物を加熱ロールと接触させることにより行うこともできる。
【０１１６】
４．本発明のガスバリア性フィルムの特性
本発明のガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性に優れている。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、温度３０℃、相対湿度８０％の高湿条件下で測定した酸素透過度が通常１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、好ましくは５×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、より好ましくは１×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下、特に好ましくは５×１０−４ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下である。
【０１１７】
本発明のガスバリア性フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をみると、海島構造が見あたらず、加水分解縮合物が微細かつ均一に分散している（図１の模式図参照）。このことは、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸中に、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が均一に分散した微細構造であることがわかる。
【０１１８】
これに対して、特許文献１１中の実施例１に記載の方法に準拠した方法で作製した比較例２の多価金属イオン架橋ポリカルボン酸を使用して作製したフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察すると、大きな島相が存在している（図２の模式図参照）。
【０１１９】
このことは、特許文献１１中の実施例１では、本発明と相違して、加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が均一に分散した微細構造となっていないと推察される。
【０１２０】
してみると、本発明のように、塗布する出発原料が、重合体でなく単量体の場合、複雑な海島構造ではなく、加水分解縮合物が極めて微細かつ均一に分散した構造を形成するものと推察される。すなわち、多価金属イオン架橋ポリカルボン酸中に加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物がきわめて微細かつ均一に存在することを示している。
【０１２１】
５．多層フィルム
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、基材１（支持体）及び基材２（被覆材）を剥離して単層のフィルムとして用いることができるが、基材１または基材２と一体化した多層フィルムとして用いることが好ましい。本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、「基材／フィルム」、「基材／フィルム／多価金属含有層」の群から選ばれる層構成を持つ多層の積層体であることもできる。各層の厚みは、使用目的に合わせて適宜定めることができる。本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムの厚み（乾燥厚み）は、ガスバリア性の観点から、通常０．００１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０４〜１０μｍの範囲となるように調整することが好ましい。
【０１２２】
６．用途
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、ガスバリア性包装体やガスバリア性容器などとして利用することができる。本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、酸素によって変質を受け易い食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品、精密金属部品などの包装体や容器として特に好適である。
【０１２３】
包装体の具体的な形状としては、例えば、平パウチ、スタンディングパウチ、ノズル付きパウチ、ピロー袋、ガゼット袋、砲弾型包装袋などが挙げられる。多層フィルムの層構成を選択することにより、包装体に、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。
【０１２４】
容器の具体的な形状としては、例えば、ボトル、トレー、カップ、チューブ、タイヤなどが挙げられる。また、容器の蓋材、口部シール材などの用途にも用いることができる。これら容器や蓋材などについても、多層フィルムの層構成を選択することにより、易開封性、易引裂性、収縮性、電子レンジ適性、紫外線遮蔽性、酸素吸収性、意匠性などを付与することができる。包装体や容器への成形加工法としては、熱融着法など当該技術分野で採用されている各種方法を採用することができる。
【０１２５】
多層フィルムとすることにより、ガスバリア性フィルムを保護することに加えて、例えば、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、遮光性、ヒートシール性、耐油性など様々な機能を備えたガスバリア性の材料とすることができる。多層フィルムをさまざまな用途に適用する場合にも、それぞれの用途に適した多層構成とすることができる。例えば、基材１または基材２をポリオレフィンフィルムとすることにより、ヒートシール性を有する多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をポリエステルフィルムやポリアミドフィルムとすることにより、耐熱性、耐摩耗性などに優れた多層フィルムを得ることができる。基材１または基材２をアルミニウム蒸着フィルムやアルミニウム箔積層フィルムとすることにより、遮光性を賦与したり、ガスバリア性をさらに向上させたりすることができる。基材１及び／または基材２の表面には、印刷が施されていてもよい。さらに、基材１及び／または基材２を酸素吸収性フィルムとすることにより、酸素ガスバリア性をさらに向上させることができる。また、本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、真空断熱材料などとしても利用することができる。
【実施例】
【０１２６】
＜測定方法＞
・酸素透過度
本発明における酸素透過度は、次の測定法によって測定されたものである。
【０１２７】
フィルムの酸素透過度は、モダンコントロール社製酸素透過度測定装置Ｏｘｔｒａｎ（登録商標）２／２０を用い、温度３０℃及び相対湿度８０％の条件下で測定した。測定方法はＡＳＴＭ Ｄ ３９８５−８１（ＪＩＳ Ｋ ７１２６のＢ法に相当）に従って行った。測定値の単位は、ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）である。「ＳＴＰ」は、酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。多層フィルムの酸素透過度の測定は、多層フィルムの状態で行ったが、基材として用いるフィルムや紙の酸素透過度は十分に大きいため、測定値は、コート層である多価金属イオン架橋ポリカルボン酸フィルムの酸素透過度と実質的に一致していると評価することができる。
