ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する方法
ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する方法（１０）が、容器（１２）の内側の懸濁液中に懸濁した固体粒子の鉛直に延びるスラリー床（７０）内に、低いレベルでガス状反応物（１４）および任意で再循環ガス流の一部分を供給し、追加のガス供給（５８）として、再循環ガス流の少なくとも一部分をガス状反応物（８１４）がスラリー床（７０）内に供給されるレベルの上で、およびスラリー床（７０）の鉛直高さの下方２０％の上でスラリー床（７０）内に供給することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する方法に関する。本発明は、またガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する装置にも関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明の１つの態様によれば、ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する方法が提供され、その方法は、
低いレベルでガス状反応物を供給し、任意で、容器内の懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ）中に懸濁している固体粒子の鉛直に延びるスラリー床（ｓｌｕｒｒｙ ｂｅｄ）の中に再循環ガス流の一部分を供給することと、
スラリー床の中に追加のガス供給として、ガス状反応物がスラリー床内に供給されるレベルの上に、スラリー床の鉛直高さの下方の２０％の上に、再循環ガス流の少なくとも一部分を供給することと、
ガス状反応物および再循環ガスがスラリー床を上向きに通過するときに反応できるようにし、それによって液状生成物および任意でガス状生成物を形成し、液状生成物が懸濁液と共にスラリー床の液相を形成することと、
ガス状生成物、未反応のガス状反応物、および未反応の再循環ガスが、スラリー床から離脱し、スラリー床の上のヘッドスペースに入ることができるようにすることと、
ガス状生成物、未反応のガス状反応物および未反応の再循環ガスをヘッドスペースから抜き取ることと、
スラリー床を所望されるレベルに維持するために、スラリー床から液相を抜き取ることと、
再循環ガス流を提供するために、ヘッドスペースからガス状成分の少なくとも一部を再循環させることを含む。
【０００３】
この方法は、好ましくは、スラリー再分配装置またはスラリー再分配器を使用して、スラリーがスラリー床内の高いレベルからその低いレベルに、下方向に通れるのを可能にし、それによってスラリー床内で固体粒子を再分配することを含む。
【０００４】
一般に、追加のガス供給は、スラリー床内の固体粒子の鉛直分布にほんの僅かしか影響を与えない。本発明のスラリー床内の固体粒子の鉛直分布が、同一の方法であるが全部のガス状反応物および再循環ガスがスラリー床内に単一あるいは共通の低いレベルで供給される方法の分布と比較されると、ほぼ同じであることがわかる。
【０００５】
追加のガス供給は、スラリー床の鉛直高さの約２０％と８０％との間に位置するレベルで供給できる。好ましくは、追加のガス供給は、約２５％の上に、より好ましくはスラリー床の鉛直高さの約３０％の上に位置するレベルで供給される。
【０００６】
この方法は少なくとも原理的にはより広い用途を有することができると考えられるが、固体粒子は通常、ガス状反応物の反応に触媒作用を及ぼして液状生成物にする触媒粒子であり、応用可能な場合、ガス状生成物および懸濁液は必ずしも常にではないが、通常、液状生成物であると想定される。
【０００７】
さらに、原理的には、この方法は、より広い用途を有することができるが、ガス状反応物がスラリー床内で触媒的に反応して液状炭化水素生成物を形成し、任意でガス状炭化水素生成物を形成することができる場合、炭化水素合成物内に特定の用途を有することが想定されるとも考えられている。特に、ガス状反応物が主に一酸化炭素および水素を含む合成用ガス流の形式である場合、および液状およびガス状の両方の炭化水素生成物が生成される場合、炭化水素合成は、フィッシャー−トロプシュ合成とすることができる。
【０００８】
この方法は、液状生成物たとえば液状炭化水素および反応水などを凝縮させるためにヘッドスペースからのガスを冷却すること、テールガスを提供するために複数のガスから液状生成物を分離させること、および再循環ガス流としてテールガスの少なくとも一部をスラリー床に再循環させることを含むことができる。
【０００９】
したがって、スラリー床は、スラリー反応体または気泡塔の形で容器の反応ゾーンに含まれまたは提供されることが可能である。したがって、スラリー反応器または気泡塔は、三相システムすなわち固体触媒粒子、液状生成物、およびガス状反応物（再循環ガスを含む）を使用し、任意でガス状生成物および不活性ガスを使用する。
【００１０】
追加のガス供給は、ガススパージャ（ｇａｓ ｓｐａｒｇｅｒ）によってスラリー床内に導入できる。
【００１１】
追加のガス供給は、スラリー床に入るガスの総体積供給量の少なくとも１０％を補うことができる。一般に、追加のガス供給は、スラリー床に入るガスの総体積供給量の６０％より多くは補わない。
【００１２】
触媒粒子の触媒は、鉄系触媒（ｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）、コバルト系触媒（ｃｏｂａｌｔ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）またはその他の、フィッシャー−トロプシュ触媒（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）などの所望のフィッシャー−トロプシュ触媒とすることができる。触媒粒子は、たとえば３００ミクロンより大きい触媒粒子が全く無く、触媒分子の質量で５％未満が２２ミクロンよりも小さいなどの所望の粒子の寸法範囲を有することができる。
【００１３】
したがって、スラリー反応器または気泡塔は、フィッシャー−トロプシュ合成反応に関連したたとえば、あらかじめ定められた１０から５０バールの範囲の作動圧力、ならびに１６０℃から２８０℃またはさらに高い範囲のより低い沸点の生成物の生成のためのさらに高温のあらかじめ定められた温度などの、通常の上昇された圧力および温度の状態に維持できる。
【００１４】
したがって、スラリー床内の触媒粒子は、スラリー床内を通過する、すなわちスラリー床内を泡立ちながら通る合成用ガス流（新規および再循環）により生成された乱流によって懸濁して維持される。したがって、スラリー床を通るガス速度は、スラリー床を乱流または懸濁の状態に維持するのに十分高い。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、スラリー床に戻される再循環ガス流全体は、追加のガス供給の一部分を形成する。
【００１６】
この方法は、スラリー床の下方部分内でのスラリー床内のガス貯留が、同一の方法のスラリー床の下方部分内でのガス貯留よりも低いが、この方法においてガス状反応物および再循環ガスの全てがスラリー床内に単一の低いレベルで供給されることで特徴づけられることができる。ガス貯留は、スラリー床の上方部分内で前記同一の方法のスラリー床の上方部分内よりも高くてもよい。しかし、本発明のこの方法のスラリー床内の全体のガス貯留は、従来の方法のスラリー床内のものよりも低い。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する装置が提供され、その装置は、
使用の際に、懸濁液中に懸濁した固体粒子のスラリー床を含む鉛直に延びるスラリー床ゾーンを有する反応容器と、
ガス状反応物を容器内に導入するための、スラリー床ゾーン内の低いレベルにある容器内の第１のガス入口と、
容器内に再循環ガスを導入するための、第１のガス入口の上のスラリー床ゾーン内のレベルにある容器内の第２のガス入口であって、容器内の第２のガス入口がスラリー床ゾーンの鉛直高さの下方の２０％の上にある第２のガス入口と、
スラリー床ゾーンの上のヘッドスペースからガスを抜き取るための、スラリー床ゾーンの上の容器内のガス出口と、
容器から液状生成物を抜き取るための、スラリー床ゾーンの中の容器内の液体出口とを備える。
【００１８】
好ましくは、この装置は、使用に際し、スラリーがスラリー床内の高いレベルからそれを介してその低いレベルに再分配され、それによって、スラリー床内に固体粒子を再分配できる、１つまたは複数のスラリー再分配器上のスラリー再分配手段を備える。
【００１９】
第２のガス入口は、スラリー床ゾーンの鉛直高さの約２０％と約８０％との間に位置するレベルにあることができる。好ましくは、第２のガス入口は、下方２５％の上のレベルにあり、より好ましくは、スラリー床ゾーンの鉛直高さの下方３０％の上にある。
【００２０】
第２のガス入口は、ガススパージャを備える。
【００２１】
