ガスバリア性積層フィルム
【課題】 発明の目的は、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途に用いることができるガスバリア性積層フィルムを提供することである。
【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層をこの順に積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成され、該ガスバリア性樹脂組成物中の無機層状化合物の含有量がガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【解決手段】 プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層をこの順に積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成され、該ガスバリア性樹脂組成物中の無機層状化合物の含有量がガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性に優れ、食品、医薬品などの包装フィルムとして好適なガスバリア性積層フィルムに関する。更に詳しくは、レトルト処理によっても良好なガスバリア性、密着性が得られるようなガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性フィルムとしてプラスチックフィルムの表面にアルミニウムなどの金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の薄膜を積層させたフィルムが知られていた。なかでも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜を積層させたフィルムは、透明であり内容物の確認が可能であることから食品用途で広く用いられている。（例えば、特許文献１参照）
これらの無機薄膜は薄膜形成の工程でピンホールやクラック等が発生し易く、さらに加工工程において無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、期待通りの十分なガスバリア性は得られていない。特に、レトルト包装用途に用いた場合には、レトルト後のガスバリア性の低下が大きく、また無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間接着強度が低下してレトルト中やレトルト後に内容物が漏れ出たりする問題が発生していた。
【０００３】
また、樹脂組成物をコートすることによるガスバリア性フィルムも多く提案されている。特にポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体はそれ自体高い酸素バリア性を持ちガスバリアコート剤として実用化されている。
さらに、ガスバリア性の発現方法として樹脂中に無機層状化合物などの扁平形態の無機物を分散させる方法も知られており、上記ビニルアルコール系樹脂にモンモリロナイトなどの無機層状化合物を配合したバリア層を樹脂フィルムにコートしたガスバリア性フィルムも提案されている。例えば、基材フィルム上にポリビニルアルコール、架橋剤、無機層状化合物で構成されたバリアコート層を設ける例、基材フィルム上にエチレン−ビニルアルコール系共重合体、水溶性ジルコニウム系架橋剤、無機層状化合物からなるバリアコート層を設ける例（例えば、特許文献２、３参照）が挙げられる。これらのガスバリア性フィルムは樹脂を架橋しているため、耐湿性や、ボイル程度の耐水性には耐えられるものの、レトルト用に用いた場合には１２０−１３０℃の加圧下で行われるレトルト処理後のガスバリア性、ラミネート強度が十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、無機薄膜のガスバリア性フィルムの欠点を改善する方法として、無機薄膜の上にガスバリア性層を設けようとする試みがなされている。その例として、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートしてゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機と水溶性高分子の複合体を形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法はレトルト後も優れた特性を示すが、ゾルゲル法故にコート液の安定性が低く、コートの開始と終了時（すなわち工業的に流通するロールフィルムとした場合のロール外周部分と内周部分）で特性が異なる、フィルム巾方向の乾燥・熱処理の僅かな違いにより特性が異なる、製造時の環境により品質の違いが大きい、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲルコートが柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わった際にピンホールが発生しやすく、ガスバリア性が低下する場合があるといった問題も指摘されている。
【０００５】
このような背景のもと、無機薄膜層上にゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち、樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法による改良が望まれていた。このような方法のガスバリア性フィルムとしては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献５）、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献６）が開示されている。
しかし、これらの方法であっても、ボイルや高湿下での特性の改良は認められるものの、レトルト後のガスバリア性、ラミネート強度が十分満足できかつ安定した品質のガスバリア性フィルムは得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２９２９６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３４９７６９号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７５２７号公報
【特許文献４】特開２０００−４３１８２号公報
【特許文献５】特許３６８１４２６号公報
【特許文献６】特許３４４１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途に用いることができる、優れたガスバリア性、層間密着性を有するガスバリア性積層フィルムを提供するものであり、特に、レトルト処理後であってもガスバリア性の低下が少なく層間剥離の起こらないレトルト耐性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成され、該ガスバリア性樹脂組成物中の無機層状化合物の含有量が、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲であって、かつ、該ガスバリア性樹脂組成物中に、添加剤としてカップリング剤あるいは架橋剤の少なくとも１種を含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【００１０】
この場合において、前記無機層状化合物が、スメクタイト粘土鉱物であることが好適である。
【００１１】
また、この場合において、前記添加剤が有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤を少なくとも１種以上含むことが好適である。
【００１２】
さらにまた、この場合において、前記添加剤が水素結合性基用架橋剤を少なくとも１種類以上含むことが好適である。
【００１３】
さらにまた、この場合において、前記カップリング剤、架橋剤の添加量が、１〜２０質量％であることが好適である。
【００１４】
さらにまた、この場合において、前記無機薄膜層が少なくとも酸化ケイ素、酸化アルムニウムを含む多元系無機酸化物を少なくとも１種類以上含有することが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記無機蒸着層と前記ガスバリア性樹脂組成物層間にアンカーコート層を積層してなることが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記アンカーコート層がウレタン系、ポリエステル系などの接着剤に、有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤、乃至は硬化剤を少なくとも１種類以上含有している組成物からなることが好適である。
【００１７】
さらにまた、この場合において、前記アンカーコート層に添加されるカップリング剤の添加量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、酸素、水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ちながら層間接着力が高くラミネート強度に優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。特に、レトルト処理を行ってもバリア性、層間接着力の低下が少なく、各種用途に適した実用性の高いガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、生産安定性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳述する。
【００２０】
１．ガスバリア性樹脂組成物層
本発明のガスバリア性複合フィルムを構成するガスバリア層を設けるために使用するガスバリア性樹脂組成物層について説明する。本発明のガスバリア性樹脂組成物層は、ガスバリア性樹脂としてエチレンービニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。そして無機層状化合物の含有量は、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜７．０質量％の範囲である。さらに好ましくは１．０〜６．０質量％の範囲で、特に好ましくは１．２〜５．０質量％の範囲である。無機層状化合物が０．１質量％未満になると、ガスバリア性が低下する場合があったり、レトルト処理後のラミネート強度が低下する場合がある。無機層状化合物が９．０質量％を超えると、レトルト処理後のラミネート強度が低下するだけでなく、レトルト処理後のガスバリア性が低下する場合がある。これは、レトルト処理により層間剥離強度が低下するために無機薄膜層とガスバリア性樹脂層間で剥離が生じる、ガスバリア性樹脂層の柔軟性が低下するためにレトルト処理時のシャワー水の応力によりガスバリア性樹脂層に亀裂が入る等の理由によりガスバリア性が低下していると推定している。
従来、無機層状化合物の量が少ないとガスバリア性は低く、多くなるとガスバリア性は高くなるとされていたが、無機薄膜との積層においては、ガスバリア性樹脂組成物層中の無機層状化合物含有量が比較的少ない場合であっても無機薄膜との相乗効果により高いガスバリア性を示す。これは、無機薄膜層上のガスバリア性樹脂組成物層は無機薄膜のピンホールや割れによって生じた欠点を埋めるだけでなく、無機薄膜の割れなどの破損を防ぐ機能を持つが、無機層状化合物含有量が少ない量であっても欠点を埋める機能は十分に果たしていることによると考えられる。逆に無機層状化合物含有量が多くなるとレトルト処理時の層間接着力の低下、膜の柔軟性の低下といった現象が現れ、無機薄膜の破損を防ぐ機能が低下して、全体としてはそれ以上のガスバリア性の向上効果が得られないだけでなく、逆にガスバリア性の低下につながっていると考えられる。
【００２１】
次に、ガスバリア性樹脂組成物層の個々の構成に関して説明する。
（１）ガスバリア性樹脂
本発明において用いることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン及び酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下し、また、レトルト後のラミネート強度が低下することがある。一方、エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってのガスバリア性が低下する傾向がある。上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリア性や耐油性が不充分になる傾向がある。
【００２２】
また、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、溶剤中での溶解安定性を向上させるために、過酸化物等により処理して分子鎖切断して低分子量化したものであっても良い。
上記過酸化物としては、以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）Ｈ２Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ２型（Ｍ：Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｌｉ等）
（３）Ｍ’Ｏ２型（Ｍ’：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｓ、Ｈｇ等）
（４）Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ型（Ｒはアルキル基を表す。以下同様）：過酸化ジエチル等の過酸化ジアルキル類
（５）Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ型：過酸化ジアセチル、過酸化ジアミル、過酸化ジベンゾイル等の過酸化アシル等
（６）過酸化酸型
