ガスバリア性積層フィルム
【課題】ガスバリア性が高く、静電気障害を抑え、且つ使用後の焼却処理による残滓が少ないガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチック材料からなる基材フィルム１の少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層２、ガスバリア性塗布膜３、強密着処理層４を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層５を設けてガスバリア性積層フィルムとする。
【解決手段】プラスチック材料からなる基材フィルム１の少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層２、ガスバリア性塗布膜３、強密着処理層４を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層５を設けてガスバリア性積層フィルムとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、静電気障害を防止することができ、且つ、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ない電子部品の包装に使用する積層包装材料として適したガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気ディスク等の電子部品は、空気中の水蒸気や酸素による損傷だけでなく、静電気によって損傷を起こすことが知られている。
アルミニウム（ＡＬ）などのハーフ蒸着を、静電気シールド性包装材に利用する技術は、非常に古くから実施されている技術である。また、一般に電子部品等の包装のための積層フィルムとして、ポリオレフィン系基材フィルムの片面又は両面に静電気障害を防止するためにカーボン、金属等を含有させて導電性を付与したものが使用されている。しかし、このような従来の積層フィルムではバリア性が乏しく、電子部品が湿気や酸素によって酸化損傷するという問題があった。
【０００３】
また、支持体表面にカーボンもしくは金属粉の塗工膜または金属蒸着膜からなる導電層と、この導電層の反対側に厚さ７〜２０μｍのＡＬ箔を貼り合わせ、帯電防止剤を練り込んだシーラントを積層した包装材料を使用することによって、電子部品を静電気障害および酸素と湿気による酸化障害から守る従来技術がある。しかし、この包装材料はＡＬ箔を使用しているため、内容物の視認性が得られないという問題があった。また、現在の焼却炉では温度約８００℃前後で焼却している炉もあり、この温度ではＡＬ箔が焼却できず、残滓が多く発生することが問題となっていた。
さらに、内容物を識別できる透明性をもつ透明バリアフィルム（ＩＢフィルム）に、静電気シールド性を付与した積層体に関しては、プラスチック基材フィルムに無機酸化物を蒸着し、更にバリアコート層およびハーフ蒸着層を設け、さらにバリアコートを積層することを特徴とする積層体が提案されている（特許文献１）。
しかし、バリアコート層の上にハーフ蒸着層を積層しても、ガスバリア性は向上しないため、この積層体においては、ガスバリア性が十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３３０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、静電気障害を防止することができ、且つ、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ない電子部品の包装に使用する積層包装材料としてのガスバリア性積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、既存の透明バリアフィルム（ＩＢフィルム）において、ガスバリア性塗布膜の表面に易接着処理を施すことにより強密着処理層を設け、この強密着処理層の上に半透明金属薄膜層を蒸着させることにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層するだけでは得られなかったガスバリア性の向上を生じさせることに成功した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層、およびガスバリア性塗布膜を順次積層し、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関するものである。そして本発明は、以下の特徴を有する。
【０００７】
１．プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層を設け、その上に更にガスバリア性塗布膜を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を設けたガスバリア性積層フィルム。
【０００８】
２．前記易接着処理を、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独ガス、またはこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行うガスバリア性積層フィルム。
【０００９】
３．前記半透明金属薄膜層が、物理蒸着法により蒸着された層であるガスバリア性積層フィルム。
【００１０】
４．前記半透明金属薄膜層が、アルミニウム、ニッケル若しくはチタニウムの単独の蒸着膜、またはこれらの混合物の蒸着膜であるガスバリア性積層フィルム。
【００１１】
５．前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であるガスバリア性積層フィルム。
【００１２】
６．一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタン、または、アルミニウムであるガスバリア性積層フィルム。
【００１３】
７．前記アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシドの部分加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなるガスバリア性積層フィルム。
【００１４】
８．前記ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物であるガスバリア性積層フィルム。
【００１５】
９．前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなるガスバリア性積層フィルム。
【００１６】
１０．ゾル−ゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなるガスバリア性積層フィルム。
【００１７】
１１．前記第三級アミンが、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなるガスバリア性積層フィルム。
【００１８】
１２．前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０.１〜１００モルの割合で用いられるガスバリア性積層フィルム。
【００１９】
１３．前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むガスバリア性積層フィルム。
【００２０】
１４．前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンであるガスバリア性積層フィルム。
【００２１】
１５．前記ガスバリア性積層フィルムを中間層として、これに接着剤層を介してさらに別の基材フィルムを積層し、少なくとも最表面および最内面に帯電防止コート層乃至は帯電防止フィルムを用いることにより帯電防止層を設ける積層包装体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、その表面に易接着処理がされることにより、その表面が強密着処理層となる。この強密着処理層を間にして、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層した場合には得られなかったガスバリア性を発揮させることができる。そして、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層との間に強密着処理層を設けた場合、強密着処理層を設けない場合に対し、ガスバリア性が少なくとも１.２倍向上する。
【００２３】
これにより、基材フィルム、蒸着薄膜層、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層および半透明金属薄膜層から構成される本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素に対するバリア性だけでなく、透明性および静電気障害を防止する導電性をも兼ね備えることを可能にしている。
【００２４】
また、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ないため、電子部品の包装に使用する材料としても適している。
そして、このような強密着処理層の形成によりガスバリア性が向上するのは、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層および半透明金属薄膜層の密着性が向上するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムについて具体的に説明する。
１．本発明のガスバリア性積層フィルムの構造
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を設け、その上に更にガスバリア性塗布膜を順次積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を積層した５層構成を基本構造とするものである（図１）。
また、蒸着薄膜層とガスバリア性塗布膜を、この順に２回以上繰り返し積層することもできる。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムを用いて積層包装体を製造する場合は、本発明ガスバリア性積層フィルムに接着剤層を介してシーラントを積層し、少なくとも本発明ガスバリア性積層フィルム／接着剤層／シーラントの３層構造の状態で用いる。
積層包装体を包装袋の形態で製造する場合は、ガスバリア性積層フィルムを中間層として、これに接着剤層を介してさらに別基材フィルムを積層し、最外層に帯電防止コート層および帯電防止フィルムを積層することが好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムを利用した積層包装袋の層構造は、例えば、帯電防止コート層／帯電防止コートＰＥＴフィルム／接着剤層／本発明ガスバリア性積層フィルム／接着剤層／ナイロン（Ｎｙ）フィルム／押し出しＰＥ／帯電防止ＰＥフィルムである。
