ガス拡散電極、膜−電極接合体、その製造方法および固体高分子型燃料電池
【課題】ガス拡散性が良好で、機械的にもしなやかであり、電気的接触も確保しやすく、表面が滑らかな固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する。炭素材料以外のフィラーとして二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素微粒子を含有するのが好ましい。このガス拡散電極を、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して積層して膜−電極接合体を作製し、固体高分子型燃料電池の作製に用いる。
【解決手段】固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する。炭素材料以外のフィラーとして二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素微粒子を含有するのが好ましい。このガス拡散電極を、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して積層して膜−電極接合体を作製し、固体高分子型燃料電池の作製に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれ用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００３−３０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０７２号公報
【０００３】
燃料電池は、燃料と酸化剤を連続的に供給し、これが電気化学反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子と水が生成する仕組みを利用しており、高効率と優れた環境特性を有することから近年脚光を浴びている。
【０００４】
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池、そして、固体高分子型燃料電池に分別される。
【０００５】
近年、特に常温で起動し、かつ起動時間が極めて短い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を有するガス拡散電極を接合し、その外側の両面にセパレータを配したものである。
【０００６】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側に供給された水素がセパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側に発生した電子は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散層に導かれ、更には酸素側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。
【０００７】
なお、固体高分子型燃料電池に用いられる燃料としては、水素以外にメタノールおよびエタノール等のアルコールがあげられ、それらを直接燃料として用いることもできる。
【０００８】
従来、固体高分子型燃料電池のガス拡散層としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられている。このカーボンペーパーやカーボンクロスにおいては、燃料電池運転時の加湿水やカソードでの電極反応で生成した水によるフラッディングを防止する目的で、表面またはその空隙内部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性バインダーによって撥水処理を施している。しかしながら、これらのカーボンペーパーやカーボンクロスは、空孔径が非常に大きいため、十分な撥水効果が得られずに空孔中に水が滞留することがあった。
【０００９】
この点を改善するためのものとして、例えば特許文献１に示すように、カーボンペーパーに炭素等からなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を含有させたガス拡散電極が提案されている。しかしながら、特許文献１に示されるようなガス拡散電極は、カーボンペーパー表面上に直接、炭素などからなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を構成する塗料を塗布し、含浸・溶媒抽出・乾燥して作製するために、カーボンペーパーの空隙を多く塞いでしまい、そのため、空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能を低下させるという問題を有していた。
【００１０】
また、特許文献２には、ステンレスメッシュにカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布して撥水化層を形成することが記載されている。しかしながら、このような混合物を塗布して形成したものは、ステンレスメッシュの空隙を多く塞いでしまい、そのため空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ガス拡散性が良好な固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた膜−電極接合体およびその製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上記の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、微粒子状の炭素材料と炭素材料以外のフィラーとを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、フッ素樹脂はフッ化ビニリデン樹脂であることが好ましい。また、炭素材料は、アセチレンブラックなどのカーボンブラックであることが好ましい。
【００１４】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、多孔質膜に含ませる炭素以外のフィラーとしては、親水性のもの、特に二酸化チタンおよび二酸化ケイ素等の親水性無機微粒子が好ましい。
【００１５】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、フッ素樹脂と炭素材料との重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部に設定され、また、フッ素樹脂と炭素以外のフィラーとの重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラー１／１０重量部乃至３重量部に設定されることが好ましい。
【００１６】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、前記多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が積層された積層体よりなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、 基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の上に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、高分子電解質膜の両面に、それぞれ上記触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を配し、熱プレスにて高分子電解質膜と触媒層付きガス拡散電極を接合する第２工程と、触媒付きガス拡散電極の触媒層とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の他の製造方法は、 高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、上記触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程と、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の接合した面とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層を介して上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側の両面にカーボンペーパーを配し、更にその外側の両面にセパレータを配したことを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、上記のように微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーがフッ素樹脂よりなる多孔質膜に含有されているものであり、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。