本明細書で、用語「スラリー再分配手段」は、スラリーおよび触媒分子を反応容器内に鉛直に再分配するために使用される物理的な装置を指すことが意図され、スラリー床内を上に向って通過するガスのスラリーおよび触媒分子の再分配作用を指すものでない。したがって、スラリー再分配手段またはスラリー再分配器は、下降管、ドラフトチューブ、あるいは、パイプ、ポンプ、およびフィルタなどの機械的な再分配装置を含むことができる。
【００２２】
スラリー再分配手段が下降管を備えるとき、第２の下降管領域が第１の下降管領域に対して鉛直方向に間隔を置いて配置されて、下降管は、第１の下降管領域内および第２の下降管領域内に配置できる。
【００２３】
したがって、下降管またはドラフトチューブは、スラリー床またはスラリー床ゾーン内で異なるレベルまたは鉛直高度で配置できる。第２の下降管領域は、第１の下降管領域よりも高いレベルで配置することができ、所望であれば、第３およびその後に続く下降管領域も互いに鉛直に間隔を置いて配置されて、それぞれが少なくとも１つの下降管またはドラフトチューブを備えるさらなる下降管領域を第２の下降管領域の上に設けることができる。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、第２の下降管領域は、第１の下降管領域と重なり合ってもよい。言い換えれば、第２の下降管領域内の複数の下降管の複数の下方端部は、第１の下降管領域内の複数の下降管の複数の上方端部と重なり合ってもよい。しかし、本発明の別の実施形態では、第２の下降管領域は、第１の下降管領域に対して重なり合わない関係で配置されていてもよい。言い換えれば、第２の下降管領域内の複数の下降管の複数の下方端部は、第１の下降管領域内の複数の下降管の複数の上方端部から鉛直の間隙を伴って離間して配置されていてもよい。
【００２５】
反応器または容器を平面図で見た場合、第２の下降管領域内の複数の下降管は、第１の下降管領域内にあるものに対して食い違いの配置にされていてもよい。言い換えれば、好ましくは、第２の下降管領域の複数の下降管の複数の下端部は、直接、第１の下降管領域内の複数の下降管の複数の上方端部の上にスラリーを吐出させない。
【００２６】
各下降管は、下方の移送区域、および移送区域よりも大きな断面積の上方の離脱または脱ガス区域を備えていてもよい。好ましくは、この区域は、断面が円形であり円筒形状をしており、離脱区域を移送区域に連結する外側に上向きにじょうご型に開いた連結構成要素を備える。しかし、離脱空間は、所望であれば、たとえば、反応容器内側で可能な空間によって決定される矩形または三角形の区域管路（ｓｅｃｔｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌ）の形状の、別の適切な形状であることができる。
【００２７】
各下降管は、通常、一般に脱ガス区域が移送区域と軸方向に整列して、完全にスラリー床内すなわち反応器の内側に配置されるが、移送区域および任意で脱ガス区域の一部は、そうではなく、したがって、移送区域の下方出口端部と、少なくとも脱ガス区域の上方入口端部とがスラリー床内またはスラリー床ゾーン内の反応器の内側に配置されて、反応器の外側に配置できる。
【００２８】
この方法は、スラリー床が異成分または攪拌乱流の流れ領域になっており、反応ゾーンまたはスラリー床内を事実上プラグ流れの様式で移動する、ガス状反応物および場合によってはガス状生成物の急上昇する大きな泡からなる希薄相と、液状相すなわち液状生成物、固体触媒粒子、ならびにガス状反応物および場合によってはガス状生成物が混入されたより小さな泡を含む濃密相とを含むように、スラリー反応器を作動させることを含むことができる。
【００２９】
次に、本発明は、以下の実施例および添付の図面を参照してより詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図面では、参照番号１０は、全体的に、ガス状反応物から液状生成物およびガス状生成物を生成するための本発明による装置を示す。
【００３１】
装置１０は、反応器１２の内側のガスディストリビュータ（図示せず）内に導入する底部ガス入口１４を備える直立円筒形のスラリー反応器または気泡塔１２と、反応器１２の頂部から導出するガス出口１６とを備える。液状生成物出口１８は、都合のよいレベルで反応器１２から導く。
【００３２】
反応器１２は、参照番号２０によって全体的に示される第１の下降管領域を備える。第１の下降管領域２０は、全体的に参照番号２２で示される下降管を備える。下降管２２は、比較的小さい直径の円筒形移送区域２４、移送区域２４の上端で外側にじょうご型に開いた連結構成要素２６、およびその下端部が連結構成要素２６に連結されている大直径の脱ガス区域２８を備える。したがって、脱ガス区域２８の上端は、スラリー用の入口４０を設け、移送区域２４の下端部は、スラリー出口４２を設ける。冷却コイル２９も下降管領域２０内に設けられる。
【００３３】
反応器１２は、全体的に参照番号３０で示される第２の下降管領域も備える。下降管領域３０は、全体的に参照番号３２で示される下降管を備える。下降管３２は、比較的小さい直径の移送区域３４、移送区域３４の上端で外側にじょうご型に開いた連結構成要素３６、および移送区域３４の上端で比較的大きな直径の脱ガス区域３８も備える。したがって、脱ガス区域３８の下端は、連結構成要素３６に連結されている。脱ガス区域３８の上方端部は、スラリー入口を設け、移送区域３４の下方端部は、スラリー出口を設ける。冷却コイル３９も下降管領域３０内に設けられる。
【００３４】
下降管３２の下端部は、下降管２２の上端から鉛直の間隙によって間隔を開けて配置されている。さらに、下降管３２は、下降管２２と軸方向に整列していない。言い換えれば、反応器１２を平面図で見た場合、下降管３２は、下降管２２に対して食い違いの配置にされている。
【００３５】
ガス入口１４は、第１のガス入口である。第２のガス入口５２は、第１のガス入口１４と同じレベルまたはそれより高いところに設けられている。第２のガス入口５２は、また反応器１２内にあって不図示のガス分配器に通ずる。
【００３６】
装置１０は、さらに、ガス出口１６と流れが連通している分離ユニット５４、および分離ユニット５４と流れが連通している圧縮機５６を備える。再循環ガス流路５８は、圧縮機５６から第２のガス入口５２に導く。液状生成物流路６０は、テールガス路６２が分離ユニット５４と圧縮機５６の間で流れの連通を確立して、分離ユニット５４から導いている。
【００３７】
使用する際、主に、ガス状反応物として一酸化炭素および水素を含む新規の合成用ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）が、第１のガス入口１４を通って反応器１２の底部に供給され、そのガスは、一般に、反応器１２内のスパージャシステム（図示せず）を通って均一に分配される。同時に、一般に水素、一酸化炭素、メタン、および二酸化炭素を含む再循環ガス流（一般に冷却された）が、第２のガス入口５２を通り、第１のガス入口１４の上のレベルで反応器１２に入り、反応器１２のスパージャシステム（図示せず）を通って供給される。一般に、第２のガス入口５２は、第１のガス入口１４の上の反応器１２の鉛直高さの少なくとも２０％のところに配置されている。
【００３８】
新規の合成用ガスおよび再循環ガスを含むガス状反応物は、一般には鉄またはコバルトを基にした触媒である、液状生成物内に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子を含むスラリー床７０を上向きに通過する。スラリー床は、ヘッドスペース７４がスラリー床７０の上に設けられて、第２下降管領域３０の上に標準レベル７２を有するように作動される。合成用ガスがスラリー床７０中にわたって泡立つと、その中のガス状反応物は、液状生成物を形成するために触媒作用的に反応し、したがって、スラリー床７０の一部分を形成する。時々、または連続的に、液状生成物を含む液相は、触媒粒子がたとえば濾過器（図示せず）を使用する、内側のまたは外側の適切な分離システム内で液状生成物から分離されて、出口１８を通って抜き取られる。分離装置が反応器の外側に位置する場合、分離された触媒粒子を反応器に戻すための追加のシステム（図示せず）が設けられる。
【００３９】
新規の合成用ガス、および再循環ガスは、沈降せずにシステム内で全ての触媒粒子を攪拌し懸濁するのに十分な量（ｒａｔｅ）で反応器１２に導入される。ガスの流量は、スラリー濃度、触媒密度、懸濁媒体密度および粘度、ならびに用いられる特定の粒子寸法に応じて選択される。適切なガス流の比率は、たとえば約５ｃｍ／ｓから約５０ｃｍ／ｓまでを含む。しかし、約８５ｃｍ／ｓまでのガス流速が気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎｓ）内で試験されてきた。より高速のガス流速の使用は、反応器内でより高いガス貯留を伴い、それによって触媒を含むスラリーを収容できる空間が相対的により少なくなる欠点がある。どのようなガス流量がどのように選択されようとも、粒子の沈降および凝集を回避するのに十分にするべきである。
【００４０】
スラリーの一部分は、下降管３２、２２を下向きに連続的に通過し、それによってスラリー床７０内で触媒粒子の均一な再分配を達成し、また、スラリー床の中にわたって均一な熱の再分布がされるようにする。
【００４１】