ａ）−Ｏ−Ｏ−結合を持つ酸：過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、過リン酸（Ｈ３ＰＯ５）等
ｂ）Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＯＨ：過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等
（７）過酸化水素包含物：（ＮａＯＯＨ）２／Ｈ２Ｏ２、（ＫＯＯＨ）２／３Ｈ２Ｏ２等
このなかでも特に過酸化水素は、後から還元剤、還元性酵素や触媒を用いて、容易に分解処理することが可能であるために好適である。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られた重合体を過酸化物で処理する方法としては特に限定されず、公知の処理方法を用いることができ、具体的には以下の方法を挙げることができる。例えば、（１）ケン化して得られた重合体を溶解した溶液に、過酸化物、分子鎖切断を行うための触媒、例えば硫酸鉄などを添加し、攪拌下で４０〜９０℃で加熱する方法が挙げられる。
より詳しくは、過酸化物として過酸化水素を使用する方法を例にとると、該ＥＶＯＨ溶液を後記する溶剤中に溶解した溶液に過酸化水素（通常は３５質量％水溶液）を添加し、攪拌下で、温度４０〜９０℃、時間１〜５０時間の条件で処理する。過酸化水素（３５質量％水溶液）の添加量は、溶液中のＥＶＯＨ１００質量部に対して３〜３００質量部程度である。また、分子鎖切断を行うための触媒として、酸化分解の反応速度を調整するため、金属触媒（ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＭｏＯ３、ＦｅＳＯ４、ＴｉＣｌ４、ＳｅＯ２等）をＥＶＯＨ溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ程度添加してもよい。かかる処理の終了時点は、溶液の粘度が初期の１割程度以下となった点を一つの目安とすることができる。該溶液より公知の方法にて溶媒を除去することにより、分子末端に０．０３〜０．２ｍｅｑ／ｇ程度のカルボキシル基を含有した、末端カルボン酸変性ＥＶＯＨを得ることができる。
【００２４】
（２）無機層状化合物
本発明で用いる無機層状化合物は、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、特にスメクタイト（その合成品も含む）が望ましい。また、無機層状化合物中に酸化還元性を有する金属イオン、特に鉄イオンが存在するものが有効である。更に、これらの中でも、塗工適性、ガスバリア性からモンモリロナイトの使用が好ましい。モンモリロナイトとしては、従来からガスバリア剤に使用されている公知のものが使用できる。例えば、一般式：（Ｘ，Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗω）（式中、Ｘは、Ａｌ、ＦｅＩＩＩ、ＣｒＩＩＩを表す。Ｙは、Ｍｇ、ＦｅＩＩ、ＭｎＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、Ａｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａを表す。Ｈ２Ｏは、層間水を表す。）で示されるモンモリロン石群鉱物を使用することができる。これらの中でも、ＷはＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。さらに、無機層状化合物の粒径としては、５μｍ以下、アスペクト比としては５０〜５０００、とりわけ２００〜３０００の範囲がより好ましい。
【００２５】
（３）添加剤
本発明では、ガスバリア性樹脂組成物層に添加剤としてカップリング剤あるいは架橋剤の少なくとも一種を含有している。ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して、カップリング剤および架橋剤の合計量で０．３〜２０質量％添加されていることが好ましい。より好ましくは０．５〜１８質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。上記未満であるとレトルト処理後のラミネート強度低下となることがある。
架橋剤としては水素結合性用架橋剤が好ましく、カップリング剤としては有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤が好ましく、これらを単独、併用で用いても良く少なくとも１種類以上含んでいる。
【００２６】
（水素結合用架橋剤）
水素結合性基用架橋剤としては、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物などが挙げられる。水溶性ジルコニウム化合物は、具体的に塩酸化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、等が例示でき、塗布凝集力の向上による熱水処理後の熱水処理適性及びラミネート用ガスバリア性コーティング組成物の安定性の点から、塩酸化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムが好ましく、特に塩酸化ジルコニウムが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性チタン化合物は、チタン化合物の一例はチタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシチタン（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等であり、ジルコニウム化合物の一例はモノヒドロキシトリス（ラクテート）ジルコニウムアンモニウム、テトラキス（ラクテート）ジルコニウムアンモニウム、モニヒドロキシトリス（スレート）ジルコニウムアンモニウム等であるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（シランカップリング剤）
有機官能基含有シランカップリング剤は、有機官能基を少なくとも１種類以上含む。有機官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシ基含有シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（４）積層方法
ガスバリア性樹脂組成物層を無機薄膜層上に積層させる方法としては、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法、ガスバリア性樹脂組成物を溶融して無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に押し出してラミネートする方法、ガスバリア性樹脂組成物のフィルムを別途作成してこれを無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に接着剤等で貼り合わせる方法が挙げられる。中でも、塗工による方法が簡便性、生産性等の面から好ましい。なお、この際に無機薄膜層上にアンカーコート層を設け、アンカーコート層上にガスバリア性樹脂組成物層を設けても良い。
【００２９】
以下、好ましい積層方法として、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法について記載する。
ガスバリア性樹脂組成物の溶媒（溶剤）としては、エチレンービニルアルコール系共重合体を溶解し得る水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、水と低級アルコールとの混合溶剤用いることが好ましい。具体的には、水と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜７０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含有量が７０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になることがある。一方、混合溶剤中の低級アルコールが１５質量％未満であると、ガスバリア性樹脂組成物を溶解・分散させた塗工液の塗工適性が低下する傾向がある。
そして、ガスバリア性樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液に、無機層状化合物（必要により予め水等の分散媒体中に膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、無機層状化合物を分散させる方法；水等の分散媒体中に無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（必要により予め溶剤に溶解させておいてもよい）を添加（溶解）する方法等が挙げられる。このとき、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率が、無機層状化合物の含有量が、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲となる量で混合する。
これらの混合に際しては通常の攪拌装置や分散装置を利用して、無機層状化合物を均一に分散することができるが、特に透明で安定な無機層状化合物分散液を得るために、高圧分散機を使用することができる。そして、そのために利用する高圧分散機としては、例えば、ゴーリン（ＡＰＶゴーリン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（Ｂｅｅ社製）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の粉砕が起こり易くなり、目的であるガスバリア性が低下する場合もある。
なお、添加剤の添加は攪拌だけで行えるため、どの時期で添加してもよいが、できるだけ添加剤の影響を抑えるという観点から、最終段階で添加することが好ましい。
塗工の方式は、グラビアコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなど従来の物が塗液の特性に合わせて採用することができる。
【００３０】
（５）ガスバリア性樹脂組成物層厚み
ガスバリア性樹脂組成物層の厚み（μｍ）は好ましくは０．０１〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．３０μｍである。０．０１μｍ未満であるとレトルト処理後のガスバリア性が低下し、０．７０μｍを超えるとコート時に乾燥不足が生じて膜が脆くなりレトルト処理後のラミネート強度測定時に凝集破壊が発生しラミネート強度の低下が生じる。
【００３１】
（６）ガスバリア性樹脂組成物層乾燥条件
ガスバリア性樹脂組成物層のコート後の乾燥温度は好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。別処理工程での追加の熱処理（１５０〜２００℃）も効果的である。１００℃未満であるとコート層の乾燥不足が生じて、コート層の結晶性、架橋が進行せずレトルト処理後のガスバリア性、ラミネート強度が低下する。一方、２００℃を超えるとフィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮してしまい加工性が悪くなってしまう。
【００３２】
２．基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムにはシリカなどの他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。基材層の製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。
【００３４】
また、好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートなどが用いられるが、これらを主成分とする共重合体であっても良く、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は２，６‐ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸などの多官能カルボン酸の他にアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分がエチレングリコール又は１，４‐ブタンジオールである他ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。ポリエステル中の好ましい共重合成分の比率は２％以下である。共重合成分が２０％を超えるときはフィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。これらの有機高分子は、さらに他の有機高分子を少量共重合したり、ブレンドしても良い。
【００３５】
さらに上記の有機高分子には、公知の添加物，例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を有する包装材料積層体として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが望ましい。本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして１〜５００μｍの範囲が望ましく、さらに好ましくは２〜３００μｍの範囲で、最も好ましくは３〜１００μｍである。
【００３６】
３．無機薄膜層
本発明における無機薄膜層を形成する材料としては金属薄膜の場合はマグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、インジウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、コスト等の点で、より好ましくはアルミニウムである。
【００３７】