【００２２】
本発明において、上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらの１種以上からなるフッ素樹脂を選択して用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、フッ化ビニリデン樹脂は、耐熱性が高く、機械的強度が良好であるので、特に好ましい。フッ化ビニリデン樹脂は、精度良く多孔質膜を形成することが可能であり、そして多孔質膜内部の加湿水およびカソードでの生成水を良好に排水することができるという利点を有している。
【００２４】
フッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、四フッ化エチレン、六フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーおよび３元以上の多元重合体があげられる。また、これらは、単独で、または２種以上混合して使用することも可能である。
【００２５】
上記フッ素樹脂は、質量平均分子量が１０万〜１２０万の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が１０万未満の場合は、強度が低くなる場合があり、一方、１２０万を越えると、溶媒への溶解性が劣ることから、塗料化が困難になったり、塗料の粘度ムラが生じて、最終的なガス拡散電極の厚さ精度が低下し、触媒層との密着性が不均一となる場合がある。
【００２６】
本発明において、上記炭素材料は、如何なるものでも利用することが可能であり、例えば、ファーネスブラックやチャネルブラック、アセチレンブラック等に代表される、いわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードのものでも使用可能であり、例えば、ライオンアクゾ社製：ケッチェンＥＣ、キャボット社製：バルカンＸＣ７２Ｒ、電気化学工業社製：デンカブラック等があげられる。また、上記カーボンブラック以外では、黒鉛のほか、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維なども用いることが可能である。しかしながら、これらの炭素材料は、平均一次粒子径として、１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。
これらの中でも、高導電性および塗液中での分散性の点から、カーボンブラックが好適に用いられ、特にアセチレンブラックが好適に用いられる。
【００２７】
上記フッ素樹脂と炭素材料の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、２／３重量部乃至３／２重量部の範囲である。炭素材料が１／３重量部より少ないと、ガス拡散層の導電性が低下してしまい、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてガス拡散能力が低下する。いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２８】
本発明において、上記ガス拡散電極には、多孔質膜に、さらに炭素材料以外のフィラーが含まれる。このフィラーの添加によって、ガス・水の排出、多孔質膜の孔径および、炭素材料の分散をコントロールすることが可能になり、燃料電池性能に大きく影響を及ぼすことになる。
【００２９】
上記炭素材料以外のフィラーとしては、親水性を有するものが好ましく、無機微粒子または有機微粒子のいずれのものも用いることが可能であるが、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境を考慮すると、無機微粒子の方が好ましい。
【００３０】
撥水性を有するフッ素樹脂に、親水性のフィラーが添加されることによって、撥水部と親水部が微視的に入り組むことにより、および炭素材料と凝集体を形成して多孔質膜の孔径が拡大されることにより、ガス・水の排出が良好に行なわれるからである。その結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下を防止することが可能となる。
【００３１】
親水性のフィラーとしては、二酸化チタン及び二酸化ケイ素等の無機微粒子が好ましい。これらは、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境に耐えられ、且つ十分な親水性を持ち合わせているからである。
【００３２】
上記フィラーの粒子径としては、いずれの大きさのものが使用可能であるが、非常に微小の場合は、塗料中での分散が困難になり、また、非常に大きい場合は、多孔質の空孔をふさいでしまうという問題が発生する。したがって、一般には、炭素材料の粒子径と同程度の粒径範囲のものが用いられる。
【００３３】
また、上記フィラーとフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラー、１／１０重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１／５重量部乃至３／２重量部の範囲である。フィラーが１／１０重量部より少ないと、ガス・水の排出が良好に行なわれない場合があり、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてしまい、ガス拡散能力の低下および導電性の低下の原因となる。結果的には、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００３４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、上記多孔質膜にシート状の導電性多孔質体が積層されていてもよい。導電性多孔質体としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパー及びカーボンクロス、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体等をあげることができる。本発明の上記のガス拡散電極においては、上記の多孔質膜と導電性多孔質体とが積層構造を有しているため、特許文献１に記載の燃料電池用ガス拡散電極とは異なり、多孔質膜を構成する樹脂及び炭素材料などによって導電性多孔質体の空隙が塞がれることがない。したがって、空隙内部のガス透過性が良好であり、電池性能を低下させるという問題がなくなる。
【００３５】
本発明において、前記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の多孔質膜の厚みとしては、５μｍ乃至１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ乃至７５μｍである。厚みが５μｍより小さいと、導電性およびガス拡散能力が十分でなく、１５０μｍより大きいと、厚すぎてガス拡散能力が低下し、電池性能低下を引き起こす。
【００３６】
本発明のガス拡散電極においては、上記フッ素樹脂により多孔質膜が形成されるが、多孔質膜の構造を測る尺度としては、密度、空隙率、孔径がある。
【００３７】
本発明のガス拡散電極において、多孔質膜の空隙率は、６０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは７０％以上、更には８０％以上が特に好ましい。空隙率が６０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすい場合がある。