反応器１２は、そのスラリー床７０が異成分または攪拌乱流の流れ領域の状態にあり、スラリー床を事実上プラグ流れの様式で移動するガス状反応物とガス状生成物との急上昇するより大きな泡を含む希薄相と、液状生成物、固体触媒粒子、ならびにガス状反応物およびガス状生成物が混入されたより小さな泡を含む濃密相とを含むように作動される。
【００４２】
熱交換または熱伝達媒体としてのボイラ水は、冷媒コイル２９、３９を通って循環される。熱は、水蒸気と水との混合物を形成するためにスラリー床７０からボイラ水に伝達される。
【００４３】
Ｃ２０以下（Ｃ２０ ａｎｄ ｂｅｌｏｗ）の留分などの軽質炭化水素生成物がガス出口１６を通って反応器から抜き取られ、分離ユニット５４に移される。一般に、分離ユニット５４は、一連の冷却器および蒸気液体分離器（ｖａｐｏｕｒ−ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を備え、任意で更なる冷却器および分離器を備えることができ、場合により水素、一酸化炭素、メタン、および二酸化炭素をＣ２０以下の炭化水素留分から除去する極低温ユニットも備える。膜ユニット、圧力スイング吸着ユニット、および／または二酸化炭素の選択的除去のためのユニットなどの、その他の分離技術が使用できる。水素、一酸化炭素、およびその他のガスを含む分離されたガスは、圧縮機５６によって圧縮され再循環され、再循環ガス流をもたらす。圧縮された液状炭化水素および反応水は、さらに稼動させるために流路６０によって分離ユニット５４から抜き取られる。
【００４４】
図示される装置１０は、全ての再循環ガスの反応器１２に戻されることを示すが、再循環ガス流全体が反応器１２に必ず戻されるようにする必要はないことを理解されたい。したがって、再循環ガス流の一部分のみが反応器１２に戻されることが可能である。再循環ガス流の一部分は、新規の合成用ガスと混合されて第１のガス入口１４を通って反応器１２内に供給されることも可能である。一般に、スラリー床７０に入る全体積供給量の約１０％と約６０％との間のガスは、再循環ガスの新規の合成用ガスに対する体積比率が一般に０．１と１．５との間になって第２のガス入口５２を通って供給される。
【００４５】
再循環ガスの少なくとも一部分が、反応器１２の下端部で供給される合成用ガスよりも高いレベルで反応容器１２に導入される場合、より高い反応器の処理能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）が得られることを出願人は意外にも発見した。理解されるように、このことは、反応器を構築するためのコスト削減、またはその代わりに、第２のより高いガス入口を備えるために修正された反応器の処理能力を増加させることにつながる。理論によって拘束されることを望んではいないが、本発明を使用する場合に反応器の処理能力がより高くなることへの可能な説明は、ガス貯留がより低下することであると出願人は考えている。フィッシャー−トロプシュ反応が進むにつれガスおよび蒸気の体積が減少し、ガス状反応物がより高い分子量の炭化水素生成物に転換されることが知られている。したがって、反応器１２内のガスおよび蒸気のボリュームに鉛直勾配が存在する。少なくとも一部分の再循環ガスをより高いレベルで反応器１２内に供給することによって、このより高い高度より下に、今度はガス速度が、ガス密度がより低くなると同時により低く低下していき、ガスが上方に移動するにつれて増加していく反応器１２の区域がある。ガス貯留は、ガス密度と共に上昇する。この状況を全てのガスが反応器１２の下端部で導入される場合と比較すると、ガスに関する下方最大速度（ｌｏｗｅｒ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）および下方平均速度（ｌｏｗｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の両方が達成され、同時に反応器１２内で下方平均ガス密度（ｌｏｗｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｇａｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）も達成されることが留意されるであろう。したがって、その最終的な結果は、ガス貯留がより低下し、それによってより多く触媒が含まれるスラリーが所与の反応器のボリュームに収容できる。意外にも、余分の触媒は、再循環されるガスの一部分が触媒の一部分を迂回させることを十二分に補う。したがって、同じ反応器の体積に対して、触媒をより多く含んでいると、合成ガス中の反応物の同じ水準（または百分率）の変換を達成しながら、全てのガスが反応器の下端部で導入される場合に対して、新規の合成用ガス流および再循環ガス流の両方が増加できる。
【００４６】
図示されるように、スラリー床内の温度がより均一になるようにするために、スラリー再分配手段の使用と共に、反応器の底部の上への冷却ガスの導入が使用できることが本発明の方法のさらなる利点である。これは、異なる鉛直位置で２つまたはそれ以上のバンク（ｂａｎｋ）に配置できるスラリー床内の複数の冷却パイプが、単一の蒸気ドラムに連結できるようにする。これは、異なる温度および圧力で作動する複数の蒸気ドラムが必要になるのを回避する。
【００４７】
以下の２つの実施例は、上記に述べられた利点のいくつかを示す。
【００４８】
こうした実施例では、従来または基準ケース（ｂａｓｅ ｃａｓｅ）のフィッシャー−トロプシュ法が数学的にモデルにされた。従来の方法に関して、このモデルは、全部のガス供給（新規の合成用ガスおよび再循環ガス）がスラリー気泡塔の底部に供給されることを前提としている。本発明による方法は、また、全部の再循環ガスの流量がスラリー気泡塔内のスラリー床の鉛直高さの３４％のレベルで供給される場合がモデルにされた。両方のケースにおいて、スラリー再分配手段が存在し、スラリー床内で均一の固体触媒濃度（ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）になるようにするのに十分であることが前提とされた。両方のケースに関して、スラリー床内の固体触媒濃度は一定であることが前提とされた。モデルは、新規に供給される合成用ガスＨ２／ＣＯのモル比１．９２５、新規のガスに対する再循環ガスの供給比０．９、および約９３％の全体のＨ２変換を目標にした定数を使用した。モデルでは、この変換は、両方のモデルに対して同寸法である、固定された寸法のスラリー床反応器への新規の合成用ガス供給の流量を変えることによって達成された。僅かに化学量に足りない（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）新規のガス供給を選択することは、化学量に足りない新規のガス供給がより高い炭化水素に対する選択性を向上させ、メタン選択性を抑制するという公知の効果に基づいている。
【実施例１】
【００４９】
実施例１に関して、モデルは、スラリー床の希薄相、およびスラリーもしくは濃密相の両方がプラグ流れであることを前提としている。
【００５０】
実施例１のモデルを使用した数学的なシミュレーションの結果は、本発明の方法が従来の方法と比較して約１６％上昇された新規の合成用ガス供給量を有することを示した。したがって、スラリー気泡塔の変換処理能力は、その結果、従来の方法に対してよりも本発明の方法に対して約１６％多いと述べることができる。Ｃ５＋生成物（Ｃ５＋ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に対する選択性は、公知の市販の触媒に対して期待される触媒の選択性反応（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）に基づいてほとんど変化しなかった。
【００５１】
本発明の方法は、従来のケースよりもスラリー床内での同じ固体濃度に対して５％より多い全触媒の添加を示した。これは、より多いガス供給量にもかかわらず、全体のまたは全部のガス貯留が低下した結果である。本発明の方法のスラリー気泡塔の生産性は、さらに、再循環ガスが導入されるレベルの下のスラリー床の部分内の、試薬濃度（ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）およびＨ２／ＣＯ比率が上昇することによって助けられる。
【００５２】
正規化されたスラリー床高さの関数としての、選択されたガス状成分の正規化されたガス貯留および正規化された分圧が、それぞれ図２および図３に、従来の方法および本発明の方法の両方に関して示されている。再循環ガスが本発明の方法のスラリー気泡塔に供給されるレベルは、この点での水分圧が出口の水分圧と適合するように選択されることに留意されたい。高い水分圧は、触媒の働きに不利になる可能性があると考えられている。
【００５３】
図２において、グラフＡは、従来の方法に関するガス貯留を示し、グラフＢは、本発明の方法に関するガス貯留を示す。図３では、グラフＡは本発明の方法に関するＨ２分圧を示し、グラフＢは従来の方法に関するＨ２分圧を示し、グラフＣは本発明の方法に関するＣＯ分圧を示し、グラフＤは従来の方法に関するＣＯ分圧を示し、グラフＥは本発明の方法に関する水分圧を示し、グラフＦは従来の方法に関する水分圧を示す。
