ガラス板の製造方法
【課題】ヒ酸酸化物の使用量を極力減らしつつ、泡品質に優れたガラス板の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも一部が五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）である酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、を清澄剤として含むガラス原料バッチを調製し、このガラス原料バッチを熔融し、成形してガラス板を製造する。ガラス原料バッチから清澄剤を除いた残部を１００質量部として、清澄剤は、例えば、酸化ヒ素：０．０１〜０．５質量部、酸化アンチモン：０〜３質量部、酸化スズ：０〜２質量部、酸化セリウム：０〜１質量部とすることができる。清澄剤において、酸化ヒ素の質量部よりも、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの質量部の合計を大きくしても、良好な泡品質を有するガラス板を製造することができる。
【解決手段】少なくとも一部が五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）である酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、を清澄剤として含むガラス原料バッチを調製し、このガラス原料バッチを熔融し、成形してガラス板を製造する。ガラス原料バッチから清澄剤を除いた残部を１００質量部として、清澄剤は、例えば、酸化ヒ素：０．０１〜０．５質量部、酸化アンチモン：０〜３質量部、酸化スズ：０〜２質量部、酸化セリウム：０〜１質量部とすることができる。清澄剤において、酸化ヒ素の質量部よりも、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの質量部の合計を大きくしても、良好な泡品質を有するガラス板を製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清澄方法に特徴があるガラス板の製造方法に関し、特に無アルカリガラスの製造に有用なガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス原料を熔融する際には、いわゆる清澄剤が添加される。この清澄剤は、通常原料の熔融工程の初期において、それ自身の分解による気体の発生により泡を成長させ、熔融したガラスから中に含まれる泡の離脱を促進する効果を有している。また清澄剤は、熔融工程の後半においては、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する効果も有する。
【０００３】
無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ基板等として近年需要が拡大しているが、融点が高いため、品質保持のためには清澄が重要となる。無アルカリガラスの場合、従来、清澄剤としては、亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）が使用されてきた。亜ヒ酸とともに、硝酸塩に代表される酸化剤を添加して清澄を促進することも行われてきた。
【０００４】
一方、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、Ａｓ2Ｏ3と同様な効果を示すことが知られており、「ガラス工学ハンドブック（山根正之ほか編、ｐ２９２、朝倉書店、１９９９年刊）」には、一部でＡｓ2Ｏ3に代わって使用されることが記載されている。
【０００５】
近年種々の分野で、原料による環境への負担が重視される傾向にある。ＴＦＴ液晶基板に主に用いられている無アルカリガラスの分野でも、従来清澄剤として使用してきたＡｓ2Ｏ3をより環境への負担が小さいＳｂ2Ｏ3やＳｎＯ2に転換することが提案されている。例えば、特開平１０−５９７４１号公報、特開平１０−１１４５３８号公報等を参照されたい。
【０００６】
特開平１０−５９７４１号公報には、「清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２重量％添加すること」を特徴とし、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラスの製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平１０−１１４５３８号公報には、「清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２重量％及びＳｂ2Ｏ3を０．０５〜３重量％添加すること」を特徴とし、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラスの製造方法が開示されている。
【０００８】
ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3とＡｓ2Ｏ3を併用する清澄方法も提案されている。
【０００９】
例えば、特開平１０−１３００３４号公報には、「ガラス原料調合物に清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を０．０５〜２重量％及びＳｎＯ2を０．０５〜２重量％添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法」が開示されている。
【００１０】
また、特開２００１−１５１５３４号公報には、質量％表示で、清澄剤として「Ａｓ2Ｏ3０〜０．５％、ＳｎＯ2０．０５〜１％、Ｓｂ2Ｏ3０．０５〜５％」を含有する液晶ディスプレイ用ガラス基板が開示されている。
【００１１】
以上のとおり、清澄剤として原料に添加される酸化ヒ素は、通常、３価のヒ素酸化物である亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）であるが、ヒ素酸化物としては、５価のヒ素酸化物である五酸化二ヒ素（Ａｓ2Ｏ5；以下、五酸化ヒ素と表記する）も知られている。
【００１２】
特開２００１−２６１３６５号公報には、アルカリ成分を許容する磁気ディスク用ガラスの製造についての記述ではあるが、「ガラスの清澄促進のために、ＳＯ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5等を含有してもよい」と記載されている。
【００１３】
なお、特開昭６３−２２５５５２号公報には、繊維用の無アルカリホウケイ酸ガラス組成物において、Ａｓ2Ｏ5による清澄、さらにはＡｓ2Ｏ5＋ＣｅＯ2による清澄、が開示されている。なお、このガラス組成物は、ＣａＯを必須成分として１６〜２５重量％含有している。
【非特許文献１】ガラス工学ハンドブック（山根正之ほか編、ｐ２９２、朝倉書店、１９９９年刊）
【特許文献１】特開平１０−５９７４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３００３４号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１５３４号公報
【特許文献５】特開２００１−２６１３６５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２５５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ヒ酸酸化物の使用量を極力減らしつつ、泡品質に優れたガラス板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも一部が五酸化ヒ素である酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種とを清澄剤として含むガラス原料バッチを調製し、このガラス原料バッチを熔融し、成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者の検討によると、酸化ヒ素の少なくとも一部を五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）とし、酸化ヒ素とともに、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と清澄剤として用いることにより、酸化ヒ素の添加量を減らしながら、泡品質に優れたガラス板を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、成分の含有率を示す％表示はすべて質量％である。
【００１８】
酸化ヒ素の少なくとも一部を五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）として他の清澄剤と併用することにより、酸化ヒ素の添加量を減らしつつ泡品質に優れたガラスを製造できる理由の詳細は、現時点では明らかではないが、以下のように考えている。
【００１９】
通常、酸化ヒ素として用いられる亜ヒ酸（三酸化ヒ素：Ａｓ2Ｏ3）は、１０００〜１２００℃で、亜ヒ酸と併用される硝酸塩から放出される酸素を奪いＡｓ2Ｏ5になり、それがより高温の１３００℃以上で、再びＡｓ2Ｏ3に戻る際に酸素を放出する。この酸素の撹拌効果によって、ガラスの清澄が行われる。
【００２０】
ここで、酸化ヒ素として五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）を用いると、例えば硝酸塩から放出される酸素を奪う必要がなく、より効率的に酸素を放出できる。したがって、清澄が良好に行われるものと考えられる。
【００２１】