【０１２８】
・基材
下記の実施例及び比較例において、基材として使用しているプラスチックフィルムは下記の通りである。
【０１２９】
（１）ＰＥＴ＃ １２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ；
（２）ＰＥＴ＃５０：ポリエチレンテレフタレートフィルム、東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｓ１０、厚さ５０μｍ；
（３）ＯＮｙ＃１５：二軸延伸６ナイロンフィルム、ユニチカ（株）製エムブレム（登録商標）ＯＮＢＣ、厚さ１５μｍ、片面コロナ処理品
（４）ＯＰＰ＃２０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム、東レ（株）製トレファン（登録商標）ＢＯ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理品
【０１３０】
（５）ＰＥ＃３０：未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）、東セロ（株）製Ｔ．Ｕ．Ｘ（登録商標）−ＨＣ、厚さ３０μｍ
（６）ＰＩ＃２５：ポリイミドフィルム、東レ・デュポン（株）製カプトン（登録商標）１００ＥＮ、厚さ２５μｍ、片面コロナ処理品
（７）アート紙：坪量１００ｇ／ｍ２（厚さ１２０μｍ）、アート紙とは、カオリン等の無機物や樹脂、それらの混合物により表面が平滑化された紙材である。
（８）エチレンプロピレン（ＥＰＴ）ゴムシート、クレハエラストマー（株）製ＥＰＴ５０８Ｚ、厚さ１ｍｍ
【０１３１】
＜塗工液（コーティング液）組成＞
［溶液Ｓ−１］
加水分解性金属化合物ａとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ、信越シリコーン社製）１３．６重量部と、加水分解性金属化合物ｂとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、信越シリコーン社製）３６．４重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液（和光純薬製）を７．２重量部添加し室温で１５分間攪拌し加水分解及び重縮合反応をおこなった。
【０１３２】
得られたゾルに対してアクリル酸（和光純薬社製）１００重量部とべンゾフェノン（和光純薬製）１．３重量部及び蒸留水１０重量部を混合したものを加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１を得た。得られた溶液Ｓ−１の外観は無色透明であった。
【０１３３】
［溶液Ｓ−２］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．７重量部及びテトラメトキシシラン１５．６重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を２．９重量部添加し、１０℃で１時間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部、ポリビニルアルコール〔クラレ社製ポパール（登録商標）１１０〕５重量部及び蒸留水５２重量部を混合したものを加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−２を得た。
【０１３４】
［溶液Ｓ−３］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．６重量部、及びテトラメトキシシラン２６．２重量部を混合したものに、蒸留水を６重量部添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部と０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）を２７．３重量部とを混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−３を得た。
【０１３５】
［溶液Ｓ−４］
加水分解性金属化合物ａとしてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ、アルドリッチ社製）２８．３重量部及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラメトキシシラン２７．８重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を１１重量部添加し、室温で１５分間攪拌し加水分解及び重縮合反応させた。次いで得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部及びデカグリセリンラウレート〔理研ビタミン社製ポエム（登録商標）Ｌ−０２１〕１３．２重量部及び蒸留水８．５重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−４を得た。
【０１３６】
［溶液Ｓ−５］
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９５重量部及びテトラメトキシシラン５重量部を混合したものに蒸留水１５．５重量部を添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部及び蒸留水９３．４重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５を得た。
【０１３７】
［溶液Ｓ−６］
加水分解性金属化合物ａとしてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、アルドリッチ社製）１．０重量部、及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、アルドリッチ社製）５．０重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を１．０重量部添加し室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。次いで得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部と蒸留水５６．２重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−６を得た。
【０１３８】
［溶液Ｓ−７］
加水分解性金属化合物ａとしてメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ、アルドリッチ社製）７．３重量部及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラエトキシシラン６０．０重量部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液を１１重量部添加し、１０℃で１時間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。次いで得られたゾルに対して、アクリル酸１００重量部とポリアクリルアミド（ＭＷ＝１００００）５０重量％水溶液（和光純薬製）２８重量部、蒸留水１３．４重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−７を得た。