【００２８】
２．基材フィルム
本発明の基材フィルムとして、化学的または物理的強度に優れ、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を形成する条件等に耐え、蒸着薄膜層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。また、半透明金属薄膜層の透明性を生かすために透明な基材フィルムであることが好ましい。
【００２９】
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００３０】
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明において、上記の各種フィルムは、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムとすることができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚は、６〜１８８μｍであり、より好ましくは、９〜２５μｍである。
【００３２】
なお、上記各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３３】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３４】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておくこともできる。
【００３５】
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他を形成しておくことができる。
【００３６】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を改善するためのものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００３７】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３８】
３．無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層
本発明において、基材フィルムに積層する蒸着薄膜層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物または窒化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。無機窒化物を蒸着する場合は、無機窒化物としてＳｉＮx（ｘは、０.５〜１.０）等を用いることができる。
好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。
【００３９】
また、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００４０】
また、上記のＸの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００４１】
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
【００４２】
望ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００４３】
無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物若しくは窒化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２００００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
【００４４】
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
【００４５】
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯxＣyで表される炭素含有酸化珪素であってもよい。そして式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい。
なお、無機窒化物についても無機酸化物と同様である。
【００４６】
４．無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の蒸着方法
蒸着薄膜層の蒸着は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着薄膜層を多層で積層することができる。
（１）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図２は、本発明における無機酸化物蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００４７】
図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着薄膜層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、無機酸化物蒸着薄膜層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００４８】
（２）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、具体的には、基材フィルム、無機酸化物層またはガスバリア性層の被蒸着面の表面に、無機酸化物の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成する。
【００４９】
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着薄膜層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図３は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００５０】
本発明においては、図３に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着薄膜層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、無機酸化物蒸着薄膜層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００５１】
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着薄膜層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着薄膜層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００５２】
５．ガスバリア性塗布膜
本発明のガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００５４】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００５５】
（２）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００５６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５７】
（３）シランカップリング剤
本発明において、本発明に係るバリアコートを形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
【００５８】
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００５９】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６０】
（４）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合してガスバリア性組成物を調製する。
ガスバリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。
ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００６１】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００６２】
（５）ガスバリア性塗布膜の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が無機酸化物蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
【００６３】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００６４】
本発明においては、無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性を発揮する。
【００６５】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度下で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００６６】
６．強密着処理層
本発明の強密着処理層は、上述のガスバリア性塗布膜の表面を易接着処理することにより、ガスバリア性塗布膜の表面に形成される。
強密着処理層を形成することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層する場合には得られなかったガスバリア性の向上を図ることができる。
易接着処理は、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独、又はこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行われる。
易接着処理は、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー０.５〜２０ｋｗ、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独を又はそれらの混合ガスを使用し、混合ガス圧２〜１００×１０-3ｍｂａｒ、処理速度１００〜６００ｍ／ｍｉｎで、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独プラズマ処理、又は酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理により行い、強密着処理層を形成した。
【００６７】
７．半透明金属薄膜層