【実施例２】
【００５４】
実施例２に関して、希薄相はプラグ流れであり、濃密相またはスラリー相は十分に混合されていることが前提とされている。実施例２のモデルを使用した数学的なシミュレーションの結果は、本発明の方法が従来の方法と比較して約４％の新規の混合用ガス供給での上昇に対応できることを示した。したがって、スラリーバブル変換処理能力は、従来の方法に対してよりも本発明の方法に対して約４％多い。Ｃ５＋生成物に対する選択性は、ほとんど変化しないままになる。
【００５５】
実施例２でモデルにされるような本発明の方法は、従来の方法に関する固体濃度と比較して、スラリー床内の同じ固体濃度に対して約４％多い全触媒添加を有する。これは、より多いガス供給量にもかかわらず従来の方法のスラリー床内の全体のまたは全部のガス貯留がより低下したことによるものである。
【００５６】
図４は、実施例２に関する正規化されたスラリー床高さの関数としての正規化されたガス貯留を示す。グラフＡは従来の方法に関するガス貯留を示し、グラフＢは、本発明の方法に関するガス貯留を示す。
【００５７】
従来の方法および本発明の方法のスラリー気泡塔の真の反応は、実施例１および２に示される極値の間にあることが期待され、スラリー再分配手段が存在すればその選択、処理能力、および配置によって影響される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ガス状反応物から液状生成物およびガス状生成物を生成するための、本発明に従った装置の長手方向断面図を概略的に示す図である。
【図２】全ガス供給が反応器底部に供給される従来のフィッシャー−トロプシュ法に関する、および本発明に従ったフィッシャー−トロプシュ法に関する、正規化されたガス貯留に対する正規化されたスラリー床高さのグラフを示し、両方の方法がプラグ流れの希薄相および濃密相を用いてモデルにされた図である。
【図３】ガス貯留について図２に示された従来の方法および本発明の方法に関する、ＣＯ、Ｈ２、およびＨ２Ｏの正規化された分圧に対する正規化されたスラリー床高さのグラフを示す図である。
【図４】全ガス供給が反応器底部に供給される従来のフィッシャー−トロプシュ法に関する、および本発明に従ったフィッシャー−トロプシュ法に関する、正規化されたガス貯留に対する正規化されたスラリー床高さのグラフを示し、プラグ流れの希薄相および十分に混合された濃密相を用いて両方の方法がモデルにされた図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する方法に関する。本発明は、またガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する装置にも関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
本発明の１つの態様によれば、ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する方法が提供され、その方法は、
低いレベルでガス状反応物を供給し、任意で、容器内の懸濁液（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ）中に懸濁している固体粒子の鉛直に延びるスラリー床（ｓｌｕｒｒｙ ｂｅｄ）の中に再循環ガス流の一部分を供給することと、
スラリー床の中に追加のガス供給として、ガス状反応物がスラリー床内に供給されるレベルの上に、スラリー床の鉛直高さの下方の２０％の上に、再循環ガス流の少なくとも一部分を供給することと、
ガス状反応物および再循環ガスがスラリー床を上向きに通過するときに反応できるようにし、それによって液状生成物および任意でガス状生成物を形成し、液状生成物が懸濁液と共にスラリー床の液相を形成することと、
ガス状生成物、未反応のガス状反応物、および未反応の再循環ガスが、スラリー床から離脱し、スラリー床の上のヘッドスペースに入ることができるようにすることと、
ガス状生成物、未反応のガス状反応物および未反応の再循環ガスをヘッドスペースから抜き取ることと、
スラリー床を所望されるレベルに維持するために、スラリー床から液相を抜き取ることと、
再循環ガス流を提供するために、ヘッドスペースからガス状成分の少なくとも一部を再循環させることを含む。
【０００３】
この方法は、好ましくは、スラリー再分配装置またはスラリー再分配器を使用して、スラリーがスラリー床内の高いレベルからその低いレベルに、下方向に通れるのを可能にし、それによってスラリー床内で固体粒子を再分配することを含む。
【０００４】
一般に、追加のガス供給は、スラリー床内の固体粒子の鉛直分布にほんの僅かしか影響を与えない。本発明のスラリー床内の固体粒子の鉛直分布が、同一の方法であるが全部のガス状反応物および再循環ガスがスラリー床内に単一あるいは共通の低いレベルで供給される方法の分布と比較されると、ほぼ同じであることがわかる。
【０００５】
追加のガス供給は、スラリー床の鉛直高さの約２０％と８０％との間に位置するレベルで供給できる。好ましくは、追加のガス供給は、約２５％の上に、より好ましくはスラリー床の鉛直高さの約３０％の上に位置するレベルで供給される。
【０００６】
この方法は少なくとも原理的にはより広い用途を有することができると考えられるが、固体粒子は通常、ガス状反応物の反応に触媒作用を及ぼして液状生成物にする触媒粒子であり、応用可能な場合、ガス状生成物および懸濁液は必ずしも常にではないが、通常、液状生成物であると想定される。
【０００７】
さらに、原理的には、この方法は、より広い用途を有することができるが、ガス状反応物がスラリー床内で触媒的に反応して液状炭化水素生成物を形成し、任意でガス状炭化水素生成物を形成することができる場合、炭化水素合成物内に特定の用途を有することが想定されるとも考えられている。特に、ガス状反応物が主に一酸化炭素および水素を含む合成用ガス流の形式である場合、および液状およびガス状の両方の炭化水素生成物が生成される場合、炭化水素合成は、フィッシャー−トロプシュ合成とすることができる。
【０００８】
この方法は、液状生成物たとえば液状炭化水素および反応水などを凝縮させるためにヘッドスペースからのガスを冷却すること、テールガスを提供するために複数のガスから液状生成物を分離させること、および再循環ガス流としてテールガスの少なくとも一部をスラリー床に再循環させることを含むことができる。
【０００９】
したがって、スラリー床は、スラリー反応体または気泡塔の形で容器の反応ゾーンに含まれまたは提供されることが可能である。したがって、スラリー反応器または気泡塔は、三相システムすなわち固体触媒粒子、液状生成物、およびガス状反応物（再循環ガスを含む）を使用し、任意でガス状生成物および不活性ガスを使用する。
【００１０】
追加のガス供給は、ガススパージャ（ｇａｓ ｓｐａｒｇｅｒ）によってスラリー床内に導入できる。
【００１１】
追加のガス供給は、スラリー床に入るガスの総体積供給量の少なくとも１０％を補うことができる。一般に、追加のガス供給は、スラリー床に入るガスの総体積供給量の６０％より多くは補わない。
【００１２】
触媒粒子の触媒は、鉄系触媒（ｉｒｏｎ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）、コバルト系触媒（ｃｏｂａｌｔ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）またはその他の、フィッシャー−トロプシュ触媒（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ ｃａｔａｌｙｓｔ）などの所望のフィッシャー−トロプシュ触媒とすることができる。触媒粒子は、たとえば３００ミクロンより大きい触媒粒子が全く無く、触媒分子の質量で５％未満が２２ミクロンよりも小さいなどの所望の粒子の寸法範囲を有することができる。
【００１３】
したがって、スラリー反応器または気泡塔は、フィッシャー−トロプシュ合成反応に関連したたとえば、あらかじめ定められた１０から５０バールの範囲の作動圧力、ならびに１６０℃から２８０℃またはさらに高い範囲のより低い沸点の生成物の生成のためのさらに高温のあらかじめ定められた温度などの、通常の上昇された圧力および温度の状態に維持できる。
【００１４】
したがって、スラリー床内の触媒粒子は、スラリー床内を通過する、すなわちスラリー床内を泡立ちながら通る合成用ガス流（新規および再循環）により生成された乱流によって懸濁して維持される。したがって、スラリー床を通るガス速度は、スラリー床を乱流または懸濁の状態に維持するのに十分高い。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、スラリー床に戻される再循環ガス流全体は、追加のガス供給の一部分を形成する。
【００１６】
この方法は、スラリー床の下方部分内でのスラリー床内のガス貯留が、同一の方法のスラリー床の下方部分内でのガス貯留よりも低いが、この方法においてガス状反応物および再循環ガスの全てがスラリー床内に単一の低いレベルで供給されることで特徴づけられることができる。ガス貯留は、スラリー床の上方部分内で前記同一の方法のスラリー床の上方部分内よりも高くてもよい。しかし、本発明のこの方法のスラリー床内の全体のガス貯留は、従来の方法のスラリー床内のものよりも低い。
