ガラスセラミックプレート
本発明の対象は、ヒ素およびアンチモンを含まないリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレートであり、４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長について４ｍｍの厚さの場合のその光透過率は０．２％と４％との間である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスの分野に関する。
【０００２】
それは、とくにリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレートに関する。
【０００３】
そのようなガラスセラミックスは、台所用物品として、とくに、ハロゲンもしくは放射熱源などの加熱要素を覆うレンジの上面として、または台所用具として、使用されることをとくに意図されている。
【背景技術】
【０００４】
リチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックスがこれらの使用に対して非常に適しているのは、大きな範囲で変わり得るそれらの美的外観、それらの機械的特性、とくに、使用される温度範囲内の低い熱膨張係数による高い衝撃強度、およびそれらの化学的特性、すなわち酸および塩基の両方に対する抵抗力のお陰である。
【０００５】
従来、ガラスセラミックの製造では、いくつかの工程が行われる。すなわち、ａ）少なくとも１種の核生成剤を含有するガラスバッチ原料を溶融する工程、ｂ）「母材ガラス」として知られているガラスを成形し、その転移範囲よりも低い温度まで冷却する工程、およびｃ）ガラスをセラミック化するための熱処理の工程が行われる。
【０００６】
「セラミック化」として知られているこの熱処理は、ガラスの中における、（セラミック化温度によって決まる）β−石英またはβ−スポジューメン構造の結晶の成長を可能にする。それは、負の熱膨張係数を有するという特有の特徴を有する。
【０００７】
最終のガラスセラミック内における上記結晶および残留ガラス相の存在により、概してゼロまたは非常に小さい熱膨張係数を得ることが可能になる（膨張係数の絶対値が、大体１５×１０-7／℃以下、または５×１０-7／℃以下である。）。β−石英構造の結晶のサイズは、可視光を散乱しない程、一般にとても小さい。
【０００８】
また、ガラスセラミックスは、それらの使用によって決まる特有の光学的特性を有する。たとえば、クッキングプレートの場合、加熱要素が動作していないとき、ユーザが、下にある加熱要素を識別できないように、または困難性をともなってようやく識別できるように、ガラスセラミックは低い光透過能力を有することが重要である。しかし、同時に、ホットプレートに接触して火傷する危険性を減少させるように、クッキングプレートは、加熱要素が加熱しているとき、ユーザをまぶしくさせないで、加熱要素が見えるようにしなければならない。また、ガラスセラミックは、可能な限り短い時間で所望の温度に食物を加熱するために、とくに加熱要素によって発生される赤外光を伝達する、良好なエネルギー伝達特性を有していなければならない。
【０００９】
現在のクッキングプレートは、酸化バナジウムを使用して一般に着色されている。酸化バナジウムは、溶融の前に母材ガラスのバッチ原料に添加され、セラミック化後、バナジウムの還元に起因する非常に深いオレンジ−ブラウン色を付与する。
【００１０】
加熱要素が高い温度にされたときに加熱要素が見えるように、酸化バナジウムを使用して着色されたこれらのガラスセラミックスは、赤色の範囲に位置する（６００ｎｍを超える）波長の光を透過させる。また、赤色の範囲の光を放射する発光ダイオードを使用して作り出された表示もクッキングプレートを通して見ることができる。
【００１１】
また、審美的な理由のため、異なる色、とくに青色の表示を見えるようにするニーズが最近ある。
【００１２】
欧州特許出願公開第１ ４６５ ４６０Ａ号明細書は、可視スペクトル全体にわたって積分された光透過率Ｙが、３ｍｍの厚さで２．５％以上であり、１５％までの範囲でもよいところのガラスセラミックスを提案することによってこの問題を解決しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１ ４６５ ４６０Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、高い透過率により、加熱が起きていないときでさえ、下にある加熱要素の存在を見ることが可能であるので、この解決策は、不利な点がないものではない。さらに、上記出願は、酸化バナジウムによる着色を減少させるために酸化された母材ガラスを使用することを奨めている。しかし、上記方法を進めることによって、酸化バナジウムは、セラミック化工程の間に完全には還元されないこと、および、クッキングプレートが被る高温によって、クッキングプレートの使用経過にわたり酸化バナジウムは還元され続けることは、発明者にとって明らかである。これにより、クッキングプレートが徐々に黒くなるというエージング現象が起こる。さらに、その提案された組成物は、毒性の問題を有するヒ素および／またはアンチモンを含有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、４ｍｍの厚さの場合の光透過率が、４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長で０．２％と４％との間である、ヒ素およびアンチモンを含まないリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレートを提案することによって、これらの不利な点を克服することである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるプレートは、調理用レンジに一体化されることを意図されたとくにクッキングプレートである。この調理用レンジは、クッキングプレートと、加熱要素、たとえば放射もしくはハロゲン熱源、または誘導要素とを含む。その調理用レンジは、とくに青色の範囲の光を放射する発光ダイオードによる表示を好ましくは含む。
【００１７】
４ｍｍの厚さの場合の光透過率は、４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長で好ましくは、０．４％と１．５％との間である。