半透明金属薄膜層の蒸着は、上述した蒸着薄膜層の蒸着と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。
本発明の半透明金属薄膜層は、Ａｌ、ＮｉおよびＴｉ等の金属を上記の方法で蒸着させることで形成されるが、光線透過率を調整することで、内容物の視認性が得られ、かつある程度の遮光性の得られる層（半透明金属薄膜層）とすることができる。
具体的には、光線透過率は２０％〜６０％とすることが好ましく、このためには、半透明蒸着膜の膜厚を２０Å〜１５０Åの範囲で、さらに真空度１〜１００×１０-4ｍＢａｒの真空条件で蒸着することが好ましい。
半透明金属薄膜層の製造法としては、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法が好ましい。
【００６８】
８．接着剤層、別の基材フィルム、帯電防止コート層および帯電防止フィルム
（１）接着剤層
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【００６９】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜
１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００７０】
（２）別の基材フィルム
基材は、高分子フィルムからなるものである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリニトリロアクリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が挙げられる。これらは、延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械的強度に優れるものや寸法安定性を有するものが好ましく用いられる。これらの中では、耐熱性などの面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートがより好ましい。また、この基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜層が設けられていてもよく、さらには、この上に形成される薄膜層との密着性をよくするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、薬品処理、溶剤処理等を適宜施しておいても構わない。
【００７１】
また、包装袋としたときに腰を持たせ、突き刺しや摩擦への耐性を付与するために、ヒートシール層とガスバリア性被膜層との間に、ポリアミド層を設けておいてもよい。具体的には、ε−カプロラクタム開環重合反応で得られる６−ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との重縮合反応で得られる６,６−ナイロン等の周知のポリアミド樹脂により形成すればよい。より具体的には、これらのポリアミド樹脂をフィルム状に加工したものを積層して設ければよい。
【００７２】
特に二軸方向に任意に延伸されたものが、機械強度や寸法安定性に優れているので好ましく用いられる。このポリアミド層の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等により薄膜層をさらに設けるようにしてもよく、さらには薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等を施しておいてもよく、さらにまた薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。
【００７３】
（３）帯電防止コート層
静電気帯電防止層を構成する静防コート剤の成分は、表面固有抵抗を低減するものであれば特に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアマイド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【００７４】
静防コート剤の塗布方法は、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の手段を用いることができる。塗布膜の厚さは、静防コート剤の組成や塗布加工機や加工所条件によって異なってくるが、包装袋とした時に上記した所期の機能を発現できるように塗布できる方法であれば、特に限定されるものではない。
【００７５】
（４）帯電防止フィルム
帯電防止フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、フィルムの形成に使用される従来公知のものがいずれも使用できるが、好ましいものとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等との共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂中に包含させる帯電防止剤としては、従来公知のいずれの帯電防止剤も使用できるが、好ましいものとしては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の１種又は混合物の如き界面活性剤タイプの帯電防止剤が挙げられる。
【００７６】
帯電防止剤の熱可塑性樹脂中への添加方法及び製膜方法は従来公知の方法でよく、例えば、所定量の帯電防止剤を前記の樹脂ペレットと十分に混合し、押出機にて溶融混練し、インフレーションダイを通してフィルム化する方法や、帯電防止剤を高濃度に含むマスターバッチを用いて同様にフィルム化する方法等が挙げられ、帯電防止剤の添加方法やフィルム化の方法は特に限定されない。
また、最内装となるシーラント層としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が袋状の包装体などを形成する際に接着層として設けられるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。
【００７７】
その厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲であり、さらに、電気特性（帯電防止）などを付与してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
Ｉ．積層フィルムの作成
［実施例１］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チャンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
【００７９】
その後、酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行い、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００８０】
（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ．正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０.５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール水溶液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性塗布液を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
次に、上記（１）で形成したプラズマ処理面に、上記（２）で製造したガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し積層フィルムを製造した。
【００８３】
（３）次に、上記で作成した積層フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その積層フィルムのガスバリア性塗布膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成した。
【００８４】
（４）その後、上記強密着処理層に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚１００Åの透過性のあるアルミニウムの蒸着膜を形成し、本発明のガスバリア性積層フィルムを作成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：１×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２０ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：強密着処理面
【００８５】
［実施例２］
実施例１の（３）記載の強密着処理条件を、パワー９ｋｗ、窒素ガス：アルゴンガス＝６０：３.０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスの使用、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎでの窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理に変えて、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の試験を行い、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８６】
［実施例３］
実施例１の（３）記載の強密着処理条件を、パワー９ｋｗ、アルゴンガス＝７０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスの使用、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎでのアルゴンガスプラズマ処理に変えて、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の試験を行い、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８７】
［実施例４］
実施例１の（３）記載の強密着処理条件を、パワー４ｋｗ、アルゴンガス＝７０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスの使用、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎでのアルゴンガスプラズマ処理に変えて、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の試験を行い、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８８】
［比較例１］