【０１３９】
［溶液Ｓ−８］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６５重量部及びテトラエトキシシラン１７６重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液１２．７重量部及び蒸留水３６．４重量部を混合したものを添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。次いでアクリル酸１００重量部、蒸留水３２．８重量部、過硫酸アンモニウム２．７重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−８を得た。
【０１４０】
［溶液Ｓ−９］
加水分解性金属化合物ａとしてメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ、信越シリコーン社製）４重量部、及び加水分解性金属化合物ｂとしてテトラエトキシシラン１７．８重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液３．８重量部を添加し、０℃で２０分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。更に、メタクリル酸（和光純薬社製）１００重量部と蒸留水８０重量部とを混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−９を得た。
【０１４１】
［溶液Ｓ−１０］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６．２重量部及びテトラエトキシシラン５５．５重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液１３．８重量部を添加し、２０℃で３０分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。更にマレイン酸（和光純薬社製）１００重量部と蒸留水１２５重量部とを混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１０を得た。
【０１４２】
［溶液Ｓ−１１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部及びテトラメトキシシラン７．１重量部を混合したものに０．１Ｎ塩酸水溶液１．７重量部添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。更に、アクリル酸１００重量部と蒸留水３５．３重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１１を得た。
【０１４３】
［溶液Ｓ−１２］
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９．０重量部に対し、０．１Ｎ塩酸水溶液１．４重量部添加し、氷浴中にて１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応を進行させた。更に、アクリル酸１００重量部を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−１２を得た。
【０１４４】
［溶液Ｓ−５１］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８７．６重量部及びテトラメトキシシラン３５０重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液２１．０重量部及び蒸留水７２重量部を混合したものを添加し、室温で１５分間攪拌した。次いで、東亜合成（株）製ポリアクリル酸（ＰＡＡ）アロンＡ−１ＯＨ（登録商標）（数平均分子量２００００、２５重量％水溶液）を４００重量部混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５１を得た。
【０１４５】
［溶液Ｓ−５２］
ビニルトリメトキシシラン１２．５重量部及びテトラメトキシシラン５９．５重量部を混合したものに、０．１Ｎ塩酸水溶液を１２．６重量部添加し２０℃で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに対して、蒸留水１１０重量部を混合した溶液を加えて混合し、表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５２を得た。
【０１４６】
［溶液Ｓ−５３］
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６６重量部に対し、０．１Ｎ塩酸水溶液を７．６重量部及び蒸留水４５．７重量部を混合したものを添加し、室温で１５分間攪拌し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに、前述のアロンＡ−１０Ｈ４００重量部を混合した溶液を加えて表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５３を得た。
【０１４７】
［溶液Ｓ−５４］
テトラメトキシシラン９１重量部に対し、０．１Ｎ塩酸水溶液を１５．４重量部添加し、室温で１５分間撮排し、加水分解及び重縮合反応させた。得られたゾルに、前述のアロンＡ−１０Ｈ７８重量部を混合した溶液を加えて表１中に示すような組成の溶液Ｓ−５４を得た。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
＜前駆体 作製方法＞
［前駆体Ｐ−１］
前記で調製した溶液（Ｓ−１）を、調製後速やかに卓上コーター（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ 社製 Ｋ３０３ＰＲ００ＦＥＲ）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−１塗膜」の層構成を持つ多層構造物を得た。次いで溶液Ｓ−１塗膜の上から、トレー搬送コンベア方式のＥＢ照射装置（ＣＢ２５０／１５／１８０Ｌ 岩崎電気製ＥＢ装置）を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件で電離放射線（ＥＢ）を照射した。照射後、多層構成物をギアオーブンで１００℃、２４時間の熱処理を行い、表２に示すような前駆体Ｐ−１を得た。
【０１５０】
［前駆体Ｐ−２］
前記で調製した溶液（Ｓ−２）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃１２）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに同じポリエチレンテレフタレートフィルムを塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−２塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＰＥＴ）の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。ＥＢ照射後、１９０℃、１０分間の熱処理を行い、多層構成物におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−２を得た。
