ガス中の二酸化炭素を削減する方法及び二酸化炭素削減装置
【課題】 極低酸素ガスを用い、二酸化炭素を炭素に還元し、二酸化炭素の削減を行う。
【解決手段】 二酸化炭素を含む混合ガスの酸素濃度を極低酸素分圧する。極低酸素分圧の二酸化炭素混合ガスを炭素還元装置内で加熱して二酸化炭素を還元し、炭素を取り出す。
【解決手段】 二酸化炭素を含む混合ガスの酸素濃度を極低酸素分圧する。極低酸素分圧の二酸化炭素混合ガスを炭素還元装置内で加熱して二酸化炭素を還元し、炭素を取り出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含む混合ガス中の酸素濃度を極低酸素分圧にして、そのガスを加熱、還元することで二酸化炭素の削減する方法及び二酸化炭素削減装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因の一つとして温室効果ガスの影響が指摘され、特に、二酸化炭素などの温室効果ガスを削減することで、地球の温暖化の進行を防ぐための試みが全世界的になされている。現在までに、二酸化炭素の削減については様々な固定化、有効利用が提案されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化、有効利用方法として、地中貯留や海洋隔離、植林による地上隔離といった隔離による方法、および物理・化学的方法を用いての分離回収後、炭素への分解や化学品への変換し、有効利用する方法が挙げられる。
【０００４】
一方、カーボンへの分解や化学的反応を利用し化学品への変換については、依然、基礎研究の段階であるが、金属との反応やメタンを利用することでカーボンを取り出すこと、また、触媒反応を利用する方法や、電気化学的還元、光化学的還元により化学品への変換が行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
地中貯留による隔離は、圧入時に圧縮や液化のエネルギが必要なこと、長期的に二酸化炭素が安定して隔離されているかまだ不明な点も多いこと、また、海洋隔離については海洋による二酸化炭素の吸収能力が高いという利点があるが、生物への影響など環境への悪影響が未知であるといった課題がある。
【０００６】
植林による地上隔離は生物の光合成を利用するので、かなりの量の二酸化炭素の処理が期待できる。かつ、熱帯林の保護や砂漠化防止にも役立つ。しかしながら、植樹・植林も広大な土地が必要であり、成長するまでに何年にも亘る時間が必要となる。
【０００７】
金属との反応やメタンを利用することで、直接、二酸化炭素からカーボンへ分解することは非常に魅力的であるが、現状の技術では二酸化炭素を還元し、カーボンへ分解するためには反応を起こすための金属や大量の熱エネルギが必要であるといった問題点がある。
【０００８】
電気化学的還元としては、特殊な電極を使用して電解溶液中の二酸化炭素を分解し、ギ酸、メタン等を常温で生成する方法等が知られているが、大規模な反応槽が必要であり、反応を促進させるためには大量の電気エネルギを供給する必要がある。
【０００９】
光化学的還元は、半導体を利用した光電極反応による還元であり、還元に必要なエネルギを太陽光から得る。これは二酸化炭素を溶かした水溶液中に光電極を入れ、光を当てることによって一方の電極で水を酸化して酸素を得、他方の電極で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得るものが知られている。しかし、光電極の性能が十分でなく、反応の安定性に課題がある。
【００１０】
触媒反応を利用する二酸化炭素の還元としては、二酸化炭素を一酸化炭素、メタノール等に転換してそれを利用するという手段等が知られており、特許文献１には二酸化炭素と水素との混合物に触媒存在下でマイクロ波を照射し、マイクロ波で触媒を加熱することにより触媒表面で二酸化炭素を分解し、メタノールを生成する方法が提案されているが、水素ガスを用いることで爆発等の危険性がありその取り扱いに課題がある。
【特許文献１】特願２００４−３３２７９７公報
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二酸化炭素削減方法は、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する工程と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極低酸素分圧に生成する工程と、前記混合ガスを加熱することにより前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元して二酸化炭素を削減する還元工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の二酸化炭素削減方法は、前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１３】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記極低酸素分圧は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする。
【００１５】