【００３８】
なお、上記の空隙率は、（多孔質膜のフッ素樹脂の比重）×（多孔質膜のフッ素樹脂の質量含有率）＝ａ、（炭素材料の比重）×（多孔質膜における炭素材料の質量含有率）＝ｂ、（フィラーの比重）×（多孔質膜におけるフィラーの質量含有率）＝ｃ、および多孔質膜の密度を下記の式に代入することにより求めることができる。
【００３９】
空隙率（％）＝[{(ａ＋ｂ＋ｃ)−多孔質膜の密度}／(ａ＋ｂ＋ｃ)]×１００
また、密度は、以下に示すように、ガス拡散電極の多孔質膜の膜厚および単位面積当たりの質量で決定でき、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲が上記と同様の理由で好適である。
【００４０】
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／膜厚×単位面積
また、孔径は、１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。孔径が１μｍ以下であると、ガス拡散能および水の排出が不十分である。
【００４１】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、次のようにして製造することができる。まず、フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーを分散させ溶媒混合物を作製する。次いで、前記フッ素樹脂が溶解する溶媒よりも沸点が高く、且つ前記フッ素樹脂を溶解しない溶媒を混合し、塗料を得る。塗料の溶解・分散・混合は、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。得られた塗料を、適当な基体の上に塗布し、乾燥することによって導電性の多孔質膜を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。なお、基材は、燃料電池に組み込む際には除去されるものであって、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが好適に使用される。
【００４２】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、微粒子状の炭素材料および炭素以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜に、シート状導電性多孔質体を積層した構造の場合には、上記のようにして形成された多孔質膜の上に、シート状の導電性多孔質体を重ね、熱プレス等によって加圧して接合することによって作製することができる。
【００４３】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一つは、まず、基体の上に、上記と同様にして微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有するガス拡散電極を形成し、その上に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層付きガス拡散電極を作製し、次いで高分子電解質膜の両面に、得られた触媒層付きガス拡散電極の触媒層が接するように載置し、熱プレスによって、高分子電解質膜と触媒付きガス拡散電極とを接合する。次いで、基材を剥離することによって、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を作製することができる。また、他の一つは、高分子電解質膜の両面に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層を形成し、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次いで、触媒層付き高分子電解質膜の触媒層両面に、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する。次いで、基体を剥離することによって、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製することができる。
【００４４】
本発明の膜−電極接合体のこれらの製造方法は、上記のように触媒層付きガス拡散電極又は触媒層付き高分子電解質膜を作製し、熱プレスによりそれぞれ高分子電解質膜又はガス拡散電極に接合し、触媒層付きガス拡散電極の触媒層面とは反対の面にある基材を剥離するのみであるので、膜−電極接合体を非常に簡単に製造することができる。また、形成された膜−電極接合体は、上記のガス拡散電極を備えるので、ガス・水の排出が良く、導電性に優れている。
【００４５】
したがって、この膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、そしてその外側にセパレータを配したセルよりなる本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた発電特性を有するものとなる。なお、セパレータとしては、固体高分子型燃料電池において使用される公知のものならば如何なるものでも使用することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止し、また反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れており、またその導電性多孔質膜は表面が滑らかである。また、多孔質膜には炭素材料以外のフィラーが含有されているために、多孔質膜の孔径が制御可能であり、ガス・水の排出が良好に行なわれる結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下がより一層抑制される。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いて作製された膜−電極接合体を用いることにより、高性能の燃料電池、すなわち、発電サイクルにおいて、ガス・水の排出が良く、導電性に優れた燃料電池を得ることができる。また、本発明の燃料電池は、上記のように滑らかな表面を有する導電性多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いているから、従来の炭素繊維シートを用いた場合の問題点である、炭素繊維が触媒層や高分子固体電解質膜に突き刺さったり、破壊するということもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、本発明を実施例によってより具体的に説明する。以下のようにガス拡散電極を作成し、続いて該ガス拡散電極を燃料極側および酸素極側の何れにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し評価した。表１には、実施例１〜３で作製した本発明のガス拡散電極の膜厚、密度、空隙率および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定より得られたガス拡散電極の細部構造を示す。
【００４８】
＜ガス拡散電極の製造＞
【実施例１】
【００４９】
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部および平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化チタン１０重量部を分散し、混合溶媒を得た。次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌し、塗料を得た。
得られた塗料を、ポリイミド製の基材にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、ガス拡散電極を得た。
【実施例２】
【００５０】
実施例１における二酸化チタン１０重量部を平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化ケイ素１０重量部に変更した以外、実施例１と同様にしてガス拡散電極を作製した。
【実施例３】
【００５１】