【０１５１】
［前駆体Ｐ−３］
前記で調製した溶液（Ｓ−３）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に、成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−３塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。ＥＢ照射後、１９０℃、１０分間の熱処理を行い、多層構成物におけるＥＢ照射側の基材（ＯＮｙ）をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−３を得た。
【０１５２】
［前駆体Ｐ−４］
前記で調製した溶液（Ｓ−４）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングし、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−４塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、溶液Ｓ−４塗膜の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行い、表２に示すような前駆体Ｐ−４を得た。
【０１５３】
［前駆体Ｐ−５］
前記で調製した溶液（Ｓ−５）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＰＰ）／溶液Ｓ−５塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）の上から前述のＥＢ照射装置を用いて、加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。ＥＢ照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−５を得た。
【０１５４】
［前駆体Ｐ−６］
前記で調製した溶液（Ｓ−６）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ＃２０）上に、成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）を塗膜表面に被せて、「基材（ＯＰＰ）／溶液Ｓ−６塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（ＰＥＴ）の上から、ＵＶ照射装置（ＣＯＭＰＡＣＴ ＵＶ ＣＯＮＶＥＹＥＲ ＣＳＯＴ −４０ ＧＳ ＹＵＡＳＡ製）を用いて、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍの条件で紫外線（ＵＶ）を照射した。照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−６を得た。
【０１５５】
［前駆体Ｐ−７］
前記で調製した溶液（Ｓ−７）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）上に成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに未延伸ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ＃３０）を塗膜表面上に被せて、「基材（ＯＮｙ）／溶液Ｓ−７塗膜／基材（ＬＬＤＰＥ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（ＬＬＤＰＥ）の上から前述のＵＶ照射装置を用いて、ランブ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランブ高さ２４ｃｍの条件でＵＶ照射を行った。照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−７を得た。
【０１５６】
［前駆体Ｐ−８］
前記で調製した溶液（Ｓ−８）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ＃５０）上に、成膜後の厚みが１μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面に被せて、「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−８塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。得られた多層構造体を７０℃で１２時間加熱処理を行った。加熱処理後１９０℃で１０分間熱処理を行い、多層構造体におけるＯＮｙ側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−８を得た。
【０１５７】
［前駆体Ｐ−９］
前記で調製した溶液（Ｓ−９）を調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリイミドフィルム（ＰＩ＃２５）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングし、「基材（ＰＩ）／溶液Ｓ−９塗膜」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで多層構造体の溶液Ｓ−９塗膜の上から先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後、３００℃、２分間の熱処理を行し、表２に示すような前駆体Ｐ−９を得た。
【０１５８】
［前駆体Ｐ−１０］
前記で調製した溶液（Ｓ−１０）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、アート紙（坪量１００ｇ／ｍ２、＃１２０）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかにポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）を塗膜表面上に被せ、「基材（アート紙）／溶液Ｓ−１０塗膜／基材（ＰＥＴ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（ＰＥＴ）上から、先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後、１９０℃、１０分間の熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−１０を得た。
【０１５９】
［前駆体Ｐ−１１］
前記で調製した溶液（Ｓ−１１）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、製膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−１１ 塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）上から先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後２００℃、１５分間熱処理を行い、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−１１を得た。