前記還元装置内の加熱温度は３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の二酸化炭素削減装置は、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備えることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の二酸化炭素削減装置は、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備え、前記還元装置は、前記混合ガス生成装置を備えることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の二酸化炭素削減装置は、前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する排出装置をさらに備えることを特徴とする。
【００１９】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする。
【００２０】
前記酸素分子排出装置は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする。
【００２１】
前記加熱温度は、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、極低酸素ガスを利用することで、電極、触媒、水などの他の材料を使用することなく、直接、二酸化炭素から炭素へ還元することにより二酸化炭素を効果的に効率良く削減することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極めて低い極低酸素分圧で二酸化炭素を炭素に還元する。
還元に伴う化学式は、以下の通りである。
ＣＯ２（ｇas）＝Ｃ＋Ｏ２（ｇas）
図１は、横軸が温度を示し、縦軸が酸素分圧を示す。図１は、化学式と熱力学的計算から求めた相関図で、温度と酸素分圧の関係で還元領域が変化することを示す。すなわち、温度が高くなればなるほど、又酸素分圧が低くなるほど還元反応が進むことを示す。図内の矢印（T）は、ＣＯ２濃度が５０％の場合、酸素分圧が１０のマイナス３０気圧時に、約４００℃で還元境界線を通過し還元が始まることを示す。また、系内のＣＯ２の濃度が変わるとその還元境界線が図のように変化する。すなわち、ＣＯ２濃度が１００ppmの場合は、酸素分圧が１０のマイナス３０気圧時に約５００℃から還元が始まる。本発明によれば、混合ガス中の二酸化炭素含有量５０％を５％以下に削減することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
図２は、二酸化炭素削減装置１０を示す概略図を示す。二酸化炭素削減装置１０は、プロセスガスと二酸化炭素とを混合するガス混合器１２と、混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極めて低い極低酸素分圧に生成する酸素分子排出装置１４と、二酸化炭素を炭素に還元する還元装置１６とを備える。二酸化炭素を含む混合ガスは、プロセスガスとして窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むガスが使用される。還元装置内の加熱温度は３００℃以上３０００℃以下である。
【００２５】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスは、酸素分子排出装置１４に循環ポンプ１７を介して導入される。酸素分子排出装置の酸素濃度の酸素分圧は、酸素分圧制御装置１８により制御される。
【００２６】
なお、二酸化炭素とプロセスガスとの混合は、図３に示すように還元装置にガス混合器１２を設けて、還元装置１６内で二酸化炭素とプロセスガスとを混合してもよい。
【００２７】
さらに、図２において、還元装置１６内に設けた三酸化二アルミニウムの坩堝の表面に炭素を固定して二酸化炭素を除去する以外に、直接的に二酸化炭素を含まない混合ガスを大気に排出するようにしてもよい。
【００２８】
酸素分子排出装置１４は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の内外両面に配設され金又は白金よりなるネット状の電極とを備える。図４は、酸素分子排出装置の概略図を示す。図４の酸素分子排出装置１４は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア製固体電解質体２１と、固体電解質体２１の内面及び外面に配設され金又は白金よりなるネット状の電極２２、２３とを備える。ジルコニア製固体電解質体２１は、両端部でコバール材からなる金属製管体２０と銀ロウ付け固着される。固体電解質体の電極と管体は、内側電極を構成する。酸素分圧排出装置の内圧は、３ｋｇ／ｃｍ２以下であり、通常０．１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２９】