【００１７】
本発明の別の態様によれば、ガス状反応物から液状生成物を生成し、任意でガス状生成物を生成する装置が提供され、その装置は、
使用の際に、懸濁液中に懸濁した固体粒子のスラリー床を含む鉛直に延びるスラリー床ゾーンを有する反応容器と、
ガス状反応物を容器内に導入するための、スラリー床ゾーン内の低いレベルにある容器内の第１のガス入口と、
容器内に再循環ガスを導入するための、第１のガス入口の上のスラリー床ゾーン内のレベルにある容器内の第２のガス入口であって、容器内の第２のガス入口がスラリー床ゾーンの鉛直高さの下方の２０％の上にある第２のガス入口と、
スラリー床ゾーンの上のヘッドスペースからガスを抜き取るための、スラリー床ゾーンの上の容器内のガス出口と、
容器から液状生成物を抜き取るための、スラリー床ゾーンの中の容器内の液体出口とを備える。
【００１８】
好ましくは、この装置は、使用に際し、スラリーがスラリー床内の高いレベルからそれを介してその低いレベルに再分配され、それによって、スラリー床内に固体粒子を再分配できる、１つまたは複数のスラリー再分配器上のスラリー再分配手段を備える。
【００１９】
第２のガス入口は、スラリー床ゾーンの鉛直高さの約２０％と約８０％との間に位置するレベルにあることができる。好ましくは、第２のガス入口は、下方２５％の上のレベルにあり、より好ましくは、スラリー床ゾーンの鉛直高さの下方３０％の上にある。
【００２０】
第２のガス入口は、ガススパージャを備える。
【００２１】
本明細書で、用語「スラリー再分配手段」は、スラリーおよび触媒分子を反応容器内に鉛直に再分配するために使用される物理的な装置を指すことが意図され、スラリー床内を上に向って通過するガスのスラリーおよび触媒分子の再分配作用を指すものでない。したがって、スラリー再分配手段またはスラリー再分配器は、下降管、ドラフトチューブ、あるいは、パイプ、ポンプ、およびフィルタなどの機械的な再分配装置を含むことができる。
【００２２】
スラリー再分配手段が下降管を備えるとき、第２の下降管領域が第１の下降管領域に対して鉛直方向に間隔を置いて配置されて、下降管は、第１の下降管領域内および第２の下降管領域内に配置できる。
【００２３】
したがって、下降管またはドラフトチューブは、スラリー床またはスラリー床ゾーン内で異なるレベルまたは鉛直高度で配置できる。第２の下降管領域は、第１の下降管領域よりも高いレベルで配置することができ、所望であれば、第３およびその後に続く下降管領域も互いに鉛直に間隔を置いて配置されて、それぞれが少なくとも１つの下降管またはドラフトチューブを備えるさらなる下降管領域を第２の下降管領域の上に設けることができる。
【００２４】
本発明の１つの実施形態では、第２の下降管領域は、第１の下降管領域と重なり合ってもよい。言い換えれば、第２の下降管領域内の複数の下降管の複数の下方端部は、第１の下降管領域内の複数の下降管の複数の上方端部と重なり合ってもよい。しかし、本発明の別の実施形態では、第２の下降管領域は、第１の下降管領域に対して重なり合わない関係で配置されていてもよい。言い換えれば、第２の下降管領域内の複数の下降管の複数の下方端部は、第１の下降管領域内の複数の下降管の複数の上方端部から鉛直の間隙を伴って離間して配置されていてもよい。
【００２５】
反応器または容器を平面図で見た場合、第２の下降管領域内の複数の下降管は、第１の下降管領域内にあるものに対して食い違いの配置にされていてもよい。言い換えれば、好ましくは、第２の下降管領域の複数の下降管の複数の下端部は、直接、第１の下降管領域内の複数の下降管の複数の上方端部の上にスラリーを吐出させない。
【００２６】
各下降管は、下方の移送区域、および移送区域よりも大きな断面積の上方の離脱または脱ガス区域を備えていてもよい。好ましくは、この区域は、断面が円形であり円筒形状をしており、離脱区域を移送区域に連結する外側に上向きにじょうご型に開いた連結構成要素を備える。しかし、離脱空間は、所望であれば、たとえば、反応容器内側で可能な空間によって決定される矩形または三角形の区域管路（ｓｅｃｔｉｏｎ ｃｈａｎｎｅｌ）の形状の、別の適切な形状であることができる。
【００２７】
各下降管は、通常、一般に脱ガス区域が移送区域と軸方向に整列して、完全にスラリー床内すなわち反応器の内側に配置されるが、移送区域および任意で脱ガス区域の一部は、そうではなく、したがって、移送区域の下方出口端部と、少なくとも脱ガス区域の上方入口端部とがスラリー床内またはスラリー床ゾーン内の反応器の内側に配置されて、反応器の外側に配置できる。
【００２８】
この方法は、スラリー床が異成分または攪拌乱流の流れ領域になっており、反応ゾーンまたはスラリー床内を事実上プラグ流れの様式で移動する、ガス状反応物および場合によってはガス状生成物の急上昇する大きな泡からなる希薄相と、液状相すなわち液状生成物、固体触媒粒子、ならびにガス状反応物および場合によってはガス状生成物が混入されたより小さな泡を含む濃密相とを含むように、スラリー反応器を作動させることを含むことができる。
【００２９】
次に、本発明は、以下の実施例および添付の図面を参照してより詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図面では、参照番号１０は、全体的に、ガス状反応物から液状生成物およびガス状生成物を生成するための本発明による装置を示す。
【００３１】
装置１０は、反応器１２の内側のガスディストリビュータ（図示せず）内に導入する底部ガス入口１４を備える直立円筒形のスラリー反応器または気泡塔１２と、反応器１２の頂部から導出するガス出口１６とを備える。液状生成物出口１８は、都合のよいレベルで反応器１２から導く。
【００３２】
反応器１２は、参照番号２０によって全体的に示される第１の下降管領域を備える。第１の下降管領域２０は、全体的に参照番号２２で示される下降管を備える。下降管２２は、比較的小さい直径の円筒形移送区域２４、移送区域２４の上端で外側にじょうご型に開いた連結構成要素２６、およびその下端部が連結構成要素２６に連結されている大直径の脱ガス区域２８を備える。したがって、脱ガス区域２８の上端は、スラリー用の入口４０を設け、移送区域２４の下端部は、スラリー出口４２を設ける。冷却コイル２９も下降管領域２０内に設けられる。
【００３３】
反応器１２は、全体的に参照番号３０で示される第２の下降管領域も備える。下降管領域３０は、全体的に参照番号３２で示される下降管を備える。下降管３２は、比較的小さい直径の移送区域３４、移送区域３４の上端で外側にじょうご型に開いた連結構成要素３６、および移送区域３４の上端で比較的大きな直径の脱ガス区域３８も備える。したがって、脱ガス区域３８の下端は、連結構成要素３６に連結されている。脱ガス区域３８の上方端部は、スラリー入口を設け、移送区域３４の下方端部は、スラリー出口を設ける。冷却コイル３９も下降管領域３０内に設けられる。
【００３４】
下降管３２の下端部は、下降管２２の上端から鉛直の間隙によって間隔を開けて配置されている。さらに、下降管３２は、下降管２２と軸方向に整列していない。言い換えれば、反応器１２を平面図で見た場合、下降管３２は、下降管２２に対して食い違いの配置にされている。
【００３５】
ガス入口１４は、第１のガス入口である。第２のガス入口５２は、第１のガス入口１４と同じレベルまたはそれより高いところに設けられている。第２のガス入口５２は、また反応器１２内にあって不図示のガス分配器に通ずる。
【００３６】
装置１０は、さらに、ガス出口１６と流れが連通している分離ユニット５４、および分離ユニット５４と流れが連通している圧縮機５６を備える。再循環ガス流路５８は、圧縮機５６から第２のガス入口５２に導く。液状生成物流路６０は、テールガス路６２が分離ユニット５４と圧縮機５６の間で流れの連通を確立して、分離ユニット５４から導いている。
【００３７】
使用する際、主に、ガス状反応物として一酸化炭素および水素を含む新規の合成用ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）が、第１のガス入口１４を通って反応器１２の底部に供給され、そのガスは、一般に、反応器１２内のスパージャシステム（図示せず）を通って均一に分配される。同時に、一般に水素、一酸化炭素、メタン、および二酸化炭素を含む再循環ガス流（一般に冷却された）が、第２のガス入口５２を通り、第１のガス入口１４の上のレベルで反応器１２に入り、反応器１２のスパージャシステム（図示せず）を通って供給される。一般に、第２のガス入口５２は、第１のガス入口１４の上の反応器１２の鉛直高さの少なくとも２０％のところに配置されている。
【００３８】
新規の合成用ガスおよび再循環ガスを含むガス状反応物は、一般には鉄またはコバルトを基にした触媒である、液状生成物内に懸濁したフィッシャー−トロプシュ触媒粒子を含むスラリー床７０を上向きに通過する。スラリー床は、ヘッドスペース７４がスラリー床７０の上に設けられて、第２下降管領域３０の上に標準レベル７２を有するように作動される。合成用ガスがスラリー床７０中にわたって泡立つと、その中のガス状反応物は、液状生成物を形成するために触媒作用的に反応し、したがって、スラリー床７０の一部分を形成する。時々、または連続的に、液状生成物を含む液相は、触媒粒子がたとえば濾過器（図示せず）を使用する、内側のまたは外側の適切な分離システム内で液状生成物から分離されて、出口１８を通って抜き取られる。分離装置が反応器の外側に位置する場合、分離された触媒粒子を反応器に戻すための追加のシステム（図示せず）が設けられる。