【０１６０】
［前駆体Ｐ−１２］
前記で調製した溶液（Ｓ−１２）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、エチレンプロピレンゴムシート（＃１０００）に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ、「基材（エチレンプロピレンゴムシート）／溶液Ｓ−１２塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ多層構造体を得た。次いで基材（エチレンプロピレンゴムシート）上から、先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件で ＥＢ照射を行った。照射後、１００℃、２４時間の熱処理を行い、多層構造体における基材（ＯＮｙ）をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−１２を得た。
【０１６１】
［前駆体Ｐ−５１］
前記で調製した溶液（Ｓ−３）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、 ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に、成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後、速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−３塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を持つ、表２に示すような前駆体Ｐ−５１を得た。
【０１６２】
［前駆体Ｐ−５２］
前記で調製した溶液（Ｓ−５１）を、調製後速やかに、卓上コーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ＃１２）上に成膜後の厚みが２μｍとなるようにコーティングした。塗工後速やかに二軸延伸６ナイロンフィルム（ＯＮｙ＃１５）を塗膜表面上に被せ「基材（ＰＥＴ）／溶液Ｓ−５１塗膜／基材（ＯＮｙ）」の層構成を有する多層構造体を得た。次いで、基材（ＯＮｙ）上から先述のＥＢ照射装置を用いて加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙの条件でＥＢ照射を行った。照射後１９０℃、１０分間熱処理し、多層構造体におけるＥＢ照射側の基材をはがして、表２に示すような前駆体Ｐ−５２を得た。
【０１６３】
［前駆体Ｐ−５３〜Ｐ−５５］
溶液Ｓ−５１に代えて溶液Ｓ−５２〜Ｓ−５４を使用したこと以外は前駆体Ｐ−５２と同様のガスバリア性フィルムの製造方法によって、表２に示すような前駆体Ｐ−５３〜Ｐ−５５を得た。
【０１６４】
【表２】
【０１６５】
（※２）
ＥＢ−１：加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙ
ＥＢ−２：加速電圧１００ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量１００ｋＧｙ
ＥＢ−３：加速電圧１５０ｋＶ、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射線量５０ｋＧｙ
ＵＶ：ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、搬送速度２ｍ／ｍｉｎ、ランプ高さ２４ｃｍ
熱：７０℃で１２時間加熱処理
※：基材２の＊印の場合、基材２は、剥がす。
【０１６６】
［実施例１］
濃度が１０重量％となるように酢酸カルシウム（和光純薬製）を蒸留水に溶解して、８０℃に保温した水溶液（Ｍ−１）に前述の前駆体Ｐ−１を約２０秒間浸漬した。次いで同様に８０℃に保温された蒸留水で３０秒間洗浄処理を行った後、１００℃で１０分間乾燥工程を経た。このようにして得られたポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成された層を含有するフィルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６７】
［実施例２］
濃度が１０重量％となるように酢酸亜鉛（和光純薬製）を蒸留水に溶解して、２３℃に保温した水溶液（Ｍ−２）に前述の前駆体Ｐ−２を約２０秒間浸漬した。次いで同様に２３℃に保温された蒸留水で３０秒間洗浄処理を行った後、１００℃で１０分間乾燥工程を経た。このようにして得られたポリカルボン酸多価金属イオン架橋が形成された層を含有するフィルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６８】
［実施例３］
前駆体をＰ−２に代えてＰ−３を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法で得られたフイルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１６９】
［実施例４］
前駆体をＰ−２に代えてＰ−４を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法で得られたフイルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７０】
［実施例５］
前駆体をＰ−２に代えてＰ−５を使用したこと以外は実施例１と同様の作製方法で得られたフイルムの３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７１】
［実施例６］
市販の微粒子酸化マグネシウム（ＭｇＯ、和光純薬工業社製、平均粒子径０．０１μｍ）を用い、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させＭｇＯ含量１０重量％のサスペンシヨンを調製した。これを前駆体Ｐ−６のアクリル酸重合体を含有する層の上から、バーコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製Ｋ３０３ＰＲＯＯＦＥＲ）を用いて乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、積層させ、得られたフィルムを温度３０℃、８０％ＲＨの雰囲気にコントロ一ルした恒温恒湿槽中に２４時間静置し、アクリル酸重合体への固相反応によるイオン化処理を行つた。得られたフィルムを、ギアオーブンで８０℃６時間乾燥したのち３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７２】
［実施例７］
市販の超微粒子酸化亜鉛含有塗料（住友大阪セメント社製ＺＲ１３３、不揮発分３３重量％（内酸化亜鉛超微粒子１８重量％））及び硬化剤としてイソシアネートプレポリマー（大日本インキ化学工業ＤＮ９８０）を１０：１の重量比で配合したものを、前述の前駆体Ｐ−７のアクリル酸重合体を含有する層の上から、先述のバーコーターを用いてＺｎＯの乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した。得られたフィルムを食品のレトルト殺菌に用いる高圧釜を用いて、１２０℃、０．２５ＭＰａの条件で３０分間加圧、加熱処理（レトルト処理）をすることでアクリル酸重合体のイオン化処理を行った。得られたフィルムをギアオーブンで１００℃、１０分間乾燥したのち、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７３】