内面電極２２と外面電極２３との間に直流電源Ｅから電流Ｉを流すと、酸素分子（Ｏ2）が内面電極２２において電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質２１を通して輸送され、外面電極２３で電子を奪われて再び酸素分子に変えられる。この密閉容器の外部に放出された酸素分子を空気等の補助気体をキャリアガスとして排気することにより、密閉容器に供給される混合ガス中の酸素分子を除去して、その酸素分圧を制御できる。このようにすると、H2Oの熱分解によって生じたH2とO2のうち、O2が酸素分子排出装置２６により除去される。従ってH2O<<H2+(1/2)O2という化学平衡が連続的に右辺側へと進行し、水分が分解除去されることになる。
【００３０】
このように酸素分子排出装置１４は、固体電解質体内２１に導入されたガスが固体電解質体内２１中を通過する間に混合ガス中の酸素分子を外気に排出して、極めて低い酸素分圧を生成する。図４において、●は、不活性ガス、○○は、酸素分子、○は、酸素イオンである。
【００３１】
固体電解質体を構成する固体電解質 は、例えば、一般式（ＺｒＯ2）1-x-y（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｙ2Ｏ3）y（0＜ｘ＜0.20、0＜ｙ＜020、0.08＜ｘ+ｙ＜0.20）で表されるジルコニア系が利用できる。その中でも、0＜ｘ＜0.20、y=0であることが望ましく、さらに、0.06＜ｘ＜0.12、y=0であることがより望ましい。
【００３２】
固体電解質 は、上記に例示したもの以外に、例えば、Ｂａ およびＩｎ を含む複合Ｂａ酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したもの、特に、原子数比｛Ｌａ/（Ｂａ+Ｌａ）｝を0.3以上としたものや、さらにＩｎの一部をＧａで置換したものや、一般式｛Ｌｎ1-xＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＣｏzＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝0.05〜0.3、ｙ＝0〜0.29、ｚ＝0.01〜0.3、ｙ+ｚ＝0.025〜0.3｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ(1-x)ＡxＧａ(1-y-z)Ｂ１yＢ２zＯ3-δ、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ の１種または２種以上｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ2-ｘＭxＧｅ1-yＬｙＯ5、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝や、一般式｛Ｌａ(1-x)ＳｒxＧａ(1-y-z)ＭｇyＡｌzＯ3、ただし、0＜ｘ≦0.2、0＜ｙ≦0.2、0＜ｚ＜0.4｝や、一般式｛Ｌａ(1-x) ＡxＧａ(1-y-z)Ｂ１yＢ２zＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝0.05〜0.3、ｙ＝0〜0.29、ｚ＝0.01〜0.3、ｙ+ｚ＝0.025〜0.3｝等が採用できる。
【００３３】
酸素分圧値を所定の値に設定する酸素分圧制御装置１８は、酸素分圧設定部と固定化装置から排出される側の極低酸素分圧ガスの酸素分圧を測定する排出側の酸素分圧センサからなり、センサによるモニタ値を酸素分圧設定値と比較して酸素ポンプ部分から送り出されるガスの酸素分圧を所定値に制御するＰＩＤ制御方式による酸素分圧制御部を備える。
【００３４】
二酸化炭素を炭素に還元する還元装置は、比較的高温で二酸化炭素を炭素に還元するのであるが、温度を昇温させる際には以下のような公知の加熱方法が適用される。抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、アーク放電法、電子線加熱法、赤外線加熱、レーザビーム加熱などを挙げることができる。抵抗加熱、高周波誘導加熱法、アーク放電法では、全てるつぼを使用し、それぞれ抵抗に電流を流した際に発生するジュール熱、高周波による金属、または炭素るつぼ中の誘導電流による発熱、るつぼと電極間のアーク放電による加熱により、るつぼ中にある焼結体は加熱される。一方、電子線加熱法、赤外線集光加熱、レーザビーム加熱はそれぞれ電子線流、赤外線、レーザを集中もしくは集光させることで加熱対象物を加熱する方法である。
【００３５】
二酸化炭素ガスから炭素に還元し、その炭素を収集するという点では、ルツボ内で加熱するなどの方法をとるなど、抵抗加熱、高周波誘導加熱、アーク放電法などの方法が加熱には望ましく、るつぼに炭素を使用出来るという意味では抵抗加熱、高周波誘導加熱がより望ましい。
【００３６】
加熱操作にともなって、最初の段階では、加熱焼結体の表面から発生する酸素の影響を受けて酸素の発生が検知される。それに伴い、処理装置内の酸素量は僅かではあるが上昇する。その後、酸素分圧は再び低下するが、二酸化炭素が還元される温度以上になると、酸素分圧制御装置の酸素濃度計の酸素濃度の値が再度上昇し、酸素の発生が確認できる。さらに加熱すると、酸素分圧は安定し、加熱を続けることで還元を行う。
【００３７】