加えて、分解温度の異なる他の清澄剤を併用することによって、幅広い温度域で清澄が行われる。例えば、酸化アンチモンは、酸化ヒ素よりかなり低い温度で酸素を放出する。また酸化セリウムは１４００℃で分解して、酸素を放出する。このことでも、清澄が良好に行われるものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明の製造方法では、酸化ヒ素の少なくとも一部が五酸化ヒ素であればよく、酸化ヒ素として、亜ヒ酸（三酸化ヒ素：Ａｓ2Ｏ3）が含まれていてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい一形態では、ガラス原料バッチが、少なくとも、酸化アンチモンおよび酸化スズから選ばれる少なくとも１種、特に、少なくとも酸化アンチモンを清澄剤として含む。酸化アンチモンは、具体的には、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）および三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種とするとよい。別の側面からの本発明の好ましい一形態では、ガラス原料バッチが、少なくとも、ａ）少なくとも一部が五酸化アンチモンである酸化アンチモンと、ｂ）酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種とを清澄剤として含む。この形態では、ガラス原料バッチが少なくとも酸化スズを清澄剤として含むとよく、この場合、ガラス原料バッチは、酸化ヒ素とともに、五酸化アンチモンおよび酸化スズを清澄剤として含むことになる。
【００２４】
本発明の製造方法を適用するガラス組成に特段の制限はないが、本発明は、原料バッチから上記清澄剤を除いた残部が、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないガラスとなるように調製されている場合、特に、実質的に以下の組成からなるガラスとなるように調製されている場合に適している。
【００２５】
ＳｉＯ2 ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 ４〜１７．５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＢａＯ ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３０％、
ＴｉＯ2 ０〜 ５％、
ＺｒＯ2 ０〜 ５％、
ＺｎＯ ０〜 ５％、
Ｃｌ2 ０〜０．５％、
ＳＯ3 ０〜０．５％。
【００２６】
上記の組成は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏに代表される上記以外の成分を、それぞれ０．１％未満の範囲で含んでいてもよい。特にガラスの工業的生産では、工業原料由来の微量の不純物を避けがたい場合がある。本明細書において、「実質的に」とは、０．１％未満の範囲で微量成分の存在を許容する趣旨である。従って、「実質的にアルカリ金属酸化物を含まないガラス」は、アルカリ金属酸化物の含有率が０．１％未満であるガラスを意味する。
【００２７】
なお、上記に列挙した成分には、Ｃｌ2、ＳＯ3のように、清澄作用を有する成分が含まれているが、ここでは、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムを除く成分はすべて「残部」に含めることとする。本明細書における「上記清澄剤」は、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの４成分である。
【００２８】
本発明は、ＳｉＯ2の含有率が高く、この高い含有率によって融点が高くなったガラスの製造に適している。本発明は、上記「残部」が５７〜７０％のＳｉＯ2を含むガラスとなるように調製されている場合に特に適している。
【００２９】
本発明の製造方法では、ガラス原料バッチから上記清澄剤を除いた残部を１００質量部として、上記清澄剤が、
酸化ヒ素 ０．０１〜０．５質量部、
酸化アンチモン ０〜 ３質量部、
酸化スズ ０〜 ２質量部、
酸化セリウム ０〜 １質量部、
を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、清澄剤に含まれる酸化ヒ素の量を制限しながらガラスの泡品質を改善できる。例えば、上記清澄剤に含まれる酸化ヒ素は、０．０１〜０．２５質量部、０．０１〜０．１５質量部、さらには０．０１〜０．１質量部であってもよい。上記清澄剤は、０．０１〜３質量部の酸化アンチモンを含んでいてもよく、０．０５〜２質量部の酸化スズを含んでいてもよく、０．０５〜１質量部の酸化セリウムを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、上記清澄剤において、酸化ヒ素の質量部よりも、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの質量部の合計を大きくしてもよく、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの質量部の合計を、酸化ヒ素の質量部の３倍以上、さらには５倍以上としてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法では、質量基準で、酸化ヒ素の半分（５０％）以上、６０％以上、さらには９０％以上、を五酸化ヒ素とすることが好ましく、酸化ヒ素の全量が五酸化ヒ素であってもよい。
【００３３】
本発明は、ガラス原料バッチが、上記残部が上記に例示した組成となるように調製された場合に適しているが、さらに、当該ガラス原料バッチが、さらに、歪点が５７５℃、特に６３０℃、よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された、ガラスの製造方法に適している。また、ガラス原料バッチが、さらに、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上となるように調製された、ガラスの製造方法に適している。
【００３４】
本発明の製造方法では、ガラス原料バッチから清澄剤を除いた残部が、酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤は、硝酸塩および／または硫酸塩、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムに代表される２族元素の硝酸塩および２族元素の硫酸塩から選ばれる少なくとも１種、が適している。
【００３５】
硝酸塩および／または硫酸塩である酸化剤は、ガラス原料バッチから上記清澄剤を除いた残部１００質量部のうち、１０質量部までとなるように添加するとよい。
【００３６】
本発明の製造方法において酸化剤を用いる場合には、清澄作用を高めるために、清澄剤と酸化剤とを予備混合することが好ましい。即ち、酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、酸化剤との混合物を調製し、その後、この混合物と、ガラス原料バッチの上記混合物を除く残部と、を混合して、ガラス原料バッチを得るとよい。
【００３７】
ガラス原料バッチの熔融、さらに熔融したバッチの成形は、公知の方法に従って行えばよい。ガラス原料バッチは、その組成等に応じた温度、例えば１５５０℃以上、で熔融するとよい。
【００３８】
熔融したガラス原料バッチは、所定の形状へと成形され、徐冷される。熔融したガラス原料バッチは、例えば、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、これらを改良した各種方法により、ガラス板へと成形される。
【００３９】
以下、本発明の適用が好ましい、上記に成分を例示したガラス組成について、その限定理由を説明する。ただし、以下の％表示は質量％表示である。
【００４０】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有率が低すぎると、ガラスの耐薬品性が悪化すると共に、歪点が低下し十分な耐熱性が得られなくなる。一方含有率が高すぎると、高温域での粘性が高くなって熔融が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の下限は４５％、さらに５０％、特に５７％であることが好ましい。ＳｉＯ2の好ましい上限は７０％である。
【００４１】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの失透性を抑制すると共に、耐熱性を向上させる成分である。その含有率が低すぎると、失透しやすくなる。一方含有率が高すぎると、耐酸性が低下すると共に、熔解性が悪化する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の下限は７．５％、さらには１０％であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の上限は２５％、さらには２０％であることが好ましい。
【００４２】
Ｂ2Ｏ3はガラスの熔解性を向上させ、失透性を抑制すると共に、耐薬品性特にバッファードフッ酸に対する耐久性を向上させる成分である。その含有率が低すぎると、ガラスの熔解性が悪化すると共に、バッファードフッ酸に対する耐久性が不足する。一方含有率が高すぎると、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が不十分となる。したがって、Ｂ2Ｏ3の下限は４％、さらには７．５％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の上限は１７．５％、さらには１５％であることが好ましい。
【００４３】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯは、このうち少なくとも一種類を含有し、その合計含有率を５〜３０％とするとよい。合計含有率が低すぎると、ガラスの熔融が困難になる。一方合計含有率が高すぎると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、合計含有率の好ましい下限は５％であり、合計含有率の好ましい上限は３０％、さらには１７．５％である。