本発明における無機薄膜層は上記金属薄膜に加え、無機酸化物薄膜が挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムであり、さらに好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜の方がガスバリア性に優れる。その理由としては、多元系無機酸化物薄膜は薄膜中の無機物の比率により膜のフレキシブル性・バリア性を変化させることが可能であり、性能バランスの取れた、良好な薄膜を得ることができるためである。また酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜と接着剤層との間において高い密着力が得られやすく、ヒートシール性樹脂層が剥離しにくいからである。ここでいう、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜とは、無機酸化物からそれ自体公知の方法で形成された薄膜であって、無機酸化物とは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜化できる無機酸化物であれば特に制限はないが、好ましい無機酸化物は酸化アルミニウム、酸化ケイ素を含む多元系無機酸化物薄膜、より好ましくは酸化ケイ素・酸化アルミニウム二元系無機酸化物薄膜である。ここでいう酸化ケイ素とはＳｉ、ＳｉＯやＳｉＯ２などの各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくるが、酸化ケイと酸化アルミニウムとを併用する場合は無機酸化物薄膜中に占める酸化アルミニウムの含有量が、２０〜９９質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。
【００３８】
また、無機酸化物薄膜の比重の値が、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）との関係を、Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの質量％）で示すとき、ｂ値が１．６よりも小さい領域のときには、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の構造が粗となり、また、ｂ値が２．２よりも大きい領域の場合、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜が硬くなる傾向にある。
【００３９】
このため、無機酸化物薄膜としての酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の比重は、前記薄膜の比重と薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの含有量）という関係式であらわすとき、ｂ値が１．６〜２．２であるのが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．１であるが、もちろんこの範囲に限定されるものではない。酸化ケイ素・酸化アルミニウムを含み、さらに他の無機酸化物を含む多元系無機酸化物薄膜もガスバリア性積層体としての効果は大きい。
【００４０】
前記の場合において、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量が２０質量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分ではなくなり、また、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウム量が９９質量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、ガスバリア性積層体の曲げや寸法変化に比較的弱く、二者併用の効果が低下するといった問題が生じることがある。
【００４１】
本発明において、無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００４２】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００４３】
このような方法により透明で、ガスバリア性に優れ各種処理、例えば、煮沸処理やレトルト処理、さらにはゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐えることができる優れた性能のガスバリア性積層フィルムを得ることが可能となる。
【００４４】
４．アンカーコート層
アンカーコート層に用いる組成物としては、樹脂組成物にウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系などの樹脂を使用することができ、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系など、少なくとも１種類以上の硬化剤を添加して使用することができる。
【００４５】
上記樹脂組成物、硬化剤を溶解又は分散させる溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また、少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤も添加して使用することができ、シランカップリング剤としては、有機官能基含有シランカップリング剤は、有機官能基を少なくとも１種類以上含む。有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、少なくとも１種類以上のシランカップリング剤を添加して使用することができる。添加量としては、アンカーコート剤樹脂組成物１００質量％に対して、カップリング剤の合計量で０．１０〜１０質量％の添加が好ましく、さらに好ましくは３〜７質量％である。添加量が０．１０質量％未満であるとレトルト処理後のラミネート強度が低下する。
【００４７】
アンカーコート層の厚み（μｍ）は好ましくは０．０１〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍであり、特に好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。０．０１μｍ未満であるとレトルト処理後のラミネート強度が低下し、０．７０μｍを超えるとコート斑が発生しバリア性の低下や、ブロッキングが発生してしまう。
【００４８】
本発明のバリア性積層フィルムは食品包装用途を初め、様々な用途に用いることができ、それに合わせてさらに、ヒートシール層、印刷層、他の樹脂フィルム、これらの層を接着するための接着剤層等、他の素材と積層することが出来る。積層の際には、本発明のバリア性積層フィルムの上に直接溶融押し出しラミネートする方法、コーティングによる方法、フィルム同士を直接または接着剤を介してラミネートする方法など、公知の手段を採用することが出来る。
また、高いバリア性が求められる場合には、本発明のバリア性積層フィルムを２枚以上積層することもできる。また、ガスバリア性樹脂組成物層の上にさらに無機蒸着層を設けたり、さらにその上にガスバリア性樹脂組成物層を設けるなど、交互に積層しても良い。さらには、基材フィルムの両面に無機蒸着層とガスバリア性樹脂組成物層および必要に応じてアンカー層等を設けても良い。
例えば、レトルトパウチ等やレトルト食品の蓋材として用いる場合には、ガスバリア性樹脂組成物層の上にポリエチレンやポリプロピレンなどのヒートシール層を設けることが好ましい。また、ガスバリア性樹脂層とヒートシール層の間に他の樹脂フィルムを積層しても良い。他の樹脂フィルムとしては基材フィルムとして挙げたような樹脂フィルムを用いることができる。これらの積層の際には接着剤を介して積層することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５０】
（１）ラミネートガスバリア性積層フィルムの作成
実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性樹脂層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｐ１１４７）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングして実施例１〜１１、比較例１〜６のラミネートガスバリア性積層フィルムを得た。なお、アンカーコート層の厚みは乾燥後０．３０μｍ、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後０．２５μｍ、接着層の厚みは乾燥後３μｍであった。
【００５１】
（２）水蒸気透過度
上記（１）で作成したラミネートガスバリア性積層フィルムを１２１℃、３０分の熱水処理後、４０℃にて１日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性フィルムへの調湿は、基材層側からガスバリア層側に水蒸気が透過する方向とした。
【００５２】
（３）酸素透過度
上記（１）で作成したラミネートガスバリア性積層フィルムを１２１℃、３０分の熱水処理後、４０℃にて１日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。
【００５３】
（４）ラミネート強度の測定方法
上記（１）で作成したラミネートガスバリア性積層フィルムを１２１℃、３０分の熱水処理後、ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いてラミネート強度測定した。なお、引張速度は２００ｍｍ／分、ガスバリア性積層フィルム層と無延伸ポリオレフィンフィルム層との層間に水を付けて剥離角度９０度で剥離したときの強度を測定した。
【００５４】
（ガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製）
以下に実施例、比較例で使用するガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製について説明する。
【００５５】
＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液の調製＞
精製水２０．９９６質量部とｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）５１質量部の混合溶媒に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノール Ｖ２６０３、日本合成化学社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた重合体、エチレン比率２６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度約１００％、以下、ＥＶＯＨと略記）１５質量部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１３質量部とＦｅＳＯ４の０．００４質量部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分１５％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液）を得た。
【００５６】
＜ポリビニルアルコール樹脂溶液の調製＞
精製水４０質量％、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）６０質量％からなる混合溶剤（以後、混合溶剤Ａと記載）７０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ゴーセノールＮＬ−０５、日本合成化学社製、けん化度９９．５％以上）３０質量部を加え、溶解させ、これにより固形分３０％の透明なポリビニルアルコール溶液を得た。
【００５７】
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）４質量部を精製水９６質量部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％の無機層状化合物分散液を得た。
＜添加剤＞
塩酸化ジルコニウム（第一稀元素化学社製、商品名 Ｚｃ−２０、固形分２０％）
チタンラクテート（松本製薬工業社製、商品名 オルガチックス ＴＣ−３１０、固形分約４５％）
シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ−４０３、固形分１００％）
【００５８】
＜実施例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００５９】
＜実施例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６５．７６質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３３．００質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液１．２４質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７．００質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６０】
＜実施例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６４．００質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３２．３６質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液３．６４質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６１】