抵抗加熱炉からなる還元装置内に三酸化二アルミニウムの坩堝を置き、系内を１気圧のアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスとする。酸素分子排出装置により酸素分圧を３．２×１０のマイナス３０乗気圧の雰囲気とした後、還元装置の温度を１１００℃とし、７２時間保持した。その結果、還元装置内に入れていた三酸化二アルミニウムの坩堝の表面は黒く変色した。図５は、アルミナが炭素により黒く変色する処理前と処理後の坩堝の表面を示す。図６は、EDXでの分析の結果を示すスペクトルであり、三酸化二アルミニウムを構成する酸素、アルミニウムの他に炭素のピークを確認した。
【００３８】
また、抵抗加熱炉からなる還元装置内にシリコンウエハを置き、系内を１気圧のアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスとした。酸素分子排出装置により酸素分圧を７．５×１０のマイナス３０乗気圧の雰囲気とした後、還元装置の温度を１１００℃とし、４８時間保持した。その結果、シリコンウエハ上で還元された炭素の厚み３μｍ〜６μｍが確認された。図７のＳＥＭ写真に示すように、還元装置内に入れていたシリコンウエハの表面に黒く粒子状の物体が出現した。この粒子をEDXでの分析したところ、炭素のピークであることを確認した（図８）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、製鉄所での溶鉱炉、ゴミ焼却炉などにおいては、それらから出る大量の廃熱を有効に利用でき、さらには二酸化炭素の削減が出来るため、地球温暖化の原因である温室効果ガスの削減に貢献することが可能となる。また、太陽光や風力、地熱発電で得られる電力を利用すれば、二酸化炭素の削減プラントとして利用出来る可能性が期待出来る。さらには、この発明により生成される炭素は産業界での再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】酸素分圧と温度との関係を示す図である。
【図２】本発明に係る二酸化炭素削減装置を示す概略図である。
【図３】本発明に係る他の二酸化炭素削減装置を示す概略図である。
【図４】本発明に係る二酸化炭素削減装置の酸素分子排出装置を示す概略図である。
【図５】炭素で黒く変色した三酸化二アルミニウムの坩堝。
【図６】炭素で黒く変色した三酸化二アルミニウムのEDXスペクトル。
【図７】シリコンウエハ表面の電子顕微鏡写真。
【図８】黒く変色したシリコンウエハのEDXスペクトル。
【符号の説明】
【００４１】
１０；二酸化炭素削減装置
１２；ガス混合機
１４；酸素分子排出装置
１６；還元装置
１８；酸素分圧制御装置
２０；管体
２１；ジルコニア製固体電解質体
２２、２３；電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素を含む混合ガス中の酸素濃度を極低酸素分圧にして、そのガスを加熱、還元することで二酸化炭素の削減する方法及び二酸化炭素削減装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の原因の一つとして温室効果ガスの影響が指摘され、特に、二酸化炭素などの温室効果ガスを削減することで、地球の温暖化の進行を防ぐための試みが全世界的になされている。現在までに、二酸化炭素の削減については様々な固定化、有効利用が提案されている。
【０００３】
二酸化炭素の固定化、有効利用方法として、地中貯留や海洋隔離、植林による地上隔離といった隔離による方法、および物理・化学的方法を用いての分離回収後、炭素への分解や化学品への変換し、有効利用する方法が挙げられる。
【０００４】
一方、カーボンへの分解や化学的反応を利用し化学品への変換については、依然、基礎研究の段階であるが、金属との反応やメタンを利用することでカーボンを取り出すこと、また、触媒反応を利用する方法や、電気化学的還元、光化学的還元により化学品への変換が行われている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
地中貯留による隔離は、圧入時に圧縮や液化のエネルギが必要なこと、長期的に二酸化炭素が安定して隔離されているかまだ不明な点も多いこと、また、海洋隔離については海洋による二酸化炭素の吸収能力が高いという利点があるが、生物への影響など環境への悪影響が未知であるといった課題がある。
【０００６】
植林による地上隔離は生物の光合成を利用するので、かなりの量の二酸化炭素の処理が期待できる。かつ、熱帯林の保護や砂漠化防止にも役立つ。しかしながら、植樹・植林も広大な土地が必要であり、成長するまでに何年にも亘る時間が必要となる。
【０００７】
金属との反応やメタンを利用することで、直接、二酸化炭素からカーボンへ分解することは非常に魅力的であるが、現状の技術では二酸化炭素を還元し、カーボンへ分解するためには反応を起こすための金属や大量の熱エネルギが必要であるといった問題点がある。
【０００８】
電気化学的還元としては、特殊な電極を使用して電解溶液中の二酸化炭素を分解し、ギ酸、メタン等を常温で生成する方法等が知られているが、大規模な反応槽が必要であり、反応を促進させるためには大量の電気エネルギを供給する必要がある。
【０００９】