【００１８】
有利なことに、４ｍｍの厚さの場合の光透過率は、４００ｎｍと５００ｎｍの間の任意の波長で、好ましくは、０．２％と４％との間であり、とくに０．４％と１．５％との間である。
【００１９】
この点で、青色または緑色の発光ダイオードの助力で作り出された表示を視覚化することが可能になるのみならず、それらの色を大きく歪曲することなくそれらの表示を視覚化することができる。少しでも歪曲することを防止するために、４５０ｎｍと５００ｎｍとの間で、比較的平坦な透過スペクトルを有することが好ましい。４５０ｎｍから５００ｎｍに至る波長の範囲で、もっとも高い光透過率ともっとも低い光透過率との間の差は、有利なことに、０．５％以下、または０．２％以下、または０．１％以下である。
【００２０】
透過率がより高くなると、加熱期間以外でも加熱要素が視覚化され、それは避けるべきである。一方、透過率がより低い場合、青色または緑色の表示の視覚性が非常に悪くなる。
【００２１】
ＩＳＯ ９０５０：２００３標準で意味するところの光透過率は、４ｍｍの厚さの板の場合、好ましくは、３％以下、または２％以下、または１％以下である。この点で、加熱要素のスイッチがオフされているとき、加熱要素は見えない。
【００２２】
用語「透過率」は、正透過率と起こりえる拡散透過率との両方を考慮に入れた全体的な透過率を意味すると理解される。したがって、好ましくは、積分球を備えた分光光度計が使用される。少なくとも一方の面に周期的な突状形状（とくに小突起）を有するガラスセラミックプレートの場合、そのプレートの厚さは、これらの突状形状を考慮に入れる。所与の厚さで測定された透過率は、とくにＩＳＯ ９０５０：２００３標準を含む当業者に知られている方法にしたがって４ｍｍの基準厚さにその後変換される。
【００２３】
表現「リチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミック」は、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含むガラスセラミックを意味すると好ましくは理解される。
ＳｉＯ2 ５２〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２７％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５％
Ｋ2Ｏ ０〜３％
Ｎａ2Ｏ ０〜３％
ＺｎＯ ０〜３．５％
ＭｇＯ ０〜３％
ＣａＯ ０〜２．５％
ＢａＯ ０〜３．５％
ＳｒＯ ０〜２％
ＴｉＯ2 １．２〜５．５％
ＺｒＯ2 ０〜３％
Ｐ2Ｏ5 ０〜８％
【００２４】
このガラスセラミックスは、１重量％までの必須でない成分を含んでもよい。この必須でない成分は、母材ガラスの溶融、または結果としてガラスセラミックスに至らしめる次の失透に不都合な影響を与えない。
【００２５】
好ましくは、リチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックは、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含む。
ＳｉＯ2 ６４〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜１９．８％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜３．８％
Ｋ2Ｏ ０〜＜１．０％
Ｎａ2Ｏ ０〜＜１．０％
ＺｎＯ １．２〜２．８％
ＭｇＯ ０．５５〜１．５％
ＣａＯ ０〜１％
ＢａＯ ０〜３％
ＳｒＯ ０〜１．４％
ＴｉＯ2 １．８〜３．２％
ＺｒＯ2 １．０〜２．５％
【００２６】
ガラスの粘度を下げるために、酸化バリウムの含有率は、好ましくは１％と３％との間であり、とくに２％と３％との間である。同じ理由により、シリカの含有率は、好ましくは６８％以下であり、とくに６７％以下、または６６％以下である。また、本発明者は、添加された量がとても少ない場合でさえ、粘度を低下させる点で石灰（ＣａＯ）の含有のとても強い効果を示すことができる。この理由で、ＣａＯの含有量は、少なくとも０．２％、とくに少なくとも０．３％、または少なくとも０．４％である。
【００２７】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有量を１９．５％以下、とくに１９％以下にすると、もっともよい結果が得られた。
【００２８】
本発明によるプレートの化学組成物は、０．０１重量％と０．１重量％との間の含有率で酸化バナジウムを好ましくは含む。この含有率は、好ましくは０．０５％以下であり、または０．０４％以下であり、または０．０３％％以下であり、または０．０２５％以下であり、または０．０２％％以下である。酸化バナジウムの好ましい含有率は、０．０１％と０．０３％との間である。
【００２９】
酸化バナジウムの含有率が高くなると、プレートは黒くなり、その結果、とくに青色の範囲の表示の可視性が低くなる。一方、含有率をより低くすることにより、クッキングプレートの色を薄くすることができる。
【００３０】
また、加熱要素を完全に隠すために、本発明によるプレートは、重量％の次の範囲内における次の着色剤を、とくに酸化バナジウムと組み合わせて含有してもよい。
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜１％
ＮｉＯ ０〜１％
ＣｕＯ ０〜１％
ＭｎＯ ０〜１％
【００３１】
これらの着色剤の割合の合計は、少なくとも０．０２％であり、好ましくは少なくとも０．０４５％であり、２％を超えない。しかし、酸化バナジウムの含有率が０．０１％と０．０３％との間である場合、好ましくは、本発明によるクッキングプレートは、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含有しない。酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）は、ほとんどのバッチ原料の中に含まれている、とくにルチルタイプのチタニアが運んでくる不純物である。さらに、溶融炉を構成する特定の耐火材料が酸化クロムを含有するか、または酸化クロムから構成される。所望の特性を得るために、本発明によるプレート中の酸化クロムの重量含有率は、２５ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１重量％）、とくに２０ｐｐｍ以下、さらに１５ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下、さらに５ｐｐｍであることがとても好ましい。そのような低い含有率の制限のため、バッチ原料を注意して選択し、溶融ガラスと接触する、酸化クロムで作製された耐火材料の存在を避ける必要がある。
