ガス分離膜
本発明は、高分岐ポリマーを少なくとも０．１質量％、線状ポリマーを少なくとも０．５質量％および溶剤を少なくとも３０質量％を含有する、膜を製造するための組成物に関する。本発明はさらに、前記組成物から得られる膜および該膜の製造方法を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜を製造するための組成物に関する。本発明はさらに、該組成物を用いて製造することができる膜に関する。
【０００２】
ガスを分離するための膜は以前から知られており、このような膜はたとえばＣ．Ｅ．ＰｏｗｅｌｌおよびＧ．Ｇ． Ｑｉａｏによる概要を示す論文である"発電所の燃料ガスからの二酸化炭素を補足するためのＣＯ2／Ｎ2ガス分離ポリマー膜"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９（２００６）、第１〜４９頁に記載されている。
【０００３】
これらには特に、分離層またはフィルター層として特定の高性能ポリマー、たとえばポリイミド、ポリスルホンなどを有する膜が含まれる。このような膜はＷＯ２００４／０５０２２３に詳細に記載されている。
【０００４】
さらに、高分岐ポリマーの使用によって架橋した膜が同様に公知である。これらの膜は特にＥＰ−Ａ１４５７２５３、Ｌ．Ｓｈａｏ等のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２３８（２００４）、１５３またはＴ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０（２００４）、２９６６に記載されている。架橋のためには、使用される膜を、相応する架橋剤を含有する膨潤剤中に添加する。この刊行物に記載されている架橋法によれば選択係数に関する利点が得られる。しかしガス透過性は著しく低下する。
【０００５】
さらにＷＯ２００６／０４６７９５には、ポリマーブレンドをベースとする膜が記載されており、これらは非晶質の線状ポリマーと半結晶質のポリマーとを含む。さらにＷＯ９９／４０９９６には、細孔をポリマーで含浸することによって得られる膜が記載されている。この場合、高分岐ポリマーを含む膜も記載されている。しかしこの刊行物には、高分岐ポリマーと線状ポリマーとからなる混合物は記載されていない。さらに高分岐ポリマーは線状ポリマーよりも低い性能を有する。
【０００６】
さらにＴ．Ｓｕｚｕｋｉ等のＰｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）、第７１６７〜７１７１頁には、高分岐ポリイミドから製造された膜が記載されている。しかしその比較は、線状ポリマーからなる膜の選択係数が、高分岐ポリマーからなる膜の選択係数よりも高いことを示している。このことは特に窒素／酸素の透過係数に関して該当する。線状ポリマーと高分岐ポリマーとの混合物はこの刊行物に記載されていない。
【０００７】
前記の膜はすでに良好な性能スペクトルを有している。しかし該膜の性能を改善するための持続的な要求が存在する。
【０００８】
従来技術を鑑みると、本発明の課題は、特に良好な特性プロファイルを示す膜および該膜を製造するための組成物を提供することである。
【０００９】
特別な問題は特に、高い透過係数で高い選択係数を有する物質および特にガスを分離するための膜を製造することである。もう１つの課題は、特に高い機械的特性と長い耐用期間とを有する膜を提供することに見ることができる。さらに該膜は、多数の異なったガス分離のために使用することができるべきである。さらに該膜は、簡単かつ安価に製造することができるべきである。
【００１０】
前記の課題および明示的に記載されてはいないものの、この導入部で議論した関連から容易に導き出すことができるか、推論することができるその他の課題は、高分岐ポリマー０．１〜６９．５質量％、線状ポリマー０．５〜６９．９質量％および溶剤３０〜９９．４質量％を含有する（この場合、百分率の記載は、これらの３つの成分の合計に対するものである）膜を製造するための組成物、ならびに該組成物を使用して得ることができる膜によって解決される。
【００１１】
膜を製造するための組成物が、高分岐ポリマーを少なくとも０．１質量％、線状ポリマーを少なくとも０．５質量％および溶剤を少なくとも３０質量％含有することによって、意外にも、特に良好な特性プロファイルを有する膜が得られる。
【００１２】
同時に、本発明による組成物および膜によって、一連のその他の利点を達成することができる。たとえば本発明による膜は、高い透過係数で高い選択係数を有する。さらに、本発明による膜は、特に高い機械的安定性および長い耐用期間を有している。さらに該膜は、多数の異なったガス分離のために使用することができる。さらに該膜は簡単かつ安価に製造することができる。
【００１３】
本発明による膜を製造するための組成物は、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも２質量％の高分岐ポリマーを含んでいる。
【００１４】
高分岐状の球状ポリマーは専門文献では「樹状ポリマー」とも呼ばれている。この、多官能価モノマーから合成される樹状のポリマーは、２つの異なった範疇に分類することができるが、これは「デンドリマー」ならびに狭義の「高分岐ポリマー」である。デンドリマーは、極めて規則的な、放射対称の発生構造を有している。デンドリマーは単分散の球状ポリマーであるが、というのも高分岐ポリマーと比較して、多工程の合成において高い合成コストをかけて製造されるからである。この場合、この構造は３つの異なった領域によって特徴付けられている。つまり対称中心である多官能価のコア、繰返単位の種々の、十分に規定された放射対称層（発生）および末端基である。狭義の高分岐ポリマーは、デンドリマーに対して多分散性であり、かつその分岐および構造に関して不規則である。デンドリマーに対して、高分岐ポリマーでは、樹状単位と末端単位以外に線状単位も現れる。デンドリマーおよび、それぞれ３つの結合可能性を有する繰り返し単位から構成された高分岐ポリマーのための例をそれぞれ１つずつ以下の構造で示す：
【化１】
【００１５】
デンドリマーおよび狭義の高分岐ポリマーを合成するための異なった可能性に関して、
ａ）Ｆｒｅｃｈｅｔ Ｊ．Ｍ．Ｊ、Ｔｏｍａｌｉａ Ｄ．Ａ．、Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ、ＵＫ２００１ならびに
ｂ）Ｊｉｋｅｉ Ｍ．、Ｋａｋｉｍｏｔｏ Ｍ．、Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、２６（２００１）、第１２３３〜１２８５頁および／または
ｃ）Ｇａｏ Ｃ．、Ｙａｎ Ｄ．、Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｏ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、２９（２００４）、第１８３〜２７５頁
を参照されたいが、これらを参照として記載することによりここで本願に取り入れ、本発明の開示の一部とする。
【００１６】
本発明の範囲では、「高分岐ポリマー」の概念を、前記のデンドリマーも、前記の狭義の高分岐ポリマーも含む高分岐ポリマーであると理解する。本発明によれば有利には、多分散性であり、かつその分岐および構造に関して不規則な、狭義の高分岐ポリマーを使用することができる。
【００１７】
この関連で、高分岐ポリマーが分子あたり少なくとも３つの繰返単位、有利には分子あたり少なくとも１０の繰返単位、さらに有利には分子あたり少なくとも１００の繰返単位、さらに有利には少なくとも２００の繰り返し単位およびそれよりもさらに有利には少なくとも４００の繰返単位を有し、これらはそのつど少なくとも３、有利には少なくとも４の結合可能性を有し、その際、これらの繰返単位の少なくとも３つ、特に有利には少なくとも１０、およびさらに有利には少なくとも２０がそのつど少なくとも３、有利には少なくとも４の結合可能性を介して、少なくとも３、有利には少なくとも４の別の繰り返し単位と結合していることが好ましい。
【００１８】
高分岐ポリマーはしばしば、最大で１００００、有利には最大で５０００および特に有利には最大で２５００の繰り返し単位を有している。
【００１９】
有利な実施態様では、高分岐ポリマーは、少なくとも３の繰り返し単位を有しており、これらはそのつど少なくとも３の可能な結合可能性を有しており、その際、これらの繰り返し単位の少なくとも３つは、少なくとも２の可能な結合可能性を有している。
【００２０】
ここで、「繰り返し単位」の概念は、有利には高分岐分子中で常に反復する構造であると理解される。「結合可能性」の概念は、有利には、別の繰り返し単位への結合が可能となる繰り返し単位内の機能的な構造であると理解される。前記のデンドリマーもしくは高分岐ポリマーの例に対して、繰り返し単位はそのつど３つの結合可能性（Ｘ、Ｙ、Ｚ）：
【化２】
を有している構造である。
【００２１】
個々の結合単位相互の結合は、縮合重合により、ラジカル重合により、アニオン重合により、カチオン重合により、基間移動重合により、配位重合により、または開環重合により行うことができる。
【００２２】
さらに、本発明の範囲における高分岐ポリマーには、くし形ポリマーおよび星形ポリマーが含まれる。「くし形ポリマー」および「星形ポリマー」の概念は、当該分野では公知であり、たとえばＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第２版、ＣＤ−ＲＯＭ版に記載されている。くし形ポリマーは主鎖を有し、該主鎖に側鎖が結合している。有利なくし形ポリマーは、少なくとも５、有利には少なくとも１０およびとりわけ有利には少なくとも２０の側鎖を有している。主鎖対側鎖の質量比は有利には１：２〜１：２００、特に有利には１：４〜１：１００の範囲である。この質量比は、製造のために使用される成分から生じる。
【００２３】
星形ポリマーは中心を１つ有しており、これはたとえば高分岐ポリマーであってもよい。この中心から、腕とも呼ばれるポリマー鎖が伸びている。有利な星形ポリマーは、少なくとも５、特に有利には少なくとも８およびとりわけ有利には少なくとも１５の腕を有する。中心対腕の質量比は、有利には１：２〜１：２００、特に有利には１：４〜１：１００の範囲である。この質量比は製造のために使用される成分から生じる。
【００２４】
高分岐ポリマーは、有利には少なくとも１５００ｇ／モル、特に有利には少なくとも３０００ｇ／モルの分子量を有している。有利には分子量は最大で１０００００ｇ／モル、特に有利には最大で５００００ｇ／モルである。この数値は、ＩＳＯ １６０１４によりゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定される分子量（Ｍw）の平均に対するものであり、この場合、測定はＤＭＦ中で行い、かつ標準液としてポリエチレングリコールを使用する（特にＢｕｒｇａｔｈ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．、２０１（２０００）、第７８２〜７９１頁を参照のこと）。この場合、ポリスチレン標準液を使用して得られる較正曲線を使用する。
【００２５】
有利な高分岐ポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１．０１〜１０．０の範囲、特に有利には１．１０〜８．０の範囲、およびとりわけ有利には１．２〜５．０の範囲であり、この場合、分子量（Ｍn）の数平均は同様にＩＳＯ１６０１４によるゲル透過クロマトグラフィーにより得られる。
【００２６】
高分岐ポリマーの粘度は、有利には５０ｍＰａｓ〜１０００Ｐａｓの範囲であり、特に有利には７０ｍＰａｓ〜３００Ｐａｓの範囲であり、その際、これらの値は、３０ｓ-1で球体とプレートとの間での振動粘度測定法を使用して測定される。溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４４０により測定される。溶融粘度を測定するための温度は、２２０℃である。高融点ポリマーの場合、この温度は２４０℃または２６０℃であり、さらに融点の高いポリマーの場合には、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃または３６０℃である。常に選択すべき温度は、ポリマーが十分加工可能である最も低い温度である。従って十分に高い溶融粘度が所望される。というのは、本発明による膜は十分な機械的安定性を有しているべきだからである。
【００２７】
高分岐ポリマーの分岐度は、有利には１〜９５％、好ましくは２〜７５％の範囲である。分岐度は、ポリマーを製造するために使用される成分ならびに反応条件に依存する。分岐度を測定するための方法は、Ｄ．Ｈｏｅｌｔｅｒ、Ａ．Ｂｕｒｇａｔｈ、Ｈ．Ｆｒｅｙ、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．、１９９７年、４８、３０に記載されている。分岐度はさらに少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２５％であってもよい。
【００２８】
高分岐ポリマーは有利には３５０℃より低い、好ましくは２７５℃より低い、特に有利には２５０℃より低い融点を有している。本発明の特別な実施態様では、高分岐ポリマーの融点は、少なくとも１００℃、有利には少なくとも１５０℃、および特に有利には少なくとも１７０℃である。高分岐ポリマーのガラス転移温度は、有利には１７５℃より低く、好ましくは１５０℃より低く、かつ特に有利には１２５℃より低い。有利には高分岐ポリマーのガラス転移温度は少なくとも０℃、特に有利には少なくとも１０℃である。有利には高分岐ポリマーは、ガラス転移温度も融点も有していることができる。融点およびガラス転移温度は、ＩＳＯ１１３５７−３による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００２９】
有利には高分岐ポリマーは高い加水分解安定性を有している。
【００３０】
有利な高分岐ポリマーには、特にポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアミドアミン、ポリイミドアミン、ポリプロピレンアミン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタンおよびポリ尿素が含まれ、これらは特に有利な高分岐ポリマーである。このようなポリマーは自体公知であり、かつ多種多様に記載されている。これらのポリマーは、官能基、たとえばイオン基を有していてもよい。
【００３１】
有利な高分岐ポリマーは、極性の末端基、好ましくはカルボキシル基またはアミノ基を有していてもよい。特に有利な高分岐ポリマーは、末端のアミノ基を有しており、その際、第一級および第二級アミノ基が有利である。
【００３２】
有利には本発明により使用される高分岐ポリマーは、ポリアミド単位を有している。ポリアミド単位を有する高分岐ポリマーは、特にＥＰ１０６５２３６に記載されている。
【００３３】
本発明の特に有利な変法の範囲では、以下のモノマー：
ａ）少なくとも１１の窒素原子を有し、かつ少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、および
ｂ）ポリアミドを形成するモノマー
から誘導されている、少なくとも１のポリアミドグラフトコポリマーを使用することができる。