光化学的還元は、半導体を利用した光電極反応による還元であり、還元に必要なエネルギを太陽光から得る。これは二酸化炭素を溶かした水溶液中に光電極を入れ、光を当てることによって一方の電極で水を酸化して酸素を得、他方の電極で二酸化炭素を還元して一酸化炭素を得るものが知られている。しかし、光電極の性能が十分でなく、反応の安定性に課題がある。
【００１０】
触媒反応を利用する二酸化炭素の還元としては、二酸化炭素を一酸化炭素、メタノール等に転換してそれを利用するという手段等が知られており、特許文献１には二酸化炭素と水素との混合物に触媒存在下でマイクロ波を照射し、マイクロ波で触媒を加熱することにより触媒表面で二酸化炭素を分解し、メタノールを生成する方法が提案されているが、水素ガスを用いることで爆発等の危険性がありその取り扱いに課題がある。
【特許文献１】特願２００４−３３２７９７公報
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二酸化炭素削減方法は、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する工程と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極低酸素分圧に生成する工程と、前記混合ガスを加熱することにより前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元して二酸化炭素を削減する還元工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の二酸化炭素削減方法は、前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する工程をさらに備えることを特徴とする。
【００１３】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする。
【００１４】
前記極低酸素分圧は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする。
【００１５】
前記還元装置内の加熱温度は３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の二酸化炭素削減装置は、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備えることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の二酸化炭素削減装置は、二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備え、前記還元装置は、前記混合ガス生成装置を備えることを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明の二酸化炭素削減装置は、前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する排出装置をさらに備えることを特徴とする。
【００１９】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする。
【００２０】
前記酸素分子排出装置は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする。
【００２１】
前記加熱温度は、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、極低酸素ガスを利用することで、電極、触媒、水などの他の材料を使用することなく、直接、二酸化炭素から炭素へ還元することにより二酸化炭素を効果的に効率良く削減することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極めて低い極低酸素分圧で二酸化炭素を炭素に還元する。
還元に伴う化学式は、以下の通りである。
ＣＯ２（ｇas）＝Ｃ＋Ｏ２（ｇas）
図１は、横軸が温度を示し、縦軸が酸素分圧を示す。図１は、化学式と熱力学的計算から求めた相関図で、温度と酸素分圧の関係で還元領域が変化することを示す。すなわち、温度が高くなればなるほど、又酸素分圧が低くなるほど還元反応が進むことを示す。図内の矢印（T）は、ＣＯ２濃度が５０％の場合、酸素分圧が１０のマイナス３０気圧時に、約４００℃で還元境界線を通過し還元が始まることを示す。また、系内のＣＯ２の濃度が変わるとその還元境界線が図のように変化する。すなわち、ＣＯ２濃度が１００ppmの場合は、酸素分圧が１０のマイナス３０気圧時に約５００℃から還元が始まる。本発明によれば、混合ガス中の二酸化炭素含有量５０％を５％以下に削減することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
図２は、二酸化炭素削減装置１０を示す概略図を示す。二酸化炭素削減装置１０は、プロセスガスと二酸化炭素とを混合するガス混合器１２と、混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極めて低い極低酸素分圧に生成する酸素分子排出装置１４と、二酸化炭素を炭素に還元する還元装置１６とを備える。二酸化炭素を含む混合ガスは、プロセスガスとして窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むガスが使用される。還元装置内の加熱温度は３００℃以上３０００℃以下である。