＜実施例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６６．２１質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３３．１７質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液０．６２質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６２】
＜実施例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６０．６７質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．１５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液８．１８質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６３】
＜実施例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：）の０．１５質量部と、混合溶剤Ａ２．８５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６４】
＜実施例７のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対してチタンラクテートの０．３３質量部と、混合溶剤Ａ２．６７質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例７のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６５】
＜実施例８のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ５９．１０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３０．５８質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液１０．３２質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例８のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６６】
＜実施例９のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６１．５２質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３２．４０質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液６．０８質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．２５質量部と、混合溶剤Ａ２．７５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例９のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６７】
＜実施例１０のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６５．０２質量部に、ＥＶＯＨ溶液を２９．４６質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．５２質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの２．５０質量部と、混合溶剤Ａ０．５０質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例１０のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６８】
＜実施例１１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
実施例１で得たものを使用した。
【００６９】
＜比較例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６６．６７質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３３．３３質量部添加し、充分に攪拌混合した。更に、この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
この様にして得られた混合液９７質量部に対して、塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７０】
＜比較例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ７８．１７質量部に、ポリビニルアルコール樹脂溶液を１５．８７質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７１】
＜比較例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７２】
＜比較例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ５６．８５質量部に、ＥＶＯＨ溶液を２９．７６質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液１３．３９質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７３】
（実施例１〜１０、比較例３〜６のガスバリア性積層フィルム）
酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物無機薄膜層（酸化ケイ素／酸化アルミナの比率＝６０／４０）を形成した厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの無機薄膜層上に、ウレタン系の樹脂（三井化学ポリウレタン株式会社製 タケラック Ａ５２５−Ｓ）にイソシアネート系の硬化剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 タケラック Ａ−５０）を添加し、溶媒に酢酸エチルを用いて、固形分濃度が６．５％になるよう調製し、アンカーコート剤樹脂組成物１００質量％に対して、エポキシ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ４０３）を５質量％添加して得たアンカーコート剤をグラビアロールコート法によって塗布し乾燥させアンカーコート層を形成した。アンカーコート層上に実施例１〜１０のガスバリア性樹脂組成物をグラビアロールコート法によって塗布し、１６０℃で乾燥させガスバリア性樹脂層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを作製した。
なお、アンカーコート層の厚みは乾燥後０．３０μｍ、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後０．２５μｍであった。
【００７４】
（実施例１１のガスバリア性樹脂フィルム）
２元系酸化物無機薄膜層の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比率を５０／５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【００７５】
（実施例１２のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤で用いるカップリング剤をイソシアネート系（信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ９００７に代えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００７６】
（実施例１３のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤で用いるカップリング剤をアミン系（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ６０３に代えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００７７】
（実施例１４のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤の樹脂を東洋モートン株式会社製 ＥＬ−５３０Ａ、硬化剤を東洋モートン株式会社製 ＥＬ−５３０Ｂとし、エポキシ系カップリング剤を信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ４０３）とした以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性樹脂フィルムを作成した。
【００７８】
（実施例１５のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤のシランカップリング剤を用いなかった以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００７９】
（比較例１）
ガスバリア性樹脂層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８０】
（比較例２）
無機薄膜層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８１】
上記結果を表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、酸素、水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ちながら層間接着力が高くラミネート強度に優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。特に、レトルト処理を行ってもガスバリア性、層間接着力の低下が少なく、各種用途に適した実用性の高いガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、生産安定性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムとなる。
本発明のガスバリア性フィルムは、レトルト用の食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途にも広く用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性に優れ、食品、医薬品などの包装フィルムとして好適なガスバリア性積層フィルムに関する。更に詳しくは、レトルト処理によっても良好なガスバリア性、密着性が得られるようなガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性フィルムとしてプラスチックフィルムの表面にアルミニウムなどの金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の薄膜を積層させたフィルムが知られていた。なかでも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜を積層させたフィルムは、透明であり内容物の確認が可能であることから食品用途で広く用いられている。（例えば、特許文献１参照）
これらの無機薄膜は薄膜形成の工程でピンホールやクラック等が発生し易く、さらに加工工程において無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、期待通りの十分なガスバリア性は得られていない。特に、レトルト包装用途に用いた場合には、レトルト後のガスバリア性の低下が大きく、また無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間接着強度が低下してレトルト中やレトルト後に内容物が漏れ出たりする問題が発生していた。
【０００３】
また、樹脂組成物をコートすることによるガスバリア性フィルムも多く提案されている。特にポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体はそれ自体高い酸素バリア性を持ちガスバリアコート剤として実用化されている。
さらに、ガスバリア性の発現方法として樹脂中に無機層状化合物などの扁平形態の無機物を分散させる方法も知られており、上記ビニルアルコール系樹脂にモンモリロナイトなどの無機層状化合物を配合したバリア層を樹脂フィルムにコートしたガスバリア性フィルムも提案されている。例えば、基材フィルム上にポリビニルアルコール、架橋剤、無機層状化合物で構成されたバリアコート層を設ける例、基材フィルム上にエチレン−ビニルアルコール系共重合体、水溶性ジルコニウム系架橋剤、無機層状化合物からなるバリアコート層を設ける例（例えば、特許文献２、３参照）が挙げられる。これらのガスバリア性フィルムは樹脂を架橋しているため、耐湿性や、ボイル程度の耐水性には耐えられるものの、レトルト用に用いた場合には１２０−１３０℃の加圧下で行われるレトルト処理後のガスバリア性、ラミネート強度が十分満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、無機薄膜のガスバリア性フィルムの欠点を改善する方法として、無機薄膜の上にガスバリア性層を設けようとする試みがなされている。その例として、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートしてゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機と水溶性高分子の複合体を形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この方法はレトルト後も優れた特性を示すが、ゾルゲル法故にコート液の安定性が低く、コートの開始と終了時（すなわち工業的に流通するロールフィルムとした場合のロール外周部分と内周部分）で特性が異なる、フィルム巾方向の乾燥・熱処理の僅かな違いにより特性が異なる、製造時の環境により品質の違いが大きい、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲルコートが柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わった際にピンホールが発生しやすく、ガスバリア性が低下する場合があるといった問題も指摘されている。