【００３４】
ポリアミンとしてたとえば以下の物質群を使用することができる：
ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第６巻、第４９２１頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９２年）、
交互に存在するポリケトンから製造されるポリアミン（ＤＥ−ＯＳ１９６５４０５８）、
デンドリマー、たとえば（（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3）2Ｎ−（ＣＨ2）3）2−Ｎ（ＣＨ2）2−Ｎ（（ＣＨ2）2−Ｎ−（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2）2（ＤＥ−Ａ１９６５４１７９）または３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ）エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ．１９９２年、第１０００〜１００４頁）、
４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合およびその後の加水分解により製造することができる線状ポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、第１４８２〜１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年）、
アジリジンの重合により得られ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌｅ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２０巻、第１４８２〜１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年）、かつ通常は以下のアミノ基分布を有する分枝鎖状ポリエチレンイミン：
第一級アミノ基２５〜４６％、
第二級アミノ基３０〜４５％および
第三級アミノ基１６〜４０％。
【００３５】
有利な高分岐ポリマーを製造するために使用することができるポリアミンは、有利な場合には、最大で２００００ｇ／モル、特に有利には最大で１００００ｇ／モルおよびとりわけ有利には最大で５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する。
【００３６】
ポリアミド形成モノマーとして、ポリアミドを製造するために使用されるジアミンとジカルボン酸もしくはこれらの誘導体との公知の混合物を使用することができる。本発明の有利な１実施態様によれば、前記のポリアミドグラフトコポリマーを製造するために、ラクタムおよび／またはω−アミノカルボン酸を使用することができる。有利なラクタムおよび／またはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、および特に６〜１２個の炭素原子を有する。特に有利にはε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン二酸および／またはω−アミノウンデカン酸を使用することができる。
【００３７】
ポリアミドグラフトコポリマーを製造するためのポリアミン対ポリアミド形成モノマーの質量比は、有利には１：２〜１：２００、特に有利には１：４〜１：１００の範囲である。この質量比は、製造のために使用される成分から生じる。
【００３８】
特別な実施態様によれば、前記のポリアミドグラフトコポリマーは、オリゴカルボン酸から誘導された単位を有していてもよい。
【００３９】
オリゴカルボン酸として、６〜２４個の炭素原子を有する任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸、たとえばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸を使用することができる。
【００４０】
有利にはオリゴカルボン酸は、そのつどラクタムもしくはω−アミノカルボン酸に対して、ジカルボン酸０．０１５〜約３モル％および／またはトリカルボン酸０．０１〜約１．２モル％から選択される。
【００４１】
ジカルボン酸を使用する場合には、そのつどラクタムもしくはω−アミノカルボン酸に対して、有利には０．０３〜２．２モル％、特に有利には０．０５〜１．５モル％、とりわけ有利には０．１〜１モル％および殊には０．１５〜０．６５モル％を使用し、トリカルボン酸を使用する場合には、そのつどラクタムもしくはω−アミノカルボン酸に対して、有利には０．０２〜０．９モル％、特に有利には０．０２５〜０．６モル％、とりわけ有利には０．０３〜０．４モル％および殊には０．０４〜０．２５モル％を使用する。オリゴカルボン酸を併用することにより、加水分解安定性が改善される。
【００４２】
高分岐ポリマーとして使用することができるポリアミドグラフトコポリマーのアミノ基濃度は、有利には１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲、特に１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲、とりわけ有利には２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲および殊に有利には３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲である。アミノ基とはここでは、および以下では、アミノ末端基のみではなく、ポリアミンに場合により存在する第二級もしくは第三級アミノ官能基であるとも理解する。
【００４３】
さらに、所望の場合には、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキルおよび／またはアルキルアリール置換されたモノカルボン酸、たとえばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸を、ポリアミドグラフトコポリマーを製造するための調節剤として使用することができる。これらの調節剤を使用して、分子の形状を変えることなくアミノ基の濃度を低下させることができる。さらにこのような方法で、官能基、たとえば二重結合もしくは三重結合などを導入することができる。
【００４４】
有利には、ポリアミン、好ましくはポリエチレンイミン０．５質量％〜２０質量％、ポリアミド形成モノマー、好ましくはラクタム、たとえばカプロラクタムまたはラウリンラクタム７９質量％〜９９質量％、およびオリゴカルボン酸０質量％〜１．０質量％（百分率の記載はポリマーの全質量に対する）を含む高分岐ポリアミドグラフトコポリマーを使用する。
【００４５】
本発明の組成物は、線状ポリマーを少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも１０質量％含有する。線状ポリマーの概念は、当業界では公知であり、この場合、ポリマーとは、主鎖の鎖長が、場合により存在する側鎖の鎖長よりも実質的に長い主鎖を有するものであると理解する。有利には、側鎖中に含まれる炭素原子に対する主鎖中に含まれる炭素原子の質量比は、少なくとも１０、特に有利には少なくとも２０、およびとりわけ有利には少なくとも３０である。
【００４６】
有利には線状ポリマーは、少なくとも１０００ｇ／モル、特に有利には少なくとも５０００ｇ／モルおよびとりわけ有利には少なくとも１００００ｇ／モルの分子量を有する。有利には分子量は、最大で１００００００ｇ／モル、特に有利には最大で５０００００ｇ／モル、およびとりわけ有利には最大で２５００００ｇ／モルである。この数値は、ＩＳＯ１６０１４によるゲル透過クロマトグラフィーにより測定される分子量（Ｍw）の質量平均に対するものである。
【００４７】
有利な線状ポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、有利には１．０１〜５．０の範囲、特に有利には１．１０〜４．０の範囲、およびとりわけ有利には１．２〜３．５の範囲であり、この場合、分子量（Ｍn）の数平均は同様に、ＩＳＯ１６０１４によるゲル透過クロマトグラフィーにより得られる。
【００４８】
結晶度に応じて、線状ポリマーは、ガラス転移温度および／または融点を有する。線状ポリマーは有利には４００℃より低い、有利には３７０℃より低い融点を有する。本発明の特別な実施態様によれば、線状ポリマーの融点は、少なくとも１００℃、有利には少なくとも２００℃、および特に有利には少なくとも３００℃である。線状ポリマーのガラス転移温度は有利には４００℃より低く、好ましくは３７０℃より低い。有利には線状ポリマーのガラス転移温度は少なくとも０℃、特に有利には少なくとも２００℃およびとりわけ有利には少なくとも３００℃である。特に有利な線状ポリマーは、ガラス転移温度を有する。融点およびガラス転移温度の測定は、ＩＳＯ１１３５７−３による示差走査熱分析法（ＤＳＣ）により測定される。
【００４９】
線状ポリマーの粘度は有利には５０ｍＰａｓ〜５０００００Ｐａｓの範囲、特に有利には１００ｍＰａｓ〜１００００Ｐａｓの範囲であり、この場合、この数値は、球体およびプレートの間で３０ｓ-1において振動粘度測定により測定される。溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４４０により測定される。溶融粘度を測定するための温度は、２２０℃である。融点の高いポリマーの場合、この温度は２４０℃または２６０℃であり、これよりもさらに融点の高いポリマーの場合、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃または３６０℃である。常に、ポリマーが十分に加工可能である、できる限り低い温度を選択すべきである。従って、十分に高い溶融粘度が所望される。というのも、本発明による膜は、十分な機械的安定性を有しているべきだからである。
【００５０】
有利な線状ポリマーには、特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリエーテルアリレート、ポリカーボネート、ポリピロロン、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾールおよびポリアニリンが含まれる。これらのポリマーは単独で、または混合物として使用することができる。さらに、前記のポリマーから誘導されているコポリマーを使用することもできる。
【００５１】
特に有利に使用されるポリイミドは、特にＷＯ２００６／０７５２０３、ＷＯ２００４／０５０２２３およびＣ．Ｅ．ＰｏｗｅｌｌおよびＧ．Ｇ．Ｑｉａｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９（２００６年）、第１〜４９頁に記載されている。ポリアミド自体は公知であり、かつ式−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−の構造単位を有する。これらの構造単位は特に環、有利には５員環の構成部分であってもよい。
【００５２】
ポリイミドは有利には、２５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有していてよい。
【００５３】
有利なポリイミドは、無水物とアミンおよび／またはイソシアネートとの縮合により得ることができる。有利にはこの場合、二官能性の無水物が、二官能性のイソシアネートと、強極性の非プロトン性溶剤、たとえばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃまたはＤＭＳＯ中で、ＣＯ2を分離しながら反応する。あるいは二官能性の無水物は、二官能性のアミンと反応してもよく、その際、この変法では最初に形成されたポリアミド酸を第二段階でイミド化しなくてはならない。このイミド化は、従来、１５０℃を越え３５０℃までの温度で熱により、または水を除去する成分、たとえば無水酢酸と、塩基、たとえばピリジンとを用いて室温で化学的に実施される。
【００５４】
ポリイミドを製造するために有利なモノマー成分は特に芳香族ジイソシアネート、特に２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）、１，１′−メチレン−ビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、１Ｈ−インデン−２，３−ジヒドロ−５−イソシアナト−３−（４−イソシアナトフェニル）−１，１，３−トリメチル（ＣＡＳ４２４９９−８７−６）、芳香族の酸無水物、たとえば５，５′−カルボニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）である。これらのモノマー成分は単独で、または混合物として使用することができる。
【００５５】
本発明の特別な実施態様によれば、ポリイミドとして、５，５′−カルボニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＢＴＤＡ）と２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）、１，１′−メチレン−ビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）とを含む混合物の反応から得ることができる。ＢＴＤＡの割合はこの場合、使用される酸無水物に対して、有利には少なくとも７０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、および特に有利には約１００モル％である。この場合、２，４−ＴＤＩの割合は、使用されるジイソシアネートに対して、有利には少なくとも４０モル％、特に有利には少なくとも６０モル％、およびとりわけ有利には約６４モル％である。２，６−ＴＤＩの割合は、使用されるジイソシアネートに対してこの実施態様によれば有利には少なくとも５モル％、特に有利には少なくとも１０モル％および特に有利には約１６モル％である。
【００５６】
ＭＤＩの割合は、この実施態様によれば使用されるジイソシアネートに対して有利には少なくとも１０モル％、特に有利には少なくとも１５モル％、および特に有利には少なくとも約２０モル％である。
【００５７】
有利にはさらにポリイミドとして、５，５′−カルボニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）および２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）を含有する混合物の反応から得ることができるポリマーを使用する。この場合、ＢＴＤＡの割合は、使用される酸無水物に対して、有利には少なくとも４０モル％、特に有利には少なくとも５０モル％、および特に有利には約６０モル％である。この実施態様ではピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の割合は、使用される酸無水物に対して、有利には少なくとも１０モル％、特に有利には少なくとも２０モル％、および特に有利には約４０モル％である。２，４−ＴＤＩの割合はこの実施態様によれば、使用されるジイソシアネートに対して少なくとも４０モル％、特に有利には少なくとも６０モル％、およびとりわけ有利には約６４モル％である。２，６−ＴＤＩの割合は、この実施態様によれば、使用されるジイソシアネートに対して、有利には少なくとも５モル％、特に有利には少なくとも１０モル％、およびとりわけ有利には約１６モル％である。