【００２５】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスは、酸素分子排出装置１４に循環ポンプ１７を介して導入される。酸素分子排出装置の酸素濃度の酸素分圧は、酸素分圧制御装置１８により制御される。
【００２６】
なお、二酸化炭素とプロセスガスとの混合は、図３に示すように還元装置にガス混合器１２を設けて、還元装置１６内で二酸化炭素とプロセスガスとを混合してもよい。
【００２７】
さらに、図２において、還元装置１６内に設けた三酸化二アルミニウムの坩堝の表面に炭素を固定して二酸化炭素を除去する以外に、直接的に二酸化炭素を含まない混合ガスを大気に排出するようにしてもよい。
【００２８】
酸素分子排出装置１４は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の内外両面に配設され金又は白金よりなるネット状の電極とを備える。図４は、酸素分子排出装置の概略図を示す。図４の酸素分子排出装置１４は、酸素イオン伝導性を有するジルコニア製固体電解質体２１と、固体電解質体２１の内面及び外面に配設され金又は白金よりなるネット状の電極２２、２３とを備える。ジルコニア製固体電解質体２１は、両端部でコバール材からなる金属製管体２０と銀ロウ付け固着される。固体電解質体の電極と管体は、内側電極を構成する。酸素分圧排出装置の内圧は、３ｋｇ／ｃｍ２以下であり、通常０．１〜１．０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２９】
内面電極２２と外面電極２３との間に直流電源Ｅから電流Ｉを流すと、酸素分子（Ｏ2）が内面電極２２において電気的に還元されてイオン（Ｏ2-）化され、固体電解質２１を通して輸送され、外面電極２３で電子を奪われて再び酸素分子に変えられる。この密閉容器の外部に放出された酸素分子を空気等の補助気体をキャリアガスとして排気することにより、密閉容器に供給される混合ガス中の酸素分子を除去して、その酸素分圧を制御できる。このようにすると、H2Oの熱分解によって生じたH2とO2のうち、O2が酸素分子排出装置２６により除去される。従ってH2O<<H2+(1/2)O2という化学平衡が連続的に右辺側へと進行し、水分が分解除去されることになる。
【００３０】
このように酸素分子排出装置１４は、固体電解質体内２１に導入されたガスが固体電解質体内２１中を通過する間に混合ガス中の酸素分子を外気に排出して、極めて低い酸素分圧を生成する。図４において、●は、不活性ガス、○○は、酸素分子、○は、酸素イオンである。
【００３１】
固体電解質体を構成する固体電解質 は、例えば、一般式（ＺｒＯ2）1-x-y（Ｉｎ2Ｏ3）x（Ｙ2Ｏ3）y（0＜ｘ＜0.20、0＜ｙ＜020、0.08＜ｘ+ｙ＜0.20）で表されるジルコニア系が利用できる。その中でも、0＜ｘ＜0.20、y=0であることが望ましく、さらに、0.06＜ｘ＜0.12、y=0であることがより望ましい。
【００３２】
固体電解質 は、上記に例示したもの以外に、例えば、Ｂａ およびＩｎ を含む複合Ｂａ酸化物であって、この複合酸化物のＢａの一部をＬａで固溶置換したもの、特に、原子数比｛Ｌａ/（Ｂａ+Ｌａ）｝を0.3以上としたものや、さらにＩｎの一部をＧａで置換したものや、一般式｛Ｌｎ1-xＳｒxＧａ1-(y+z)ＭｇyＣｏzＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｎｄの１種または２種、ｘ＝0.05〜0.3、ｙ＝0〜0.29、ｚ＝0.01〜0.3、ｙ+ｚ＝0.025〜0.3｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ(1-x)ＡxＧａ(1-y-z)Ｂ１yＢ２zＯ3-δ、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍの１種または２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種または２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種または２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ の１種または２種以上｝で示されるものや、一般式｛Ｌｎ2-ｘＭxＧｅ1-yＬｙＯ5、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｙｄ，Ｙ，Ｓｃ、Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｌ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎの１種もしくは２種以上｝や、一般式｛Ｌａ(1-x)ＳｒxＧａ(1-y-z)ＭｇyＡｌzＯ3、ただし、0＜ｘ≦0.2、0＜ｙ≦0.2、0＜ｚ＜0.4｝や、一般式｛Ｌａ(1-x) ＡxＧａ(1-y-z)Ｂ１yＢ２zＯ3、ただし、Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄの１種もしくは２種以上、Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａの１種もしくは２種以上、Ｂ1＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｉｎの１種もしくは２種以上、Ｂ２＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕの１種もしくは２種以上、ｘ＝0.05〜0.3、ｙ＝0〜0.29、ｚ＝0.01〜0.3、ｙ+ｚ＝0.025〜0.3｝等が採用できる。