【００３２】
本発明によるプレートの化学組成物は、０．１重量％と０．５重量％との間の含有率で酸化スズを含んでいてもよい。とくに、酸化スズは、結果として色が現れることになるセラミック化工程の間のバナジウムの還元を促進することができる。さらに、母材ガラスを溶融している間、酸化スズは、母材ガラスを清澄するのを助ける。すなわち、酸化スズは、溶融ガラスのかたまりの中のガス状含有物を除去することを促進させる。本文の残りにより詳細に説明されているように、スズ以外の還元剤、とくに金属硫化物は、さらにより効果的であることが示されている。したがって、本発明によるクッキングプレートの化学組成物は酸化スズを含んでなくてもよい。
【００３３】
環境保護の理由のため、ならびにアンチモンおよびヒ素の酸化物は、溶融ガラスが溶融スズ浴の上に流されているところのフロートタイプの成形プロセスに合わないことが示されているため、本発明によるプレートの化学組成物はアンチモンおよびヒ素を含まない。
【００３４】
本発明によるガラスセラミックは、残留ガラス相の中にβ-石英構造の結晶を好ましくは含む。その膨張係数の絶対値は、だいたい１５×１０-7／℃以下、または５×１０-7／℃以下である。
【００３５】
本発明の別の対象は、本発明によるプレートを得る方法である。この方法は、母材ガラスを溶融および清澄する工程と、その後のセラミック化工程とを含む。
【００３６】
溶融は、少なくとも１つのバーナーの助力をともなって、ガラス溶融炉の中で好ましくは実行される。バッチ原料（シリカ、スポジューメン等）は、その炉の中に導入され、高温の影響下、脱炭素の反応、それ自体の溶融の反応などの様々な化学反応を受ける。
【００３７】
清澄工程は、溶融ガラスのかたまりの中に閉じ込められているガス状含有物を除去することに対応する。溶融ガラスのかたまりの表面に望ましくない含有物を運び去る泡を生じさせる理由で、清澄は少なくとも溶融温度で一般に実行される。
【００３８】
清澄は、酸化第二スズの形態で導入される酸化スズを使用してとくに実行されてもよい。酸化第二スズの酸化第一スズへの高温還元は、清澄を起こさせる、酸素の大量の放出を生じさせる。その後、酸化第一スズは、セラミック化工程の間に酸化バナジウムを還元するために使用される。
【００３９】
清澄は、金属硫化物の添加によって好ましくは実行される。硫化物もまた還元された母材ガラスを得るために使用され、セラミック化の間、酸化バナジウムの全体の還元の一因になる。また、硫化物を使用して清澄する場合、本発明による組成物は、上に示した含有率で酸化スズを含んでもよい。しかし、全く含有しないことが好ましい。
【００４０】
金属硫化物は、遷移金属硫化物、たとえば硫化亜鉛、アルカリ金属硫化物、たとえば硫化カリウム、硫化ナトリウムおよび硫化リチウム、ならびにアルカリ土類金属硫化物、たとえば硫化カルシウム、硫化バリウム、硫化マグネシウムおよび硫化ストロンチウムから好ましくは選択される。好ましい硫化物は、硫化亜鉛、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシウムおよび硫化ストロンチウムである。硫化亜鉛は、ガラスまたはガラスセラミックの着色の一因とはならないので、硫化亜鉛がとくに有利であることが示されている。また、ガラスセラミックが酸化亜鉛を含有しなければならない場合に硫化亜鉛が好ましい。この場合、硫化亜鉛は、還元剤／清澄剤および酸化亜鉛源の２つの役割を果たす。
【００４１】
また、硫化物は、硫化物を多く含んだガラスフリットまたはスラグの形態でガラスバッチ原料の中に導入されてもよい。これは、ストーンの溶解を促進し、ガラスの化学的均質性およびその光学的特性を改善するという点で有利である。しかし、スラグは、赤外透過率を減少させる鉄を多く含有することがよく知られている。この観点から、化学的組成、とくに鉄の含有量を完全に制御し得るガラスフリットを使用することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、硫化物は、ガラスバッチ原料の２％未満の量で、有利なことに１％未満の量で、より好ましくは０．０７％と０．８％との間の量で、ガラスバッチ原料に添加される。０．３％と０．７％との間の含有率が好ましい。
【００４３】
清澄の役割を完全に行うために、硫化物、とくに硫化亜鉛は、コークスなどの還元剤と好ましくは組み合わされる。導入されるコークスの含有率は、好ましくは８００ｐｐｍと２０００ｐｐｍとの間であり、とくに１２００ｐｐｍと１８００ｐｐｍとの間である（１ｐｐｍ＝０．０００１重量％）。
【００４４】
また、硫化物は、酸化剤、好ましくは硫酸塩と組み合わされてもよい。硫酸塩は、ガラスまたはガラスセラミックの中に着色種を形成しない点で有利である。とくに、硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムまたは硫酸マグネシウムであってもよい。導入される硫酸塩の含有率は、ＳＯ3で換算すると、好ましくは０．２重量％と１重量％との間であり、とくに０．４重量％と０．８重量％との間である。
【００４５】
母材ガラスの溶融および清澄は、１７００℃以下、とくに１６５０℃以下、さらに１６００℃以下の温度で好ましくは実行される。
【００４６】
清澄工程の後、得られた母材ガラスは、ガラスセラミックを製造するための通常の条件下で処理される。
【００４７】
たとえば、ガラスは、たとえばフロートプロセスの状況下でリボン状に成形される。フロートプロセスでは、溶融ガラスが、溶融スズ浴の上に浮いている。その後、上記リボンは、プレートに切断されるか、ローリングによって直接プレートの形状になるか、または型に入れられて所望の形状に成形される。
【００４８】
その後、成形されたガラスは、そのガラスをガラスセラミックに変える目的で熱処理を受ける。