実施例１における二酸化チタン１０重量部を平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化チタン５重量部と平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化ケイ素５重量部に変更した以外、実施例１と同様にしてガス拡散電極を作製した。
【００５２】
＜ガス拡散電極の観察＞
上記実施例１〜実施例３で得られたガス拡散電極の細部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察したところ、フッ素樹脂が多孔質膜を形成しており、アセチレンブラックおよび酸化チタンはフッ素樹脂の表面及び内部に存在していることが確認できた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［比較例１］
比較例として、カーボン繊維からなるカーボンクロスの表面及び内部にＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合物を塗布したガス拡散電極を用意した。（ＥＬＡＴ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：３００μｍ、Ｅ−ＴＥＫ社製）
【００５５】
［比較例２］
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、カーボン粒子（ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＣＡＢＯＴ社製）３０重量部を分散させ、混合液を得た。この混合液を、カーボンペーパー表面上に直接充填した後、水を抽出溶媒とした溶媒抽出法を用いて比較用のガス拡散電極を作製した。
【００５６】
＜燃料電池発電特性＞
（燃料電池の作製１）
次に、前記実施例１〜３、比較例１及び２に示したガス拡散電極を用いて、下記のように膜−電極接合体を作製した後、この膜−電極接合体から燃料電池を作製して燃料電池の発電特性を評価した。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１及び２において、まず３６ｍｍ角のガス拡散電極を２枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を２枚のガス拡散電極の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５８】
次いで、触媒層付きガス拡散電極を、触媒層面が電解質膜と接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付きガス拡散電極と電解質膜とを接合し、触媒層面とは反対面に存在するガス拡散電極製造時に用いた基材であるポリイミドフィルムを剥離して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、単セルに組み込んで評価用の燃料電池１とした。
【００５９】
（燃料電池の作製２）
高分子電解質膜の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の料は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】
次いで、前記実施例１〜３、比較例１及び２で得られたガス拡散電極を、ガス拡散電極面が触媒層付き高分子電解質膜に接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合し、触媒層とは反対側の面に存在するガス拡散電極製造時に用いた基材であるポリイミドフィルムを剥離して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、単セルに組み込んで評価用の燃料電池２とした。
【００６１】
(燃料電池の評価）
燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給し、酸素ガスは７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給した。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示すように、実施例１〜３で得られたガス拡散電極を備えた燃料電池は、比較例１及び２のガス拡散電極を備えた燃料電池よりも、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧は高く、発電特性が優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、それを用いた膜−電極接合体およびその製造方法、ならびにそれ用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００３−３０３５９５号公報
【特許文献２】特開２０００−５８０７２号公報
【０００３】
燃料電池は、燃料と酸化剤を連続的に供給し、これが電気化学反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。この電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子と水が生成する仕組みを利用しており、高効率と優れた環境特性を有することから近年脚光を浴びている。
【０００４】
燃料電池は、電解質の種類によって、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池、そして、固体高分子型燃料電池に分別される。
【０００５】
近年、特に常温で起動し、かつ起動時間が極めて短い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、固体高分子電解質膜の両側に触媒層を有するガス拡散電極を接合し、その外側の両面にセパレータを配したものである。
【０００６】
このような固体高分子型燃料電池では、まず、燃料極側に供給された水素がセパレータ内のガス流路を通ってガス拡散電極に導かれる。次いで、その水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散された後に、燃料極側の触媒層に導かれ、白金などの触媒によって水素イオンと電子とに分離される。そして、水素イオンは電解質膜を通って電解質膜を挟んで反対側の酸素極における触媒層に導かれる。一方、燃料極側に発生した電子は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散層に導かれ、更には酸素側の触媒層に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒層に到達する。そして、酸素、電子、水素イオンとから水を生成して発電サイクルを完結する。
【０００７】
なお、固体高分子型燃料電池に用いられる燃料としては、水素以外にメタノールおよびエタノール等のアルコールがあげられ、それらを直接燃料として用いることもできる。
【０００８】
従来、固体高分子型燃料電池のガス拡散層としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパーやカーボンクロスが用いられている。このカーボンペーパーやカーボンクロスにおいては、燃料電池運転時の加湿水やカソードでの電極反応で生成した水によるフラッディングを防止する目的で、表面またはその空隙内部に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性バインダーによって撥水処理を施している。しかしながら、これらのカーボンペーパーやカーボンクロスは、空孔径が非常に大きいため、十分な撥水効果が得られずに空孔中に水が滞留することがあった。
【０００９】
この点を改善するためのものとして、例えば特許文献１に示すように、カーボンペーパーに炭素等からなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を含有させたガス拡散電極が提案されている。しかしながら、特許文献１に示されるようなガス拡散電極は、カーボンペーパー表面上に直接、炭素などからなる導電性フィラーを含む有孔性樹脂を構成する塗料を塗布し、含浸・溶媒抽出・乾燥して作製するために、カーボンペーパーの空隙を多く塞いでしまい、そのため、空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能を低下させるという問題を有していた。