【００５８】
ホモポリマー以外にさらに、イミド成分以外に別の官能基を主鎖中に有するコポリマーもポリイミドとして使用することができる。本発明の特別な実施態様によれば、ポリイミドは少なくとも５０質量％まで、有利には少なくとも７０質量％まで、および特に有利には少なくとも９０質量％までが、ポリイミドを生じるモノマー成分から誘導されていてもよい。
【００５９】
特に有利に使用すべきポリイミドは、商品名Ｐ８４でＩｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ（Ｌｅｎｚｉｎｇ／オーストリア在）から、またはＨＰ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ＧｍｂＨ（Ｌｅｎｚｉｎｇ／オーストリア在）から、および商品名ＭａｔｒｉｍｉｄでＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ／Ｂｅｒｇｋａｍｅｎから入手することができる。
【００６０】
本発明による組成物は、少なくとも３０質量％、有利には少なくとも５０質量％、および特に有利には少なくとも７０質量％の溶剤を含有する。
【００６１】
前記の物質のための溶剤は自体公知である。有利な溶剤には、特に極性有機溶剤、特に双極性の非プロトン性溶剤、芳香族アミン、フェノールまたはフッ化炭化水素が挙げられる。有利なフェノールには特にｍ−クレゾール、チモール、カルバクロールおよび２−ｔ−ブチルフェノールが含まれる。
【００６２】
特に有利には、双極性の非プロトン性溶剤を使用することができる。この溶剤は、特にＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第２版、ＣＤ−ＲＯＭに記載されている。有利な双極性の非プロトン性溶剤には、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが含まれる。
【００６３】
さらに本発明による組成物は、少なくとも１の架橋剤を含有していてよい。「架橋剤」の概念は特に、高分岐ポリマーの架橋を生じることができる化合物であると理解される。これらの化合物は相応して、高分岐ポリマーの官能基と反応することができる官能基を、少なくとも２つ、有利には少なくとも３つ、および特に有利には少なくとも４つ有している。
【００６４】
有利には架橋剤は、エポキシ基、イソシアネート基および／または酸基を有しており、その際、これらの基の相応する誘導体、たとえば酸ハロゲン化物または酸無水物が含有されていてもよい。
【００６５】
有利な架橋剤には特にエポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られ、たとえば商品名ＥｐｉｋｏｔｅでＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｗｅｓｓｌｉｎｇ ＧｍｂＨ／Ｗｅｓｓｌｉｎｇから入手することができるものが挙げられる。さらに有利であるのは酸変性された、もしくは無水物変性されたポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンビニルアセテートであり、これらはたとえばＤｕＰｏｎｔ社から、商品名Ｂｙｎｅｌで市販されている。さらに有利であるのは、ブロックトポリイソシアネートである。さらに有利であるのは、カルボジイミドポリマー、たとえば商品名ＳｔａｂａｘｏｌでＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ在）から市販されている製品である。さらに有利であるのはまた、低分子量の多官能価化合物、たとえば二官能性無水物、たとえばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、もしくはその他の多官能価酸もしくはこれらの誘導体およびまた多官能価イソシアネートもしくはこれらのブロックされた誘導体である。
【００６６】
組成物中での架橋剤の質量割合は、有利には０．０１〜５％の範囲であり、かつ特に有利には０．１〜１％の範囲であってよく、その際、この記載は、膜を製造するために使用される組成物に対するものである。
【００６７】
架橋剤に対する高分岐ポリマーの質量比は、有利には５０〜１の範囲、および特に有利には２０〜１の範囲であってよい。
【００６８】
本発明による組成物は有利には、その粘度がＤＩＮ５３０１９により測定して、特に有利には１〜５０Ｐａｓの範囲、特に２〜２５Ｐａｓおよびとりわけ５〜２０Ｐａｓの範囲にある溶液である。
【００６９】
本発明による組成物は特に、たとえばガスのような物質を分離することができる膜を製造するために使用することができる。このために該組成物をたとえば公知の方法によりキャスティングして膜を形成するか、または中空繊維に加工することができる。有利なキャスティング法は特にＮ． ＯｋｕｉおよびＡ． Ｋｕｂｏｎｏ［Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９（１９９４）、第３８９〜４３８頁］、Ｊ．Ｄ．Ｓｗａｌｅｎ［Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２１（１９９１）、第３７３〜４０８頁］ならびにＪ． Ｘｕ［Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ． ７３（１９９９）、第５２１〜５２６頁］に記載されている。
【００７０】
本発明による膜は、本発明による組成物を使用して得られる少なくとも１のフィルター層を含む。これは有利には溶液拡散メカニズムによって行われる。本発明の有利な膜は、少なくとも１の支持層と、少なくとも１の接着層とを有する。該膜はさらに、フィルター層上に施与された保護層を有していてもよい。相応する膜構造は、Ｂａｋｅｒ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、第１３９３〜１４１１頁に記載されている。その他に、Ｓ．Ｐｅｒｅｉｒａ ＮｕｎｅｓおよびＫ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ（編）による著書"Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"、２００１年４月、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍも参照されたい。
【００７１】
相応して本発明は、少なくとも１のフィルター層を有し、該フィルター層が、線状ポリマーから誘導される少なくとも１の成分Ａ）と、高分岐ポリマーから誘導される少なくとも１の成分Ｂ）とを含んおり、その際、成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比が、０．０５：１〜１．０：０．０５の範囲である膜を提供する。有利な実施態様によれば、成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比は、２０：１〜１：１の範囲、特に有利には１０：１〜１．５：１の範囲、およびとりわけ有利には５：１〜２：１の範囲であってよい。
【００７２】
成分Ａ）は、前記の線状ポリマーから、および成分Ｂ）は前記の高分岐ポリマーから誘導されている。成分という概念は、線状ポリマーが、高分岐ポリマーとの物理的な混合物（ブレンドとも呼ばれる）として存在するか、または高分岐ポリマーと、たとえばイオン結合もしくは共有結合によって結合していてよいことを明らかにするものである。
【００７３】
本発明の特別な１実施態様によれば、膜のフィルター層は、線状ポリマーから誘導されている成分Ａ）を少なくとも５質量％、有利には少なくとも１５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも２０質量％含有していてよい。
【００７４】
有利には膜のフィルター層は、高分岐ポリマーから誘導されている成分Ｂ）を、１質量％、有利には少なくとも５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも１０質量％含有していてよい。
【００７５】
フィルター層のそのつどの成分の質量割合ならびに成分Ａ）とＢ）との質量比は、フィルター層を製造するために使用される組成物の質量から生じる。
【００７６】
本発明による膜のフィルター層は、有利には２５μｍより小さい厚さ、特に有利には１０μｍより小さい厚さ、とりわけ有利には１μｍより小さい厚さ、および殊には２５０ｎｍより小さい厚さを有しており、これは透過型電子顕微鏡により測定することができる。膜厚の下限は、膜の機械的要求と緻密さに対する要求から生じる。
【００７７】
吸水率（＝水中での膨潤性）は、ＩＳＯ６２（完全な接触における吸水率）により測定することができる。この場合、試験体として、たとえば加熱プレス中でのプレス工程により出発材料から製造される板を使用する。本発明によればたとえば相応する試験体は、キャスティング法により製造することもでき、この場合、特に本発明による組成物を使用することができる。
【００７８】
吸水率は重量法により測定される。有利には吸水率は、０．１％〜８％の範囲、好ましくは０．５％〜５％、特に有利には０．７％〜２％の範囲である（質量％）。
【００７９】
非水媒体の吸収量を測定するためには、ＩＳＯ６２に記載されているように、２３℃での完全な接触において試験される。相応する媒体、たとえばメタノールは、有利には０．１％〜８％、好ましくは０．５％〜５％、特に有利には０．７％〜２％の範囲の質量増加を生じる（質量％）。
【００８０】
フィルター層は、高い温度安定性を有している。特別の実施態様によれば、温度安定性は、少なくとも１００℃、有利には少なくとも１５０℃、特に少なくとも２００℃である。フィルター層の温度安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に相応する試験装置により測定される。このためには、試験セルを特定の安定温度、たとえば１００℃、特に１５０℃または有利には２００℃に加熱し、かつ一定時間の経過後に、窒素および酸素に対する膜の透過性および選択性を、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定する。有利には１０００ｈ後に、１０％未満、好ましくは５％未満および特に有利には２％未満の透過性の低減が判明した。選択性の低減は、温度１５０℃で１０００ｈの測定時間の後で、１０％未満、有利には５％未満、および特に有利には２％未満である。
【００８１】
本発明による膜のフィルター層は、優れた機械的特性を有している。従って有利なフィルター層は、少なくとも５００ＭＰａ、特に有利には少なくとも７５０ＭＰａ、特に少なくとも１０００ＭＰａの弾性率を有している（この場合、弾性率はＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定される）。
【００８２】
本発明による膜は、ガス混合物を分離するために使用することができる。この混合物は特に酸素、窒素、二酸化炭素、水素、炭化水素ガス、特にメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびアンモニアを含んでいてよく、その際、これらの混合物は２種類、３種類またはそれ以上の前記のガスを含んでいてもよい。
【００８３】
有利な実施態様によれば本発明による膜は特に、酸素を含有するガス混合物を分離するために使用することができる。有利にはこの場合、膜は高い酸素透過性を有する。有利にはその酸素透過性は、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、少なくとも０．０５Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には少なくとも０．１Ｂａｒｒｅｒ、とりわけ有利には少なくとも０．１５Ｂａｒｒｅｒである。とりわけ有利な実施態様によれば、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、有利に少なくとも０．５Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には少なくとも１．０Ｂａｒｒｅｒおよびとりわけ有利には少なくとも２．０Ｂａｒｒｅｒの酸素透過性を有する膜が得られる。
【００８４】
特別な実施態様によれば、本発明による膜は、特に窒素を含有するガス混合物を分離するために使用することができる。有利には該膜はこの場合、高い窒素透過係数を有する。有利には窒素透過係数は、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、少なくとも０．００１Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には少なくとも０．０１Ｂａｒｒｅｒ、とりわけ有利には少なくとも０．０１５Ｂａｒｒｅｒである。
【００８５】
もう１つの特別な実施態様によれば、該膜は低い窒素透過係数を有していてもよく、このことによって高い選択係数を達成してもよい。本発明のこの実施態様によれば、窒素透過性は、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、有利には最大で０．１Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には最大で０．０５Ｂａｒｒｅｒであってよい。
【００８６】
透過性はたとえば高分岐ポリマーの種類と量ならびに線状ポリマーの種類と量によって調整することができ、その際、高分岐ポリマーの割合が高いと、比較的高い透過性につながりうる。線状ポリマーの割合が高い場合には、高い選択係数が生じるが、このことによって限定されるべきではない。
【００８７】
本発明による膜は優れた分離能を有しており、この場合、この分離能は特に膜に対するガスの異なった透過性から生じる。窒素対酸素の透過係数の比として定義される、有利な膜の選択係数は、有利には少なくとも２、特に有利には少なくとも５、とりわけ有利には少なくとも７および特に有利には少なくとも１５である。
【００８８】
本発明の膜は任意の公知の形状で使用することができる。従って該膜は、平坦膜以外に、中空繊維膜の形であってもよい。
【００８９】
意外なことに、比較的少量の溶剤を用いて膜を製造することができるので、固体含有率は比較的高い。この利点は特に、高分岐ポリマーの使用により生じる。このことにより、更なる利点を達成することができる。たとえば爆発保護が容易になる。従って膜の製造を実現する際に、同じ安全性を達成するために必要とされる技術的措置が僅かである。さらに、使用される溶剤が少ないことによって、環境保護の観点での利点ならびに膜の製造に関与する人員の安全とが結びつけられる。さらに、同様に溶剤の使用下で行わなくてはならない膨潤工程を省略することができる。
【００９０】
以下では実施例により本発明を詳細に説明するが、ただしこのことによって限定されるべきではない。
【００９１】
実施例
製造例Ａ（ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６の製造）