【０００５】
このような背景のもと、無機薄膜層上にゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち、樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法による改良が望まれていた。このような方法のガスバリア性フィルムとしては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献５）、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献６）が開示されている。
しかし、これらの方法であっても、ボイルや高湿下での特性の改良は認められるものの、レトルト後のガスバリア性、ラミネート強度が十分満足できかつ安定した品質のガスバリア性フィルムは得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許２９２９６０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３４９７６９号公報
【特許文献３】特開２００８−２９７５２７号公報
【特許文献４】特開２０００−４３１８２号公報
【特許文献５】特許３６８１４２６号公報
【特許文献６】特許３４４１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途に用いることができる、優れたガスバリア性、層間密着性を有するガスバリア性積層フィルムを提供するものであり、特に、レトルト処理後であってもガスバリア性の低下が少なく層間剥離の起こらないレトルト耐性に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００９】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成され、該ガスバリア性樹脂組成物中の無機層状化合物の含有量が、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲であって、かつ、該ガスバリア性樹脂組成物中に、添加剤としてカップリング剤あるいは架橋剤の少なくとも１種を含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【００１０】
この場合において、前記無機層状化合物が、スメクタイト粘土鉱物であることが好適である。
【００１１】
また、この場合において、前記添加剤が有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤を少なくとも１種以上含むことが好適である。
【００１２】
さらにまた、この場合において、前記添加剤が水素結合性基用架橋剤を少なくとも１種類以上含むことが好適である。
【００１３】
さらにまた、この場合において、前記カップリング剤、架橋剤の添加量が、１〜２０質量％であることが好適である。
【００１４】
さらにまた、この場合において、前記無機薄膜層が少なくとも酸化ケイ素、酸化アルムニウムを含む多元系無機酸化物を少なくとも１種類以上含有することが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、前記無機蒸着層と前記ガスバリア性樹脂組成物層間にアンカーコート層を積層してなることが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、前記アンカーコート層がウレタン系、ポリエステル系などの接着剤に、有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤、乃至は硬化剤を少なくとも１種類以上含有している組成物からなることが好適である。
【００１７】
さらにまた、この場合において、前記アンカーコート層に添加されるカップリング剤の添加量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、酸素、水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ちながら層間接着力が高くラミネート強度に優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。特に、レトルト処理を行ってもバリア性、層間接着力の低下が少なく、各種用途に適した実用性の高いガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、生産安定性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳述する。
【００２０】
１．ガスバリア性樹脂組成物層
本発明のガスバリア性複合フィルムを構成するガスバリア層を設けるために使用するガスバリア性樹脂組成物層について説明する。本発明のガスバリア性樹脂組成物層は、ガスバリア性樹脂としてエチレンービニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。そして無機層状化合物の含有量は、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜７．０質量％の範囲である。さらに好ましくは１．０〜６．０質量％の範囲で、特に好ましくは１．２〜５．０質量％の範囲である。無機層状化合物が０．１質量％未満になると、ガスバリア性が低下する場合があったり、レトルト処理後のラミネート強度が低下する場合がある。無機層状化合物が９．０質量％を超えると、レトルト処理後のラミネート強度が低下するだけでなく、レトルト処理後のガスバリア性が低下する場合がある。これは、レトルト処理により層間剥離強度が低下するために無機薄膜層とガスバリア性樹脂層間で剥離が生じる、ガスバリア性樹脂層の柔軟性が低下するためにレトルト処理時のシャワー水の応力によりガスバリア性樹脂層に亀裂が入る等の理由によりガスバリア性が低下していると推定している。
従来、無機層状化合物の量が少ないとガスバリア性は低く、多くなるとガスバリア性は高くなるとされていたが、無機薄膜との積層においては、ガスバリア性樹脂組成物層中の無機層状化合物含有量が比較的少ない場合であっても無機薄膜との相乗効果により高いガスバリア性を示す。これは、無機薄膜層上のガスバリア性樹脂組成物層は無機薄膜のピンホールや割れによって生じた欠点を埋めるだけでなく、無機薄膜の割れなどの破損を防ぐ機能を持つが、無機層状化合物含有量が少ない量であっても欠点を埋める機能は十分に果たしていることによると考えられる。逆に無機層状化合物含有量が多くなるとレトルト処理時の層間接着力の低下、膜の柔軟性の低下といった現象が現れ、無機薄膜の破損を防ぐ機能が低下して、全体としてはそれ以上のガスバリア性の向上効果が得られないだけでなく、逆にガスバリア性の低下につながっていると考えられる。
【００２１】
次に、ガスバリア性樹脂組成物層の個々の構成に関して説明する。
（１）ガスバリア性樹脂
本発明において用いることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン及び酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０〜６０モル％であることが好ましい。エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下し、また、レトルト後のラミネート強度が低下することがある。一方、エチレン比率が６０モル％を超えると、全般に渡ってのガスバリア性が低下する傾向がある。上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリア性や耐油性が不充分になる傾向がある。
【００２２】
また、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、溶剤中での溶解安定性を向上させるために、過酸化物等により処理して分子鎖切断して低分子量化したものであっても良い。
上記過酸化物としては、以下の（１）〜（７）が挙げられる。
（１）Ｈ２Ｏ２
（２）Ｍ２Ｏ２型（Ｍ：Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇ、Ｌｉ等）
（３）Ｍ’Ｏ２型（Ｍ’：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｓ、Ｈｇ等）
（４）Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ型（Ｒはアルキル基を表す。以下同様）：過酸化ジエチル等の過酸化ジアルキル類
（５）Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ型：過酸化ジアセチル、過酸化ジアミル、過酸化ジベンゾイル等の過酸化アシル等
（６）過酸化酸型
ａ）−Ｏ−Ｏ−結合を持つ酸：過硫酸（Ｈ２ＳＯ５）、過リン酸（Ｈ３ＰＯ５）等
ｂ）Ｒ−ＣＯ−Ｏ−ＯＨ：過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸等
（７）過酸化水素包含物：（ＮａＯＯＨ）２／Ｈ２Ｏ２、（ＫＯＯＨ）２／３Ｈ２Ｏ２等
このなかでも特に過酸化水素は、後から還元剤、還元性酵素や触媒を用いて、容易に分解処理することが可能であるために好適である。
【００２３】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られた重合体を過酸化物で処理する方法としては特に限定されず、公知の処理方法を用いることができ、具体的には以下の方法を挙げることができる。例えば、（１）ケン化して得られた重合体を溶解した溶液に、過酸化物、分子鎖切断を行うための触媒、例えば硫酸鉄などを添加し、攪拌下で４０〜９０℃で加熱する方法が挙げられる。
より詳しくは、過酸化物として過酸化水素を使用する方法を例にとると、該ＥＶＯＨ溶液を後記する溶剤中に溶解した溶液に過酸化水素（通常は３５質量％水溶液）を添加し、攪拌下で、温度４０〜９０℃、時間１〜５０時間の条件で処理する。過酸化水素（３５質量％水溶液）の添加量は、溶液中のＥＶＯＨ１００質量部に対して３〜３００質量部程度である。また、分子鎖切断を行うための触媒として、酸化分解の反応速度を調整するため、金属触媒（ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＭｏＯ３、ＦｅＳＯ４、ＴｉＣｌ４、ＳｅＯ２等）をＥＶＯＨ溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ程度添加してもよい。かかる処理の終了時点は、溶液の粘度が初期の１割程度以下となった点を一つの目安とすることができる。該溶液より公知の方法にて溶媒を除去することにより、分子末端に０．０３〜０．２ｍｅｑ／ｇ程度のカルボキシル基を含有した、末端カルボン酸変性ＥＶＯＨを得ることができる。
【００２４】
（２）無機層状化合物
本発明で用いる無機層状化合物は、スメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、特にスメクタイト（その合成品も含む）が望ましい。また、無機層状化合物中に酸化還元性を有する金属イオン、特に鉄イオンが存在するものが有効である。更に、これらの中でも、塗工適性、ガスバリア性からモンモリロナイトの使用が好ましい。モンモリロナイトとしては、従来からガスバリア剤に使用されている公知のものが使用できる。例えば、一般式：（Ｘ，Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗω）（式中、Ｘは、Ａｌ、ＦｅＩＩＩ、ＣｒＩＩＩを表す。Ｙは、Ｍｇ、ＦｅＩＩ、ＭｎＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉを表す。Ｚは、Ｓｉ、Ａｌを表す。Ｗは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａを表す。Ｈ２Ｏは、層間水を表す。）で示されるモンモリロン石群鉱物を使用することができる。これらの中でも、ＷはＮａであるものが水性媒体中でへき開する点から好ましい。さらに、無機層状化合物の粒径としては、５μｍ以下、アスペクト比としては５０〜５０００、とりわけ２００〜３０００の範囲がより好ましい。
【００２５】
（３）添加剤
本発明では、ガスバリア性樹脂組成物層に添加剤としてカップリング剤あるいは架橋剤の少なくとも一種を含有している。ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して、カップリング剤および架橋剤の合計量で０．３〜２０質量％添加されていることが好ましい。より好ましくは０．５〜１８質量％であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。上記未満であるとレトルト処理後のラミネート強度低下となることがある。
架橋剤としては水素結合性用架橋剤が好ましく、カップリング剤としては有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤が好ましく、これらを単独、併用で用いても良く少なくとも１種類以上含んでいる。