【００４４】
ＭｇＯは、歪点を余り下げずに、ガラスの熔解性を向上できる成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの失透温度が高くなる。したがって、ＭｇＯの上限は１０％、さらには７．５％であることが好ましい。
【００４５】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様な効果を有する成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの失透温度が高くなる。したがって、ＣａＯの好ましい上限は１０％である。
【００４６】
ＳｒＯは、ガラスの失透性を悪化させずに、熔解性を向上できる成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、ＳｒＯの好ましい上限は１０％である。
【００４７】
ＢａＯは、ガラスの失透性を抑制できる成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、ＢａＯの上限は３０％、さらには１５％であることが好ましい。
【００４８】
ＴｉＯ2は、例えば、ディスプレイ基板としての機能を損なわない範囲で、５％程度まで含有させることができる。
【００４９】
ＺｒＯ2は、ガラスの歪点を上昇させ、耐酸性や耐アルカリ性を向上させるので、含有させることが望ましい成分である。しかし、その含有率が５％を超えると、脈理や失透を生じ易くなり、熔融性も悪化させる。
【００５０】
ＺｎＯはガラスの失透性を抑制すると共に熔解性を向上できる成分である。その含有率が５％を超えると、ガラスの歪点が低下する。
【００５１】
Ｃｌ2は、清澄剤として作用し、ガラス中に１％まで残存してもよい成分である。
【００５２】
ＳＯ3は、酸化剤として用いる硫酸塩の残部として、ガラス中に０．５％まで残存してもよい成分である。
【００５３】
以上をまとめると、本発明をより好ましく適用できるガラスの組成は、以下のとおりとなる。
【００５４】
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２０％、
Ｂ2Ｏ3 ７．５〜１５％、
ＭｇＯ ０〜７．５％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＢａＯ ０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜１７．５％、
ＴｉＯ2 ０〜 ５％、
ＺｒＯ2 ０〜 ５％、
ＺｎＯ ０〜 ５％、
Ｃｌ2 ０〜０．５％、
ＳＯ3 ０〜０．５％
からなるガラス組成である。
【００５５】
（実施例１〜１０）
酸化物に換算して、表１に示した基本ガラス組成になるように、基本ガラス原料をそれぞれ調合した。この基本ガラス原料を１００質量部とし、これに対して、表２と表３に示した清澄剤を、それぞれ示した質量部割合で、基本ガラス原料に添加し、各実施例におけるガラス原料バッチとした。また、基本ガラス原料１００質量部のうち、表２と表３に示した質量部を硫酸塩または硝酸塩として添加した。
【００５６】
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
成分 ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 Ｂ2Ｏ3 ＭｇＯ ＣａＯ ＳｒＯ ＢａＯ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
質量％ ６０．５ １５．０ ７．５ １．５ ５．５ ４．０ ６．０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５７】
各組成成分の原料としては、基本的に、ＳｉＯ2：珪石粉、Ａｌ2Ｏ3：アルミナ、Ｂ2Ｏ3：ホウ酸、ＭｇＯ：炭酸マグネシウム、ＣａＯ：炭酸カルシウム、ＳｒＯ：炭酸ストロンチウム、ＢａＯ：炭酸バリウムを用いた。
【００５８】
ただし、酸化剤として硫酸塩を使用する場合には、カルシウム原料の一部として硫酸カルシウムを使用した。また、酸化剤として硝酸塩を使用する場合には、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硝酸塩を用い、炭酸塩との割合を変えることによって硝酸塩の量を調整した。
【００５９】
また、上記清澄剤の原料としては表中に表記のとおりの価数の酸化物を用いた。即ち、例えばＡｓ2Ｏ3の原料としては三酸化ヒ素を、Ａｓ2Ｏ5の原料としては五酸化ヒ素を用いた。
さらに、実施例８では、上記清澄剤（五酸化ヒ素、五酸化アンチモンおよび酸化スズ）と酸化剤とを、基本ガラス原料に混合する前に、予め混合（予備混合）しておいた。
【００６０】
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ａｓ2Ｏ3 ０．１ ０．０５ 0.075 −−− −−− −−−
Ａｓ2Ｏ5 ０．１ ０．１ 0.025 ０．１ ０．１ ０．１
Ｓｂ2Ｏ3 ２．０ ２．０ −−− −−− −−− −−−
Ｓｂ2Ｏ5 −−− −−− ２．０ ２．０ ２．０ ２．０
ＳｎＯ2 −−− ０．４ −−− −−− −−− −−−
ＣｅＯ2 −−− −−− −−− −−− −−− ０．５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酸化剤
硫酸塩 −−− −−− −−− −−− １．５ −−−
硝酸塩 ９．４ ９．４ ９．４ −−− −−− −−−
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
予備混合 − − − − − −
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
泡数 ２５ ７５ １６０ １６０ １４０ １２０
（個／１００ｇ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酸化ヒ素
揮発量 ０．６ ０．４ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３
（ｇ／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊表中においても成分は質量％表示である。
【００６１】
（表３）
――――――――――――――――――――――――――――
実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０
――――――――――――――――――――――――――――
Ａｓ2Ｏ3 −−− −−− −−− −−−
Ａｓ2Ｏ5 ０．１ ０．１ ０．１ ０．１
Ｓｂ2Ｏ3 −−− −−− −−− −−−
Ｓｂ2Ｏ5 ２．０ ２．０ −−− ２．５
ＳｎＯ2 ０．１ ０．１ １．０ −−−
ＣｅＯ2 −−− −−− −−− −−−
――――――――――――――――――――――――――――
酸化剤
硫酸塩 −−− −−− −−− −−−
硝酸塩 ９．４ ９．４ ９．４ ９．４
――――――――――――――――――――――――――――
予備混合 − 有 − −
――――――――――――――――――――――――――――
泡数 ６０ ４０ ５５ ４０
（個／１００ｇ）
――――――――――――――――――――――――――――
酸化ヒ素
揮発量 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３
（ｇ／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――――
＊表中においても成分は質量％表示である。
【００６２】
このようにして調合した各バッチを白金るつぼを用いて、１６００℃の電気炉にて４時間熔融した後、融液をステンレス板上に流し出して板状に成形し、その後室温まで冷却した。得られた各ガラスの中央部の５ｃｍ平方において、光学顕微鏡を用いて泡数を測定し、１００ｇ当たりの数に換算した。それぞれの結果を表２と表３に併せて示した。
【００６３】
また、得られたガラス中の酸化ヒ素の残存量を、検量線を用いた蛍光Ｘ線による定量法にて測定し、残存量と原料に添加した量の差から、熔融中に揮発した酸化ヒ素の量を求めた。揮発量はガラス１ｋｇ当たりに換算した。こうして求めた酸化ヒ素の揮発量を、表２と表３に併せて示した。
【００６４】
（比較例１〜３）
比較例１は、酸化ヒ素を添加しなかった例である。
比較例２は、酸化ヒ素の全量を亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）で添加した例である。
比較例３は、酸化ヒ素（亜ヒ酸）を多く添加し、酸化アンチモンを添加しなかった従来参考例である。
【００６５】
比較例１〜３について、上述した実施例と同様に、基本ガラス原料をそれぞれ調合した。この基本ガラス原料を１００質量部とし、これに対して、表４に示した清澄剤および酸化剤をそれぞれ示した質量部割合で、基本ガラス原料に添加し調合して、各比較例におけるガラス原料バッチとした。
【００６６】
（表４）
――――――――――――――――――――――――――
比較例１ 比較例２ 比較例３
――――――――――――――――――――――――――
Ａｓ2Ｏ3 −−− ０．１ １．２
Ｓｂ2Ｏ3 ２．０ −−− −−−
Ｓｂ2Ｏ5 −−− ２．０ −−−
――――――――――――――――――――――――――
酸化剤
硝酸塩 ９．４ ９．４ ９．４
――――――――――――――――――――――――――
泡数 ２８０ ２００ ３０
（個／１００ｇ）
――――――――――――――――――――――――――
酸化ヒ素揮発量 −−− ０．３ ３．６
（ｇ／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――