実施例１の（３）記載の強密着処理および、（４）記載の半透過金属蒸着を施さない以外は、実施例１と同様の試験を行い、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８９】
［比較例２］
実施例１の（３）記載の強密着処理を施さない以外は、実施例１と同様の試験を行い、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９０】
［比較例３］
実施例１の（１）記載の透明蒸着膜、（２）記載のガスバリア性塗布層を施さない以外は、実施例１と同様の試験を行い、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９１】
II．包装材料の作成
上記実施例１から４、および比較例１から３において作成された積層フィルムを用いて、以下のように包装材料を作成した。
（１）包装材料の構成：
帯電防止コート（静防）ＰＥＴフィルム１２／接着剤／実施例または比較例で作成した積層フィルム／接着剤／ナイロン（Ｎｙ）２５／押出ＰＥ２０／帯電防止フィルムＰＥ４０
【００９２】
（２）包装材料の作成
（ａ）静防ＰＥＴとして東洋紡Ｔ−６１４０、１２μｍを使用し該フィルムのコロナ処理面に、一般的に使用される接着剤を、グラビアロール法で厚さ４.０ｇ／平米（乾燥）の厚さで塗布し、実施例または比較例フィルムのＡｌ蒸着面側を対向させてドライラミネーションを行った。
（ｂ）（ａ）の積層体の実施例または比較例フィルムの基材面に、（ａ）と同様に一般的に使用される接着剤を、グラビアロール法で厚さ４.０ｇ／平米（乾燥）の厚さで塗布し、ユニチカ社製ＯＮＢＣ２５μｍをドライラミネーションした。
（ｃ）さらに、（ｂ）の積層体のナイロンフィルムのコロナ処理面に、一般的なアンカーコート剤をグラビアロール法で厚さ０.５ｇ／平米（乾燥）の厚さで塗布し、該アンカーコート面と、アイセロ化学社製帯電防止ポリエチレンフィルムＬ−１４０ ４０μｍとを対向させ、その間に溶融押し出し法でポリエチレンを膜厚２０μｍ厚で押出ラミネートを行い、実施例または比較例記載のフィルムを用いた包装体とした。
【００９３】
III．実施例１から４、および比較例１から３において作成された積層フィルムを用いて、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
（ａ）水蒸気透過度測定：水蒸気透過度を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（ｂ）防湿性の向上の度合い：防湿性の向上の度合いは、「比較例１で作成される積層フィルムにおける半透過性金属膜の処理前の防湿性」を、「各実施例で作成される積層フィルムにおける半透過性金属膜の処理後の防湿性」で割ることにより求めた。
（ｃ）静電気シールド性：ＥＩＡ ５４１ Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅに基いて外部電圧１０００Ｖ印加時に測定した。
（ｄ）ラミネート強度：ラミネート強度は、１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを引っ張り試験機（株式会社オリエンテック製の引っ張り試験機）に固定し、Ｔ字剥離による方法で測定した。
【００９４】
本発明の積層フィルムは、比較例の積層フィルムと比べ、バリア性および静電気シールド性に優れ、またそれと同時にラミネート強度も優れていた。
【００９５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００９７】
Ａ：ガスバリア性積層フィルム
１：基材フィルム
２：蒸着薄膜層
３：ガスバリア性塗布膜
４：強密着処理層
５：半透明金属薄膜層
１１：被蒸着フィルム
２１：低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２：真空チャンバー
２３、４３：巻き出しロール
２４、３３：補助ロール
２５：冷却・電極ドラム
２６、２７：ガス供給装置
２８：原料揮発供給装置
２９：原料供給ノズル
３０：グロー放電プラズマ
３１：電源
３２：マグネット
３４、５３：巻き取りロール
３５：真空ポンプ
４１：巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２：ガイドロール
４６：コーティングドラム
４７：るつぼ
４８：蒸着源
４９：酸素ガス吹出口
５０：マスク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層フィルムに関し、詳しくは水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、静電気障害を防止することができ、且つ、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ない電子部品の包装に使用する積層包装材料として適したガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気ディスク等の電子部品は、空気中の水蒸気や酸素による損傷だけでなく、静電気によって損傷を起こすことが知られている。
アルミニウム（ＡＬ）などのハーフ蒸着を、静電気シールド性包装材に利用する技術は、非常に古くから実施されている技術である。また、一般に電子部品等の包装のための積層フィルムとして、ポリオレフィン系基材フィルムの片面又は両面に静電気障害を防止するためにカーボン、金属等を含有させて導電性を付与したものが使用されている。しかし、このような従来の積層フィルムではバリア性が乏しく、電子部品が湿気や酸素によって酸化損傷するという問題があった。
【０００３】
また、支持体表面にカーボンもしくは金属粉の塗工膜または金属蒸着膜からなる導電層と、この導電層の反対側に厚さ７〜２０μｍのＡＬ箔を貼り合わせ、帯電防止剤を練り込んだシーラントを積層した包装材料を使用することによって、電子部品を静電気障害および酸素と湿気による酸化障害から守る従来技術がある。しかし、この包装材料はＡＬ箔を使用しているため、内容物の視認性が得られないという問題があった。また、現在の焼却炉では温度約８００℃前後で焼却している炉もあり、この温度ではＡＬ箔が焼却できず、残滓が多く発生することが問題となっていた。
さらに、内容物を識別できる透明性をもつ透明バリアフィルム（ＩＢフィルム）に、静電気シールド性を付与した積層体に関しては、プラスチック基材フィルムに無機酸化物を蒸着し、更にバリアコート層およびハーフ蒸着層を設け、さらにバリアコートを積層することを特徴とする積層体が提案されている（特許文献１）。
しかし、バリアコート層の上にハーフ蒸着層を積層しても、ガスバリア性は向上しないため、この積層体においては、ガスバリア性が十分でないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−３３０６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、水蒸気や酸素に対するバリア性が高く、静電気障害を防止することができ、且つ、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ない電子部品の包装に使用する積層包装材料としてのガスバリア性積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、既存の透明バリアフィルム（ＩＢフィルム）において、ガスバリア性塗布膜の表面に易接着処理を施すことにより強密着処理層を設け、この強密着処理層の上に半透明金属薄膜層を蒸着させることにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層するだけでは得られなかったガスバリア性の向上を生じさせることに成功した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層、およびガスバリア性塗布膜を順次積層し、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を積層したことを特徴とするガスバリア性積層フィルムに関するものである。そして本発明は、以下の特徴を有する。
【０００７】
１．プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層を設け、その上に更にガスバリア性塗布膜を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を設けたガスバリア性積層フィルム。
【０００８】
２．前記易接着処理を、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独ガス、またはこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行うガスバリア性積層フィルム。
【０００９】
３．前記半透明金属薄膜層が、物理蒸着法により蒸着された層であるガスバリア性積層フィルム。
【００１０】
４．前記半透明金属薄膜層が、アルミニウム、ニッケル若しくはチタニウムの単独の蒸着膜、またはこれらの混合物の蒸着膜であるガスバリア性積層フィルム。
【００１１】
５．前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であるガスバリア性積層フィルム。
【００１２】
６．一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタン、または、アルミニウムであるガスバリア性積層フィルム。
【００１３】
７．前記アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシドの部分加水分解物、または、アルコキシドの加水分解縮合物からなるガスバリア性積層フィルム。
【００１４】
８．前記ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物であるガスバリア性積層フィルム。
【００１５】
９．前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなるガスバリア性積層フィルム。
【００１６】
１０．ゾル−ゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなるガスバリア性積層フィルム。
【００１７】
１１．前記第三級アミンが、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなるガスバリア性積層フィルム。
【００１８】
１２．前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０.１〜１００モルの割合で用いられるガスバリア性積層フィルム。
【００１９】
１３．前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むガスバリア性積層フィルム。
【００２０】