【００２６】
（水素結合用架橋剤）
水素結合性基用架橋剤としては、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物などが挙げられる。水溶性ジルコニウム化合物は、具体的に塩酸化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、等が例示でき、塗布凝集力の向上による熱水処理後の熱水処理適性及びラミネート用ガスバリア性コーティング組成物の安定性の点から、塩酸化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムが好ましく、特に塩酸化ジルコニウムが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水溶性チタン化合物は、チタン化合物の一例はチタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、ジイソプロポキシチタン（トリエタノールアミネート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）等であり、ジルコニウム化合物の一例はモノヒドロキシトリス（ラクテート）ジルコニウムアンモニウム、テトラキス（ラクテート）ジルコニウムアンモニウム、モニヒドロキシトリス（スレート）ジルコニウムアンモニウム等であるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（シランカップリング剤）
有機官能基含有シランカップリング剤は、有機官能基を少なくとも１種類以上含む。有機官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
具体的には、エポキシ基含有シランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
アミノ基含有シランカップリング剤としては２−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］エチルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシ基含有シランカップリング剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（４）積層方法
ガスバリア性樹脂組成物層を無機薄膜層上に積層させる方法としては、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法、ガスバリア性樹脂組成物を溶融して無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に押し出してラミネートする方法、ガスバリア性樹脂組成物のフィルムを別途作成してこれを無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に接着剤等で貼り合わせる方法が挙げられる。中でも、塗工による方法が簡便性、生産性等の面から好ましい。なお、この際に無機薄膜層上にアンカーコート層を設け、アンカーコート層上にガスバリア性樹脂組成物層を設けても良い。
【００２９】
以下、好ましい積層方法として、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法について記載する。
ガスバリア性樹脂組成物の溶媒（溶剤）としては、エチレンービニルアルコール系共重合体を溶解し得る水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、水と低級アルコールとの混合溶剤用いることが好ましい。具体的には、水と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜７０質量％含む混合溶剤を使用すると、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。混合溶剤中の低級アルコールの含有量が７０質量％を超えると、後述する無機層状化合物を分散した場合、へき開が不充分になることがある。一方、混合溶剤中の低級アルコールが１５質量％未満であると、ガスバリア性樹脂組成物を溶解・分散させた塗工液の塗工適性が低下する傾向がある。
そして、ガスバリア性樹脂組成物を溶剤に溶解、分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液に、無機層状化合物（必要により予め水等の分散媒体中に膨潤・へき開させておいてもよい）を添加混合し、無機層状化合物を分散させる方法；水等の分散媒体中に無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（必要により予め溶剤に溶解させておいてもよい）を添加（溶解）する方法等が挙げられる。このとき、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物との質量比率が、無機層状化合物の含有量が、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲となる量で混合する。
これらの混合に際しては通常の攪拌装置や分散装置を利用して、無機層状化合物を均一に分散することができるが、特に透明で安定な無機層状化合物分散液を得るために、高圧分散機を使用することができる。そして、そのために利用する高圧分散機としては、例えば、ゴーリン（ＡＰＶゴーリン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、マイクロフルイタイザー（マイクロフライデックス社製）、アルチマイザー（スギノマシン社製）、ＤｅＢｅｅ（Ｂｅｅ社製）等が挙げられ、これら高圧分散機の圧力条件として１００ＭＰａ以下で分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の粉砕が起こり易くなり、目的であるガスバリア性が低下する場合もある。
なお、添加剤の添加は攪拌だけで行えるため、どの時期で添加してもよいが、できるだけ添加剤の影響を抑えるという観点から、最終段階で添加することが好ましい。
塗工の方式は、グラビアコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなど従来の物が塗液の特性に合わせて採用することができる。
【００３０】
（５）ガスバリア性樹脂組成物層厚み
ガスバリア性樹脂組成物層の厚み（μｍ）は好ましくは０．０１〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．３０μｍである。０．０１μｍ未満であるとレトルト処理後のガスバリア性が低下し、０．７０μｍを超えるとコート時に乾燥不足が生じて膜が脆くなりレトルト処理後のラミネート強度測定時に凝集破壊が発生しラミネート強度の低下が生じる。
【００３１】
（６）ガスバリア性樹脂組成物層乾燥条件
ガスバリア性樹脂組成物層のコート後の乾燥温度は好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。別処理工程での追加の熱処理（１５０〜２００℃）も効果的である。１００℃未満であるとコート層の乾燥不足が生じて、コート層の結晶性、架橋が進行せずレトルト処理後のガスバリア性、ラミネート強度が低下する。一方、２００℃を超えるとフィルムに熱がかかりすぎてしまいフィルムが脆くなったり、収縮してしまい加工性が悪くなってしまう。
【００３２】
２．基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは、有機高分子樹脂からなり、溶融押出し後、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムにはシリカなどの他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。基材層の製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。
【００３４】
また、好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートなどが用いられるが、これらを主成分とする共重合体であっても良く、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は２，６‐ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリロット酸及びピロメリロット酸などの多官能カルボン酸の他にアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。また、グリコール成分の主成分がエチレングリコール又は１，４‐ブタンジオールである他ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなどが用いられる。ポリエステル中の好ましい共重合成分の比率は２％以下である。共重合成分が２０％を超えるときはフィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。これらの有機高分子は、さらに他の有機高分子を少量共重合したり、ブレンドしても良い。
【００３５】
さらに上記の有機高分子には、公知の添加物，例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加されてもよく、フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を有する包装材料積層体として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが望ましい。本発明におけるプラスチックフィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記プラスチックフィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして１〜５００μｍの範囲が望ましく、さらに好ましくは２〜３００μｍの範囲で、最も好ましくは３〜１００μｍである。
【００３６】
３．無機薄膜層
本発明における無機薄膜層を形成する材料としては金属薄膜の場合はマグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、インジウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、コスト等の点で、より好ましくはアルミニウムである。
【００３７】
本発明における無機薄膜層は上記金属薄膜に加え、無機酸化物薄膜が挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、好ましくは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムであり、さらに好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜の方がガスバリア性に優れる。その理由としては、多元系無機酸化物薄膜は薄膜中の無機物の比率により膜のフレキシブル性・バリア性を変化させることが可能であり、性能バランスの取れた、良好な薄膜を得ることができるためである。また酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜と接着剤層との間において高い密着力が得られやすく、ヒートシール性樹脂層が剥離しにくいからである。ここでいう、酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含む多元系無機酸化物薄膜とは、無機酸化物からそれ自体公知の方法で形成された薄膜であって、無機酸化物とは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜化できる無機酸化物であれば特に制限はないが、好ましい無機酸化物は酸化アルミニウム、酸化ケイ素を含む多元系無機酸化物薄膜、より好ましくは酸化ケイ素・酸化アルミニウム二元系無機酸化物薄膜である。ここでいう酸化ケイ素とはＳｉ、ＳｉＯやＳｉＯ２などの各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくるが、酸化ケイと酸化アルミニウムとを併用する場合は無機酸化物薄膜中に占める酸化アルミニウムの含有量が、２０〜９９質量％であるのが好ましく、２０〜７５質量％であるのがより好ましい。
【００３８】
また、無機酸化物薄膜の比重の値が、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）との関係を、Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの質量％）で示すとき、ｂ値が１．６よりも小さい領域のときには、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の構造が粗となり、また、ｂ値が２．２よりも大きい領域の場合、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜が硬くなる傾向にある。
【００３９】
このため、無機酸化物薄膜としての酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の比重は、前記薄膜の比重と薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの含有量）という関係式であらわすとき、ｂ値が１．６〜２．２であるのが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．１であるが、もちろんこの範囲に限定されるものではない。酸化ケイ素・酸化アルミニウムを含み、さらに他の無機酸化物を含む多元系無機酸化物薄膜もガスバリア性積層体としての効果は大きい。