＊表中においても成分は質量％表示である。
【００６７】
これら各バッチを、実施例と同様に熔融してガラスを得た。また泡数も同様に測定し、それぞれの結果を表４に併せて示した。
【００６８】
以下に、実施例や比較例の対比によって、見出されたことについて述べる。
実施例１〜１０と、比較例１や２との対比の結果から、清澄剤として五酸化ヒ素を用い、他の清澄剤や酸化剤と併用することによって、泡数を少なくすることができる。
【００６９】
実施例１〜１０において、酸化ヒ素の割合が最大の例は実施例１であり、その割合は基本ガラス組成物１００質量部に対して、０．２質量部であって、０．２５質量部以下である。さらに、実施例３〜１０では０．１質量部である。
【００７０】
実施例１や８と、比較例３との対比から、清澄剤として五酸化ヒ素を用い、アンチモン酸化物やスズ酸化物を併せて用いると、酸化ヒ素の量がそれぞれ１／６や１／１０以下と少ない場合でも、泡数はあまり変わらないレベルである。したがって、基本ガラス組成物１００質量部に対して、酸化ヒ素を０．２５質量部以下、さらには０．１質量部以下としても、泡品質が良好である。
【００７１】
実施例３と比較例２との対比から、酸化ヒ素の少なくとも一部を五酸化ヒ素とすると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７２】
実施例１と実施例３とを参考にしながら、実施例２と実施例７とを対比する。その結果、実施例７は、酸化ヒ素の量としては少ないながら、酸化ヒ素の全量を五酸化ヒ素で用いているので、泡数が少なくなっていることが分かる。
【００７３】
実施例４と比較例２との対比から、酸化ヒ素を五酸化ヒ素の形で用いないと、泡数が多くなることが分かる。
【００７４】
実施例５と実施例６との対比から、五酸化ヒ素と、五酸化アンチモンに加えて、酸化セリウムを清澄剤として同時に用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７５】
実施例４と実施例７との対比から、五酸化ヒ素と、五酸化アンチモンに加えて、酸化スズを清澄剤として同時に用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７６】
実施例７と実施例８との対比から、予備混合により清澄剤の組み合わせや、それらの量が同じであっても、泡数が少なくなることが分かる。
【００７７】
実施例９の結果から、五酸化ヒ素と酸化スズを清澄剤として同時に用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７８】
実施例４と実施例５との対比から、酸化剤として硫酸塩を用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７９】
比較例１では、清澄剤として三酸化アンチモンのみを用いた場合であり、泡数が多いこが分かる。
【００８０】
比較例３では、清澄剤として亜ヒ酸を多く用いているので、泡数は少ないが、酸化ヒ素の揮発量が多いことが分かる。
【００８１】
各実施例から得られたガラスの熱膨張係数は、２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあり、歪点はいずれも６３０℃以上であった。また、各実施例のガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄ・ｓｅｃとなるときの温度は、いずれも１６１５℃以上であった。なお、熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２に準じて行った。歪点の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３に準じて行った。粘性の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０４に準じて行った。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、ヒ酸酸化物の使用量を極力減らしつつ、泡品質に優れたガラスを製造する方法を提供するものとして、ガラス製造の技術分野において多大な利用価値を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、清澄方法に特徴があるガラス板の製造方法に関し、特に無アルカリガラスの製造に有用なガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス原料を熔融する際には、いわゆる清澄剤が添加される。この清澄剤は、通常原料の熔融工程の初期において、それ自身の分解による気体の発生により泡を成長させ、熔融したガラスから中に含まれる泡の離脱を促進する効果を有している。また清澄剤は、熔融工程の後半においては、残留した微小な泡中の気体を吸収し、その消失を促進する効果も有する。
【０００３】
無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ基板等として近年需要が拡大しているが、融点が高いため、品質保持のためには清澄が重要となる。無アルカリガラスの場合、従来、清澄剤としては、亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）が使用されてきた。亜ヒ酸とともに、硝酸塩に代表される酸化剤を添加して清澄を促進することも行われてきた。
【０００４】
一方、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、Ａｓ2Ｏ3と同様な効果を示すことが知られており、「ガラス工学ハンドブック（山根正之ほか編、ｐ２９２、朝倉書店、１９９９年刊）」には、一部でＡｓ2Ｏ3に代わって使用されることが記載されている。
【０００５】
近年種々の分野で、原料による環境への負担が重視される傾向にある。ＴＦＴ液晶基板に主に用いられている無アルカリガラスの分野でも、従来清澄剤として使用してきたＡｓ2Ｏ3をより環境への負担が小さいＳｂ2Ｏ3やＳｎＯ2に転換することが提案されている。例えば、特開平１０−５９７４１号公報、特開平１０−１１４５３８号公報等を参照されたい。
【０００６】
特開平１０−５９７４１号公報には、「清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２重量％添加すること」を特徴とし、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラスの製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特開平１０−１１４５３８号公報には、「清澄剤としてＳｎＯ2を０．０５〜２重量％及びＳｂ2Ｏ3を０．０５〜３重量％添加すること」を特徴とし、清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を使用しない無アルカリガラスの製造方法が開示されている。
【０００８】
ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3とＡｓ2Ｏ3を併用する清澄方法も提案されている。
【０００９】
例えば、特開平１０−１３００３４号公報には、「ガラス原料調合物に清澄剤としてＡｓ2Ｏ3を０．０５〜２重量％及びＳｎＯ2を０．０５〜２重量％添加することを特徴とする無アルカリガラスの製造方法」が開示されている。
【００１０】
また、特開２００１−１５１５３４号公報には、質量％表示で、清澄剤として「Ａｓ2Ｏ3０〜０．５％、ＳｎＯ2０．０５〜１％、Ｓｂ2Ｏ3０．０５〜５％」を含有する液晶ディスプレイ用ガラス基板が開示されている。
【００１１】
以上のとおり、清澄剤として原料に添加される酸化ヒ素は、通常、３価のヒ素酸化物である亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）であるが、ヒ素酸化物としては、５価のヒ素酸化物である五酸化二ヒ素（Ａｓ2Ｏ5；以下、五酸化ヒ素と表記する）も知られている。
【００１２】
特開２００１−２６１３６５号公報には、アルカリ成分を許容する磁気ディスク用ガラスの製造についての記述ではあるが、「ガラスの清澄促進のために、ＳＯ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ5等を含有してもよい」と記載されている。
【００１３】
なお、特開昭６３−２２５５５２号公報には、繊維用の無アルカリホウケイ酸ガラス組成物において、Ａｓ2Ｏ5による清澄、さらにはＡｓ2Ｏ5＋ＣｅＯ2による清澄、が開示されている。なお、このガラス組成物は、ＣａＯを必須成分として１６〜２５重量％含有している。
【非特許文献１】ガラス工学ハンドブック（山根正之ほか編、ｐ２９２、朝倉書店、１９９９年刊）
【特許文献１】特開平１０−５９７４１号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５３８号公報
【特許文献３】特開平１０−１３００３４号公報
【特許文献４】特開２００１−１５１５３４号公報
【特許文献５】特開２００１−２６１３６５号公報
【特許文献６】特開昭６３−２２５５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ヒ酸酸化物の使用量を極力減らしつつ、泡品質に優れたガラス板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、少なくとも一部が五酸化ヒ素である酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種とを清澄剤として含むガラス原料バッチを調製し、このガラス原料バッチを熔融し、成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者の検討によると、酸化ヒ素の少なくとも一部を五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）とし、酸化ヒ素とともに、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と清澄剤として用いることにより、酸化ヒ素の添加量を減らしながら、泡品質に優れたガラス板を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、成分の含有率を示す％表示はすべて質量％である。