【００４９】
セラミック化工程の間、母材ガラスは、次の工程を含むセラミック化サイクルをとくに受けてもよい。
ａ）通常、転移範囲の近くに位置する核生成範囲に温度を、とくに５０〜８０℃／分で上昇させる。
ｂ）核生成範囲（６７０〜８００℃）をおよそ２０分間受けさせる。
ｃ）９００℃と１０００℃との間のセラミック化平坦域の温度Ｔまで温度を１５〜３０分で上昇させる。
d）１０〜２５分の時間ｔの間、セラミック化平坦域温度Ｔに維持する。そして、
ｅ）室温に急冷する。
【００５０】
本発明の別の対象は、本発明による、または本発明による方法によって得られたクッキングプレートと、少なくとも１つの加熱要素、たとえば放射もしくはハロゲン加熱要素または誘導要素とを含む調理用レンジである。調理用レンジは、とくに青色の範囲の光を放射する、発光ダイオードによる表示を好ましくは含む。
【００５１】
本発明は、限定しない次の例に照らし合わせると、よりよく理解されるであろう。
【００５２】
以下の表１に示される組成を有する様々な母材ガラスが、酸素／天然ガスバーナーを使用して加熱された炉の中で溶融される。溶融温度は、１６５０℃のオーダーである。母材ガラスは、ローリングによってプレートに成形され、その後、ガラスセラミックを形成するためにセラミック化処理を受ける。この処理は、前に記載された工程ａ）〜ｅ）を含むサイクルにしたがって実行される。
【００５３】
酸化物の重量含有率、ガラスバッチに添加される所望によるコークスまたは硫化亜鉛の含有率ならびに４５０ｎｍおよび５００ｎｍにおける４ｍｍの厚さの場合の光透過率をその表は示す。
【００５４】
組成Ｃ１（比較例）は、４５０ｎｍと５００ｎｍとの間の透過率がとても低いため、青色発光ダイオードがほとんど見えないガラスセラミックである。
【００５５】
組成１〜４は、本発明による例である。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックスの分野に関する。
【０００２】
それは、とくにリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレートに関する。
【０００３】
そのようなガラスセラミックスは、台所用物品として、とくに、ハロゲンもしくは放射熱源などの加熱要素を覆うレンジの上面として、または台所用具として、使用されることをとくに意図されている。
【背景技術】
【０００４】
リチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックスがこれらの使用に対して非常に適しているのは、大きな範囲で変わり得るそれらの美的外観、それらの機械的特性、とくに、使用される温度範囲内の低い熱膨張係数による高い衝撃強度、およびそれらの化学的特性、すなわち酸および塩基の両方に対する抵抗力のお陰である。
【０００５】
従来、ガラスセラミックの製造では、いくつかの工程が行われる。すなわち、ａ）少なくとも１種の核生成剤を含有するガラスバッチ原料を溶融する工程、ｂ）「母材ガラス」として知られているガラスを成形し、その転移範囲よりも低い温度まで冷却する工程、およびｃ）ガラスをセラミック化するための熱処理の工程が行われる。
【０００６】
「セラミック化」として知られているこの熱処理は、ガラスの中における、（セラミック化温度によって決まる）β−石英またはβ−スポジューメン構造の結晶の成長を可能にする。それは、負の熱膨張係数を有するという特有の特徴を有する。
【０００７】
最終のガラスセラミック内における上記結晶および残留ガラス相の存在により、概してゼロまたは非常に小さい熱膨張係数を得ることが可能になる（膨張係数の絶対値が、大体１５×１０-7／℃以下、または５×１０-7／℃以下である。）。β−石英構造の結晶のサイズは、可視光を散乱しない程、一般にとても小さい。
【０００８】
また、ガラスセラミックスは、それらの使用によって決まる特有の光学的特性を有する。たとえば、クッキングプレートの場合、加熱要素が動作していないとき、ユーザが、下にある加熱要素を識別できないように、または困難性をともなってようやく識別できるように、ガラスセラミックは低い光透過能力を有することが重要である。しかし、同時に、ホットプレートに接触して火傷する危険性を減少させるように、クッキングプレートは、加熱要素が加熱しているとき、ユーザをまぶしくさせないで、加熱要素が見えるようにしなければならない。また、ガラスセラミックは、可能な限り短い時間で所望の温度に食物を加熱するために、とくに加熱要素によって発生される赤外光を伝達する、良好なエネルギー伝達特性を有していなければならない。
【０００９】
現在のクッキングプレートは、酸化バナジウムを使用して一般に着色されている。酸化バナジウムは、溶融の前に母材ガラスのバッチ原料に添加され、セラミック化後、バナジウムの還元に起因する非常に深いオレンジ−ブラウン色を付与する。
【００１０】
加熱要素が高い温度にされたときに加熱要素が見えるように、酸化バナジウムを使用して着色されたこれらのガラスセラミックスは、赤色の範囲に位置する（６００ｎｍを超える）波長の光を透過させる。また、赤色の範囲の光を放射する発光ダイオードを使用して作り出された表示もクッキングプレートを通して見ることができる。
【００１１】
また、審美的な理由のため、異なる色、とくに青色の表示を見えるようにするニーズが最近ある。
【００１２】
欧州特許出願公開第１ ４６５ ４６０Ａ号明細書は、可視スペクトル全体にわたって積分された光透過率Ｙが、３ｍｍの厚さで２．５％以上であり、１５％までの範囲でもよいところのガラスセラミックスを提案することによってこの問題を解決しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１ ４６５ ４６０Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、高い透過率により、加熱が起きていないときでさえ、下にある加熱要素の存在を見ることが可能であるので、この解決策は、不利な点がないものではない。さらに、上記出願は、酸化バナジウムによる着色を減少させるために酸化された母材ガラスを使用することを奨めている。しかし、上記方法を進めることによって、酸化バナジウムは、セラミック化工程の間に完全には還元されないこと、および、クッキングプレートが被る高温によって、クッキングプレートの使用経過にわたり酸化バナジウムは還元され続けることは、発明者にとって明らかである。