【００４０】
前記の場合において、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量が２０質量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分ではなくなり、また、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウム量が９９質量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、ガスバリア性積層体の曲げや寸法変化に比較的弱く、二者併用の効果が低下するといった問題が生じることがある。
【００４１】
本発明において、無機薄膜層の膜厚は、通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００４２】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００４３】
このような方法により透明で、ガスバリア性に優れ各種処理、例えば、煮沸処理やレトルト処理、さらにはゲルボ試験（耐屈曲性試験）にも耐えることができる優れた性能のガスバリア性積層フィルムを得ることが可能となる。
【００４４】
４．アンカーコート層
アンカーコート層に用いる組成物としては、樹脂組成物にウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系などの樹脂を使用することができ、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系など、少なくとも１種類以上の硬化剤を添加して使用することができる。
【００４５】
上記樹脂組成物、硬化剤を溶解又は分散させる溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
また、少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤も添加して使用することができ、シランカップリング剤としては、有機官能基含有シランカップリング剤は、有機官能基を少なくとも１種類以上含む。有機官能基としては、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、少なくとも１種類以上のシランカップリング剤を添加して使用することができる。添加量としては、アンカーコート剤樹脂組成物１００質量％に対して、カップリング剤の合計量で０．１０〜１０質量％の添加が好ましく、さらに好ましくは３〜７質量％である。添加量が０．１０質量％未満であるとレトルト処理後のラミネート強度が低下する。
【００４７】
アンカーコート層の厚み（μｍ）は好ましくは０．０１〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍであり、特に好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。０．０１μｍ未満であるとレトルト処理後のラミネート強度が低下し、０．７０μｍを超えるとコート斑が発生しバリア性の低下や、ブロッキングが発生してしまう。
【００４８】
本発明のバリア性積層フィルムは食品包装用途を初め、様々な用途に用いることができ、それに合わせてさらに、ヒートシール層、印刷層、他の樹脂フィルム、これらの層を接着するための接着剤層等、他の素材と積層することが出来る。積層の際には、本発明のバリア性積層フィルムの上に直接溶融押し出しラミネートする方法、コーティングによる方法、フィルム同士を直接または接着剤を介してラミネートする方法など、公知の手段を採用することが出来る。
また、高いバリア性が求められる場合には、本発明のバリア性積層フィルムを２枚以上積層することもできる。また、ガスバリア性樹脂組成物層の上にさらに無機蒸着層を設けたり、さらにその上にガスバリア性樹脂組成物層を設けるなど、交互に積層しても良い。さらには、基材フィルムの両面に無機蒸着層とガスバリア性樹脂組成物層および必要に応じてアンカー層等を設けても良い。
例えば、レトルトパウチ等やレトルト食品の蓋材として用いる場合には、ガスバリア性樹脂組成物層の上にポリエチレンやポリプロピレンなどのヒートシール層を設けることが好ましい。また、ガスバリア性樹脂層とヒートシール層の間に他の樹脂フィルムを積層しても良い。他の樹脂フィルムとしては基材フィルムとして挙げたような樹脂フィルムを用いることができる。これらの積層の際には接着剤を介して積層することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００５０】
（１）ラミネートガスバリア性積層フィルムの作成
実施例、比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのガスバリア性樹脂層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｐ１１４７）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングして実施例１〜１１、比較例１〜６のラミネートガスバリア性積層フィルムを得た。なお、アンカーコート層の厚みは乾燥後０．３０μｍ、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後０．２５μｍ、接着層の厚みは乾燥後３μｍであった。
【００５１】
（２）水蒸気透過度
上記（１）で作成したラミネートガスバリア性積層フィルムを１２１℃、３０分の熱水処理後、４０℃にて１日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性フィルムへの調湿は、基材層側からガスバリア層側に水蒸気が透過する方向とした。
【００５２】
（３）酸素透過度
上記（１）で作成したラミネートガスバリア性積層フィルムを１２１℃、３０分の熱水処理後、４０℃にて１日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。
【００５３】
（４）ラミネート強度の測定方法
上記（１）で作成したラミネートガスバリア性積層フィルムを１２１℃、３０分の熱水処理後、ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いてラミネート強度測定した。なお、引張速度は２００ｍｍ／分、ガスバリア性積層フィルム層と無延伸ポリオレフィンフィルム層との層間に水を付けて剥離角度９０度で剥離したときの強度を測定した。
【００５４】
（ガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製）
以下に実施例、比較例で使用するガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製について説明する。
【００５５】
＜エチレン−ビニルアルコール系共重合体溶液の調製＞
精製水２０．９９６質量部とｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）５１質量部の混合溶媒に、エチレン−ビニルアルコール共重合体（商品名：ソアノール Ｖ２６０３、日本合成化学社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られた重合体、エチレン比率２６モル％、酢酸ビニル成分のケン化度約１００％、以下、ＥＶＯＨと略記）１５質量部を加え、更に濃度が３０％の過酸化水素水１３質量部とＦｅＳＯ４の０．００４質量部を添加して攪拌下で８０℃に加温し、約２時間反応させた。その後冷却してカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加し、残存過酸化水素を除去し、これにより固形分１５％のほぼ透明なエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液（ＥＶＯＨ溶液）を得た。
【００５６】
＜ポリビニルアルコール樹脂溶液の調製＞
精製水４０質量％、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）６０質量％からなる混合溶剤（以後、混合溶剤Ａと記載）７０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（商品名：ゴーセノールＮＬ−０５、日本合成化学社製、けん化度９９．５％以上）３０質量部を加え、溶解させ、これにより固形分３０％の透明なポリビニルアルコール溶液を得た。
【００５７】
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）４質量部を精製水９６質量部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％の無機層状化合物分散液を得た。
＜添加剤＞
塩酸化ジルコニウム（第一稀元素化学社製、商品名 Ｚｃ−２０、固形分２０％）
チタンラクテート（松本製薬工業社製、商品名 オルガチックス ＴＣ−３１０、固形分約４５％）
シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製、商品名：ＫＢＥ−４０３、固形分１００％）
【００５８】
＜実施例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００５９】
＜実施例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６５．７６質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３３．００質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液１．２４質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７．００質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６０】
＜実施例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６４．００質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３２．３６質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液３．６４質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６１】
＜実施例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６６．２１質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３３．１７質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液０．６２質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６２】
＜実施例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６０．６７質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．１５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液８．１８質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６３】
＜実施例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（商品名：）の０．１５質量部と、混合溶剤Ａ２．８５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６４】
＜実施例７のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対してチタンラクテートの０．３３質量部と、混合溶剤Ａ２．６７質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例７のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６５】
＜実施例８のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ５９．１０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３０．５８質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液１０．３２質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例８のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６６】
＜実施例９のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６１．５２質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３２．４０質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液６．０８質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．２５質量部と、混合溶剤Ａ２．７５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例９のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６７】