【００１８】
酸化ヒ素の少なくとも一部を五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）として他の清澄剤と併用することにより、酸化ヒ素の添加量を減らしつつ泡品質に優れたガラスを製造できる理由の詳細は、現時点では明らかではないが、以下のように考えている。
【００１９】
通常、酸化ヒ素として用いられる亜ヒ酸（三酸化ヒ素：Ａｓ2Ｏ3）は、１０００〜１２００℃で、亜ヒ酸と併用される硝酸塩から放出される酸素を奪いＡｓ2Ｏ5になり、それがより高温の１３００℃以上で、再びＡｓ2Ｏ3に戻る際に酸素を放出する。この酸素の撹拌効果によって、ガラスの清澄が行われる。
【００２０】
ここで、酸化ヒ素として五酸化ヒ素（Ａｓ2Ｏ5）を用いると、例えば硝酸塩から放出される酸素を奪う必要がなく、より効率的に酸素を放出できる。したがって、清澄が良好に行われるものと考えられる。
【００２１】
加えて、分解温度の異なる他の清澄剤を併用することによって、幅広い温度域で清澄が行われる。例えば、酸化アンチモンは、酸化ヒ素よりかなり低い温度で酸素を放出する。また酸化セリウムは１４００℃で分解して、酸素を放出する。このことでも、清澄が良好に行われるものと考えられる。
【００２２】
なお、本発明の製造方法では、酸化ヒ素の少なくとも一部が五酸化ヒ素であればよく、酸化ヒ素として、亜ヒ酸（三酸化ヒ素：Ａｓ2Ｏ3）が含まれていてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい一形態では、ガラス原料バッチが、少なくとも、酸化アンチモンおよび酸化スズから選ばれる少なくとも１種、特に、少なくとも酸化アンチモンを清澄剤として含む。酸化アンチモンは、具体的には、五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）および三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）から選ばれる少なくとも１種とするとよい。別の側面からの本発明の好ましい一形態では、ガラス原料バッチが、少なくとも、ａ）少なくとも一部が五酸化アンチモンである酸化アンチモンと、ｂ）酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種とを清澄剤として含む。この形態では、ガラス原料バッチが少なくとも酸化スズを清澄剤として含むとよく、この場合、ガラス原料バッチは、酸化ヒ素とともに、五酸化アンチモンおよび酸化スズを清澄剤として含むことになる。
【００２４】
本発明の製造方法を適用するガラス組成に特段の制限はないが、本発明は、原料バッチから上記清澄剤を除いた残部が、実質的にアルカリ金属酸化物を含まないガラスとなるように調製されている場合、特に、実質的に以下の組成からなるガラスとなるように調製されている場合に適している。
【００２５】
ＳｉＯ2 ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 ４〜１７．５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＢａＯ ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３０％、
ＴｉＯ2 ０〜 ５％、
ＺｒＯ2 ０〜 ５％、
ＺｎＯ ０〜 ５％、
Ｃｌ2 ０〜０．５％、
ＳＯ3 ０〜０．５％。
【００２６】
上記の組成は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏに代表される上記以外の成分を、それぞれ０．１％未満の範囲で含んでいてもよい。特にガラスの工業的生産では、工業原料由来の微量の不純物を避けがたい場合がある。本明細書において、「実質的に」とは、０．１％未満の範囲で微量成分の存在を許容する趣旨である。従って、「実質的にアルカリ金属酸化物を含まないガラス」は、アルカリ金属酸化物の含有率が０．１％未満であるガラスを意味する。
【００２７】
なお、上記に列挙した成分には、Ｃｌ2、ＳＯ3のように、清澄作用を有する成分が含まれているが、ここでは、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムを除く成分はすべて「残部」に含めることとする。本明細書における「上記清澄剤」は、酸化ヒ素、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの４成分である。
【００２８】
本発明は、ＳｉＯ2の含有率が高く、この高い含有率によって融点が高くなったガラスの製造に適している。本発明は、上記「残部」が５７〜７０％のＳｉＯ2を含むガラスとなるように調製されている場合に特に適している。
【００２９】
本発明の製造方法では、ガラス原料バッチから上記清澄剤を除いた残部を１００質量部として、上記清澄剤が、
酸化ヒ素 ０．０１〜０．５質量部、
酸化アンチモン ０〜 ３質量部、
酸化スズ ０〜 ２質量部、
酸化セリウム ０〜 １質量部、
を含むことが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、清澄剤に含まれる酸化ヒ素の量を制限しながらガラスの泡品質を改善できる。例えば、上記清澄剤に含まれる酸化ヒ素は、０．０１〜０．２５質量部、０．０１〜０．１５質量部、さらには０．０１〜０．１質量部であってもよい。上記清澄剤は、０．０１〜３質量部の酸化アンチモンを含んでいてもよく、０．０５〜２質量部の酸化スズを含んでいてもよく、０．０５〜１質量部の酸化セリウムを含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法では、上記清澄剤において、酸化ヒ素の質量部よりも、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの質量部の合計を大きくしてもよく、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムの質量部の合計を、酸化ヒ素の質量部の３倍以上、さらには５倍以上としてもよい。
【００３２】
本発明の製造方法では、質量基準で、酸化ヒ素の半分（５０％）以上、６０％以上、さらには９０％以上、を五酸化ヒ素とすることが好ましく、酸化ヒ素の全量が五酸化ヒ素であってもよい。
【００３３】
本発明は、ガラス原料バッチが、上記残部が上記に例示した組成となるように調製された場合に適しているが、さらに、当該ガラス原料バッチが、さらに、歪点が５７５℃、特に６３０℃、よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された、ガラスの製造方法に適している。また、ガラス原料バッチが、さらに、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上となるように調製された、ガラスの製造方法に適している。
【００３４】
本発明の製造方法では、ガラス原料バッチから清澄剤を除いた残部が、酸化剤を含んでいてもよい。酸化剤は、硝酸塩および／または硫酸塩、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムに代表される２族元素の硝酸塩および２族元素の硫酸塩から選ばれる少なくとも１種、が適している。
【００３５】
硝酸塩および／または硫酸塩である酸化剤は、ガラス原料バッチから上記清澄剤を除いた残部１００質量部のうち、１０質量部までとなるように添加するとよい。
【００３６】
本発明の製造方法において酸化剤を用いる場合には、清澄作用を高めるために、清澄剤と酸化剤とを予備混合することが好ましい。即ち、酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、酸化剤との混合物を調製し、その後、この混合物と、ガラス原料バッチの上記混合物を除く残部と、を混合して、ガラス原料バッチを得るとよい。
【００３７】
ガラス原料バッチの熔融、さらに熔融したバッチの成形は、公知の方法に従って行えばよい。ガラス原料バッチは、その組成等に応じた温度、例えば１５５０℃以上、で熔融するとよい。
【００３８】
熔融したガラス原料バッチは、所定の形状へと成形され、徐冷される。熔融したガラス原料バッチは、例えば、フュージョン法、ダウンドロー法、フロート法、これらを改良した各種方法により、ガラス板へと成形される。
【００３９】
以下、本発明の適用が好ましい、上記に成分を例示したガラス組成について、その限定理由を説明する。ただし、以下の％表示は質量％表示である。
【００４０】
ＳｉＯ2は、ガラスのネットワークを形成する成分である。その含有率が低すぎると、ガラスの耐薬品性が悪化すると共に、歪点が低下し十分な耐熱性が得られなくなる。一方含有率が高すぎると、高温域での粘性が高くなって熔融が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の下限は４５％、さらに５０％、特に５７％であることが好ましい。ＳｉＯ2の好ましい上限は７０％である。
【００４１】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの失透性を抑制すると共に、耐熱性を向上させる成分である。その含有率が低すぎると、失透しやすくなる。一方含有率が高すぎると、耐酸性が低下すると共に、熔解性が悪化する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の下限は７．５％、さらには１０％であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3の上限は２５％、さらには２０％であることが好ましい。