１０ｌの攪拌オートクレーブ中に以下の原料を装入した：
カプロラクタム ４．４５４ｋｇ、
脱塩水 ０．２６４ｋｇ、
次リン酸（水中５０％ｗ／ｗ） ０．００６ｋｇ。
【００９２】
容器内容物を不活性化し、２４５℃にし、撹拌下に自ずと調整される圧力下で６時間放置し、かつ９０分以内で１０バールになるまで放圧した。次いでエアロックを介してＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００（モル質量５１００のポリエチレンイミンの５０％水溶液、ＢＡＳＦ ＡＧ社）０．５７０ｋｇを反応器内容物へと圧入し、かつ自ずと調整される圧力１６バールで３０分間、溶融液に攪拌導入した。引き続き、反応器を３時間以内に放圧し、かつさらに２時間、２５ｌ／ｈの窒素流下に攪拌した。容器内容物を溶融ポンプ（Schmelzepumpe）によりストランドとして排出し、かつ造粒した。該ポリマーは、以下の分析値を有していた：
相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中０．５％、２５℃）：１．２０、
カルボキシ末端基（ベンジルアルコール中でＫＯＨに対するアルカリ滴定） １０ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基（ｍ−クレゾール中で過塩素酸に対する酸滴定） １１１６ミリモル／ｋｇ、
融点：２０８℃。
【００９３】
製造例Ｂ（ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６の製造）
製造例Ａに相応して、１０ｌの攪拌オートクレーブ中で以下の原料を反応させた：
カプロラクタム ４．５３５ｋｇ、
ドデカン二酸 ０．０１４ｋｇ、
脱塩水 ０．２６４ｋｇ、
次リン酸（水中５０％ｗ／ｗ）０．００６ｋｇ、
ならびにエアロックを介してＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００を追加で０．３８７ｋｇ。得られた顆粒は以下の特性値を有していた：
相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中０．５％、２５℃）：１．３０、
カルボキシ末端基（ベンジルアルコール中でＫＯＨに対するアルカリ滴定） ７ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基（ｍ−クレゾール中で過塩素酸に対する酸滴定） ５８１ミリモル／ｋｇ、
融点：２１４℃。
【００９４】
製造例Ｃ（ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６の製造）
製造例Ａに相応して、１０ｌの攪拌オートクレーブ中で以下の原料を反応させた：
カプロラクタム ４．４４１ｋｇ、
ドデカン二酸 ０．０１４ｋｇ、
脱塩水 ０．２６４ｋｇ、
次リン酸（水中５０％ｗ／ｗ）０．００６ｋｇ、
ならびにエアロックを介してＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００を追加で０．５６９ｋｇ。得られた顆粒は以下の特性値を有していた：
相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中０．５％、２５℃）：１．２２、
カルボキシ末端基（ベンジルアルコール中でＫＯＨに対するアルカリ滴定） １２ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基（ｍ−クレゾール中で過塩素酸に対する酸滴定） ７７５ミリモル／ｋｇ、
融点：２１１℃。
【００９５】
比較例１
（ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）１０ｇからなる１０％溶液を、成分（ａ）および（ｂ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【００９６】
該膜は、０．１９Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．０１３Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は１４．６である。
【００９７】
例１
（ａ）カルバクロール９０ｇおよび
（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび
（ｃ）製造例Ａからの高分岐ポリマー１ｇ
からなる１０％溶液を、成分（ａ）〜（ｃ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。
【００９８】
製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【００９９】
該膜は、０．１０１Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．００２Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は４８である。
【０１００】
さらにこの膜の温度安定性を試験した。１５０℃で１０００ｈの測定時間後に、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定される透過係数および選択係数の低下は見られなかった。
【０１０１】
例２
（ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび（ｃ）製造例Ｂからの高分岐ポリマー１ｇからなる１０％溶液を、成分（ａ）〜（ｃ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。
【０１０２】
製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【０１０３】
該膜は、０．２９７Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．００８Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は３７．１である。
【０１０４】
例３
ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび（ｃ）製造例Ｃからの高分岐ポリマー１ｇからなる１０％溶液を、成分（ａ）〜（ｃ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。
【０１０５】
製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【０１０６】
該膜は、０．３４３Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．０１４Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は２４．５である。
【０１０７】
比較例２
純粋な高分岐ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６（（ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）製造例Ａからの高分岐ポリマー１０ｇからなる溶液）から、機械的に安定した膜を製造することはできなかった。
【０１０８】
比較例３
さらに、（ａ）カルバクロール９０ｇ、（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび（ｃ）Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７Ｅ（ＢＡＳＦ ＡＧのＰＡ６）１ｇからなる１０％溶液から相応して得られる膜は、酸素および窒素に関して＜０．００５Ｂａｒｒｅｒの透過性を有するのみであることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜を製造するための組成物に関する。本発明はさらに、該組成物を用いて製造することができる膜に関する。
【０００２】
ガスを分離するための膜は以前から知られており、このような膜はたとえばＣ．Ｅ．ＰｏｗｅｌｌおよびＧ．Ｇ． Ｑｉａｏによる概要を示す論文である"発電所の燃料ガスからの二酸化炭素を補足するためのＣＯ2／Ｎ2ガス分離ポリマー膜"、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９（２００６）、第１〜４９頁に記載されている。
【０００３】
これらには特に、分離層またはフィルター層として特定の高性能ポリマー、たとえばポリイミド、ポリスルホンなどを有する膜が含まれる。このような膜はＷＯ２００４／０５０２２３に詳細に記載されている。
【０００４】
さらに、高分岐ポリマーの使用によって架橋した膜が同様に公知である。これらの膜は特にＥＰ−Ａ１４５７２５３、Ｌ．Ｓｈａｏ等のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２３８（２００４）、１５３またはＴ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ等、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０（２００４）、２９６６に記載されている。架橋のためには、使用される膜を、相応する架橋剤を含有する膨潤剤中に添加する。この刊行物に記載されている架橋法によれば選択係数に関する利点が得られる。しかしガス透過性は著しく低下する。
【０００５】
さらにＷＯ２００６／０４６７９５には、ポリマーブレンドをベースとする膜が記載されており、これらは非晶質の線状ポリマーと半結晶質のポリマーとを含む。さらにＷＯ９９／４０９９６には、細孔をポリマーで含浸することによって得られる膜が記載されている。この場合、高分岐ポリマーを含む膜も記載されている。しかしこの刊行物には、高分岐ポリマーと線状ポリマーとからなる混合物は記載されていない。さらに高分岐ポリマーは線状ポリマーよりも低い性能を有する。
【０００６】
さらにＴ．Ｓｕｚｕｋｉ等のＰｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）、第７１６７〜７１７１頁には、高分岐ポリイミドから製造された膜が記載されている。しかしその比較は、線状ポリマーからなる膜の選択係数が、高分岐ポリマーからなる膜の選択係数よりも高いことを示している。このことは特に窒素／酸素の透過係数に関して該当する。線状ポリマーと高分岐ポリマーとの混合物はこの刊行物に記載されていない。
【０００７】
前記の膜はすでに良好な性能スペクトルを有している。しかし該膜の性能を改善するための持続的な要求が存在する。
【０００８】
従来技術を鑑みると、本発明の課題は、特に良好な特性プロファイルを示す膜および該膜を製造するための組成物を提供することである。
【０００９】
特別な問題は特に、高い透過係数で高い選択係数を有する物質および特にガスを分離するための膜を製造することである。もう１つの課題は、特に高い機械的特性と長い耐用期間とを有する膜を提供することに見ることができる。さらに該膜は、多数の異なったガス分離のために使用することができるべきである。さらに該膜は、簡単かつ安価に製造することができるべきである。
【００１０】
前記の課題および明示的に記載されてはいないものの、この導入部で議論した関連から容易に導き出すことができるか、推論することができるその他の課題は、高分岐ポリマー０．１〜６９．５質量％、線状ポリマー０．５〜６９．９質量％および溶剤３０〜９９．４質量％を含有する（この場合、百分率の記載は、これらの３つの成分の合計に対するものである）膜を製造するための組成物、ならびに該組成物を使用して得ることができる膜によって解決される。
【００１１】
膜を製造するための組成物が、高分岐ポリマーを少なくとも０．１質量％、線状ポリマーを少なくとも０．５質量％および溶剤を少なくとも３０質量％含有することによって、意外にも、特に良好な特性プロファイルを有する膜が得られる。
【００１２】
同時に、本発明による組成物および膜によって、一連のその他の利点を達成することができる。たとえば本発明による膜は、高い透過係数で高い選択係数を有する。さらに、本発明による膜は、特に高い機械的安定性および長い耐用期間を有している。さらに該膜は、多数の異なったガス分離のために使用することができる。さらに該膜は簡単かつ安価に製造することができる。
【００１３】
本発明による膜を製造するための組成物は、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも２質量％の高分岐ポリマーを含んでいる。
【００１４】
高分岐状の球状ポリマーは専門文献では「樹状ポリマー」とも呼ばれている。この、多官能価モノマーから合成される樹状のポリマーは、２つの異なった範疇に分類することができるが、これは「デンドリマー」ならびに狭義の「高分岐ポリマー」である。デンドリマーは、極めて規則的な、放射対称の発生構造を有している。デンドリマーは単分散の球状ポリマーであるが、というのも高分岐ポリマーと比較して、多工程の合成において高い合成コストをかけて製造されるからである。この場合、この構造は３つの異なった領域によって特徴付けられている。つまり対称中心である多官能価のコア、繰返単位の種々の、十分に規定された放射対称層（発生）および末端基である。狭義の高分岐ポリマーは、デンドリマーに対して多分散性であり、かつその分岐および構造に関して不規則である。デンドリマーに対して、高分岐ポリマーでは、樹状単位と末端単位以外に線状単位も現れる。デンドリマーおよび、それぞれ３つの結合可能性を有する繰り返し単位から構成された高分岐ポリマーのための例をそれぞれ１つずつ以下の構造で示す：
【化１】
【００１５】
デンドリマーおよび狭義の高分岐ポリマーを合成するための異なった可能性に関して、
ａ）Ｆｒｅｃｈｅｔ Ｊ．Ｍ．Ｊ、Ｔｏｍａｌｉａ Ｄ．Ａ．、Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｌｔｄ．、Ｗｅｓｔ Ｓｕｓｓｅｘ、ＵＫ２００１ならびに
ｂ）Ｊｉｋｅｉ Ｍ．、Ｋａｋｉｍｏｔｏ Ｍ．、Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｎｅｗ ｃｌａｓｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、２６（２００１）、第１２３３〜１２８５頁および／または
ｃ）Ｇａｏ Ｃ．、Ｙａｎ Ｄ．、Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｏ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．、２９（２００４）、第１８３〜２７５頁
を参照されたいが、これらを参照として記載することによりここで本願に取り入れ、本発明の開示の一部とする。
【００１６】
本発明の範囲では、「高分岐ポリマー」の概念を、前記のデンドリマーも、前記の狭義の高分岐ポリマーも含む高分岐ポリマーであると理解する。本発明によれば有利には、多分散性であり、かつその分岐および構造に関して不規則な、狭義の高分岐ポリマーを使用することができる。
【００１７】