【００３９】
新規の合成用ガス、および再循環ガスは、沈降せずにシステム内で全ての触媒粒子を攪拌し懸濁するのに十分な量（ｒａｔｅ）で反応器１２に導入される。ガスの流量は、スラリー濃度、触媒密度、懸濁媒体密度および粘度、ならびに用いられる特定の粒子寸法に応じて選択される。適切なガス流の比率は、たとえば約５ｃｍ／ｓから約５０ｃｍ／ｓまでを含む。しかし、約８５ｃｍ／ｓまでのガス流速が気泡塔（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎｓ）内で試験されてきた。より高速のガス流速の使用は、反応器内でより高いガス貯留を伴い、それによって触媒を含むスラリーを収容できる空間が相対的により少なくなる欠点がある。どのようなガス流量がどのように選択されようとも、粒子の沈降および凝集を回避するのに十分にするべきである。
【００４０】
スラリーの一部分は、下降管３２、２２を下向きに連続的に通過し、それによってスラリー床７０内で触媒粒子の均一な再分配を達成し、また、スラリー床の中にわたって均一な熱の再分布がされるようにする。
【００４１】
反応器１２は、そのスラリー床７０が異成分または攪拌乱流の流れ領域の状態にあり、スラリー床を事実上プラグ流れの様式で移動するガス状反応物とガス状生成物との急上昇するより大きな泡を含む希薄相と、液状生成物、固体触媒粒子、ならびにガス状反応物およびガス状生成物が混入されたより小さな泡を含む濃密相とを含むように作動される。
【００４２】
熱交換または熱伝達媒体としてのボイラ水は、冷媒コイル２９、３９を通って循環される。熱は、水蒸気と水との混合物を形成するためにスラリー床７０からボイラ水に伝達される。
【００４３】
Ｃ２０以下（Ｃ２０ ａｎｄ ｂｅｌｏｗ）の留分などの軽質炭化水素生成物がガス出口１６を通って反応器から抜き取られ、分離ユニット５４に移される。一般に、分離ユニット５４は、一連の冷却器および蒸気液体分離器（ｖａｐｏｕｒ−ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を備え、任意で更なる冷却器および分離器を備えることができ、場合により水素、一酸化炭素、メタン、および二酸化炭素をＣ２０以下の炭化水素留分から除去する極低温ユニットも備える。膜ユニット、圧力スイング吸着ユニット、および／または二酸化炭素の選択的除去のためのユニットなどの、その他の分離技術が使用できる。水素、一酸化炭素、およびその他のガスを含む分離されたガスは、圧縮機５６によって圧縮され再循環され、再循環ガス流をもたらす。圧縮された液状炭化水素および反応水は、さらに稼動させるために流路６０によって分離ユニット５４から抜き取られる。
【００４４】
図示される装置１０は、全ての再循環ガスの反応器１２に戻されることを示すが、再循環ガス流全体が反応器１２に必ず戻されるようにする必要はないことを理解されたい。したがって、再循環ガス流の一部分のみが反応器１２に戻されることが可能である。再循環ガス流の一部分は、新規の合成用ガスと混合されて第１のガス入口１４を通って反応器１２内に供給されることも可能である。一般に、スラリー床７０に入る全体積供給量の約１０％と約６０％との間のガスは、再循環ガスの新規の合成用ガスに対する体積比率が一般に０．１と１．５との間になって第２のガス入口５２を通って供給される。
【００４５】
再循環ガスの少なくとも一部分が、反応器１２の下端部で供給される合成用ガスよりも高いレベルで反応容器１２に導入される場合、より高い反応器の処理能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）が得られることを出願人は意外にも発見した。理解されるように、このことは、反応器を構築するためのコスト削減、またはその代わりに、第２のより高いガス入口を備えるために修正された反応器の処理能力を増加させることにつながる。理論によって拘束されることを望んではいないが、本発明を使用する場合に反応器の処理能力がより高くなることへの可能な説明は、ガス貯留がより低下することであると出願人は考えている。フィッシャー−トロプシュ反応が進むにつれガスおよび蒸気の体積が減少し、ガス状反応物がより高い分子量の炭化水素生成物に転換されることが知られている。したがって、反応器１２内のガスおよび蒸気のボリュームに鉛直勾配が存在する。少なくとも一部分の再循環ガスをより高いレベルで反応器１２内に供給することによって、このより高い高度より下に、今度はガス速度が、ガス密度がより低くなると同時により低く低下していき、ガスが上方に移動するにつれて増加していく反応器１２の区域がある。ガス貯留は、ガス密度と共に上昇する。この状況を全てのガスが反応器１２の下端部で導入される場合と比較すると、ガスに関する下方最大速度（ｌｏｗｅｒ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）および下方平均速度（ｌｏｗｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）の両方が達成され、同時に反応器１２内で下方平均ガス密度（ｌｏｗｅｒ ａｖｅｒａｇｅ ｇａｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）も達成されることが留意されるであろう。したがって、その最終的な結果は、ガス貯留がより低下し、それによってより多く触媒が含まれるスラリーが所与の反応器のボリュームに収容できる。意外にも、余分の触媒は、再循環されるガスの一部分が触媒の一部分を迂回させることを十二分に補う。したがって、同じ反応器の体積に対して、触媒をより多く含んでいると、合成ガス中の反応物の同じ水準（または百分率）の変換を達成しながら、全てのガスが反応器の下端部で導入される場合に対して、新規の合成用ガス流および再循環ガス流の両方が増加できる。
【００４６】
図示されるように、スラリー床内の温度がより均一になるようにするために、スラリー再分配手段の使用と共に、反応器の底部の上への冷却ガスの導入が使用できることが本発明の方法のさらなる利点である。これは、異なる鉛直位置で２つまたはそれ以上のバンク（ｂａｎｋ）に配置できるスラリー床内の複数の冷却パイプが、単一の蒸気ドラムに連結できるようにする。これは、異なる温度および圧力で作動する複数の蒸気ドラムが必要になるのを回避する。
【００４７】
以下の２つの実施例は、上記に述べられた利点のいくつかを示す。
【００４８】
こうした実施例では、従来または基準ケース（ｂａｓｅ ｃａｓｅ）のフィッシャー−トロプシュ法が数学的にモデルにされた。従来の方法に関して、このモデルは、全部のガス供給（新規の合成用ガスおよび再循環ガス）がスラリー気泡塔の底部に供給されることを前提としている。本発明による方法は、また、全部の再循環ガスの流量がスラリー気泡塔内のスラリー床の鉛直高さの３４％のレベルで供給される場合がモデルにされた。両方のケースにおいて、スラリー再分配手段が存在し、スラリー床内で均一の固体触媒濃度（ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）になるようにするのに十分であることが前提とされた。両方のケースに関して、スラリー床内の固体触媒濃度は一定であることが前提とされた。モデルは、新規に供給される合成用ガスＨ２／ＣＯのモル比１．９２５、新規のガスに対する再循環ガスの供給比０．９、および約９３％の全体のＨ２変換を目標にした定数を使用した。モデルでは、この変換は、両方のモデルに対して同寸法である、固定された寸法のスラリー床反応器への新規の合成用ガス供給の流量を変えることによって達成された。僅かに化学量に足りない（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）新規のガス供給を選択することは、化学量に足りない新規のガス供給がより高い炭化水素に対する選択性を向上させ、メタン選択性を抑制するという公知の効果に基づいている。
【実施例１】
【００４９】
実施例１に関して、モデルは、スラリー床の希薄相、およびスラリーもしくは濃密相の両方がプラグ流れであることを前提としている。
【００５０】
実施例１のモデルを使用した数学的なシミュレーションの結果は、本発明の方法が従来の方法と比較して約１６％上昇された新規の合成用ガス供給量を有することを示した。したがって、スラリー気泡塔の変換処理能力は、その結果、従来の方法に対してよりも本発明の方法に対して約１６％多いと述べることができる。Ｃ５＋生成物（Ｃ５＋ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に対する選択性は、公知の市販の触媒に対して期待される触媒の選択性反応（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）に基づいてほとんど変化しなかった。