１４．前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンであるガスバリア性積層フィルム。
【００２１】
１５．前記ガスバリア性積層フィルムを中間層として、これに接着剤層を介してさらに別の基材フィルムを積層し、少なくとも最表面および最内面に帯電防止コート層乃至は帯電防止フィルムを用いることにより帯電防止層を設ける積層包装体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るガスバリア性積層フィルムを構成するガスバリア性塗布膜は、その表面に易接着処理がされることにより、その表面が強密着処理層となる。この強密着処理層を間にして、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを積層することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層した場合には得られなかったガスバリア性を発揮させることができる。そして、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層との間に強密着処理層を設けた場合、強密着処理層を設けない場合に対し、ガスバリア性が少なくとも１.２倍向上する。
【００２３】
これにより、基材フィルム、蒸着薄膜層、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層および半透明金属薄膜層から構成される本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素に対するバリア性だけでなく、透明性および静電気障害を防止する導電性をも兼ね備えることを可能にしている。
【００２４】
また、使用後においては焼却処理が可能で残滓が少ないため、電子部品の包装に使用する材料としても適している。
そして、このような強密着処理層の形成によりガスバリア性が向上するのは、ガスバリア性塗布膜、強密着処理層および半透明金属薄膜層の密着性が向上するためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムについて具体的に説明する。
１．本発明のガスバリア性積層フィルムの構造
本発明に係るガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を設け、その上に更にガスバリア性塗布膜を順次積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を積層した５層構成を基本構造とするものである（図１）。
また、蒸着薄膜層とガスバリア性塗布膜を、この順に２回以上繰り返し積層することもできる。
【００２６】
本発明のガスバリア性積層フィルムを用いて積層包装体を製造する場合は、本発明ガスバリア性積層フィルムに接着剤層を介してシーラントを積層し、少なくとも本発明ガスバリア性積層フィルム／接着剤層／シーラントの３層構造の状態で用いる。
積層包装体を包装袋の形態で製造する場合は、ガスバリア性積層フィルムを中間層として、これに接着剤層を介してさらに別基材フィルムを積層し、最外層に帯電防止コート層および帯電防止フィルムを積層することが好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア性積層フィルムを利用した積層包装袋の層構造は、例えば、帯電防止コート層／帯電防止コートＰＥＴフィルム／接着剤層／本発明ガスバリア性積層フィルム／接着剤層／ナイロン（Ｎｙ）フィルム／押し出しＰＥ／帯電防止ＰＥフィルムである。
【００２８】
２．基材フィルム
本発明の基材フィルムとして、化学的または物理的強度に優れ、無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層を形成する条件等に耐え、蒸着薄膜層の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。また、半透明金属薄膜層の透明性を生かすために透明な基材フィルムであることが好ましい。
【００２９】
このようなプラスチック材料からなるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することができる。
【００３０】
本発明においては、上記のプラスチック材料からなるフィルムの中でも、特に、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、または、ポリオレフィン系樹脂のプラスチック材料からなるフィルムないしシートを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明において、上記の各種フィルムは、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、テンター方式、あるいは、チューブラマ方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムとすることができる。
本発明において、基材フィルムの膜厚は、６〜１８８μｍであり、より好ましくは、９〜２５μｍである。
【００３２】
なお、上記各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００３３】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００３４】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートの表面には、後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けておくこともできる。
【００３５】
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他を形成しておくことができる。
【００３６】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述する無機酸化物または無機窒化物の蒸着膜との密接着性等を改善するためのものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００３７】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３８】
３．無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層
本発明において、基材フィルムに積層する蒸着薄膜層としては、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物または窒化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。無機窒化物を蒸着する場合は、無機窒化物としてＳｉＮx（ｘは、０.５〜１.０）等を用いることができる。
好ましいものとしては、珪素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着薄膜層を挙げることができる。
【００３９】
また、上記の金属の酸化物の蒸着薄膜層は、珪素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物でもあり、その表記は、例えば、ＳｉＯX、ＡｌＯX、ＭｇＯX等のようにＭＯX（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
【００４０】
また、上記のＸの値の範囲として、珪素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
【００４１】
上記において、Ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
【００４２】
望ましくは、珪素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００４３】
無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物若しくは窒化物の種類等によって異なるが、例えば５０〜２００００Å、好ましくは１００〜５００Åの範囲内で任意に選択することができる。
【００４４】
また、無機酸化物層として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物層を構成することもできる。
【００４５】
さらに、無機酸化物が、酸化珪素である場合は、ＳｉＯxＣyで表される炭素含有酸化珪素であってもよい。そして式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい。
なお、無機窒化物についても無機酸化物と同様である。
【００４６】
４．無機酸化物または無機窒化物の蒸着薄膜層の蒸着方法
蒸着薄膜層の蒸着は、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。化学気相成長法を用いる場合には、膜質の異なる蒸着薄膜層を多層で積層することができる。
（１）物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）
物理気相成長法には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等が含まれる。
本発明において利用できる物理気相成長法について、その一例を挙げてさらに具体的に説明する。図２は、本発明における無機酸化物蒸着方法の一例を示す巻き取り式真空蒸着装置の概略的構成図である。
【００４７】
図２に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバー４２の中で、巻き出しロール４３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、該被蒸着フィルム１１を、ガイドロール４４、４５を介して、冷却したコーティングドラム４６に案内する。次いで、冷却したコーティングドラム４６上に案内された被蒸着フィルム１１の上に、るつぼ４７で熱せられた蒸着源４８を、必要ならば、酸素ガス吹出口４９から酸素ガス等を供給しながら蒸着させ、マスク５０を介して無機酸化物蒸着薄膜層を成膜化する。電子ビーム真空蒸着法では、蒸着源４８への過熱が電子ビーム照射により行われる。次いで、無機酸化物蒸着薄膜層を積層した被蒸着フィルム１１を、ガイドロール５１、５２を介して、巻き取りロール５３に巻き取る。
【００４８】
（２）化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）
本発明で利用する化学気相成長法には、例えば、プラズマＣＶＤ法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等が含まれる。