この関連で、高分岐ポリマーが分子あたり少なくとも３つの繰返単位、有利には分子あたり少なくとも１０の繰返単位、さらに有利には分子あたり少なくとも１００の繰返単位、さらに有利には少なくとも２００の繰り返し単位およびそれよりもさらに有利には少なくとも４００の繰返単位を有し、これらはそのつど少なくとも３、有利には少なくとも４の結合可能性を有し、その際、これらの繰返単位の少なくとも３つ、特に有利には少なくとも１０、およびさらに有利には少なくとも２０がそのつど少なくとも３、有利には少なくとも４の結合可能性を介して、少なくとも３、有利には少なくとも４の別の繰り返し単位と結合していることが好ましい。
【００１８】
高分岐ポリマーはしばしば、最大で１００００、有利には最大で５０００および特に有利には最大で２５００の繰り返し単位を有している。
【００１９】
有利な実施態様では、高分岐ポリマーは、少なくとも３の繰り返し単位を有しており、これらはそのつど少なくとも３の可能な結合可能性を有しており、その際、これらの繰り返し単位の少なくとも３つは、少なくとも２の可能な結合可能性を有している。
【００２０】
ここで、「繰り返し単位」の概念は、有利には高分岐分子中で常に反復する構造であると理解される。「結合可能性」の概念は、有利には、別の繰り返し単位への結合が可能となる繰り返し単位内の機能的な構造であると理解される。前記のデンドリマーもしくは高分岐ポリマーの例に対して、繰り返し単位はそのつど３つの結合可能性（Ｘ、Ｙ、Ｚ）：
【化２】
を有している構造である。
【００２１】
個々の結合単位相互の結合は、縮合重合により、ラジカル重合により、アニオン重合により、カチオン重合により、基間移動重合により、配位重合により、または開環重合により行うことができる。
【００２２】
さらに、本発明の範囲における高分岐ポリマーには、くし形ポリマーおよび星形ポリマーが含まれる。「くし形ポリマー」および「星形ポリマー」の概念は、当該分野では公知であり、たとえばＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第２版、ＣＤ−ＲＯＭ版に記載されている。くし形ポリマーは主鎖を有し、該主鎖に側鎖が結合している。有利なくし形ポリマーは、少なくとも５、有利には少なくとも１０およびとりわけ有利には少なくとも２０の側鎖を有している。主鎖対側鎖の質量比は有利には１：２〜１：２００、特に有利には１：４〜１：１００の範囲である。この質量比は、製造のために使用される成分から生じる。
【００２３】
星形ポリマーは中心を１つ有しており、これはたとえば高分岐ポリマーであってもよい。この中心から、腕とも呼ばれるポリマー鎖が伸びている。有利な星形ポリマーは、少なくとも５、特に有利には少なくとも８およびとりわけ有利には少なくとも１５の腕を有する。中心対腕の質量比は、有利には１：２〜１：２００、特に有利には１：４〜１：１００の範囲である。この質量比は製造のために使用される成分から生じる。
【００２４】
高分岐ポリマーは、有利には少なくとも１５００ｇ／モル、特に有利には少なくとも３０００ｇ／モルの分子量を有している。有利には分子量は最大で１０００００ｇ／モル、特に有利には最大で５００００ｇ／モルである。この数値は、ＩＳＯ １６０１４によりゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定される分子量（Ｍw）の平均に対するものであり、この場合、測定はＤＭＦ中で行い、かつ標準液としてポリエチレングリコールを使用する（特にＢｕｒｇａｔｈ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．、２０１（２０００）、第７８２〜７９１頁を参照のこと）。この場合、ポリスチレン標準液を使用して得られる較正曲線を使用する。
【００２５】
有利な高分岐ポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、１．０１〜１０．０の範囲、特に有利には１．１０〜８．０の範囲、およびとりわけ有利には１．２〜５．０の範囲であり、この場合、分子量（Ｍn）の数平均は同様にＩＳＯ１６０１４によるゲル透過クロマトグラフィーにより得られる。
【００２６】
高分岐ポリマーの粘度は、有利には５０ｍＰａｓ〜１０００Ｐａｓの範囲であり、特に有利には７０ｍＰａｓ〜３００Ｐａｓの範囲であり、その際、これらの値は、３０ｓ-1で球体とプレートとの間での振動粘度測定法を使用して測定される。溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４４０により測定される。溶融粘度を測定するための温度は、２２０℃である。高融点ポリマーの場合、この温度は２４０℃または２６０℃であり、さらに融点の高いポリマーの場合には、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃または３６０℃である。常に選択すべき温度は、ポリマーが十分加工可能である最も低い温度である。従って十分に高い溶融粘度が所望される。というのは、本発明による膜は十分な機械的安定性を有しているべきだからである。
【００２７】
高分岐ポリマーの分岐度は、有利には１〜９５％、好ましくは２〜７５％の範囲である。分岐度は、ポリマーを製造するために使用される成分ならびに反応条件に依存する。分岐度を測定するための方法は、Ｄ．Ｈｏｅｌｔｅｒ、Ａ．Ｂｕｒｇａｔｈ、Ｈ．Ｆｒｅｙ、Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ．、１９９７年、４８、３０に記載されている。分岐度はさらに少なくとも５％、少なくとも１０％または少なくとも２５％であってもよい。
【００２８】
高分岐ポリマーは有利には３５０℃より低い、好ましくは２７５℃より低い、特に有利には２５０℃より低い融点を有している。本発明の特別な実施態様では、高分岐ポリマーの融点は、少なくとも１００℃、有利には少なくとも１５０℃、および特に有利には少なくとも１７０℃である。高分岐ポリマーのガラス転移温度は、有利には１７５℃より低く、好ましくは１５０℃より低く、かつ特に有利には１２５℃より低い。有利には高分岐ポリマーのガラス転移温度は少なくとも０℃、特に有利には少なくとも１０℃である。有利には高分岐ポリマーは、ガラス転移温度も融点も有していることができる。融点およびガラス転移温度は、ＩＳＯ１１３５７−３による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
【００２９】
有利には高分岐ポリマーは高い加水分解安定性を有している。
【００３０】
有利な高分岐ポリマーには、特にポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアミドアミン、ポリイミドアミン、ポリプロピレンアミン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタンおよびポリ尿素が含まれ、これらは特に有利な高分岐ポリマーである。このようなポリマーは自体公知であり、かつ多種多様に記載されている。これらのポリマーは、官能基、たとえばイオン基を有していてもよい。
【００３１】
有利な高分岐ポリマーは、極性の末端基、好ましくはカルボキシル基またはアミノ基を有していてもよい。特に有利な高分岐ポリマーは、末端のアミノ基を有しており、その際、第一級および第二級アミノ基が有利である。
【００３２】
有利には本発明により使用される高分岐ポリマーは、ポリアミド単位を有している。ポリアミド単位を有する高分岐ポリマーは、特にＥＰ１０６５２３６に記載されている。
【００３３】
本発明の特に有利な変法の範囲では、以下のモノマー：
ａ）少なくとも１１の窒素原子を有し、かつ少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、および
ｂ）ポリアミドを形成するモノマー
から誘導されている、少なくとも１のポリアミドグラフトコポリマーを使用することができる。
【００３４】
ポリアミンとしてたとえば以下の物質群を使用することができる：
ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第６巻、第４９２１頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９２年）、
交互に存在するポリケトンから製造されるポリアミン（ＤＥ−ＯＳ１９６５４０５８）、
デンドリマー、たとえば（（Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）3）2Ｎ−（ＣＨ2）3）2−Ｎ（ＣＨ2）2−Ｎ（（ＣＨ2）2−Ｎ−（（ＣＨ2）3−ＮＨ2）2）2（ＤＥ−Ａ１９６５４１７９）または３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ）エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔ．１９９２年、第１０００〜１００４頁）、
４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合およびその後の加水分解により製造することができる線状ポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｅ２０巻、第１４８２〜１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年）、
アジリジンの重合により得られ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌｅ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第２０巻、第１４８２〜１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年）、かつ通常は以下のアミノ基分布を有する分枝鎖状ポリエチレンイミン：
第一級アミノ基２５〜４６％、
第二級アミノ基３０〜４５％および
第三級アミノ基１６〜４０％。
【００３５】
有利な高分岐ポリマーを製造するために使用することができるポリアミンは、有利な場合には、最大で２００００ｇ／モル、特に有利には最大で１００００ｇ／モルおよびとりわけ有利には最大で５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する。
【００３６】
ポリアミド形成モノマーとして、ポリアミドを製造するために使用されるジアミンとジカルボン酸もしくはこれらの誘導体との公知の混合物を使用することができる。本発明の有利な１実施態様によれば、前記のポリアミドグラフトコポリマーを製造するために、ラクタムおよび／またはω−アミノカルボン酸を使用することができる。有利なラクタムおよび／またはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、および特に６〜１２個の炭素原子を有する。特に有利にはε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン二酸および／またはω−アミノウンデカン酸を使用することができる。
【００３７】
ポリアミドグラフトコポリマーを製造するためのポリアミン対ポリアミド形成モノマーの質量比は、有利には１：２〜１：２００、特に有利には１：４〜１：１００の範囲である。この質量比は、製造のために使用される成分から生じる。
【００３８】
特別な実施態様によれば、前記のポリアミドグラフトコポリマーは、オリゴカルボン酸から誘導された単位を有していてもよい。
【００３９】
オリゴカルボン酸として、６〜２４個の炭素原子を有する任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸、たとえばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸を使用することができる。
【００４０】
有利にはオリゴカルボン酸は、そのつどラクタムもしくはω−アミノカルボン酸に対して、ジカルボン酸０．０１５〜約３モル％および／またはトリカルボン酸０．０１〜約１．２モル％から選択される。
【００４１】
ジカルボン酸を使用する場合には、そのつどラクタムもしくはω−アミノカルボン酸に対して、有利には０．０３〜２．２モル％、特に有利には０．０５〜１．５モル％、とりわけ有利には０．１〜１モル％および殊には０．１５〜０．６５モル％を使用し、トリカルボン酸を使用する場合には、そのつどラクタムもしくはω−アミノカルボン酸に対して、有利には０．０２〜０．９モル％、特に有利には０．０２５〜０．６モル％、とりわけ有利には０．０３〜０．４モル％および殊には０．０４〜０．２５モル％を使用する。オリゴカルボン酸を併用することにより、加水分解安定性が改善される。
【００４２】
高分岐ポリマーとして使用することができるポリアミドグラフトコポリマーのアミノ基濃度は、有利には１００〜２５００ミリモル／ｋｇの範囲、特に１５０〜１５００ミリモル／ｋｇの範囲、とりわけ有利には２５０〜１３００ミリモル／ｋｇの範囲および殊に有利には３００〜１１００ミリモル／ｋｇの範囲である。アミノ基とはここでは、および以下では、アミノ末端基のみではなく、ポリアミンに場合により存在する第二級もしくは第三級アミノ官能基であるとも理解する。
【００４３】
さらに、所望の場合には、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、アラルキルおよび／またはアルキルアリール置換されたモノカルボン酸、たとえばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸を、ポリアミドグラフトコポリマーを製造するための調節剤として使用することができる。これらの調節剤を使用して、分子の形状を変えることなくアミノ基の濃度を低下させることができる。さらにこのような方法で、官能基、たとえば二重結合もしくは三重結合などを導入することができる。
【００４４】
有利には、ポリアミン、好ましくはポリエチレンイミン０．５質量％〜２０質量％、ポリアミド形成モノマー、好ましくはラクタム、たとえばカプロラクタムまたはラウリンラクタム７９質量％〜９９質量％、およびオリゴカルボン酸０質量％〜１．０質量％（百分率の記載はポリマーの全質量に対する）を含む高分岐ポリアミドグラフトコポリマーを使用する。
【００４５】
本発明の組成物は、線状ポリマーを少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも１０質量％含有する。線状ポリマーの概念は、当業界では公知であり、この場合、ポリマーとは、主鎖の鎖長が、場合により存在する側鎖の鎖長よりも実質的に長い主鎖を有するものであると理解する。有利には、側鎖中に含まれる炭素原子に対する主鎖中に含まれる炭素原子の質量比は、少なくとも１０、特に有利には少なくとも２０、およびとりわけ有利には少なくとも３０である。
【００４６】
有利には線状ポリマーは、少なくとも１０００ｇ／モル、特に有利には少なくとも５０００ｇ／モルおよびとりわけ有利には少なくとも１００００ｇ／モルの分子量を有する。有利には分子量は、最大で１００００００ｇ／モル、特に有利には最大で５０００００ｇ／モル、およびとりわけ有利には最大で２５００００ｇ／モルである。この数値は、ＩＳＯ１６０１４によるゲル透過クロマトグラフィーにより測定される分子量（Ｍw）の質量平均に対するものである。
【００４７】