【００１０】
また、特許文献２には、ステンレスメッシュにカーボンブラックとＰＴＦＥとの混合物を塗布して撥水化層を形成することが記載されている。しかしながら、このような混合物を塗布して形成したものは、ステンレスメッシュの空隙を多く塞いでしまい、そのため空隙内部のガス透過性が悪くなり、電池性能が低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、ガス拡散性が良好な固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を提供することにある。本発明の他の目的は、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いた膜−電極接合体およびその製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、上記の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、微粒子状の炭素材料と炭素材料以外のフィラーとを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、フッ素樹脂はフッ化ビニリデン樹脂であることが好ましい。また、炭素材料は、アセチレンブラックなどのカーボンブラックであることが好ましい。
【００１４】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、多孔質膜に含ませる炭素以外のフィラーとしては、親水性のもの、特に二酸化チタンおよび二酸化ケイ素等の親水性無機微粒子が好ましい。
【００１５】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、フッ素樹脂と炭素材料との重量比は、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部に設定され、また、フッ素樹脂と炭素以外のフィラーとの重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラー１／１０重量部乃至３重量部に設定されることが好ましい。
【００１６】
本発明の上記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、前記多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体は、高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が積層された積層体よりなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、 基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の上に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、高分子電解質膜の両面に、それぞれ上記触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を配し、熱プレスにて高分子電解質膜と触媒層付きガス拡散電極を接合する第２工程と、触媒付きガス拡散電極の触媒層とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の上記の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の他の製造方法は、 高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、上記触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程と、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の接合した面とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする。
【００２０】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層を介して上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側の両面にカーボンペーパーを配し、更にその外側の両面にセパレータを配したことを特徴とする。
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、上記のように微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーがフッ素樹脂よりなる多孔質膜に含有されているものであり、フッ素樹脂による撥水性・排水性、および炭素材料による導電性を備えた滑らかな表面を有するものである。
【００２２】
本発明において、上記フッ素樹脂としては、フッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等があげられ、これらの１種以上からなるフッ素樹脂を選択して用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、フッ化ビニリデン樹脂は、耐熱性が高く、機械的強度が良好であるので、特に好ましい。フッ化ビニリデン樹脂は、精度良く多孔質膜を形成することが可能であり、そして多孔質膜内部の加湿水およびカソードでの生成水を良好に排水することができるという利点を有している。
【００２４】
フッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、四フッ化エチレン、六フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、エチレンからなる群より選ばれる１種類以上とフッ化ビニリデンとからなるコポリマーおよび３元以上の多元重合体があげられる。また、これらは、単独で、または２種以上混合して使用することも可能である。
【００２５】
上記フッ素樹脂は、質量平均分子量が１０万〜１２０万の範囲にあることが好ましい。質量平均分子量が１０万未満の場合は、強度が低くなる場合があり、一方、１２０万を越えると、溶媒への溶解性が劣ることから、塗料化が困難になったり、塗料の粘度ムラが生じて、最終的なガス拡散電極の厚さ精度が低下し、触媒層との密着性が不均一となる場合がある。
【００２６】
本発明において、上記炭素材料は、如何なるものでも利用することが可能であり、例えば、ファーネスブラックやチャネルブラック、アセチレンブラック等に代表される、いわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、比表面積や粒子径の大きさによらず、いずれのグレードのものでも使用可能であり、例えば、ライオンアクゾ社製：ケッチェンＥＣ、キャボット社製：バルカンＸＣ７２Ｒ、電気化学工業社製：デンカブラック等があげられる。また、上記カーボンブラック以外では、黒鉛のほか、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維なども用いることが可能である。しかしながら、これらの炭素材料は、平均一次粒子径として、１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。
これらの中でも、高導電性および塗液中での分散性の点から、カーボンブラックが好適に用いられ、特にアセチレンブラックが好適に用いられる。
【００２７】
上記フッ素樹脂と炭素材料の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、２／３重量部乃至３／２重量部の範囲である。炭素材料が１／３重量部より少ないと、ガス拡散層の導電性が低下してしまい、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてガス拡散能力が低下する。いずれの場合においても、結果としては、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００２８】