［実施例８］
実施例７で使用した市販の超微粒子酸化亜鉛合有塗料及び硬化剤としてイソシアネートプレポリマーを１０：１の重量比で配合したものを、前述の前駆体Ｐ−８のアクリル酸重合体を含有する層の上から、先述のバーコーターを用いてＺｎＯの乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した。９０℃の水中で１２０分間浸漬（ボイル処理）し、アクリル酸重合体の金属イオン化処理を行つた。得られたフィルムをギアオーブンで１００℃、１０分間乾燥したのち、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７４】
［実施例９］
実施例６の酸化マグネシウムに代えて、炭酸カルシウム（和光純薬工業社製）を使用したこと、前駆体Ｐ−６に代えてＰ−９を使用したこと以外は実施例６と同様にフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。炭酸力ルシウムは、メノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させＣａＣＯ３１０重量％のサスペンシヨンを調製して用いた。得られたフィルムにおけるＣａＣＯ３の乾燥塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。結果を表３に示す。
【０１７５】
［実施例１０］
実施例９のＣａＣＯ３１０重量％のサスペンションに代えて、市販の微粒子酸化亜鉛サスペンション（住友大阪セメント社製ＺＳ３０３、平均粒径０．０２μｍ、固形分３０重量％分散溶剤トルエン）を用いたこと、及び前駆体Ｐ−９に代えて前駆体Ｐ−１０を使用したこと以外は実施例６と同様にフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。尚、得られたフィルムにおけるＺｎＯの乾燥塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。結果を表３に示す。
【０１７６】
［実施例１１］
実施例９の前駆体Ｐ−９に代えて、前駆体Ｐ−１１を使用したこと以外は実施例９と同様にフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。なお、得られたフィルムにおけるＣａＣＯ３の乾燥塗工量は１．０ｇ／ｍ２であった。結果を表３に示す。
【０１７７】
［実施例１２］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−１２を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し、３０℃、８０％ＲＨにおける酸素透過度を測定した。結果を表３に示す。
【０１７８】
［比較例１］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５１を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製した。得られたフィルムにおいて、カルボン酸単量体の重合が進行していなかったことから、浸漬処理中にアクリル酸が水溶液（Ｍ−２）中に溶解してしまい、ガスバリア性は劣悪なものであった。結果を表３に示す。
【０１７９】
［比較例２］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５２を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し評価したが、優れたガスバリア性は得られなかった。結果を表３に示す。
【０１８０】
［比較例３］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５３を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し評価した。フィルムの表面状態も劣悪でありガスバリア性も得られなかった。結果を表３に示す。
【０１８１】
［比較例４］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５４を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製し評価した。得られたフィルムは硬化が十分に行われず、ガスバリア性も得られなかった。結果を表３に示す。
【０１８２】
［比較例５］
実施例２の前駆体Ｐ−２に代えて前駆体Ｐ−５５を使用したこと以外は実施例２と同様の作製方法でフィルムを作製したが、表面状態は亀裂などが観察され、そのガスバリア性も劣悪なものであった。結果を表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
［考察］工程２を行わず、重合していない比較例１では、得られたフィルムにおいて、不飽和カルボン酸単量体の重合が進行していなかったことから、浸漬処理中に不飽和カルボン酸単量体が水溶液中に溶解してしまい、ガスバリア性は劣悪なものであった。工程１で重合体を使用した比較例２では、優れたガスバリア性は得られなかった。工程１で、単量体も重合体も使用しなかった比較例３では、フィルムの表面状態も劣悪であり、十分ガスバリア性も得られなかった。工程１で、重合体を使用した比較例４は、硬化が十分に行われず、十分なガスバリア性も得られなかった。工程１で重合体を使用した比較例５は、表面状態は亀裂などが観察され、そのガスバリア性も劣悪なものであった。
【０１８５】
これに対して、実施例１〜１２は、酸素透過度において、格別顕著な効果を奏した。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明の製造方法で製造されたガスバリア性フィルムは、酸素等の影響により、劣化を受けやすい、食品、飲料、薬品、医薬品、電子部品等の精密金属部品の包装体、容器や真空断熱材料として適している。さらに長期にわたり安定したガスバリア性能が必要で、かつボイル、レトルト殺菌等の高温熱水条件下での処理を必要とする物品の包装材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】本発明の実施例１のフィルムの走査型電子顕微鏡写真の模式図である。
【図２】比較例２のフィルムの走査型電子顕微鏡写真の模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１乃至３：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する工程２；及び
（３）該フィルムに多価金属イオンを付与して、該α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程３；