有利な線状ポリマーの多分散度Ｍw／Ｍnは、有利には１．０１〜５．０の範囲、特に有利には１．１０〜４．０の範囲、およびとりわけ有利には１．２〜３．５の範囲であり、この場合、分子量（Ｍn）の数平均は同様に、ＩＳＯ１６０１４によるゲル透過クロマトグラフィーにより得られる。
【００４８】
結晶度に応じて、線状ポリマーは、ガラス転移温度および／または融点を有する。線状ポリマーは有利には４００℃より低い、有利には３７０℃より低い融点を有する。本発明の特別な実施態様によれば、線状ポリマーの融点は、少なくとも１００℃、有利には少なくとも２００℃、および特に有利には少なくとも３００℃である。線状ポリマーのガラス転移温度は有利には４００℃より低く、好ましくは３７０℃より低い。有利には線状ポリマーのガラス転移温度は少なくとも０℃、特に有利には少なくとも２００℃およびとりわけ有利には少なくとも３００℃である。特に有利な線状ポリマーは、ガラス転移温度を有する。融点およびガラス転移温度の測定は、ＩＳＯ１１３５７−３による示差走査熱分析法（ＤＳＣ）により測定される。
【００４９】
線状ポリマーの粘度は有利には５０ｍＰａｓ〜５０００００Ｐａｓの範囲、特に有利には１００ｍＰａｓ〜１００００Ｐａｓの範囲であり、この場合、この数値は、球体およびプレートの間で３０ｓ-1において振動粘度測定により測定される。溶融粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４４０により測定される。溶融粘度を測定するための温度は、２２０℃である。融点の高いポリマーの場合、この温度は２４０℃または２６０℃であり、これよりもさらに融点の高いポリマーの場合、２８０℃、３００℃、３２０℃、３４０℃または３６０℃である。常に、ポリマーが十分に加工可能である、できる限り低い温度を選択すべきである。従って、十分に高い溶融粘度が所望される。というのも、本発明による膜は、十分な機械的安定性を有しているべきだからである。
【００５０】
有利な線状ポリマーには、特にポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリーレート、ポリエーテルアリレート、ポリカーボネート、ポリピロロン、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾールおよびポリアニリンが含まれる。これらのポリマーは単独で、または混合物として使用することができる。さらに、前記のポリマーから誘導されているコポリマーを使用することもできる。
【００５１】
特に有利に使用されるポリイミドは、特にＷＯ２００６／０７５２０３、ＷＯ２００４／０５０２２３およびＣ．Ｅ．ＰｏｗｅｌｌおよびＧ．Ｇ．Ｑｉａｏ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９（２００６年）、第１〜４９頁に記載されている。ポリアミド自体は公知であり、かつ式−ＣＯ−ＮＲ−ＣＯ−の構造単位を有する。これらの構造単位は特に環、有利には５員環の構成部分であってもよい。
【００５２】
ポリイミドは有利には、２５０００〜５０００００ｇ／モルの範囲の質量平均分子量を有していてよい。
【００５３】
有利なポリイミドは、無水物とアミンおよび／またはイソシアネートとの縮合により得ることができる。有利にはこの場合、二官能性の無水物が、二官能性のイソシアネートと、強極性の非プロトン性溶剤、たとえばＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃまたはＤＭＳＯ中で、ＣＯ2を分離しながら反応する。あるいは二官能性の無水物は、二官能性のアミンと反応してもよく、その際、この変法では最初に形成されたポリアミド酸を第二段階でイミド化しなくてはならない。このイミド化は、従来、１５０℃を越え３５０℃までの温度で熱により、または水を除去する成分、たとえば無水酢酸と、塩基、たとえばピリジンとを用いて室温で化学的に実施される。
【００５４】
ポリイミドを製造するために有利なモノマー成分は特に芳香族ジイソシアネート、特に２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）、１，１′−メチレン−ビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、１Ｈ−インデン−２，３−ジヒドロ−５−イソシアナト−３−（４−イソシアナトフェニル）−１，１，３−トリメチル（ＣＡＳ４２４９９−８７−６）、芳香族の酸無水物、たとえば５，５′−カルボニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）である。これらのモノマー成分は単独で、または混合物として使用することができる。
【００５５】
本発明の特別な実施態様によれば、ポリイミドとして、５，５′−カルボニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＢＴＤＡ）と２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）、１，１′−メチレン−ビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）とを含む混合物の反応から得ることができる。ＢＴＤＡの割合はこの場合、使用される酸無水物に対して、有利には少なくとも７０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、および特に有利には約１００モル％である。この場合、２，４−ＴＤＩの割合は、使用されるジイソシアネートに対して、有利には少なくとも４０モル％、特に有利には少なくとも６０モル％、およびとりわけ有利には約６４モル％である。２，６−ＴＤＩの割合は、使用されるジイソシアネートに対してこの実施態様によれば有利には少なくとも５モル％、特に有利には少なくとも１０モル％および特に有利には約１６モル％である。
【００５６】
ＭＤＩの割合は、この実施態様によれば使用されるジイソシアネートに対して有利には少なくとも１０モル％、特に有利には少なくとも１５モル％、および特に有利には少なくとも約２０モル％である。
【００５７】
有利にはさらにポリイミドとして、５，５′−カルボニルビス−１，３−イソベンゾフランジオン（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）と、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）および２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）を含有する混合物の反応から得ることができるポリマーを使用する。この場合、ＢＴＤＡの割合は、使用される酸無水物に対して、有利には少なくとも４０モル％、特に有利には少なくとも５０モル％、および特に有利には約６０モル％である。この実施態様ではピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の割合は、使用される酸無水物に対して、有利には少なくとも１０モル％、特に有利には少なくとも２０モル％、および特に有利には約４０モル％である。２，４−ＴＤＩの割合はこの実施態様によれば、使用されるジイソシアネートに対して少なくとも４０モル％、特に有利には少なくとも６０モル％、およびとりわけ有利には約６４モル％である。２，６−ＴＤＩの割合は、この実施態様によれば、使用されるジイソシアネートに対して、有利には少なくとも５モル％、特に有利には少なくとも１０モル％、およびとりわけ有利には約１６モル％である。
【００５８】
ホモポリマー以外にさらに、イミド成分以外に別の官能基を主鎖中に有するコポリマーもポリイミドとして使用することができる。本発明の特別な実施態様によれば、ポリイミドは少なくとも５０質量％まで、有利には少なくとも７０質量％まで、および特に有利には少なくとも９０質量％までが、ポリイミドを生じるモノマー成分から誘導されていてもよい。
【００５９】
特に有利に使用すべきポリイミドは、商品名Ｐ８４でＩｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨ（Ｌｅｎｚｉｎｇ／オーストリア在）から、またはＨＰ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ＧｍｂＨ（Ｌｅｎｚｉｎｇ／オーストリア在）から、および商品名ＭａｔｒｉｍｉｄでＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＧｍｂＨ／Ｂｅｒｇｋａｍｅｎから入手することができる。
【００６０】
本発明による組成物は、少なくとも３０質量％、有利には少なくとも５０質量％、および特に有利には少なくとも７０質量％の溶剤を含有する。
【００６１】
前記の物質のための溶剤は自体公知である。有利な溶剤には、特に極性有機溶剤、特に双極性の非プロトン性溶剤、芳香族アミン、フェノールまたはフッ化炭化水素が挙げられる。有利なフェノールには特にｍ−クレゾール、チモール、カルバクロールおよび２−ｔ−ブチルフェノールが含まれる。
【００６２】
特に有利には、双極性の非プロトン性溶剤を使用することができる。この溶剤は、特にＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ、第２版、ＣＤ−ＲＯＭに記載されている。有利な双極性の非プロトン性溶剤には、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが含まれる。
【００６３】
さらに本発明による組成物は、少なくとも１の架橋剤を含有していてよい。「架橋剤」の概念は特に、高分岐ポリマーの架橋を生じることができる化合物であると理解される。これらの化合物は相応して、高分岐ポリマーの官能基と反応することができる官能基を、少なくとも２つ、有利には少なくとも３つ、および特に有利には少なくとも４つ有している。
【００６４】
有利には架橋剤は、エポキシ基、イソシアネート基および／または酸基を有しており、その際、これらの基の相応する誘導体、たとえば酸ハロゲン化物または酸無水物が含有されていてもよい。
【００６５】
有利な架橋剤には特にエポキシ樹脂、たとえばビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られ、たとえば商品名ＥｐｉｋｏｔｅでＨｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｗｅｓｓｌｉｎｇ ＧｍｂＨ／Ｗｅｓｓｌｉｎｇから入手することができるものが挙げられる。さらに有利であるのは酸変性された、もしくは無水物変性されたポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンビニルアセテートであり、これらはたとえばＤｕＰｏｎｔ社から、商品名Ｂｙｎｅｌで市販されている。さらに有利であるのは、ブロックトポリイソシアネートである。さらに有利であるのは、カルボジイミドポリマー、たとえば商品名ＳｔａｂａｘｏｌでＲｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ在）から市販されている製品である。さらに有利であるのはまた、低分子量の多官能価化合物、たとえば二官能性無水物、たとえばベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、もしくはその他の多官能価酸もしくはこれらの誘導体およびまた多官能価イソシアネートもしくはこれらのブロックされた誘導体である。
【００６６】
組成物中での架橋剤の質量割合は、有利には０．０１〜５％の範囲であり、かつ特に有利には０．１〜１％の範囲であってよく、その際、この記載は、膜を製造するために使用される組成物に対するものである。
【００６７】
架橋剤に対する高分岐ポリマーの質量比は、有利には５０〜１の範囲、および特に有利には２０〜１の範囲であってよい。
【００６８】
本発明による組成物は有利には、その粘度がＤＩＮ５３０１９により測定して、特に有利には１〜５０Ｐａｓの範囲、特に２〜２５Ｐａｓおよびとりわけ５〜２０Ｐａｓの範囲にある溶液である。
【００６９】
本発明による組成物は特に、たとえばガスのような物質を分離することができる膜を製造するために使用することができる。このために該組成物をたとえば公知の方法によりキャスティングして膜を形成するか、または中空繊維に加工することができる。有利なキャスティング法は特にＮ． ＯｋｕｉおよびＡ． Ｋｕｂｏｎｏ［Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． １９（１９９４）、第３８９〜４３８頁］、Ｊ．Ｄ．Ｓｗａｌｅｎ［Ａｎｎｕ． Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２１（１９９１）、第３７３〜４０８頁］ならびにＪ． Ｘｕ［Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ． ７３（１９９９）、第５２１〜５２６頁］に記載されている。
【００７０】
本発明による膜は、本発明による組成物を使用して得られる少なくとも１のフィルター層を含む。これは有利には溶液拡散メカニズムによって行われる。本発明の有利な膜は、少なくとも１の支持層と、少なくとも１の接着層とを有する。該膜はさらに、フィルター層上に施与された保護層を有していてもよい。相応する膜構造は、Ｂａｋｅｒ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００２、４１、第１３９３〜１４１１頁に記載されている。その他に、Ｓ．Ｐｅｒｅｉｒａ ＮｕｎｅｓおよびＫ．Ｖ．Ｐｅｉｎｅｍａｎｎ（編）による著書"Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"、２００１年４月、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍも参照されたい。
【００７１】
相応して本発明は、少なくとも１のフィルター層を有し、該フィルター層が、線状ポリマーから誘導される少なくとも１の成分Ａ）と、高分岐ポリマーから誘導される少なくとも１の成分Ｂ）とを含んおり、その際、成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比が、０．０５：１〜１．０：０．０５の範囲である膜を提供する。有利な実施態様によれば、成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比は、２０：１〜１：１の範囲、特に有利には１０：１〜１．５：１の範囲、およびとりわけ有利には５：１〜２：１の範囲であってよい。
【００７２】
成分Ａ）は、前記の線状ポリマーから、および成分Ｂ）は前記の高分岐ポリマーから誘導されている。成分という概念は、線状ポリマーが、高分岐ポリマーとの物理的な混合物（ブレンドとも呼ばれる）として存在するか、または高分岐ポリマーと、たとえばイオン結合もしくは共有結合によって結合していてよいことを明らかにするものである。
【００７３】
本発明の特別な１実施態様によれば、膜のフィルター層は、線状ポリマーから誘導されている成分Ａ）を少なくとも５質量％、有利には少なくとも１５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも２０質量％含有していてよい。
【００７４】