【００４２】
Ｂ2Ｏ3はガラスの熔解性を向上させ、失透性を抑制すると共に、耐薬品性特にバッファードフッ酸に対する耐久性を向上させる成分である。その含有率が低すぎると、ガラスの熔解性が悪化すると共に、バッファードフッ酸に対する耐久性が不足する。一方含有率が高すぎると、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が不十分となる。したがって、Ｂ2Ｏ3の下限は４％、さらには７．５％であることが好ましい。Ｂ2Ｏ3の上限は１７．５％、さらには１５％であることが好ましい。
【００４３】
ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯおよびＢａＯは、このうち少なくとも一種類を含有し、その合計含有率を５〜３０％とするとよい。合計含有率が低すぎると、ガラスの熔融が困難になる。一方合計含有率が高すぎると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、合計含有率の好ましい下限は５％であり、合計含有率の好ましい上限は３０％、さらには１７．５％である。
【００４４】
ＭｇＯは、歪点を余り下げずに、ガラスの熔解性を向上できる成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの失透温度が高くなる。したがって、ＭｇＯの上限は１０％、さらには７．５％であることが好ましい。
【００４５】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様な効果を有する成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの失透温度が高くなる。したがって、ＣａＯの好ましい上限は１０％である。
【００４６】
ＳｒＯは、ガラスの失透性を悪化させずに、熔解性を向上できる成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、ＳｒＯの好ましい上限は１０％である。
【００４７】
ＢａＯは、ガラスの失透性を抑制できる成分である。その含有率が高すぎると、ガラスの膨張係数が大きくなり過ぎる。したがって、ＢａＯの上限は３０％、さらには１５％であることが好ましい。
【００４８】
ＴｉＯ2は、例えば、ディスプレイ基板としての機能を損なわない範囲で、５％程度まで含有させることができる。
【００４９】
ＺｒＯ2は、ガラスの歪点を上昇させ、耐酸性や耐アルカリ性を向上させるので、含有させることが望ましい成分である。しかし、その含有率が５％を超えると、脈理や失透を生じ易くなり、熔融性も悪化させる。
【００５０】
ＺｎＯはガラスの失透性を抑制すると共に熔解性を向上できる成分である。その含有率が５％を超えると、ガラスの歪点が低下する。
【００５１】
Ｃｌ2は、清澄剤として作用し、ガラス中に１％まで残存してもよい成分である。
【００５２】
ＳＯ3は、酸化剤として用いる硫酸塩の残部として、ガラス中に０．５％まで残存してもよい成分である。
【００５３】
以上をまとめると、本発明をより好ましく適用できるガラスの組成は、以下のとおりとなる。
【００５４】
ＳｉＯ2 ５０〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 １０〜２０％、
Ｂ2Ｏ3 ７．５〜１５％、
ＭｇＯ ０〜７．５％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＢａＯ ０〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜１７．５％、
ＴｉＯ2 ０〜 ５％、
ＺｒＯ2 ０〜 ５％、
ＺｎＯ ０〜 ５％、
Ｃｌ2 ０〜０．５％、
ＳＯ3 ０〜０．５％
からなるガラス組成である。
【００５５】
（実施例１〜１０）
酸化物に換算して、表１に示した基本ガラス組成になるように、基本ガラス原料をそれぞれ調合した。この基本ガラス原料を１００質量部とし、これに対して、表２と表３に示した清澄剤を、それぞれ示した質量部割合で、基本ガラス原料に添加し、各実施例におけるガラス原料バッチとした。また、基本ガラス原料１００質量部のうち、表２と表３に示した質量部を硫酸塩または硝酸塩として添加した。
【００５６】
（表１）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
成分 ＳｉＯ2 Ａｌ2Ｏ3 Ｂ2Ｏ3 ＭｇＯ ＣａＯ ＳｒＯ ＢａＯ
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
質量％ ６０．５ １５．０ ７．５ １．５ ５．５ ４．０ ６．０
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５７】
各組成成分の原料としては、基本的に、ＳｉＯ2：珪石粉、Ａｌ2Ｏ3：アルミナ、Ｂ2Ｏ3：ホウ酸、ＭｇＯ：炭酸マグネシウム、ＣａＯ：炭酸カルシウム、ＳｒＯ：炭酸ストロンチウム、ＢａＯ：炭酸バリウムを用いた。
【００５８】
ただし、酸化剤として硫酸塩を使用する場合には、カルシウム原料の一部として硫酸カルシウムを使用した。また、酸化剤として硝酸塩を使用する場合には、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの硝酸塩を用い、炭酸塩との割合を変えることによって硝酸塩の量を調整した。
【００５９】
また、上記清澄剤の原料としては表中に表記のとおりの価数の酸化物を用いた。即ち、例えばＡｓ2Ｏ3の原料としては三酸化ヒ素を、Ａｓ2Ｏ5の原料としては五酸化ヒ素を用いた。
さらに、実施例８では、上記清澄剤（五酸化ヒ素、五酸化アンチモンおよび酸化スズ）と酸化剤とを、基本ガラス原料に混合する前に、予め混合（予備混合）しておいた。
【００６０】
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Ａｓ2Ｏ3 ０．１ ０．０５ 0.075 −−− −−− −−−
Ａｓ2Ｏ5 ０．１ ０．１ 0.025 ０．１ ０．１ ０．１
Ｓｂ2Ｏ3 ２．０ ２．０ −−− −−− −−− −−−
Ｓｂ2Ｏ5 −−− −−− ２．０ ２．０ ２．０ ２．０
ＳｎＯ2 −−− ０．４ −−− −−− −−− −−−
ＣｅＯ2 −−− −−− −−− −−− −−− ０．５
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酸化剤
硫酸塩 −−− −−− −−− −−− １．５ −−−
硝酸塩 ９．４ ９．４ ９．４ −−− −−− −−−
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
予備混合 − − − − − −
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
泡数 ２５ ７５ １６０ １６０ １４０ １２０
（個／１００ｇ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酸化ヒ素
揮発量 ０．６ ０．４ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３
（ｇ／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
＊表中においても成分は質量％表示である。
【００６１】
（表３）
――――――――――――――――――――――――――――
実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例１０
――――――――――――――――――――――――――――
Ａｓ2Ｏ3 −−− −−− −−− −−−
Ａｓ2Ｏ5 ０．１ ０．１ ０．１ ０．１
Ｓｂ2Ｏ3 −−− −−− −−− −−−
Ｓｂ2Ｏ5 ２．０ ２．０ −−− ２．５
ＳｎＯ2 ０．１ ０．１ １．０ −−−
ＣｅＯ2 −−− −−− −−− −−−
――――――――――――――――――――――――――――
酸化剤
硫酸塩 −−− −−− −−− −−−
硝酸塩 ９．４ ９．４ ９．４ ９．４
――――――――――――――――――――――――――――
予備混合 − 有 − −
――――――――――――――――――――――――――――
泡数 ６０ ４０ ５５ ４０
（個／１００ｇ）
――――――――――――――――――――――――――――
酸化ヒ素
揮発量 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３
（ｇ／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――――
＊表中においても成分は質量％表示である。
【００６２】
このようにして調合した各バッチを白金るつぼを用いて、１６００℃の電気炉にて４時間熔融した後、融液をステンレス板上に流し出して板状に成形し、その後室温まで冷却した。得られた各ガラスの中央部の５ｃｍ平方において、光学顕微鏡を用いて泡数を測定し、１００ｇ当たりの数に換算した。それぞれの結果を表２と表３に併せて示した。
【００６３】
また、得られたガラス中の酸化ヒ素の残存量を、検量線を用いた蛍光Ｘ線による定量法にて測定し、残存量と原料に添加した量の差から、熔融中に揮発した酸化ヒ素の量を求めた。揮発量はガラス１ｋｇ当たりに換算した。こうして求めた酸化ヒ素の揮発量を、表２と表３に併せて示した。
【００６４】
（比較例１〜３）
比較例１は、酸化ヒ素を添加しなかった例である。
比較例２は、酸化ヒ素の全量を亜ヒ酸（Ａｓ2Ｏ3）で添加した例である。