【００５１】
本発明の方法は、従来のケースよりもスラリー床内での同じ固体濃度に対して５％より多い全触媒の添加を示した。これは、より多いガス供給量にもかかわらず、全体のまたは全部のガス貯留が低下した結果である。本発明の方法のスラリー気泡塔の生産性は、さらに、再循環ガスが導入されるレベルの下のスラリー床の部分内の、試薬濃度（ｒｅａｇｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）およびＨ２／ＣＯ比率が上昇することによって助けられる。
【００５２】
正規化されたスラリー床高さの関数としての、選択されたガス状成分の正規化されたガス貯留および正規化された分圧が、それぞれ図２および図３に、従来の方法および本発明の方法の両方に関して示されている。再循環ガスが本発明の方法のスラリー気泡塔に供給されるレベルは、この点での水分圧が出口の水分圧と適合するように選択されることに留意されたい。高い水分圧は、触媒の働きに不利になる可能性があると考えられている。
【００５３】
図２において、グラフＡは、従来の方法に関するガス貯留を示し、グラフＢは、本発明の方法に関するガス貯留を示す。図３では、グラフＡは本発明の方法に関するＨ２分圧を示し、グラフＢは従来の方法に関するＨ２分圧を示し、グラフＣは本発明の方法に関するＣＯ分圧を示し、グラフＤは従来の方法に関するＣＯ分圧を示し、グラフＥは本発明の方法に関する水分圧を示し、グラフＦは従来の方法に関する水分圧を示す。
【実施例２】
【００５４】
実施例２に関して、希薄相はプラグ流れであり、濃密相またはスラリー相は十分に混合されていることが前提とされている。実施例２のモデルを使用した数学的なシミュレーションの結果は、本発明の方法が従来の方法と比較して約４％の新規の混合用ガス供給での上昇に対応できることを示した。したがって、スラリーバブル変換処理能力は、従来の方法に対してよりも本発明の方法に対して約４％多い。Ｃ５＋生成物に対する選択性は、ほとんど変化しないままになる。
【００５５】
実施例２でモデルにされるような本発明の方法は、従来の方法に関する固体濃度と比較して、スラリー床内の同じ固体濃度に対して約４％多い全触媒添加を有する。これは、より多いガス供給量にもかかわらず従来の方法のスラリー床内の全体のまたは全部のガス貯留がより低下したことによるものである。
【００５６】
図４は、実施例２に関する正規化されたスラリー床高さの関数としての正規化されたガス貯留を示す。グラフＡは従来の方法に関するガス貯留を示し、グラフＢは、本発明の方法に関するガス貯留を示す。
【００５７】
従来の方法および本発明の方法のスラリー気泡塔の真の反応は、実施例１および２に示される極値の間にあることが期待され、スラリー再分配手段が存在すればその選択、処理能力、および配置によって影響される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ガス状反応物から液状生成物およびガス状生成物を生成するための、本発明に従った装置の長手方向断面図を概略的に示す図である。
【図２】全ガス供給が反応器底部に供給される従来のフィッシャー−トロプシュ法に関する、および本発明に従ったフィッシャー−トロプシュ法に関する、正規化されたガス貯留に対する正規化されたスラリー床高さのグラフを示し、両方の方法がプラグ流れの希薄相および濃密相を用いてモデルにされた図である。
【図３】ガス貯留について図２に示された従来の方法および本発明の方法に関する、ＣＯ、Ｈ２、およびＨ２Ｏの正規化された分圧に対する正規化されたスラリー床高さのグラフを示す図である。
【図４】全ガス供給が反応器底部に供給される従来のフィッシャー−トロプシュ法に関する、および本発明に従ったフィッシャー−トロプシュ法に関する、正規化されたガス貯留に対する正規化されたスラリー床高さのグラフを示し、プラグ流れの希薄相および十分に混合された濃密相を用いて両方の方法がモデルにされた図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状反応物から液状生成物を生成し、そして、任意でガス状生成物を生成するための方法であって、
ガス状反応物および任意で再循環ガス流の一部分を、容器内の懸濁液中に懸濁した固体粒子の鉛直に延びるスラリー床の中に低いレベルで供給する工程と、
前記再循環ガス流の少なくとも一部分を、前記スラリー床中において、前記ガス状反応物が前記スラリー床内に供給されるレベルの上方で、且つ、前記スラリー床の鉛直高さの下側２０％の位置よりも上方に、追加のガス供給として供給する工程と、
前記ガス状反応物および再循環ガスが、前記スラリー床を上向きに通過するときに反応することを可能にする工程であって、それによって液状生成物および任意でガス状生成物を形成し、前記液状生成物が前記懸濁液と共に前記スラリー床の液相を形成するところの工程と、
ガス状生成物、未反応のガス状反応物および未反応の再循環ガスが、前記スラリー床から離脱して、前記スラリー床の上方のヘッドスペースに入ることを可能にする工程と、
ガス状生成物および未反応のガス状反応物および未反応の再循環ガスを前記ヘッドスペースから抜き取る工程と、
前記スラリー床から液相を抜き取って、前記スラリー床を所望のレベルに維持する工程と、
前記ヘッドスペースからガス状成分の少なくとも一部分を再循環させて、前記再循環ガス流を提供する工程と
を含む方法。
【請求項２】
スラリー再分配手段またはスラリー再分配器を使用して、スラリーが前記スラリー床内の高いレベルから下向きに低いレベルに通過することを可能にして、それによって前記スラリー床内に固体粒子を再分配する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記追加のガス供給が、前記スラリー床内の鉛直高さの２０％と８０％との間に位置するレベルで行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体粒子が、前記ガス状反応物の反応に触媒作用を及ぼして、前記液状生成物にし、場合により、前記ガス状生成物にするための触媒粒子であり、そして、前記懸濁液が前記液状生成物である、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状反応物が、前記スラリー床内で触媒的に反応して、液状炭化水素生成物を形成し、任意で、ガス状炭化水素生成物を形成することができるところの炭化水素合成方法である、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記追加のガス供給により、前記スラリー床に入るガスの総体積供給量の少なくとも１０％が提供される、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記追加のガス供給により、前記スラリー床に入るガスの総体積供給量の６０％以下が提供される、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記追加のガス供給が、前記スラリー床の鉛直高さの３０％よりも上方に位置するレベルで行われる、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記再循環ガス流の全体が前記追加のガス供給の一部分を形成する、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリー床中のガス貯留が、前記スラリー床の下方部分において、同一の方法によるスラリー床の下方部分におけるガス貯留よりも低い位置にあるが、前記ガス状反応物および再循環ガスの全てが、単一の低いレベルで前記スラリー床内に供給され、そして、ガス貯留が、前記スラリー床の上方部分において、前記同一の方法によるスラリー床の上方部分におけるガス貯留よりも高い位置にある、請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリー床内の前記固体粒子が、同一の方法によるスラリー床中の固体粒子の軸方向分布と実質的に同一の軸方向分布を有しているが、前記ガス状反応物および再循環ガスの全てが、前記スラリー床内に単一の低いレベルで供給される、請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
ガス状反応物から液状生成物を生成し、そして、任意でガス状生成物を生成する装置であって、
鉛直に延びるスラリー床ゾーンを有する反応容器であって、使用の際に懸濁液中に懸濁した固体粒子のスラリー床を収容する反応容器と、
ガス状反応物を前記容器内に導入するために、前記容器内で、前記スラリー床ゾーン内の低いレベルに設けられた第１のガス入口と、
前記容器内に再循環ガスを導入するために、前記容器内で、前記第１のガス入口の上方の、前記スラリー床ゾーン内の所定のレベルに設けられた第２のガス入口であって、前記容器内の前記第２のガス入口が前記スラリー床ゾーンの鉛直高さの下側２０％の位置よりも上方に位置するところの第２のガス入口と、
前記スラリー床ゾーンの上方のヘッドスペースからガスを抜き取るために、前記容器内で、前記スラリー床ゾーンの上方に設けられたガス出口と、