有利には膜のフィルター層は、高分岐ポリマーから誘導されている成分Ｂ）を、１質量％、有利には少なくとも５質量％、およびとりわけ有利には少なくとも１０質量％含有していてよい。
【００７５】
フィルター層のそのつどの成分の質量割合ならびに成分Ａ）とＢ）との質量比は、フィルター層を製造するために使用される組成物の質量から生じる。
【００７６】
本発明による膜のフィルター層は、有利には２５μｍより小さい厚さ、特に有利には１０μｍより小さい厚さ、とりわけ有利には１μｍより小さい厚さ、および殊には２５０ｎｍより小さい厚さを有しており、これは透過型電子顕微鏡により測定することができる。膜厚の下限は、膜の機械的要求と緻密さに対する要求から生じる。
【００７７】
吸水率（＝水中での膨潤性）は、ＩＳＯ６２（完全な接触における吸水率）により測定することができる。この場合、試験体として、たとえば加熱プレス中でのプレス工程により出発材料から製造される板を使用する。本発明によればたとえば相応する試験体は、キャスティング法により製造することもでき、この場合、特に本発明による組成物を使用することができる。
【００７８】
吸水率は重量法により測定される。有利には吸水率は、０．１％〜８％の範囲、好ましくは０．５％〜５％、特に有利には０．７％〜２％の範囲である（質量％）。
【００７９】
非水媒体の吸収量を測定するためには、ＩＳＯ６２に記載されているように、２３℃での完全な接触において試験される。相応する媒体、たとえばメタノールは、有利には０．１％〜８％、好ましくは０．５％〜５％、特に有利には０．７％〜２％の範囲の質量増加を生じる（質量％）。
【００８０】
フィルター層は、高い温度安定性を有している。特別の実施態様によれば、温度安定性は、少なくとも１００℃、有利には少なくとも１５０℃、特に少なくとも２００℃である。フィルター層の温度安定性は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に相応する試験装置により測定される。このためには、試験セルを特定の安定温度、たとえば１００℃、特に１５０℃または有利には２００℃に加熱し、かつ一定時間の経過後に、窒素および酸素に対する膜の透過性および選択性を、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定する。有利には１０００ｈ後に、１０％未満、好ましくは５％未満および特に有利には２％未満の透過性の低減が判明した。選択性の低減は、温度１５０℃で１０００ｈの測定時間の後で、１０％未満、有利には５％未満、および特に有利には２％未満である。
【００８１】
本発明による膜のフィルター層は、優れた機械的特性を有している。従って有利なフィルター層は、少なくとも５００ＭＰａ、特に有利には少なくとも７５０ＭＰａ、特に少なくとも１０００ＭＰａの弾性率を有している（この場合、弾性率はＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定される）。
【００８２】
本発明による膜は、ガス混合物を分離するために使用することができる。この混合物は特に酸素、窒素、二酸化炭素、水素、炭化水素ガス、特にメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびアンモニアを含んでいてよく、その際、これらの混合物は２種類、３種類またはそれ以上の前記のガスを含んでいてもよい。
【００８３】
有利な実施態様によれば本発明による膜は特に、酸素を含有するガス混合物を分離するために使用することができる。有利にはこの場合、膜は高い酸素透過性を有する。有利にはその酸素透過性は、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、少なくとも０．０５Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には少なくとも０．１Ｂａｒｒｅｒ、とりわけ有利には少なくとも０．１５Ｂａｒｒｅｒである。とりわけ有利な実施態様によれば、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、有利に少なくとも０．５Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には少なくとも１．０Ｂａｒｒｅｒおよびとりわけ有利には少なくとも２．０Ｂａｒｒｅｒの酸素透過性を有する膜が得られる。
【００８４】
特別な実施態様によれば、本発明による膜は、特に窒素を含有するガス混合物を分離するために使用することができる。有利には該膜はこの場合、高い窒素透過係数を有する。有利には窒素透過係数は、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、少なくとも０．００１Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には少なくとも０．０１Ｂａｒｒｅｒ、とりわけ有利には少なくとも０．０１５Ｂａｒｒｅｒである。
【００８５】
もう１つの特別な実施態様によれば、該膜は低い窒素透過係数を有していてもよく、このことによって高い選択係数を達成してもよい。本発明のこの実施態様によれば、窒素透過性は、３５℃でＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定して、有利には最大で０．１Ｂａｒｒｅｒ、特に有利には最大で０．０５Ｂａｒｒｅｒであってよい。
【００８６】
透過性はたとえば高分岐ポリマーの種類と量ならびに線状ポリマーの種類と量によって調整することができ、その際、高分岐ポリマーの割合が高いと、比較的高い透過性につながりうる。線状ポリマーの割合が高い場合には、高い選択係数が生じるが、このことによって限定されるべきではない。
【００８７】
本発明による膜は優れた分離能を有しており、この場合、この分離能は特に膜に対するガスの異なった透過性から生じる。窒素対酸素の透過係数の比として定義される、有利な膜の選択係数は、有利には少なくとも２、特に有利には少なくとも５、とりわけ有利には少なくとも７および特に有利には少なくとも１５である。
【００８８】
本発明の膜は任意の公知の形状で使用することができる。従って該膜は、平坦膜以外に、中空繊維膜の形であってもよい。
【００８９】
意外なことに、比較的少量の溶剤を用いて膜を製造することができるので、固体含有率は比較的高い。この利点は特に、高分岐ポリマーの使用により生じる。このことにより、更なる利点を達成することができる。たとえば爆発保護が容易になる。従って膜の製造を実現する際に、同じ安全性を達成するために必要とされる技術的措置が僅かである。さらに、使用される溶剤が少ないことによって、環境保護の観点での利点ならびに膜の製造に関与する人員の安全とが結びつけられる。さらに、同様に溶剤の使用下で行わなくてはならない膨潤工程を省略することができる。
【００９０】
以下では実施例により本発明を詳細に説明するが、ただしこのことによって限定されるべきではない。
【００９１】
実施例
製造例Ａ（ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６の製造）
１０ｌの攪拌オートクレーブ中に以下の原料を装入した：
カプロラクタム ４．４５４ｋｇ、
脱塩水 ０．２６４ｋｇ、
次リン酸（水中５０％ｗ／ｗ） ０．００６ｋｇ。
【００９２】
容器内容物を不活性化し、２４５℃にし、撹拌下に自ずと調整される圧力下で６時間放置し、かつ９０分以内で１０バールになるまで放圧した。次いでエアロックを介してＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００（モル質量５１００のポリエチレンイミンの５０％水溶液、ＢＡＳＦ ＡＧ社）０．５７０ｋｇを反応器内容物へと圧入し、かつ自ずと調整される圧力１６バールで３０分間、溶融液に攪拌導入した。引き続き、反応器を３時間以内に放圧し、かつさらに２時間、２５ｌ／ｈの窒素流下に攪拌した。容器内容物を溶融ポンプ（Schmelzepumpe）によりストランドとして排出し、かつ造粒した。該ポリマーは、以下の分析値を有していた：
相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中０．５％、２５℃）：１．２０、
カルボキシ末端基（ベンジルアルコール中でＫＯＨに対するアルカリ滴定） １０ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基（ｍ−クレゾール中で過塩素酸に対する酸滴定） １１１６ミリモル／ｋｇ、
融点：２０８℃。
【００９３】
製造例Ｂ（ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６の製造）
製造例Ａに相応して、１０ｌの攪拌オートクレーブ中で以下の原料を反応させた：
カプロラクタム ４．５３５ｋｇ、
ドデカン二酸 ０．０１４ｋｇ、
脱塩水 ０．２６４ｋｇ、
次リン酸（水中５０％ｗ／ｗ）０．００６ｋｇ、
ならびにエアロックを介してＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００を追加で０．３８７ｋｇ。得られた顆粒は以下の特性値を有していた：
相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中０．５％、２５℃）：１．３０、
カルボキシ末端基（ベンジルアルコール中でＫＯＨに対するアルカリ滴定） ７ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基（ｍ−クレゾール中で過塩素酸に対する酸滴定） ５８１ミリモル／ｋｇ、
融点：２１４℃。
【００９４】
製造例Ｃ（ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６の製造）
製造例Ａに相応して、１０ｌの攪拌オートクレーブ中で以下の原料を反応させた：
カプロラクタム ４．４４１ｋｇ、
ドデカン二酸 ０．０１４ｋｇ、
脱塩水 ０．２６４ｋｇ、
次リン酸（水中５０％ｗ／ｗ）０．００６ｋｇ、
ならびにエアロックを介してＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００を追加で０．５６９ｋｇ。得られた顆粒は以下の特性値を有していた：
相対溶液粘度（ｍ−クレゾール中０．５％、２５℃）：１．２２、
カルボキシ末端基（ベンジルアルコール中でＫＯＨに対するアルカリ滴定） １２ミリモル／ｋｇ、
アミノ末端基（ｍ−クレゾール中で過塩素酸に対する酸滴定） ７７５ミリモル／ｋｇ、
融点：２１１℃。
【００９５】
比較例１
（ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）１０ｇからなる１０％溶液を、成分（ａ）および（ｂ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【００９６】
該膜は、０．１９Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．０１３Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は１４．６である。
【００９７】
例１
（ａ）カルバクロール９０ｇおよび
（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび
（ｃ）製造例Ａからの高分岐ポリマー１ｇ
からなる１０％溶液を、成分（ａ）〜（ｃ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。
【００９８】
製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【００９９】
該膜は、０．１０１Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．００２Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は４８である。
【０１００】
さらにこの膜の温度安定性を試験した。１５０℃で１０００ｈの測定時間後に、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４により測定される透過係数および選択係数の低下は見られなかった。
【０１０１】
例２
（ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび（ｃ）製造例Ｂからの高分岐ポリマー１ｇからなる１０％溶液を、成分（ａ）〜（ｃ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。
【０１０２】
製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【０１０３】
該膜は、０．２９７Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．００８Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は３７．１である。
【０１０４】
例３
ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび（ｃ）製造例Ｃからの高分岐ポリマー１ｇからなる１０％溶液を、成分（ａ）〜（ｃ）の混合によって製造した。この溶液を、フィルム塗布装置（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ社）を用いてガラス板上に施与し、その際、湿潤膜厚は、２５０μｍであった。膜の乾燥は窒素雰囲気下（室温で２４時間および引き続き１５０℃で４８時間）行った。
【０１０５】
製造された膜は、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４による装置上で３５℃において、ガスとして酸素および窒素に基づいて測定した。
【０１０６】
該膜は、０．３４３Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数（Ｏ2）と、０．０１４Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数とを有していた。このことにより、選択係数は２４．５である。
【０１０７】
比較例２
純粋な高分岐ＰＥＩ−ｇ−ＰＡ６（（ａ）カルバクロール９０ｇおよび（ｂ）製造例Ａからの高分岐ポリマー１０ｇからなる溶液）から、機械的に安定した膜を製造することはできなかった。
【０１０８】
比較例３
さらに、（ａ）カルバクロール９０ｇ、（ｂ）Ｐ８４（ポリイミド、Ｉｎｓｐｅｃ Ｆｉｂｒｅｓ ＧｍｂＨから入手）９ｇおよび（ｃ）Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７Ｅ（ＢＡＳＦ ＡＧのＰＡ６）１ｇからなる１０％溶液から相応して得られる膜は、酸素および窒素に関して＜０．００５Ｂａｒｒｅｒの透過性を有するのみであることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を製造するための組成物において、該組成物が、高分岐ポリマー０．１〜６９．５質量％、線状ポリマー０．５〜６９．９質量％および溶剤３０〜９９．４質量％を含有する（この場合、百分率の記載は、これらの３つの成分の合計に対する）ことを特徴とする、膜を製造するための組成物。