これにより、クッキングプレートが徐々に黒くなるというエージング現象が起こる。さらに、その提案された組成物は、毒性の問題を有するヒ素および／またはアンチモンを含有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、４ｍｍの厚さの場合の光透過率が、４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長で０．２％と４％との間である、ヒ素およびアンチモンを含まないリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレートを提案することによって、これらの不利な点を克服することである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によるプレートは、調理用レンジに一体化されることを意図されたとくにクッキングプレートである。この調理用レンジは、クッキングプレートと、加熱要素、たとえば放射もしくはハロゲン熱源、または誘導要素とを含む。その調理用レンジは、とくに青色の範囲の光を放射する発光ダイオードによる表示を好ましくは含む。
【００１７】
４ｍｍの厚さの場合の光透過率は、４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長で好ましくは、０．４％と１．５％との間である。
【００１８】
有利なことに、４ｍｍの厚さの場合の光透過率は、４００ｎｍと５００ｎｍの間の任意の波長で、好ましくは、０．２％と４％との間であり、とくに０．４％と１．５％との間である。
【００１９】
この点で、青色または緑色の発光ダイオードの助力で作り出された表示を視覚化することが可能になるのみならず、それらの色を大きく歪曲することなくそれらの表示を視覚化することができる。少しでも歪曲することを防止するために、４５０ｎｍと５００ｎｍとの間で、比較的平坦な透過スペクトルを有することが好ましい。４５０ｎｍから５００ｎｍに至る波長の範囲で、もっとも高い光透過率ともっとも低い光透過率との間の差は、有利なことに、０．５％以下、または０．２％以下、または０．１％以下である。
【００２０】
透過率がより高くなると、加熱期間以外でも加熱要素が視覚化され、それは避けるべきである。一方、透過率がより低い場合、青色または緑色の表示の視覚性が非常に悪くなる。
【００２１】
ＩＳＯ ９０５０：２００３標準で意味するところの光透過率は、４ｍｍの厚さの板の場合、好ましくは、３％以下、または２％以下、または１％以下である。この点で、加熱要素のスイッチがオフされているとき、加熱要素は見えない。
【００２２】
用語「透過率」は、正透過率と起こりえる拡散透過率との両方を考慮に入れた全体的な透過率を意味すると理解される。したがって、好ましくは、積分球を備えた分光光度計が使用される。少なくとも一方の面に周期的な突状形状（とくに小突起）を有するガラスセラミックプレートの場合、そのプレートの厚さは、これらの突状形状を考慮に入れる。所与の厚さで測定された透過率は、とくにＩＳＯ ９０５０：２００３標準を含む当業者に知られている方法にしたがって４ｍｍの基準厚さにその後変換される。
【００２３】
表現「リチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミック」は、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含むガラスセラミックを意味すると好ましくは理解される。
ＳｉＯ2 ５２〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２７％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５％
Ｋ2Ｏ ０〜３％
Ｎａ2Ｏ ０〜３％
ＺｎＯ ０〜３．５％
ＭｇＯ ０〜３％
ＣａＯ ０〜２．５％
ＢａＯ ０〜３．５％
ＳｒＯ ０〜２％
ＴｉＯ2 １．２〜５．５％
ＺｒＯ2 ０〜３％
Ｐ2Ｏ5 ０〜８％
【００２４】
このガラスセラミックスは、１重量％までの必須でない成分を含んでもよい。この必須でない成分は、母材ガラスの溶融、または結果としてガラスセラミックスに至らしめる次の失透に不都合な影響を与えない。
【００２５】
好ましくは、リチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックは、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含む。
ＳｉＯ2 ６４〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜１９．８％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜３．８％
Ｋ2Ｏ ０〜＜１．０％
Ｎａ2Ｏ ０〜＜１．０％
ＺｎＯ １．２〜２．８％
ＭｇＯ ０．５５〜１．５％
ＣａＯ ０〜１％
ＢａＯ ０〜３％
ＳｒＯ ０〜１．４％
ＴｉＯ2 １．８〜３．２％
ＺｒＯ2 １．０〜２．５％
【００２６】
ガラスの粘度を下げるために、酸化バリウムの含有率は、好ましくは１％と３％との間であり、とくに２％と３％との間である。同じ理由により、シリカの含有率は、好ましくは６８％以下であり、とくに６７％以下、または６６％以下である。また、本発明者は、添加された量がとても少ない場合でさえ、粘度を低下させる点で石灰（ＣａＯ）の含有のとても強い効果を示すことができる。この理由で、ＣａＯの含有量は、少なくとも０．２％、とくに少なくとも０．３％、または少なくとも０．４％である。
【００２７】
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の含有量を１９．５％以下、とくに１９％以下にすると、もっともよい結果が得られた。
【００２８】
本発明によるプレートの化学組成物は、０．０１重量％と０．１重量％との間の含有率で酸化バナジウムを好ましくは含む。この含有率は、好ましくは０．０５％以下であり、または０．０４％以下であり、または０．０３％％以下であり、または０．０２５％以下であり、または０．０２％％以下である。酸化バナジウムの好ましい含有率は、０．０１％と０．０３％との間である。