本発明で利用することができる化学気相成長法の一つである、プラズマＣＶＤ法（Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）は、具体的には、基材フィルム、無機酸化物層またはガスバリア性層の被蒸着面の表面に、無機酸化物の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成する。
【００４９】
上記において、低温プラズマ発生装置として、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用するが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
本発明における、低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物蒸着薄膜層の形成法について、その一例を挙げて説明する。図３は、上記の低温プラズマ化学気相成長法において使用される低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【００５０】
本発明においては、図３に示すように、低温プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から、被蒸着フィルム１１を繰り出し、更に、該被蒸着フィルム１１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。ガス供給装置２６、２７及び、原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チャンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された、被蒸着フィルム１１の上に、グロー放電プラズマ３０によってプラズマを発生させ、これを照射して、無機酸化物蒸着薄膜層を形成する。その際に、冷却・電極ドラム２５は、真空チャンバー２２の外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、被蒸着フィルム１１は、無機酸化物蒸着薄膜層を形成した後、補助ロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取られる。なお、図中、３５は真空ポンプを表す。
【００５１】
また、上記の低温プラズマ化学気相成長装置において、無機酸化物蒸着薄膜層は、プラズマ化した原料ガスを用いて、被蒸着フィルム上に薄膜状に形成されるので、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、従来の真空蒸着法等によって形成される無機酸化物蒸着薄膜層よりもはるかに高いバリア性を示し、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
【００５２】
５．ガスバリア性塗布膜
本発明のガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子とをゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布してなるものである。これにより、フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
（１）アルコキシド
該ガスバリア性組成物において用いることができるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドを好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができ、Ｍが珪素であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００５４】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００５５】
（２）水溶性高分子
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体の含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００重量部を越えると、バリア性被膜の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。
本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂として、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００５６】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００５７】
（３）シランカップリング剤
本発明において、本発明に係るバリアコートを形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。
本発明において、シランカップリング剤は、無機物と反応する加水分解基、及び有機物と反応する有機官能基の両方を一分子中にもつ有機ケイ素化合物からなる。無機物と反応する加水分解基としては、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、アセトキシ基及びクロロ基などが挙げられる。また、有機物と反応する有機官能基としては、水酸基含有アクリル樹脂中の水酸基又はイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基が好ましく、例えばイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基及びメルカプト基が挙げられる。また、ビニル基及びメタクリルオキシ基などであってもよい。
【００５８】
該有機ケイ素化合物は、無機物及び有機物のいずれとも反応しないアルキル基やフェニル基を有していてもよい。また、有機官能基を有しないケイ素化合物、例えば加水分解基のみを有するアルコキシシランのような化合物と混合することもできる。本発明において、シランカップリング剤は、１種類または２種類以上の混合物であっても良い。
【００５９】
本発明において用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６０】
（４）ガスバリア性組成物の調製
アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾル−ゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤、および必要に応じて、シランカップリング剤等を混合してガスバリア性組成物を調製する。
ガスバリア性組成物の調製には、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モルの割合の水を用いることが好ましい。
ガスバリア性組成物の調製において用いられる、ゾル−ゲル法触媒としては、実質的に水に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第三級アミン、例えばＮ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いることができ、また、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等を用いることができる。
【００６１】
更に、ガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００６２】
（５）ガスバリア性塗布膜の形成方法
上記のガスバリア性組成物を、無機酸化物蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が無機酸化物蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜との密着性、接着性等が良好なものとなる。
【００６３】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好なガスバリア性を示す。
【００６４】
本発明においては、無機酸化物蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好なバリア性を発揮する。
【００６５】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのバリアコートを形成することができる。更に、通常の環境下で、２０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度下で、３秒〜６０分間、好ましくは１０秒〜１０分間加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００６６】
６．強密着処理層
本発明の強密着処理層は、上述のガスバリア性塗布膜の表面を易接着処理することにより、ガスバリア性塗布膜の表面に形成される。
強密着処理層を形成することにより、ガスバリア性塗布膜と半透明金属薄膜層とを直接積層する場合には得られなかったガスバリア性の向上を図ることができる。
易接着処理は、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独、又はこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行われる。
易接着処理は、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー０.５〜２０ｋｗ、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独を又はそれらの混合ガスを使用し、混合ガス圧２〜１００×１０-3ｍｂａｒ、処理速度１００〜６００ｍ／ｍｉｎで、酸素ガス若しくはアルゴンガス単独プラズマ処理、又は酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理により行い、強密着処理層を形成した。
【００６７】
７．半透明金属薄膜層
半透明金属薄膜層の蒸着は、上述した蒸着薄膜層の蒸着と同様に、化学気相成長法又は物理気相成長法により、又はこれらを併用して行うことができる。
本発明の半透明金属薄膜層は、Ａｌ、ＮｉおよびＴｉ等の金属を上記の方法で蒸着させることで形成されるが、光線透過率を調整することで、内容物の視認性が得られ、かつある程度の遮光性の得られる層（半透明金属薄膜層）とすることができる。
具体的には、光線透過率は２０％〜６０％とすることが好ましく、このためには、半透明蒸着膜の膜厚を２０Å〜１５０Åの範囲で、さらに真空度１〜１００×１０-4ｍＢａｒの真空条件で蒸着することが好ましい。
半透明金属薄膜層の製造法としては、例えば、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法が好ましい。
【００６８】