比較例３は、酸化ヒ素（亜ヒ酸）を多く添加し、酸化アンチモンを添加しなかった従来参考例である。
【００６５】
比較例１〜３について、上述した実施例と同様に、基本ガラス原料をそれぞれ調合した。この基本ガラス原料を１００質量部とし、これに対して、表４に示した清澄剤および酸化剤をそれぞれ示した質量部割合で、基本ガラス原料に添加し調合して、各比較例におけるガラス原料バッチとした。
【００６６】
（表４）
――――――――――――――――――――――――――
比較例１ 比較例２ 比較例３
――――――――――――――――――――――――――
Ａｓ2Ｏ3 −−− ０．１ １．２
Ｓｂ2Ｏ3 ２．０ −−− −−−
Ｓｂ2Ｏ5 −−− ２．０ −−−
――――――――――――――――――――――――――
酸化剤
硝酸塩 ９．４ ９．４ ９．４
――――――――――――――――――――――――――
泡数 ２８０ ２００ ３０
（個／１００ｇ）
――――――――――――――――――――――――――
酸化ヒ素揮発量 −−− ０．３ ３．６
（ｇ／ｋｇ）
――――――――――――――――――――――――――
＊表中においても成分は質量％表示である。
【００６７】
これら各バッチを、実施例と同様に熔融してガラスを得た。また泡数も同様に測定し、それぞれの結果を表４に併せて示した。
【００６８】
以下に、実施例や比較例の対比によって、見出されたことについて述べる。
実施例１〜１０と、比較例１や２との対比の結果から、清澄剤として五酸化ヒ素を用い、他の清澄剤や酸化剤と併用することによって、泡数を少なくすることができる。
【００６９】
実施例１〜１０において、酸化ヒ素の割合が最大の例は実施例１であり、その割合は基本ガラス組成物１００質量部に対して、０．２質量部であって、０．２５質量部以下である。さらに、実施例３〜１０では０．１質量部である。
【００７０】
実施例１や８と、比較例３との対比から、清澄剤として五酸化ヒ素を用い、アンチモン酸化物やスズ酸化物を併せて用いると、酸化ヒ素の量がそれぞれ１／６や１／１０以下と少ない場合でも、泡数はあまり変わらないレベルである。したがって、基本ガラス組成物１００質量部に対して、酸化ヒ素を０．２５質量部以下、さらには０．１質量部以下としても、泡品質が良好である。
【００７１】
実施例３と比較例２との対比から、酸化ヒ素の少なくとも一部を五酸化ヒ素とすると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７２】
実施例１と実施例３とを参考にしながら、実施例２と実施例７とを対比する。その結果、実施例７は、酸化ヒ素の量としては少ないながら、酸化ヒ素の全量を五酸化ヒ素で用いているので、泡数が少なくなっていることが分かる。
【００７３】
実施例４と比較例２との対比から、酸化ヒ素を五酸化ヒ素の形で用いないと、泡数が多くなることが分かる。
【００７４】
実施例５と実施例６との対比から、五酸化ヒ素と、五酸化アンチモンに加えて、酸化セリウムを清澄剤として同時に用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７５】
実施例４と実施例７との対比から、五酸化ヒ素と、五酸化アンチモンに加えて、酸化スズを清澄剤として同時に用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７６】
実施例７と実施例８との対比から、予備混合により清澄剤の組み合わせや、それらの量が同じであっても、泡数が少なくなることが分かる。
【００７７】
実施例９の結果から、五酸化ヒ素と酸化スズを清澄剤として同時に用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７８】
実施例４と実施例５との対比から、酸化剤として硫酸塩を用いると、泡数が少なくなることが分かる。
【００７９】
比較例１では、清澄剤として三酸化アンチモンのみを用いた場合であり、泡数が多いこが分かる。
【００８０】
比較例３では、清澄剤として亜ヒ酸を多く用いているので、泡数は少ないが、酸化ヒ素の揮発量が多いことが分かる。
【００８１】
各実施例から得られたガラスの熱膨張係数は、２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあり、歪点はいずれも６３０℃以上であった。また、各実施例のガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄ・ｓｅｃとなるときの温度は、いずれも１６１５℃以上であった。なお、熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０２に準じて行った。歪点の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０３に準じて行った。粘性の測定は、ＪＩＳ Ｒ ３１０４に準じて行った。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、ヒ酸酸化物の使用量を極力減らしつつ、泡品質に優れたガラスを製造する方法を提供するものとして、ガラス製造の技術分野において多大な利用価値を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が五酸化ヒ素である酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種とを清澄剤として含むガラス原料バッチを調製し、
前記ガラス原料バッチを熔融し、成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも、酸化アンチモンおよび酸化スズから選ばれる少なくとも１種を清澄剤として含む請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも酸化アンチモンを清澄剤として含む請求項２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも、
ａ）少なくとも一部が五酸化アンチモンである酸化アンチモンと、
ｂ）酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、
を清澄剤として含む請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも酸化スズを清澄剤として含む請求項４に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部が、質量％で表示して、実質的に以下の組成からなるガラスとなるように調製された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
ＳｉＯ2 ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 ４〜１７．５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＢａＯ ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３０％、
ＴｉＯ2 ０〜 ５％、
ＺｒＯ2 ０〜 ５％、
ＺｎＯ ０〜 ５％、
Ｃｌ2 ０〜０．５％、
ＳＯ3 ０〜０．５％
【請求項７】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部が、５７〜７０質量％のＳｉＯ2を含むガラスとなるように調製された、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部を１００質量部として、前記清澄剤が、
酸化ヒ素 ０．０１〜０．５質量部、
酸化アンチモン ０〜 ３質量部、
酸化スズ ０〜 ２質量部、
酸化セリウム ０〜 １質量部、
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記清澄剤が、０．０１〜０．２５質量部の酸化ヒ素を含む請求項８に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１０】
前記清澄剤が、０．０１〜０．１５質量部の酸化ヒ素を含む請求項９に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記清澄剤が、０．０１〜０．１質量部の酸化ヒ素を含む請求項１０に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１２】
前記清澄剤が、０．０１〜３質量部の酸化アンチモンを含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１３】
前記清澄剤が、０．０５〜２質量部の酸化スズを含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１４】
前記清澄剤が、０．０５〜１質量部の酸化セリウムを含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１５】
前記清澄剤において、前記酸化ヒ素の質量部よりも、前記酸化アンチモン、前記酸化スズおよび前記酸化セリウムの質量部の合計が大きい請求項８〜１４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１６】
前記清澄剤において、前記酸化アンチモン、前記酸化スズおよび前記酸化セリウムの質量部の合計が、前記酸化ヒ素の質量部の５倍以上である、請求項１５に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１７】
質量基準で、前記酸化ヒ素の半分以上が五酸化ヒ素である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化ヒ素の全量を五酸化ヒ素として添加する請求項１７に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１９】