【００２９】
酸化バナジウムの含有率が高くなると、プレートは黒くなり、その結果、とくに青色の範囲の表示の可視性が低くなる。一方、含有率をより低くすることにより、クッキングプレートの色を薄くすることができる。
【００３０】
また、加熱要素を完全に隠すために、本発明によるプレートは、重量％の次の範囲内における次の着色剤を、とくに酸化バナジウムと組み合わせて含有してもよい。
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜１％
ＮｉＯ ０〜１％
ＣｕＯ ０〜１％
ＭｎＯ ０〜１％
【００３１】
これらの着色剤の割合の合計は、少なくとも０．０２％であり、好ましくは少なくとも０．０４５％であり、２％を超えない。しかし、酸化バナジウムの含有率が０．０１％と０．０３％との間である場合、好ましくは、本発明によるクッキングプレートは、酸化コバルトおよび酸化ニッケルを含有しない。酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）は、ほとんどのバッチ原料の中に含まれている、とくにルチルタイプのチタニアが運んでくる不純物である。さらに、溶融炉を構成する特定の耐火材料が酸化クロムを含有するか、または酸化クロムから構成される。所望の特性を得るために、本発明によるプレート中の酸化クロムの重量含有率は、２５ｐｐｍ以下（１ｐｐｍ＝０．０００１重量％）、とくに２０ｐｐｍ以下、さらに１５ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下、さらに５ｐｐｍであることがとても好ましい。そのような低い含有率の制限のため、バッチ原料を注意して選択し、溶融ガラスと接触する、酸化クロムで作製された耐火材料の存在を避ける必要がある。
【００３２】
本発明によるプレートの化学組成物は、０．１重量％と０．５重量％との間の含有率で酸化スズを含んでいてもよい。とくに、酸化スズは、結果として色が現れることになるセラミック化工程の間のバナジウムの還元を促進することができる。さらに、母材ガラスを溶融している間、酸化スズは、母材ガラスを清澄するのを助ける。すなわち、酸化スズは、溶融ガラスのかたまりの中のガス状含有物を除去することを促進させる。本文の残りにより詳細に説明されているように、スズ以外の還元剤、とくに金属硫化物は、さらにより効果的であることが示されている。したがって、本発明によるクッキングプレートの化学組成物は酸化スズを含んでなくてもよい。
【００３３】
環境保護の理由のため、ならびにアンチモンおよびヒ素の酸化物は、溶融ガラスが溶融スズ浴の上に流されているところのフロートタイプの成形プロセスに合わないことが示されているため、本発明によるプレートの化学組成物はアンチモンおよびヒ素を含まない。
【００３４】
本発明によるガラスセラミックは、残留ガラス相の中にβ-石英構造の結晶を好ましくは含む。その膨張係数の絶対値は、だいたい１５×１０-7／℃以下、または５×１０-7／℃以下である。
【００３５】
本発明の別の対象は、本発明によるプレートを得る方法である。この方法は、母材ガラスを溶融および清澄する工程と、その後のセラミック化工程とを含む。
【００３６】
溶融は、少なくとも１つのバーナーの助力をともなって、ガラス溶融炉の中で好ましくは実行される。バッチ原料（シリカ、スポジューメン等）は、その炉の中に導入され、高温の影響下、脱炭素の反応、それ自体の溶融の反応などの様々な化学反応を受ける。
【００３７】
清澄工程は、溶融ガラスのかたまりの中に閉じ込められているガス状含有物を除去することに対応する。溶融ガラスのかたまりの表面に望ましくない含有物を運び去る泡を生じさせる理由で、清澄は少なくとも溶融温度で一般に実行される。
【００３８】
清澄は、酸化第二スズの形態で導入される酸化スズを使用してとくに実行されてもよい。酸化第二スズの酸化第一スズへの高温還元は、清澄を起こさせる、酸素の大量の放出を生じさせる。その後、酸化第一スズは、セラミック化工程の間に酸化バナジウムを還元するために使用される。
【００３９】
清澄は、金属硫化物の添加によって好ましくは実行される。硫化物もまた還元された母材ガラスを得るために使用され、セラミック化の間、酸化バナジウムの全体の還元の一因になる。また、硫化物を使用して清澄する場合、本発明による組成物は、上に示した含有率で酸化スズを含んでもよい。しかし、全く含有しないことが好ましい。
【００４０】
金属硫化物は、遷移金属硫化物、たとえば硫化亜鉛、アルカリ金属硫化物、たとえば硫化カリウム、硫化ナトリウムおよび硫化リチウム、ならびにアルカリ土類金属硫化物、たとえば硫化カルシウム、硫化バリウム、硫化マグネシウムおよび硫化ストロンチウムから好ましくは選択される。好ましい硫化物は、硫化亜鉛、硫化リチウム、硫化バリウム、硫化マグネシウムおよび硫化ストロンチウムである。硫化亜鉛は、ガラスまたはガラスセラミックの着色の一因とはならないので、硫化亜鉛がとくに有利であることが示されている。また、ガラスセラミックが酸化亜鉛を含有しなければならない場合に硫化亜鉛が好ましい。この場合、硫化亜鉛は、還元剤／清澄剤および酸化亜鉛源の２つの役割を果たす。
【００４１】
また、硫化物は、硫化物を多く含んだガラスフリットまたはスラグの形態でガラスバッチ原料の中に導入されてもよい。これは、ストーンの溶解を促進し、ガラスの化学的均質性およびその光学的特性を改善するという点で有利である。しかし、スラグは、赤外透過率を減少させる鉄を多く含有することがよく知られている。この観点から、化学的組成、とくに鉄の含有量を完全に制御し得るガラスフリットを使用することが好ましい。
【００４２】
好ましくは、硫化物は、ガラスバッチ原料の２％未満の量で、有利なことに１％未満の量で、より好ましくは０．０７％と０．８％との間の量で、ガラスバッチ原料に添加される。０．３％と０．７％との間の含有率が好ましい。
【００４３】
清澄の役割を完全に行うために、硫化物、とくに硫化亜鉛は、コークスなどの還元剤と好ましくは組み合わされる。導入されるコークスの含有率は、好ましくは８００ｐｐｍと２０００ｐｐｍとの間であり、とくに１２００ｐｐｍと１８００ｐｐｍとの間である（１ｐｐｍ＝０．０００１重量％）。
【００４４】