【００３３】
酸素分圧値を所定の値に設定する酸素分圧制御装置１８は、酸素分圧設定部と固定化装置から排出される側の極低酸素分圧ガスの酸素分圧を測定する排出側の酸素分圧センサからなり、センサによるモニタ値を酸素分圧設定値と比較して酸素ポンプ部分から送り出されるガスの酸素分圧を所定値に制御するＰＩＤ制御方式による酸素分圧制御部を備える。
【００３４】
二酸化炭素を炭素に還元する還元装置は、比較的高温で二酸化炭素を炭素に還元するのであるが、温度を昇温させる際には以下のような公知の加熱方法が適用される。抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、アーク放電法、電子線加熱法、赤外線加熱、レーザビーム加熱などを挙げることができる。抵抗加熱、高周波誘導加熱法、アーク放電法では、全てるつぼを使用し、それぞれ抵抗に電流を流した際に発生するジュール熱、高周波による金属、または炭素るつぼ中の誘導電流による発熱、るつぼと電極間のアーク放電による加熱により、るつぼ中にある焼結体は加熱される。一方、電子線加熱法、赤外線集光加熱、レーザビーム加熱はそれぞれ電子線流、赤外線、レーザを集中もしくは集光させることで加熱対象物を加熱する方法である。
【００３５】
二酸化炭素ガスから炭素に還元し、その炭素を収集するという点では、ルツボ内で加熱するなどの方法をとるなど、抵抗加熱、高周波誘導加熱、アーク放電法などの方法が加熱には望ましく、るつぼに炭素を使用出来るという意味では抵抗加熱、高周波誘導加熱がより望ましい。
【００３６】
加熱操作にともなって、最初の段階では、加熱焼結体の表面から発生する酸素の影響を受けて酸素の発生が検知される。それに伴い、処理装置内の酸素量は僅かではあるが上昇する。その後、酸素分圧は再び低下するが、二酸化炭素が還元される温度以上になると、酸素分圧制御装置の酸素濃度計の酸素濃度の値が再度上昇し、酸素の発生が確認できる。さらに加熱すると、酸素分圧は安定し、加熱を続けることで還元を行う。
【００３７】
抵抗加熱炉からなる還元装置内に三酸化二アルミニウムの坩堝を置き、系内を１気圧のアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスとする。酸素分子排出装置により酸素分圧を３．２×１０のマイナス３０乗気圧の雰囲気とした後、還元装置の温度を１１００℃とし、７２時間保持した。その結果、還元装置内に入れていた三酸化二アルミニウムの坩堝の表面は黒く変色した。図５は、アルミナが炭素により黒く変色する処理前と処理後の坩堝の表面を示す。図６は、EDXでの分析の結果を示すスペクトルであり、三酸化二アルミニウムを構成する酸素、アルミニウムの他に炭素のピークを確認した。
【００３８】
また、抵抗加熱炉からなる還元装置内にシリコンウエハを置き、系内を１気圧のアルゴンガスと二酸化炭素の混合ガスとした。酸素分子排出装置により酸素分圧を７．５×１０のマイナス３０乗気圧の雰囲気とした後、還元装置の温度を１１００℃とし、４８時間保持した。その結果、シリコンウエハ上で還元された炭素の厚み３μｍ〜６μｍが確認された。図７のＳＥＭ写真に示すように、還元装置内に入れていたシリコンウエハの表面に黒く粒子状の物体が出現した。この粒子をEDXでの分析したところ、炭素のピークであることを確認した（図８）。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、製鉄所での溶鉱炉、ゴミ焼却炉などにおいては、それらから出る大量の廃熱を有効に利用でき、さらには二酸化炭素の削減が出来るため、地球温暖化の原因である温室効果ガスの削減に貢献することが可能となる。また、太陽光や風力、地熱発電で得られる電力を利用すれば、二酸化炭素の削減プラントとして利用出来る可能性が期待出来る。さらには、この発明により生成される炭素は産業界での再利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】酸素分圧と温度との関係を示す図である。
【図２】本発明に係る二酸化炭素削減装置を示す概略図である。
【図３】本発明に係る他の二酸化炭素削減装置を示す概略図である。
【図４】本発明に係る二酸化炭素削減装置の酸素分子排出装置を示す概略図である。
【図５】炭素で黒く変色した三酸化二アルミニウムの坩堝。
【図６】炭素で黒く変色した三酸化二アルミニウムのEDXスペクトル。
【図７】シリコンウエハ表面の電子顕微鏡写真。
【図８】黒く変色したシリコンウエハのEDXスペクトル。
【符号の説明】
【００４１】
１０；二酸化炭素削減装置
１２；ガス混合機
１４；酸素分子排出装置
１６；還元装置