【請求項２】
高分岐ポリマーが、１５００〜１０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
高分岐ポリマーが、１〜９５％の分岐度を有することを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
高分岐ポリマーが、１０〜９５％の分岐度を有することを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
高分岐ポリマーが、末端のアミノ基を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
高分岐ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアミドアミン、ポリイミドアミン、ポリプロピレンアミン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
高分岐ポリマーが、以下のモノマーから誘導される単位を有するグラフトコポリマー：
ａ）少なくとも１１の窒素原子を有し、かつ少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、および
ｂ）ポリアミドを形成するモノマー
であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
線状ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルアリレート、ポリカーボネート、ポリピロロン、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよび／またはポリアニリンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
線状ポリマーが、１０００〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
溶剤が、極性有機溶剤であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
物質を分離するための膜において、該膜が、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を使用して得ることができる少なくとも１のフィルター層を有していることを特徴とする、物質を分離するための膜。
【請求項１３】
フィルター層が、線状ポリマーから誘導されている少なくとも１の成分Ａ）、および高分岐ポリマーから誘導されている少なくとも１の成分Ｂ）を含み、成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比が、０．０５：１〜１：０．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１２記載の膜。
【請求項１４】
成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比が、５：１〜２：１の範囲であることを特徴とする、請求項１３記載の膜。
【請求項１５】
成分Ａ）および成分Ｂ）が、相互に結合されていることを特徴とする、請求項１３または１４記載の膜。
【請求項１６】
成分Ａ）が、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルアリレート、ポリカーボネート、ポリピロロン、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリアニリンを含む群から選択されている少なくとも１のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１７】
成分Ｂ）が、少なくとも１の高分岐ポリアミド、ポリエスエルアミド、ポリアミドアミン、ポリイミドアミン、ポリプロピレンアミン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素を含むことを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１８】
成分Ｂ）の高分岐ポリマーのモル質量が、少なくとも３０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１９】
膜が、少なくとも０．０５Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数を有することを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２０】
膜が、少なくとも０．００１Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数を有することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２１】
膜が、少なくとも２の窒素／酸素選択係数を有することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２２】
フィルター層が、２５μｍより小さい厚さを有することを特徴とする、請求項１２から２１までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２３】
フィルター層が、少なくとも１００℃の温度安定性を有することを特徴とする、請求項１２から２２までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２４】
フィルター層が、少なくとも５００ＭＰａの弾性率を有することを特徴とする、請求項１２から２３までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２５】
膜が、少なくとも１の支持層と少なくとも１の接着層を有することを特徴とする、請求項１２から２４までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２６】
請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法において、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物をキャスティングして膜を形成することを特徴とする、請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法において、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を中空繊維へと加工することを特徴とする、請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項１】
膜を製造するための組成物において、該組成物が、高分岐ポリマー０．１〜６９．５質量％、線状ポリマー０．５〜６９．９質量％および溶剤３０〜９９．４質量％を含有する（この場合、百分率の記載は、これらの３つの成分の合計に対する）ことを特徴とする、膜を製造するための組成物。
【請求項２】
高分岐ポリマーが、１５００〜１０００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
高分岐ポリマーが、１〜９５％の分岐度を有することを特徴とする、請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
高分岐ポリマーが、１０〜９５％の分岐度を有することを特徴とする、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
高分岐ポリマーが、末端のアミノ基を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
高分岐ポリマーが、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアミドアミン、ポリイミドアミン、ポリプロピレンアミン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
高分岐ポリマーが、以下のモノマーから誘導される単位を有するグラフトコポリマー：
ａ）少なくとも１１の窒素原子を有し、かつ少なくとも５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有するポリアミンを、グラフトコポリマーに対して０．５〜２５質量％、および
ｂ）ポリアミドを形成するモノマー
であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
線状ポリマーが、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルアリレート、ポリカーボネート、ポリピロロン、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよび／またはポリアニリンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
線状ポリマーが、１０００〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
溶剤が、極性有機溶剤であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
組成物が架橋剤を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
物質を分離するための膜において、該膜が、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を使用して得ることができる少なくとも１のフィルター層を有していることを特徴とする、物質を分離するための膜。
【請求項１３】
フィルター層が、線状ポリマーから誘導されている少なくとも１の成分Ａ）、および高分岐ポリマーから誘導されている少なくとも１の成分Ｂ）を含み、成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比が、０．０５：１〜１：０．０５の範囲であることを特徴とする、請求項１２記載の膜。
【請求項１４】
成分Ａ）対成分Ｂ）の質量比が、５：１〜２：１の範囲であることを特徴とする、請求項１３記載の膜。
【請求項１５】
成分Ａ）および成分Ｂ）が、相互に結合されていることを特徴とする、請求項１３または１４記載の膜。
【請求項１６】
成分Ａ）が、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルアリレート、ポリカーボネート、ポリピロロン、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリオキサジアゾール、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリアニリンを含む群から選択されている少なくとも１のポリマーを含むことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１７】
成分Ｂ）が、少なくとも１の高分岐ポリアミド、ポリエスエルアミド、ポリアミドアミン、ポリイミドアミン、ポリプロピレンアミン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリシラン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタンおよび／またはポリ尿素を含むことを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１８】
成分Ｂ）の高分岐ポリマーのモル質量が、少なくとも３０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の膜。
【請求項１９】
膜が、少なくとも０．０５Ｂａｒｒｅｒの酸素透過係数を有することを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２０】
膜が、少なくとも０．００１Ｂａｒｒｅｒの窒素透過係数を有することを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２１】
膜が、少なくとも２の窒素／酸素選択係数を有することを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２２】
フィルター層が、２５μｍより小さい厚さを有することを特徴とする、請求項１２から２１までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２３】
フィルター層が、少なくとも１００℃の温度安定性を有することを特徴とする、請求項１２から２２までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２４】
フィルター層が、少なくとも５００ＭＰａの弾性率を有することを特徴とする、請求項１２から２３までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２５】
膜が、少なくとも１の支持層と少なくとも１の接着層を有することを特徴とする、請求項１２から２４までのいずれか１項記載の膜。
【請求項２６】
請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法において、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物をキャスティングして膜を形成することを特徴とする、請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【請求項２７】
請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法において、請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物を中空繊維へと加工することを特徴とする、請求項１２から２５までのいずれか１項記載の膜の製造方法。
【公表番号】特表２０１０−５１４８４８（Ｐ２０１０−５１４８４８Ａ）
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４２０２２（Ｐ２００９−５４２０２２）
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４０５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７７８３７
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１７日（２００７．１２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６４０５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７７８３７
【国際公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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