前記ガラス原料バッチが、歪点が５７５℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２０】
前記ガラス原料バッチが、歪点が６３０℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２１】
前記ガラス原料バッチが、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上となるように調製された請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２２】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部が、酸化剤を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２３】
前記酸化剤が、２族元素の硝酸塩および２族元素の硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項２２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２４】
前記酸化ヒ素と、前記酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、前記酸化剤との混合物を調製し、前記混合物を前記ガラス原料バッチの残部と混合して当該ガラス原料バッチを得る、請求項２２または２３に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２５】
前記ガラス原料バッチを１５５０℃以上で熔融する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１】
少なくとも一部が五酸化ヒ素である酸化ヒ素と、酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種とを清澄剤として含むガラス原料バッチを調製し、
前記ガラス原料バッチを熔融し、成形してガラス板を得る、ガラス板の製造方法。
【請求項２】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも、酸化アンチモンおよび酸化スズから選ばれる少なくとも１種を清澄剤として含む請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも酸化アンチモンを清澄剤として含む請求項２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも、
ａ）少なくとも一部が五酸化アンチモンである酸化アンチモンと、
ｂ）酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、
を清澄剤として含む請求項１に記載のガラス板の製造方法。
【請求項５】
前記ガラス原料バッチが、少なくとも酸化スズを清澄剤として含む請求項４に記載のガラス板の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部が、質量％で表示して、実質的に以下の組成からなるガラスとなるように調製された、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
ＳｉＯ2 ４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3 ７．５〜２５％、
Ｂ2Ｏ3 ４〜１７．５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜１０％、
ＳｒＯ ０〜１０％、
ＢａＯ ０〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜３０％、
ＴｉＯ2 ０〜 ５％、
ＺｒＯ2 ０〜 ５％、
ＺｎＯ ０〜 ５％、
Ｃｌ2 ０〜０．５％、
ＳＯ3 ０〜０．５％
【請求項７】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部が、５７〜７０質量％のＳｉＯ2を含むガラスとなるように調製された、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項８】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部を１００質量部として、前記清澄剤が、
酸化ヒ素 ０．０１〜０．５質量部、
酸化アンチモン ０〜 ３質量部、
酸化スズ ０〜 ２質量部、
酸化セリウム ０〜 １質量部、
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項９】
前記清澄剤が、０．０１〜０．２５質量部の酸化ヒ素を含む請求項８に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１０】
前記清澄剤が、０．０１〜０．１５質量部の酸化ヒ素を含む請求項９に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１１】
前記清澄剤が、０．０１〜０．１質量部の酸化ヒ素を含む請求項１０に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１２】
前記清澄剤が、０．０１〜３質量部の酸化アンチモンを含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１３】
前記清澄剤が、０．０５〜２質量部の酸化スズを含む請求項８〜１２のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１４】
前記清澄剤が、０．０５〜１質量部の酸化セリウムを含む請求項８〜１３のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１５】
前記清澄剤において、前記酸化ヒ素の質量部よりも、前記酸化アンチモン、前記酸化スズおよび前記酸化セリウムの質量部の合計が大きい請求項８〜１４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１６】
前記清澄剤において、前記酸化アンチモン、前記酸化スズおよび前記酸化セリウムの質量部の合計が、前記酸化ヒ素の質量部の５倍以上である、請求項１５に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１７】
質量基準で、前記酸化ヒ素の半分以上が五酸化ヒ素である請求項１〜１６のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１８】
前記酸化ヒ素の全量を五酸化ヒ素として添加する請求項１７に記載のガラス板の製造方法。
【請求項１９】
前記ガラス原料バッチが、歪点が５７５℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２０】
前記ガラス原料バッチが、歪点が６３０℃よりも高く、熱膨張係数が２８〜４６×１０-7／℃の範囲にあるガラスが得られるように調製された、請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２１】
前記ガラス原料バッチが、当該ガラス原料バッチの熔融物の粘性が１０2ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度が１６１５℃以上となるように調製された請求項６に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２２】
前記ガラス原料バッチから前記清澄剤を除いた残部が、酸化剤を含む請求項１〜２１のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２３】
前記酸化剤が、２族元素の硝酸塩および２族元素の硫酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項２２に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２４】
前記酸化ヒ素と、前記酸化アンチモン、酸化スズおよび酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種と、前記酸化剤との混合物を調製し、前記混合物を前記ガラス原料バッチの残部と混合して当該ガラス原料バッチを得る、請求項２２または２３に記載のガラス板の製造方法。
【請求項２５】
前記ガラス原料バッチを１５５０℃以上で熔融する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載のガラス板の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１３７６９６（Ｐ２００７−１３７６９６Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３０８１２（Ｐ２００５−３３０８１２）
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【出願人】（５９８０５５９１０）ＮＨテクノグラス株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１５日（２００５．１１．１５）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【出願人】（５９８０５５９１０）ＮＨテクノグラス株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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