本発明において、上記ガス拡散電極には、多孔質膜に、さらに炭素材料以外のフィラーが含まれる。このフィラーの添加によって、ガス・水の排出、多孔質膜の孔径および、炭素材料の分散をコントロールすることが可能になり、燃料電池性能に大きく影響を及ぼすことになる。
【００２９】
上記炭素材料以外のフィラーとしては、親水性を有するものが好ましく、無機微粒子または有機微粒子のいずれのものも用いることが可能であるが、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境を考慮すると、無機微粒子の方が好ましい。
【００３０】
撥水性を有するフッ素樹脂に、親水性のフィラーが添加されることによって、撥水部と親水部が微視的に入り組むことにより、および炭素材料と凝集体を形成して多孔質膜の孔径が拡大されることにより、ガス・水の排出が良好に行なわれるからである。その結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下を防止することが可能となる。
【００３１】
親水性のフィラーとしては、二酸化チタン及び二酸化ケイ素等の無機微粒子が好ましい。これらは、燃料電池中のガス拡散電極内部の環境に耐えられ、且つ十分な親水性を持ち合わせているからである。
【００３２】
上記フィラーの粒子径としては、いずれの大きさのものが使用可能であるが、非常に微小の場合は、塗料中での分散が困難になり、また、非常に大きい場合は、多孔質の空孔をふさいでしまうという問題が発生する。したがって、一般には、炭素材料の粒子径と同程度の粒径範囲のものが用いられる。
【００３３】
また、上記フィラーとフッ素樹脂の重量比は、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラー、１／１０重量部乃至３重量部の範囲が好ましい。さらに好ましくは、１／５重量部乃至３／２重量部の範囲である。フィラーが１／１０重量部より少ないと、ガス・水の排出が良好に行なわれない場合があり、３重量部より多いと、多孔質膜の内部に充填され過ぎてしまい、ガス拡散能力の低下および導電性の低下の原因となる。結果的には、燃料電池性能の低下を引き起こす。
【００３４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極において、上記多孔質膜にシート状の導電性多孔質体が積層されていてもよい。導電性多孔質体としては、カーボン繊維からなるカーボンペーパー及びカーボンクロス、発泡ニッケル、チタン繊維焼結体等をあげることができる。本発明の上記のガス拡散電極においては、上記の多孔質膜と導電性多孔質体とが積層構造を有しているため、特許文献１に記載の燃料電池用ガス拡散電極とは異なり、多孔質膜を構成する樹脂及び炭素材料などによって導電性多孔質体の空隙が塞がれることがない。したがって、空隙内部のガス透過性が良好であり、電池性能を低下させるという問題がなくなる。
【００３５】
本発明において、前記固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の多孔質膜の厚みとしては、５μｍ乃至１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０μｍ乃至１００μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ乃至７５μｍである。厚みが５μｍより小さいと、導電性およびガス拡散能力が十分でなく、１５０μｍより大きいと、厚すぎてガス拡散能力が低下し、電池性能低下を引き起こす。
【００３６】
本発明のガス拡散電極においては、上記フッ素樹脂により多孔質膜が形成されるが、多孔質膜の構造を測る尺度としては、密度、空隙率、孔径がある。
【００３７】
本発明のガス拡散電極において、多孔質膜の空隙率は、６０％〜９５％の範囲が好適であり、より好ましくは７０％以上、更には８０％以上が特に好ましい。空隙率が６０％未満では、ガス拡散能および水の排出が不十分であり、９５％を超えると、機械的強度が著しく低下し、燃料電池を組み上げるまでの工程で破損しやすい場合がある。
【００３８】
なお、上記の空隙率は、（多孔質膜のフッ素樹脂の比重）×（多孔質膜のフッ素樹脂の質量含有率）＝ａ、（炭素材料の比重）×（多孔質膜における炭素材料の質量含有率）＝ｂ、（フィラーの比重）×（多孔質膜におけるフィラーの質量含有率）＝ｃ、および多孔質膜の密度を下記の式に代入することにより求めることができる。
【００３９】
空隙率（％）＝[{(ａ＋ｂ＋ｃ)−多孔質膜の密度}／(ａ＋ｂ＋ｃ)]×１００
また、密度は、以下に示すように、ガス拡散電極の多孔質膜の膜厚および単位面積当たりの質量で決定でき、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ３の範囲が上記と同様の理由で好適である。
【００４０】
密度（ｇ／ｃｍ３）＝単位面積当たりの質量／膜厚×単位面積
また、孔径は、１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。孔径が１μｍ以下であると、ガス拡散能および水の排出が不十分である。
【００４１】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、次のようにして製造することができる。まず、フッ素樹脂を溶媒に溶解させ、微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーを分散させ溶媒混合物を作製する。次いで、前記フッ素樹脂が溶解する溶媒よりも沸点が高く、且つ前記フッ素樹脂を溶解しない溶媒を混合し、塗料を得る。塗料の溶解・分散・混合は、市販の撹拌機、分散機を用いることができる。得られた塗料を、適当な基体の上に塗布し、乾燥することによって導電性の多孔質膜を形成し、本発明のガス拡散電極を得ることができる。なお、基材は、燃料電池に組み込む際には除去されるものであって、例えばポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどが好適に使用される。
【００４２】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が、微粒子状の炭素材料および炭素以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜に、シート状導電性多孔質体を積層した構造の場合には、上記のようにして形成された多孔質膜の上に、シート状の導電性多孔質体を重ね、熱プレス等によって加圧して接合することによって作製することができる。
【００４３】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法の一つは、まず、基体の上に、上記と同様にして微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有するガス拡散電極を形成し、その上に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層付きガス拡散電極を作製し、次いで高分子電解質膜の両面に、得られた触媒層付きガス拡散電極の触媒層が接するように載置し、熱プレスによって、高分子電解質膜と触媒付きガス拡散電極とを接合する。次いで、基材を剥離することによって、固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体を作製することができる。また、他の一つは、高分子電解質膜の両面に触媒層形成用の塗料を塗布して触媒層を形成し、触媒層付き高分子電解質膜を作製する。次いで、触媒層付き高分子電解質膜の触媒層両面に、上記の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する。次いで、基体を剥離することによって、固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体を作製することができる。
【００４４】