＜実施例１０のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６５．０２質量部に、ＥＶＯＨ溶液を２９．４６質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．５２質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの２．５０質量部と、混合溶剤Ａ０．５０質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の実施例１０のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００６８】
＜実施例１１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
実施例１で得たものを使用した。
【００６９】
＜比較例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６６．６７質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３３．３３質量部添加し、充分に攪拌混合した。更に、この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
この様にして得られた混合液９７質量部に対して、塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７０】
＜比較例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ７８．１７質量部に、ポリビニルアルコール樹脂溶液を１５．８７質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７１】
＜比較例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ６２．３０質量部に、ＥＶＯＨ溶液を３１．７５質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液５．９５質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７２】
＜比較例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶剤Ａ５６．８５質量部に、ＥＶＯＨ溶液を２９．７６質量部添加し、充分に攪拌混合した。更にこの溶液に、高速攪拌を行いながら無機層状化合物分散液１３．３９質量部を添加した。この混合溶液１００質量部に対して、３質量部の陽イオン交換樹脂を添加しイオン交換樹脂の破砕が起きない程度の攪拌速度で１時間攪拌して、陽イオンの除去を行った後、陽イオン交換樹脂のみをストレーナで濾別した。
以上の操作から得られた混合溶液を、更に高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定で分散処理した後、分散処理した混合液９７質量部に対して塩酸化ジルコニウムの０．７５質量部と、混合溶剤Ａ２．２５質量部とを添加し混合攪拌を行い、それを２５５メッシュのフィルターにて濾過し固形分５％の比較例６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７３】
（実施例１〜１０、比較例３〜６のガスバリア性積層フィルム）
酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物無機薄膜層（酸化ケイ素／酸化アルミナの比率＝６０／４０）を形成した厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの無機薄膜層上に、ウレタン系の樹脂（三井化学ポリウレタン株式会社製 タケラック Ａ５２５−Ｓ）にイソシアネート系の硬化剤（三井化学ポリウレタン株式会社製 タケラック Ａ−５０）を添加し、溶媒に酢酸エチルを用いて、固形分濃度が６．５％になるよう調製し、アンカーコート剤樹脂組成物１００質量％に対して、エポキシ系カップリング剤（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ４０３）を５質量％添加して得たアンカーコート剤をグラビアロールコート法によって塗布し乾燥させアンカーコート層を形成した。アンカーコート層上に実施例１〜１０のガスバリア性樹脂組成物をグラビアロールコート法によって塗布し、１６０℃で乾燥させガスバリア性樹脂層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを作製した。
なお、アンカーコート層の厚みは乾燥後０．３０μｍ、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後０．２５μｍであった。
【００７４】
（実施例１１のガスバリア性樹脂フィルム）
２元系酸化物無機薄膜層の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの比率を５０／５０に変更したこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【００７５】
（実施例１２のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤で用いるカップリング剤をイソシアネート系（信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ９００７に代えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００７６】
（実施例１３のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤で用いるカップリング剤をアミン系（信越化学工業株式会社製 ＫＢＭ６０３に代えた以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００７７】
（実施例１４のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤の樹脂を東洋モートン株式会社製 ＥＬ−５３０Ａ、硬化剤を東洋モートン株式会社製 ＥＬ−５３０Ｂとし、エポキシ系カップリング剤を信越化学工業株式会社製 ＫＢＥ４０３）とした以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性樹脂フィルムを作成した。
【００７８】
（実施例１５のガスバリア性樹脂フィルム）
アンカーコート剤のシランカップリング剤を用いなかった以外は実施例１１と同様にしてガスバリア性積層フィルムを作成した。
【００７９】
（比較例１）
ガスバリア性樹脂層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８０】
（比較例２）
無機薄膜層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にガスバリア性積層フィルムを得た。
【００８１】
上記結果を表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、酸素、水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ちながら層間接着力が高くラミネート強度に優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。特に、レトルト処理を行ってもガスバリア性、層間接着力の低下が少なく、各種用途に適した実用性の高いガスバリア性積層フィルムを得ることができる。また、生産安定性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層フィルムとなる。
本発明のガスバリア性フィルムは、レトルト用の食品包装に止まらず、各種食品や医薬品、工業製品の包装用途、高温高湿の環境下に置かれたり長期の安定したガスバリア性、耐久性が求められる太陽電池、電子ペーパー、有機ＥＬ素子、半導体素子、等の工業用途にも広く用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層をこの順に積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成され、該ガスバリア性樹脂組成物中の無機層状化合物の含有量が、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲であり、かつ、該ガスバリア性樹脂組成物中に、添加剤としてカップリング剤あるいは架橋剤の少なくとも一種を含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
無機層状化合物が、スメクタイト粘土鉱物である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
添加剤が有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤を少なくとも１種以上含む請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
架橋剤が水素結合性基用架橋剤を少なくとも１種類以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
ガスバリア性組成物における添加剤としてのカップリング剤および架橋剤の添加量合計がガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して１〜２０質量％である請求項１〜４記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
無機薄膜層として、無機酸化物を少なくとも１種類以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
無機薄膜層とガスバリア性樹脂層間にアンカーコート層を積層してなる請求項１〜６記載のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
アンカーコート層に、有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤を、少なくとも１種類以上含有している請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
アンカーコート層に添加されるシランカップリング剤の添加量がアンカーコート剤樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜１０質量％である請求項８記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層をこの順に積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなるガスバリア性樹脂と無機層状化合物と添加剤とからなるガスバリア性樹脂組成物により形成され、該ガスバリア性樹脂組成物中の無機層状化合物の含有量が、ガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９．０質量％の範囲であり、かつ、該ガスバリア性樹脂組成物中に、添加剤としてカップリング剤あるいは架橋剤の少なくとも一種を含有していることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
無機層状化合物が、スメクタイト粘土鉱物である請求項１記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
添加剤が有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤を少なくとも１種以上含む請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
架橋剤が水素結合性基用架橋剤を少なくとも１種類以上含む請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
ガスバリア性組成物における添加剤としてのカップリング剤および架橋剤の添加量合計がガスバリア性樹脂組成物１００質量％に対して１〜２０質量％である請求項１〜４記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
無機薄膜層として、無機酸化物を少なくとも１種類以上含有する請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項７】
無機薄膜層とガスバリア性樹脂層間にアンカーコート層を積層してなる請求項１〜６記載のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項８】
アンカーコート層に、有機官能基を少なくとも１種類以上含むシランカップリング剤を、少なくとも１種類以上含有している請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
アンカーコート層に添加されるシランカップリング剤の添加量がアンカーコート剤樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜１０質量％である請求項８記載のガスバリア性積層フィルム。
【公開番号】特開２０１１−３１４５５（Ｐ２０１１−３１４５５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９１５４（Ｐ２００９−１７９１５４）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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