を含む、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記α，β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸単量体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性金属化合物が、下記式Ｉ：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ−ｎ−ｔ−ｓＸ１ｔＺ１ｓ …（Ｉ）
〔式Ｉ中、Ｍ１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄであり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｚ１は、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有する有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｍはＭ１の原子価と等しい。ｎは０〜ｍ、ｔは０〜ｍ、ｓは０若しくは１の整数であり、１≦ｎ＋ｔ、ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。〕
で表される少なくとも一種の加水分解性金属化合物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解性金属化合物が、前記式Ｉにおいて、ｎ及びｔがそれぞれ０〜（ｍ−１）（但し、１≦ｎ＋ｔ≦ｍ−１）である少なくとも一種の加水分解性金属化合物ａと、ｎ及びｔがｎ＋ｔ＝ｍである少なくとも一種の加水分解性金属化合物ｂとを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解性金属化合物について、前記式Ｉ中のＺ１が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、及びウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基である請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合性組成物が、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、加水分解性金属化合物を０．１〜４００重量部含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程１において、塗工液中に、加水分解性金属化合物が、その部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解物の縮合物、またはこれらの２種以上の混合物の形態で存在している請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合性組成物が、分子中に、水酸基、アミノ基、カルボニル基、アミド基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の水素結合性官能基を持つ物質をさらに含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２において、塗膜に対する電離放射線の照射処理または加熱処理もしくはこれら両方の処理により、塗膜を構成する重合性組成物を重合する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理が、温度５０〜２５０℃で、１分間から２４時間の加熱処理である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記基材１及び２が、プラスチックまたは紙またはゴムもしくはこれらの複合物である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２において、塗膜上から直接または基材１もしくは基材２を通して、あるいは塗膜上から直接及び基材１もしくは基材２を通して、電離放射線を照射して、塗膜を構成する重合性組成物を重合する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程２と工程３との間に、温度５０〜４００℃での熱処理を行う工程を追加して配置する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程３において、フィルムに、２価金属イオン及び３価金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記多価金属イオンが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、またはＺｒから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム錯体、及び無機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の多価金属化合物に由来する多価金属イオンである請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程３において、別の基材２を被覆した場合は、基材１または基材２を剥離した後、基材１または基材２上のフィルムを、多価金属イオンを含有する溶液中に浸漬することにより、該フィルムに多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程３において、別の基材２を被覆した場合は、基材１または基材２を剥離した後、基材１または基材２上のフィルムの上に、多価金属化合物を含有する固体層を設け、調湿又はボイル処理、レトルト処理して多価金属イオンを発生させ、該固体層からの多価金属イオンの移動により、該フィルムに多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記固体層が、多価金属化合物を含有する樹脂組成物層である請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記工程３の後、ガスバリア性フィルムを５０〜２５０℃の温度で１秒間から６０分間熱処理する工程をさらに含む請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、多価金属イオン架橋α，β−不飽和カルボン酸重合体中に加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散したガスバリア性フィルム。
【請求項１】
下記工程１乃至３：
（１）基材１上に、α，β−不飽和カルボン酸単量体、並びにハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基が金属原子に結合した加水分解性金属化合物を含有する重合性組成物からなる塗工液を塗布して、塗膜を形成する工程１；
（２）基材１上にある塗膜または該塗膜上に別の基材２を被覆して両基材間に挟まれた塗膜を重合処理して、α，β−不飽和カルボン酸重合体と加水分解性金属化合物とを含有するフィルムを形成する工程２；及び
（３）該フィルムに多価金属イオンを付与して、該α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する工程３；