本発明の膜−電極接合体のこれらの製造方法は、上記のように触媒層付きガス拡散電極又は触媒層付き高分子電解質膜を作製し、熱プレスによりそれぞれ高分子電解質膜又はガス拡散電極に接合し、触媒層付きガス拡散電極の触媒層面とは反対の面にある基材を剥離するのみであるので、膜−電極接合体を非常に簡単に製造することができる。また、形成された膜−電極接合体は、上記のガス拡散電極を備えるので、ガス・水の排出が良く、導電性に優れている。
【００４５】
したがって、この膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、そしてその外側にセパレータを配したセルよりなる本発明の固体高分子型燃料電池は、優れた発電特性を有するものとなる。なお、セパレータとしては、固体高分子型燃料電池において使用される公知のものならば如何なるものでも使用することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極は、燃料電池運転時の加湿水や生成水によるフラッディングを防止し、また反応ガスの供給、除去を速やかに行うための撥水性、発生した電気を効率よく伝える導電性に優れており、またその導電性多孔質膜は表面が滑らかである。また、多孔質膜には炭素材料以外のフィラーが含有されているために、多孔質膜の孔径が制御可能であり、ガス・水の排出が良好に行なわれる結果、フラッディング現象に起因する電池性能低下がより一層抑制される。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いて作製された膜−電極接合体を用いることにより、高性能の燃料電池、すなわち、発電サイクルにおいて、ガス・水の排出が良く、導電性に優れた燃料電池を得ることができる。また、本発明の燃料電池は、上記のように滑らかな表面を有する導電性多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を用いているから、従来の炭素繊維シートを用いた場合の問題点である、炭素繊維が触媒層や高分子固体電解質膜に突き刺さったり、破壊するということもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に、本発明を実施例によってより具体的に説明する。以下のようにガス拡散電極を作成し、続いて該ガス拡散電極を燃料極側および酸素極側の何れにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し評価した。表１には、実施例１〜３で作製した本発明のガス拡散電極の膜厚、密度、空隙率および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定より得られたガス拡散電極の細部構造を示す。
【００４８】
＜ガス拡散電極の製造＞
【実施例１】
【００４９】
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解し、平均一次粒子径４０ｎｍのアセチレンブラック３０重量部および平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化チタン１０重量部を分散し、混合溶媒を得た。次いで、４５重量部のジエチレングリコールを混合・撹拌し、塗料を得た。
得られた塗料を、ポリイミド製の基材にアプリケーターを用いて塗工して塗工膜を得、乾燥させて、ガス拡散電極を得た。
【実施例２】
【００５０】
実施例１における二酸化チタン１０重量部を平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化ケイ素１０重量部に変更した以外、実施例１と同様にしてガス拡散電極を作製した。
【実施例３】
【００５１】
実施例１における二酸化チタン１０重量部を平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化チタン５重量部と平均一次粒子径４０ｎｍの二酸化ケイ素５重量部に変更した以外、実施例１と同様にしてガス拡散電極を作製した。
【００５２】
＜ガス拡散電極の観察＞
上記実施例１〜実施例３で得られたガス拡散電極の細部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察したところ、フッ素樹脂が多孔質膜を形成しており、アセチレンブラックおよび酸化チタンはフッ素樹脂の表面及び内部に存在していることが確認できた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
［比較例１］
比較例として、カーボン繊維からなるカーボンクロスの表面及び内部にＰＴＦＥとカーボンブラックとの混合物を塗布したガス拡散電極を用意した。（ＥＬＡＴ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：３００μｍ、Ｅ−ＴＥＫ社製）
【００５５】
［比較例２］
フッ化ビニリデン樹脂３０重量部を６００重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、カーボン粒子（ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＣＡＢＯＴ社製）３０重量部を分散させ、混合液を得た。この混合液を、カーボンペーパー表面上に直接充填した後、水を抽出溶媒とした溶媒抽出法を用いて比較用のガス拡散電極を作製した。
【００５６】
＜燃料電池発電特性＞
（燃料電池の作製１）
次に、前記実施例１〜３、比較例１及び２に示したガス拡散電極を用いて、下記のように膜−電極接合体を作製した後、この膜−電極接合体から燃料電池を作製して燃料電池の発電特性を評価した。
【００５７】
実施例１〜３、比較例１及び２において、まず３６ｍｍ角のガス拡散電極を２枚用意した。白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を２枚のガス拡散電極の表面にそれぞれ塗布・乾燥し、触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得た。それぞれの白金触媒の量は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５８】
次いで、触媒層付きガス拡散電極を、触媒層面が電解質膜と接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付きガス拡散電極と電解質膜とを接合し、触媒層面とは反対面に存在するガス拡散電極製造時に用いた基材であるポリイミドフィルムを剥離して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両側にカーボンペーパーを配し、単セルに組み込んで評価用の燃料電池１とした。
【００５９】
（燃料電池の作製２）
高分子電解質膜の両面に、白金触媒を担持させたカーボンとイオン伝導性樹脂および溶媒からなる触媒塗料を塗布・乾燥し、触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得た。それぞれの白金触媒の料は、０．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６０】
次いで、前記実施例１〜３、比較例１及び２で得られたガス拡散電極を、ガス拡散電極面が触媒層付き高分子電解質膜に接するように配し、熱プレス（１２０℃、１０ＭＰａ、１０分）にて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極とを接合し、触媒層とは反対側の面に存在するガス拡散電極製造時に用いた基材であるポリイミドフィルムを剥離して、膜−電極接合体を得た。得られた膜−電極接合体の両面にカーボンペーパーを配し、単セルに組み込んで評価用の燃料電池２とした。
【００６１】
(燃料電池の評価）
燃料電池の供給ガスとして、燃料極側に水素ガスおよび酸素極側に酸素ガスを用いた。水素ガスは８５℃の加湿温度で５００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給し、酸素ガスは７０℃の加湿温度で１０００ｍＬ／ｍｉｎ、０．１ＭＰａとなるように供給した。この条件下で、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２に示すように、実施例１〜３で得られたガス拡散電極を備えた燃料電池は、比較例１及び２のガス拡散電極を備えた燃料電池よりも、電流密度１Ａ／ｃｍ２での電圧は高く、発電特性が優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