１８；酸素分圧制御装置
２０；管体
２１；ジルコニア製固体電解質体
２２、２３；電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する工程と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極低酸素分圧に生成する工程と、前記混合ガスを加熱することにより前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元して二酸化炭素を削減する還元工程とを備える二酸化炭素削減方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項４】
前記極低酸素分圧は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項５】
前記還元装置内の加熱温度は３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項６】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備える二酸化炭素削減装置。
【請求項７】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備え、前記還元装置は、前記混合ガス生成装置を備える二酸化炭素削減装置。
【請求項８】
前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する排出装置をさらに備えることを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項１０】
前記酸素分子排出装置は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項１１】
前記加熱温度は、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項１】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する工程と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の極低酸素分圧に生成する工程と、前記混合ガスを加熱することにより前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元して二酸化炭素を削減する還元工程とを備える二酸化炭素削減方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項４】
前記極低酸素分圧は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項５】
前記還元装置内の加熱温度は３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素削減方法。
【請求項６】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備える二酸化炭素削減装置。
【請求項７】
二酸化炭素ガスを含む混合ガスを生成する混合ガス生成装置と、前記混合ガス中の酸素濃度を１０のマイナス２０乗気圧以下１０のマイナス３５乗気圧以上の酸素分圧に生成する酸素分子排出装置と、前記酸素分圧の混合ガスを加熱して前記混合ガス中の二酸化炭素を炭素へ還元する還元装置とを備え、前記還元装置は、前記混合ガス生成装置を備える二酸化炭素削減装置。
【請求項８】
前記二酸化炭素が除去された混合ガスを大気に排出する排出装置をさらに備えることを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素を含む混合ガスは、窒素、酸素、アルゴン、ネオン、ヘリウムのうちの一種、または複数種を含むことを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項１０】
前記酸素分子排出装置は、固体電解質体の酸素イオン伝導性を利用することを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【請求項１１】
前記加熱温度は、３００℃以上３０００℃以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の二酸化炭素削減装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−１４９４５３（Ｐ２００９−１４９４５３Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２６２８２（Ｐ２００７−３２６２８２）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０７０２６７２９）株式会社リドクシオン (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【出願人】（５０７０２６７２９）株式会社リドクシオン (5)
【Ｆターム（参考）】
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