前記容器から液状生成物を抜き取るために、前記容器内で、前記スラリー床ゾーン中に設けられた液体出口と
を備える装置。
【請求項１３】
スラリー再分配手段またはスラリー再分配器を備え、それを介して、使用に際してスラリーが前記スラリー床内の高いレベルから低いレベルに再分配されて、固体粒子を前記スラリー床内で再分配する、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第２のガス入口が、前記スラリー床ゾーンの鉛直高さの２０％と８０％との間に位置するレベルにある、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記第２のガス入口が、前記スラリー床ゾーンの鉛直高さの下側３０％よりも上方のレベルにある、請求項１２から１４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１６】
前記スラリー再分配手段またはスラリー再分配器が下降管を備え、前記下降管が少なくとも第１の下降管領域および第２の下降管領域に配置され、前記第２の下降管領域が前記第１の下降管領域に対して鉛直方向に空間を開けて配置される、請求項１３に記載の装置。
【請求項１】
ガス状反応物から液状生成物を生成し、そして、任意でガス状生成物を生成するための方法であって、
ガス状反応物および任意で再循環ガス流の一部分を、容器内の懸濁液中に懸濁した固体粒子の鉛直に延びるスラリー床の中に低いレベルで供給する工程と、
前記再循環ガス流の少なくとも一部分を、前記スラリー床中において、前記ガス状反応物が前記スラリー床内に供給されるレベルの上方で、且つ、前記スラリー床の鉛直高さの下側２０％の位置よりも上方に、追加のガス供給として供給する工程と、
前記ガス状反応物および再循環ガスが、前記スラリー床を上向きに通過するときに反応することを可能にする工程であって、それによって液状生成物および任意でガス状生成物を形成し、前記液状生成物が前記懸濁液と共に前記スラリー床の液相を形成するところの工程と、
ガス状生成物、未反応のガス状反応物および未反応の再循環ガスが、前記スラリー床から離脱して、前記スラリー床の上方のヘッドスペースに入ることを可能にする工程と、
ガス状生成物および未反応のガス状反応物および未反応の再循環ガスを前記ヘッドスペースから抜き取る工程と、
前記スラリー床から液相を抜き取って、前記スラリー床を所望のレベルに維持する工程と、
前記ヘッドスペースからガス状成分の少なくとも一部分を再循環させて、前記再循環ガス流を提供する工程と
を含む方法。
【請求項２】
スラリー再分配手段またはスラリー再分配器を使用して、スラリーが前記スラリー床内の高いレベルから下向きに低いレベルに通過することを可能にして、それによって前記スラリー床内に固体粒子を再分配する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記追加のガス供給が、前記スラリー床内の鉛直高さの２０％と８０％との間に位置するレベルで行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記固体粒子が、前記ガス状反応物の反応に触媒作用を及ぼして、前記液状生成物にし、場合により、前記ガス状生成物にするための触媒粒子であり、そして、前記懸濁液が前記液状生成物である、請求項１から３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記ガス状反応物が、前記スラリー床内で触媒的に反応して、液状炭化水素生成物を形成し、任意で、ガス状炭化水素生成物を形成することができるところの炭化水素合成方法である、請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記追加のガス供給により、前記スラリー床に入るガスの総体積供給量の少なくとも１０％が提供される、請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記追加のガス供給により、前記スラリー床に入るガスの総体積供給量の６０％以下が提供される、請求項１から６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
前記追加のガス供給が、前記スラリー床の鉛直高さの３０％よりも上方に位置するレベルで行われる、請求項１から７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記再循環ガス流の全体が前記追加のガス供給の一部分を形成する、請求項１から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリー床中のガス貯留が、前記スラリー床の下方部分において、同一の方法によるスラリー床の下方部分におけるガス貯留よりも低い位置にあるが、前記ガス状反応物および再循環ガスの全てが、単一の低いレベルで前記スラリー床内に供給され、そして、ガス貯留が、前記スラリー床の上方部分において、前記同一の方法によるスラリー床の上方部分におけるガス貯留よりも高い位置にある、請求項１から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリー床内の前記固体粒子が、同一の方法によるスラリー床中の固体粒子の軸方向分布と実質的に同一の軸方向分布を有しているが、前記ガス状反応物および再循環ガスの全てが、前記スラリー床内に単一の低いレベルで供給される、請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
ガス状反応物から液状生成物を生成し、そして、任意でガス状生成物を生成する装置であって、
鉛直に延びるスラリー床ゾーンを有する反応容器であって、使用の際に懸濁液中に懸濁した固体粒子のスラリー床を収容する反応容器と、
ガス状反応物を前記容器内に導入するために、前記容器内で、前記スラリー床ゾーン内の低いレベルに設けられた第１のガス入口と、
前記容器内に再循環ガスを導入するために、前記容器内で、前記第１のガス入口の上方の、前記スラリー床ゾーン内の所定のレベルに設けられた第２のガス入口であって、前記容器内の前記第２のガス入口が前記スラリー床ゾーンの鉛直高さの下側２０％の位置よりも上方に位置するところの第２のガス入口と、
前記スラリー床ゾーンの上方のヘッドスペースからガスを抜き取るために、前記容器内で、前記スラリー床ゾーンの上方に設けられたガス出口と、
前記容器から液状生成物を抜き取るために、前記容器内で、前記スラリー床ゾーン中に設けられた液体出口と
を備える装置。
【請求項１３】
スラリー再分配手段またはスラリー再分配器を備え、それを介して、使用に際してスラリーが前記スラリー床内の高いレベルから低いレベルに再分配されて、固体粒子を前記スラリー床内で再分配する、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記第２のガス入口が、前記スラリー床ゾーンの鉛直高さの２０％と８０％との間に位置するレベルにある、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記第２のガス入口が、前記スラリー床ゾーンの鉛直高さの下側３０％よりも上方のレベルにある、請求項１２から１４のいずれか１つに記載の装置。
【請求項１６】
前記スラリー再分配手段またはスラリー再分配器が下降管を備え、前記下降管が少なくとも第１の下降管領域および第２の下降管領域に配置され、前記第２の下降管領域が前記第１の下降管領域に対して鉛直方向に空間を開けて配置される、請求項１３に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００７−５０１１２１（Ｐ２００７−５０１１２１Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６４６８（Ｐ２００６−５２６４６８）
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／０５０６５６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１４７５
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０４３８５７１９）サソル テクノロジー （プロプリエタリ） リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月１２日（２００４．５．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００４／０５０６５６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１４７５
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５０４３８５７１９）サソル テクノロジー （プロプリエタリ） リミテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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