８．接着剤層、別の基材フィルム、帯電防止コート層および帯電防止フィルム
（１）接着剤層
接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他の接着剤を使用することができる。
【００６９】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０.１〜
１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００７０】
（２）別の基材フィルム
基材は、高分子フィルムからなるものである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリニトリロアクリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が挙げられる。これらは、延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械的強度に優れるものや寸法安定性を有するものが好ましく用いられる。これらの中では、耐熱性などの面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートがより好ましい。また、この基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜層が設けられていてもよく、さらには、この上に形成される薄膜層との密着性をよくするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、薬品処理、溶剤処理等を適宜施しておいても構わない。
【００７１】
また、包装袋としたときに腰を持たせ、突き刺しや摩擦への耐性を付与するために、ヒートシール層とガスバリア性被膜層との間に、ポリアミド層を設けておいてもよい。具体的には、ε−カプロラクタム開環重合反応で得られる６−ナイロン、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との重縮合反応で得られる６,６−ナイロン等の周知のポリアミド樹脂により形成すればよい。より具体的には、これらのポリアミド樹脂をフィルム状に加工したものを積層して設ければよい。
【００７２】
特に二軸方向に任意に延伸されたものが、機械強度や寸法安定性に優れているので好ましく用いられる。このポリアミド層の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等により薄膜層をさらに設けるようにしてもよく、さらには薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等を施しておいてもよく、さらにまた薬品処理、溶剤処理等を施しておいてもよい。
【００７３】
（３）帯電防止コート層
静電気帯電防止層を構成する静防コート剤の成分は、表面固有抵抗を低減するものであれば特に限定されないが、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルジエタノールアミン、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアマイド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェート、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【００７４】
静防コート剤の塗布方法は、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の手段を用いることができる。塗布膜の厚さは、静防コート剤の組成や塗布加工機や加工所条件によって異なってくるが、包装袋とした時に上記した所期の機能を発現できるように塗布できる方法であれば、特に限定されるものではない。
【００７５】
（４）帯電防止フィルム
帯電防止フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、フィルムの形成に使用される従来公知のものがいずれも使用できるが、好ましいものとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル等との共重合体、アイオノマー等のポリオレフィン系熱可塑性樹脂が挙げられる。
上記の熱可塑性樹脂中に包含させる帯電防止剤としては、従来公知のいずれの帯電防止剤も使用できるが、好ましいものとしては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等の１種又は混合物の如き界面活性剤タイプの帯電防止剤が挙げられる。
【００７６】
帯電防止剤の熱可塑性樹脂中への添加方法及び製膜方法は従来公知の方法でよく、例えば、所定量の帯電防止剤を前記の樹脂ペレットと十分に混合し、押出機にて溶融混練し、インフレーションダイを通してフィルム化する方法や、帯電防止剤を高濃度に含むマスターバッチを用いて同様にフィルム化する方法等が挙げられ、帯電防止剤の添加方法やフィルム化の方法は特に限定されない。
また、最内装となるシーラント層としては、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が袋状の包装体などを形成する際に接着層として設けられるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。
【００７７】
その厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲であり、さらに、電気特性（帯電防止）などを付与してもよい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
Ｉ．積層フィルムの作成
［実施例１］
（１）基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チャンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
【００７９】
その後、酸化アルミニウムの蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行い、酸化アルミニウムの蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
【００８０】
（２）他方、以下の表１に示す組成に従って、組成ａ．正珪酸エチル（多摩科学社製）、イソプロピルアルコール、０.５規定塩酸水溶液、イオン交換水、シランカップリング剤からなる加水分解液に、予め調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール水溶液を加えて攪拌し、無色透明のガスバリア性塗布液を得た。
【００８１】
【表１】
【００８２】
次に、上記（１）で形成したプラズマ処理面に、上記（２）で製造したガスバリア性塗工液をグラビアロールコート法によりコーティングし、次いで、１５０℃で６０秒間、加熱処理して、厚さ０.２μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し積層フィルムを製造した。
【００８３】
（３）次に、上記で作成した積層フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その積層フィルムのガスバリア性塗布膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス：アルゴンガス＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、強密着処理層を形成した。
【００８４】
（４）その後、上記強密着処理層に、アルミニウムを蒸着源に用いて、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚１００Åの透過性のあるアルミニウムの蒸着膜を形成し、本発明のガスバリア性積層フィルムを作成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバー内の真空度：１×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２０ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：強密着処理面
【００８５】
［実施例２］
実施例１の（３）記載の強密着処理条件を、パワー９ｋｗ、窒素ガス：アルゴンガス＝６０：３.０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスの使用、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎでの窒素／アルゴン混合ガスプラズマ処理に変えて、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の試験を行い、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８６】
［実施例３］
実施例１の（３）記載の強密着処理条件を、パワー９ｋｗ、アルゴンガス＝７０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスの使用、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎでのアルゴンガスプラズマ処理に変えて、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の試験を行い、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８７】
［実施例４］
実施例１の（３）記載の強密着処理条件を、パワー４ｋｗ、アルゴンガス＝７０（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスの使用、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度２４０ｍ／ｍｉｎでのアルゴンガスプラズマ処理に変えて、強密着処理層を形成し、それ以外は実施例１と同様の試験を行い、本発明のガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８８】
［比較例１］
実施例１の（３）記載の強密着処理および、（４）記載の半透過金属蒸着を施さない以外は、実施例１と同様の試験を行い、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００８９】
［比較例２］
実施例１の（３）記載の強密着処理を施さない以外は、実施例１と同様の試験を行い、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９０】
［比較例３］