前記炭素材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
前記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
前記フィラーが親水性を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
前記フィラーが親水性無機微粒子であることを特徴とする請求項６記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項８】
前記親水性無機微粒子が、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項７記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極
【請求項９】
フッ素樹脂と炭素材料との重量比が、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１０】
フッ素樹脂と炭素材料以外のフィラーとの重量比が、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラー１／１０重量部乃至３重量部であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１１】
高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して請求項１乃至１０の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が積層された積層体よりなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１２】
基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の上に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、高分子電解質膜の両面に、それぞれ上記触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を配し、熱プレスにて高分子電解質膜と触媒層付きガス拡散電極を接合する第２工程と、触媒付きガス拡散電極の触媒層とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、上記触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程と、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の接合した面とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層を介して請求項１または３乃至１０の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側の両面にカーボンペーパーを配し、更にその外側の両面にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
微粒子状の炭素材料および炭素材料以外のフィラーを含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項２】
前記多孔質膜にシート状導電性多孔質体が積層されていることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項３】
前記フッ素樹脂がフッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項４】
前記炭素材料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項５】
前記カーボンブラックがアセチレンブラックであることを特徴とする請求項４記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項６】
前記フィラーが親水性を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項７】
前記フィラーが親水性無機微粒子であることを特徴とする請求項６記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項８】
前記親水性無機微粒子が、二酸化チタンおよび／または二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項７記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極
【請求項９】
フッ素樹脂と炭素材料との重量比が、フッ素樹脂１重量部に対して、炭素材料１／３重量部乃至３重量部であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１０】
フッ素樹脂と炭素材料以外のフィラーとの重量比が、フッ素樹脂を１重量部に対して、フィラー１／１０重量部乃至３重量部であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極。
【請求項１１】
高分子電解質膜の両面に、触媒層を介して請求項１乃至１０の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が積層された積層体よりなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１２】
基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の上に触媒層を形成し、触媒層付きガス拡散電極を得る第１工程と、高分子電解質膜の両面に、それぞれ上記触媒層付きガス拡散電極の触媒層面を配し、熱プレスにて高分子電解質膜と触媒層付きガス拡散電極を接合する第２工程と、触媒付きガス拡散電極の触媒層とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
高分子電解質膜の両面に触媒層を形成して、触媒層付き高分子電解質膜を得る第１工程と、基体上に設けられた微粒子状の炭素材料を少なくとも含むフッ素樹脂よりなる多孔質膜を有する固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を、上記触媒層付き高分子電解質膜の触媒層面に配し、熱プレスにて触媒層付き高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する第２工程と、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極の接合した面とは反対の面にある基体を剥離する第３工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１４】
固体高分子電解質膜の両面に、それぞれ触媒層を介して請求項１または３乃至１０の何れか１項に記載の固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極を設け、その外側の両面にカーボンペーパーを配し、更にその外側の両面にセパレータを配したことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【公開番号】特開２００６−１９１７４（Ｐ２００６−１９１７４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６８２０（Ｐ２００４−１９６８２０）
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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