を含む、温度３０℃、相対湿度８０％の条件下で測定した酸素透過度が１０×１０−３ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｓ・ＭＰａ）以下のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記α，β−不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、セネシオ酸、チグリン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和カルボン酸単量体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記加水分解性金属化合物が、下記式Ｉ：
Ｍ１（ＯＲ１）ｎＲ２ｍ−ｎ−ｔ−ｓＸ１ｔＺ１ｓ …（Ｉ）
〔式Ｉ中、Ｍ１は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄであり、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、Ｚ１は、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有する有機基を示す。Ｘ１はハロゲン原子を表す。ｍはＭ１の原子価と等しい。ｎは０〜ｍ、ｔは０〜ｍ、ｓは０若しくは１の整数であり、１≦ｎ＋ｔ、ｎ＋ｔ＋ｓ≦ｍである。〕
で表される少なくとも一種の加水分解性金属化合物である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記加水分解性金属化合物が、前記式Ｉにおいて、ｎ及びｔがそれぞれ０〜（ｍ−１）（但し、１≦ｎ＋ｔ≦ｍ−１）である少なくとも一種の加水分解性金属化合物ａと、ｎ及びｔがｎ＋ｔ＝ｍである少なくとも一種の加水分解性金属化合物ｂとを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記加水分解性金属化合物について、前記式Ｉ中のＺ１が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、及びウレイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する有機基である請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属原子が、ケイ素原子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合性組成物が、α，β−不飽和カルボン酸単量体１００重量部に対して、加水分解性金属化合物を０．１〜４００重量部含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程１において、塗工液中に、加水分解性金属化合物が、その部分加水分解物、完全加水分解物、部分加水分解縮合物、完全加水分解物の縮合物、またはこれらの２種以上の混合物の形態で存在している請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合性組成物が、分子中に、水酸基、アミノ基、カルボニル基、アミド基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の水素結合性官能基を持つ物質をさらに含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程２において、塗膜に対する電離放射線の照射処理または加熱処理もしくはこれら両方の処理により、塗膜を構成する重合性組成物を重合する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理が、温度５０〜２５０℃で、１分間から２４時間の加熱処理である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記基材１及び２が、プラスチックまたは紙またはゴムもしくはこれらの複合物である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程２において、塗膜上から直接または基材１もしくは基材２を通して、あるいは塗膜上から直接及び基材１もしくは基材２を通して、電離放射線を照射して、塗膜を構成する重合性組成物を重合する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記工程２と工程３との間に、温度５０〜４００℃での熱処理を行う工程を追加して配置する請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程３において、フィルムに、２価金属イオン及び３価金属イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記多価金属イオンが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、またはＺｒから選ばれる金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム錯体、及び無機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の多価金属化合物に由来する多価金属イオンである請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記工程３において、別の基材２を被覆した場合は、基材１または基材２を剥離した後、基材１または基材２上のフィルムを、多価金属イオンを含有する溶液中に浸漬することにより、該フィルムに多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程３において、別の基材２を被覆した場合は、基材１または基材２を剥離した後、基材１または基材２上のフィルムの上に、多価金属化合物を含有する固体層を設け、調湿又はボイル処理、レトルト処理して多価金属イオンを発生させ、該固体層からの多価金属イオンの移動により、該フィルムに多価金属イオンを付与して、α，β−不飽和カルボン酸重合体を多価金属イオン架橋する請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記固体層が、多価金属化合物を含有する樹脂組成物層である請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記工程３の後、ガスバリア性フィルムを５０〜２５０℃の温度で１秒間から６０分間熱処理する工程をさらに含む請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、多価金属イオン架橋α，β−不飽和カルボン酸重合体中に加水分解性金属化合物由来の加水分解縮合物が分散したガスバリア性フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１３３８３（Ｐ２００９−１３３８３Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０２９５（Ｐ２００７−１８０２９５）
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月９日（２００７．７．９）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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