また、硫化物は、酸化剤、好ましくは硫酸塩と組み合わされてもよい。硫酸塩は、ガラスまたはガラスセラミックの中に着色種を形成しない点で有利である。とくに、硫酸塩は、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムまたは硫酸マグネシウムであってもよい。導入される硫酸塩の含有率は、ＳＯ3で換算すると、好ましくは０．２重量％と１重量％との間であり、とくに０．４重量％と０．８重量％との間である。
【００４５】
母材ガラスの溶融および清澄は、１７００℃以下、とくに１６５０℃以下、さらに１６００℃以下の温度で好ましくは実行される。
【００４６】
清澄工程の後、得られた母材ガラスは、ガラスセラミックを製造するための通常の条件下で処理される。
【００４７】
たとえば、ガラスは、たとえばフロートプロセスの状況下でリボン状に成形される。フロートプロセスでは、溶融ガラスが、溶融スズ浴の上に浮いている。その後、上記リボンは、プレートに切断されるか、ローリングによって直接プレートの形状になるか、または型に入れられて所望の形状に成形される。
【００４８】
その後、成形されたガラスは、そのガラスをガラスセラミックに変える目的で熱処理を受ける。
【００４９】
セラミック化工程の間、母材ガラスは、次の工程を含むセラミック化サイクルをとくに受けてもよい。
ａ）通常、転移範囲の近くに位置する核生成範囲に温度を、とくに５０〜８０℃／分で上昇させる。
ｂ）核生成範囲（６７０〜８００℃）をおよそ２０分間受けさせる。
ｃ）９００℃と１０００℃との間のセラミック化平坦域の温度Ｔまで温度を１５〜３０分で上昇させる。
d）１０〜２５分の時間ｔの間、セラミック化平坦域温度Ｔに維持する。そして、
ｅ）室温に急冷する。
【００５０】
本発明の別の対象は、本発明による、または本発明による方法によって得られたクッキングプレートと、少なくとも１つの加熱要素、たとえば放射もしくはハロゲン加熱要素または誘導要素とを含む調理用レンジである。調理用レンジは、とくに青色の範囲の光を放射する、発光ダイオードによる表示を好ましくは含む。
【００５１】
本発明は、限定しない次の例に照らし合わせると、よりよく理解されるであろう。
【００５２】
以下の表１に示される組成を有する様々な母材ガラスが、酸素／天然ガスバーナーを使用して加熱された炉の中で溶融される。溶融温度は、１６５０℃のオーダーである。母材ガラスは、ローリングによってプレートに成形され、その後、ガラスセラミックを形成するためにセラミック化処理を受ける。この処理は、前に記載された工程ａ）〜ｅ）を含むサイクルにしたがって実行される。
【００５３】
酸化物の重量含有率、ガラスバッチに添加される所望によるコークスまたは硫化亜鉛の含有率ならびに４５０ｎｍおよび５００ｎｍにおける４ｍｍの厚さの場合の光透過率をその表は示す。
【００５４】
組成Ｃ１（比較例）は、４５０ｎｍと５００ｎｍとの間の透過率がとても低いため、青色発光ダイオードがほとんど見えないガラスセラミックである。
【００５５】
組成１〜４は、本発明による例である。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長について４ｍｍの厚さの場合の光透過率が０．２％と４％との間である、ヒ素およびアンチモンを含まないリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレート。
【請求項２】
４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長について４ｍｍの厚さの場合の光透過率が０．４％と１．５％との間である請求項１に記載のプレート。
【請求項３】
前記プレートの化学組成物が、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含む請求項１または２に記載のプレート。
ＳｉＯ2 ５２〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２７％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５％
Ｋ2Ｏ ０〜３％
Ｎａ2Ｏ ０〜３％
ＺｎＯ ０〜３．５％
ＭｇＯ ０〜３％
ＣａＯ ０〜２．５％
ＢａＯ ０〜３．５％
ＳｒＯ ０〜２％
ＴｉＯ2 １．２〜５．５％
ＺｒＯ2 ０〜３％
Ｐ2Ｏ5 ０〜８％
【請求項４】
前記プレートの化学組成物が、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレート。
ＳｉＯ2 ６４〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜１９．８％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜３．８％
Ｋ2Ｏ ０〜＜１．０％
Ｎａ2Ｏ ０〜＜１．０％
ＺｎＯ １．２〜２．８％
ＭｇＯ ０．５５〜１．５％
ＣａＯ ０〜１％
ＢａＯ ０〜３％
ＳｒＯ ０〜１．４％
ＴｉＯ2 １．８〜３．２％
ＺｒＯ2 １．０〜２．５％
【請求項５】
前記プレートの化学組成物が０．０１重量％と０．１重量％との間の含有率で酸化バナジウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項６】
前記プレートの化学組成物が０．０１重量％と０．０３重量％との間の含有率で酸化バナジウムを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項７】
前記プレートの化学組成物が０．１重量％と０．５重量％との間の含有率で酸化スズを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項８】
前記プレートの化学組成物が酸化スズを含まない請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項９】
前記プレートの化学組成物が酸化ニッケルと酸化コバルトとを含有しない請求項１〜８のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項１０】
酸化クロムの重量含有率が２５ｐｐｍ以下、とくに２０ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項１１】