実施例１の（１）記載の透明蒸着膜、（２）記載のガスバリア性塗布層を施さない以外は、実施例１と同様の試験を行い、ガスバリア性積層フィルムを製造した。
【００９１】
II．包装材料の作成
上記実施例１から４、および比較例１から３において作成された積層フィルムを用いて、以下のように包装材料を作成した。
（１）包装材料の構成：
帯電防止コート（静防）ＰＥＴフィルム１２／接着剤／実施例または比較例で作成した積層フィルム／接着剤／ナイロン（Ｎｙ）２５／押出ＰＥ２０／帯電防止フィルムＰＥ４０
【００９２】
（２）包装材料の作成
（ａ）静防ＰＥＴとして東洋紡Ｔ−６１４０、１２μｍを使用し該フィルムのコロナ処理面に、一般的に使用される接着剤を、グラビアロール法で厚さ４.０ｇ／平米（乾燥）の厚さで塗布し、実施例または比較例フィルムのＡｌ蒸着面側を対向させてドライラミネーションを行った。
（ｂ）（ａ）の積層体の実施例または比較例フィルムの基材面に、（ａ）と同様に一般的に使用される接着剤を、グラビアロール法で厚さ４.０ｇ／平米（乾燥）の厚さで塗布し、ユニチカ社製ＯＮＢＣ２５μｍをドライラミネーションした。
（ｃ）さらに、（ｂ）の積層体のナイロンフィルムのコロナ処理面に、一般的なアンカーコート剤をグラビアロール法で厚さ０.５ｇ／平米（乾燥）の厚さで塗布し、該アンカーコート面と、アイセロ化学社製帯電防止ポリエチレンフィルムＬ−１４０ ４０μｍとを対向させ、その間に溶融押し出し法でポリエチレンを膜厚２０μｍ厚で押出ラミネートを行い、実施例または比較例記載のフィルムを用いた包装体とした。
【００９３】
III．実施例１から４、および比較例１から３において作成された積層フィルムを用いて、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
（ａ）水蒸気透過度測定：水蒸気透過度を、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（ｂ）防湿性の向上の度合い：防湿性の向上の度合いは、「比較例１で作成される積層フィルムにおける半透過性金属膜の処理前の防湿性」を、「各実施例で作成される積層フィルムにおける半透過性金属膜の処理後の防湿性」で割ることにより求めた。
（ｃ）静電気シールド性：ＥＩＡ ５４１ Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅに基いて外部電圧１０００Ｖ印加時に測定した。
（ｄ）ラミネート強度：ラミネート強度は、１５ｍｍ幅の短冊状にカットしたサンプルを引っ張り試験機（株式会社オリエンテック製の引っ張り試験機）に固定し、Ｔ字剥離による方法で測定した。
【００９４】
本発明の積層フィルムは、比較例の積層フィルムと比べ、バリア性および静電気シールド性に優れ、またそれと同時にラミネート強度も優れていた。
【００９５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明に係るガスバリア性積層フィルムについてその層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】巻き取り式真空蒸着装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【図３】プラズマ化学気相成長装置についてその一例の概要を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
【００９７】
Ａ：ガスバリア性積層フィルム
１：基材フィルム
２：蒸着薄膜層
３：ガスバリア性塗布膜
４：強密着処理層
５：半透明金属薄膜層
１１：被蒸着フィルム
２１：低温プラズマ化学気相成長装置
２２、４２：真空チャンバー
２３、４３：巻き出しロール
２４、３３：補助ロール
２５：冷却・電極ドラム
２６、２７：ガス供給装置
２８：原料揮発供給装置
２９：原料供給ノズル
３０：グロー放電プラズマ
３１：電源
３２：マグネット
３４、５３：巻き取りロール
３５：真空ポンプ
４１：巻き取り式真空蒸着装置
４４、４５、５１、５２：ガイドロール
４６：コーティングドラム
４７：るつぼ
４８：蒸着源
４９：酸素ガス吹出口
５０：マスク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層を設け、その上に更にガスバリア性塗布膜を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記易接着処理を、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独ガス、またはこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記半透明金属薄膜層が、物理蒸着法により蒸着された層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記半透明金属薄膜層が、アルミニウム、ニッケル若しくはチタニウムの単独の蒸着膜、またはこれらの混合物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタン、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシドの部分加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項５または６に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
ゾル−ゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記第三級アミンが、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０.１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１４】
前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを中間層として、これに接着剤層を介してさらに別の基材フィルムを積層し、少なくとも最表面および最内面に帯電防止コート層乃至は帯電防止フィルムを用いることにより、帯電防止層を設けることを特徴とする積層包装体。
【請求項１】
プラスチック材料からなる基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機酸化物または無機窒化物からなる蒸着薄膜層を設け、その上に更にガスバリア性塗布膜を積層した積層フィルムにおいて、前記ガスバリア性塗布膜表面に易接着処理をすることにより強密着処理層を形成し、さらにその上に半透明金属薄膜層を設けたことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記易接着処理を、酸素、窒素若しくはアルゴンの単独ガス、またはこれらの混合ガスによるプラズマ処理により行うことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記半透明金属薄膜層が、物理蒸着法により蒸着された層であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記半透明金属薄膜層が、アルミニウム、ニッケル若しくはチタニウムの単独の蒸着膜、またはこれらの混合物の蒸着膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物からなるガスバリア性塗布膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m中のＭが、珪素、ジルコニウム、チタン、またはアルミニウムであることを特徴とする請求項５に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
前記アルコキシドが、アルコキシシラン、アルコキシドの部分加水分解物、またはアルコキシドの加水分解縮合物からなることを特徴とする請求項５または６に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
前記ガスバリア性組成物が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される１種又はそれ以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体とを含有し、更に、ゾル−ゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア性塗布膜が、ガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜２００℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理した硬化膜からなることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１０】
ゾル−ゲル法触媒が、水に実質的に不溶であり、かつ、有機溶媒に可溶な第三級アミンからなることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１１】
前記第三級アミンが、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミンからなることを特徴とする請求項１０に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１２】
前記ガスバリア性組成物中の水が、アルコキシド１モルに対して０.１〜１００モルの割合で用いられることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１３】
前記ガスバリア性組成物が、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１４】
前記プラスチック材料からなる基材フィルムに用いられるプラスチック材料が、ポリエステル、ポリアミドまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のガスバリア性積層フィルムを中間層として、これに接着剤層を介してさらに別の基材フィルムを積層し、少なくとも最表面および最内面に帯電防止コート層乃至は帯電防止フィルムを用いることにより、帯電防止層を設けることを特徴とする積層包装体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−８９３９５（Ｐ２０１０−８９３９５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２３０４（Ｐ２００８−２６２３０４）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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