母材ガラスを溶融および清澄する工程と、その後にセラミック化する工程とを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプレートを得る方法。
【請求項１２】
前記清澄する工程は、金属硫化物、とくに硫化亜鉛を添加することによって実行される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融および清澄する工程は、１７００℃以下の温度、とくに１６５０℃以下の温度で実行される請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の、または請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法よって得られる、クッキングプレートと、少なくとも１つの加熱要素とを含む調理用レンジ。
【請求項１】
４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長について４ｍｍの厚さの場合の光透過率が０．２％と４％との間である、ヒ素およびアンチモンを含まないリチウム−アルミノケイ酸塩タイプのガラスセラミックプレート。
【請求項２】
４００ｎｍと５００ｎｍとの間の少なくとも１つの波長について４ｍｍの厚さの場合の光透過率が０．４％と１．５％との間である請求項１に記載のプレート。
【請求項３】
前記プレートの化学組成物が、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含む請求項１または２に記載のプレート。
ＳｉＯ2 ５２〜７５％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２７％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜５．５％
Ｋ2Ｏ ０〜３％
Ｎａ2Ｏ ０〜３％
ＺｎＯ ０〜３．５％
ＭｇＯ ０〜３％
ＣａＯ ０〜２．５％
ＢａＯ ０〜３．５％
ＳｒＯ ０〜２％
ＴｉＯ2 １．２〜５．５％
ＺｒＯ2 ０〜３％
Ｐ2Ｏ5 ０〜８％
【請求項４】
前記プレートの化学組成物が、重量％として表現された以下に規定された範囲内の次の成分を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレート。
ＳｉＯ2 ６４〜７０％
Ａｌ2Ｏ3 １８〜１９．８％
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜３．８％
Ｋ2Ｏ ０〜＜１．０％
Ｎａ2Ｏ ０〜＜１．０％
ＺｎＯ １．２〜２．８％
ＭｇＯ ０．５５〜１．５％
ＣａＯ ０〜１％
ＢａＯ ０〜３％
ＳｒＯ ０〜１．４％
ＴｉＯ2 １．８〜３．２％
ＺｒＯ2 １．０〜２．５％
【請求項５】
前記プレートの化学組成物が０．０１重量％と０．１重量％との間の含有率で酸化バナジウムを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項６】
前記プレートの化学組成物が０．０１重量％と０．０３重量％との間の含有率で酸化バナジウムを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項７】
前記プレートの化学組成物が０．１重量％と０．５重量％との間の含有率で酸化スズを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項８】
前記プレートの化学組成物が酸化スズを含まない請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項９】
前記プレートの化学組成物が酸化ニッケルと酸化コバルトとを含有しない請求項１〜８のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項１０】
酸化クロムの重量含有率が２５ｐｐｍ以下、とくに２０ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のプレート。
【請求項１１】
母材ガラスを溶融および清澄する工程と、その後にセラミック化する工程とを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプレートを得る方法。
【請求項１２】
前記清澄する工程は、金属硫化物、とくに硫化亜鉛を添加することによって実行される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融および清澄する工程は、１７００℃以下の温度、とくに１６５０℃以下の温度で実行される請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の、または請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法よって得られる、クッキングプレートと、少なくとも１つの加熱要素とを含む調理用レンジ。
【公表番号】特表２０１２−５２８０６３（Ｐ２０１２−５２８０６３Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１２４３９（Ｐ２０１２−５１２４３９）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１０２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６７３１
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５０４３７４９１９）ユーロケラ ソシエテ オン ノーム コレクティフ (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１０２８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３６７３１
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５０４３７４９１９）ユーロケラ ソシエテ オン ノーム コレクティフ (16)
【Ｆターム（参考）】
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